JP5674078B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
粒径が均一であり、画質に優れる静電荷像現像用トナーを製造する方法として、粒径、形状を意図的に制御する乳化凝集法が提案されている（特許文献１）。また、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ、かつトナー流動性に優れるトナーが得られるトナーバインダーとして、示差走査熱量計により測定される第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線が、特定の要件を満たすポリエステル樹脂からなるトナーバインダーが知られている（特許文献２）。
特開昭６３−２８２７５２号公報
特開２００７−１９９７３８号公報
近年、環境負荷低減の要求から、さらなる低温での定着に対する要求が高まり、特に低温定着性に優れる静電荷像現像用トナーが要望されている。しかしながら、特許文献２に具体的に記載された、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むポリオール成分を原料とするポリエステル樹脂をトナーバインダーとして含有する、乳化凝集法で得られた静電荷像用トナーであっても、十分満足できる品質には至ってない。
本発明の目的は、粒径が均一で、低温定着性、耐ホットオフセット性、およびトナー流動性、とくに低温定着性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の目的は、粒径が均一で、低温定着性、耐ホットオフセット性、およびトナー流動性、とくに低温定着性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明者は、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、トナーバインダーと着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒径が３〜１０μｍの粒子であり、前記トナーバインダーが、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）を構成成分とするポリエステル樹脂であって、（ｘ）の６０〜１００モル％が炭素数２〜６の脂肪族ジオールであり、示差走査熱量計により測定される第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線におけるガラス転移による階段状変化の高温側に存在する吸熱ピークの吸熱量（Ｑ）とガラス転移温度（Ｔｇ）から下式（１）により求められるＬの値が１〜３０であるポリエステル樹脂（Ａ）を２５重量％以上含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー；並びに、トナーバインダーと着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、前記樹脂粒子を凝集させる行程、および凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が３〜１０μｍのトナー粒子を得る工程を含み、前記トナーバインダーが、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）を構成成分とするポリエステル樹脂であって、（ｘ）の６０〜１００モル％が炭素数２〜６の脂肪族ジオールであり、示差走査熱量計により測定される第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線におけるガラス転移による階段状変化の高温側に存在する吸熱ピークの吸熱量（Ｑ）とガラス転移温度（Ｔｇ）から下式（１）により求められるＬの値が１〜３０であるポリエステル樹脂（Ａ）を２５重量％以上含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法；である。
Ｌ＝（Ｑ×１００）／（１００−Ｔｇ） （１）
［但し、Ｑの単位はｍＪ／ｍｇ、Ｔｇの単位は℃］
すなわち本発明は、トナーバインダーと着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒径が３〜１０μｍの粒子であり、前記トナーバインダーが、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）を構成成分とするポリエステル樹脂であって、（ｘ）の６０〜１００モル％が炭素数２〜６の脂肪族ジオールであり、示差走査熱量計により測定される第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線におけるガラス転移による階段状変化の高温側に存在する吸熱ピークの吸熱量（Ｑ）とガラス転移温度（Ｔｇ）から下式（１）により求められるＬの値が１〜３０であるポリエステル樹脂（Ａ）を２５重量％以上含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー；並びに、トナーバインダーと着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、前記樹脂粒子を凝集させる行程、および凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が３〜１０μｍのトナー粒子を得る工程を含み、前記トナーバインダーが、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）を構成成分とするポリエステル樹脂であって、（ｘ）の６０〜１００モル％が炭素数２〜６の脂肪族ジオールであり、示差走査熱量計により測定される第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線におけるガラス転移による階段状変化の高温側に存在する吸熱ピークの吸熱量（Ｑ）とガラス転移温度（Ｔｇ）から下式（１）により求められるＬの値が１〜３０であるポリエステル樹脂（Ａ）を２５重量％以上含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法；である。
Ｌ＝（Ｑ×１００）／（１００−Ｔｇ） （１）
［但し、Ｑの単位はｍＪ／ｍｇ、Ｔｇの単位は℃］
本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、およびトナー流動性の何れにも優れ、とくに低温定着性に優れる。
以下、本発明を詳述する。
本発明の静電荷像現像用トナー中のトナーバインダーとして用いるポリエステル樹脂（Ａ）の、示差走査熱量計により測定される第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線におけるガラス転移による階段状変化の高温側に見られる吸熱ピークの吸熱量（Ｑ）は、図１において斜線部で示す通り、階段状変化の高温側のベースラインを低温側に延長した直線とＤＳＣ曲線とで囲まれた部分の熱量で表される。（Ａ）のＱとＴｇから式（１）により求められるＬは、（Ａ）の分子の配列状態に関連する物性値であり、低温定着性、耐ホットオフセット性及びトナーの流動性の観点から、Ｌは通常１〜３０、好ましくは３〜２５、更に好ましくは５〜２０、特に７〜１６である。
尚、（Ａ）は、その少なくとも一部が後述のポリエポキシド（ｅ）で変性されていてもよい。
示差走査熱量計による第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に規定の方法に準拠して測定される。具体的には、サンプル５．０ｍｇを用いて、３０℃から−２０℃まで冷却速度毎分９０℃で冷却し１０分間保った後、１２０℃まで加熱速度毎分２０℃で昇温し、第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線を得る。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）はＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に規定の補外ガラス転移開始温度（℃）であり、上記第１回目の昇温に引き続き、１２０℃で１０分間保った後、−２０℃まで冷却速度毎分９０℃で冷却し１３分間保った後、１２０℃まで加熱速度毎分２０℃で昇温し、この第２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線を用いてガラス転移温度を求める。
測定装置としては、セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０等が使用できる。
本発明の静電荷像現像用トナー中のトナーバインダーとして用いるポリエステル樹脂（Ａ）の、示差走査熱量計により測定される第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線におけるガラス転移による階段状変化の高温側に見られる吸熱ピークの吸熱量（Ｑ）は、図１において斜線部で示す通り、階段状変化の高温側のベースラインを低温側に延長した直線とＤＳＣ曲線とで囲まれた部分の熱量で表される。（Ａ）のＱとＴｇから式（１）により求められるＬは、（Ａ）の分子の配列状態に関連する物性値であり、低温定着性、耐ホットオフセット性及びトナーの流動性の観点から、Ｌは通常１〜３０、好ましくは３〜２５、更に好ましくは５〜２０、特に７〜１６である。
尚、（Ａ）は、その少なくとも一部が後述のポリエポキシド（ｅ）で変性されていてもよい。
示差走査熱量計による第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に規定の方法に準拠して測定される。具体的には、サンプル５．０ｍｇを用いて、３０℃から−２０℃まで冷却速度毎分９０℃で冷却し１０分間保った後、１２０℃まで加熱速度毎分２０℃で昇温し、第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線を得る。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）はＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に規定の補外ガラス転移開始温度（℃）であり、上記第１回目の昇温に引き続き、１２０℃で１０分間保った後、−２０℃まで冷却速度毎分９０℃で冷却し１３分間保った後、１２０℃まで加熱速度毎分２０℃で昇温し、この第２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線を用いてガラス転移温度を求める。
測定装置としては、セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０等が使用できる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーと着色剤を含有する樹脂粒子を形成するのに用いる樹脂を水中に１μｍ以下で分散し、該水中分散樹脂を凝集させることにより凝集粒子の粒径を調整し、該凝集粒子を溶融させ融合して、粒子化することによって得られる。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。
本発明の静電荷像現像用トナーに用いるトナーバインダーに含有されるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）を構成成分とし、通常、１種以上のポリオール成分（ｘ）と１種以上のポリカルボン酸成分（ｙ）とが、必要により触媒の存在下、重縮合されて得られたものである。
ポリオール成分（ｘ）は、６０〜１００モル％の炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有する。（ｘ）中の炭素数２〜６の脂肪族ジオールの含有量は、さらに好ましくは７０〜１００モル％、とくに好ましくは８５〜１００モル％、最も好ましくは９０〜１００モル％である。炭素数２〜６の脂肪族ジオールの含有量が６０モル％未満であると、樹脂強度が低下し、低温定着性が不足する。
ポリオール成分（ｘ）は、６０〜１００モル％の炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有する。（ｘ）中の炭素数２〜６の脂肪族ジオールの含有量は、さらに好ましくは７０〜１００モル％、とくに好ましくは８５〜１００モル％、最も好ましくは９０〜１００モル％である。炭素数２〜６の脂肪族ジオールの含有量が６０モル％未満であると、樹脂強度が低下し、低温定着性が不足する。
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルカンジオールなどが挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、およびネオペンチルグリコールであり、さらに好ましくは１，２−プロピレングリコール、および１，２−プロピレングリコールとネオペンチルグリコールの併用である（併用する場合、合計に対しネオペンチルグリコールが０．０１〜１０モル％であるのが好ましい。）。
ポリオール成分中には、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコールを含有してもよい。
多価アルコールのうち２価アルコール（ジオール）としては、炭素数７〜３６の脂肪族ジオール（１，７−ヘプタンジオール、およびドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜６および７〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
多価アルコールのうち２価アルコール（ジオール）としては、炭素数７〜３６の脂肪族ジオール（１，７−ヘプタンジオール、およびドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜６および７〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
多価アルコールのうち３〜８価またはそれ以上のアルコールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、および１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
これらの多価アルコールの中で、好ましくは、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物である。
これらの多価アルコールの中で、好ましくは、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物である。
ポリカルボン酸成分のうち脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
また、ポリカルボン酸成分としては、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸とからなり、芳香族ポリカルボン酸を６０モル％以上含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量の下限は、さらに好ましくは７０モル％、とくに好ましくは８０モル％であり、上限は、さらに好ましくは９９モル％、とくに好ましくは９８モル％である。芳香族ポリカルボン酸が６０モル％以上含有されていることで、樹脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。
また、本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）の特性を損なわない限り、ポリオール成分（ｘ）およびポリカルボン酸成分（ｙ）の合計に対して、１０モル％以下の範囲で、上記以外の他のモノマー、例えば、安息香酸、ｐ−置換安息香酸、ｏ−置換安息香酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等及びこれらのメチル、エチルエステル等及びこれらの酸無水物等のモノカルボン酸；ベンジルアルコール、ｐ−置換ベンジルアルコール、ｏ−置換ベンジルアルコール、ラウリルアルコール、ミスチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノオール、ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトンおよびその開環重合物、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸等のヒドロキシカルボン酸誘導体等を使用することもできる。
必要により変性に用いるポリエポキシド（ｅ）としては、ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエール、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル及びフェノールノボラックグリシジルエーテル化物等）及びジエンオキシド（ペンタジエンジオキシド及びヘキサジエンジオキシド等）等が挙げられる。
本発明においてポリエステル樹脂（Ａ）は、反応終了までは、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２６０℃、とくに好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
また、脂肪族ジオール成分の一部を系外に留出除去させながら重縮合を行ってもよい。
さらに反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
なお、ポリエポキシド（ｅ）変性ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば得られたポリエステル樹脂に（ｅ）を加え、１６０℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行う方法が挙げられる。
また、脂肪族ジオール成分の一部を系外に留出除去させながら重縮合を行ってもよい。
さらに反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
なお、ポリエポキシド（ｅ）変性ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば得られたポリエステル樹脂に（ｅ）を加え、１６０℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行う方法が挙げられる。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくは、添加剤の均一混合性の観点からチタン含有触媒である。
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。なお、上記および以下において、％は特に断りのない限り、重量％を意味する。
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。なお、上記および以下において、％は特に断りのない限り、重量％を意味する。
ポリエステル樹脂（Ａ）を得る際のポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
Ｌの値が１〜３０のポリエステル樹脂（Ａ）を得る方法としては、例えば上述のポリエステル樹脂の反応終了後、冷却する際にそのＴｇまで、時間をかけて冷却する方法が挙げられる。
反応温度からＴｇまでの冷却時間は好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間以上、特に３時間以上である。冷却時間の上限は特に制限はないが、生産性の観点から１５時間以下が好ましい。
尚、反応温度からＴｇまで急冷した後、更に加熱してＴｇよりも１０℃以上高い温度で３０分以上保ち、Ｔｇまで３０分以上かけて冷却する方法でも、Ｌの値を１〜３０とすることができるが、前記の方法の方が製造に関わるエネルギーを低減できる点でより好ましい。
反応温度からＴｇまでの冷却時間は好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間以上、特に３時間以上である。冷却時間の上限は特に制限はないが、生産性の観点から１５時間以下が好ましい。
尚、反応温度からＴｇまで急冷した後、更に加熱してＴｇよりも１０℃以上高い温度で３０分以上保ち、Ｔｇまで３０分以上かけて冷却する方法でも、Ｌの値を１〜３０とすることができるが、前記の方法の方が製造に関わるエネルギーを低減できる点でより好ましい。
以上の構成成分が重縮合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）は、軟化点が、好ましくは９０〜１７０℃、さらに好ましくは９３〜１６５℃である。また、Ｔｇが、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは５０〜７０℃である。
軟化点を９０℃以上とすることによりポリエステル樹脂の強靭性が良好となり、一方、１７０℃以下とすることによりトナーの溶融流動性および低温定着性を良好にすることができる。
また、Ｔｇを４５℃以上とすることによりトナーの耐ブロッキング性を良好とし、７５℃以下とすることによりトナーの定着性能を良好にすることができる。
また、Ｔｇを４５℃以上とすることによりトナーの耐ブロッキング性を良好とし、７５℃以下とすることによりトナーの定着性能を良好にすることができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＭｎは、１０００〜９５００が好ましい。さらに好ましくは１２００〜９３００、とくに好ましくは１４００〜９０００である。Ｍｎが１０００以上であると樹脂強度が向上し、９５００以下であると低温定着性、および樹脂の粉砕性が向上する。
また、（Ａ）の、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは１２００〜５００００、さらに好ましくは１５００〜４００００である。
また、（Ａ）の、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは１２００〜５００００、さらに好ましくは１５００〜４００００である。
なお、上記および以下において、ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＭｎ、Ｍｐは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。
ポリエステル樹脂（Ａ）中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、７０％以下が好ましい。下限は、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは２％、最も好ましくは３％であり、上限は、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは３０％である。
上記および以下において、ＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
上記および以下において、ＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは７０以下、さらに好ましくは５０以下、とくに好ましくは１〜４０である。水酸基価が７０以下であると、水中分散樹脂の凝集が容易となり、かつトナー化した時に環境安定性や帯電量が向上する。（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは６０以下、さらに好ましくは１〜５５、とくに好ましくは２〜５０、最も好ましくは５〜４８である。酸価が６０以下であると、水中分散樹脂の凝集が容易となり、かつトナー化した時に環境安定性が向上する。また、適度の酸価を有している方が、水中に１μｍ以下に分散するのが容易となり、かつトナー化した時の帯電の立ち上がりが向上する点で好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価は、通常カルボキシル基に由来するが、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、水中への１μｍ以下の樹脂粒子の分散を容易にするために、ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基は、その少なくとも一部が塩基で中和されていてもよい。カルボキシル基の中和率は、２０〜１００当量％が好ましく、４０〜１００当量％がさらに好ましい。
上記の中和塩を形成する塩基としては、アンモニア、炭素数１〜３０のモノアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ラウリルジメチルアミン等）、４級アンモニウム（ラウリルトリメチルアンモニウム等）、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、およびアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）などが挙げられる。
これらの中で、好ましくは、アルカリ金属、４級アンモニウム、およびモノアミンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、および炭素数１〜２０のモノアミンであり、とくに好ましくは、炭素数３〜２０の３級モノアミンである。
上記の中和塩を形成する塩基としては、アンモニア、炭素数１〜３０のモノアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ラウリルジメチルアミン等）、４級アンモニウム（ラウリルトリメチルアンモニウム等）、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、およびアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）などが挙げられる。
これらの中で、好ましくは、アルカリ金属、４級アンモニウム、およびモノアミンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、および炭素数１〜２０のモノアミンであり、とくに好ましくは、炭素数３〜２０の３級モノアミンである。
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は２種以上を併用してもよく、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性の両立の点で、線形ポリエステル樹脂（Ａａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）とを各々１種以上併用してもよい。
線形ポリエステル樹脂（Ａａ）は、通常、前記ジオールとジカルボン酸を重縮合させて得られる。また分子末端を前記ポリカルボン酸（３価以上のものを含む）の無水物で変性したものであってもよい。
非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）は、通常前記のジカルボン酸およびジオールと共に、前記の３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸および／または３〜８価またはそれ以上の多価アルコールを反応させて得られる。
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸および／または３〜８価またはそれ以上の多価アルコールとしては、ノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物（平均付加モル数２〜３０）、および炭素数９〜２０の３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）が好ましく、さらに好ましくは、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸である。
（Ａｂ）を得る場合の、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸と３〜８価またはそれ以上の多価アルコールの比率は、これらのモル数の和が、全ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％である。
線形ポリエステル樹脂（Ａａ）は、通常、前記ジオールとジカルボン酸を重縮合させて得られる。また分子末端を前記ポリカルボン酸（３価以上のものを含む）の無水物で変性したものであってもよい。
非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）は、通常前記のジカルボン酸およびジオールと共に、前記の３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸および／または３〜８価またはそれ以上の多価アルコールを反応させて得られる。
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸および／または３〜８価またはそれ以上の多価アルコールとしては、ノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物（平均付加モル数２〜３０）、および炭素数９〜２０の３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）が好ましく、さらに好ましくは、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸である。
（Ａｂ）を得る場合の、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸と３〜８価またはそれ以上の多価アルコールの比率は、これらのモル数の和が、全ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％である。
線形ポリエステル樹脂（Ａａ）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、とくに好ましくは２％以下である。（Ａａ）のＴＨＦ不溶解分が少ない方が低温定着性向上の点で好ましい。
非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは１〜７０％である。下限は、さらに好ましくは２％、とくに好ましくは５％であり、上限は、さらに好ましくは６０％、とくに好ましくは５０％である。上記範囲のＴＨＦ不溶解分を含有させることは、耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは１〜７０％である。下限は、さらに好ましくは２％、とくに好ましくは５％であり、上限は、さらに好ましくは６０％、とくに好ましくは５０％である。上記範囲のＴＨＦ不溶解分を含有させることは、耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーに用いるトナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、耐オフセット性、低温定着性及びトナーの流動性の観点から、通常２５％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上、とくに好ましくは８０％以上である。
本発明に用いるトナーバインダー中には、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万の（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）〔（Ａ）とポリオール成分（ｘ）の組成が異なるもの、組成が同じでＬ値が異なるもの等〕、スチレン系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ａ）とブレンドしてもよいし、一部反応させてもよい。
他の樹脂としては、（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）が好ましい。トナーバインダー中の（Ｂ）の含有量は、通常７５％以下、好ましくは５〜６０％である。
（Ｂ）以外の他の樹脂の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
本発明に用いるトナーバインダー中には、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万の（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）〔（Ａ）とポリオール成分（ｘ）の組成が異なるもの、組成が同じでＬ値が異なるもの等〕、スチレン系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ａ）とブレンドしてもよいし、一部反応させてもよい。
他の樹脂としては、（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）が好ましい。トナーバインダー中の（Ｂ）の含有量は、通常７５％以下、好ましくは５〜６０％である。
（Ｂ）以外の他の樹脂の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、水（水と少量の水溶性有機溶剤との混合溶剤を含む）中にポリエステル樹脂（Ａ）を含有する体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を分散させる方法は、特には限定されないが、以下の〔１〕〜〔７〕が挙げられる。
〔１〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
〔２〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
〔３〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔４〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔５〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔６〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水中に分散させ、これを加熱または減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
〔７〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
〔１〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
〔２〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
〔３〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔４〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔５〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔６〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水中に分散させ、これを加熱または減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
〔７〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
上記〔１〕〜〔７〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）、水溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として有機溶剤（ｕ）、可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
また乳化または分散には、分散装置を用いることができる。容易に体積平均粒径を１μｍ以下とするためには、分散装置を用いて剪断力をかけて分散するのが好ましい。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
上記界面活性剤（ｓ）としては、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）、非イオン界面活性剤（ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。（ｓ）の具体例としては、以下に述べるものの他特開２００２−２８４８８１号公報に記載のものが挙げられる。
アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が用いられる。
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が使用でき、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸およびリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか油および牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物等が挙げられる。
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（炭素数１２〜５０の天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸（炭素数６〜４０）の低級アルコール（炭素数１〜８）エステルを硫酸化して中和したもの）および硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が使用できる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、商品名：ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩およびオキソ法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール２３、２５、４５、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化学製：、商品名：トリデカノール：協和発酵製、商品名：オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学製）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩およびオクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂および羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂および羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３のカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、およびトリデカノールＥＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型およびその他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩およびスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩およびスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩および高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩等が使用できる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤およびアミン塩型界面活性剤等が使用できる。
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにＥＯなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにＥＯなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
アミン塩型界面活性剤としては、１〜３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸および過塩素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、炭素数２〜２４のアルキルリン酸、リンゴ酸およびクエン酸など）で中和すること等により得られる。
第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよび、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよび、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第２級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数４〜４０の脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールおよび４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールおよび４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが使用できる。
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤およびイミダゾリン型両性界面活性剤などが用いられる。アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤であり、例えば、一般式（１）で示される化合物等が挙げられる。
[Ｒ−ＮＨ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ]mＭ （１）
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１または２；ｍは１または２；Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１または２；ｍは１または２；Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
一般式（１）で表される両面活性剤としては、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）アミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキル（炭素数４〜２４）アミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）ジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、炭素数６〜４０のアミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキル（炭素数６〜４０）ジヒドロキシアルキル（炭素数６〜４０）ベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコール型非イオン界面活性剤などが使用できる。
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコール、炭素数８〜４０の高級脂肪酸または炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＡＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコールにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコールに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコールに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコール、炭素数８〜４０の高級脂肪酸または炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＡＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコールにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコールに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコールに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
ＡＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよびブチレンオキサイドが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレンアルキルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリル酸ＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコール高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、多価アルコールの炭素数３〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ１０モル付加物、スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）および（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルカノールアミド（アルキレンの炭素数２〜２４、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物など）が挙げられる。
多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテルおよび多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物等が使用できる。多価アルコールの炭素数としては３〜２４、脂肪酸の炭素数としては８〜４０、ＡＯの炭素数としては２〜２４である。
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレートおよびショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートＥＯ１０モル付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ１０モル付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ２０モル付加物およびソルビタンジラウレートＥＯ１２モルＰＯ２４モルランダム付加物などが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシドおよびラウリルグリコシドなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ１０モル付加物、メチルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ１０モル付加物およびステアリルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ２０モルランダム付加物などが挙げられる。
水溶性ポリマー（ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
本発明に用いる有機溶剤（ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水中に加えても、被乳化分散体中〔ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂またはポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂の前駆体を含む油相中〕に加えてもよい。
有機溶剤（ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系有機溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系有機溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系有機溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系有機溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系有機溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
有機溶剤（ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系有機溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系有機溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系有機溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系有機溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系有機溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
可塑剤（ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物。
（ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物。
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記の方法で得られた、体積平均粒径が１μｍ以下のポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子が水中に分散された１種または２種以上の樹脂粒子分散液を必要により混合し、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて（凝集工程）、さらに樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱し、凝集粒子を融合することで得られる。
上記凝集行程において、樹脂粒子分散液の一部からの凝集粒子を作成した後、残りの樹脂粒子分散液を追加混合してもよい。この方法によれば、追加混合した分散液中の樹脂粒子を凝集粒子の最表面に存在させることができる。
上記凝集行程において、樹脂粒子分散液の一部からの凝集粒子を作成した後、残りの樹脂粒子分散液を追加混合してもよい。この方法によれば、追加混合した分散液中の樹脂粒子を凝集粒子の最表面に存在させることができる。
静電荷像現像用トナー中に、後述する着色剤や、必要により用いる離型剤および荷電制御剤等の添加剤を含有させる方法としては、前記体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子中にあらかじめ着色剤および離型剤を分散させておいてもよいし、凝集工程で着色剤を分散した着色剤分散液、離型剤を分散した離型剤分散液、および荷電制御剤を分散した荷電制御剤分散液等を混合してもよい。
前記凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、前記凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的に、凝集剤として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価または二価以上の電荷を有する化合物を添加することにより形成される。また、ｐＨ変化により凝集粒子の粒径を調整することができる。
凝集剤としては一価又は二価以上の電荷を有する化合物が好ましく、一価又は二価以上の電荷を有する化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。さらに好ましくは塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸等の無機、有機の金属塩であり、もっとも好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の多価の無機金属塩が、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去等の点で好適に用いることができる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３％以下程度、二価の場合は１％以下程度、三価の場合は０．５％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。
凝集剤としては一価又は二価以上の電荷を有する化合物が好ましく、一価又は二価以上の電荷を有する化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。さらに好ましくは塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸等の無機、有機の金属塩であり、もっとも好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の多価の無機金属塩が、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去等の点で好適に用いることができる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３％以下程度、二価の場合は１％以下程度、三価の場合は０．５％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上のトナー用添加剤を含有する。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
なお、流動化剤は、トナー粒子の形成後に添加するのが好ましい。
なお、流動化剤は、トナー粒子の形成後に添加するのが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナー中の組成比は、トナー重量に基づき、ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；トナー用添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、トナー用添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
本発明の静電荷像現像用トナーの体積平均粒径は、画像解像性の点から、通常３〜１０μｍ、好ましくは４〜８μｍである。
また、体積平均粒径／個数平均粒径は、粒径均一性の点から、好ましくは１．０〜１．２であり、さらに好ましくは１．０〜１．１５である。
また、体積平均粒径／個数平均粒径は、粒径均一性の点から、好ましくは１．０〜１．２であり、さらに好ましくは１．０〜１．１５である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部を意味する。なお、以下において、実施例５は参考例１とする。
製造例および比較製造例で得られたポリエステル樹脂の性質の測定法を次に示す。
１．水酸基価
ＪＩＳ Ｋ１５５７（１９７０年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ３０Ｒ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
２．酸価
ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、水酸基価と同様の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
３．軟化点（以下Ｔｍとも記載する。）
島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とする。
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
１．水酸基価
ＪＩＳ Ｋ１５５７（１９７０年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ３０Ｒ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
２．酸価
ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、水酸基価と同様の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
３．軟化点（以下Ｔｍとも記載する。）
島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とする。
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
製造例１
［チタン含有触媒（ｔ）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル２０００部とテレフタル酸１０００部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド６００部を滴下しながら６０℃で４時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａで乾燥させることで、チタントリイソプロポキシテレフタレートと未反応のテレフタル酸の混合物（ｔ−１）（チタントリイソプロポキシテレフタレートの濃度６５％）を得た。
［チタン含有触媒（ｔ）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル２０００部とテレフタル酸１０００部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド６００部を滴下しながら６０℃で４時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａで乾燥させることで、チタントリイソプロポキシテレフタレートと未反応のテレフタル酸の混合物（ｔ−１）（チタントリイソプロポキシテレフタレートの濃度６５％）を得た。
製造例２
［チタン含有触媒（ｔ）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。さらに、１００℃にて、２時間減圧下で反応（脱水縮合）させることで、その分子内重縮合物（ｔ−２）を得た。
［チタン含有触媒（ｔ）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。さらに、１００℃にて、２時間減圧下で反応（脱水縮合）させることで、その分子内重縮合物（ｔ−２）を得た。
製造例３
［ポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、単にプロピレングリコールと記載する）１０４２部（９９．３モル部）、ネオペンチルグリコール１１部（０．８モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体０．２部（０．００２モル部）、テレフタル酸６５０部（２８．４モル部）、イソフタル酸３２．６部（１．４モル部）、アジピン酸６６．７部（３．３モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−１）２．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９６℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは６７５部であった。次いで２００℃まで冷却し、無水トリメリット酸５８部（２．２モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２５になった時点で取り出し、１００℃まで３時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ−１）のＭｎは５２００、Ｔｇは６８℃、Ｔｍは１６２℃、酸価は２５、水酸基価は５、ＴＨＦ不溶解分は１１％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は２．８ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は８．８であった。
なお、（ ）内のモル部は相対的なモル比を意味する（以下同様）。
［ポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、単にプロピレングリコールと記載する）１０４２部（９９．３モル部）、ネオペンチルグリコール１１部（０．８モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体０．２部（０．００２モル部）、テレフタル酸６５０部（２８．４モル部）、イソフタル酸３２．６部（１．４モル部）、アジピン酸６６．７部（３．３モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−１）２．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９６℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは６７５部であった。次いで２００℃まで冷却し、無水トリメリット酸５８部（２．２モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２５になった時点で取り出し、１００℃まで３時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ−１）のＭｎは５２００、Ｔｇは６８℃、Ｔｍは１６２℃、酸価は２５、水酸基価は５、ＴＨＦ不溶解分は１１％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は２．８ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は８．８であった。
なお、（ ）内のモル部は相対的なモル比を意味する（以下同様）。
ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例４
［ポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール１０２６部（９９．３モル部）、ネオペンチルグリコール１０部（０．７モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体２．０部（０．０２モル部）、テレフタル酸６５２部（２９モル部）、イソフタル酸２０部（０．９モル部）、アジピン酸６６部（３．３モル部）、およびチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）５．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９６℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは６６８部であった。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸５６部（２．１モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２５になった時点で取り出し、１００℃まで３時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ−２）のＭｎは５１００、Ｔｇは６２℃、Ｔｍは１５９℃、酸価は２５、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は１３％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は２．４ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は６．４であった。
［ポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール１０２６部（９９．３モル部）、ネオペンチルグリコール１０部（０．７モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体２．０部（０．０２モル部）、テレフタル酸６５２部（２９モル部）、イソフタル酸２０部（０．９モル部）、アジピン酸６６部（３．３モル部）、およびチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）５．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９６℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは６６８部であった。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸５６部（２．１モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２５になった時点で取り出し、１００℃まで３時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ−２）のＭｎは５１００、Ｔｇは６２℃、Ｔｍは１５９℃、酸価は２５、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は１３％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は２．４ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は６．４であった。
ポリエステル樹脂（Ａ−２）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ−２］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ−２］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例５
［ポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール１０２６部（１００．０モル部）、ネオペンチルグリコール０．５部（０．０３モル部）、テレフタル酸６２７部（２８．０モル部）、イソフタル酸０．２部（０．０１モル部）、アジピン酸１１３部（５．７モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−２）２．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９２℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは６４２部であった。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸９２部（３．５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２５になった時点で取り出し、１００℃まで３時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ−３）のＭｎは４０００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１５１℃、酸価は２５、水酸基価は１、ＴＨＦ不溶解分は１０％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は３．０ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は７．５であった。
［ポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール１０２６部（１００．０モル部）、ネオペンチルグリコール０．５部（０．０３モル部）、テレフタル酸６２７部（２８．０モル部）、イソフタル酸０．２部（０．０１モル部）、アジピン酸１１３部（５．７モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−２）２．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９２℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは６４２部であった。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸９２部（３．５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２５になった時点で取り出し、１００℃まで３時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ−３）のＭｎは４０００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１５１℃、酸価は２５、水酸基価は１、ＴＨＦ不溶解分は１０％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は３．０ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は７．５であった。
ポリエステル樹脂（Ａ−３）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ−３］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ−３］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例６
［ポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール１０５８部（１００モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体１．２部（０．０１モル部）、テレフタル酸９８１部（４２．５モル部）、イソフタル酸０．１部（０．００４モル部）、アジピン酸１５２部（７．５モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−２）２．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９５℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは４８４部であった。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸１１９部（３．５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２５になった時点で取り出し、１００℃まで３時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ−４）のＭｎは３６００、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは１６４℃、酸価は２５、水酸基価は１、ＴＨＦ不溶解分は１９％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は３．１ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は１０．７であった。
［ポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール１０５８部（１００モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体１．２部（０．０１モル部）、テレフタル酸９８１部（４２．５モル部）、イソフタル酸０．１部（０．００４モル部）、アジピン酸１５２部（７．５モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−２）２．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９５℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは４８４部であった。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸１１９部（３．５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２５になった時点で取り出し、１００℃まで３時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ−４）のＭｎは３６００、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは１６４℃、酸価は２５、水酸基価は１、ＴＨＦ不溶解分は１９％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は３．１ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は１０．７であった。
ポリエステル樹脂（Ａ−４）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ−４］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ−４］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例７
［線形ポリエステルの樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール１０３４部（１００モル部）、テレフタル酸８４５部（３７．４モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−１）２．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９５℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは５８５部であった。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸１８４部（７．０モル部）を加え、密閉下２時間反応後、取り出し、１００℃まで２時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化し、線形ポリエステル樹脂（Ａａ−５）を得た。
線形ポリエステル樹脂（Ａａ−５）のＭｎは２５００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは９３℃、酸価は４８、水酸基価は４０、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＤＳＣ測定で求めたで（Ｑ）は１．２ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は１０．７であった。
［線形ポリエステルの樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール１０３４部（１００モル部）、テレフタル酸８４５部（３７．４モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−１）２．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９５℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは５８５部であった。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸１８４部（７．０モル部）を加え、密閉下２時間反応後、取り出し、１００℃まで２時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化し、線形ポリエステル樹脂（Ａａ−５）を得た。
線形ポリエステル樹脂（Ａａ−５）のＭｎは２５００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは９３℃、酸価は４８、水酸基価は４０、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＤＳＣ測定で求めたで（Ｑ）は１．２ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は１０．７であった。
ポリエステル樹脂（Ａａ−５）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡａ−５］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡａ−５］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例８
［非線形ポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
上記と同様の反応槽中に、プロピレングリコール１０６４部（９９．５モル部）、ネオペンチルグリコール３部（０．２モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体３６部（０．３モル部）、テレフタル酸３４０部（１４．６モル部）、イソフタル酸２６０部（１１．１モル部）、アジピン酸５８部（２．８モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−１）２．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは７３５部であった。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸７７部（２．９モル部）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が３０になった時点で取り出し、１００℃まで２時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ−５）を得た。
非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ−５）のＭｎは４０００、Ｔｇは６４℃、Ｔｍは１６１℃、酸価は３０、水酸基価は１０、ＴＨＦ不溶解分は２６％、ＤＳＣ測定で求めたで（Ｑ）は３．２ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は８．９であった。
［非線形ポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
上記と同様の反応槽中に、プロピレングリコール１０６４部（９９．５モル部）、ネオペンチルグリコール３部（０．２モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体３６部（０．３モル部）、テレフタル酸３４０部（１４．６モル部）、イソフタル酸２６０部（１１．１モル部）、アジピン酸５８部（２．８モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−１）２．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは７３５部であった。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸７７部（２．９モル部）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が３０になった時点で取り出し、１００℃まで２時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ−５）を得た。
非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ−５）のＭｎは４０００、Ｔｇは６４℃、Ｔｍは１６１℃、酸価は３０、水酸基価は１０、ＴＨＦ不溶解分は２６％、ＤＳＣ測定で求めたで（Ｑ）は３．２ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は８．９であった。
ポリエステル樹脂（Ａｂ−５）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡｂ−５］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡｂ−５］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例９
［線形ポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
製造例７と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２．２モル付加物４２７部（４３．９モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５７７部（５６．１モル部）、テレフタル酸３７４部（７５．３モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−２）２．０部を入れ、製造例７の線形ポリエステル樹脂（Ａａ−５）と同様にして反応させ、酸価が２以下になった時点で冷却した。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸１５７部（２７．３モル部）を加え、密閉下２時間反応後、取り出した。取り出した樹脂を、１００℃まで２時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、線形ポリエステル樹脂（Ｂａ−６）を得た。
線形ポリエステル樹脂（Ｂａ−６）のＭｎは４０００、Ｔｇは６６℃、Ｔｍは９８℃、酸価は４０、水酸基価は４０、ＴＨＦ不溶解分は２％、ＤＳＣ測定で求めたで（Ｑ）は３．９ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は１１．５であった。
［線形ポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
製造例７と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２．２モル付加物４２７部（４３．９モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５７７部（５６．１モル部）、テレフタル酸３７４部（７５．３モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−２）２．０部を入れ、製造例７の線形ポリエステル樹脂（Ａａ−５）と同様にして反応させ、酸価が２以下になった時点で冷却した。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸１５７部（２７．３モル部）を加え、密閉下２時間反応後、取り出した。取り出した樹脂を、１００℃まで２時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、線形ポリエステル樹脂（Ｂａ−６）を得た。
線形ポリエステル樹脂（Ｂａ−６）のＭｎは４０００、Ｔｇは６６℃、Ｔｍは９８℃、酸価は４０、水酸基価は４０、ＴＨＦ不溶解分は２％、ＤＳＣ測定で求めたで（Ｑ）は３．９ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は１１．５であった。
ポリエステル樹脂（Ｂａ−６）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＢａ−６］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＢａ−６］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
比較製造例１
［比較のポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
製造例３と同様に反応させて、酸価が２５℃になった時点でベルト成型機で取り出しを行い３分間で３０℃まで急冷し、粉砕し粒子化して、比較のポリエステル樹脂（Ａ’−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ’−１）のＭｎは５０００、Ｔｇは６３℃、Ｔｍは１５５℃、酸価は２５、水酸基価は４、ＴＨＦ不溶解分は１０％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は０．２ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は０．５であった。
［比較のポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
製造例３と同様に反応させて、酸価が２５℃になった時点でベルト成型機で取り出しを行い３分間で３０℃まで急冷し、粉砕し粒子化して、比較のポリエステル樹脂（Ａ’−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ’−１）のＭｎは５０００、Ｔｇは６３℃、Ｔｍは１５５℃、酸価は２５、水酸基価は４、ＴＨＦ不溶解分は１０％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は０．２ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は０．５であった。
ポリエステル樹脂（Ａ’−１）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ’−１］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ’−１］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
比較製造例２
［比較のポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２２３部（１９．７モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物５１５部（３８．９モル部）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物４２７部（３９．８モル部）、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＰＯ５モル付加物４４部（１．６モル部）、テレフタル酸４２６部（７７．８モル部）、及び重縮合触媒としてジオクチルスズオキシド２．０部を入れ、２３０℃で窒素気流下で生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２００部を加え、常圧下で１時間反応させた後２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ酸価が３０になった時点で取り出し、１００℃まで２時間、さらに６０℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、比較のポリエステル樹脂（Ａ’−２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ’−２）のＭｎは３３００、Ｔｇは５５℃、Ｔｍは１５０℃、酸価は３０、水酸基価は３６、ＴＨＦ不溶解分は３４％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は３．７ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は８．２であった。
［比較のポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２２３部（１９．７モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物５１５部（３８．９モル部）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物４２７部（３９．８モル部）、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＰＯ５モル付加物４４部（１．６モル部）、テレフタル酸４２６部（７７．８モル部）、及び重縮合触媒としてジオクチルスズオキシド２．０部を入れ、２３０℃で窒素気流下で生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２００部を加え、常圧下で１時間反応させた後２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ酸価が３０になった時点で取り出し、１００℃まで２時間、さらに６０℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、比較のポリエステル樹脂（Ａ’−２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ’−２）のＭｎは３３００、Ｔｇは５５℃、Ｔｍは１５０℃、酸価は３０、水酸基価は３６、ＴＨＦ不溶解分は３４％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は３．７ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は８．２であった。
ポリエステル樹脂（Ａ’−２）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ’−２］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ’−２］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例１０＜着色剤分散液の調製＞
フタロシアニン顔料（山陽色素製：シアニンブルーＫＲＯ）１００部、アニオン界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ−７）２部、イオン交換水２５０部を混合し、ＴＫ式ホモミキサーで分散し、［着色剤分散液１］を得た。
フタロシアニン顔料（山陽色素製：シアニンブルーＫＲＯ）１００部、アニオン界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ−７）２部、イオン交換水２５０部を混合し、ＴＫ式ホモミキサーで分散し、［着色剤分散液１］を得た。
製造例１１＜離型剤分散液の調製＞
パラフィンワックス（融点７３℃）８０部、アニオン界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ−７）１部、イオン交換水１２０部を混合し、９５℃で溶解させた後、ＴＫ式ホモミキサーで分散し、［離型剤分散液１］を得た。
パラフィンワックス（融点７３℃）８０部、アニオン界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ−７）１部、イオン交換水１２０部を混合し、９５℃で溶解させた後、ＴＫ式ホモミキサーで分散し、［離型剤分散液１］を得た。
実施例１＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
ステンレス製ビーカーに［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部、［着色剤分散液１］１５部、［離型剤分散液１］１５部、イオン交換水６００部、硫酸マグネシウム１部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて分散させた後、ｐＨ７．０に調製してから６０℃まで撹拌しながら昇温した。凝集粒子の体積平均粒径が５．０μｍ付近になるまで、塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加したところで、ｐＨを一定に保ちながら６０℃で１時間撹拌後、さらに８０℃で加熱撹拌を２時間行った。その後、濾別し、５００部のイオン交換水で４回洗浄し、４０℃×１８時間乾燥を行い、トナー粒子（Ｄ−１）を得た。
ステンレス製ビーカーに［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部、［着色剤分散液１］１５部、［離型剤分散液１］１５部、イオン交換水６００部、硫酸マグネシウム１部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて分散させた後、ｐＨ７．０に調製してから６０℃まで撹拌しながら昇温した。凝集粒子の体積平均粒径が５．０μｍ付近になるまで、塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加したところで、ｐＨを一定に保ちながら６０℃で１時間撹拌後、さらに８０℃で加熱撹拌を２時間行った。その後、濾別し、５００部のイオン交換水で４回洗浄し、４０℃×１８時間乾燥を行い、トナー粒子（Ｄ−１）を得た。
実施例２＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部を［樹脂粒子分散液ＷＡ−２］２００部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−２）を得た。
［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部を［樹脂粒子分散液ＷＡ−２］２００部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−２）を得た。
実施例３＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部を［樹脂粒子分散液ＷＡ−３］２００部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−３）を得た。
［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部を［樹脂粒子分散液ＷＡ−３］２００部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−３）を得た。
実施例４＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部を［樹脂粒子分散液ＷＡ−４］２００部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−４）を得た。
［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部を［樹脂粒子分散液ＷＡ−４］２００部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−４）を得た。
実施例５＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部を［樹脂粒子分散液ＷＡａ−５］１２０部および［樹脂粒子分散液ＷＡｂ−５］８０部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−５）を得た。
［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部を［樹脂粒子分散液ＷＡａ−５］１２０部および［樹脂粒子分散液ＷＡｂ−５］８０部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−５）を得た。
実施例６＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部を［樹脂粒子分散液ＷＢａ−６］６０部および［樹脂粒子分散液ＷＡ−２］１４０部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−６）を得た。
［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部を［樹脂粒子分散液ＷＢａ−６］６０部および［樹脂粒子分散液ＷＡ−２］１４０部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−６）を得た。
比較例１＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部を［樹脂粒子分散液ＷＡ’−１］２００部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ’−１）を得た。
［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部を［樹脂粒子分散液ＷＡ’−１］２００部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ’−１）を得た。
比較例２＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部を［樹脂粒子分散液ＷＡ’−２］２００部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ’−２）を得た。
［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部を［樹脂粒子分散液ＷＡ’−２］２００部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ’−２）を得た。
実施例［１］〜［６］、および比較例［１］〜［２］
本発明の製造方法で得られたトナー粒子（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）、および比較のトナー粒子（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−２）のそれぞれ１００部に対して、コロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明の静電荷像現像用トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）、および比較の静電荷像現像用トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−２）を得た。
本発明の製造方法で得られたトナー粒子（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）、および比較のトナー粒子（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−２）のそれぞれ１００部に対して、コロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明の静電荷像現像用トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）、および比較の静電荷像現像用トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−２）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
上記の本発明のトナーおよび比較のトナーそれぞれ３０部とフェライトキャリア（Ｆ−１５０：パウダーテック社製）８００部を均一混合し、評価用の二成分現像剤とした。該現像剤を用い、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＳＦ８４００Ａ；シャープ製）の定着ユニットを改造し、熱ローラー温度を可変にした定着機を用いてプロセススピード２５０ｍｍ／ｓｅｃで評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視で評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕トナー流動性
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーの静かさ密度を測定し、トナー流動性を下記基準で判定した。△以上が実用範囲である。
静かさ密度 ３６ｇ／１００ｍｌ以上 ：トナー流動性 ◎
３３〜３６ ： ○
３０〜３３ ： △
２７〜３０ ： △×
２７未満 ： ×
〔４〕粒径
体積平均粒径および個数平均粒径を、マルチサイザーIII（コールター社製）で測定した。
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
上記の本発明のトナーおよび比較のトナーそれぞれ３０部とフェライトキャリア（Ｆ−１５０：パウダーテック社製）８００部を均一混合し、評価用の二成分現像剤とした。該現像剤を用い、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＳＦ８４００Ａ；シャープ製）の定着ユニットを改造し、熱ローラー温度を可変にした定着機を用いてプロセススピード２５０ｍｍ／ｓｅｃで評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視で評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕トナー流動性
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーの静かさ密度を測定し、トナー流動性を下記基準で判定した。△以上が実用範囲である。
静かさ密度 ３６ｇ／１００ｍｌ以上 ：トナー流動性 ◎
３３〜３６ ： ○
３０〜３３ ： △
２７〜３０ ： △×
２７未満 ： ×
〔４〕粒径
体積平均粒径および個数平均粒径を、マルチサイザーIII（コールター社製）で測定した。
上記の結果から、Ｌの値が本発明の範囲外である比較例［１］のトナーは、ＨＯＴおよびトナー流動性が、ポリエステル樹脂の組成が異なる比較例［２］のトナーは、ＭＦＴおよびトナー流動性が、それぞれ実施例のトナーよりも明らかに劣っており、本発明のような効果が得られないことがわかる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、およびトナー流動性に優れ、中速〜高速の複写機およびプリンター用、特にカラープリンター用トナーとして有用である。
１ 吸熱ピーク
２ 高温側のベースラインを低温側に延長した直線
３ 吸熱量（Ｑ）
２ 高温側のベースラインを低温側に延長した直線
３ 吸熱量（Ｑ）
Claims (6)
- トナーバインダーと着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒径が３〜１０μｍの粒子であり、前記トナーバインダーが、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）を構成成分とするポリエステル樹脂（但し、精製ロジンを構成成分としない）であって、（ｘ）の６０〜１００モル％が炭素数２〜６の脂肪族ジオールであり、（ｙ）が炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸とからなって、（ｙ）の６０モル％以上が芳香族ポリカルボン酸であり、示差走査熱量計により測定される第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線におけるガラス転移による階段状変化の高温側に存在する吸熱ピークの吸熱量（Ｑ）とガラス転移温度（Ｔｇ）から下式（１）により求められるＬの値が１〜３０であり、カルボキシル基由来の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜５０であるポリエステル樹脂（Ａ）を２５重量％以上含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
Ｌ＝（Ｑ×１００）／（１００−Ｔｇ） （１）
［但し、Ｑの単位はｍＪ／ｍｇ、Ｔｇの単位は℃］ - ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）を反応させた後、反応終了時の温度からＴｇまで３０分以上の時間をかけて冷却して得られるポリエステル樹脂である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
- 炭素数２〜６の脂肪族ジオールが、１，２−プロピレングリコール、または、１，２−プロピレングリコールとネオペンチルグリコールである請求項１または２記載の静電荷像現像用トナー。
- ポリエステル樹脂（Ａ）が、チタン含有触媒（ｔ）の存在下、ポリオール成分とポリカルボン酸成分を反応させて得られたものである請求項１〜３のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
- さらに離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有する請求項１〜４のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
- トナーバインダーと着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、前記樹脂粒子を凝集させる行程、および凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が３〜１０μｍのトナー粒子を得る工程を含み、前記トナーバインダーが、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）を構成成分とするポリエステル樹脂（但し、精製ロジンを構成成分としない）であって、（ｘ）の６０〜１００モル％が炭素数２〜６の脂肪族ジオールであり、（ｙ）が炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸とからなって、（ｙ）の６０モル％以上が芳香族ポリカルボン酸であり、示差走査熱量計により測定される第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線におけるガラス転移による階段状変化の高温側に存在する吸熱ピークの吸熱量（Ｑ）とガラス転移温度（Ｔｇ）から下式（１）により求められるＬの値が１〜３０であり、カルボキシル基由来の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜５０であるポリエステル樹脂（Ａ）を２５重量％以上含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
Ｌ＝（Ｑ×１００）／（１００−Ｔｇ） （１）
［但し、Ｑの単位はｍＪ／ｍｇ、Ｔｇの単位は℃］
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