WO2016136652A1 - トナーバインダーおよびトナー - Google Patents
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Abstract
低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性を満足するトナーバインダーを提供する。本発明はポリエステル樹脂を含有し、THF不溶解分の150℃における貯蔵弾性率(Pa):G'x150と、THF溶解分の150℃における貯蔵弾性率(Pa):G'y150とが下記の式(1)と式(2)を満足し、かつ界面活性剤の含有量が100ppm以下であるトナーバインダーである。 G'x150≧10,000 (1) G'x150/G'y150≧500 (2)
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナー組成物およびトナーバインダーに関する。
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、電子写真方式では、感光体上に静電荷像(潜像)を形成した後、トナーを用いて潜像を現像し、トナー画像を形成する。そのトナー画像を紙等の記録媒体上に転写した後、加熱等の方法で定着する。
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
さらに、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。また、トナー画像を熱ロール定着方式により定着する場合には定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが直接接触するが、このとき熱ロール上に移行したトナーが次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求されるのが前提である。したがって、耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現させる必要があり、より広いワーキングレンジ、例えば定着温度幅が50℃以上を有するトナーが要求されるようになってきている。
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
従来、ポリエステル樹脂の定着温度幅を拡大させる方法として、三官能以上のモノマーを使用した三次元架橋構造を有する非線状ポリエステル樹脂を用いる方法が検討されてきた(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、特許文献1に記載された非線状ポリエステル樹脂は、耐ホットオフセット性に優れ、高い最高定着温度を発現することができるものの、低温定着性のレベルがまだ十分ではなかった。
そこで、低温定着性を改良する手段として、2価のカルボン酸化合物と、2価のアルコール化合物からなる線状ポリエステル樹脂を使用することが検討されている。(例えば、特許文献2の実施例参照)。しかしながら三次元構造を有しない線状ポリエステル樹脂は、低温定着性に優れるという反面、耐ホットオフセット性に劣るため広い定着温度幅が得られないという問題があった。
そこで、特許文献3では不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を、ラジカル反応開始剤で架橋反応させて得られる生成物を用いたトナーが提案されている。しかしながら、この方法でも同様に高温でのオフセット現象はある程度防止できても、同時に定着下限温度も上昇するため低温定着が困難となり、未だ高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。
また、高分子化用樹脂とポリエステル樹脂の混合物とイソシアネートとの反応生成物を用いたトナーが提案されている(特許文献4~11)。しかしながら、この方法でも同様に高温でのオフセット現象はある程度防止できても、同時に定着下限温度も上昇するため低温定着が困難となり、さらに樹脂の均一性が損なわれ耐熱保存性も悪化し、未だ高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。
一方で、特許文献12では水相中で造粒する懸濁重合法により得られるケミカルトナーが提案されている。この方法は、モノマー、重合開始剤、着色剤、離型剤等を、分散安定剤を含む水相中に攪拌しながら加えて油滴を形成させ、その後、昇温して重合反応を行わせることにより、トナー粒子を得る方法である。この懸濁重合法によれば、トナー粒子の小粒径化や樹脂の均一化ができることで低温定着性、耐ホットオフセット性と耐熱保存性の両立も可能であるものの、界面活性剤(分散安定剤)を用いなければならず、これが残存することによって帯電性を低下させるという問題がある。
以上、述べたように、低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性を全て実現しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性を満足するトナーバインダーおよびトナーは、これまでなかった。
本発明は、低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性を実現しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性を満足するトナーバインダーおよびトナーを提供することを目的とする。
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリエステル樹脂を含有し、下記の式(1)と式(2)を満足し、かつ界面活性剤の含有量が100ppm以下であること特徴とするトナーバインダー;並びに、このトナーバインダー及び着色剤を含有するトナーである。
すなわち本発明は、ポリエステル樹脂を含有し、下記の式(1)と式(2)を満足し、かつ界面活性剤の含有量が100ppm以下であること特徴とするトナーバインダー;並びに、このトナーバインダー及び着色剤を含有するトナーである。
G’x150≧10,000 (1)
G’x150/G’y150≧500 (2)
G’x150/G’y150≧500 (2)
但し、式中、G’x150はトナーバインダーのテトラヒドロフラン(以下、THF)不溶解分の150℃における貯蔵弾性率(単位Pa)を表し、G’y150はトナーバインダーのTHF溶解分の150℃における貯蔵弾性率(単位Pa)を表す。
本発明により、低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性を実現しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性に優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することが可能になった。
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂を含有し、その製造時に界面活性剤を一切使用せず、そのため界面活性剤を実質的に添加しないため、仮に含んでいたとしても含有量が100ppm以下である。
そして、本発明のトナーバインダーは、下記の式(1)と式(2)を満足する。
そして、本発明のトナーバインダーは、下記の式(1)と式(2)を満足する。
G’x150≧10,000 (1)
G’x150/G’y150≧500 (2)
G’x150/G’y150≧500 (2)
但し、式(1)と式(2)中、G’x150はトナーバインダーをTHFに溶かそうとしたときのTHF不溶解分の150℃における貯蔵弾性率(単位Pa)を表す。また、G’y150はTHF溶解分の150℃における貯蔵弾性率(単位Pa)を表す。
以下に、本発明のトナーバインダーを順次、説明する。
以下に、本発明のトナーバインダーを順次、説明する。
本発明のトナーバインダーにはポリエステル樹脂を使用するが、後述するTHF不溶解分とTHF溶解分の貯蔵弾性率に関する式(1)と式(2)を満足すれば、その樹脂の組成は特に限定されない。
ポリエステル樹脂は1種類でもいいし、2種類以上のポリエステル樹脂の混合物でもよく、非線形ポリエステル樹脂(A)および線形ポリエステル樹脂(B)の組み合わせが式(1)と式(2)を満足することが容易な点で好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂は、1種類以上の飽和カルボン酸成分(x)と、1種類以上のアルコール成分(y)を重縮合して得られる。さらに、(x)と(y)以外に、1種類以上の不飽和カルボン酸成分(z)を原料として併用して重縮合してもよい。
ポリエステル樹脂は1種類でもいいし、2種類以上のポリエステル樹脂の混合物でもよく、非線形ポリエステル樹脂(A)および線形ポリエステル樹脂(B)の組み合わせが式(1)と式(2)を満足することが容易な点で好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂は、1種類以上の飽和カルボン酸成分(x)と、1種類以上のアルコール成分(y)を重縮合して得られる。さらに、(x)と(y)以外に、1種類以上の不飽和カルボン酸成分(z)を原料として併用して重縮合してもよい。
飽和カルボン酸成分(x)としては、炭素数2~50のアルカンジカルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等)、炭素数8~36の芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等)、炭素数9~20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸及びピロメリット酸等)、炭素数6~36の脂肪族トリカルボン酸(ヘキサントリカルボン酸等)、等が挙げられる。
飽和カルボン酸成分(x)として、これらのカルボン酸の、酸無水物、低級アルキル(炭素数1~4)エステル(メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等)を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
これらの飽和カルボン酸成分(x)のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数2~50のアルカンジカルボン酸、炭素数8~20の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数9~20の芳香族ポリカルボン酸である。
保存安定性の観点からさらに好ましくは、アジピン酸、炭素数16~50のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの併用である。
特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
保存安定性の観点からさらに好ましくは、アジピン酸、炭素数16~50のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの併用である。
特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
アルコール成分(y)としては、モノオール(y1)、ジオール(y2)、3~8価またはそれ以上のポリオール(y3)等が挙げられる。
モノオール(y1)としては、炭素数1~30のアルカノール(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等)等が挙げられる。
これらモノオールのうち好ましいものは炭素数8~24のアルカノールであり、さらに好ましくはドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、およびこれらの併用である。
これらモノオールのうち好ましいものは炭素数8~24のアルカノールであり、さらに好ましくはドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、およびこれらの併用である。
ジオール(y2)としては、
(y21):炭素数2~36のアルキレングリコール(エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール及び1,12-ドデカンジオール等);
(y22):炭素数4~36のアルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等);
(y23):炭素数6~36の脂環式ジオール(1,4-シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールA等);
(y24):上記脂環式ジオールの(ポリ)オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数2~4(オキシエチレン及びオキシプロピレン等)以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位(以下、AO単位と略記)の数1~30〕;
(y25):2価フェノール〔単環2価フェノール(例えばハイドロキノン)〕、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2~30);等が挙げられる。
(y21):炭素数2~36のアルキレングリコール(エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール及び1,12-ドデカンジオール等);
(y22):炭素数4~36のアルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等);
(y23):炭素数6~36の脂環式ジオール(1,4-シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールA等);
(y24):上記脂環式ジオールの(ポリ)オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数2~4(オキシエチレン及びオキシプロピレン等)以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位(以下、AO単位と略記)の数1~30〕;
(y25):2価フェノール〔単環2価フェノール(例えばハイドロキノン)〕、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2~30);等が挙げられる。
これらのジオール(y2)のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルが好ましい。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルは、通常、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド(以下、「アルキレンオキサイド」もAOと略記することがある。)を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記式(I)で示されるものが挙げられる。
OH-Ar-X-Ar-OH (I)
式中、Xは炭素数1~3のアルキレン基、-SO2-、-O-、-S-、または直接結合を表し;二つのArは同一に、ハロゲン原子または炭素数1~30のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。]
OH-Ar-X-Ar-OH (I)
式中、Xは炭素数1~3のアルキレン基、-SO2-、-O-、-S-、または直接結合を表し;二つのArは同一に、ハロゲン原子または炭素数1~30のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。]
ビスフェノール類とは、具体的には、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールB、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、トリクロロビスフェノールA、テトラクロロビスフェノールA、ジブロモビスフェノールF、2-メチルビスフェノールA、2,6-ジメチルビスフェノールA及び2,2’-ジエチルビスフェノールFが挙げられ、これらは2種以上を併用することもできる。
これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が2~4のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド(以下、EOと略記することがある。)、プロピレンオキサイド(以下、POと略記することがある。)、1,2-、2,3-、1,3-又はiso-ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの2種以上の併用が挙げられる。
これらの中で好ましくはEO及び/又はPOである。AOの付加モル数は、好ましくは2~30モル、さらに好ましくは2~10モルである。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールAのEO及び/又はPO付加物(平均付加モル数2~4、特に2~3)である。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールAのEO及び/又はPO付加物(平均付加モル数2~4、特に2~3)である。
3~8価またはそれ以上の価数のポリオール(y3)としては、以下の(y31)~(y35)が挙げられる。
炭素数3~36の3~8価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール(y31)(アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物:例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトールなど;
炭素数3~36の3~8価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール(y31)(アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物:例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトールなど;
糖類及びその誘導体(y32):例えばショ糖及びメチルグルコシドなど;
上記脂肪族多価アルコールの(ポリ)オキシアルキレンエーテル(AO単位の数1~30)(y33);
トリスフェノール類(トリスフェノールPA等)のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2~30)(y34);
ノボラック樹脂(フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度3~60)のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2~30)(y35)等が挙げられる。
上記脂肪族多価アルコールの(ポリ)オキシアルキレンエーテル(AO単位の数1~30)(y33);
トリスフェノール類(トリスフェノールPA等)のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2~30)(y34);
ノボラック樹脂(フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度3~60)のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2~30)(y35)等が挙げられる。
以上のアルコール成分(y)のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数2~12のアルキレングリコール(y21)、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2~30)(y25)、炭素数3~36の3~8価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール(y31)、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2~30)(y35)である。
保存安定性の観点からさらに好ましいものは、炭素数2~10のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2~5)、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2~30)である。
特に好ましくは、炭素数2~6のアルキレングリコール、ビスフェノールAのポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2~5)であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールAのポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2~3)である。
特に好ましくは、炭素数2~6のアルキレングリコール、ビスフェノールAのポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2~5)であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールAのポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2~3)である。
本発明におけるポリエステル樹脂は、1種類以上の飽和カルボン酸成分(x)と、1種類以上のアルコール成分(y)以外に、不飽和カルボン酸成分(z)を原料として併用して重縮合してもよい。
このような不飽和カルボン酸成分(z)としては、不飽和モノカルボン酸(z1)、不飽和ジカルボン酸(z2)、およびこれらの酸の酸無水物や低級アルキルエステルが挙げられる。
このような不飽和カルボン酸成分(z)としては、不飽和モノカルボン酸(z1)、不飽和ジカルボン酸(z2)、およびこれらの酸の酸無水物や低級アルキルエステルが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸(z1)としては、炭素数2~30の不飽和モノカルボン酸が挙げられ、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、2-ブチン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、3-ブテン酸等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸(z2)としては、炭素数4~50のアルケンジカルボン酸が挙げられ、具体的にはドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等)、不飽和カルボン酸のビニル重合体[数平均分子量(以下Mnと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による):450~10,000](α-オレフィン/マレイン酸共重合体等が挙げられる。
これらの不飽和カルボン酸(z)のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸である。さらに好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
本発明のトナーバインダーのポリエステル樹脂は、1種類だけ使用してもいいし、2種類以上のポリエステル樹脂の混合物でもよい。
THF不溶解分とTHF溶解分の貯蔵弾性率に関する前記の式(1)と式(2)を満足する設計が容易な点で、2種類以上のポリエステル樹脂の混合物が好ましい。
さらに式(1)と式(2)を満足する組成設計の観点から、非線形ポリエステル樹脂(A)および線形ポリエステル樹脂(B)の組み合わせが好ましい。
これは、THF不溶解分は一般に非線形ポリエステル樹脂であることが多く、THF溶解分は一般に線形ポリエステル樹脂であることが多いからである。
以下、まず非線形ポリエステル樹脂(A)について説明し、そのつぎに線形ポリエステル樹脂(B)について説明する。
THF不溶解分とTHF溶解分の貯蔵弾性率に関する前記の式(1)と式(2)を満足する設計が容易な点で、2種類以上のポリエステル樹脂の混合物が好ましい。
さらに式(1)と式(2)を満足する組成設計の観点から、非線形ポリエステル樹脂(A)および線形ポリエステル樹脂(B)の組み合わせが好ましい。
これは、THF不溶解分は一般に非線形ポリエステル樹脂であることが多く、THF溶解分は一般に線形ポリエステル樹脂であることが多いからである。
以下、まず非線形ポリエステル樹脂(A)について説明し、そのつぎに線形ポリエステル樹脂(B)について説明する。
ここで、非線形ポリエステル樹脂(A)とは、主鎖中に分岐(架橋点)を有するポリエステル樹脂である。
具体的には架橋反応させて得られるポリエステル樹脂のことで、架橋反応の形態は、特に限定されないが、例えば、不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖や側鎖に導入し、ラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素-炭素結合を生成させる反応が挙げられる。
また、ポリエステル樹脂の製造する際の飽和カルボン酸成分(x)のうち3~6価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸、または3~6価又はそれ以上の価数のポリオール(y3)の縮合反応による、エステル結合を生成させる反応も同様に挙げられる。
さらに、多価エポキシ基、多価イソシアネート基、多価カルボジイミド基、多価アジリジン基、多価オキサゾリン基含有化合物とポリエステル樹脂との重付加反応等も同様に挙げられる。
具体的には架橋反応させて得られるポリエステル樹脂のことで、架橋反応の形態は、特に限定されないが、例えば、不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖や側鎖に導入し、ラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素-炭素結合を生成させる反応が挙げられる。
また、ポリエステル樹脂の製造する際の飽和カルボン酸成分(x)のうち3~6価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸、または3~6価又はそれ以上の価数のポリオール(y3)の縮合反応による、エステル結合を生成させる反応も同様に挙げられる。
さらに、多価エポキシ基、多価イソシアネート基、多価カルボジイミド基、多価アジリジン基、多価オキサゾリン基含有化合物とポリエステル樹脂との重付加反応等も同様に挙げられる。
非線形ポリエステル樹脂(A)のTHF不溶解分は50重量%以上であることが好ましく、さらに好ましくは55重量%以上であり、特に好ましくは60重量%以上である。
THF不溶解分が50重量%以上であると、耐熱保存性と耐ホットオフセット性が良好となる。
THF不溶解分が50重量%以上であると、耐熱保存性と耐ホットオフセット性が良好となる。
非線形ポリエステル樹脂(A)を製造する際の架橋反応の方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の(1)または(2)の方法が挙げられ、任意に選ぶことができる。
(1)一部に3官能成分を用いることによりポリエステル樹脂の重合と同時に架橋反応を行い、非線形ポリエステル樹脂(A)を製造する方法
(2)一旦、ポリエステル樹脂(a)を重合して得た後に、さらに架橋反応を行って非線形ポリエステル樹脂(A1)~(A3)を製造する方法
(1)一部に3官能成分を用いることによりポリエステル樹脂の重合と同時に架橋反応を行い、非線形ポリエステル樹脂(A)を製造する方法
(2)一旦、ポリエステル樹脂(a)を重合して得た後に、さらに架橋反応を行って非線形ポリエステル樹脂(A1)~(A3)を製造する方法
(1)の製造方法の場合は飽和カルボン酸成分(x)のうちの3~6価もしくはそれ以上の価数のポリカルボン酸、および3~6価もしくはそれ以上の価数のポリオール(y3)の少なくともどちらか一方を併用することが必須である。
一方、(2)の製造方法の場合は、ポリエステル樹脂(a)として、主鎖の末端に活性水素を有するポリエステル樹脂(a1)、またはアルコール成分(y)と不飽和カルボン酸成分(z)とを構成原料とするポリエステル樹脂(a2)を用い、これをさらに架橋反応することが好ましい。
これらのうち、一旦、ポリエステル樹脂(a)を重合した後に、ポリエステル樹脂(a)を架橋反応させて非線形ポリエステル樹脂を得る(2)の方法が、架橋反応が有効に起こりトナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性が良好になる観点から好ましい。
上記(2)の方法としては、以下の(2-1)~(2-3)の方法が挙げられる。
(2-1)ポリエステル樹脂の主鎖の末端に活性水素を有するポリエステル樹脂(a1)と伸長剤(D)を混合して反応させて非線形ポリエステル変性樹脂(A1)を得る方法。
(2-2)アルコール成分(y)と不飽和カルボン酸成分(z)とを原料とするポリエステル樹脂(a2)を化学結合し、非線形ポリエステル変性樹脂(A2)を得る方法。
(2-3)アルコール成分(y)と不飽和カルボン酸成分(z)とを原料とするポリエステル樹脂(a2)を、ラジカル反応性基を有する数平均分子量1,000以下の化合物(b)で化学結合し、非線形ポリエステル変性樹脂(A3)を得る方法。
(2-1)ポリエステル樹脂の主鎖の末端に活性水素を有するポリエステル樹脂(a1)と伸長剤(D)を混合して反応させて非線形ポリエステル変性樹脂(A1)を得る方法。
(2-2)アルコール成分(y)と不飽和カルボン酸成分(z)とを原料とするポリエステル樹脂(a2)を化学結合し、非線形ポリエステル変性樹脂(A2)を得る方法。
(2-3)アルコール成分(y)と不飽和カルボン酸成分(z)とを原料とするポリエステル樹脂(a2)を、ラジカル反応性基を有する数平均分子量1,000以下の化合物(b)で化学結合し、非線形ポリエステル変性樹脂(A3)を得る方法。
例えば、(2)の方法で非線形ポリエステル樹脂(A)を製造する際に、ラジカル付加反応によって分子間で炭素-炭素結合を生成させる架橋反応を生じさせる場合は、アルコール成分(y)と不飽和カルボン酸成分(z)とを原料とするポリエステル樹脂(a2)を用いるか、ポリエステル樹脂の主鎖または側鎖に不飽和二重結合を導入するために不飽和二重結合を有するアルコール化合物を用いて重縮合反応させ、これらの化合物をポリエステル樹脂(a)の構成成分として組み込めばよい。
以下、(2-1)の方法について説明し、そのつぎに(2-2)、(2-3)の方法について説明する。
以下、(2-1)の方法について説明し、そのつぎに(2-2)、(2-3)の方法について説明する。
(2-1)の方法において伸長剤(D)と架橋反応するポリエステル樹脂(a1)は、主鎖の末端に活性水素を有するポリエステル樹脂であり、活性水素を含む官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、が挙げられる。好ましくは水酸基である。
ポリエステル樹脂(a1)の水酸基価は、好ましくは10~80mgKOH/g、さらに好ましくは20~60mgKOH/g、特に好ましくは30~40mgKOH/gである。水酸基価が80mgKOH/g以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性、光沢性がより良好となる。
ポリエステル樹脂(a1)の水酸基価は、好ましくは10~80mgKOH/g、さらに好ましくは20~60mgKOH/g、特に好ましくは30~40mgKOH/gである。水酸基価が80mgKOH/g以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性、光沢性がより良好となる。
ポリエステル樹脂(a1)はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)におけるピーク分子量が14,000未満であることが好ましく、さらに好ましくは12,000未満であり、最も好ましくはピーク分子量が3000~11,000である。
ここでピーク分子量(以下、Mpと略称することがある。)とは、試料の有する分子量分布を標準ポリスチレン試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出し、得られた分子量分布のチャート中のピーク最大値から求められた分子量である。チャート中のピークは1つとは限らないので、複数のピークがある場合はピーク値の中で最大値を示すピークから求める。
本発明において、ポリエステル樹脂等の樹脂のピーク分子量、数平均分子量(以下、Mnと略称することがある。)、重量平均分子量(以下、Mwと略称することがある。)は、GPCを用いて、例えば、以下の条件で測定することができる。
装置(一例) : 東ソー(株)製 HLC-8120
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF溶液
溶液注入量 : 100μl
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー(株)製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,090,000 2,890,000)
分子量の測定は、0.25重量%になるようにポリエステル樹脂等をTHFに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
装置(一例) : 東ソー(株)製 HLC-8120
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF溶液
溶液注入量 : 100μl
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー(株)製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,090,000 2,890,000)
分子量の測定は、0.25重量%になるようにポリエステル樹脂等をTHFに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
ポリエステル樹脂(a1)のガラス転移温度(Tg)は、-35℃~50℃であることが好ましく、さらに好ましくは-30℃~45℃である。Tgが50℃以下であると低温定着性が良好になり、-35℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、例えばセイコーインスツルメント(株)製DSC20、SSC/580を用いて、ASTM D3418-82に規定の方法(DSC法)で測定することができる。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、例えばセイコーインスツルメント(株)製DSC20、SSC/580を用いて、ASTM D3418-82に規定の方法(DSC法)で測定することができる。
ポリエステル樹脂(a1)の酸価は、帯電性安定性の観点から好ましくは0~20mgKOH/g、さらに好ましくは0~10mgKOH/g、特に好ましくは0~5mgKOH/gである。
ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価は、JIS K0070(1992年版)に規定の方法で測定することができる。
ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価は、JIS K0070(1992年版)に規定の方法で測定することができる。
伸長剤(D)の種類は、上記の架橋反応を生じるものであれば限定されない。
例えば、(2)の方法の重付加反応で架橋反応する場合、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性が良好となることから、伸長剤(D)は多価イソシアネート化合物(D1)であることが好ましい。
例えば、(2)の方法のラジカル付加反応によって分子間で炭素-炭素結合を生成させる架橋反応の場合、ラジカル反応開始剤を用いてもよいし、ラジカル反応開始剤を用いなくてもよいが、特に、架橋反応を有効に起こさせるという点からは、伸長剤(D)は、ラジカル反応開始剤(D2)であることが好ましい。
例えば、(2)の方法の重付加反応で架橋反応する場合、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性が良好となることから、伸長剤(D)は多価イソシアネート化合物(D1)であることが好ましい。
例えば、(2)の方法のラジカル付加反応によって分子間で炭素-炭素結合を生成させる架橋反応の場合、ラジカル反応開始剤を用いてもよいし、ラジカル反応開始剤を用いなくてもよいが、特に、架橋反応を有効に起こさせるという点からは、伸長剤(D)は、ラジカル反応開始剤(D2)であることが好ましい。
多価イソシアネート化合物(D1)としては、2価のジイソシアネート化合物(D11)と3~8価のポリイソシアネート化合物(D12)が挙げられる。
2価のジイソシアネート化合物(D11)としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート,1,2-プロピレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環族ジイソシアネート化合物としては、例えば、1,3-シクロペンテンジイソシアネート,1,3-シクロへキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート,水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソソアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,2’一ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-トルイジンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
2価のジイソシアネート化合物(D11)のうちで好ましいものは炭素数6~15の芳香族ジイソシアネート、炭素数4~12の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数4~15の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはTDI、MDI、HDI、水添MDI、およびIPDIである。
3~8価のポリイソシアネート化合物(D12)としては、イソシアネート基を3~8個有する化合物であれば特に限定されないが、トリイソシアネート、テトライソシアネート、イソシアヌレート、ビウレットの化学構造を含む化合物などが挙げられる。
トリイソシアネート化合物としては、例えば、下記a~iで表される化合物などが挙げられる。
式中、R1はアルキル基、R2はアルキレン基を表す。
テトライソシアネート化合物としては、例えば、下記のjで表される化合物などが挙げられる。
式中、R2はアルキレン基を表す。
イソシアヌレート構造を有する化合物としては、例えば、イソシアヌレート3量体、イソシアヌレート5量体が挙げられ、また、イソシアヌレート7量体、9量体以上の多量体も存在する。
イソシアヌレート3量体とは、ジイソシアネートモノマー3分子からなり、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、例えば、下記のkで表される化合物などが挙げられる。
イソシアヌレート3量体とは、ジイソシアネートモノマー3分子からなり、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、例えば、下記のkで表される化合物などが挙げられる。
式中、Rはジイソシアネートモノマー残基を表す。
また、イソシアヌレート5量体とは、ジイソシアネートモノマー6分子からなる、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートであり、例えば、下記のlで表される化合物などが挙げられる。
式中、Rはジイソシアネートモノマー残基を表す。
ビウレット構造を有する化合物とはウレアとイソシアネート基から形成され、例えば、下記のmで表される化合物などが挙げられる。
式中、Rはジイソシアネートモノマー残基を表す。
以上の多価イソシアネート化合物(D1)のうち、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性の観点から、3~8価のポリイソシアネート化合物(D12)が好ましい。
さらに3~8価のポリイソシアネート化合物(D12)のうち、イソシアヌレート、およびビウレットの化学構造を含む化合物がさらに好ましい。
さらに3~8価のポリイソシアネート化合物(D12)のうち、イソシアヌレート、およびビウレットの化学構造を含む化合物がさらに好ましい。
これら多価イソシアネート化合物(D1)の使用量は、ポリエステル樹脂(a1)の水酸基1当量あたりイソシアネート基として0.2~2.0当量であることが好ましい。
伸長剤(D)のうち、ラジカル反応開始剤(D2)としては、特に制限されず、アゾ系化合物又はジアゾ系化合物(D21)や有機過酸化物(D22)が用いられる。
アゾ系化合物又はジアゾ系化合物(D21)としては、特に制限されないが、例えば、2,2’-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
有機過酸化物(D22)としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)へキサン、ジ-t-へキシルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-t-ブチルパーオキシへキシン-3、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、3,3,5-トリメチルヘキサノイルパーオキシド、m-トルイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシベンソエート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
中でも開始剤効率が高く、シアン化合物副生成物を生成しないことから、ラジカル反応開始剤(D2)のうち、有機過酸化物(D22)が好ましい。
これらの中でも、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤が特に好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)へキサン、ジ-t-へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤が、特に好ましい。
これらの中でも、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤が特に好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)へキサン、ジ-t-へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤が、特に好ましい。
ラジカル反応開始剤(D2)の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂(A1)100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましい。ラジカル反応開始剤の使用量が0.1質量部以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、10質量部以下の場合に、臭気が少なくなる傾向にある。この使用量は、3質量部以下であることがより好ましく、1質量部以下であることがさらに好ましく、0.5質量部以下であることが特に好ましい。
(2-2)の方法では、アルコール成分(y)と不飽和カルボン酸成分(z)とを原料とするポリエステル樹脂(a2)を化学結合して非線形ポリエステル変性樹脂(A2)を得るが、これはラジカル付加反応によって分子間で炭素-炭素結合を生成させる架橋反応のことである。
上記不飽和カルボン酸成分(z)としては、前述のものが用いることができ、例示すれば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸およびこれらのエステル誘導体、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸およびこれらのエステル誘導体等が挙げられる。
これらの中では、耐熱保存性、反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが好ましい。
また、アルコール成分(y)として、前述のものが用いることができ、不飽和二重結合を有するアルコールを用いてもよく、例えば1,4-ジヒドロキシ-2-ブテン等が挙げられる。
これらの中では、耐熱保存性、反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが好ましい。
また、アルコール成分(y)として、前述のものが用いることができ、不飽和二重結合を有するアルコールを用いてもよく、例えば1,4-ジヒドロキシ-2-ブテン等が挙げられる。
ポリエステル樹脂(a2)中の炭素-炭素二重結合の含有量は、特に制限されないが、不飽和カルボン酸(z)である場合には、ポリエステル樹脂(a2)を構成する酸成分の原料モル数に基づいて、1~100モル%であることが好ましい。不飽和二重結合の含有量が1モル%以上の場合に、トナーの耐ホットオフセット性、画像強度が良好になる傾向にあり、また、架橋反応が有効に起こる傾向にある。不飽和二重結合の含有量が50モル%以下の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。
ポリエステル樹脂(a2)のGPCにおけるピーク分子量は、14,000未満であることが好ましく、さらに好ましくは12,000未満はであり、最も好ましくはピーク分子量が3000~11,000である。
ポリエステル樹脂(a2)のガラス転移温度(Tg)は、-35℃~50℃であることが好ましい。さらに好ましくは-30℃~45℃である。Tgが50℃以下であると低温定着性が良好になり、-35℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
ポリエステル樹脂(a2)の酸価は、帯電性安定性の観点から好ましくは0~20mgKOH/g、さらに好ましくは0~10mgKOH/g、特に好ましくは0~5mgKOH/gである。
(2-3)の方法では、ポリエステル樹脂(a2)をラジカル反応性基を有する数平均分子量1,000以下の化合物(b)で化学結合した非線形ポリエステル変性樹脂(A3)が得られる。
これは、ラジカル反応性基を有する化合物(b)とポリエステル樹脂(a2)間でラジカル付加反応によって炭素-炭素結合を生成させる架橋反応である。
これは、ラジカル反応性基を有する化合物(b)とポリエステル樹脂(a2)間でラジカル付加反応によって炭素-炭素結合を生成させる架橋反応である。
この方法で架橋反応のために用いる化合物(b)は、分子内にラジカル反応性基を有し、その数平均分子量1,000以下であり、ラジカル反応性基としては、ビニル基などが挙げられる。このビニル基としては、例えば、アリル基、イソプロペニル基、アクリル基、メタクリル基、オレフィン基、ジエン基などが挙げられる。
化合物(b)としては、その種類は特に制限されないが、例えばビニルエーテル化合物(b1)やアリルアルコール化合物(b2)、イソプロペニル化合物(b3)、ジエン化合物(b4)などが挙げられる。
ビニルエーテル化合物(b1)としては、例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
揮発性の観点から、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテルが好ましい。
揮発性の観点から、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテルが好ましい。
アリルアルコール化合物(b2)としては、例えば、アリルアルコール、2-メチルアリルアルコール、1-オクテンー3-オール、1-フェニルアリルアルコール、2-フェニルアリルアルコール、3-フェニルアリルアルコール等が挙げられる。
揮発性および反応性の観点から、1-オクテンー3-オール、1-フェニルアリルアルコールが好ましい。
揮発性および反応性の観点から、1-オクテンー3-オール、1-フェニルアリルアルコールが好ましい。
イソプロペニル化合物(b3)としては、例えば、イソプロペニルベンジルエーテル、1,3-ジイソプロペニルベンゼン、1,4-ジイソプロペニルベンゼン、2-イソプロペニルナフタレン等が挙げられる。
揮発性および反応性の観点から、イソプロペニルベンジルエーテル、1,3-ジイソプロペニルベンゼンが好ましい。
揮発性および反応性の観点から、イソプロペニルベンジルエーテル、1,3-ジイソプロペニルベンゼンが好ましい。
ジエン化合物(b4)としては、例えば、2-メチル1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、1,11-ドデカジエン、シクロデカジエン、シクロドデカジエン、1,5,9-シクロドデカトリエン、ジシクロペンタジエン、2,5-ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン等が挙げられる。
揮発性および反応性の観点から、1,9-デカジエン、1,11-ドデカジエン、2,5-ノルボルナジエンが好ましい。
揮発性および反応性の観点から、1,9-デカジエン、1,11-ドデカジエン、2,5-ノルボルナジエンが好ましい。
一方、線形ポリエステル樹脂(B)とは、主鎖中に分岐(架橋点)を有していないポリエステル樹脂である。THF不溶解分は一般に非線型ポリエステル樹脂であるので、線形ポリエステル樹脂(B)はTHF不溶解分を含まないポリエステル樹脂であってよい。具体的には、アルコール成分(y)と、飽和カルボン酸成分(x)と不飽和カルボン酸成分(z)を組み合わせて縮合したポリエステル樹脂である。なお、THF不溶解分を含まなければ、理論的に微量の架橋点を有していても構わない。また、分子末端を前記の飽和カルボン酸成分(x)(3価以上のものでもよい)の酸無水物、例えば、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水マレイン酸等で変性したものであってもよいが、主鎖には3価以上のポリオール(y3)と飽和カルボン酸成分(x)のうち3~6価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸は実質的に使用しない。
線形ポリエステル樹脂(B)の水酸基価は、好ましくは0~5mgKOH/g、さらに好ましくは0.001~3mgKOH/g、とくに好ましくは0.01~1mgKOH/gである。水酸基価が5mgKOH/g以下であると、例えば、線形ポリエステル(B)中でポリエステル樹脂(a1)と伸長剤(D)の多価イソシアネート化合物(D1)を反応させて非線形ポリエステル樹脂(A1)を作成する場合であれば線形ポリエステル(B)の反応点が少なくなり、線形ポリエステル(B)を低粘度にすることができ、トナーとして用いた時の低温定着性、光沢性が良好となる。
また、製造方法に関わらず、水酸基価が5mgKOH/g以下であると、本発明のトナーバインダー全体としての水酸基が少なくなり、溶解成分の末端の水素結合を減らしてG’x150/G’y150≧500のG’y150を小さくする効果があるため、トナーとして用いた時の定着性、保存性の両立が容易になる。
また、製造方法に関わらず、水酸基価が5mgKOH/g以下であると、本発明のトナーバインダー全体としての水酸基が少なくなり、溶解成分の末端の水素結合を減らしてG’x150/G’y150≧500のG’y150を小さくする効果があるため、トナーとして用いた時の定着性、保存性の両立が容易になる。
線形ポリエステル樹脂(B)の酸価は、好ましくは5~30mgKOH/g、さらに好ましくは10~20mgKOH/g、とくに好ましくは13~17mgKOH/gである。酸価が30mgKOH/g以下であるとトナーとして用いた時の帯電特性が良好である。
線形ポリエステル樹脂(B)のTHF溶解分のMnは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、1,000~15,000が好ましく、さらに好ましくは1,500~10,000、特に好ましくは2,000~5,000である。
線形ポリエステル樹脂(B)のTHF溶解分のMwは、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、2,000~30,000が好ましく、さらに好ましくは3,000~20,000、特に好ましくは4,000~10,000である。
非線形ポリエステル樹脂(A)と線形ポリエステル樹脂(B)の重量比(A)/(B)は、低温定着性と耐ホットオフセット性、光沢性の両立の観点から、好ましくは1/99~55/45、さらに好ましくは5/95~40/60、特に好ましくは7/93~30/80、最も好ましくは10/90~20/80である。
本発明において、各々のポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス(窒素ガス等)雰囲気中で、反応温度が好ましくは150~280℃、さらに好ましくは160~250℃、とくに好ましくは170~235℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは30分以上、とくに好ましくは2~40時間である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒(例えばジブチルスズオキシド)、三酸化アンチモン、チタン含有触媒[例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開2006-243715号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)、チタニルビス(トリエタノールアミネート)及びそれらの分子内重縮合物等〕、及び特開2007-11307号公報に記載の触媒(チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等)]、ジルコニウム含有触媒(例えば酢酸ジルコニル)、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
アルコール成分(y)と飽和カルボン酸成分(x)(不飽和カルボン酸成分(z)を使用する場合は両者の合計)との仕込み比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1~1/2、さらに好ましくは1.5/1~1/1.3、とくに好ましくは1.4/1~1/1.2である。
本発明のトナーバインダーは-20℃~80℃の温度範囲に、示差走査熱量測定(DSC)によるチャートで、ガラス転移温度(Tg)を示す変曲点を1個だけ有することが好ましい。
ガラス転移点を示す変曲点を2個以上持つ場合は、耐熱保存性と定着性が悪化する。-20℃未満と80℃より大きい温度ではガラス転移点を示す変曲点を有していてもいなくても構わない。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、ASTM D3418-82に規定の方法(DSC法)で示差走査熱量測定され、DSCによるチャートでガラス転移温度(Tg)を示す変曲点を確認することができる。例えばセイコーインスツルメント(株)製DSC20、SSC/580を用いて測定できる。
ガラス転移点を示す変曲点を2個以上持つ場合は、耐熱保存性と定着性が悪化する。-20℃未満と80℃より大きい温度ではガラス転移点を示す変曲点を有していてもいなくても構わない。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、ASTM D3418-82に規定の方法(DSC法)で示差走査熱量測定され、DSCによるチャートでガラス転移温度(Tg)を示す変曲点を確認することができる。例えばセイコーインスツルメント(株)製DSC20、SSC/580を用いて測定できる。
具体的には、試料5mgをDSC装置の容器に入れ,ガラス転移終了時より約30℃高い温度まで毎分20℃で加熱し、ガラス転移温度より約50℃低い温度まで毎分60℃で冷却した後、ガラス転移終了時より約30℃高い温度まで毎分20℃で加熱する。
上記測定から吸発熱量と温度とのグラフを描き、そのグラフの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度(Tg)とする。このとき-20℃から80℃の間にガラス転移を示す変曲点の数を確認することができる。
上記測定から吸発熱量と温度とのグラフを描き、そのグラフの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度(Tg)とする。このとき-20℃から80℃の間にガラス転移を示す変曲点の数を確認することができる。
本発明のトナーバインダーのTHF不溶解分とTHF溶解分は、以下の方法で得ることができる。
試料5gに500mlのTHFを加え、3時間撹拌還流させる。室温まで冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を10kPa以下の減圧下で、80℃で3時間減圧し、THFを完全に除去するまで乾燥する。乾燥して得られた樹脂をトナーバインダーのTHF不溶解分とする。
つぎに、上記グラスフィルターにてろ別した溶解液を10kPa以下の減圧下で、80℃で3時間減圧し、THFを完全に除去するまで乾燥する。ここで得られた樹脂分をトナーバインダーのTHF溶解分とする。
試料5gに500mlのTHFを加え、3時間撹拌還流させる。室温まで冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を10kPa以下の減圧下で、80℃で3時間減圧し、THFを完全に除去するまで乾燥する。乾燥して得られた樹脂をトナーバインダーのTHF不溶解分とする。
つぎに、上記グラスフィルターにてろ別した溶解液を10kPa以下の減圧下で、80℃で3時間減圧し、THFを完全に除去するまで乾燥する。ここで得られた樹脂分をトナーバインダーのTHF溶解分とする。
本発明のトナーバインダーのTHF不溶解分の150℃における貯蔵弾性率G’x150(単位Pa)は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、次の式(1)を満たす必要がある。
G’x150≧10,000 (1)
G’x150≧10,000 (1)
好ましくは左辺のG’x150が30,000以上であり、さらに好ましくは50,000以上である。G’x150が10,000以上であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎず、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。
トナーバインダーのTHF不溶解分の貯蔵弾性率G’を調整するには、例えば、G’x150を大きくする場合は、ポリエステル樹脂のTmを上げる、3価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、またはTgを高くする、等で達成できる。
本発明のトナーバインダーのTHF不溶解分の150℃における貯蔵弾性率G’x150(単位Pa)とTHF溶解分の150℃における貯蔵弾性率G’y150(単位Pa)は、トナー化時の耐ホットオフセット性、低温定着性の観点から、次の式(2)を満たす必要がある。
G’x150/G’y150≧500 (2)
好ましくは左辺のG’x150/G’y150が1,000以上であり、さらに好ましくは2,000以上である。
G’x150、G’y150が500以上であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎず、また低温領域では低粘度化しやすくなり、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となり、低温定着性も良好となる。
G’x150/G’y150≧500 (2)
好ましくは左辺のG’x150/G’y150が1,000以上であり、さらに好ましくは2,000以上である。
G’x150、G’y150が500以上であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎず、また低温領域では低粘度化しやすくなり、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となり、低温定着性も良好となる。
トナーバインダーのTHF不溶解分の貯蔵弾性率G’を調整するには、例えば、G’x150/G’y150を大きくする場合(G’x150を大きくする場合)は、非線形ポリエステル樹脂(A)のTmを上げる、3価以上の構成成分の比率を上げる、架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、またはTgを高くする、等で達成できる。
また、トナーバインダーのTHF溶解分の貯蔵弾性率G’を調整するには、例えば、G’x150/G’y150を大きくする場合(G’y150を小さくする場合)に、線形ポリエステル樹脂(B)のTmを下げる、分子量を小さくする、またはTgを低くする、等で達成できる。
本発明のトナーバインダーのTHF不溶解分のフローテスターによる軟化点Tmx(単位℃)は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、次の式(3)を満たすことが好ましい。
140≦Tmx≦250 (3)
さらに好ましくはTmxが150以上245以下であり、とくに好ましくは160以上240以下であり、最も好ましくは190以上235以下である。
Tmxが140以上250以下であると、高温領域でも実用範囲において粘度が高く維持され、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。
140≦Tmx≦250 (3)
さらに好ましくはTmxが150以上245以下であり、とくに好ましくは160以上240以下であり、最も好ましくは190以上235以下である。
Tmxが140以上250以下であると、高温領域でも実用範囲において粘度が高く維持され、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。
トナーバインダーのTHF不溶解分のフローテスターによる軟化点Tmxを調整するには、例えば、Tmxを大きくする場合に、非線形ポリエステル樹脂(A)のTmを上げる、3価以上の構成成分の比率を上げる、架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、またはTgを高くする、等で達成できる。
本発明のトナーバインダーのTHF不溶解分のフローテスターによる軟化点Tmx(単位℃)とTHF溶解分のフローテスターによる軟化点Tmy(単位℃)は、トナー化時の耐ホットオフセット性、低温定着性の観点から、次の式(4)を満たすことが好ましい。
Tmx-Tmy≧55 (4)
より好ましくはTmx-Tmyが70以上であり、さらに好ましくはTmx-Tmyが80以上であり、特に好ましくは90以上であり、最も好ましくは100以上である。
Tmx-Tmyが55以上であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎず、また低温領域では低粘度化しやすくなり、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となり、低温定着性も良好となる。
Tmx-Tmy≧55 (4)
より好ましくはTmx-Tmyが70以上であり、さらに好ましくはTmx-Tmyが80以上であり、特に好ましくは90以上であり、最も好ましくは100以上である。
Tmx-Tmyが55以上であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎず、また低温領域では低粘度化しやすくなり、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となり、低温定着性も良好となる。
Tmx-Tmyを調整するには、例えば、Tmx-Tmyを大きくする場合、Tmxを大きくする場合には、非線形ポリエステル樹脂(A)のTmを上げる、3価以上の構成成分の比率を上げる、架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、またはTgを高くする、等で達成できる。
また、Tmx-Tmyを大きくするためにTmyをを小さくする場合には、線形ポリエステル樹脂(B)のTmを下げる、分子量を小さくする、またはTgを低くする、等で達成できる。
また、Tmx-Tmyを大きくするためにTmyをを小さくする場合には、線形ポリエステル樹脂(B)のTmを下げる、分子量を小さくする、またはTgを低くする、等で達成できる。
本発明において、トナーバインダーのTHF不溶解分のフローテスターによる軟化点Tmx(単位℃)とTHF溶解分のフローテスターによる軟化点Tmy(単位℃)は以下の方法で測定される。
高化式フローテスター{たとえば、(株)島津製作所製、CFT-500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)を軟化点〔Tm〕とする。
高化式フローテスター{たとえば、(株)島津製作所製、CFT-500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)を軟化点〔Tm〕とする。
本発明のトナーバインダーのTHF不溶解分の150℃における貯蔵弾性率G’x150(単位Pa)とTHF不溶解分の180℃における貯蔵弾性率G’x180(単位Pa)は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、次の式(5)を満たすことが好ましい。
G’x150/G’x180≦10 (5)
好ましくはG’x150/G’x180が9以下であり、さらに好ましくは0.1~8である。
G’x150/G’x180が10以下であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎず、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。
G’x150/G’x180≦10 (5)
好ましくはG’x150/G’x180が9以下であり、さらに好ましくは0.1~8である。
G’x150/G’x180が10以下であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎず、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。
トナーバインダーのTHF不溶解分の貯蔵弾性率G’を調整するには、例えば、G’x150/G’x180を小さくする場合、ポリエステル樹脂のTmを上げる、3価以上の構成成分の比率を上げる、架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、またはTgを高くする、等で達成できる。
本発明のトナーバインダーのTHF不溶解分の150℃における貯蔵弾性率G’x150(単位Pa)と損失弾性率G’’x150(単位Pa)の比は、トナー化時の光沢性、耐ホットオフセット性の観点から、次の式(6)を満たすことが好ましい。
G’’x150/G’x150≧ 0.1 (6)
好ましくは0.2以上であり、さらに好ましくは0.3以上であり、特に好ましくは、0.5以上である。
G’’x150/G’x150が0.1以上であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎず、また低温領域では低粘度化しやすくなり、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となり、低温定着性や光沢性も良好となる。
G’’x150/G’x150≧ 0.1 (6)
好ましくは0.2以上であり、さらに好ましくは0.3以上であり、特に好ましくは、0.5以上である。
G’’x150/G’x150が0.1以上であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎず、また低温領域では低粘度化しやすくなり、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となり、低温定着性や光沢性も良好となる。
トナーバインダーのTHF不溶解分の貯蔵弾性率G’や損失弾性率G’’を調整する際には、例えば、G’’x150/G’x150を大きくしたい場合(G’x150を小さくする場合)は、非線形ポリエステル変性樹脂(A)のTmを下げる、3価以上の構成成分の比率を下げる、架橋点の数を減らす、分子量を小さくする、またはTgを低くする、等で達成できる。
本発明のトナーバインダーのTHF溶解分の120℃における貯蔵弾性率G’x120(単位Pa)と損失弾性率G’’x120(単位Pa)の比は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、次の式(7)を満たすことが好ましい。
G’’y120/G’y120≦ 20 (7)
好ましくは15以下であり、さらに好ましくは12以下であり、特に好ましくは11以下、最も好ましくは10以下である。
G’’y120/G’y120が20以下であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎず、また低温領域では低粘度化しやすくなり、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となり、低温定着性や光沢性も良好となる。
G’’y120/G’y120≦ 20 (7)
好ましくは15以下であり、さらに好ましくは12以下であり、特に好ましくは11以下、最も好ましくは10以下である。
G’’y120/G’y120が20以下であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎず、また低温領域では低粘度化しやすくなり、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となり、低温定着性や光沢性も良好となる。
トナーバインダーのTHF溶解分の貯蔵弾性率G’や損失弾性率G’’を調整する際には、例えば、G’’x120/G’x120を小さくしたい場合(G’x120を大きくする場合)は、非線形ポリエステル変性樹脂(A)のTmを上げる、3価以上の構成成分の比率を上げる、架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、Tgを高くする、またはポリエステル樹脂(B)の比率を上げる等で達成できる。
本発明のトナーバインダーのTHF不溶解分の60℃における貯蔵弾性率G’x60(単位Pa)は、トナー化時の低温定着性の観点から、次の式(8)を満たすことが好ましい。
G’x60≦50,000,000 (8)
さらに好ましくはG’x60が10,000,000以下であり、より好ましくは5,000,000以下であり、最も好ましくは1,000,000以下である。
G’x60が50,000,000以下であると、低温領域では低粘度化しやすくなり、低温定着性が良好となる。
G’x60≦50,000,000 (8)
さらに好ましくはG’x60が10,000,000以下であり、より好ましくは5,000,000以下であり、最も好ましくは1,000,000以下である。
G’x60が50,000,000以下であると、低温領域では低粘度化しやすくなり、低温定着性が良好となる。
トナーバインダーのTHF不溶解分の貯蔵弾性率G’x60を小さくする場合、非線形ポリエステル樹脂(A)のTgを低くする等で達成できる。通常であればTgを低くすると耐熱保存性が悪化してしまうが、本発明のトナーバインダーの場合は耐熱保存性が良好なまま、低温定着性を良好とすることができる。
本発明において、トナーバインダーのTHF不溶解分と溶解分の貯蔵弾性率G’x150、G’’x150、G’x180、G’y150、G’y120、G’’y120は、例えば、下記粘弾性測定装置を用いて測定することができる。
装置:ARES-24A(レオメトリック社製)
治具:25mmパラレルプレート
周波数:1Hz
歪み率:5%
昇温速度:5℃/分
昇温開始:100℃
昇温終了:200℃
装置:ARES-24A(レオメトリック社製)
治具:25mmパラレルプレート
周波数:1Hz
歪み率:5%
昇温速度:5℃/分
昇温開始:100℃
昇温終了:200℃
本発明において、トナーバインダーのTHF不溶解分の貯蔵弾性率G’x60は、例えば、下記粘弾性測定装置を用いて測定することができる。
装置:ARES-24A(レオメトリック社製)
治具:8mmパラレルプレート
周波数:1Hz
歪み率:5%
昇温速度:5℃/分
昇温開始:40℃
昇温終了:130℃
装置:ARES-24A(レオメトリック社製)
治具:8mmパラレルプレート
周波数:1Hz
歪み率:5%
昇温速度:5℃/分
昇温開始:40℃
昇温終了:130℃
本発明のトナーバインダーの水酸基価は、好ましくは0~45mgKOH/g、さらに好ましくは0~15mgKOH/g、もっとも好ましくは0~1mgKOH/gである。水酸基価が45mgKOH/g以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性、光沢性がより良好となる。
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂が非線形ポリエステル樹脂(A)と線形ポリエステル樹脂(B)を含有することが好ましいが、その場合のトナーバインダーのTHF可溶分のMn、Mw、Mw/Mn、ピーク分子量は、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、非線形ポリエステル樹脂(A)が不溶解分となり、線形ポリエステル樹脂(B)に近づくことが好ましい。
本発明のトナーバインダーのTHF可溶分のMnは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、500~24,000が好ましく、さらに好ましくは700~17,000、特に好ましくは900~12,000である。
本発明のトナーバインダーのTHF可溶分のMwは、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、4,000~120,000が好ましく、さらに好ましくは7,000~100,000、特に好ましくは15,000~80,000である。
本発明のトナーバインダーのTHF可溶分の分子量分布Mw/Mnは、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、3~30が好ましく、さらに好ましくは4~28、特に好ましくは5~26である。
本発明のトナーバインダーのTHF可溶分のピーク分子量は、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、4,000~120,000が好ましく、さらに好ましくは5,000~100,000、特に好ましくは6,000~80,000である。
本発明のトナーバインダーのTHF不溶解分とTHF溶解分の重量比は、耐ホットオフセット性、低温定着性、光沢性両立の点から、1/99~41/59であることが好ましい。
本発明のトナーバインダーのTHF不溶解分とTHF溶解分の重量比は、以下の方法で求めることができる。
<THF不溶解分とTHF溶解分の重量比>
試料0.5gに50mlのTHFを加え、3時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を80℃で3時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量をTHF不溶解分の重量とし、試料の重量からTHF不溶解分の重量を引いた重量をTHF溶解分の重量とし、THF不溶解分とTHF溶解分の重量比を算出する。
<THF不溶解分とTHF溶解分の重量比>
試料0.5gに50mlのTHFを加え、3時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を80℃で3時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量をTHF不溶解分の重量とし、試料の重量からTHF不溶解分の重量を引いた重量をTHF溶解分の重量とし、THF不溶解分とTHF溶解分の重量比を算出する。
本発明のトナーバインダーの製造方法について説明する。
本発明のトナーバインダーの製造方法としてはとくに限定されず、たとえば2種類のポリエステル樹脂や添加剤を混合する場合、混合方法は通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合、溶剤混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
本発明のトナーバインダーの製造方法としてはとくに限定されず、たとえば2種類のポリエステル樹脂や添加剤を混合する場合、混合方法は通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合、溶剤混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、3本ロール等が挙げられる。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、3本ロール等が挙げられる。
溶剤混合の方法としては、2種類のポリエステル樹脂を溶剤(酢酸エチル、THF及びアセトン等)に溶解し、均一化させた後、脱溶剤、粉砕する方法や、2種類のポリエステル樹脂を溶剤(酢酸エチル、THF及びアセトン等)に溶解し、水中に分散させた後、造粒、脱溶剤する方法などがある。
また、例えば非線形ポリエステル樹脂(A)と線形ポリエステル樹脂(B)を混合する場合において、均一化しづらい場合は、線形ポリエステル(B)中でポリエステル樹脂(a1)と伸長剤(D)を反応させて非線形ポリエステル樹脂(A1)を作成し、非線形ポリエステル樹脂(A)と線形ポリエステル(B)を混合し均一化してもよく、好ましい方法である。
また、線形ポリエステル(B)中でポリエステル樹脂(a2)と伸長剤(D)を反応させて非線形ポリエステル樹脂(A2)を作成し、非線形ポリエステル樹脂(A)と線形ポリエステル(B)を混合し均一化するのも、同様に好ましい方法である。
さらに、線形ポリエステル(B)中でポリエステル樹脂(a2)と分子内にラジカル反応性基を有し、その数平均分子量1,000以下の化合物(b)を反応させて非線形ポリエステル樹脂(A3)を作成し、非線形ポリエステル樹脂(A)と線形ポリエステル(B)を混合し均一化するのも、同様に好ましい方法である。
さらに、線形ポリエステル(B)中でポリエステル樹脂(a2)と分子内にラジカル反応性基を有し、その数平均分子量1,000以下の化合物(b)を反応させて非線形ポリエステル樹脂(A3)を作成し、非線形ポリエステル樹脂(A)と線形ポリエステル(B)を混合し均一化するのも、同様に好ましい方法である。
この溶融混合を行うための具体的方法としてはポリエステル樹脂(a1)または(a2)と線形ポリエステル樹脂(B)との混合物を二軸押出機に一定速度で注入し、同時に伸長剤(D)または化合物(b)も一定速度で注入し、100~200℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせるなどの方法がある。
このとき、二軸押出機に投入または注入される反応原料であるポリエステル樹脂(a1)または(a2)と線形ポリエステル樹脂(B)は、それぞれ樹脂反応溶液から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸押出機に供給することにより行ってもよい。
また、溶融混合する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることはもちろんである。
また、溶融混合する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることはもちろんである。
本発明のトナーバインダーは、界面活性剤の含有量が100ppm以下であることが帯電性の観点から必要である。
界面活性剤とは分子内に疎水部分と親水部分の両方を有する化合物で、水相中で粒子を造粒する懸濁重合法、乳化重合等により得られるケミカルトナーを製造するときに一般的に使用する界面活性剤のことである。水相中で樹脂、モノマー、重合開始剤、着色剤、離型剤等から安定な油滴を形成させるために必要となる。
しかし、本発明のトナーは、界面活性剤の使用が必要なケミカルトナーではなく、界面活性剤を使用しない製造方法、例えば粉砕法でトナーを製造するために、界面活性剤を実質的に添加しないため、仮に含んでいたとしても含有量が100ppm以下である。
界面活性剤とは分子内に疎水部分と親水部分の両方を有する化合物で、水相中で粒子を造粒する懸濁重合法、乳化重合等により得られるケミカルトナーを製造するときに一般的に使用する界面活性剤のことである。水相中で樹脂、モノマー、重合開始剤、着色剤、離型剤等から安定な油滴を形成させるために必要となる。
しかし、本発明のトナーは、界面活性剤の使用が必要なケミカルトナーではなく、界面活性剤を使用しない製造方法、例えば粉砕法でトナーを製造するために、界面活性剤を実質的に添加しないため、仮に含んでいたとしても含有量が100ppm以下である。
なお、トナーバインダー中の界面活性剤の含有量の測定方法は、例えば、トナー中の界面活性剤をTHFやメタノールなどの有機溶媒に抽出させ高速液体クロマトグラフ質量分析計(LC-MS)、核磁気共鳴装置(NMR)等で化学組成の同定と定量を行うような方法が挙げられる。
本発明のトナーは、本発明のトナーバインダー及び着色剤を含有する。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックSM、ファーストイエローG、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンFB、ピグメントオレンジR、レーキレッド2G、ローダミンFB、ローダミンBレーキ、メチルバイオレットBレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローGG、カヤセットYG、オラゾールブラウンB及びオイルピンクOP等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉(鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物)を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー100重量部に対して、好ましくは1~40重量部、さらに好ましくは3~10重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは20~150重量部、さらに好ましくは40~120重量部である。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックSM、ファーストイエローG、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンFB、ピグメントオレンジR、レーキレッド2G、ローダミンFB、ローダミンBレーキ、メチルバイオレットBレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローGG、カヤセットYG、オラゾールブラウンB及びオイルピンクOP等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉(鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物)を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー100重量部に対して、好ましくは1~40重量部、さらに好ましくは3~10重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは20~150重量部、さらに好ましくは40~120重量部である。
本発明のトナーは、トナーバインダー、着色剤以外に、必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる1種以上の添加剤を含有する。
離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Tm〕が50~170℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数30~50の脂肪族アルコール、炭素数30~50の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、1-ヘキセン、1-ドデセン、1-オクタデセンおよびこれらの混合物等)の(共)重合体[(共)重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む]、オレフィンの(共)重合体の酸素および/またはオゾンによる酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイン酸変性物[例えばマレイン酸およびその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等)変性物]、オレフィンと不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等]および/または不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1~18)エステルおよびマレイン酸アルキル(アルキルの炭素数1~18)エステル等]等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数30~50の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数30~50の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、4級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
離型剤はトナー重量に基づき、0~30重量%、好ましくは0.5~20重量%、特に好ましくは1~10重量%である。
荷電制御剤はトナー重量に基づき、0~20重量%、好ましくは0.1~10重量%、特に好ましくは0.5~7.5重量%である。
流動化剤はトナー重量に基づき、0~10重量%、好ましくは0~5重量%、特に好ましくは0.1~4重量%である。
また、添加剤の合計量はトナー重量に基づき、3~70重量%、好ましくは4~58重量%、特に好ましくは5~50重量%である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
荷電制御剤はトナー重量に基づき、0~20重量%、好ましくは0.1~10重量%、特に好ましくは0.5~7.5重量%である。
流動化剤はトナー重量に基づき、0~10重量%、好ましくは0~5重量%、特に好ましくは0.1~4重量%である。
また、添加剤の合計量はトナー重量に基づき、3~70重量%、好ましくは4~58重量%、特に好ましくは5~50重量%である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径(D50)が好ましくは5~20μmの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、粒径(D50)は例えば、コールターカウンター[例えば、商品名:マルチサイザーIII(コールター社製)]を用いて測定できる。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、3~15μmが好ましい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径(D50)が好ましくは5~20μmの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、粒径(D50)は例えば、コールターカウンター[例えば、商品名:マルチサイザーIII(コールター社製)]を用いて測定できる。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、3~15μmが好ましい。
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂(アクリル樹脂、シリコーン樹脂等)により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、通常1/99~100/0である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体(紙、ポリエステルフィルム等)に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、%は重量%、部は重量部を示す。
<製造例1> <線形ポリエステル樹脂(B-1)の合成>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物655部、安息香酸68部、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2部を入れ、200℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。次にテレフタル酸245部、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート1部を入れ、次いで230℃まで徐々に昇温しながら、0.5~2.5kPaの減圧下に4時間反応させた。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸32部を加え、常圧密閉下2時間反応後、220℃、常圧で反応させ、水酸基価が1未満になった時点で取り出し、線形ポリエステル樹脂(B-1)を得た。
得られた線形ポリエステル樹脂(B-1)は水酸基価が0.1、酸価が16.0、Tgが56℃、数平均分子量が2,500、重量平均分子量が7,100であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物655部、安息香酸68部、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2部を入れ、200℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。次にテレフタル酸245部、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート1部を入れ、次いで230℃まで徐々に昇温しながら、0.5~2.5kPaの減圧下に4時間反応させた。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸32部を加え、常圧密閉下2時間反応後、220℃、常圧で反応させ、水酸基価が1未満になった時点で取り出し、線形ポリエステル樹脂(B-1)を得た。
得られた線形ポリエステル樹脂(B-1)は水酸基価が0.1、酸価が16.0、Tgが56℃、数平均分子量が2,500、重量平均分子量が7,100であった。
<製造例2> <線形ポリエステル樹脂(B-2)の合成>
冷却管、温度計、撹拌機、蒸留塔および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸539部、フマル酸94部、エチレングリコール113部、ネオペンチルグリコール254部と全酸成分に対して1500ppmの三酸化アンチモンと、全酸成分に対して2000ppmのヒンダードフェノール化合物(旭電化工業社製AO-60)を入れ、昇温を開始し、反応系内の温度が260℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を継続した。次いで、反応系内の温度を225℃とし、反応系内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を実施した。反応とともに反応系の粘度が上昇し、撹拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで反応を行った。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却して、線形ポリエステル樹脂(B-2)を得た。
得られた線形ポリエステル樹脂(B-2)は、水酸基価が20、酸価が14.5、Tgが48℃、数平均分子量が3,770、重量平均分子量が9,690であった。
冷却管、温度計、撹拌機、蒸留塔および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸539部、フマル酸94部、エチレングリコール113部、ネオペンチルグリコール254部と全酸成分に対して1500ppmの三酸化アンチモンと、全酸成分に対して2000ppmのヒンダードフェノール化合物(旭電化工業社製AO-60)を入れ、昇温を開始し、反応系内の温度が260℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を継続した。次いで、反応系内の温度を225℃とし、反応系内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を実施した。反応とともに反応系の粘度が上昇し、撹拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで反応を行った。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却して、線形ポリエステル樹脂(B-2)を得た。
得られた線形ポリエステル樹脂(B-2)は、水酸基価が20、酸価が14.5、Tgが48℃、数平均分子量が3,770、重量平均分子量が9,690であった。
<製造例3> <線形ポリエステル樹脂(B-3)の合成>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物544部、ビスフェノールA・EO2モル付加物213部、テレフタル酸296部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5部、220℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。さらに、0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させた。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸9部を加え、常圧密閉下1時間反応後取り出し、線形ポリエステル樹脂(B-3)を得た。
得られた線形ポリエステル樹脂(B-3)は、水酸基価が46、酸価が5.0、Tgが65℃、数平均分子量が2,200、重量平均分子量が6,100であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物544部、ビスフェノールA・EO2モル付加物213部、テレフタル酸296部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5部、220℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。さらに、0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させた。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸9部を加え、常圧密閉下1時間反応後取り出し、線形ポリエステル樹脂(B-3)を得た。
得られた線形ポリエステル樹脂(B-3)は、水酸基価が46、酸価が5.0、Tgが65℃、数平均分子量が2,200、重量平均分子量が6,100であった。
<製造例4> <線形ポリエステル樹脂(B-4)の合成>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物678部、テレフタル酸280部、安息香酸77部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.6部、220℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。さらに、0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させた。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸34部を加え、常圧密閉下1時間反応後取り出し、線形ポリエステル樹脂(B-4)を得た。
得られた線形ポリエステル樹脂(B-4)は、水酸基価が0.5、酸価が20.0、Tgが57℃、数平均分子量が2,000、重量平均分子量が5,700であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物678部、テレフタル酸280部、安息香酸77部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.6部、220℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。さらに、0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させた。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸34部を加え、常圧密閉下1時間反応後取り出し、線形ポリエステル樹脂(B-4)を得た。
得られた線形ポリエステル樹脂(B-4)は、水酸基価が0.5、酸価が20.0、Tgが57℃、数平均分子量が2,000、重量平均分子量が5,700であった。
<製造例5> <線形ポリエステル樹脂(B-5)の合成>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール710部、テレフタル酸775部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.6部、220℃で窒素気流下に、生成する水と過剰のプロピレングリコールを留去しながら4時間反応させた。さらに、0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応後取り出し、線形ポリエステル樹脂(B-5)を得た。なお未反応で回収されたプロピレングリコールは325部であった。
得られた線形ポリエステル樹脂(B-5)は、水酸基価が45、酸価が1.5、Tgが70℃、数平均分子量が2,520、重量平均分子量が7,200であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール710部、テレフタル酸775部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.6部、220℃で窒素気流下に、生成する水と過剰のプロピレングリコールを留去しながら4時間反応させた。さらに、0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応後取り出し、線形ポリエステル樹脂(B-5)を得た。なお未反応で回収されたプロピレングリコールは325部であった。
得られた線形ポリエステル樹脂(B-5)は、水酸基価が45、酸価が1.5、Tgが70℃、数平均分子量が2,520、重量平均分子量が7,200であった。
<比較製造例1> <線形ポリエステル樹脂(B’-1)の合成>
冷却管、温度計、水分離装置、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物654部、テレフタル酸241部、および安息香酸105部を入れ、180~240℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら反応させた。酸価と水酸基価が所定の値に達したところで反応性生物を取り出し、冷却、粉砕して、線形ポリエステル樹脂(B’-1)を得た。
得られた線形ポリエステル樹脂(B’-1)は、水酸基価が5、酸価が4.4、Tgが46℃、数平均分子量が2,000、重量平均分子量が4,700であった。
冷却管、温度計、水分離装置、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物654部、テレフタル酸241部、および安息香酸105部を入れ、180~240℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら反応させた。酸価と水酸基価が所定の値に達したところで反応性生物を取り出し、冷却、粉砕して、線形ポリエステル樹脂(B’-1)を得た。
得られた線形ポリエステル樹脂(B’-1)は、水酸基価が5、酸価が4.4、Tgが46℃、数平均分子量が2,000、重量平均分子量が4,700であった。
<比較製造例2> <線形ポリエステル樹脂(B’-2)の合成>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物220部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物507部、テレフタル酸199部、アジピン酸45部、及びジブチルチンオキサイド2部を仕込み、常圧下、230℃にて8時間反応させて、さらに0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸30部を入れ、180℃、常圧で2時間反応させることにより、線形ポリエステル樹脂(B’-2)を合成した。
得られた線形ポリエステル樹脂(B’-2)は、水酸基価が22、酸価が20.0、Tgが43℃、数平均分子量が3,500、重量平均分子量が6,700であった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物220部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物507部、テレフタル酸199部、アジピン酸45部、及びジブチルチンオキサイド2部を仕込み、常圧下、230℃にて8時間反応させて、さらに0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸30部を入れ、180℃、常圧で2時間反応させることにより、線形ポリエステル樹脂(B’-2)を合成した。
得られた線形ポリエステル樹脂(B’-2)は、水酸基価が22、酸価が20.0、Tgが43℃、数平均分子量が3,500、重量平均分子量が6,700であった。
<比較製造例3> <線形ポリエステル樹脂(B’-3)の合成>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物396部、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物305部、テレフタル酸259部、及びジブチルチンオキサイド2部を仕込み、常圧下、230℃にて8時間反応させて、更に0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸40部を入れ、180℃、常圧で2時間反応させることにより、線形ポリエステル樹脂(B’-3)を合成した。
得られた線形ポリエステル樹脂(B’-3)は、水酸基価が43、酸価が24.0、Tgが64℃、数平均分子量が2,200、重量平均分子量が6,000であった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物396部、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物305部、テレフタル酸259部、及びジブチルチンオキサイド2部を仕込み、常圧下、230℃にて8時間反応させて、更に0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸40部を入れ、180℃、常圧で2時間反応させることにより、線形ポリエステル樹脂(B’-3)を合成した。
得られた線形ポリエステル樹脂(B’-3)は、水酸基価が43、酸価が24.0、Tgが64℃、数平均分子量が2,200、重量平均分子量が6,000であった。
<製造例6> <ポリエステル樹脂(a1-1)の合成>
冷却管、温度計、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物178部、3-メチル1,5-ペンタンジオール301部、トリメチロールプロパン12部、テレフタル酸509部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2部を入れ、220℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。さらに0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させた。酸価が1未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂(a1-1)を得た。
ポリエステル樹脂(a1-1)のピーク分子量は8,700、Tgは16℃、酸価は0.4、水酸基価は35、数平均分子量は3,200、重量平均分子量は9,400だった。
冷却管、温度計、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物178部、3-メチル1,5-ペンタンジオール301部、トリメチロールプロパン12部、テレフタル酸509部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2部を入れ、220℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。さらに0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させた。酸価が1未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂(a1-1)を得た。
ポリエステル樹脂(a1-1)のピーク分子量は8,700、Tgは16℃、酸価は0.4、水酸基価は35、数平均分子量は3,200、重量平均分子量は9,400だった。
<製造例7> <ポリエステル樹脂(a2-1)の合成>
冷却管、温度計、撹拌機、蒸留塔および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸711部、フマル酸123部、エチレングリコール351部、全酸成分に対して1500ppmの三酸化アンチモンおよび、全酸成分に対して2000ppmのヒンダードフェノール化合物(旭電化工業社製AO-60)を入れ、昇温を開始し、反応系内の温度が260℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を継続した。次いで、反応系内の温度を225℃とし、反応系内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を実施した。反応とともに反応系の粘度が上昇し、撹拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで反応を行った。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却して、ポリエステル樹脂(a2-1)を得た。
ポリエステル樹脂(a2-1)のピーク分子量は9,000、Tgは40℃、水酸基価は34、酸価は0.5、数平均分子量は3,300、重量平均分子量は10,000だった。
冷却管、温度計、撹拌機、蒸留塔および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸711部、フマル酸123部、エチレングリコール351部、全酸成分に対して1500ppmの三酸化アンチモンおよび、全酸成分に対して2000ppmのヒンダードフェノール化合物(旭電化工業社製AO-60)を入れ、昇温を開始し、反応系内の温度が260℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を継続した。次いで、反応系内の温度を225℃とし、反応系内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を実施した。反応とともに反応系の粘度が上昇し、撹拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで反応を行った。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却して、ポリエステル樹脂(a2-1)を得た。
ポリエステル樹脂(a2-1)のピーク分子量は9,000、Tgは40℃、水酸基価は34、酸価は0.5、数平均分子量は3,300、重量平均分子量は10,000だった。
<製造例8> <ポリエステル樹脂(a2-2)の合成>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物751部、テレフタル酸132部、アジピン酸142部、フマル酸46部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.6部、重合禁止剤としてtert-ブチルカテコール5部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。さらに、0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂(a2-2)を得た。
ポリエステル樹脂(a2-2)のピーク分子量は13,100、Tgは40℃、水酸基価は21、酸価は1.3、数平均分子量は6,500、重量平均分子量は18,200だった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物751部、テレフタル酸132部、アジピン酸142部、フマル酸46部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.6部、重合禁止剤としてtert-ブチルカテコール5部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。さらに、0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂(a2-2)を得た。
ポリエステル樹脂(a2-2)のピーク分子量は13,100、Tgは40℃、水酸基価は21、酸価は1.3、数平均分子量は6,500、重量平均分子量は18,200だった。
<製造例9> <ポリエステル樹脂(a2-3)の合成>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物556部、トリメチロールプロパン18部、3-メチル-1,5-ペンタンジオール94部、テレフタル酸265部、アジピン酸60部、フマル酸56部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.6部、重合禁止剤としてtert-ブチルカテコール5部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。さらに、0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させた。次いで無水トリメリット酸34部を加え、常圧密閉下1時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂(a2-3)を得た。
ポリエステル樹脂(a2-3)のピーク分子量は8,000、Tgは20℃、水酸基価は28、酸価は20.2、数平均分子量は2,900、重量平均分子量は9,100だった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物556部、トリメチロールプロパン18部、3-メチル-1,5-ペンタンジオール94部、テレフタル酸265部、アジピン酸60部、フマル酸56部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.6部、重合禁止剤としてtert-ブチルカテコール5部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。さらに、0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させた。次いで無水トリメリット酸34部を加え、常圧密閉下1時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂(a2-3)を得た。
ポリエステル樹脂(a2-3)のピーク分子量は8,000、Tgは20℃、水酸基価は28、酸価は20.2、数平均分子量は2,900、重量平均分子量は9,100だった。
<製造例10> <ポリエステル樹脂(a2-4)の合成>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表2に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例9と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂(a2-4)を得た。
表2にピークトップ分子量、Tg、水酸基価、酸価、数平均分子量、重量平均分子量を記載した。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表2に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例9と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂(a2-4)を得た。
表2にピークトップ分子量、Tg、水酸基価、酸価、数平均分子量、重量平均分子量を記載した。
<製造例11> <ポリエステル樹脂(a2-5)の合成>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物755部、トリメチロールプロパン14部、テレフタル酸112部、アジピン酸106部、フマル酸81部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.6部、重合禁止剤としてtert-ブチルカテコール5部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。さらに、0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂(a2-5)を得た。
表2にピークトップ分子量、Tg、水酸基価、酸価、数平均分子量、重量平均分子量を記載した。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物755部、トリメチロールプロパン14部、テレフタル酸112部、アジピン酸106部、フマル酸81部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.6部、重合禁止剤としてtert-ブチルカテコール5部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。さらに、0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂(a2-5)を得た。
表2にピークトップ分子量、Tg、水酸基価、酸価、数平均分子量、重量平均分子量を記載した。
<製造例12> <ポリエステル樹脂(a2-6)の合成>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表2に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例11と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂(a2-6)を得た。
表2にピークトップ分子量、Tg、水酸基価、酸価、数平均分子量、重量平均分子量を記載した。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表2に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例11と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂(a2-6)を得た。
表2にピークトップ分子量、Tg、水酸基価、酸価、数平均分子量、重量平均分子量を記載した。
<製造例13> <ポリエステル樹脂(a2-7)の合成>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表2に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例11と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂(a2-7)を得た。
表2にピークトップ分子量、Tg、水酸基価、酸価、数平均分子量、重量平均分子量を記載した。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表2に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例11と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂(a2-7)を得た。
表2にピークトップ分子量、Tg、水酸基価、酸価、数平均分子量、重量平均分子量を記載した。
<比較製造例4> <ポリエステル樹脂(a2’-1)の合成>
冷却管、温度計、撹拌機、蒸留塔および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸505部、フマル酸88部、エチレングリコール188部、1,4-シクロヘキサンジメタノール219部と全酸成分に対して1500ppmの三酸化アンチモンと、全酸成分に対して2000ppmのヒンダードフェノール化合物(旭電化工業社製AO-60)を入れ、昇温を開始し、反応系内の温度が260℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を継続した。次いで、反応系内の温度を225℃とし、反応系内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を実施した。反応とともに反応系の粘度が上昇し、撹拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで反応を行った。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却して、ポリエステル樹脂(a2’-1)を得た。
ポリエステル樹脂(a2’-1)のピーク分子量は20,310、Tgは61℃、水酸基価は11、酸価は2.5、数平均分子量は7,190、重量平均分子量は38,840だった。結果を表2に示した。
冷却管、温度計、撹拌機、蒸留塔および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸505部、フマル酸88部、エチレングリコール188部、1,4-シクロヘキサンジメタノール219部と全酸成分に対して1500ppmの三酸化アンチモンと、全酸成分に対して2000ppmのヒンダードフェノール化合物(旭電化工業社製AO-60)を入れ、昇温を開始し、反応系内の温度が260℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を継続した。次いで、反応系内の温度を225℃とし、反応系内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を実施した。反応とともに反応系の粘度が上昇し、撹拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで反応を行った。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却して、ポリエステル樹脂(a2’-1)を得た。
ポリエステル樹脂(a2’-1)のピーク分子量は20,310、Tgは61℃、水酸基価は11、酸価は2.5、数平均分子量は7,190、重量平均分子量は38,840だった。結果を表2に示した。
<比較製造例5> <ポリエステル樹脂(a1’-1)の合成>
冷却管、温度計、水分離装置、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物583部、トリメチロールプロパン56部、ステアリン酸56部およびイソフタル酸304部を入れ、180~240℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら反応させた。酸価と水酸基価が所定の値に達したところで反応性生物を取り出し、冷却、粉砕して、ポリエステル樹脂(a1’-1)を得た。
ポリエステル樹脂(a1’-1)のピーク分子量は8,500、Tgは41℃、水酸基価は55、酸価は13.0、数平均分子量は3,000、重量平均分子量は9,100だった。結果を表2に示した。
冷却管、温度計、水分離装置、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物583部、トリメチロールプロパン56部、ステアリン酸56部およびイソフタル酸304部を入れ、180~240℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら反応させた。酸価と水酸基価が所定の値に達したところで反応性生物を取り出し、冷却、粉砕して、ポリエステル樹脂(a1’-1)を得た。
ポリエステル樹脂(a1’-1)のピーク分子量は8,500、Tgは41℃、水酸基価は55、酸価は13.0、数平均分子量は3,000、重量平均分子量は9,100だった。結果を表2に示した。
<比較製造例6> <ポリエステル樹脂(a1’-2)の合成>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物640部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物76部、テレフタル酸264部、無水トリメリット酸20部)、及びジブチルチンオキサイド0.5部を仕込み、常圧下、230℃にて5時間反応させて、ポリエステル樹脂(a1’-2)を合成した。
得られたポリエステル樹脂(a1’-2)は、ピーク分子量は8,900、Tgは55℃、水酸基価は51、酸価は0.5、数平均分子量は2,100、重量平均分子量は9,500だった。結果を表2に示した。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物640部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物76部、テレフタル酸264部、無水トリメリット酸20部)、及びジブチルチンオキサイド0.5部を仕込み、常圧下、230℃にて5時間反応させて、ポリエステル樹脂(a1’-2)を合成した。
得られたポリエステル樹脂(a1’-2)は、ピーク分子量は8,900、Tgは55℃、水酸基価は51、酸価は0.5、数平均分子量は2,100、重量平均分子量は9,500だった。結果を表2に示した。
<比較製造例7> <ポリエステル樹脂(a1’-3)の合成>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物513部、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物179部、テレフタル酸196部、及びジブチルチンオキサイド2部を仕込み、常圧下、230℃にて8時間反応させて、更に0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸112部を入れ、180℃、常圧で2時間反応させることにより、ポリエステル樹脂(a1’-3)を合成した。
得られたポリエステル樹脂(a1’-3)は、ピーク分子量は5,100、Tgが60℃、水酸基価が37、酸価が20.0、数平均分子量が2,600、重量平均分子量が22,000であった。結果を表2に示した。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物513部、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物179部、テレフタル酸196部、及びジブチルチンオキサイド2部を仕込み、常圧下、230℃にて8時間反応させて、更に0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸112部を入れ、180℃、常圧で2時間反応させることにより、ポリエステル樹脂(a1’-3)を合成した。
得られたポリエステル樹脂(a1’-3)は、ピーク分子量は5,100、Tgが60℃、水酸基価が37、酸価が20.0、数平均分子量が2,600、重量平均分子量が22,000であった。結果を表2に示した。
<実施例1> <トナーバインダー(C-1)の製造>
製造例1で得た線形ポリエステル樹脂(B-1)90.3部と製造例6で得たポリエステル樹脂(a1-1)9.7部を二軸混練器(栗本鉄工所製、S5KRCニーダー)に10kg/毎時で供給し、同時に伸長剤(D)として多価イソシアネート化合物のデュラネートTPA-100(旭化成ケミカルズ製)(D1-1)3.4部を0.34kg/毎時で10分間供給して150℃で混練押出反応を行った。
得られた混練反応物を冷却し、その結果、ポリエステル樹脂(a1-1)と(D1-1)が、重量比で9.7/3.4の配合比率で反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A1-1)と線形ポリエステル樹脂(B-1)を含む本発明のトナーバインダー(C-1)が得られた。
得られたトナーバインダーの各種物性、およびトナーバインダー中のTHF溶解分の各種物性とTHF不溶解分の各種物性を表3に示した。
製造例1で得た線形ポリエステル樹脂(B-1)90.3部と製造例6で得たポリエステル樹脂(a1-1)9.7部を二軸混練器(栗本鉄工所製、S5KRCニーダー)に10kg/毎時で供給し、同時に伸長剤(D)として多価イソシアネート化合物のデュラネートTPA-100(旭化成ケミカルズ製)(D1-1)3.4部を0.34kg/毎時で10分間供給して150℃で混練押出反応を行った。
得られた混練反応物を冷却し、その結果、ポリエステル樹脂(a1-1)と(D1-1)が、重量比で9.7/3.4の配合比率で反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A1-1)と線形ポリエステル樹脂(B-1)を含む本発明のトナーバインダー(C-1)が得られた。
得られたトナーバインダーの各種物性、およびトナーバインダー中のTHF溶解分の各種物性とTHF不溶解分の各種物性を表3に示した。
本発明の実施例1のトナー中のトナーバインダーの界面活性剤の含有量は、以下の方法で測定した。
(1)<サンプル調製>トナーまたはトナーバインダー200mgをスクリュー管に秤量し、メタノール25mlを入れ30分超音波を当て界面活性剤を抽出した。その後、遠心分離をかけ、上澄みをサンプリングし、ろ過して測定用サンプルを調製した。
(1)<サンプル調製>トナーまたはトナーバインダー200mgをスクリュー管に秤量し、メタノール25mlを入れ30分超音波を当て界面活性剤を抽出した。その後、遠心分離をかけ、上澄みをサンプリングし、ろ過して測定用サンプルを調製した。
(2)測定条件は以下の通り。
分析装置:LCMS-8030(島津製作所製)
カラム:InertSustainSwift(GLサイエンス社製)粒子径1.9μm、内径2.1mm、長さ50mm
移動相:A(酢酸アンモニウム水溶液/メタノール=80/20)
Bメタノール A/B=40/60
流速:0.3mL/分
注入量:0.2μl
イオン源:ESI(±)
なお、今回の上記の定量分析方法では、界面活性剤量5ppm以下が検出限界のため、表3で、粉砕法による実施例すべてと一部の比較例は界面活性剤量5ppm以下の場合検出されずとした。
分析装置:LCMS-8030(島津製作所製)
カラム:InertSustainSwift(GLサイエンス社製)粒子径1.9μm、内径2.1mm、長さ50mm
移動相:A(酢酸アンモニウム水溶液/メタノール=80/20)
Bメタノール A/B=40/60
流速:0.3mL/分
注入量:0.2μl
イオン源:ESI(±)
なお、今回の上記の定量分析方法では、界面活性剤量5ppm以下が検出限界のため、表3で、粉砕法による実施例すべてと一部の比較例は界面活性剤量5ppm以下の場合検出されずとした。
<実施例2> <トナーバインダー(C-2)の製造>
製造例1で得た線形ポリエステル樹脂(B-1)85.5部と製造例6で得たポリエステル樹脂(a1-1)14.5部を二軸混練器に10kg/毎時で供給し、同時に伸長剤(D)として多価イソシアネート化合物のデュラネートTPA-100(D1-1)5.1部を0.51kg/毎時で10分間供給して150℃で混練押出反応を行った。
得られた混練反応物を冷却し、その結果、ポリエステル樹脂(a1-1)と(D1-1)が重量比で14.5/5.1の配合比率で反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A1-2)と線形ポリエステル樹脂(B-1)を含む本発明のトナーバインダー(C-2)が得られた。
製造例1で得た線形ポリエステル樹脂(B-1)85.5部と製造例6で得たポリエステル樹脂(a1-1)14.5部を二軸混練器に10kg/毎時で供給し、同時に伸長剤(D)として多価イソシアネート化合物のデュラネートTPA-100(D1-1)5.1部を0.51kg/毎時で10分間供給して150℃で混練押出反応を行った。
得られた混練反応物を冷却し、その結果、ポリエステル樹脂(a1-1)と(D1-1)が重量比で14.5/5.1の配合比率で反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A1-2)と線形ポリエステル樹脂(B-1)を含む本発明のトナーバインダー(C-2)が得られた。
<実施例3> <トナーバインダー(C-3)の製造>
製造例2で得た線形ポリエステル樹脂(B-2)90.0部、製造例7で得たポリエステル樹脂(a2-1)10.0部、および伸長剤としてラジカル反応開始剤(D2)のベンゾイルパーオキサイドのナイパーBW(日本油脂製)(D2-1)0.4部を混合した後、二軸押出機(池貝工業製、PCM-30)に供給して溶融混練し、架橋反応させて、その結果、(D2-1)によってポリエステル樹脂(a2-1)同士が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A2-1)と線形ポリエステル樹脂(B-2)を含む本発明のトナーバインダー(C-3)が得られた。
製造例2で得た線形ポリエステル樹脂(B-2)90.0部、製造例7で得たポリエステル樹脂(a2-1)10.0部、および伸長剤としてラジカル反応開始剤(D2)のベンゾイルパーオキサイドのナイパーBW(日本油脂製)(D2-1)0.4部を混合した後、二軸押出機(池貝工業製、PCM-30)に供給して溶融混練し、架橋反応させて、その結果、(D2-1)によってポリエステル樹脂(a2-1)同士が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A2-1)と線形ポリエステル樹脂(B-2)を含む本発明のトナーバインダー(C-3)が得られた。
<実施例4> <トナーバインダー(C-4)の製造>
製造例1で得た線形ポリエステル樹脂(B-1)90.0部、製造例7で得たポリエステル樹脂(a2-1)10.0部、および伸長剤としてラジカル反応開始剤のベンゾイルパーオキサイドのナイパーBW(D2-1)0.4部を混合した後、二軸押出機に供給して溶融混練し、架橋反応させて、その結果、(D2-1)によってポリエステル樹脂(a2-1)同士が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A2-2)と線形ポリエステル樹脂(B-1)を含む本発明のトナーバインダー(C-4)が得られた。
製造例1で得た線形ポリエステル樹脂(B-1)90.0部、製造例7で得たポリエステル樹脂(a2-1)10.0部、および伸長剤としてラジカル反応開始剤のベンゾイルパーオキサイドのナイパーBW(D2-1)0.4部を混合した後、二軸押出機に供給して溶融混練し、架橋反応させて、その結果、(D2-1)によってポリエステル樹脂(a2-1)同士が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A2-2)と線形ポリエステル樹脂(B-1)を含む本発明のトナーバインダー(C-4)が得られた。
<実施例5> <トナーバインダー(C-5)の製造>
製造例8で得たポリエステル樹脂(a2-2)30.0部と製造例3で得た線形ポリエステル樹脂(B-3)70.0部を二軸混練器(栗本鉄工所製、S1KRCニーダー)に504g/時で供給し、同時にラジカル反応開始剤としてパーブチルZ(D2-2)1.0部を10g/時で供給して150℃で100分間混練押出して架橋反応を行った。その結果、(D2-2)によってポリエステル樹脂(a2-2)同士が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A2-3)と線形ポリエステル樹脂(B-3)を含む本発明のトナーバインダー(C-5)が得られた。
製造例8で得たポリエステル樹脂(a2-2)30.0部と製造例3で得た線形ポリエステル樹脂(B-3)70.0部を二軸混練器(栗本鉄工所製、S1KRCニーダー)に504g/時で供給し、同時にラジカル反応開始剤としてパーブチルZ(D2-2)1.0部を10g/時で供給して150℃で100分間混練押出して架橋反応を行った。その結果、(D2-2)によってポリエステル樹脂(a2-2)同士が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A2-3)と線形ポリエステル樹脂(B-3)を含む本発明のトナーバインダー(C-5)が得られた。
<実施例6> <トナーバインダー(C-6)の製造>
製造例9で得たポリエステル樹脂(a2-3)30.0部と製造例4で得た線形ポリエステル樹脂(B-4)70.0部を二軸混練器(栗本鉄工所製、S5KRCニーダー)に10kg/時で供給し、同時にラジカル反応開始剤としてパーブチルD(D2-3)1.0部を0.10kg/時で供給して170℃で15分間混練押出して架橋反応を行った。その結果、(D2-3)によってポリエステル樹脂(a2-3)同士が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A2-4)と線形ポリエステル樹脂(B-4)を含む本発明のトナーバインダー(C-6)が得られた。
製造例9で得たポリエステル樹脂(a2-3)30.0部と製造例4で得た線形ポリエステル樹脂(B-4)70.0部を二軸混練器(栗本鉄工所製、S5KRCニーダー)に10kg/時で供給し、同時にラジカル反応開始剤としてパーブチルD(D2-3)1.0部を0.10kg/時で供給して170℃で15分間混練押出して架橋反応を行った。その結果、(D2-3)によってポリエステル樹脂(a2-3)同士が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A2-4)と線形ポリエステル樹脂(B-4)を含む本発明のトナーバインダー(C-6)が得られた。
<実施例7> <トナーバインダー(C-7)の製造>
製造例10で得たポリエステル樹脂(a2-4)20.0部と製造例5で得た線形ポリエステル樹脂(B-5)80.0部を二軸混練器(栗本鉄工所製、S5KRCニーダー)に10kg/時で供給し、同時にラジカル反応開始剤としてパーブチルD(D2-3)1.0部を0.10kg/時で供給して170℃で15分間混練押出して架橋反応を行った。その結果、(D2-3)によってポリエステル樹脂(a2-4)同士が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A2-5)と線形ポリエステル樹脂(B-5)を含む本発明のトナーバインダー(C-7)が得られた。
製造例10で得たポリエステル樹脂(a2-4)20.0部と製造例5で得た線形ポリエステル樹脂(B-5)80.0部を二軸混練器(栗本鉄工所製、S5KRCニーダー)に10kg/時で供給し、同時にラジカル反応開始剤としてパーブチルD(D2-3)1.0部を0.10kg/時で供給して170℃で15分間混練押出して架橋反応を行った。その結果、(D2-3)によってポリエステル樹脂(a2-4)同士が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A2-5)と線形ポリエステル樹脂(B-5)を含む本発明のトナーバインダー(C-7)が得られた。
<実施例8> <トナーバインダー(C-8)の製造>
製造例11で得たポリエステル樹脂(a2-5)30.0部と製造例4で得た線形ポリエステル樹脂(B-4)70.0部を二軸混練器(栗本鉄工所製、S5KRCニーダー)に10kg/時で供給し、同時にジエチレングリコールジビニルエーテル(b-1)1.0部およびラジカル反応開始剤としてパーブチルD(D2-3)1.0部を0.10kg/時で供給して170℃で15分間混練押出して架橋反応を行った。その結果、ポリエステル樹脂(a2-5)を(b-1)で化学結合して得られた非線形ポリエステル樹脂(A3-1)と線形ポリエステル樹脂(B-4)を含む本発明のトナーバインダー(C-8)が得られた。
製造例11で得たポリエステル樹脂(a2-5)30.0部と製造例4で得た線形ポリエステル樹脂(B-4)70.0部を二軸混練器(栗本鉄工所製、S5KRCニーダー)に10kg/時で供給し、同時にジエチレングリコールジビニルエーテル(b-1)1.0部およびラジカル反応開始剤としてパーブチルD(D2-3)1.0部を0.10kg/時で供給して170℃で15分間混練押出して架橋反応を行った。その結果、ポリエステル樹脂(a2-5)を(b-1)で化学結合して得られた非線形ポリエステル樹脂(A3-1)と線形ポリエステル樹脂(B-4)を含む本発明のトナーバインダー(C-8)が得られた。
<実施例9> <トナーバインダー(C-9)の製造>
製造例12で得たポリエステル樹脂(a2-6)20.0部と製造例5で得た線形ポリエステル樹脂(B-5)80.0部を二軸混練器(栗本鉄工所製、S5KRCニーダー)に10kg/時で供給し、同時にジエチレングリコールジビニルエーテル(b-1)2.0部およびラジカル反応開始剤としてパーブチルP(D2-4)1.0部を0.10kg/時で供給して170℃で15分間混練押出して架橋反応を行った。その結果、ポリエステル樹脂(a2-6)を(b-1)で化学結合して得られた非線形ポリエステル樹脂(A3-2)と線形ポリエステル樹脂(B-5)を含む本発明のトナーバインダー(C-9)が得られた。
製造例12で得たポリエステル樹脂(a2-6)20.0部と製造例5で得た線形ポリエステル樹脂(B-5)80.0部を二軸混練器(栗本鉄工所製、S5KRCニーダー)に10kg/時で供給し、同時にジエチレングリコールジビニルエーテル(b-1)2.0部およびラジカル反応開始剤としてパーブチルP(D2-4)1.0部を0.10kg/時で供給して170℃で15分間混練押出して架橋反応を行った。その結果、ポリエステル樹脂(a2-6)を(b-1)で化学結合して得られた非線形ポリエステル樹脂(A3-2)と線形ポリエステル樹脂(B-5)を含む本発明のトナーバインダー(C-9)が得られた。
<実施例10> <トナーバインダー(C-10)の製造>
製造例13で得たポリエステル樹脂(a2-7)25.0部と製造例4で得た線形ポリエステル樹脂(B-4)75.0部を二軸混練器(栗本鉄工所製、S5KRCニーダー)に10kg/時で供給し、同時にジエチレングリコールジビニルエーテル(b-1)1.0部およびラジカル反応開始剤としてパーブチルZ(D2-2)1.0部を0.10kg/時で供給して170℃で15分間混練押出して架橋反応を行った。その結果、ポリエステル樹脂(a2-7)を(b-1)で化学結合して得られた非線形ポリエステル樹脂(A3-3)と線形ポリエステル樹脂(B-4)を含む本発明のトナーバインダー(C-10)が得られた。
製造例13で得たポリエステル樹脂(a2-7)25.0部と製造例4で得た線形ポリエステル樹脂(B-4)75.0部を二軸混練器(栗本鉄工所製、S5KRCニーダー)に10kg/時で供給し、同時にジエチレングリコールジビニルエーテル(b-1)1.0部およびラジカル反応開始剤としてパーブチルZ(D2-2)1.0部を0.10kg/時で供給して170℃で15分間混練押出して架橋反応を行った。その結果、ポリエステル樹脂(a2-7)を(b-1)で化学結合して得られた非線形ポリエステル樹脂(A3-3)と線形ポリエステル樹脂(B-4)を含む本発明のトナーバインダー(C-10)が得られた。
<実施例11> <トナーバインダー(C-11)の製造>
製造例11で得たポリエステル樹脂(a2-5)30.0部と製造例4で得た線形ポリエステル樹脂(B-4)70.0部を二軸混練器(栗本鉄工所製、S5KRCニーダー)に10kg/時で供給し、同時にラジカル反応開始剤としてパーブチルZ(D2-2)1.0部を0.10kg/時で供給して170℃で15分間混練押出して架橋反応を行った。その結果、(D2-2)によってポリエステル樹脂(a2-5)同士が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A2-6)と線形ポリエステル樹脂(B-4)を含む本発明のトナーバインダー(C-11)が得られた。
製造例11で得たポリエステル樹脂(a2-5)30.0部と製造例4で得た線形ポリエステル樹脂(B-4)70.0部を二軸混練器(栗本鉄工所製、S5KRCニーダー)に10kg/時で供給し、同時にラジカル反応開始剤としてパーブチルZ(D2-2)1.0部を0.10kg/時で供給して170℃で15分間混練押出して架橋反応を行った。その結果、(D2-2)によってポリエステル樹脂(a2-5)同士が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A2-6)と線形ポリエステル樹脂(B-4)を含む本発明のトナーバインダー(C-11)が得られた。
<実施例12> <トナーバインダー(C-12)の製造>
製造例11で得たポリエステル樹脂(a2-5)25.0部と製造例5で得た線形ポリエステル樹脂(B-5)75.0部を二軸混練器(栗本鉄工所製、S5KRCニーダー)に10kg/時で供給し、同時にラジカル反応開始剤としてパーブチルZ(D2-2)1.0部を0.10kg/時で供給して170℃で15分間混練押出して架橋反応を行った。その結果、(D2-2)によってポリエステル樹脂(a2-5)同士が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A2-7)と線形ポリエステル樹脂(B-5)を含む本発明のトナーバインダー(C-12)が得られた。
製造例11で得たポリエステル樹脂(a2-5)25.0部と製造例5で得た線形ポリエステル樹脂(B-5)75.0部を二軸混練器(栗本鉄工所製、S5KRCニーダー)に10kg/時で供給し、同時にラジカル反応開始剤としてパーブチルZ(D2-2)1.0部を0.10kg/時で供給して170℃で15分間混練押出して架橋反応を行った。その結果、(D2-2)によってポリエステル樹脂(a2-5)同士が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A2-7)と線形ポリエステル樹脂(B-5)を含む本発明のトナーバインダー(C-12)が得られた。
<実施例13> <トナーバインダー(C-13)の製造>
製造例11で得たポリエステル樹脂(a2-5)30.0部と製造例5で得た線形ポリエステル樹脂(B-5)70.0部を二軸混練器(栗本鉄工所製、S5KRCニーダー)に10kg/時で供給し、同時にスチレン3.65部/ブチルアクリレート1.03部/マレイン酸モノブチル0.31部の混合物(b’-1)5.0部およびラジカル反応開始剤としてパーブチルZ(D2-2)1.0部を0.10kg/時で供給して170℃で15分間混練押出して架橋反応を行った。その結果、(D2-2)によってポリエステル樹脂(a2-5)同士が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A2-8)と線形ポリエステル樹脂(B-5)を含む本発明のトナーバインダー(C-13)が得られた。
製造例11で得たポリエステル樹脂(a2-5)30.0部と製造例5で得た線形ポリエステル樹脂(B-5)70.0部を二軸混練器(栗本鉄工所製、S5KRCニーダー)に10kg/時で供給し、同時にスチレン3.65部/ブチルアクリレート1.03部/マレイン酸モノブチル0.31部の混合物(b’-1)5.0部およびラジカル反応開始剤としてパーブチルZ(D2-2)1.0部を0.10kg/時で供給して170℃で15分間混練押出して架橋反応を行った。その結果、(D2-2)によってポリエステル樹脂(a2-5)同士が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A2-8)と線形ポリエステル樹脂(B-5)を含む本発明のトナーバインダー(C-13)が得られた。
<比較例1> <トナーバインダー(C’-1)の製造>
製造例2で得た線形ポリエステル樹脂(B-2)95.0部、比較製造例4で得たポリエステル樹脂(a2’-1)5.0部、および伸長剤としてラジカル反応開始剤のベンゾイルパーオキサイドのナイパーBW(D2-1)0.4部を混合した後、二軸押出機に供給して溶融混練し、架橋反応させて、その結果、(c-2)によってポリエステル樹脂(a2’-1)同士が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A’-1)と線形ポリエステル樹脂(B-2)を含むトナーバインダー(C’-1)が得られた。
製造例2で得た線形ポリエステル樹脂(B-2)95.0部、比較製造例4で得たポリエステル樹脂(a2’-1)5.0部、および伸長剤としてラジカル反応開始剤のベンゾイルパーオキサイドのナイパーBW(D2-1)0.4部を混合した後、二軸押出機に供給して溶融混練し、架橋反応させて、その結果、(c-2)によってポリエステル樹脂(a2’-1)同士が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A’-1)と線形ポリエステル樹脂(B-2)を含むトナーバインダー(C’-1)が得られた。
<比較例2> <トナーバインダー(C’-2)の製造>
比較製造例1で得た線形ポリエステル樹脂(B’-1)60.0部と比較製造例56で得たポリエステル樹脂(a1’-1)40.0部を二軸混練器に10kg/毎時で供給し、同時に伸長剤として多価イソシアネート化合物のトリレンジイソシアネート(東ソー製コロネートT-80)(D1-2)3.4部を0.34kg/毎時で供給して150℃で混練押出反応を行った。得られたものを冷却し、その結果、ポリエステル樹脂(a1’-1)と(D1-2)が、重量比で40/3.4の配合比率で反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A’-2)と線形ポリエステル樹脂(B’-1)を含むトナーバインダー(C’-2)が得られた。
比較製造例1で得た線形ポリエステル樹脂(B’-1)60.0部と比較製造例56で得たポリエステル樹脂(a1’-1)40.0部を二軸混練器に10kg/毎時で供給し、同時に伸長剤として多価イソシアネート化合物のトリレンジイソシアネート(東ソー製コロネートT-80)(D1-2)3.4部を0.34kg/毎時で供給して150℃で混練押出反応を行った。得られたものを冷却し、その結果、ポリエステル樹脂(a1’-1)と(D1-2)が、重量比で40/3.4の配合比率で反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A’-2)と線形ポリエステル樹脂(B’-1)を含むトナーバインダー(C’-2)が得られた。
<比較例3> <樹脂粒子(C’-3)の製造>
<微粒子分散液1の調製>
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS-30、三洋化成工業製)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁分散液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。
さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン-メタクリル酸-アクリル酸ブチル-メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をLA-920で測定した体積平均粒径は、105nmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。分散液中の樹脂分のTgは59℃であり、重量平均分子量は15万であった。
<微粒子分散液1の調製>
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS-30、三洋化成工業製)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁分散液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。
さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン-メタクリル酸-アクリル酸ブチル-メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をLA-920で測定した体積平均粒径は、105nmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。分散液中の樹脂分のTgは59℃であり、重量平均分子量は15万であった。
<水相の調製>
水990部、前記微粒子分散液1を83部、界面活性剤であるドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%の水溶液(「エレミノールMON-7」;三洋化成工業製)37部、及び酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体(水相)を得た。
水990部、前記微粒子分散液1を83部、界面活性剤であるドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%の水溶液(「エレミノールMON-7」;三洋化成工業製)37部、及び酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体(水相)を得た。
<有機溶媒相の調製>
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、比較製造例2で合成したポリエステル樹脂(B’-2)500部、及び酢酸エチル500部を仕込み、撹拌下、80℃まで昇温し、80℃のまま30時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は(130℃、30分)は、50%であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、比較製造例2で合成したポリエステル樹脂(B’-2)500部、及び酢酸エチル500部を仕込み、撹拌下、80℃まで昇温し、80℃のまま30時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は(130℃、30分)は、50%であった。
<反応可能な置換基を有する変性ポリエステルの合成>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、比較製造例6で合成したポリエステル樹脂(a1’-2)410部、イソホロンジイソシアネート90部、及び酢酸エチル500部を仕込み、100℃にて5時間反応させて、反応可能な置換基を有する変性ポリエステル(前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体)を合成した。
得られた反応可能な置換基を有する変性ポリエステルの遊離イソシアネート含有量は、1.53%であった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、比較製造例6で合成したポリエステル樹脂(a1’-2)410部、イソホロンジイソシアネート90部、及び酢酸エチル500部を仕込み、100℃にて5時間反応させて、反応可能な置換基を有する変性ポリエステル(前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体)を合成した。
得られた反応可能な置換基を有する変性ポリエステルの遊離イソシアネート含有量は、1.53%であった。
<乳化・分散>
反応容器中に、前記有機溶媒相749部、前記反応可能な置換基を有する変性ポリエステル115部、及びイソホロンジアミン(D1-3)2.9部を仕込み、ホモミキサー(特殊機化製TKホモミキサーMKII)を用いて回転速度5,000rpmにて1分間混合した後、反応容器中に前記水相1200部を添加し、前記ホモミキサーで、回転速度9,000rpmにて25℃で3分間混合した。その後攪拌機で20分攪拌し、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、25℃にて脱溶剤行った。有機溶剤を除去した後45℃にて15時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーIII(ベックマンコールター社製)で測定した体積平均粒径D50が4μmであった。
反応容器中に、前記有機溶媒相749部、前記反応可能な置換基を有する変性ポリエステル115部、及びイソホロンジアミン(D1-3)2.9部を仕込み、ホモミキサー(特殊機化製TKホモミキサーMKII)を用いて回転速度5,000rpmにて1分間混合した後、反応容器中に前記水相1200部を添加し、前記ホモミキサーで、回転速度9,000rpmにて25℃で3分間混合した。その後攪拌機で20分攪拌し、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、25℃にて脱溶剤行った。有機溶剤を除去した後45℃にて15時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーIII(ベックマンコールター社製)で測定した体積平均粒径D50が4μmであった。
<洗浄工程>
前記分散スラリー100部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100部を添加し、ホモミキサーで混合(回転数8,000rpmにて10分間)した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水100部を添加し、ホモミキサーで混合(回転速度8,000rpmにて10分間)した後、減圧濾過した。ここで得た濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を添加し、ホモミキサーで混合(回転速度8,000rpmにて10分間)した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキに10%塩酸100部を添加し、ホモミキサーで混合(回転速度8,000rpmにて10分間)した後、濾過した。
ここで得た濾過ケーキにイオン交換水300部を添加し、ホモミキサーで混合(回転速度8,000rpmにて10分間)した後で濾過する操作を2回行い、最終濾過ケーキを得た。
ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で45℃にて48時間乾燥した。その結果、ポリエステル樹脂(a1’-2)の変性ポリエステルとイソホロンジアミン(D1-3)が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A’-3)と線形ポリエステル樹脂(B’-2)を含む樹脂粒子(C’-3)が得られた。
前記分散スラリー100部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100部を添加し、ホモミキサーで混合(回転数8,000rpmにて10分間)した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水100部を添加し、ホモミキサーで混合(回転速度8,000rpmにて10分間)した後、減圧濾過した。ここで得た濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を添加し、ホモミキサーで混合(回転速度8,000rpmにて10分間)した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキに10%塩酸100部を添加し、ホモミキサーで混合(回転速度8,000rpmにて10分間)した後、濾過した。
ここで得た濾過ケーキにイオン交換水300部を添加し、ホモミキサーで混合(回転速度8,000rpmにて10分間)した後で濾過する操作を2回行い、最終濾過ケーキを得た。
ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で45℃にて48時間乾燥した。その結果、ポリエステル樹脂(a1’-2)の変性ポリエステルとイソホロンジアミン(D1-3)が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂(A’-3)と線形ポリエステル樹脂(B’-2)を含む樹脂粒子(C’-3)が得られた。
<比較例4> <トナーバインダー(C’-4)の製造>
比較製造例7のポリエステル樹脂(a1’-3)を非線形ポリエステル樹脂として用い、(a1’-3)50部と比較製造例3で得た線形ポリエステル樹脂(B’-3)50部をヘンシェルミキサー[三井三池化工機(株)製FM10B]を用いて混合した。その結果、非線形ポリエステル樹脂(a1’-3)と線形ポリエステル樹脂(B’-3)を含むトナーバインダー(C’-4)が得られた。
比較製造例7のポリエステル樹脂(a1’-3)を非線形ポリエステル樹脂として用い、(a1’-3)50部と比較製造例3で得た線形ポリエステル樹脂(B’-3)50部をヘンシェルミキサー[三井三池化工機(株)製FM10B]を用いて混合した。その結果、非線形ポリエステル樹脂(a1’-3)と線形ポリエステル樹脂(B’-3)を含むトナーバインダー(C’-4)が得られた。
実施例2~13、比較例1~4で得られたトナーバインダーの各種物性、界面活性剤の含有量およびトナーバインダー中のTHF溶解分の各種物性とTHF不溶解分の各種物性を実施例1と同様に評価し、表3に示した。
<実施例14> <トナー(T-1)の作成>
実施例1で得たトナーバインダー(C-1)85部に対して、カーボンブラックMA-100[三菱化学(株)製]6部、カルナバワックス4部、荷電制御剤T-77[保土谷化学社製]4部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサー[三井三池化工機(株)製FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製PCM-30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製MDS-I]で分級し、体積平均粒径D50が8μmのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子100部にコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)1部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(T-1)を得た。
実施例1で得たトナーバインダー(C-1)85部に対して、カーボンブラックMA-100[三菱化学(株)製]6部、カルナバワックス4部、荷電制御剤T-77[保土谷化学社製]4部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサー[三井三池化工機(株)製FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製PCM-30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製MDS-I]で分級し、体積平均粒径D50が8μmのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子100部にコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)1部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(T-1)を得た。
[トナーの性能評価方法]
以下に、得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の測定方法と評価方法を判定基準を含めて説明する。結果を表4に示した。
以下に、得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の測定方法と評価方法を判定基準を含めて説明する。結果を表4に示した。
<低温定着性>
トナーを紙面上に0.85mg/cm2となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度(加熱ローラ周速)213mm/秒、定着圧力(加圧ローラ圧)10kg/cm2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度(MFT)を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
なお、この評価条件では一般に130℃以下が好ましいとされる。
トナーを紙面上に0.85mg/cm2となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度(加熱ローラ周速)213mm/秒、定着圧力(加圧ローラ圧)10kg/cm2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度(MFT)を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
なお、この評価条件では一般に130℃以下が好ましいとされる。
<光沢性>
低温定着性と同様に定着評価を行う。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計(株式会社堀場製作所製、「IG-330」)を用いて、入射角度60度にて、印字画像の光沢度(%)を測定した。光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。
なお、この評価条件では一般に5%以上が好ましいとされる。
低温定着性と同様に定着評価を行う。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計(株式会社堀場製作所製、「IG-330」)を用いて、入射角度60度にて、印字画像の光沢度(%)を測定した。光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。
なお、この評価条件では一般に5%以上が好ましいとされる。
<耐ホットオフセット性(ホットオフセット発生温度)>
低温定着性と同様の装置と方法で定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性(℃)とした。
なお、この評価条件では一般に160℃以上が好ましいとされる。
低温定着性と同様の装置と方法で定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性(℃)とした。
なお、この評価条件では一般に160℃以上が好ましいとされる。
<流動性>
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーのかさ密度(g/100ml)を測定し、流動性を下記の判定基準で判定した。
[判定基準]
○:33以上
△:25以上33未満
×:25未満
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーのかさ密度(g/100ml)を測定し、流動性を下記の判定基準で判定した。
[判定基準]
○:33以上
△:25以上33未満
×:25未満
<耐熱保存性>
トナーを50℃の雰囲気で24時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
[判定基準]
○:ブロッキングが発生していない。
△:一部にブロッキングが発生している。
×:全体にブロッキングが発生している。
トナーを50℃の雰囲気で24時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
[判定基準]
○:ブロッキングが発生していない。
△:一部にブロッキングが発生している。
×:全体にブロッキングが発生している。
<帯電安定性>
(1)トナー0.5gとフェライトキャリア(パウダーテック社製、F-150)20gとを50mlのガラス瓶に入れ、これを23℃、相対湿度50%で8時間以上調湿した。
(2)ターブラーシェーカーミキサーにて50rpm×20分間と60分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置[東芝ケミカル社製]を用いた。
「摩擦時間60分の帯電量/摩擦時間10分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
[判定基準]
○:0.7以上
△:0.6以上0.7未満
×:0.6未満
(1)トナー0.5gとフェライトキャリア(パウダーテック社製、F-150)20gとを50mlのガラス瓶に入れ、これを23℃、相対湿度50%で8時間以上調湿した。
(2)ターブラーシェーカーミキサーにて50rpm×20分間と60分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置[東芝ケミカル社製]を用いた。
「摩擦時間60分の帯電量/摩擦時間10分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
[判定基準]
○:0.7以上
△:0.6以上0.7未満
×:0.6未満
<粉砕性>
二軸混練機で混練、冷却した粗粉砕物(8.6メッシュパス~30メッシュオンのもの)を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧:0.5MPa
粉砕時間:10分
アジャスターリング:15mm
ルーバーの大きさ:中
これを分級せずに、体積平均粒径(μm)をコールターカウンターTAII(米国コールター・エレクトロニクス社製)により測定し、下記の判定基準で粉砕性を評価した。
[判定基準]
○:10μm未満
△:10μm以上12μm未満
×:12μm以上
二軸混練機で混練、冷却した粗粉砕物(8.6メッシュパス~30メッシュオンのもの)を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧:0.5MPa
粉砕時間:10分
アジャスターリング:15mm
ルーバーの大きさ:中
これを分級せずに、体積平均粒径(μm)をコールターカウンターTAII(米国コールター・エレクトロニクス社製)により測定し、下記の判定基準で粉砕性を評価した。
[判定基準]
○:10μm未満
△:10μm以上12μm未満
×:12μm以上
<画像強度>
低温定着性の評価で定着した画像を、JIS K5600に準じて、斜め45度に固定した鉛筆の真上から10gの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。
[判定基準]
○:H以上
△:B~F
×:2B以下
低温定着性の評価で定着した画像を、JIS K5600に準じて、斜め45度に固定した鉛筆の真上から10gの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。
[判定基準]
○:H以上
△:B~F
×:2B以下
<耐折り曲げ性>
低温定着性の評価で定着した画像を画像面が内側になるように紙を折り曲げ、30gの加重で2往復擦る。
紙を広げて、画像上の折り曲げたあとの白すじの有無を目視で判定した。
[判定基準]
○:白すじなし
△:わずかに白すじあり
×:白すじあり
低温定着性の評価で定着した画像を画像面が内側になるように紙を折り曲げ、30gの加重で2往復擦る。
紙を広げて、画像上の折り曲げたあとの白すじの有無を目視で判定した。
[判定基準]
○:白すじなし
△:わずかに白すじあり
×:白すじあり
<ドキュメントオフセット性>
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたA4の紙2枚を、定着面同士で重ね合わせ、420gの加重(0.68g/cm2)をかけ、60℃で60分間静置する。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。
[判定基準]
○:抵抗なし
△:パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×:紙面から画像が剥がれる
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたA4の紙2枚を、定着面同士で重ね合わせ、420gの加重(0.68g/cm2)をかけ、60℃で60分間静置する。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。
[判定基準]
○:抵抗なし
△:パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×:紙面から画像が剥がれる
本発明の実施例14のトナー中のトナーバインダーの界面活性剤の含有量は、実施例1と同様の方法で測定した。界面活性剤量5ppm以下の場合検出されずとした。結果を表4に示した。
<実施例15~26> <トナー(T-2)~(T-13)の作成>
原料の配合は表4を参照して実施例14と同様にトナーを製造し、トナー(T-2)~(T-13)を得た。つぎに実施例14と同様に評価し、その結果を表4に示した。
原料の配合は表4を参照して実施例14と同様にトナーを製造し、トナー(T-2)~(T-13)を得た。つぎに実施例14と同様に評価し、その結果を表4に示した。
<比較例5~7> <トナー(T’-1)~(T’-3)の作成>
原料の配合は表4を参照して、実施例14と同様にトナーを製造し、比較のためのトナー(T’-1)~(T’-3)を得た。つぎに実施例14と同様に評価し、その結果を表4に示した。
原料の配合は表4を参照して、実施例14と同様にトナーを製造し、比較のためのトナー(T’-1)~(T’-3)を得た。つぎに実施例14と同様に評価し、その結果を表4に示した。
<比較例8> <トナー(T’-4)の作成>
<微粒子分散液1の調製>
比較例3と同様の方法で[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をLA-920で測定した体積平均粒径は、105nmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。分散液中の樹脂分のTgは59℃であり、重量平均分子量は15万であった。
<微粒子分散液1の調製>
比較例3と同様の方法で[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をLA-920で測定した体積平均粒径は、105nmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。分散液中の樹脂分のTgは59℃であり、重量平均分子量は15万であった。
<水相の調製>
比較例3と同様の方法で、乳白色の液体(水相)を得た。
比較例3と同様の方法で、乳白色の液体(水相)を得た。
<マスターバッチ(MB)の調製>
水1200部、顔料としてのカーボンブラック(「Printex35」;デクサ社製、DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5)540部、比較製造例2で合成した線形ポリエステル樹脂(B’-2)1200部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合した。該混合物を二本ロールで150℃にて30分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、マスターバッチを調製した。
水1200部、顔料としてのカーボンブラック(「Printex35」;デクサ社製、DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5)540部、比較製造例2で合成した線形ポリエステル樹脂(B’-2)1200部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合した。該混合物を二本ロールで150℃にて30分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、マスターバッチを調製した。
<反応可能な置換基を有する変性ポリエステルの合成>
比較例3と同様の方法で、反応可能な置換基を有する変性ポリエステル(前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体)を合成した。
得られた反応可能な置換基を有する変性ポリエステルの遊離イソシアネート含有量は、1.53%であった。
比較例3と同様の方法で、反応可能な置換基を有する変性ポリエステル(前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体)を合成した。
得られた反応可能な置換基を有する変性ポリエステルの遊離イソシアネート含有量は、1.53%であった。
<有機溶媒相の調製>
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、比較製造例2で合成した線形ポリエステル樹脂(B’-2)378部、パラフィンワックス(日本精鑞製HNP-11)110部、及び酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下、80℃まで昇温し、80℃のまま30時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液1324部を反応容器に移し、ビーズミル(「ウルトラビスコミル」;アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、及び0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で9時間分散して、ワックス分散液を得た。
次いで、得られたワックス分散液に、比較製造例2で合成した線形ポリエステル(B’-2)の65%酢酸エチル溶液1324部を添加し、前記マスターバッチ500部、及び酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合した。次いで前記混合液を25℃に保ちエバラマイルダー(入り口側よりG、M、Sの組み合わせ)で、流量1kg/minで4パスし、有機溶媒相(顔料・ワックス分散液)を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は(130℃、30分)は、50%であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、比較製造例2で合成した線形ポリエステル樹脂(B’-2)378部、パラフィンワックス(日本精鑞製HNP-11)110部、及び酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下、80℃まで昇温し、80℃のまま30時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液1324部を反応容器に移し、ビーズミル(「ウルトラビスコミル」;アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、及び0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で9時間分散して、ワックス分散液を得た。
次いで、得られたワックス分散液に、比較製造例2で合成した線形ポリエステル(B’-2)の65%酢酸エチル溶液1324部を添加し、前記マスターバッチ500部、及び酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合した。次いで前記混合液を25℃に保ちエバラマイルダー(入り口側よりG、M、Sの組み合わせ)で、流量1kg/minで4パスし、有機溶媒相(顔料・ワックス分散液)を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は(130℃、30分)は、50%であった。
<乳化・分散>
反応容器中に、前記有機溶媒相749部、前記反応可能な置換基を有する変性ポリエステル115部、及びイソホロンジアミン(D1-3)2.9部を仕込み、ホモミキサー(特殊機化製TKホモミキサーMKII)を用いて回転速度5,000rpmにて1分間混合した後、反応容器中に前記水相1200部を添加し、前記ホモミキサーで、回転速度9,000rpmにて25℃で3分間混合した。その後攪拌機で20分攪拌し、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、25℃にて脱溶剤行った。有機溶剤を除去した後45℃にて15時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーIII(ベックマンコールター社製)で測定した体積平均粒径D50が5μmであった。
反応容器中に、前記有機溶媒相749部、前記反応可能な置換基を有する変性ポリエステル115部、及びイソホロンジアミン(D1-3)2.9部を仕込み、ホモミキサー(特殊機化製TKホモミキサーMKII)を用いて回転速度5,000rpmにて1分間混合した後、反応容器中に前記水相1200部を添加し、前記ホモミキサーで、回転速度9,000rpmにて25℃で3分間混合した。その後攪拌機で20分攪拌し、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、25℃にて脱溶剤行った。有機溶剤を除去した後45℃にて15時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーIII(ベックマンコールター社製)で測定した体積平均粒径D50が5μmであった。
<洗浄工程>
前記分散スラリー1000部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水1000部を添加し、ホモミキサーで混合(回転数8,000rpmにて10分間)した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水1000部を添加し、ホモミキサーで混合(回転速度8,000rpmにて10分間)した後、減圧濾過した。ここで得た濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液1000部を添加し、ホモミキサーで混合(回転速度8,000rpmにて10分間)した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキに10%塩酸1000部を添加し、ホモミキサーで混合(回転速度8,000rpmにて10分間)した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水3000部を添加し、ホモミキサーで混合(回転速度8,000rpmにて10分間)した後で濾過する操作を2回行い、最終濾過ケーキを得た。ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で45℃にて48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩うと、トナー粒子が得られた。
前記分散スラリー1000部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水1000部を添加し、ホモミキサーで混合(回転数8,000rpmにて10分間)した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水1000部を添加し、ホモミキサーで混合(回転速度8,000rpmにて10分間)した後、減圧濾過した。ここで得た濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液1000部を添加し、ホモミキサーで混合(回転速度8,000rpmにて10分間)した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキに10%塩酸1000部を添加し、ホモミキサーで混合(回転速度8,000rpmにて10分間)した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水3000部を添加し、ホモミキサーで混合(回転速度8,000rpmにて10分間)した後で濾過する操作を2回行い、最終濾過ケーキを得た。ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で45℃にて48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩うと、トナー粒子が得られた。
<流動化剤の配合>
得られたトナー粒子100部にコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)1部をサンプルミルにて混合して、比較のためのトナー(T’-4)を得た。つぎに実施例14と同様に評価し、その結果を表4に示した。なお、比較例8のトナー(T’-4)は粉砕工程を実施しないため粉砕性の評価は省略した。
得られたトナー粒子100部にコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)1部をサンプルミルにて混合して、比較のためのトナー(T’-4)を得た。つぎに実施例14と同様に評価し、その結果を表4に示した。なお、比較例8のトナー(T’-4)は粉砕工程を実施しないため粉砕性の評価は省略した。
表4の評価結果から明らかなように、本発明の実施例14~26のトナーはいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、式(2)を満足しない比較例5~比較例7、界面活性剤量が100ppmを超える比較例8のトナーはいくつかの性能項目が不良であった。
一方、式(2)を満足しない比較例5~比較例7、界面活性剤量が100ppmを超える比較例8のトナーはいくつかの性能項目が不良であった。
本発明のトナーバインダー及びトナーは、低温定着性および光沢性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性に優れ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー及びトナーバインダーとして好適に使用できる。さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。
Claims (22)
- ポリエステル樹脂を含有し、下記の式(1)と式(2)を満足し、かつ界面活性剤の含有量が100ppm以下であること特徴とするトナーバインダー。
G’x150≧10,000 (1)
G’x150/G’y150≧500 (2)
[但し、式中、G’x150は、トナーバインダーのテトラヒドロフラン(THF)不溶解分の150℃における貯蔵弾性率(単位Pa)を表し、G’y150は、トナーバインダーのTHF溶解分の150℃における貯蔵弾性率(単位Pa)を表す。] - ポリエステル樹脂が非線形ポリエステル樹脂(A)と線形ポリエステル樹脂(B)を含有する請求項1に記載のトナーバインダー。
- 下記式(3)と式(4)を満足する請求項1または2に記載のトナーバインダー。
140≦Tmx≦250 (3)
Tmx-Tmy≧55 (4)
[但し、式中、Tmxは、トナーバインダーのTHF不溶解分のフローテスターによる軟化点(℃)を表し、TmyはトナーバインダーのTHF溶解分のフローテスターによる軟化点(℃)を表す。] - 示差走査熱量測定(DSC)によるチャートでガラス転移温度を示す変曲点を-20℃~80℃の温度範囲で1個だけ有する請求項1~3いずれかに記載のトナーバインダー。
- 下記の式(5)を満足する請求項1~4いずれかに記載のトナーバインダー。
G’x150/G’x180≦10 (5)
[但し、式中、G’x150は、トナーバインダーのテトラヒドロフラン(THF)不溶解分の150℃における貯蔵弾性率(単位Pa)を表し、G’x180はトナーバインダーのTHF不溶解分の180℃における貯蔵弾性率(単位Pa)を表す。] - 下記の式(6)と式(7)を満足する請求項1~5いずれかに記載のトナーバインダー。
G’’x150/G’x150≧0.1 (6)
G’’y120/G’y120≦20 (7)
[但し、式中、G’’x150は、トナーバインダーのTHF不溶解分の150℃における損失弾性率(単位Pa)を表し、G’’y120は、トナーバインダーのTHF溶解分の120℃における損失弾性率(単位Pa)を表し、G’x150は、トナーバインダーのTHF不溶解分の150℃における貯蔵弾性率(単位Pa)を表し、G’y120は、トナーバインダーのTHF溶解分の120℃における貯蔵弾性率(単位Pa)を表す。] - 非線形ポリエステル樹脂(A)と線形ポリエステル樹脂(B)の重量比(A)/(B)が1/99~55/45である請求項2~6いずれかに記載のトナーバインダー。
- 水酸基価が0~45KOHmg/gである請求項1~7いずれかに記載のトナーバインダー。
- トナーバインダーのTHF不溶解分とTHF溶解分の重量比が1/99~41/59である請求項1~8いずれかに記載のトナーバインダー。
- トナーバインダーのTHF溶解分の重量平均分子量Mwが4,000~120,000であり、数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが3~30である請求項1~9いずれかに記載のトナーバインダー。
- 線形ポリエステル樹脂(B)の水酸基価が0~5KOHmg/gである請求項2~10いずれかに記載のトナーバインダー。
- 非線形ポリエステル樹脂(A)が、主鎖の末端に活性水素を有するポリエステル樹脂(a1)と伸長剤(D)を反応させて得られる非線型ポリエステル変性樹脂(A1)である請求項2~11いずれかに記載のトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂(a1)のガラス転移温度が-35℃~50℃である請求項12に記載のトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂(a1)と線形ポリエステル樹脂(B)の溶融混合物に、伸長剤(D)を反応させて得られる請求項12または13に記載のトナーバインダー。
- 伸長剤(D)が多価イソシアネート化合物(D1)またはラジカル反応開始剤(D2)である請求項12~14いずれかに記載のトナーバインダー。
- 多価イソシアネート化合物(D1)が、3~8価のポリイソシアネート化合物(D11)である請求項15に記載のトナーバインダー。
- 非線形ポリエステル樹脂(A)が、アルコール成分(y)と不飽和カルボン酸成分(z)とを原料とするポリエステル樹脂(a2)を化学結合した非線形ポリエステル変性樹脂(A2)である請求項2~16いずれかに記載のトナーバインダー。
- 非線形ポリエステル樹脂(A)が、アルコール成分(y)と不飽和カルボン酸成分(z)とを原料とするポリエステル樹脂(a2)を、ラジカル反応性基を有する数平均分子量1,000以下の化合物(b)で化学結合して得られた非線形ポリエステル変性樹脂(A3)である請求項2~16いずれかに記載のトナーバインダー。
- 非線形ポリエステル樹脂(A)は、THF不溶解分を50重量%以上含有する請求項2~18いずれかに記載のトナーバインダー。
- 請求項1~19いずれかに記載のトナーバインダー及び着色剤を含有し、界面活性剤の含有量が100ppm以下であるトナー。
- ポリエステル樹脂(a1)と線形ポリエステル樹脂(B)の溶融混合物に、伸長剤(D)を反応させる請求項12~19いずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
- ポリエステル樹脂(a2)と線形ポリエステル樹脂(B)の溶融混合物に、伸長剤(D)を反応させる請求項17~19いずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
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