JP4909313B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
本発明の目的は、粒径が均一で、低温定着性と耐ブロッキング性にさらに優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂(A)と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が1μm以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒径が3〜10μmの粒子であり、ポリエステル樹脂(A)が線形ポリエステル(A1)および非線形ポリエステル(A2)を含有し、(A1)の酸価が10〜200mgKOH/gであり、(A1)のガラス転移温度〔Tg〕(℃)とフロー軟化点〔Tm〕(℃)が〔Tm〕−〔Tg〕≦38(℃)の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー;並びに、ポリエステル樹脂(A)と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも体積平均粒径が1μm以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、前記樹脂粒子を凝集させる行程、および凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が3〜10μmのトナー粒子を得る工程を含み、ポリエステル樹脂(A)が線形ポリエステル(A1)および非線形ポリエステル(A2)を含有し、(A1)の酸価が10〜200mgKOH/gであり、(A1)のガラス転移温度〔Tg〕(℃)とフロー軟化点〔Tm〕(℃)が〔Tm〕−〔Tg〕≦38(℃)の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法;である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、ポリエステル樹脂(A)と着色剤を含有する樹脂粒子を形成するのに用いる樹脂を、水中に1μm以下で分散し、該水中分散樹脂を凝集させることにより凝集粒子粒径を調整し、該凝集粒子を溶融させ融合して、粒子化することによって得られる。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)やマルチサイザーIII(コールター社製)、光学系としてレーザードップラー法を用いるELS−800(大塚電子社製)などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ELS−800での測定値を採用する。
これら(y2)のうち好ましいものはトリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒(例えばジブチルスズオキシド)、三酸化アンチモン、チタン含有触媒[例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開2006−243715号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開2007−11307号公報に記載の触媒(チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等)]、ジルコニウム含有触媒(例えば酢酸ジルコニル)、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
本発明における酸価は、JIS K0070に規定の方法で測定される。
上記炭素数1〜30のモノアミンとしては、炭素数1〜30の1級および/または2級アミン(エチルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン等)、炭素数3〜30の3級アミン(トリメチルアミン、トリエチルアミン、ラウリルジメチルアミン等)が挙げられる。4級アンモニウムとしては炭素数4〜30のトリアルキルアンモニウム(ラウリルトリメチルアンモニウム等)などが挙げられる。
これらの中で、好ましくは、アルカリ金属、4級アンモニウム、モノアミン、およびポリアミンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、および炭素数1〜20のモノアミンであり、とくに好ましくは、炭素数3〜20の3級モノアミンである。
(〔Tm〕−〔Tg〕)を38℃以下とする方法としては、分子量を小さくして〔Tm〕を低くし、酸価を高くするなどにより共有結合以外の結合(水素結合、分子間力等)で〔Tm〕を上げずに〔Tg〕を上げる方法、結晶性可塑剤(ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム等)を添加し、〔Tg〕を下げずに〔Tm〕を下げる方法等が挙げられる。
また、(A1)のフロー軟化点〔Tm〕は、上記(〔Tm〕−〔Tg〕)の関係を満たすものであればとくに限定されないが、好ましくは70℃〜120℃であり、さらに好ましくは75℃〜100℃である。〔Tm〕が、70℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、120℃以下であると定着性が良好である。
装置 : 島津(株)製 フローテスター CFT−500D
荷重 : 20kg
ダイ : 1mmΦ−1mm
昇温速度 : 6℃/min.
本発明における水酸基価は、JIS K0070に規定の方法で測定される。
なお、(A1)の酸価、水酸基価を上記範囲とするには、ポリオール成分(x)とポリカルボン酸成分(y)との反応比率で調整するのが有効である。
また、(A1)のTHF可溶分のピークトップ分子量(以下Mpと記載)は、樹脂強度と低温定着性のバランスの観点から、好ましくは1000〜7000、さらに好ましくは1200〜5000である。
装置(一例) : 東ソー(株)製 HLC−8120
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF溶液
溶液注入量 : 100μl
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量(Mp)と称する。
本発明におけるTHF不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料0.5gに50mlのTHFを加え、3時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を80℃で3時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。なお、このろ液をTHF可溶分としてGPC測定に使用する。
また、(A2)のフロー軟化点〔Tm〕は、とくに限定されないが、好ましくは100℃〜180℃であり、さらに好ましくは120℃〜170℃である。〔Tm〕が、100℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、180℃以下であると定着性が良好である。
また、(A2)のTHF可溶分のMpは、樹脂強度と低温定着性のバランスの観点から、好ましくは2000〜50000、さらに好ましくは2500〜30000である。
また、(A2)の水酸基価は、好ましくは0〜50、さらに好ましくは0〜45、特に好ましくは、0〜40である。水酸基価が50以下であると耐ホットオフセット性がより良好となる。
〔1〕ポリエステル樹脂(A)を含有する樹脂の前駆体(モノマー、オリゴマー等)またはその有機溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
〔2〕ポリエステル樹脂(A)を含有する樹脂の前駆体(モノマー、オリゴマー等)またはその有機溶剤溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
〔3〕ポリエステル樹脂(A)を含有する樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔4〕ポリエステル樹脂(A)を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔5〕ポリエステル樹脂(A)を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔6〕ポリエステル樹脂(A)を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水中に分散させ、これを加熱または減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
〔7〕ポリエステル樹脂(A)を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
また乳化または分散には、分散装置を用いることができる。容易に体積平均粒径を1μm以下とするためには、分散装置を用いて剪断力をかけて分散するのが好ましい。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー(IKA社製)、ポリトロン(キネマティカ社製)、TKオートホモミキサー(特殊機化工業社製)等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー(荏原製作所社製)、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサー(特殊機化工業社製)、コロイドミル(神鋼パンテック社製)、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機(三井三池化工機社製)、キャピトロン(ユーロテック社製)、ファインフローミル(太平洋機工社製)等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー(みずほ工業社製)、ナノマイザー(ナノマイザー社製)、APVガウリン(ガウリン社製)等の高圧乳化機、膜乳化機(冷化工業社製)等の膜乳化機、バイブロミキサー(冷化工業社製)等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー(ブランソン社製)等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、APVガウリン、ホモジナイザー、TKオートホモミキサー、エバラマイルダー、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサーが挙げられる。
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、4級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩(モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等)などの塩があげられる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、4級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩(モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等)等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂および羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名:ティーポール(シェル社製)等が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩およびスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールEO付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールEO5モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
第4級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数3〜40の3級アミンと4級化剤(例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにEOなど)との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド(塩化ベンザルコニウム)、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
第1級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数8〜40の脂肪族高級アミン(例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよび、ロジンアミンなどの高級アミン)の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン(炭素数2〜6)の高級脂肪酸(炭素数8〜40、ステアリン酸、オレイン酸など)塩などが挙げられる。
また、第3級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数4〜40の脂肪族アミン(例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンなど)、脂肪族アミン(炭素数2〜40)のEO(2モル以上)付加物、炭素数6〜40の脂環式アミン(例えば、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルヘキサメチレンイミン、N−メチルモルホリンおよび1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−7−ウンデセンなど)、炭素数5〜30の含窒素ヘテロ環芳香族アミン(例えば、4−ジメチルアミノピリジン、N−メチルイミダゾールおよび4,4’−ジピリジルなど)の無機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの3級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
[式中、Rは1価の炭化水素基;nは1または2;mは1または2;Mは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。]
AO付加型非イオン界面活性剤は、炭素数8〜40の高級アルコール、炭素数8〜40の高級脂肪酸または炭素数8〜40のアルキルアミン等に直接AO(炭素数2〜20)を付加させるか、グリコールにAOを付加させて得られるポリアルキレングリコールに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコールに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にAOを付加させるか、高級脂肪酸アミドにAOを付加させることにより得られる。
これらのうち好ましいものは、EOおよびEOとPOのランダムまたはブロック付加物である。
AOの付加モル数としては10〜50モルが好ましく、該AOのうち50〜100%がEOであるものが好ましい。
有機溶剤(u)の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系有機溶剤;n−ヘキサン、n−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系有機溶剤;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系有機溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系有機溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系有機溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系有機溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系有機溶剤;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系有機溶剤、N−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系有機溶剤、ならびにこれらの2種以上の混合溶剤が挙げられる。
(v1)フタル酸エステル[フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等];
(v2)脂肪族2塩基酸エステル[アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸−2−エチルヘキシル等];
(v3)トリメリット酸エステル[トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等];
(v4)燐酸エステル[リン酸トリエチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等];
(v5)脂肪酸エステル[オレイン酸ブチル等];
(v6)およびこれらの2種以上の混合物。
上記凝集行程において、樹脂粒子分散液の一部からの凝集粒子を作成した後、残りの樹脂粒子分散液を追加混合してもよい。この方法によれば、追加混合した分散液中の樹脂粒子を凝集粒子の最表面に存在させることができる。
凝集剤としては一価又は二価以上の電荷を有する化合物が好ましく、凝集剤として一価又は二価以上の電荷を有する化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。さらに好ましくは塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸等の無機、有機の金属塩であり、もっとも好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の多価の無機金属塩が凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去等の点で好適に用いることができる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は3%以下程度、二価の場合は1%以下程度、三価の場合は0.5%以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセンおよびこれらの混合物等)の(共)重合体[(共)重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む]、オレフィンの(共)重合体の酸素および/またはオゾンによる酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイン酸変性物[例えばマレイン酸およびその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等)変性物]、オレフィンと不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等]および/または不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステルおよびマレイン酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル等]等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数30〜50の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数30〜50の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
なお、流動化剤は、トナー粒子の形成後に添加するのが好ましい。
また、体積平均粒径/個数平均粒径は、粒径均一性の点から、好ましくは1.0〜1.2であり、さらに好ましくは1.0〜1.15である。
1.ガラス転移温度〔Tg〕
ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)。
装置:セイコー電子工業(株)製 DSC20,SSC/580
2.テトラヒドロフラン(THF)不溶解分
試料0.5gに50mlのTHFを加え、3時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別し、80℃で3時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出した。
3.フロー軟化点〔Tm〕
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が1/2になる温度をもって軟化点とした。
装置 : 島津(株)製 フローテスター CFT−500D
荷重 : 20kg
ダイ : 1mmΦ−1mm
昇温速度 : 6℃/min.
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、1,2−プロピレングリコール(以下、単にプロピレングリコールと記載する)2280部(30モル)、テレフタル酸ジメチルエステル1940部(10モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が45℃になった時点で冷却した。180℃になった時点で、無水トリメリット酸787部(4.1モル)を仕込み、180℃で1時間保持した後取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル(A1−1)とする。
線形ポリエステル(A1−1)のTgは54℃、Tmは85℃(Tm−Tg:31℃)、Mpは2000、Mnは1100、酸価は140、水酸基価は81、THF不溶解分は0%であった。なお( )内のモル数は相対的なモル比を意味する。(以下同様)
線形ポリエステル(A1−1)100部に対してアセトン100部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン2.5部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下(10000rpm)、ポリエステルのアセトン溶液に水300部を加え、40℃、100mmHgの減圧下でアセトンを留去することで[樹脂粒子分散液W1]を得た。[樹脂粒子分散液W1]のレーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は0.09μmであった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO3モル付加物6834部(17モル)、テレフタル酸1660部(10モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸1325部(6.9モル)を加え、常圧密閉下1時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル(A1−2)とする。
線形ポリエステル(A1−2)のTgは61℃、Tmは93℃(Tm−Tg:32℃)、Mpは3500、Mnは1800、酸価は90、水酸基価は45、THF不溶解分は0%であった。
線形ポリエステル(A1−2)100部に対してアセトン100部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン2.5部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下(10000rpm)、ポリエステルのアセトン溶液に水300部を加え、40℃、100mmHgの減圧下でアセトンを留去することで[樹脂粒子分散液W2]を得た。[樹脂粒子分散液W2]のレーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は0.09μmであった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物5916部(17モル)、テレフタル酸1577部(9.5モル)、イソフタル酸83部(0.5モル)および縮合触媒としてビストリエタノールアミンチタネート3部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸826部(4.3モル)を加え、常圧密閉下1時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル(A1−3)とする。
線形ポリエステル(A1−3)のTgは61℃、Tmは96℃(Tm−Tg:35℃)、Mpは2900、Mnは1200、酸価は60、水酸基価は79、THF不溶解分は0%であった。
線形ポリエステル(A1−3)100部に対してアセトン100部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン2.5部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下(10000rpm)、ポリエステルのアセトン溶液に水300部を加え、40℃、100mmHgの減圧下でアセトンを留去することで[樹脂粒子分散液W3]を得た。[樹脂粒子分散液W3]のレーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は0.09μmであった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール2280部(30モル)、テレフタル酸ジメチルエステル1649部(8.5モル)、アジピン酸219部(1.5モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が90℃になった時点で180℃まで冷却し、無水トリメリット酸115部(0.6モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後、220℃、5〜20mmHgの減圧下で反応させ、軟化点が155℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル(A2−1)とする。
非線形ポリエステル(A2−1)のTgは60℃、Tmは155℃、Mpは9000、Mnは7000、酸価は23、水酸基価は2、THF不溶解分は20%であった。
非線形ポリエステル(A2−1)100部に対してアセトン100部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン2.5部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下(10000rpm)、ポリエステルのアセトン溶液に水300部を加え、40℃、100mmHgの減圧下でアセトンを留去することで[樹脂粒子分散液W4]を得た。[樹脂粒子分散液W4]のレーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は0.09μmであった。
ビスフェノールA・PO3モル付加物5025部(12.5モル)、テレフタル酸1527部(9.2モル)、フマル酸93部(0.8モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸250部(1.3モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後、230℃、5〜20mmHgの減圧下で反応させ、軟化点が140℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル(A2−2)とする。
非線形ポリエステル(A2−2)のTgは57℃、Tmは145℃、Mpは8300、Mnは6200、酸価は16、水酸基価は24、THF不溶解分は30%であった。
非線形ポリエステル(A2−2)100部に対してアセトン100部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン2.5部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下(10000rpm)、ポリエステルのアセトン溶液に水300部を加え、40℃、100mmHgの減圧下でアセトンを留去することで[樹脂粒子分散液W5]を得た。[樹脂粒子分散液W5]のレーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は0.09μmであった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール2280部(30モル)、テレフタル酸ジメチルエステル1940部(10モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が95℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル(A1’−1)とする。
線形ポリエステル(A1’−1)のTgは59℃、Tmは96℃(Tm−Tg:37℃)、Mpは4000、Mnは1700、酸価は2、水酸基価は60、THF不溶解分は0%であった。
線形ポリエステル(A1’−1)100部に対してアセトン100部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン2.5部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下(10000rpm)、ポリエステルのアセトン溶液に水300部を加え、40℃、100mmHgの減圧下でアセトンを留去することで[樹脂粒子分散液W1’]を得た。[樹脂粒子分散液W1’]のレーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は0.09μmであった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール2280部(30モル)、テレフタル酸ジメチルエステル1940部(10モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が45℃になった時点で冷却した。180℃になった時点で、無水トリメリット酸1498部(7.8モル)を仕込み、180℃で1時間保持した後取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル(A1’−2)とする。
線形ポリエステル(A1’−2)のTgは63℃、Tmは98℃(Tm−Tg:35℃)、Mpは3000、Mnは1200、酸価は210、水酸基価は78、THF不溶解分は0%であった。
線形ポリエステル(A1’−2)100部に対してアセトン100部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン2.5部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下(10000rpm)、ポリエステルのアセトン溶液に水300部を加え、40℃、100mmHgの減圧下でアセトンを留去することで[樹脂粒子分散液W2’]を得た。[樹脂粒子分散液W2’]のレーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は0.09μmであった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール2280部(30モル)、テレフタル酸ジメチルエステル1940部(10モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が55℃になった時点で冷却した。180℃になった時点で、無水トリメリット酸562部(2.9モル)を仕込み、180℃で1時間保持した後取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル(A1’−3)とする。
線形ポリエステル(A1’−3)のTgは48℃、Tmは89℃(Tm−Tg:41℃)、Mpは2300、Mnは900、酸価は85、水酸基価は90、THF不溶解分は0%であった。
線形ポリエステル(A1’−3)100部に対してアセトン100部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン2.5部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下(10000rpm)、ポリエステルのアセトン溶液に水300部を加え、40℃、100mmHgの減圧下でアセトンを留去することで[樹脂粒子分散液W3’]を得た。[樹脂粒子分散液W3’]のレーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は0.09μmであった。
フタロシアニン顔料(山陽色素製:シアニンブルーKRO)100部、アニオン界面活性剤(三洋化成工業製:エレミノールMON−7)2部、イオン交換水250部を混合し、TK式ホモミキサーで分散し、[着色剤分散液1]を得た。
パラフィンワックス(融点73℃)80部、アニオン界面活性剤(三洋化成工業製:エレミノールMON−7)1部、イオン交換水120部を混合し、95℃で溶解させた後、TK式ホモミキサーで分散し、[離型剤分散液1]を得た。
ステンレス製ビーカーに[樹脂分散液W1]160部、[樹脂分散液W4]20部、[着色剤分散液1]15部、[離型剤分散液1]15部、イオン交換水600部、硫酸マグネシウム1部を加え、TK式ホモミキサーを用いて分散させた後、pH7.0に調製してから60℃まで撹拌しながら昇温した。凝集粒子の体積平均粒径が5.0μm付近になるまで、塩酸(0.1mol/L)を添加したところで、pHを一定に保ちながら[樹脂粒子分散液W4]20部を加え、60℃で1時間撹拌後、さらに80℃で加熱撹拌を2時間行った。その後、濾別し、500部のイオン交換水で4回洗浄し、40℃×18時間乾燥を行いトナー粒子(C−1)を得た。
ステンレス製ビーカーに[樹脂分散液W1]160部を[樹脂分散液W2]160部に変更する以外は実施例1と同様にして、トナー粒子(C−2)を得た。
ステンレス製ビーカーに[樹脂分散液W1]160部を[樹脂分散液W3]120部に、[樹脂分散液4]20部(2回)をいずれも[樹脂分散液4]40部(合計80部)に変更する以外は実施例1と同様にして、トナー粒子(C−3)を得た。
ステンレス製ビーカーに[樹脂分散液W1]160部を[樹脂分散液W1]80部に、[樹脂分散液4]20部(2回)をいずれも[樹脂分散液5]60部(合計120部)に変更する以外は実施例1と同様にして、トナー粒子(C−4)を得た。
ステンレス製ビーカーに[樹脂分散液W1]160部を[樹脂分散液W1’]160部に変更する以外は実施例1と同様にして、比較のトナー粒子(C’−1)を得た。
ステンレス製ビーカーに[樹脂分散液W1]160部を[樹脂分散液W2’]160部に変更する以外は実施例1と同様にして、比較のトナー粒子(C’−2)を得た。
ステンレス製ビーカーに[樹脂分散液W1]160部を[樹脂分散液W3’]160部に変更する以外は実施例1と同様にして、比較のトナー粒子(C’−3)を得た。
本発明の製造方法で得られたトナー粒子(C−1)〜(C−4)、および比較のトナー粒子(C’−1)〜(C’−3)のそれぞれ100部に対して、コロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)0.5部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(T−1)〜(T−4)、および比較のトナー(T’−1)〜(T’−3)を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表1に示す。
〔1〕最低定着温度(MFT)
市販複写機(AR5030;シャープ製)を用いて現像した未定着画像を、市販複写機(AR5030;シャープ製)の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔2〕ホットオフセット発生温度(HOT)
上記MFTと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔3〕耐ブロッキング性
試料10.0gを200mlポリカップに入れ、40℃の循風乾燥機で静置した。5日後、乾燥機から取り出し、試料の流動性を確認した。
(判定)
◎:カップを傾けると流れる。
○:カップを傾け、スパチュラでつつくと流れる。
△:カップを傾け、スパチュラで強くつつくと流れる。
×:カップを傾け、スパチュラで強くつついても流れない。
判定が○以上のものが耐ブロッキング性良好と判断される。
〔4〕最低定着温度(MFT)
体積平均粒径および個数平均粒径を、マルチサイザーIII(コールター社製)で測定した。
Claims (5)
- ポリエステル樹脂(A)と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナー
であって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が1μm以下の樹脂粒子を水中に
分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒
径が3〜10μmの粒子であり、ポリエステル樹脂(A)が線形ポリエステル(A1)お
よび非線形ポリエステル(A2)を含有し、(A1)の酸価が10〜200mgKOH/
gであり、(A1)のガラス転移温度〔Tg〕(℃)とフロー軟化点〔Tm〕(℃)が〔
Tm〕−〔Tg〕≦38(℃)の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーで
あって、(A1)のガラス転移温度〔Tg〕が45〜75℃であり、かつ水酸基価が25
〜125mgKOH/gである静電荷像現像用トナー。 - (A2)のテトラヒドロフラン(THF)不溶解分が3〜50重量%である請求項1
記載の静電荷像現像用トナー。 - (A1)と(A2)の重量比が、10/90〜95/5である請求項1または2記載
の静電荷像現像用トナー。 - さらに離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる1種以上の添加剤を含有す
る請求項1〜3のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。 - ポリエステル樹脂(A)と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナー
の製造方法であって、少なくとも体積平均粒径が1μm以下の樹脂粒子を水中に分散させ
る工程、前記樹脂粒子を凝集させる行程、および凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒
径が3〜10μmのトナー粒子を得る工程を含み、ポリエステル樹脂(A)が線形ポリエ
ステル(A1)および非線形ポリエステル(A2)を含有し、(A1)の酸価が10〜2
00mgKOH/gであり、(A1)のガラス転移温度〔Tg〕(℃)とフロー軟化点〔
Tm〕(℃)が〔Tm〕−〔Tg〕≦38(℃)の関係を満たし、(A1)のガラス転移
温度〔Tg〕が45〜75℃であり、かつ水酸基価が25〜125mgKOH/gである
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
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2008
- 2008-04-30 JP JP2008118191A patent/JP4909313B2/ja active Active
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