JP4909313B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
本発明は静電荷像現像用トナーおよび靜電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
粒径が均一であり、画質に優れる静電荷像現像用トナーを製造する方法として、粒径、形状を意図的に制御する乳化凝集法が提案されている（特許文献１）。また、静電荷像現像用トナーの低温定着性能を向上させる目的で、バインダーとしてポリエステル樹脂を用いることが従来より知られており、さらなる定着性改良の目的で、高酸価なポリエステル樹脂を含有させる方法が提案されている（特許文献２等）。
特開昭６３−２８２７５２号公報
特開２００４−２９４７３５号公報
近年、環境負荷低減の要求から、さらなる低温での定着に対する要求が高まり、耐ブロッキング性と低温定着性を両立した静電荷像現像用トナーが要望されている。しかしながら、特許文献２のポリエステル樹脂を含有する、乳化凝集法で得られた静電荷像用トナーであっても、十分満足できる品質には至ってない。
本発明の目的は、粒径が均一で、低温定着性と耐ブロッキング性にさらに優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の目的は、粒径が均一で、低温定着性と耐ブロッキング性にさらに優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒径が３〜１０μｍの粒子であり、ポリエステル樹脂（Ａ）が線形ポリエステル（Ａ１）および非線形ポリエステル（Ａ２）を含有し、（Ａ１）の酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（Ａ１）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕（℃）とフロー軟化点〔Ｔｍ〕（℃）が〔Ｔｍ〕−〔Ｔｇ〕≦３８（℃）の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー；並びに、ポリエステル樹脂（Ａ）と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、前記樹脂粒子を凝集させる行程、および凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が３〜１０μｍのトナー粒子を得る工程を含み、ポリエステル樹脂（Ａ）が線形ポリエステル（Ａ１）および非線形ポリエステル（Ａ２）を含有し、（Ａ１）の酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（Ａ１）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕（℃）とフロー軟化点〔Ｔｍ〕（℃）が〔Ｔｍ〕−〔Ｔｇ〕≦３８（℃）の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法；である。
すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒径が３〜１０μｍの粒子であり、ポリエステル樹脂（Ａ）が線形ポリエステル（Ａ１）および非線形ポリエステル（Ａ２）を含有し、（Ａ１）の酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（Ａ１）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕（℃）とフロー軟化点〔Ｔｍ〕（℃）が〔Ｔｍ〕−〔Ｔｇ〕≦３８（℃）の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー；並びに、ポリエステル樹脂（Ａ）と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、前記樹脂粒子を凝集させる行程、および凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が３〜１０μｍのトナー粒子を得る工程を含み、ポリエステル樹脂（Ａ）が線形ポリエステル（Ａ１）および非線形ポリエステル（Ａ２）を含有し、（Ａ１）の酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（Ａ１）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕（℃）とフロー軟化点〔Ｔｍ〕（℃）が〔Ｔｍ〕−〔Ｔｇ〕≦３８（℃）の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法；である。
本発明の製造方法で得られる本発明の静電荷像現像用トナーを用いることにより、粒径が均一で、低温定着性および耐ホットオフセット性（定着温度幅）に優れるトナーとすることができ、トナーの耐ブロッキング性も良好である。
以下、本発明を詳述する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、ポリエステル樹脂（Ａ）と着色剤を含有する樹脂粒子を形成するのに用いる樹脂を、水中に１μｍ以下で分散し、該水中分散樹脂を凝集させることにより凝集粒子粒径を調整し、該凝集粒子を溶融させ融合して、粒子化することによって得られる。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、ポリエステル樹脂（Ａ）と着色剤を含有する樹脂粒子を形成するのに用いる樹脂を、水中に１μｍ以下で分散し、該水中分散樹脂を凝集させることにより凝集粒子粒径を調整し、該凝集粒子を溶融させ融合して、粒子化することによって得られる。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、１種類以上のポリオール成分（ｘ）と、１種類以上のポリカルボン酸成分（ｙ）を重縮合して得られ、ポリオール成分（ｘ）としては、ジオール（ｘ１）および／または３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸（ｙ１）および／または３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられる。
ジオール（ｘ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、および１，６−ヘキサンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
これら（ｘ１）のうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）およびこれらの併用である。さらに好ましいものは、ビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜８）、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（特にエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール）、およびこれらの併用（重量比１００：０〜２０：８０）である。
３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）としては、炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
これら（ｘ２）のうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
ジカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体〔例えば、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）、以下のエステル形成性誘導体も同様〕；等が挙げられる。これら（ｙ１）のうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これら（ｙ２）のうち好ましいものはトリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
これら（ｙ２）のうち好ましいものはトリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、低温定着性と耐オフセット性を両立させる点から、線形ポリエステル（Ａ１）および非線形ポリエステル（Ａ２）を含有する。
線形ポリエステル（Ａ１）は、例えば、前記ジオール（ｘ１）とジカルボン酸（ｙ１）を重縮合させることにより得られるが、さらに、分子末端を前記ポリカルボン酸成分（ｙ）（３価以上のものでもよい）の無水物等で変性してもよい。これらの中では、分子末端を（ｙ）の無水物で変性したものが好ましい。ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは３／１〜１／３、さらに好ましくは２．５／１〜１／２．５、とくに好ましくは２／１〜１／２である。
本発明に用いる線形ポリエステル（Ａ１）の酸価は、１０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）である。酸価は、好ましくは２５〜１８０、さらに好ましくは５０〜１６０、とくに好ましくは６０〜１５０である。酸価が１０未満であると水中に１μｍ以下に分散することが困難であり、得られる静電荷像現像用トナーの低温定着性が不十分となる。また、２００を越えると水中分散樹脂の凝集が困難であり、得られる静電荷像現像用トナーの帯電特性が低下する。
本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される。
本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される。
ポリエステル樹脂の酸価は、通常カルボキシル基に由来するが、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、水中に１μｍ以下の樹脂粒子を分散させるために、線形ポリエステル（Ａ１）および後述の非線形ポリエステル（Ａ２）のカルボキシル基は、その少なくとも一部が塩基で中和されていてもよい。カルボキシル基の中和率は、２０〜１００当量％が好ましく、４０〜１００当量％がさらに好ましい。
上記の中和塩を形成する塩基としては、アンモニア、炭素数１〜３０のモノアミン、４級アンモニウム、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、およびアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）などが挙げられる。
上記炭素数１〜３０のモノアミンとしては、炭素数１〜３０の１級および／または２級アミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン等）、炭素数３〜３０の３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ラウリルジメチルアミン等）が挙げられる。４級アンモニウムとしては炭素数４〜３０のトリアルキルアンモニウム（ラウリルトリメチルアンモニウム等）などが挙げられる。
これらの中で、好ましくは、アルカリ金属、４級アンモニウム、モノアミン、およびポリアミンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、および炭素数１〜２０のモノアミンであり、とくに好ましくは、炭素数３〜２０の３級モノアミンである。
上記炭素数１〜３０のモノアミンとしては、炭素数１〜３０の１級および／または２級アミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン等）、炭素数３〜３０の３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ラウリルジメチルアミン等）が挙げられる。４級アンモニウムとしては炭素数４〜３０のトリアルキルアンモニウム（ラウリルトリメチルアンモニウム等）などが挙げられる。
これらの中で、好ましくは、アルカリ金属、４級アンモニウム、モノアミン、およびポリアミンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、および炭素数１〜２０のモノアミンであり、とくに好ましくは、炭素数３〜２０の３級モノアミンである。
（Ａ１）は、フロー軟化点〔Ｔｍ〕（℃）とガラス転移温度〔Ｔｇ〕（℃）の差（〔Ｔｍ〕−〔Ｔｇ〕）が３８℃以下である。（〔Ｔｍ〕−〔Ｔｇ〕）は、好ましくは３５℃以下、さらに好ましくは３２℃以下である。（〔Ｔｍ〕−〔Ｔｇ〕）が３８℃を超えると、低温定着性が悪くなる。
（〔Ｔｍ〕−〔Ｔｇ〕）を３８℃以下とする方法としては、分子量を小さくして〔Ｔｍ〕を低くし、酸価を高くするなどにより共有結合以外の結合（水素結合、分子間力等）で〔Ｔｍ〕を上げずに〔Ｔｇ〕を上げる方法、結晶性可塑剤（ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム等）を添加し、〔Ｔｇ〕を下げずに〔Ｔｍ〕を下げる方法等が挙げられる。
（〔Ｔｍ〕−〔Ｔｇ〕）を３８℃以下とする方法としては、分子量を小さくして〔Ｔｍ〕を低くし、酸価を高くするなどにより共有結合以外の結合（水素結合、分子間力等）で〔Ｔｍ〕を上げずに〔Ｔｇ〕を上げる方法、結晶性可塑剤（ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム等）を添加し、〔Ｔｇ〕を下げずに〔Ｔｍ〕を下げる方法等が挙げられる。
（Ａ１）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。〔Ｔｇ〕が７５℃以下であると低温定着性が向上する。また〔Ｔｇ〕が４５℃以上であると耐ブロッキング性が良好である。
また、（Ａ１）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、上記（〔Ｔｍ〕−〔Ｔｇ〕）の関係を満たすものであればとくに限定されないが、好ましくは７０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは７５℃〜１００℃である。〔Ｔｍ〕が、７０℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１２０℃以下であると定着性が良好である。
また、（Ａ１）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、上記（〔Ｔｍ〕−〔Ｔｇ〕）の関係を満たすものであればとくに限定されないが、好ましくは７０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは７５℃〜１００℃である。〔Ｔｍ〕が、７０℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１２０℃以下であると定着性が良好である。
なお、上記および以下において、フロー軟化点〔Ｔｍ〕は、フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度のことである。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
また、上記および以下において、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕はセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
また、（Ａ１）の水酸基価は、好ましくは２５〜１２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは３０〜１００である。水酸基価が２５以上であると（Ａ２）との相溶性が良好であり、定着後の光沢度（グロス）が良好である。また、水酸基価が１２５以下であると耐ホットオフセット性がより良好となる。
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される。
なお、（Ａ１）の酸価、水酸基価を上記範囲とするには、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）との反応比率で調整するのが有効である。
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される。
なお、（Ａ１）の酸価、水酸基価を上記範囲とするには、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）との反応比率で調整するのが有効である。
本発明に用いる線形ポリエステル（Ａ１）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（以下Ｍｎと記載）は、好ましくは５００〜４０００であり、さらに好ましくは８００〜３０００、とくに好ましくは１１００〜２８００である。Ｍｎが５００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、４０００以下であると低温定着性が良好である。
また、（Ａ１）のＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、樹脂強度と低温定着性のバランスの観点から、好ましくは１０００〜７０００、さらに好ましくは１２００〜５０００である。
また、（Ａ１）のＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、樹脂強度と低温定着性のバランスの観点から、好ましくは１０００〜７０００、さらに好ましくは１２００〜５０００である。
なお、本発明において、樹脂のＴＨＦ可溶分のＭｎ、Ｍｐは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。
線形ポリエステル（Ａ１）中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、５％以下が好ましい。さらに好ましくは４％以下、とくに好ましくは３％以下である。上記および以下において、％はとくに断りの無い限り重量％を意味する。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。なお、このろ液をＴＨＦ可溶分としてＧＰＣ測定に使用する。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。なお、このろ液をＴＨＦ可溶分としてＧＰＣ測定に使用する。
本発明に用いる非線形ポリエステル（Ａ２）は、通常前記のジカルボン酸（ｙ１）およびジオール（ｘ１）と共に、前記の３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）および／または３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）を反応させて得られる。ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
（Ａ２）を得る場合の（ｙ２）と（ｘ２）の比率は、これらのモル数の和が、全ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％である。
（Ａ２）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。〔Ｔｇ〕が７５℃以下であると低温定着性が向上する。また〔Ｔｇ〕が４５℃以上であると耐ブロッキング性が良好である。
また、（Ａ２）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、とくに限定されないが、好ましくは１００℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜１７０℃である。〔Ｔｍ〕が、１００℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１８０℃以下であると定着性が良好である。
また、（Ａ２）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、とくに限定されないが、好ましくは１００℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜１７０℃である。〔Ｔｍ〕が、１００℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１８０℃以下であると定着性が良好である。
非線形ポリエステル（Ａ２）のＴＨＦ可溶分のＭｎは、好ましくは２０００〜９５００であり、さらに好ましくは２５００〜９０００である。Ｍｎが２０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、９５００以下であると低温定着性が良好である。
また、（Ａ２）のＴＨＦ可溶分のＭｐは、樹脂強度と低温定着性のバランスの観点から、好ましくは２０００〜５００００、さらに好ましくは２５００〜３００００である。
また、（Ａ２）のＴＨＦ可溶分のＭｐは、樹脂強度と低温定着性のバランスの観点から、好ましくは２０００〜５００００、さらに好ましくは２５００〜３００００である。
非線形ポリエステル（Ａ２）中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、３〜５０％が好ましい。さらに好ましくは５〜４０％、とくに好ましくは１０〜３５％である。ＴＨＦ不溶解分が５０％以下であると、画像の光沢度（グロス）が良好である。
非線形ポリエステル（Ａ２）の酸価は、好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１５〜６０、特に好ましくは１６〜５０である。酸価が１０以上であると（Ａ１）と混合されたポリエステル樹脂（Ａ）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕（℃）とガラス転移温度〔Ｔｇ〕（℃）の差（〔Ｔｍ〕−〔Ｔｇ〕）が小さくなり、低温定着性と耐ブロッキング性を両立できて好ましい。酸価が７０以下であると帯電特性が良好である。
また、（Ａ２）の水酸基価は、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜４５、特に好ましくは、０〜４０である。水酸基価が５０以下であると耐ホットオフセット性がより良好となる。
また、（Ａ２）の水酸基価は、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜４５、特に好ましくは、０〜４０である。水酸基価が５０以下であると耐ホットオフセット性がより良好となる。
本発明の静電荷像現像用トナーに用いるポリエステル樹脂（Ａ）における、線形ポリエステル（Ａ１）と非線形ポリエステル（Ａ２）の重量比〔（Ａ１）／（Ａ２）〕は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の点で、好ましくは１０／９０〜９５／５、さらに好ましくは２０／８０〜９０／１０、とくに好ましくは４０／６０〜８０／２０である。
本発明の静電荷像現像用トナー中には、ポリエステル樹脂（Ａ）以外に、その特性を損なわない範囲で、トナー用バインダー樹脂として通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万の（Ａ１）、（Ａ２）以外のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、およびそれらの併用が挙げられる。好ましいものは、ポリエステル樹脂、およびビニル樹脂であり、さらに好ましくはポリエステル樹脂である。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、水（水と少量の水溶性有機溶剤との混合溶剤を含む）中にポリエステル樹脂（Ａ）を含有する体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を分散させる方法は、特には限定されないが、以下の〔１〕〜〔７〕が挙げられる。
〔１〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
〔２〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
〔３〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔４〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔５〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔６〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水中に分散させ、これを加熱または減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
〔７〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
〔１〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
〔２〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
〔３〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔４〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔５〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔６〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水中に分散させ、これを加熱または減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
〔７〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
上記〔１〕〜〔７〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）、水溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として有機溶剤（ｕ）、可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
また乳化または分散には、分散装置を用いることができる。容易に体積平均粒径を１μｍ以下とするためには、分散装置を用いて剪断力をかけて分散するのが好ましい。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
また乳化または分散には、分散装置を用いることができる。容易に体積平均粒径を１μｍ以下とするためには、分散装置を用いて剪断力をかけて分散するのが好ましい。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
上記界面活性剤（ｓ）としては、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）、非イオン界面活性剤（ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。（ｓ）の具体例としては、以下に述べるものの他特開２００２−２８４８８１号公報に記載のものが挙げられる。
アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が用いられる。
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が使用でき、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸およびリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか油および牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物等が挙げられる。
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと記載）またはプロピレンオキサイド（以下ＰＯと記載）１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（炭素数１２〜５０の天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸（炭素数６〜４０）の低級アルコール（炭素数１〜８）エステルを硫酸化して中和したもの）および硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が使用できる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、商品名：ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩およびオキソ法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール２３、２５、４５、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化学製：、商品名：トリデカノール：協和発酵製、商品名：オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学製）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩およびオクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂および羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂および羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３のカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、およびトリデカノールＥＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型およびその他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩およびスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩およびスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩および高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩等が使用できる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤およびアミン塩型界面活性剤等が使用できる。
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにＥＯなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにＥＯなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
アミン塩型界面活性剤としては、１〜３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸および過塩素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、炭素数２〜２４のアルキルリン酸、リンゴ酸およびクエン酸など）で中和すること等により得られる。
第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよび、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよび、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第２級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数４〜４０の脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールおよび４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールおよび４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが使用できる。
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤およびイミダゾリン型両性界面活性剤などが用いられる。アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤であり、例えば、一般式（１）で示される化合物等が挙げられる。
[Ｒ−ＮＨ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ]mＭ （１）
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１または２；ｍは１または２；Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１または２；ｍは１または２；Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
一般式（１）で表される両面活性剤としては、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）アミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキル（炭素数４〜２４）アミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）ジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、炭素数６〜４０のアミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキル（炭素数６〜４０）ジヒドロキシアルキル（炭素数６〜４０）ベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、アルキレンオキサイド（以下ＡＯと記載）付加型非イオン界面活性剤および多価アルコール型非イオン界面活性剤などが使用できる。
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコール、炭素数８〜４０の高級脂肪酸または炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＡＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコールにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコールに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコールに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコール、炭素数８〜４０の高級脂肪酸または炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＡＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコールにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコールに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコールに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
ＡＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよびブチレンオキサイドが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレンアルキルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリル酸ＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコール高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、多価アルコールの炭素数３〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ１０モル付加物、スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）および（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルカノールアミド（アルキレンの炭素数２〜２４、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物など）が挙げられる。
多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテルおよび多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物等が使用できる。多価アルコールの炭素数としては３〜２４、脂肪酸の炭素数としては８〜４０、ＡＯの炭素数としては２〜２４である。
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレートおよびショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートＥＯ１０モル付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ１０モル付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ２０モル付加物およびソルビタンジラウレートＥＯ１２モルＰＯ２４モルランダム付加物などが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシドおよびラウリルグリコシドなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ１０モル付加物、メチルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ１０モル付加物およびステアリルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ２０モルランダム付加物などが挙げられる。
水溶性ポリマー（ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
本発明に用いる有機溶剤（ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水中に加えても、被乳化分散体中〔ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂またはポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂の前駆体を含む油相中〕に加えてもよい。
有機溶剤（ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系有機溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系有機溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系有機溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系有機溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系有機溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
有機溶剤（ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系有機溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系有機溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系有機溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系有機溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系有機溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
可塑剤（ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物。
（ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物。
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記の方法で得られた、体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子が水中に分散された樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて（凝集工程）、さらに樹脂のＴｇ以上の温度に加熱し、凝集粒子を融合することで得られる。
上記凝集行程において、樹脂粒子分散液の一部からの凝集粒子を作成した後、残りの樹脂粒子分散液を追加混合してもよい。この方法によれば、追加混合した分散液中の樹脂粒子を凝集粒子の最表面に存在させることができる。
上記凝集行程において、樹脂粒子分散液の一部からの凝集粒子を作成した後、残りの樹脂粒子分散液を追加混合してもよい。この方法によれば、追加混合した分散液中の樹脂粒子を凝集粒子の最表面に存在させることができる。
静電荷像現像用トナー中に、後述する着色剤や、必要により用いる離型剤および荷電制御剤等の添加剤を含有させる方法としては、前記体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子中にあらかじめ着色剤および離型剤を分散させておいてもよいし、凝集工程で着色剤を分散した着色剤分散液、離型剤を分散した離型剤分散液、および荷電制御剤を分散した荷電制御剤分散液等を混合してもよい。
前記凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、前記凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的に、凝集剤として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価または二価以上の電荷を有する化合物を添加することにより形成される。また、ｐＨ変化により凝集粒子の粒径を調整することができる。
凝集剤としては一価又は二価以上の電荷を有する化合物が好ましく、凝集剤として一価又は二価以上の電荷を有する化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。さらに好ましくは塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸等の無機、有機の金属塩であり、もっとも好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の多価の無機金属塩が凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去等の点で好適に用いることができる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３％以下程度、二価の場合は１％以下程度、三価の場合は０．５％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。
凝集剤としては一価又は二価以上の電荷を有する化合物が好ましく、凝集剤として一価又は二価以上の電荷を有する化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。さらに好ましくは塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸等の無機、有機の金属塩であり、もっとも好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の多価の無機金属塩が凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去等の点で好適に用いることができる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３％以下程度、二価の場合は１％以下程度、三価の場合は０．５％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、バインダー樹脂となるポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂と、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
なお、流動化剤は、トナー粒子の形成後に添加するのが好ましい。
なお、流動化剤は、トナー粒子の形成後に添加するのが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナー中の組成比は、トナー重量に基づき、ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するバインダー樹脂が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
本発明の静電荷像現像用トナーの体積平均粒径は、画像解像性の点から、通常３〜１０μｍ、好ましくは４〜８μｍである。
また、体積平均粒径／個数平均粒径は、粒径均一性の点から、好ましくは１．０〜１．２であり、さらに好ましくは１．０〜１．１５である。
また、体積平均粒径／個数平均粒径は、粒径均一性の点から、好ましくは１．０〜１．２であり、さらに好ましくは１．０〜１．１５である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
製造例で得られた樹脂の性質の測定法を次に示す。下記以外の測定法は前記方法による。
１．ガラス転移温度〔Ｔｇ〕
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
装置：セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０
２．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出した。
３．フロー軟化点〔Ｔｍ〕
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
１．ガラス転移温度〔Ｔｇ〕
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
装置：セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０
２．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出した。
３．フロー軟化点〔Ｔｍ〕
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
製造例１＜線形ポリエステルの合成および樹脂粒子分散液の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、単にプロピレングリコールと記載する）２２８０部（３０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１９４０部（１０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が４５℃になった時点で冷却した。１８０℃になった時点で、無水トリメリット酸７８７部(４．１モル)を仕込み、１８０℃で１時間保持した後取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１−１）とする。
線形ポリエステル（Ａ１−１）のＴｇは５４℃、Ｔｍは８５℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３１℃）、Ｍｐは２０００、Ｍｎは１１００、酸価は１４０、水酸基価は８１、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。なお（ ）内のモル数は相対的なモル比を意味する。（以下同様）
線形ポリエステル（Ａ１−１）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、単にプロピレングリコールと記載する）２２８０部（３０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１９４０部（１０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が４５℃になった時点で冷却した。１８０℃になった時点で、無水トリメリット酸７８７部(４．１モル)を仕込み、１８０℃で１時間保持した後取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１−１）とする。
線形ポリエステル（Ａ１−１）のＴｇは５４℃、Ｔｍは８５℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３１℃）、Ｍｐは２０００、Ｍｎは１１００、酸価は１４０、水酸基価は８１、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。なお（ ）内のモル数は相対的なモル比を意味する。（以下同様）
線形ポリエステル（Ａ１−１）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例２＜線形ポリエステルの合成および樹脂粒子分散液の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６８３４部（１７モル）、テレフタル酸１６６０部（１０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸１３２５部（６．９モル）を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１−２）とする。
線形ポリエステル（Ａ１−２）のＴｇは６１℃、Ｔｍは９３℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３２℃）、Ｍｐは３５００、Ｍｎは１８００、酸価は９０、水酸基価は４５、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
線形ポリエステル（Ａ１−２）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ２］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ２］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６８３４部（１７モル）、テレフタル酸１６６０部（１０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸１３２５部（６．９モル）を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１−２）とする。
線形ポリエステル（Ａ１−２）のＴｇは６１℃、Ｔｍは９３℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３２℃）、Ｍｐは３５００、Ｍｎは１８００、酸価は９０、水酸基価は４５、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
線形ポリエステル（Ａ１−２）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ２］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ２］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例３＜線形ポリエステルの合成および樹脂粒子分散液の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５９１６部（１７モル）、テレフタル酸１５７７部（９．５モル）、イソフタル酸８３部（０．５モル）および縮合触媒としてビストリエタノールアミンチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸８２６部（４．３モル）を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１−３）とする。
線形ポリエステル（Ａ１−３）のＴｇは６１℃、Ｔｍは９６℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３５℃）、Ｍｐは２９００、Ｍｎは１２００、酸価は６０、水酸基価は７９、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
線形ポリエステル（Ａ１−３）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ３］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ３］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５９１６部（１７モル）、テレフタル酸１５７７部（９．５モル）、イソフタル酸８３部（０．５モル）および縮合触媒としてビストリエタノールアミンチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸８２６部（４．３モル）を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１−３）とする。
線形ポリエステル（Ａ１−３）のＴｇは６１℃、Ｔｍは９６℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３５℃）、Ｍｐは２９００、Ｍｎは１２００、酸価は６０、水酸基価は７９、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
線形ポリエステル（Ａ１−３）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ３］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ３］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例４＜非線形ポリエステルの合成および樹脂粒子分散液の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール２２８０部（３０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１６４９部（８．５モル）、アジピン酸２１９部（１．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９０℃になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１１５部（０．６モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点が１５５℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａ２−１）とする。
非線形ポリエステル（Ａ２−１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１５５℃、Ｍｐは９０００、Ｍｎは７０００、酸価は２３、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は２０％であった。
非線形ポリエステル（Ａ２−１）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ４］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ４］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール２２８０部（３０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１６４９部（８．５モル）、アジピン酸２１９部（１．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９０℃になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１１５部（０．６モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点が１５５℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａ２−１）とする。
非線形ポリエステル（Ａ２−１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１５５℃、Ｍｐは９０００、Ｍｎは７０００、酸価は２３、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は２０％であった。
非線形ポリエステル（Ａ２−１）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ４］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ４］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例５＜非線形ポリエステルの合成および樹脂粒子分散液の調製＞
ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５０２５部（１２．５モル）、テレフタル酸１５２７部（９．２モル）、フマル酸９３部（０．８モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５０部（１．３モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２３０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点が１４０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａ２−２）とする。
非線形ポリエステル（Ａ２−２）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは８３００、Ｍｎは６２００、酸価は１６、水酸基価は２４、ＴＨＦ不溶解分は３０％であった。
非線形ポリエステル（Ａ２−２）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ５］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ５］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５０２５部（１２．５モル）、テレフタル酸１５２７部（９．２モル）、フマル酸９３部（０．８モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５０部（１．３モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２３０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点が１４０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａ２−２）とする。
非線形ポリエステル（Ａ２−２）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは８３００、Ｍｎは６２００、酸価は１６、水酸基価は２４、ＴＨＦ不溶解分は３０％であった。
非線形ポリエステル（Ａ２−２）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ５］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ５］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
比較製造例１＜線形ポリエステルの合成および樹脂粒子分散液の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール２２８０部（３０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１９４０部（１０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が９５℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１’−１）とする。
線形ポリエステル（Ａ１’−１）のＴｇは５９℃、Ｔｍは９６℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３７℃）、Ｍｐは４０００、Ｍｎは１７００、酸価は２、水酸基価は６０、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
線形ポリエステル（Ａ１’−１）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１’］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１’］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール２２８０部（３０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１９４０部（１０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が９５℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１’−１）とする。
線形ポリエステル（Ａ１’−１）のＴｇは５９℃、Ｔｍは９６℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３７℃）、Ｍｐは４０００、Ｍｎは１７００、酸価は２、水酸基価は６０、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
線形ポリエステル（Ａ１’−１）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１’］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１’］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
比較製造例２＜線形ポリエステルの合成および樹脂粒子分散液の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール２２８０部（３０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１９４０部（１０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が４５℃になった時点で冷却した。１８０℃になった時点で、無水トリメリット酸１４９８部（７．８モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持した後取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１’−２）とする。
線形ポリエステル（Ａ１’−２）のＴｇは６３℃、Ｔｍは９８℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３５℃）、Ｍｐは３０００、Ｍｎは１２００、酸価は２１０、水酸基価は７８、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
線形ポリエステル（Ａ１’−２）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ２’］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ２’］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール２２８０部（３０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１９４０部（１０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が４５℃になった時点で冷却した。１８０℃になった時点で、無水トリメリット酸１４９８部（７．８モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持した後取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１’−２）とする。
線形ポリエステル（Ａ１’−２）のＴｇは６３℃、Ｔｍは９８℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３５℃）、Ｍｐは３０００、Ｍｎは１２００、酸価は２１０、水酸基価は７８、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
線形ポリエステル（Ａ１’−２）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ２’］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ２’］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
比較製造例３＜線形ポリエステルの合成および樹脂粒子分散液の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール２２８０部（３０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１９４０部（１０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が５５℃になった時点で冷却した。１８０℃になった時点で、無水トリメリット酸５６２部(２．９モル)を仕込み、１８０℃で１時間保持した後取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１’−３）とする。
線形ポリエステル（Ａ１’−３）のＴｇは４８℃、Ｔｍは８９℃（Ｔｍ−Ｔｇ：４１℃）、Ｍｐは２３００、Ｍｎは９００、酸価は８５、水酸基価は９０、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
線形ポリエステル（Ａ１’−３）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ３’］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ３’］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール２２８０部（３０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１９４０部（１０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が５５℃になった時点で冷却した。１８０℃になった時点で、無水トリメリット酸５６２部(２．９モル)を仕込み、１８０℃で１時間保持した後取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１’−３）とする。
線形ポリエステル（Ａ１’−３）のＴｇは４８℃、Ｔｍは８９℃（Ｔｍ−Ｔｇ：４１℃）、Ｍｐは２３００、Ｍｎは９００、酸価は８５、水酸基価は９０、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
線形ポリエステル（Ａ１’−３）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ３’］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ３’］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例６＜着色剤分散液の調製＞
フタロシアニン顔料（山陽色素製：シアニンブルーＫＲＯ）１００部、アニオン界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ−７）２部、イオン交換水２５０部を混合し、ＴＫ式ホモミキサーで分散し、［着色剤分散液１］を得た。
フタロシアニン顔料（山陽色素製：シアニンブルーＫＲＯ）１００部、アニオン界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ−７）２部、イオン交換水２５０部を混合し、ＴＫ式ホモミキサーで分散し、［着色剤分散液１］を得た。
製造例７＜離型剤分散液の調製＞
パラフィンワックス（融点７３℃）８０部、アニオン界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ−７）１部、イオン交換水１２０部を混合し、９５℃で溶解させた後、ＴＫ式ホモミキサーで分散し、［離型剤分散液１］を得た。
パラフィンワックス（融点７３℃）８０部、アニオン界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ−７）１部、イオン交換水１２０部を混合し、９５℃で溶解させた後、ＴＫ式ホモミキサーで分散し、［離型剤分散液１］を得た。
実施例１＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
ステンレス製ビーカーに［樹脂分散液Ｗ１］１６０部、［樹脂分散液Ｗ４］２０部、［着色剤分散液１］１５部、［離型剤分散液１］１５部、イオン交換水６００部、硫酸マグネシウム１部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて分散させた後、ｐＨ７．０に調製してから６０℃まで撹拌しながら昇温した。凝集粒子の体積平均粒径が５．０μｍ付近になるまで、塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加したところで、ｐＨを一定に保ちながら［樹脂粒子分散液Ｗ４］２０部を加え、６０℃で１時間撹拌後、さらに８０℃で加熱撹拌を２時間行った。その後、濾別し、５００部のイオン交換水で４回洗浄し、４０℃×１８時間乾燥を行いトナー粒子（Ｃ−１）を得た。
ステンレス製ビーカーに［樹脂分散液Ｗ１］１６０部、［樹脂分散液Ｗ４］２０部、［着色剤分散液１］１５部、［離型剤分散液１］１５部、イオン交換水６００部、硫酸マグネシウム１部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて分散させた後、ｐＨ７．０に調製してから６０℃まで撹拌しながら昇温した。凝集粒子の体積平均粒径が５．０μｍ付近になるまで、塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加したところで、ｐＨを一定に保ちながら［樹脂粒子分散液Ｗ４］２０部を加え、６０℃で１時間撹拌後、さらに８０℃で加熱撹拌を２時間行った。その後、濾別し、５００部のイオン交換水で４回洗浄し、４０℃×１８時間乾燥を行いトナー粒子（Ｃ−１）を得た。
実施例２＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
ステンレス製ビーカーに［樹脂分散液Ｗ１］１６０部を［樹脂分散液Ｗ２］１６０部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ−２）を得た。
ステンレス製ビーカーに［樹脂分散液Ｗ１］１６０部を［樹脂分散液Ｗ２］１６０部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ−２）を得た。
実施例３＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
ステンレス製ビーカーに［樹脂分散液Ｗ１］１６０部を［樹脂分散液Ｗ３］１２０部に、［樹脂分散液４］２０部（２回）をいずれも［樹脂分散液４］４０部（合計８０部）に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ−３）を得た。
ステンレス製ビーカーに［樹脂分散液Ｗ１］１６０部を［樹脂分散液Ｗ３］１２０部に、［樹脂分散液４］２０部（２回）をいずれも［樹脂分散液４］４０部（合計８０部）に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ−３）を得た。
実施例４＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
ステンレス製ビーカーに［樹脂分散液Ｗ１］１６０部を［樹脂分散液Ｗ１］８０部に、［樹脂分散液４］２０部（２回）をいずれも［樹脂分散液５］６０部（合計１２０部）に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ−４）を得た。
ステンレス製ビーカーに［樹脂分散液Ｗ１］１６０部を［樹脂分散液Ｗ１］８０部に、［樹脂分散液４］２０部（２回）をいずれも［樹脂分散液５］６０部（合計１２０部）に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ−４）を得た。
比較例１＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
ステンレス製ビーカーに［樹脂分散液Ｗ１］１６０部を［樹脂分散液Ｗ１’］１６０部に変更する以外は実施例１と同様にして、比較のトナー粒子（Ｃ’−１）を得た。
ステンレス製ビーカーに［樹脂分散液Ｗ１］１６０部を［樹脂分散液Ｗ１’］１６０部に変更する以外は実施例１と同様にして、比較のトナー粒子（Ｃ’−１）を得た。
比較例２＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
ステンレス製ビーカーに［樹脂分散液Ｗ１］１６０部を［樹脂分散液Ｗ２’］１６０部に変更する以外は実施例１と同様にして、比較のトナー粒子（Ｃ’−２）を得た。
ステンレス製ビーカーに［樹脂分散液Ｗ１］１６０部を［樹脂分散液Ｗ２’］１６０部に変更する以外は実施例１と同様にして、比較のトナー粒子（Ｃ’−２）を得た。
比較例３＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
ステンレス製ビーカーに［樹脂分散液Ｗ１］１６０部を［樹脂分散液Ｗ３’］１６０部に変更する以外は実施例１と同様にして、比較のトナー粒子（Ｃ’−３）を得た。
ステンレス製ビーカーに［樹脂分散液Ｗ１］１６０部を［樹脂分散液Ｗ３’］１６０部に変更する以外は実施例１と同様にして、比較のトナー粒子（Ｃ’−３）を得た。
実施例５〜８、および比較例４〜６
本発明の製造方法で得られたトナー粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）、および比較のトナー粒子（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−３）のそれぞれ１００部に対して、コロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）、および比較のトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
本発明の製造方法で得られたトナー粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）、および比較のトナー粒子（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−３）のそれぞれ１００部に対して、コロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）、および比較のトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕耐ブロッキング性
試料１０．０ｇを２００ｍｌポリカップに入れ、４０℃の循風乾燥機で静置した。５日後、乾燥機から取り出し、試料の流動性を確認した。
（判定）
◎：カップを傾けると流れる。
○：カップを傾け、スパチュラでつつくと流れる。
△：カップを傾け、スパチュラで強くつつくと流れる。
×：カップを傾け、スパチュラで強くつついても流れない。
判定が○以上のものが耐ブロッキング性良好と判断される。
〔４〕最低定着温度（ＭＦＴ）
体積平均粒径および個数平均粒径を、マルチサイザーIII（コールター社製）で測定した。
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕耐ブロッキング性
試料１０．０ｇを２００ｍｌポリカップに入れ、４０℃の循風乾燥機で静置した。５日後、乾燥機から取り出し、試料の流動性を確認した。
（判定）
◎：カップを傾けると流れる。
○：カップを傾け、スパチュラでつつくと流れる。
△：カップを傾け、スパチュラで強くつつくと流れる。
×：カップを傾け、スパチュラで強くつついても流れない。
判定が○以上のものが耐ブロッキング性良好と判断される。
〔４〕最低定着温度（ＭＦＴ）
体積平均粒径および個数平均粒径を、マルチサイザーIII（コールター社製）で測定した。
以上の通り、本発明の静電荷像現像用トナー（実施例５〜８）は、比較例の静電荷像現像用トナーと比べて、いずれも著しく良好な結果が得られた。
本発明の静電荷像現像用トナーは、粒径が均一で、低温定着性、耐ホットオフセット性、および耐ブロッキング性に優れる静電荷像現像用トナー、とくにカラー用トナーとして有用である。
Claims (5)
- ポリエステル樹脂（Ａ）と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナー
であって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に
分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒
径が３〜１０μｍの粒子であり、ポリエステル樹脂（Ａ）が線形ポリエステル（Ａ１）お
よび非線形ポリエステル（Ａ２）を含有し、（Ａ１）の酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、（Ａ１）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕（℃）とフロー軟化点〔Ｔｍ〕（℃）が〔
Ｔｍ〕−〔Ｔｇ〕≦３８（℃）の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーで
あって、（Ａ１）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕が４５〜７５℃であり、かつ水酸基価が２５
〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇである静電荷像現像用トナー。 - （Ａ２）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分が３〜５０重量％である請求項１
記載の静電荷像現像用トナー。 - （Ａ１）と（Ａ２）の重量比が、１０／９０〜９５／５である請求項１または２記載
の静電荷像現像用トナー。 - さらに離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有す
る請求項１〜３のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。 - ポリエステル樹脂（Ａ）と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナー
の製造方法であって、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させ
る工程、前記樹脂粒子を凝集させる行程、および凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒
径が３〜１０μｍのトナー粒子を得る工程を含み、ポリエステル樹脂（Ａ）が線形ポリエ
ステル（Ａ１）および非線形ポリエステル（Ａ２）を含有し、（Ａ１）の酸価が１０〜２
００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（Ａ１）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕（℃）とフロー軟化点〔
Ｔｍ〕（℃）が〔Ｔｍ〕−〔Ｔｇ〕≦３８（℃）の関係を満たし、（Ａ１）のガラス転移
温度〔Ｔｇ〕が４５〜７５℃であり、かつ水酸基価が２５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇである
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008118191A JP4909313B2 (ja) | 2008-04-30 | 2008-04-30 | 静電荷像現像用トナー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008118191A JP4909313B2 (ja) | 2008-04-30 | 2008-04-30 | 静電荷像現像用トナー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009265552A JP2009265552A (ja) | 2009-11-12 |
| JP4909313B2 true JP4909313B2 (ja) | 2012-04-04 |
Family
ID=41391446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008118191A Active JP4909313B2 (ja) | 2008-04-30 | 2008-04-30 | 静電荷像現像用トナー |
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| JP (1) | JP4909313B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH117156A (ja) * | 1997-06-17 | 1999-01-12 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電写真用トナー及びそれを用いる画像形成方法 |
| JP2007238954A (ja) * | 2003-12-10 | 2007-09-20 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子 |
-
2008
- 2008-04-30 JP JP2008118191A patent/JP4909313B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009265552A (ja) | 2009-11-12 |
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