WO2003052521A1 - Resine pour liant de toner et composition de toner - Google Patents

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WO2003052521A1
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acid
polyester resin
toner
polyester
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Hiroshi Kishiki
Naoki Takase
Syuji Yamada
Tatsuyoshi Ishii
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Sanyo Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin for a toner binder for developing an electrostatic image used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, and a toner composition using the same.
  • the toner binder used in the toner for developing electrostatic images is capable of fixing the toner even when the temperature of the hot roll is low (low-temperature fixability), and that the toner does not fuse to the hot roll even at a high hot roll temperature (anti-hot). Offset performance).
  • the present inventors have conducted intensive studies to develop a toner binder resin having excellent low-temperature fixing property and hot offset resistance, and excellent developability and toner flowability. Resin and / or 2 DSC curve It has been found that the above problem can be solved by using a resin having an L value determined from the endothermic amount of the endothermic peak and the glass transition temperature in a specific range. That is, the present invention is the following 5 inventions.
  • (A) is a crosslinked modified polyester comprising a reaction product of a crosslinked polyester resin (a) and a polyepoxide (c).
  • a toner comprising the resin for a toner binder of the first invention or the second invention, and at least one release agent selected from the group consisting of carnauba wax, Fischer-Tropsch wax, paraffin wax and polyolefin wax.
  • a resin composition for a binder is selected from the group consisting of carnauba wax, Fischer-Tropsch wax, paraffin wax and polyolefin wax.
  • a toner comprising a toner binder resin comprising two kinds of polyester resins (A) and (B), a colorant, and, if necessary, one or more kinds selected from a release agent and a charge control agent.
  • a toner composition comprising a resin for a toner binder composed of a polyester resin, a colorant, and, if necessary, one or more selected from a release agent and a charge control agent
  • the resin for a toner binder comprises a second resin.
  • a toner composition which is the polyester resin of the invention.
  • the resin for a toner binder of the first invention contains a crosslinked modified polyester resin (A) and a linear acid anhydride modified polyester resin (B) as essential components.
  • C (A) and (B) are each 2 More than one species may be used in combination.
  • Crosslinked modified polyester resin (A) is a reaction product of crosslinked polyester resin (a) and polyepoxide (c).
  • the crosslinked polyester resin (a) include a dicarboxylic acid (pi) and a diol (ql), a polycarboxylic acid (p 2) having a valency of 3 or more, and a polyol (q 2) having a valency of 3 or more.
  • Polycondensates obtained by the reaction are preferred.
  • the linear acid anhydride-modified polyester resin (B) is further reacted with an acid anhydride (r) on the linear polyester resin (b) obtained by reacting the dicarboxylic acid (p1) with the diol (ql). Obtained.
  • dicarboxylic acid (pi) examples include alkylene dicarboxylic acids having 4 to 50 carbon atoms (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane dicarboxylic acid, octadecane dicarboxylic acid, dodecenyl succinic acid, pentadeseel succinic acid, Octadecenyl succinic acid, dimer acid, etc.); alkenylene dicarbonate having 4 to 50 carbon atoms rubonic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid having 8 to 36 carbon atoms (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) Acid, and naphthalenedicarboxylic acid, etc.);
  • the acid anhydride or lower alkyl (1 to 4 carbon atoms) ester (such as methyl ester, ethyl ester and isopropyl ester) described above may be used as (pi).
  • alkylene dicarboxylic acids having 4 to 50 carbon atoms alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms, and aromatic dicarbonic acids having 8 to 20 carbon atoms, more preferably, 16 to 20 carbon atoms.
  • diol (ql) include alkylene glycols having 2 to 36 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexane).
  • C4 to C36 alkylene ether glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene, polypropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol
  • C6 carbon atoms To 36 alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, etc.); alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms of the above alicyclic diols [ethylene oxide Xide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter P) Abbreviated as O), butylene oxide, styrene oxide, ⁇ -olefin oxide having 5 to 8 carbon atoms and the like: hereinafter abbreviated as AO] adducts (addition moles 2 to 30); and bisphenols (bisphenols) A, bisphenol phenol F, and bisphenol S, etc.) AO
  • alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms, AO adducts of bisphenols (addition moles 2 to 30), alicyclic diols having 6 to 24 carbon atoms, and combinations thereof. More preferred are AO adducts of bisphenols (addition mole number: 2 to 8), and a combination thereof with alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (p 2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid); butyl polymers of unsaturated carboxylic acids [number-average molecular weight (hereinafter Described as Mn, according to gel permeation chromatography (GPC): 450 ⁇ : L00OO] (styrene / maleic acid copolymer, styrenenoacrylic acid copolymer, ⁇ -olefinnomaleic acid copolymer) And styrene-fumaric acid copolymer).
  • GPC gel permeation chromatography
  • estenoles such as methyl ester, ethyl ester, and isopropyl estenolate
  • aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms
  • trimellitic acid trinoritic anhydride
  • pyromellitic acid is particularly preferred.
  • Examples of the trivalent or higher polyol (q2) include a trivalent to octavalent or higher aliphatic polyhydric alcohol having 3 to 36 carbon atoms (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol).
  • AO adducts of the above aliphatic polyhydric alcohols (additional moles 2 to 30); AO adducts of trisphenols (trisphenol PA and the like) (additional moles 2 to 30); Novolak resins (phenol novolak and Cresol nopolak and the like: AO adducts having an average degree of polymerization of 3 to 60) (addition moles 2 to 30) and the like.
  • aliphatic polyhydric alcohols having 3 to 36 or more carbon atoms and having 3 to 36 carbon atoms
  • AO adducts of novolak resins are particularly preferred.
  • novolaks It is an AO adduct of the resin (addition moles 2 to 30).
  • Examples of the polyepoxide (c) to be reacted with the crosslinked polyester resin (a) include polyglycidyl ethers (ethylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, glycerin triglyceride). Glycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, phenol nopolak (average degree of polymerization: 3 to 60), daricidyl etherified product, etc.); genoxide having 5 to 30 carbon atoms (pentagenoxide, hexogendioxide) Side, etc.).
  • polyglycidyl ether is preferable, and ethylene glycol diglycidyl ether and bisphenol A diglycidyl ether are more preferable.
  • the number of epoxy groups per molecule of (c) is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 to 4.
  • the epoxy equivalent of (c) is preferably 50 to 500 (g / eq, the same applies hereinafter). is there.
  • the lower limit is more preferably 70, particularly preferably 80, and the upper limit is more preferably 300, particularly preferably 200.
  • the above ranges of the number of epoxy groups per molecule and the epoxy equivalent are simultaneously satisfied.
  • the molecular weight can be easily increased, and the hot offset resistance can be improved.
  • aromatic polycarboxylic acid anhydrides phthalic anhydride, trifluoroacetic anhydride Meritsuto acid, Pyromellitic anhydride, naphthalenedicarboxylic anhydride, etc.
  • aliphatic polycarboxylic anhydrides having 4 to 50 carbon atoms maleic anhydride, succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, etc.
  • aromatic dicarboxylic anhydrides having 8 to 24 carbon atoms, and more preferred is trimellitic anhydride.
  • the ratio of the polyol to the polycarboxylic acid in the crosslinked modified polyester resin (A) is preferably 21 to 12 as an equivalent ratio [OH] / [CO OH] of a hydroxyl group to a carboxyl group, and more preferably 21 to 12.
  • the ratio of the trivalent or higher polycarboxylic acid (p 2) and the trivalent or higher polyol (q 2) is such that the sum of the moles of (p 2) and (q 2) is (pi), (p 2), (q 1) and the total number of moles of (q 2), preferably 0.1 to 40 mol%, more preferably 1 to 2 5 mole 0/0, and particularly preferably 3 to 20 mole 0/0 Most preferably, it is 5 to 15 mol%.
  • the combination of (p 2) and (q 2) is preferable as the component having a valency of 3 or more.
  • the combination of an aromatic polycarboxylic acid having a valency of 3 or more and an AO adduct of a novolak resin is effective in improving hot offset resistance. It is preferable in that the low-temperature fixability is improved.
  • the method for producing (A) is not particularly limited, and examples thereof include the following method.
  • the dicarboxylic acid (pi), the diol (ql), and the trivalent or higher polyol (q2) are heated to 150 to 28 O under an inert gas stream such as nitrogen to be dehydrated and condensed. Further, a polycondensate is obtained by reacting a trivalent or higher polycarboxylic acid (p 2). It is also effective to use an esterification catalyst such as tetrabutyl titanate, dibutyltin oxide, titanyl potassium oxalate, or to reduce the pressure in order to increase the reaction rate.
  • an esterification catalyst such as tetrabutyl titanate, dibutyltin oxide, titanyl potassium oxalate, or to reduce the pressure in order to increase the reaction rate.
  • the polycondensate [crosslinked polyester resin (a)] thus obtained is reacted with the polyepoxide (c) at 160 to 26 to undergo molecular elongation and Z or a crosslinking reaction to obtain a crosslinked modified polyester (A).
  • a crosslinked modified polyester A.
  • (a) may be obtained by reacting simultaneously with (q 1) and (q 2). Among these methods, the former method is preferable.
  • the acid value of (a) to be reacted with (c) is preferably 1 to 60 (mgKOH / g: the same applies to the following acid values).
  • the lower limit is more preferably 5 and the upper limit is even more preferably 50. If the acid value is 1 or more, there is no risk that (c) will remain unreacted and adversely affect the performance of the resin, and if it is 60 or less, the thermal stability of the resin will be good.
  • the amount of (c) used to obtain (A) is preferably 0.01% to 10% with respect to (a) from the viewpoints of low-temperature fixability and hot offset resistance.
  • the lower limit is more preferably 0.05%, particularly preferably 0.1%, and the upper limit is more preferably 5%, particularly preferably 3%.
  • the tetrahydrofuran (THF) insoluble content of (A) is preferably 5 to 70%.
  • the lower limit is more preferably 7%, particularly preferably 15%, and the upper limit is more preferably 50%, particularly preferably 40%, most preferably 37%. It is preferable to include a THF-insoluble component in the above range in that hot offset resistance is improved.
  • the softening point of (A) is preferably from 120 to 200 ° C.
  • the lower limit is more preferably 125, particularly preferably 130, most preferably 135 ° and the upper limit Is more preferably 170 °, particularly preferably 165 °, and most preferably 160 °.
  • the hot offset resistance is good.
  • the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw, by GPC) of the THF-soluble component of (A) is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, particularly preferably from the viewpoint of offset resistance. Is between 20,000 and 2,000,000.
  • the glass transition point (Tg) of (A) is preferably from 45 to 80 ° C.
  • the lower limit is more preferably 50 and the upper limit is more preferably 75. It is preferred that the number 8 is 45 or more from the viewpoint of heat-resistant storage stability, and it is more preferable that the number 8 or less be 8 or less from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the hydroxyl value of (A) is preferably 70 (mgKOH / g, the same applies to the hydroxyl value of the following) or less, more preferably 5 to 50, and particularly preferably 8 to 45. It is preferable that the hydroxyl value is small from the viewpoint of improving environmental stability and charge amount.
  • the acid value of (A) is preferably from 0 to 40.
  • the lower limit is more preferably 8, particularly preferably 13, and most preferably 15, and the upper limit is more preferably 30, particularly preferably 27.
  • the acid value (AVA) of (A) is the content of tri- or higher polycarboxylic acid or its anhydride in (A) (WPA%).
  • the force is preferably in the range of 10 to: L 0, more preferably in the range of 5 to 10. Particularly preferably in the range of 15 to 5.
  • (A) include, for example, the following (1) to (4).
  • the ratio of the diol to the total polycarboxylic acid [including the acid anhydride (r)] in the linear anhydride-modified polyester (B) is preferably an equivalent ratio [OH] / [COOH] of a hydroxyl group to a carboxyl group, preferably 2Zl. ⁇ 1/2, more preferably 1.5Zl ⁇
  • the ratio of the acid anhydride (r) is preferably 1 to 30 mol% based on the total of all the polycarboxylic acid units constituting (B).
  • the lower limit is more preferably 3 mol%, preferably especially a 7 mole 0/0, the upper limit is more preferably 27 mol 0/0, the particular rather preferably be 24 mol%. It is preferably at least 1 mol% from the viewpoint of toner fluidity, and is preferably at most 30 mol% from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the method for producing the linear acid anhydride-modified polyester (B) includes the following methods.
  • acid anhydride (r) is added thereto, preferably 150 to 220, More preferably, the reaction is carried out at a pressure of from 170 to 200 at normal pressure or under pressure for 30 minutes to 3 minutes, whereby the half esterification of the acid anhydride can be substantially carried out preferentially to obtain (B). .
  • the Mw (by GPC) of (B) is preferably 20,000 or less, more preferably 2,000 to 15,000, particularly preferably 2,500 to 8,000, most preferably 3,000 to 7,000. 20,000 or less is the view of low temperature fixability Preferred from the point.
  • Mn of (B) is preferably 1,000 or more, more preferably 1,300 to 10,000, particularly preferably 1,500 to 5,000, and most preferably 1,600 to 4,000. . 1,000 or more is preferable from the viewpoint of heat-resistant storage stability.
  • the glass transition point of (B) is preferably from 45 to 80.
  • the lower limit is more preferably 50 and the upper limit is more preferably 75.
  • a Tg of at least 45 is preferred from the viewpoint of heat-resistant storage stability, and a Tg of at most 80 is preferred from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • (B) is preferably 80 to 120, the lower limit is more preferably 82, particularly preferably 85, the upper limit is more preferably 115 ⁇ , particularly preferably 1 It is 10. 8 O ⁇ or more is preferable from the viewpoint of heat-resistant storage stability, and 120 or less is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the softening point of (B) is usually lower than the softening point of the crosslinked modified polyester (A), and the difference is preferably 10 ° (: to 6.
  • the lower limit is more preferably 25 ° C, particularly preferably 25 ° C. It is 30 ° C., and the upper limit is more preferably 50 ° C.
  • the softening point of (B) is preferably lower than that of (A) from the viewpoint of achieving a balance between low-temperature fixability and hot offset resistance. It is preferable that the difference between the points is 60 or less, from the viewpoint that good developability can be obtained because (A) and (B) can be easily made uniform during toner formation.
  • the THF-insoluble content of (B) is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, particularly preferably 0%. It is preferable that the THF-insoluble content of (B) is small from the viewpoint of improving the low-temperature fixability.
  • the hydroxyl value of (B) is preferably 70 or less, more preferably 5 to 50, and particularly preferably 10 to 45.
  • a hydroxyl value of 70 or less is preferable in that environmental stability and charge amount are improved.
  • the acid value of (B) is preferably from 1 to 50.
  • the lower limit is more preferably 3, particularly preferably 10, and most preferably 15, and the upper limit is more preferably 45, particularly preferably 40, most preferably 37.
  • the smaller the acid value the better the environmental stability.
  • the acid value (AVB) of (B) is the content of trivalent or higher polycarboxylic acid or its anhydride (WPB%) in (B), and the average of trivalent or higher polycarboxylic acid or its anhydride.
  • ⁇ ⁇ The range is preferably from 10 to 15, more preferably from 16 to 12, particularly preferably from 13 to 10.
  • (B) include, for example, the following (5) to (8).
  • a linear polyester obtained by reacting maleic anhydride with a polycondensate of bisphenol A PO 2 mol adduct Z dodecenyl succinic anhydride Z terephthalic acid.
  • the ratio of the crosslinked modified polyester (A) to the linear acid anhydride modified polyester (B) is preferably from 80:20 to 20:80 on a weight basis.
  • the upper limit of the ratio of (A) is more preferably 70, particularly preferably 60, and most preferably 55, and the lower limit of the ratio of (A) is more preferably 30, particularly preferably 40.
  • the ratio of (A) is 80 or less, the low-temperature fixability is good, and when it is 20 or more, the hot offset resistance is good.
  • toner binder resin of the first invention it is preferable to use a polyester resin consisting of only (A) and (B), but in the polyester resin, preferably 10% or less (particularly 5% or less) Resins other than (A) and (B) [eg (a)] may be used in combination.
  • the endothermic amount (Q) of the endothermic peak seen in Fig. 1 is the portion surrounded by a straight line that extends the high-temperature side baseline of the stepwise change to the low-temperature side and the DSC curve, as indicated by the shaded area in Fig. 1.
  • L obtained from the above formula (I) from Q and Tg is a physical property value related to the arrangement state of the molecule of (C). From the viewpoints of low-temperature fixing property, hot offset resistance and toner fluidity, L Is preferably 1-30.
  • the lower limit is more preferably 3, particularly preferably 5, most preferably 7, and the upper limit is more preferably 25, particularly preferably 20, most preferably 19.
  • (C) also includes the description of the polyester resin modified with the aforementioned polyepoxide (c).
  • the DSC curve at the time of the first temperature rise by the differential scanning calorimeter is measured according to the method specified in JIS K7121-1987. Specifically, using sample 5.Omg, from 30 to --20 ° C, cool at a rate of 90 ° C per minute at 90 ° C, hold for 10 minutes, then raise the temperature to 120 at a heating rate of 20 per minute, Obtain the DSC curve at the first heating.
  • the glass transition temperature (T g) is the extrapolated glass transition start temperature (° C) specified in JISK 7121-1 987. After the first temperature rise, the glass transition temperature is kept at 120 ° C for 10 minutes. After cooling at a cooling rate of 9 / min to 1/20 and keeping it for 13 minutes, the temperature was increased at 120 / min at a heating rate of 20 / min, and the glass was measured using the DSC curve measured during the second heating. Determine the transition temperature.
  • DSC 20, SSCZ580, manufactured by Seiko Denshi Kogyo KK, or the like can be used.
  • polyester resin (C) constituting the resin for a toner binder of the second invention at least a part of the polyester resins (C 1) and (C 1), which are polycondensates of a polycarboxylic acid and a polyol, is a polyepoxide.
  • the modified polyester resin (C2) obtained by modification in (c) is exemplified.
  • (C) [indicate (C1) or (C2). same as below. ] Can be used in combination of two or more, and (C 1) and (C 2) can also be used in combination.
  • polycarboxylic acid examples include the above-mentioned dicarboxylic acid (pi) and trivalent or higher polycarboxylic acid (p 2)
  • polyol examples include the above-mentioned diol (q 1) and tri- or higher valent polyol (q 2) Is mentioned.
  • (C 1) is obtained from (P 2) and Z or 2) together with (pi) and (ql) linear polyester resin (C 11) obtained from force, and (pi) and 1).
  • Crosslinked polyester resin (C12) and the like is preferable.
  • (C11) include, for example, the following (9) to (11).
  • (C12) include, for example, the following (12) to (18).
  • (C 2) includes (C 11) a linear modified polyester resin (C 21) reacted with (c), and (C 12) a crosslinked modified polyester resin (C 22) reacted with (c). ), But (C 22) is preferred. Specifically, the following (19) to (28) are exemplified.
  • the ratio of polyol and polycarboxylic acid for obtaining the polyester resin (C) is water
  • the equivalent ratio [OH] / [COOH] between the acid group and the carboxyl group is preferably 2Z1-1Z2, more preferably 1.51-: L / 1.3, and particularly preferably 1.3 / 1-: ⁇ .
  • (C) is preferably (C12), (C22) or a mixture thereof, particularly (C22).
  • a resin using both (p 2) and (q 2) is particularly preferable as the (modified) polyester resin.
  • the ratio of (p 2) and (q 2) is such that the sum of the number of moles of (p 2) and (q 2) is the number of moles of (pi), (p 2), (q 1), and (q 2) the total of, preferably 0.1 to 40 Monore 0/0, more preferably from 0.5 to 25 mol%, in particular 1-20 Monore 0/0.
  • the amount of (c) used to obtain (C22) suitable for monochrome copiers is preferably smaller than that of (C12) used in the reaction, from the viewpoint of low-temperature fixability and hot offset resistance. 0.01 to 10%.
  • the lower limit is more preferably 0.05%, particularly preferably 0.1%, and the upper limit is more preferably 5%, particularly preferably 3%.
  • the acid value of (C12) reacted with (c) is preferably 1 to 60.
  • the lower limit is more preferably 5, and the upper limit is more preferably 50. When the acid value is 1 or more, there is no risk that (c) will remain unreacted and adversely affect the performance of the resin, and when it is 60 or less, the thermal stability of the resin will be good.
  • the temperature (TG) at which the storage elastic modulus (G ') of (C) becomes 60 OOPa is preferably 130 to 230 ⁇ , more preferably 140 to 230, and particularly preferably 150 to 2303 ⁇ 4.
  • the TG is obtained by, for example, using a Labo Plastomill to melt and knead the resin at 70 rpm for 30 minutes using a dynamic viscoelasticity measurement device to change the storage modulus (G ') Is measured by measuring
  • Measurement frequency 2OHz, start temperature: 90 ° C, end temperature: 200, heating rate: 10 / min, Strani: 5%.
  • the temperature at which the complex viscosity ( ⁇ *) of (C) becomes 1,000 Pa-s is preferably 80 to: L40, more preferably 90 to 135. , Especially 105 ⁇ : I 30.
  • (C) preferably contains 5 to 70% of a THF-insoluble component, more preferably 10 to 60%, and particularly preferably 15 to 50%.
  • the THF-insoluble content is 5% or more, the hot offset resistance becomes good, and when it is 70% or less, good low-temperature fixability is obtained.
  • the peak top molecular weight (Mp) of (C) is preferably from 1,000 to 30,000, more preferably from 1500 to 25,000, especially from 1800 to 20,000.
  • Mp is 1000 or more, heat-resistant storage stability and powder fluidity become good, and when it is 30,000 or less, the pulverizability of the toner is improved and the productivity becomes good.
  • the ratio of the area of the region having a molecular weight of 500 or less to the entire area of the peak excluding the solvent peak is preferably 7% or less, more preferably 5.5% or less, particularly preferably Preferably it is 4% or less, most preferably 3% or less.
  • the ratio of the area of the region having a molecular weight of 500 or less is within the range of 7% or less, the toner has good hot offset resistance and toner fluidity when formed into a toner.
  • the Mp of (C), the area ratio of the region having a molecular weight of 500 or less, and Mn are measured for THF-soluble components using GPC under the following conditions.
  • the Tg of (C) is preferably from 40 to 90 ° ⁇ , more preferably from 50 to 80 ”, especially from 55 to 75 °.
  • the Tg is from 40 ° to 90, the heat-resistant storage stability and the low-temperature fixability are good.
  • polyester resin (C12) for example, a dicarboxylic acid (p1), a diol (ql), a trivalent or higher polyol (q2), and a polycondensation catalyst are heated at 160 to 260 ° C. After dehydration condensation under normal pressure or reduced pressure or a combination thereof, a method of further reacting a polycarboxylic acid (p 2) having a valency of 3 or more can be cited.
  • the polycarboxylic acid (p 2) having a valency of 3 or more can be reacted simultaneously with the dicarboxylic acid (p 1), the diol (q 1), and the polyol (q 2) having a valency of 3 or more.
  • the former method is preferred.
  • the polycondensation catalyst is not particularly limited, and may be potassium titanyl oxalate, dibutyl stanoxide, dioctyl sulfoxide, or the like.
  • Examples of the method for producing the modified polyester resin (C2) include a method in which a polyglycidyl ether (c) is added to the polyester resin (C1), and the molecular elongation and / or crosslinking reaction of the polyester is carried out at 160 to 260.
  • a polyglycidyl ether (c) is added to the polyester resin (C1), and the molecular elongation and / or crosslinking reaction of the polyester is carried out at 160 to 260.
  • the value of L can be increased by lowering the cooling rate, and can be reduced by selecting the resin composition so that Tg is reduced.
  • a method for example, in the case of (C2), after completion of the reaction with the above (c), in cases other than (C2), after the completion of the esterification reaction, when cooling, gradually cool to the Tg ( Cooling at a low speed).
  • the slow cooling time from the reaction temperature to Tg is preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more, and especially 3 hours or more.
  • the upper limit of the slow cooling time is not particularly limited, but is preferably 15 hours or less from the viewpoint of productivity.
  • a polyester resin (D) other than (C) may be used in combination with (C).
  • (D) has the same composition as (C).
  • a resin having L less than 1 or more than 30 is exemplified.
  • the content of (c) in the entire polyester resin is usually 25 to 100% from the viewpoints of offset resistance, low-temperature fixability, and toner fluidity.
  • the lower limit is preferably 35%, especially 40%, and the upper limit is preferably 80%, more preferably 60%.
  • (C) is preferably (C22) [the same composition as the crosslinked modified polyester resin (A) used in the first invention].
  • (D) among the linear acid anhydride-modified polyester resins (B) of the first invention, those in which L is less than 1 or more than 30 (particularly L is less than 1) are preferable.
  • the resin for a toner binder of the first and second inventions can be used in combination with another resin for a binder as long as its properties are not significantly impaired.
  • resins include, for example, styrene resins, epoxy resins and urethane resins.
  • styrene resin a styrene polymer, a copolymer of styrene with another vinyl monomer, and the like can be used.
  • a known polymerization reaction catalyst or the like can be used for the polymerization reaction.
  • ⁇ includes the following monomers (1) to (4) and combinations thereof.
  • Unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 30 carbon atoms and their ester-forming derivatives [acid anhydrides and mono- or dialkyl (alkyl having 1 to 18 carbon atoms) esters]: maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citracone Acids and their anhydrides, and their mono- or dialkyl (alkyl having 1 to 18 carbon atoms) esters (methinole esters and ethinole esters, etc.);
  • Alkenols having 2 to 12 carbon atoms such as (meth) aryl alcohol, 1-buten-3-ol and 2-butene-1-ol / re;
  • Alkenediol having 4 to 12 carbon atoms such as 2-butene-1,4-dione
  • Alkenyl ethers having 3 to 30 carbon atoms such as 2-hydroxyl ethyl pentyl ether and sucrose arinole ether.
  • Aromatic vinyl hydrocarbons other than styrene (C 8 -C 20): Substituted carbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl) of styrene, for example, ⁇ -methylstyrene, Burtoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethynolestyrene, pheninolestyrene, cyclohexyl / styrene, benzylinolestyrene, croty / madzene, dibinizolebenzene, divinyl ⁇ toluene, divinylinolexylene and trivielbenzene; and vinyl Norenaphthalene.
  • Aliphatic butyl hydrocarbons alkenes having 2 to 20 carbon atoms, such as styrene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene and other ⁇ -olefins
  • alkenes having 2 to 20 carbon atoms such as styrene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene and other ⁇ -olefins
  • Alkadienes having 4 to 20 carbon atoms such as butadiene, isoprene, 1,4-pentade 1,5-hexadiene and 1,7-octadiene;
  • Alicyclic bur hydrocarbons mono and dicycloalkenes and alkadienes such as cyclohexene, (di) cyclopentagen, bulcyclohexene and ethylidene bicycloheptene; terpenes, For example, Binnen, Limonen and Linden.
  • 4Epoxy group-containing monomer Daricidyl (meth) acrylate.
  • Bus monomer containing isocyanate group (meth) acryloyl isocyanate and the like.
  • Diamino group-containing monomer aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, getylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, N-aminoethynole (meta) ) Acrylamide, (meth) arylamine, morpholinoethyl (meth) atarylate, 4-bierpyridine, clotylamine and vinylimidazole.
  • Epoxy resins include polyepoxides (c) and cured products of (pi) and Z or (p2) or their anhydrides, and polyadditions of (c) and (ql) and Z or (q2). Things can be used.
  • Known catalysts and the like can be used for the polyaddition reaction and the curing reaction.
  • polyurethane resin examples include polyisocyanate and a hydroxyl group-containing compound [eg, a polyester diol obtained by polycondensation of (pi) and (ql), a force prolactone having 6 to 12 carbon atoms ( ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and And ring-opened polymers of [f—caprate rataton, etc., and combinations thereof].
  • a known polyaddition reaction catalyst or the like can be used for the polyaddition reaction.
  • polyisocyanate examples include aromatic polyisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same applies hereinafter) [for example, 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2 , 4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TD I), crude TDI, 2,4,1 or 4,4,1-diphenylmethane diisocyanate (MD I) and crude MD I]; Aliphatic polyisocyanate having 2 to 18 carbon atoms [for example, ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexame Tylene diisocyanate (HDI) and dodecamethylene diisocyanate]; alicyclic polyisocyanate having 4 to 15 carbon atoms [for example, isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane 1-4 , 4,1-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylened
  • the Mw of the other resin is preferably from 1,000 to 2,000,000.
  • the content of the other resin in the resin for a toner binder is preferably 0 to 40%, more preferably 0 to 30%, and particularly preferably 0 to 20%, based on the total weight of the polyester resin and the other resin. is there.
  • the resin composition for a toner binder of the third aspect of the present invention comprises at least one resin selected from the group consisting of the resin for a toner binder of the first or second aspect of the invention and carnauba wax, Fischer-Tropsch wax, paraffin wax and polyolefin wax. And a kind of release agent.
  • carnauba wax examples include natural carnauba wax and decarboxylated fatty acid-type carnauba wax.
  • Fischer-Tropsch wax examples include petroleum-based Fischer-Tropsch waxes (such as Paraflint HI, Paraflint HI N4 and Paraflint C105 manufactured by Syuman Sazor), and natural gas-based Fischer Tropsch wax (FT1 manufactured by Shell MDS). 00) and those obtained by purifying these Fischer-Tropsch waxes by a method such as fractional crystallization [MDP-7000 and MDP-7010 manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd.] and the like.
  • Fischer-Tropsch waxes such as Paraflint HI, Paraflint HI N4 and Paraflint C105 manufactured by Syuman Sazor
  • FT1 natural gas-based Fischer Tropsch wax
  • paraffin wax examples include petroleum wax paraffin wax [paraffin wax HNP-5, HNP-9, and HNP-11 manufactured by Nippon Seimitsu Co., Ltd.], etc. Is mentioned.
  • polyolefin wax examples include polyethylene wax [Sanx 171 P and Sanx LEL400 P manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] and polypropylene wax [Viscol 550 P and Viscol 660 P manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] and the like.
  • canola nova wax canola nova wax, Fischer-Tropsch wax and a combination thereof are preferred, and carnauba wax, petroleum-based Fischer-Tropsch wax and a combination thereof are particularly preferred.
  • the content of the release agent is preferably 0.01% to 20%, more preferably 0.1% to 15%, and particularly preferably 0.5% to 10%, based on the weight of the resin composition for toner binder. It is. When the content of the release agent is in the range of 0.01 to 20%, the hot offset resistance of the toner is good.
  • (A) and (B) of the first invention or a mixture of (C) and (D) when (D) is used in the second invention [Including the case where two or more kinds of (C) are used.
  • the mixing of these resins with other resins and / or release agents may be carried out in advance by powder mixing or melt mixing, or may be mixed during toner formation. Force to mix with other components during toner conversion, or
  • the powders (A) and (B) [or (C) and (D)] are mixed in advance, the transesterification of (A) and (B) [or (C) and (D)] is prevented. This is preferable in that the fixability of the toner is improved. However, if the difference between the softening points of (A) and (B) [or (C) and (D)] is 50 or more, it is likely to be uneven in the toner particles. preferable.
  • the temperature for melt-mixing is preferably 80 to 180, more preferably 100 to 17 O, and particularly preferably 120 to 160 ° C.
  • the mixing temperature is 80 or higher, the mixture is sufficiently mixed and does not become non-uniform.
  • the mixing temperature is 180 ° C or lower, (A) and
  • the mixing time in the case of melt mixing is preferably from 10 seconds to 30 minutes, more preferably The time is from 20 seconds to 10 minutes, particularly preferably from 30 seconds to 5 minutes.
  • the mixing time is 30 minutes or less, there is no risk of averaging due to the transesterification reaction, and the resin properties required as a toner binder can be maintained.
  • melt-mixing it is preferable to gradually cool the mixture from the mixing temperature to the Tg of the resin having the highest Tg over 30 minutes or more during cooling after mixing.
  • the slow cooling time from the mixing temperature to Tg is more preferably 1 hour or more, especially 3 hours or more.
  • the upper limit of the slow cooling time is not particularly limited, but is preferably 15 hours or less from the viewpoint of productivity.
  • Examples of the mixing device for the melt mixing include a batch mixing device such as a reaction tank and the like, and a continuous mixing device. In order to mix uniformly at an appropriate temperature in a short time, a continuous mixing apparatus is preferable.
  • Examples of the continuous mixing device include an extruder, a continuous kneader, and a three-roll mill. Of these, the Ex / Radar and the Continuous Sneader are preferred, and the Continuous Sneader is particularly preferred.
  • the mixing temperature is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 60 ° C.
  • the mixing time is preferably at least 3 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
  • Examples of the mixing device include a Henschel mixer, a Nauta mixer, and a Banbury mixer. Preferred is Henschel mixer.
  • the resin for a toner binder of the first and second inventions is obtained by mixing a colorant and, if necessary, various additives such as a release agent and a charge control agent, and the toner composition of the present invention for developing an electrostatic image. Used as
  • Known dyes, pigments and magnetic powders can be used as the colorant. Specifically, carbon black, Sudan Black SM, Firth Toyero I-G, Benji Jin Yellow, Pigment Yellow, India First Orange, I ⁇ / Gasin Red, Barani Toaniline Red, Tolu Jin Red, Carmin FB, Pigment Orange R, Rake Red 2G, Rhodamine FB, Rhodamine B Lake, Methinole Violet B Lake, Phthalocyanine ⁇ , Pigment Buenoire, Prilian Green, Phthalocyanine Green, Oily Yellow GG, Casset YG, Orazol brown B, oil pink OP, magnetite, iron black.
  • carbon black Sudan Black SM, Firth Toyero I-G, Benji Jin Yellow, Pigment Yellow, India First Orange, I ⁇ / Gasin Red, Barani Toaniline Red, Tolu Jin Red, Carmin FB, Pigment Orange R, Rake Red 2G, Rhodamine FB, Rhodamine B Lake,
  • the content of the colorant in the toner is preferably 2 to 15% when a dye or pigment is used, and preferably 20 to 70% when a magnetic powder is used.
  • Examples of the release agent include those described above. When used, the release agent may be the same as or different from the aforementioned release agent.
  • the amount of the release agent in the toner is preferably 0 to 10%, more preferably 1 to 7%.
  • charge control agents include, for example, nig mouth dye, quaternary ammonium salt compound, quaternary ammonium base-containing polymer, metal-containing azo dye, salicylic acid metal salt, sulfonic acid group-containing polymer, and fluorine-containing polymer. And halogen-substituted aromatic ring-containing polymers.
  • the content of the charge control agent in the toner is usually 0 to 5%.
  • fluidizing agents can be used.
  • Known fluidizing agents such as colloidal silica, alumina powder, titanium oxide powder, and calcium carbonate powder can be used.
  • Examples of the method for producing the toner include a known kneading and pulverizing method.
  • the above-mentioned toner component is dry-blended, melt-kneaded, finely pulverized using a jet mill or the like, and further subjected to air classification to obtain particles having a particle size of usually 2 to 20.
  • the toner compositions of the fourth and fifth inventions may be made of iron powder, glass beads, nickel powder, ferrite, magnetite, and ferrite or the like whose surface is coated with a resin (acrylic resin, silicone resin, etc.), if necessary. It is mixed with carrier particles and used as a developer for an electric latent image. Further, instead of the carrier particles, it is possible to form an electric latent image by friction with a member such as a charging blade.
  • the recording material is fixed to a support (paper, polyester film, etc.) by a known heat roll fixing method or the like.
  • Toner binders are required to have different physical properties for full color and monochrome, and the design of polyester resin is also different.
  • Figure 1 is a schematic diagram of the DSC curve during the first temperature rise of the polyester resin (changes due to glass transition). Explanation of reference numerals
  • the temperature was raised at a constant speed under the following conditions, and the temperature at which the amount of outflow reached 12 was taken as the softening point.
  • reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen inlet pipe, 228 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A PO, 526 parts of a 3-mol adduct of bisphenol A PO, 526 parts of phenol-novolak (average degree of polymerization of about 5 5 parts of EO), 19 parts of terephthalic acid, 74 parts of fumaric acid, and 2 parts of dibutyltin oxide as a condensation catalyst.
  • the reaction was performed for 10 hours. Next, the reaction was carried out under a reduced pressure of 5 to 2 OmmHg until the acid value became 2 or less. Then, 86 parts of trimellitic anhydride were added, and the mixture was reacted at normal pressure for 1 hour.
  • polyester (A1) Then, the reaction was performed under reduced pressure of 20 to 40 mmHg, and the softening point reached 12 (the acid value was 30). Then, 20 parts of bisphenol A diglycidyl ether (epoxy equivalent: 170) was added, and the mixture was taken out when the softening point reached 150, cooled to room temperature for 20 minutes, and then pulverized into particles. This is designated as polyester (A1).
  • Polyester (A1) had a softening point of 150 ⁇ , an acid value of 22, a hydroxyl value of 29, a Tg of 60 * C, a Mn of 2900, a Mw of 21000, and a THF-insoluble content of 31%.
  • polyester (B1) does not contain THF-insoluble matter, has a softening point of 100 :, acid value of 37, hydroxyl value of 34, Tg of 63t, Mn of 1900 and Mw of 5000, and is substantially It was linear.
  • polyester (A1) and 500 parts of polyester (B1) were melt-mixed in a continuous kneader at a jacket temperature of 150 ° C and a residence time of 3 minutes. After the molten resin was cooled to room temperature, it was pulverized with a pulverizer and formed into particles to obtain a resin (T1) for a toner binder of the present invention.
  • T1 a resin for a toner binder of the present invention.
  • polyester (A2) 81 parts of trimellitic anhydride were added, and the mixture was reacted at normal pressure for 1 hour. Then, the reaction was performed under reduced pressure of 20 to 4 OmmHg, and the softening point reached 120 (the acid value was 29). Then, 20 parts of ethylene glycol diglycidyl ether (epoxy equivalent: 87) was added, and the mixture was taken out when the softening point became 15, cooled to room temperature for 20 minutes, and then powdered to form particles. This is polyester (A2).
  • Polyester (A2) had a softening point of 150, an acid value of 18, a hydroxyl value of 36, a Tg of 64 ⁇ , a Mn of 3700, a Mw of 68000, and a THF-insoluble content of 30%.
  • polyester (B2) In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, stirrer, and nitrogen inlet pipe, add 70 parts of adduct of bisphenol A with 2 mol of EO, 203 parts of adduct of bisphenol A with 2 mol of PO, and add 3 mol of bisphenol A with 3 mol of PO Then, 393 parts of the product, 265 parts of terephthalic acid, and 2 parts of potassium titanyl oxalate as a condensation catalyst were added, and the mixture was reacted at 230 under a nitrogen stream while distilling off water generated under a nitrogen stream. Then, the reaction was carried out under reduced pressure of 5 to 2 OmmHg. When the acid value became 2 or less, the mixture was cooled to 18 O ⁇ C, and 47 parts of trimellitic anhydride was added. After cooling for 20 minutes, it was pulverized into particles. This is designated as polyester (B2).
  • Polyester (B2) does not contain THF insoluble matter, softening point 94 ° C, acid value 28, hydroxyl value 39, Tg is 56, Mn is 1700, Mw is 5400, and is substantially linear It was.
  • Polyester (RA1) had a softening point of 150 ⁇ , acid value of 24, hydroxyl value of 36, Tg of 65 ° C, Mn of 4100, Mw of 61000, and 29% of THF insoluble matter.
  • Polyester (RB 1) had a softening point of 813 ⁇ 4, an acid value of 1, a hydroxyl value of 41, ⁇ g of 35, Mn of 1500 and Mw of 4000.
  • (C 22-1) has a softening point of 145, an acid value of 16, a hydroxyl value of 18, Tg of 72, Mn of 1,800, Mp of 6050, and a THF-insoluble content of 37%.
  • (Q) was 3.2 mJ / mg, and the value of L was 11.4. This was used as the resin for toner binder (T4) of the present invention.
  • reaction vessel equipped with a cooling pipe, stirrer and nitrogen inlet pipe, add 52 parts of adduct of bisphenol A PO 2 mol, 3 mol of PO of bisphenol A 350 350 parts, EO 2 of bisphenol A 40 parts of a molar adduct, 20 parts of a 5-mol adduct of phenol novolak (average degree of polymerization: about 5), 220 parts of terephthalic acid, 30 parts of dimethyl terephthalate, and octyltin oxide as a polycondensation catalyst 2.0 Then, at 230, the reaction was carried out for 10 hours while distilling off water generated under a nitrogen stream.
  • the reaction is carried out under reduced pressure of 5 to 2 OmmHg.
  • the acid value becomes 2 or less, it is cooled to 180, 65 parts of trimellitic anhydride is added, and the reaction is carried out at normal pressure for 1 hour.
  • React under reduced pressure of OmniHg take out when the softening point reaches 135, slowly cool to lO Ot for 2 hours, and further to 60 for 2 hours, then cool to room temperature did. This was pulverized to obtain a crosslinked polyester (C12-1).
  • Crosslinked polyester (C12-1) has a softening point of 143 ⁇ , acid value of 27, hydroxyl value of 16, Tg of 57T :, Mn of 1550, Mp of 4050, THF insoluble content of 37%, DSC measurement
  • the heat absorption (Q) was 5.2 mJ / mg, and the value of L was 12.1, and this was used as the resin (T5) for a toner binder of the present invention.
  • C 11-1) contains no THF-insoluble matter, has a softening point of 95, acid value of 17, hydroxyl value of 33, Tg of ⁇ , Mn of 2120, Mp of 5500, DSC
  • the endotherm (Q) determined by the measurement was 3.5 mJ / mg L, and the value was 8.8.
  • reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen inlet pipe, 300 parts of an adduct of 2 mol of EO of bisphenol A, 82 parts of an adduct of 2 mol of PO of bisphenol A, and 3 mol of adduct of 3 mol of bisphenol A PO 310 Part, phenol novolak (average degree of polymerization: about 5), PO 5 mol adduct 65 parts, isophthalic acid 55 parts, terephthalic acid 165 parts, anhydrous maleic acid 25 parts, and dibutyltin oxide as a polycondensation catalyst 2.0 parts
  • the reaction was carried out at 230 for 10 hours while distilling off water generated under a nitrogen stream.
  • (C 22 -2) has a softening point of 142 t :, an acid value of 13, a hydroxyl value of 32, a Tg of 573 ⁇ 4, a Mn of 3070, an Mp of 5950, a THF insoluble content of 34%, and an absorption determined by DSC.
  • the calorific value (Q) was 4.2m jZnig and the value of L was 9.8.
  • Example 2 instead of the polyester (A2), in the synthesis method of (A2), the addition amount of ethylene glycol diglycidyl ether was changed to 20 parts by 15 parts, and when the temperature reached 135 ° C after the addition, Example 2 was taken out, and the resulting mixture was gradually cooled to 100 ° C for 2 hours, further cooled to 60 for 2 hours, allowed to cool to room temperature, and then pulverized to obtain a crosslinked modified polyester (C22-3). In the same manner as in the above, a toner binder resin (T7) of the present invention was obtained.
  • T7 toner binder resin
  • the polyester (C22-3) has a softening point of 144, an acid value of 19, a hydroxyl value of 35, a Tg of 64 ° C, a Mn of 3800, a Mn of 3,800,] ⁇ of 6,120, and a THF insoluble matter of 35%.
  • the obtained endotherm (Q) was 6.7 mJ / mg / L and the value was 18.6.
  • the endotherm (Q) determined by DSC measurement of (B 2) was 0.5, and the values of SmjZmg and L were 0.5. Comparative Example 3
  • Table 1 shows the results of evaluating (T1) to ( ⁇ 7) and (RT1) to (RT3) using the following evaluation methods.
  • Unfixed images developed using a commercial copying machine (AR 5030; manufactured by Sharp) were evaluated using a fixing machine of a commercial copying machine (AR 5030; manufactured by Sharp).
  • the lowest fixing temperature was the fixing port temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the fixed image with a pad was 70% or more.
  • the fixing was evaluated in the same manner as in the above MFT, and the presence or absence of hot offset to the fixed image was visually evaluated.
  • the temperature of the fixing roll at which hot offset occurred was defined as the hot offset occurrence temperature.
  • the dielectric loss tangent (t an S) of the toner was measured and used as an index of pigment dispersibility. Judgment criteria ⁇ : t an S: 10 or less
  • the quietness density of the toner was measured with a Hosokawa Micron powder tester, and the fluidity of the toner was determined according to the following criteria. ⁇ or more is the practical range.
  • Table 2 shows the results of evaluating (T1) to (T7) and (RT1) to (RT3) using the following evaluation methods.
  • the fixing was evaluated in the same manner as in the above MFT, and the presence or absence of hot offset to the fixed image was visually evaluated.
  • the temperature of the fixing roll at which hot offset occurred was defined as the hot offset occurrence temperature.
  • the toner using the resin for a toner binder of the present invention has excellent developing properties, toner fluidity, low-temperature fixing properties, and hot offset resistance.
  • the resin for a toner binder of the present invention has the following effects.

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Description

明細書
トナーバインダー用樹脂及びトナー組成物 技術分野
本発明は電子写真、 静電記録、 静電印刷などに用いられる静電荷像現像用のト ナーバインダー用ポリエステル樹脂、 及ぴそれを用いたトナー組成物に関する。 背景技術
静電荷像現像用トナーに用いられるトナーバインダーには、 熱ロール温度が低 くてもトナーが定着できること （低温定着性） と、 高い熱ロール温度でもトナー が熱ロールに融着しないこと （耐ホットオフセット性） という相反する性能を満 たすことが求められている。
ポリエステル系トナーバインダー用樹脂の低温定着性と耐ホットオフセット性 の向上を狙ったものとして、 分子量分布の異なる 2種のポリエステルを混合する 方法が多数提案されている （たとえば特開 2 0 0 1—2 6 5 0 5 6号公報） 。 こ れらは、 分子量分布の異なる 2種のポリエステルを、 低温定着性を満たすための 低粘度ポリエステルと耐ホットオフセット性を満たすための高粘度ポリエステル として使用している。 近年、 省エネルギー化の観点から、 従来より一層の低温定 着性が求められるとともに、 複写機等の装置の小型化の観点から、 より一層の耐 ホットオフセット性が求められている。 発明の要約
低温定着性と耐ホットオフセット性のさらなる改良のため、 2種のポリエステ ルの粘度差を更に拡大する手法をとると、 2種のポリエステルの混合性が低下し、 現像性悪化の原因となる。 また、 離型剤の使用量を増やすと、 トナーの流動性が 低下し、 トナーの耐久性に悪影響を及ぼす。
本発明者らは、 低温定着性、 耐ホットオフセット性に優れ、 かつ現像性と トナ 一の流動性の良好なトナーバインダー用樹脂を開発すべく鋭意検討した結果、 ① 特定組成の 2種のポリエステル樹脂を併用する、 及び/又は、 ② D S C曲線にお ける吸熱ピークの吸熱量とガラス転移温度から求められる L値が特定範囲にある 樹脂を用いる、 ことにより上記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は、 下記 5発明である。
〔第 1発明〕 2種のポリエステル樹脂 （A) と （B) からなるトナーパイン ダー用樹脂において、 （A) が架橋ポリエステル樹脂 （a) とポリェポキサイ ド (c) の反応物からなる架橋変性ポリエステル榭脂であり、 （B) が線状ポリエ ステル樹脂 （b) と酸無水物 （r) の反応物からなる線状酸無水物変性ポリエス テル樹脂であることを特徴とするトナーバインダー用樹脂。
〔第 2発明〕 ポリエステル樹脂からなるトナーバインダー用榭脂において、 示差走査熱量計により測定される第 1回目の昇温時の D S C曲線におけるガラス 転移による階段状変化の高温側に存在する吸熱ピークの吸熱量 （Q) とガラス転 移温度 （Tg) から下式 （I) により求められる Lの値が 1〜30であるポリエ ステル樹脂 (C) を 25〜100重量0 /0、 及ぴ （C) 以外のポリエステル樹脂 （ D) を 0〜 75重量％含有することを特徴とするトナーバインダー用樹脂。
L= (QX 100) / (100-T g) (I )
[但し、 Qの単位は mj/mg、 Tgの単位は
〔第 3発明〕 第 1発明又は第 2発明のトナーバインダー用樹脂と、 カルナウ バワックス、 フィッシャートロプシュワックス、 パラフィンワックス及びポリオ レフインワックスからなる群よ 選ばれる少なくとも 1種の離型剤を含有するト ナーバインダー用樹脂組成物。
〔第 4発明〕 2種のポリエステル樹脂 （A) と （B) からなるトナーバイン ダ一用樹脂、 着色剤、 並びに、 必要により離型剤及び荷電制御剤から選ばれる 1 種以上、 からなるトナー組成物において、 トナーバインダー用樹脂が第 1発明の ポリエステル樹脂であることを特徴とするトナー組成物。
〔第 5発明〕 ポリエステル樹脂からなるトナーバインダー用樹脂、 着色剤、 並びに、 必要により離型剤及び荷電制御剤から選ばれる 1種以上、 からなるトナ 一組成物において、 トナーバインダー用樹脂が第 2発明のポリエステル樹脂であ ることを特徴とするトナー組成物。 発明の詳細な開示
以下、 本発明を詳述する。
本第 1発明のトナーバインダー用樹脂は、 架橋変性ポリエステル樹脂 （A) と 線状酸無水物変性ポリエステル樹脂 （B) を必須成分として含有するものである c (A) と （B) はそれぞれ 2種以上を併用してもよい。 （A) と （B) を含有す ることで、 低温定着性と耐ホットオフセット性が向上し、 かつ良好な現像性が得 られる。
架橋変性ポリエステル樹脂 （A) は架橋ポリエステル樹脂 （a) とポリェポキ サイド （c) の反応物である。 架橋ポリエステル樹脂 （a) としては、 ジカルポ ン酸 （p i) 及びジォ一ル （q l) と共に、 3価以上のポリカルボン酸 （p 2) 及び Z又は 3価以上のポリオール （q 2) 、 を反応させて得られる重縮合物が好 ましい。 また、 線状酸無水物変性ポリエステル樹脂 （B) はジカルボン酸 （p 1 ) とジオール （q l) を反応させて得られる線状ポリエステル樹脂 （b) に、 更 に酸無水物 （r) を反応させて得られる。
ジカルボン酸 （p i) としては、 炭素数 4〜50のアルキレンジカルボン酸 （ コハク酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ドデカンジカルボン酸、 ォ クタデカンジカルボン酸、 ドデセニルコハク酸、 ペンタデセエルコハク酸、 ォク タデセニルコハク酸、 及びダイマー酸等） ；炭素数 4〜 50のアルケニレンジ力 ルボン酸 （マレイン酸、 及びフマル酸等） ；炭素数 8〜36の芳香族ジカルボン 酸 （フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 及びナフタレンジカルボン酸等） ；などが挙げられる。
また、 これらは 2種以上を併用しても何ら問題ない。 なお、 （p i) としては 上述のものの酸無水物又は低級アルキル （炭素数 1〜4) エステル （メチルエス テル、 ェチルエステル及びイソプロピルエステル等） を用いてもよい。
これらのうち好ましいものは、 炭素数 4〜 50のアルキレンジカルボン酸、 炭 素数 4〜 20のアルケニレンジカルボン酸、 及び炭素数 8〜 20の芳香族ジカル ボン酸であり、 更に好ましくは、 炭素数 16〜 50のアルケニルコハク酸、 テレ フタル酸、 イソフタル酸、 マレイン酸、 フマル酸及びこれらの併用であり、 特に 好ましくはテレフタル酸である。 ジオール （q l) としては、 炭素数 2〜36のアルキレングリコール （ェチレ ングリ コール、 1, 2—プロピレングリ コー レ、 1， 3 _プロピレングリ コーノレ、 1, 4一ブタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、 及びドデカンジオール等 ) ；炭素数 4〜36のアルキレンエーテルグリコール （ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 ジプロピレングリコ一ル、 ポリエチレングリコー/レ、 ポリプロピレングリコール、 及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等） ； 炭素数 6〜 36の脂環式ジオール （1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 水素 添加ビスフエノール A、 水素添加ビスフエノール F等） ；上記脂環式ジオールの 炭素数 2〜4のアルキレンォキサイド [エチレンォキサイ ド （以下 EOと略記） 、 プロピレンオキサイド （以下 POと略記） 、 プチレンオキサイド、 スチレンォキ サイド、 炭素数 5〜 8の α—ォレフィンオキサイ ド等：以下 AOと略記] 付加物 (付加モル数 2〜 30) ；及びビスフエノール類 （ビスフエノール A、 ビスフエ ノーノレ F、 及びビスフ-ノール S等） の AO付加物 （付加モル数 2〜 30) ；等 が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、 炭素数 2〜12のアルキレングリコール、 ビス フエノール類の AO付加物 （付加モル数 2〜30) 、 炭素数 6〜 24の脂環式ジ オール、 及びこれらの併用であり、 更に好ましいものは、 ビスフエノール類の A O付加物 （付加モル数 2〜8) 、 及ぴこれと炭素数 2〜12のアルキレングリコ ールの併用である。
3価以上のポリカルボン酸 （p 2) としては、 炭素数 9〜20の芳香族ポリ力 ルボン酸 （トリメリツト酸及びピロメリット酸等） ；不飽和カルボン酸のビュル 重合体 [数平均分子量 （以下 Mnと記載、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ ィ一 （GPC) による） ： 450〜： L 00 OO] (スチレン/マレイン酸共重合 体、 スチレンノアクリル酸共重合体、 α—ォレフィンノマレイン酸共重合体及び スチレン Ζフマル酸共重合体等） 等が挙げられる。
なお、 （ρ 2) としては、 上述のものの酸無水物又は低級アルキル （炭素数 1 〜4) エステノレ （メチルエステル、 ェチルエステル及ぴイソプロピルエステノレ等 ) を用いてもよい。
これらのうち好ましいものは、 炭素数 9〜 20の芳香族ポリカルボン酸であり、 特に好ましいものはトリメリット酸、 無水トリノリツト酸及びピロメリット酸で ある。
3価以上のポリオール （q 2) としては、 炭素数 3〜36の 3価〜 8価若しく はそれ以上の脂肪族多価アルコール （グリセリン、 トリメチロールェタン、 トリ メチロールプロパン、 ペンタエリスリ トール及びソルビトール等） ；上記脂肪族 多価アルコールの AO付加物 （付加モル数 2〜 30) ； トリスフヱノール類 （ト リスフエノール PA等） の AO付加物 （付加モル数 2〜30) ； ノボラック樹脂 (フエノールノボラック及びクレゾールノポラック等：平均重合度 3〜60) の AO付加物 （付加モル数 2〜30) 等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、 炭素数 3〜36の 3〜8価若しくはそれ以上の 脂肪族多価アルコール及ぴノボラック樹脂の AO付加物 （付加モル数 2-30) であり、 特に好ましいものはノボラック樹脂の AO付加物 （付加モル数 2〜 30 ) である。
また、 （p l) 、 （q l) 、 （p 2) 及び （q 2) と共に炭素数 3〜36のヒ ドロキシカルボン酸 （ヒ ドロキシステアリン酸及び硬化ヒマシ油脂肪酸等） を共 重合することもできる。
架橋ポリエステル樹脂 （a) と反応させるポリェポキサイド （c) としては、 ポリグリシジルエーテル 〔エチレングリコールジグリシジルエーテル、 テトラメ チレングリコールジグリシジルエーテル、 ビスフエノール Aジグリシジルエーテ ノレ、 ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、 グリセリントリグリシジルエーテ ル、 ペンタエリスリ トールテトラグリシジルエーテル、 フエノールノポラック （ 平均重合度 3〜 60 ) ダリシジルエーテル化物など〕 ；炭素数 5〜 30のジェン ォキサイド （ペンタジェンジォキサイド、 へキサジェンジォキサイドなど） など が挙げられる。 これらの中で好ましくは、 ポリグリシジルエーテルであり、 更に 好ましくは、 エチレングリコールジグリシジルエーテル及びビスフエノール Aジ グリシジルエーテルである。
(c) の 1分子当たりのエポキシ基数は、 好ましくは 2〜 8、 更に好ましくは 2〜6、 特に好ましくは 2〜4である。
(c) のエポキシ当量は、 好ましくは 50〜 500 (g/e q, 以下同じ） で ある。 下限は、 更に好ましく 70、 特に好ましくは 8 0であり、 上限は、 更に好 ましく 3 0 0、 特に好ましくは 2 00である。 エポキシ基数とエポキシ当量が上 記範囲内であると、 現像性と定着性が共に良好である。 上述の 1分子当たりのェ ポキシ基数及びエポキシ当量の範囲を同時に満たせば更に好ましい。
(a ) と （c) を反応させて伸長及び Z又は架橋することで、 高分子量化が容 易になり、 耐ホットオフセット性を改良することができる。
また、 線状酸無水物変性ポリエステル樹脂 （B) に用いる酸無水物 （r ) とし ては、 炭素数 8〜:3 6の芳香族ポリカルボン酸無水物 （無水フタル酸、 無水トリ メリツト酸、 無水ピロメリット酸、 ナフタレンジカルボン酸無水物など） ；炭素 数 4〜 50の脂肪族ポリカルボン酸無水物 （無水マレイン酸、 無水コハク酸、 ド デセニル無水コハク酸など） ；などが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、 炭素数 8〜2 4の芳香族ジカルボン酸無水物で あり、 更に好ましくは無水トリメリット酸である。
本第 1発明において、 架橋変性ポリエステル樹脂 （A) における、 ポリオール とポリカルボン酸の比率は、 水酸基とカルボキシル基の当量比 [OH] / [CO OH] として、 好ましくは 2 1〜1 2、 更に好ましくは 1. 5/1〜1/ 1. 3、 特に好ましくは 1. ^〜丄 ：！. 2である。
3価以上のポリカルボン酸 （p 2) 及び 3価以上のポリオール （q 2) の比率 は、 （p 2) と （q 2) のモル数の和が、 （p i ) 、 （p 2) 、 (q 1) 及び （ q 2) のモル数の合計に対して、 好ましくは 0. 1〜40モル％、 更に好ましく は 1〜2 5モル0 /0、 特に好ましくは 3〜20モル0 /0、 最も好ましくは 5〜 1 5モ ル％である。
また、 3価以上の成分としては （p 2) と （q 2) の併用が好ましく、 とりわ け 3価以上の芳香族ポリカルボン酸とノボラック樹脂の AO付加物の併用が耐ホ ットオフセット性と低温定着性が向上する点で好ましい。
(A) の製造方法としては特に限定されないが、 例えば以下の方法が挙げられ る。
ジカルボン酸 （p i) 、 ジオール （q l) 、 及び 3価以上のポリオール （q 2 ) を、 窒素などの不活性気流下で 1 50〜2 8 O に加熱し脱水縮合させた後、 更に 3価以上のポリカルボン酸 （p 2) を反応させて重縮合物を得る。 反応速度 を向上させるためにテトラブチルチタネート、 ジブチルスズオキサイ ド、 シユウ 酸チタニルカリゥムなどのエステル化触媒を用いたり、 減圧することも有効であ る。 こうして得られた重縮合物 〔架橋ポリエステル樹脂 （a) 〕 を、 ポリェポキ サイド （c) と 160〜 26 で反応させて、 分子伸長及び Z又は架橋反応を 行い、 架橋変性ポリエステル （A) を得ることができる。 （p 2) を （p i) 、
(q 1) 及び （q 2) と同時に反応させて （a) を得てもよい。 これらの方法の 中では、 前者の方法が好ましい。
(c) と反応させる （a) の酸価は、 好ましくは 1〜60 (mgKOH/g ： 以下の酸価についても同じ） である。 下限は更に好ましくは 5であり、 上限は更 に好ましくは 50である。 酸価が 1以上であると、 （c) が未反応で残存して樹 脂の性能に悪影響を及ぼす恐れがなく、 60以下であると樹脂の熱安定性が良好 である。
また、 （A) を得るのに用いる （c) の量は、 低温定着性及び耐ホットオフセ ット性の観点から、 （a) に対して、 好ましくは 0. 01〜10%である。 下限 は、 更に好ましくは 0. 05%、 特に好ましくは 0. 1%であり、 上限は、 更に 好ましくは 5 %、 特に好ましくは 3 %である。
上記及び以下において使用量及び含有量に関する％は、 特に規定しない限り重 量％を示す。
(A) は、 反応終点が近づいたならば、 粘度又は軟化点、 酸価などを追跡しな がら反応を進め、 所定の粘度又は軟化点、 酸価に到達した時点で反応装置から取 り出し冷却することで得られる。
(A) のテトラヒ ドロフラン （THF) 不溶分は、 好ましくは 5〜70%であ る。 下限は、 更に好ましくは 7%、 特に好ましくは 15%であり、 上限は、 更に 好ましくは 50 %、 特に好ましくは 40 %、 最も好ましくは 37 %である。 上記 範囲の THF不溶分を含有させることは、 耐ホットオフセット性が向上する点で 好ましい。
(A) の軟化点は、 好ましくは 1 20〜200°Cである。 下限は、 更に好まし くは 125 、 特に好ましくは 130 、 最も好ましくは 135ΐであり、 上限 は、 更に好ましくは 170¾、 特に好ましくは 165^、 最も好ましくは 160 である。 上記軟化点の範囲では耐ホットオフセット性が良好である。
(A) の THF可溶分の重量平均分子量 〔以下 Mwと記載、 G PCによる〕 は、 耐オフセット性の観点から、 好ましくは 10, 000以上、 更に好ましくは、 1 5, 000以上、 特に好ましくは 20, 000〜2， 000, 000である。
(A) のガラス転移点 （Tg) は、 好ましくは 45〜80°Cである。 下限は更 に好ましくは 50でであり、 上限は更に好ましくは 75でである。 丁8が45 以上である方が耐熱保存性の観点から好ましく、 8 以下である方が低温定着 性の観点から好ましい。
(A) の水酸基価は、 好ましくは 70 (mgKOH/g, 以下の水酸基価につ いても同じ） 以下、 更に好ましくは 5〜50、 特に好ましくは 8〜45である。 水酸基価が小さいほうが環境安定性及び帯電量が向上する点で好ましい。
(A) の酸価は、 好ましくは 0〜40である。 下限は、 更に好ましくは 8、 特 に好ましくは 13、 最も好ましくは 1 5であり、 上限は、 更に好ましくは 30、 特に好ましくは 27である。 酸価が小さいほうが環境安定性が向上するが、 適度 の酸価を有しているほうが帯電の立ち上がりが向上するとともに、 耐ホットオフ セット性が向上する点で好ましい。
また、 （A) の酸価 （AVA) は、 （A) 中の 3価以上のポリカルボン酸又は その無水物の含有量 （WPA%).、 3価以上のポリカルボン酸又はその無水物の 平均分子量 （MPA) 、 (A) 中の 3価以上のポリカルボン酸又はその無水物の 価数の平均 （XPA) との関数として、 {AVA— [WPAX (XPA— 2) X561/MPA] } 力 一 10〜： L 0となる範囲が好ましく、 更に好ましくは一 5-10. 特に好ましくは一 5〜 5となる範囲である。
(A) の具体的な例としては、 例えば以下の （1) 〜 （4) が挙げられる。 (1) ビスフエノール Aの PO 2モル付加物ノビスフェノール Aの PO 3モル付 加物 フエノールノボラックの E05モル付加物/テレフタル酸 フマル酸/無 水トリメリツト酸重縮合物に、 エチレンダリコールジグリシジルエーテルを反応 させた架橋変性ポリエステル。
(2) ビスフエノール Aの P O 2モル付加物ノフエノールノポラックの P05モ ル付加物ノテレフタル酸ノ無水ドデセニルコハク酸ノ無水トリメリット酸重縮合 物に、 テトラメチレングリコ一ルジグリシジルエーテルを反応させた架橘変性ポ リエステノレ。
(3) ビスフエノール Aの P O 2モル付加物 Zビスフエノ一ル Aの P O 3モル付 加物 Zフエノールノボラックの EO 5モル付加物ノテレフタル酸ノフマル酸/無 水トリメリツト酸重縮合物に、 ビスフエノール Aジグリシジルエーテルを反応さ せた架橋変性ポリエステル。
(4) ビスフエノ一,レ Aの P O 2モル付加物 Zビスフエノール Aの E O 2モル付 加物 Zテレフタル酸 Z無水トリメリット酸重縮合物に、 フエノールノボラックグ リシジルエーテル化物を反応させた架橋変性ポリエステル。
線状酸無水物変性ポリエステル （B) におけるジオールと全ポリカルボン酸 [ 酸無水物 （r) を含む] の比率は、 水酸基とカルボキシル基の当量比 [OH] / [COOH] として、 好ましくは 2Zl〜 1/2、 更に好ましくは 1. 5Zl〜
1/1. 5、 特に好ましくは 1. ：！〜：！^ ：！. 4である。
酸無水物 （r) の比率は、 （B) を構成する全ポリカルボン酸単位の合計に対 して、 好ましくは 1〜30モル％である。 下限は、 更に好ましくは 3モル％、 特 に好ましくは 7モル0 /0であり、 上限は、 更に好ましくは 27モル0 /0、特に好まし くは 24モル％である。 トナーの流動性の観点から 1モル％以上が好ましく、 低 温定着性の観点から 30モル％以下が好ましい。
線状酸無水物変性ポリエステル （B) の製造方法としては以下の方法などが挙 げられる。
• ジカルボン酸 （p i) 及ぴジオール （q 1) を使用して通常のポリエステル化 を行い重縮合物を得た後、 これに酸無水物 （r) を加え、 好ましくは 150〜2 20で、 更に好ましくは 1 70〜200でで、 常圧又は加圧下で 30分から 3诗 間反応させることで、 実質的に酸無水物のハーフエステル化を優先的に行い、 （ B) を得ることができる。
(B) の Mw (G PCによる） は、 好ましくは 20, 000以下、 更に好まし くは 2, 000〜 15, 000、 特に好ましくは 2, 500〜 8, 000、 最も 好ましくは 3， 000〜7, 000である。 20， 000以下が低温定着性の観 点から好ましい。
(B) の Mnは、 好ましくは 1, 000以上、 更に好ましくは、 1, 300〜 10, 000、 特に好ましくは 1， 500〜5, 000、 最も好ましくは 1， 6 00〜4， 000である。 1, 000以上が耐熱保存性の観点から好ましい。
(B) のガラス転移点は、 好ましくは 45〜 80でである。 下限は更に好まし くは 50であり、 上限は更に好ましくは 75でである。 Tgが 45で以上である 方が耐熱保存性の観点から好ましく、 80で以下である方が低温定着性の観点か ら好ましい。
(B) の軟ィ匕点は、 好ましくは 80〜1 20でであり、 下限は、 更に好ましく は 82 、 特に好ましくは 85でであり、 上限は、 更に好ましくは 115^、 特 に好ましくは 1 10でである。 8 O^ 以上が耐熱保存性性の観点から好ましく、 120で以下が低温定着性の観点から好ましい。
(B) の軟化点は、 架橋変性ポリエステル （A) の軟化点よりも通常低く、 そ の差は好ましくは 10° (：〜 6 である。 下限は、 更に好ましくは 25 °C、 特に 好ましくは 30°Cであり、 上限は、 更に好ましくは 50°Cである。 （B) の軟化 点が （A) よりも低いほうが、 低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点 力 ら好ましい。 軟化点の差が 60で以下であるほうが、 トナー化時の （A) と （ B) の均一化が容易なため良好な現像性が得られるという観点で好ましい。
(B) の THF不溶分は、 好ましくは 3%以下、 更に好ましくは 1%以下、 特 に好ましくは 0%である。 （B) の THF不溶分が少ない方が低温定着性向上の 点で好ましい。
(B) の水酸基価は、 好ましくは 70以下、 更に好ましくは 5〜50、 特に好 ましくは 10〜45である。 水酸基価が 70以下であると、 環境安定性及び帯電 量が向上する点で好ましい。
(B) の酸価は、 好ましくは 1〜50である。 下限は、 更に好ましくは 3、 特 に好ましくは 10、 最も好ましくは 1 5であり、 上限は、 更に好ましくは 45、 特に好ましくは 40、 最も好ましくは 37である。 酸価が小さいほうが環境安定 性が向上するが、 適度の酸価を有している方が帯電の立ち上がりが向上する点で 好ましい。 また、 （B) の酸価 （AVB) は、 （B) 中の 3価以上のポリカルボン酸又は その無水物の含有量 （WPB%) 、 3価以上のポリカルボン酸又はその無水物の 平均分子量 （MPB) 、 (B) 中の 3価以上のポリカルボン酸又はその無水物の 価数の平均 （XPB) との関数として、 {AVB— [WP B X (XPB— 1) X 561/MPB] } ヽ — 10〜15となる範囲が好ましく、 更に好ましくは一 6〜12、 特に好ましくは一 3〜10となる範囲である。
(B) の具体的な例としては、 例えば以下の （5) 〜 （8) が挙げられる。
(5) ビスフエノール Aの PO 2モル付加物 Zビスフエノール Aの EO 2モル付 加物 テレフタル酸の重縮合物に、 無水トリメリット酸を反応させて得られる線 状ポリエステル。
(6) ビスフエノール Aの PO 2モル付加物 Z無水ドデセニルコハク酸 Zテレフ タル酸の重縮合物に無水マレイン酸を反応させて得られる線状ポリエステル。
(7) ビスフエノール Aの PO 2モル付加物 Zビスフエノール Aの PO 3モル付 加物 テレフタル酸の重縮合物に、 無水トリメリット酸を反応させて得られる線 状ポリエステル。
(8) ビスフエノール Aの PO 2モル付加物 Zビスフエノール Aの EO 2モル付 加物/テレフタル酸の重縮合物に、 無水トリメリット酸を反応させて得られる線 状ポリエステル。
架橋変性ポリエステル （A) と線状酸無水物変性ポリエステル （B) の比率は 重量基準で、 好ましくは 80 ： 20〜20 ： 80である。 （A) の比率の上限は、 更に好ましくは 70、 特に好ましくは 60、 最も好ましくは 55であり、 （A) の比率の下限は、 更に好ましくは 30、 特に好ましくは 40である。 （A) の比 率が 80以下であると低温定着性が良好であり、 20以上であると耐ホットオフ セット性が良好である。
本第 1発明のトナーバインダー樹脂においては、 （A) と （B) のみからなる ポリエステル樹脂を用いるのが好ましいが、 ポリエステル樹脂中、 好ましくは 1 0%以下 （特に 5%以下） の範囲で、 （A) と （B) 以外の樹脂 〔例えば （a) 〕 を併用してもよい。
また、 （A) 、 あるいは （A) と （B) の両方 〔更に好ましくは （A) のみ〕 力 後述する第 2発明の樹脂であること、 すなわち、 示差走査熱量計により測定 される第 1回目の昇温時の DSC曲線におけるガラス転移による階段状変化の高 温側に存在する吸熱ピークの吸熱量 （Q) とガラス転移温度 （Tg) から下式 （ I) により求められる Lの値が 1〜30である樹脂であることが、 低温定着性、 耐ホットオフセット性、 及びトナーの流動性がさらに向上し好ましい。
L= (QX I O O) / (100-Tg) (I)
[但し、 Qの単位は mjZmg、 Tgの単位はで]
本第 2発明において、 ポリエステル樹脂 （C) の L値を求めるのに用いる、 示 差走査熱量計により測定される第 1回目の昇温時の D S C曲線におけるガラス転 移による階段状変化の高温側に見られる吸熱ピークの吸熱量 （Q) は、 図 1にお いて斜線部で示す通り、 階段状変化の高温側のベースラインを低温側に延長した 直線と DS C曲線とで囲まれた部分の熱量で表される。 Qと Tgから前記の式 （ I) により求められる Lは、 （C) の分子の配列状態に関連する物性値であり、 低温定着性、 耐ホットオフセット性及びトナーの流動性の観点から、 Lは好まし くは 1〜30である。 下限は、 更に好ましくは 3、 特に好ましくは 5、 最も好ま しくは 7であり、 上限は、 更に好ましくは 25、 特に好ましくは 20、 最も好ま しくは 19である。
なお （C) には、 前述のポリェポキサイ ド （c) で変性されたポリエステル樹 月旨も含まれる。
示差走査熱量計による第 1回目の昇温時の DSC曲線は、 J I S K7121 — 1 987に規定の方法に準拠して測定される。 具体的には、 サンプル 5. Om gを用いて、 30でから— 20°Cまで冷却速度毎分 90°Cで冷却し 10分間保つ た後、 120 まで加熱速度毎分 20 で昇温し、 第 1回目の昇温時の DSC曲 線を得る。
また、 ガラス転移温度 （T g) は J I S K 7121— 1 987に規定の補外 ガラス転移開始温度 （°C) であり、 上記第 1回目の昇温に引き続き、 120°Cで 10分間保った後、 一 20 まで冷却速度毎分 9 で冷却し 1 3分間保った後、 120でまで加熱速度毎分 20でで昇温し、 この第 2回目の昇温時に測定される D S C曲線を用いてガラス転移温度を求める。 測定装置としては、 セイコー電子工業 （株） 製 DSC 20, SSCZ580 等が使用できる。
本第 2発明のトナーバインダー用樹脂を構成するポリエステル樹脂 （C) とし ては、 ポリカルボン酸とポリオールとの重縮合物であるポリエステル樹脂 （C 1 ) 、 (C 1) の少なくとも一部をポリェポキサイド （c) で変性して得られる変 性ポリエステル樹脂 （C 2) 等が挙げられる。
これらの （C) 〔 （C 1) 又は （C 2) を示す。 以下同じ。 〕 は、 2種以上を 併用することができ、 また （C 1) と （C 2) を併用することもできる。
ポリカルボン酸としては、 前述のジカルボン酸 （p i) 及ぴ 3価以上のポリ力 ルボン酸 （p 2) 、 ポリオールとしては、 前述のジオール （q 1) 及び 3価以 上のポリオール （q 2) が挙げられる。
(C 1) としては、 （p i) 及び （q l) 力 ら得られる線状ポリエステル樹脂 (C 1 1) 、 並びに、 （p i) 及び 1) と共に、 （P 2) 及び Z又は 2 ) から得られる架橋ポリエステル樹脂 （C 12) 等が挙げられる。 （C 1) の中 では （C 12) が好ましい。
(C 1 1) の具体的な例としては、 例えば以下の （9) 〜 (1 1) が挙げられ る。
(9) ビスフエノール Aの P O 2モル付加物 Zテレフタル酸重縮合物。
(10) ビスフヱノーノレ Aの EQ 4モル付カ卩物/ビスフエノーノレ Aの PO 2モノレ 付加物/テレフタル酸重縮合物。
(1 1) ビスフエノール Aの P O 2モル付加物/ビスフエノール Aの P O 3モル 付加物ノテレフタル酸ノィソフタル酸/無水マレイン酸重縮合物。
(C 12) の具体的な例としては、 例えば以下の （12) 〜 （18) が挙げら れる。
(12) ビスフヱノール Aの EO 2モル付加物 Zビスフエノール Aの PO 3モル 付加物ノテレフタル酸ノ無水フタル酸ノ無水トリメリット酸重縮合物。
(13) ビスフエノーノレ Aの PO 2モル付加物 Zビスフエノーノレ Aの PO 3モノレ 付加物ノビスフエノール Aの E O 2モル付加物 フエノールノボラックの P O 5 モル付加物 Zテレフタル酸 テレフタル酸ジメチルエステル Z無水トリメ リット 酸重縮合物。
(14) ビスフエノール Aの EO 2モル付加物/ビスフエノール Aの PO 2モル 付加物 /テレフタル酸 /無水トリメリット酸重縮合物。
(15) ビスフエノール Aの EO 2モル付加物 Zビスフエノール Aの PO 2モル 付加物 Zテレフタル酸 Z無水マレイン酸 無水トリメリット酸重縮合物。
(16) ビスフエノール Aの PO 2モル付加物/ビスフエノーノレ Aの PO 3モル 付加物 テレフタル酸 Zィソフタル酸 Ζ無水マレイン酸/無水トリメリット酸重 縮合物。
(1 7) ビスフエノ一ル Αの P O 2モル付加物 Zビスフエノール Aの P O 3モル 付加物/フェノールノボラックの E04モル付加物 Zィソフタノレ酸 Z無水トリメ リット酸重縮合物。
(18) ビスフエノール Aの EO 2モノレ付加物/ビスフエノー レ Aの PO 2モル 付加物 Zフ： ϋノールノボラックの ΡΟ 5モル付加物 "テレフタル酸 Ζフマル酸 Ζ 無水トリメリット酸重縮合物。
(C 2) としては、 （C 1 1) に （c) を反応させた線状変性ポリエステル樹 脂 （C 21) 、 （C 12) に （c) を反応させた架橋変性ポリエステル樹脂 （C 22) が挙げられるが、 （C 22) が好ましい。 具体的には、 例えば以下の （1 9) 〜 （28) が挙げられる。
(19) ビスフエノール Αの PQ 2モル付加物/ビスフエノール Αの ΕΟ 2モル 付加物 Zフェノールノポラックの P O 5モル付加物 Zテレフタ 酸/無水ドデセ ニルコハク酸重縮合物に、 テトラメチレンダリコールジグリシジルエーテルを反 応させて得られる変性ポリエステル。
(20) ビスフエノ一ノレ Aの P O 2モル付加物/ビスフエノ一ノレ Aの P O 3モル 付加物ノビスフェノール Aの EO 2モノレ付加物/フエノールノボラックの PO 5 モル付加物/テレフタル酸 Z無水ドデセニルコハク酸重縮合物に、 エチレングリ コールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
(21) ビスフエノール Aの P O 2モル付加物/ビスフエノ一ノレ Aの P O 3モル 付加物 Zフエノールノボラックの E O 4付加物/ィソフタル酸/無水マレイン酸 ノ無水トリメリット酸重縮合物に、 ビスフエノール Aジグリシジルエーテルを反 応させて得られる変性ポリエステル。
(22) ビスフエノール Aの PO 2モル付加物ノビスフエノール Aの PO 3モル 付加物 ビスフエノール Aの E O 2モル付加物 フェノールノボラックの E O 5 モル付加物 テレフタル酸 /無水トリメリット酸重縮合物に、 ビスフ: ^ノール A ジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
(23) ビスフエノ一ル Aの PO 2モル付加物 Zビスフエノー/レ Aの PO 3モノレ 付加物 ビスフエノール Aの EO 2モル付加物 フエノーノレノポラックの PO 5 モル付加物 Zテレフタル酸/ィソフタル酸 Z無水マレイン酸 Z無水トリメリット 酸重縮合物に、 ビスフエノール Aジグリシジルエーテルを反応させて得られる変 性ポリエステル。
(24) ビスフエノ一ル Aの P O 3モル付加物 /フェノ一ノレノポラックの P O 5 モル付加物 Zテレフタル酸 Zフマル酸/無水トリメリット酸重縮合物に、 ェチレ ングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
(25) ビスフエノール Aの PO 2モル付加物 Zフエノールノボラックの PO 5 モル付加物 Zテレフタル酸 Z無水ドデセニルコハク酸/無水トリメリット酸重縮 合物に、 テトラメチレンダリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる 変性ポリエステル。
(26) ビスフエノール Aの P O 2モル付加物/ビスフエノール Aの E O 2モル 付加物/フェノールノポラックの EO5モル付加物 テレフタル酸/無水トリメ リツト酸重縮合物に、 エチレンダリコールジグリシジルエーテルを反応させて得 られる変性ポリエステル。
(27) ビスフエノール Aの PO 2モル付加物ノビスフエノール Aの PO 3モル 付加物/フェノールノポラックの P O 5モル付加物/テレフタル酸 無水トリメ リット酸重縮合物に、 ビスフヱノール Aジグリシジルェ一テルを反応させて得ら れる変性ポリエステル。
(28) ビスフエノール Aの P O 2モル付加物ノビスフエノール Aの E O 2モル 付加物ノテレフタル酸 Z無水トリメリット酸重縮合物に、 フエノールノボラック グリシジルエーテル化物を反応させて得られる変性ポリエステル。
ポリエステル樹脂 （C) を得る際のポリオールとポリカルボン酸の比率は、 水 酸基とカルボキシル基の当量比 [OH] / [COOH] として、 好ましくは 2Z 1〜1Z2、 更に好ましくは 1. 5 1〜： L/1. 3、 特に好ましくは 1. 3/ 1〜： ίΖΐ. 2である。
モノクロ複写機等に有用である高い耐ホットオフセット性を得る場合は、 （C ) としては、 （C 12) 、 (C 22) 及ぴこれらの混合物、 特に （C 22) が好 ましい。 この場合、 高弾性であることが好ましいことから、 （変性） ポリエステ ル樹脂としては、 （p 2) と （q 2) を両方用いたものが特に好ましい。 （p 2 ) 及び （q 2) の比率は、 （p 2) と （q 2) のモル数の和が （p i) 、 (p 2 ) 、 （q 1) 、 及び （q 2) のモル数の合計に対して、 好ましくは 0. 1〜40 モノレ0 /0、 更に好ましくは 0. 5〜25モル％、 特に 1〜20モノレ0 /0である。 モノクロ複写機用に好適な （C 22) を得る際の （c) の使用量は、 低温定着 性及び耐ホットオフセット性の観点から、 反応に用いる （C 12) に対して、 好 ましくは 0. 01〜10%である。 下限は、 更に好ましくは 0. 05%、 特に好 ましくは 0. 1 %であり、 上限は、 更に好ましくは 5 %、 特に好ましくは 3 %で ある。 また、 （c) と反応させる （C 12) の酸価は、 好ましくは 1〜60であ る。 下限は更に好ましくは 5であり、 上限は更に好ましくは 50である。 酸価が 1以上であると、 （c) が未反応で残存して樹脂の性能に悪影響を及ぼす恐れが なく、 60以下であると樹脂の熱安定性が良好である。
T gの調節の容易性及びトナーの帯電性向上の観点から、 ビスフエノール類の AO付加物 （付加モル数 2〜 30) を全ポリオール中の 70モル0 /0以上用いるこ とが好ましく、 更に好ましくは 75モル％以上、 特に 80モル％以上である。 耐ホットオフセット性の観点から、 （C) の貯蔵弾性率 （G' ) が 60 O O P aとなる温度 （TG) は、 好ましくは 130〜230^、 更に好ましくは 140 〜230で、 特に 150〜230¾：である。
TGは、 例えば樹脂をラボプラストミルを用いて 130で、 70 r pmで 30 分間溶融混練後のブロックを、 動的粘弾性測定装置を用いて、 樹脂温度を変化さ せながら貯蔵弾性率 （G' ) を測定することで求められる。
〔粘弾性測定条件〕
動的粘弾性測定装置 RD S -2 (Rh e ome t r i c S c i e n t i f i c 社製）
測定周波数： 2 OH z、 開始温度： 90°C、 終了温度： 200 、 昇温速度： 10 /m i n、 S t r a i n ： 5 %。
低温定着性及び耐熱保存安定性の観点から、 （C) の複素粘性率 （η *) が 1 000 P a - sとなる温度は、 好ましくは 80〜： L 40 、 更に好ましくは 90 〜1 35 、 特に 105〜： I 30でである。
(C) は、 THF不溶分を 5〜70%含有していることが好ましく、 更に好ま しくは 10〜60%、 特に 15〜50%である。 THF不溶分が 5%以上で耐ホ ットオフセット性が良好になり、 70%以下で良好な低温定着性が得られる。
(C) のピークトップ分子量 （Mp) は、 好ましくは 1000〜 30000、 更に好ましくは 1500〜 25000、 特に 1800〜 20000である。 Mp が 1000以上で、 耐熱保存安定性及び粉体流動性が良好となり、 30000以 下でトナーの粉碎性が向上し、 生産性が良好となる。
(C) の GPCにより測定されるクロマトグラムにおいて、 溶剤ピークを除く ピークの全体の面積に対する分子量 500以下の領域の面積の比率は、 好ましく は 7%以下、 更に好ましくは 5. 5%以下、 特に好ましくは 4%以下、 最も好ま しくは 3%以下である。 分子量 500以下の領域の面積の比率が 7%以下の範囲 ではトナーとした時の耐ホットオフセット性及びトナー流動性が良好である。 上記及ぴ下記において （C) の Mp、 分子量 500以下の領域の面積比率、 及 び Mnは、 THF可溶分について GPCを用いて以下の条件で測定される。
装置 ： 東ソー製 HLC— 8 1 20
カラム ： TSKg e l GMHXL ( 2本）
TSKg e 1 Mu 1 t i p o r e HXL— M ( 1本） 測定温度 ： 40で
試料溶液 ： 0. 25%のTHF溶液
溶液注入量： 100 μ 1
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子 量 （Mp) と称する。
(C) の Tgは、 好ましくは 40〜90Τλ 更に好ましくは 50〜80" 、 特 に 55〜75¾である。 T gが 40¾〜90 の範囲では耐熱保存安定性と低温 定着性が良好である。
ポリエステル樹脂 （C 12) の製造方法としては、 例えば、 ジカルボン酸 （p 1) 、 ジオール （q l) 、 3価以上のポリオール （q 2) 、 及び重縮合触媒を 1 60で〜 260°Cに加熱し、 常圧下若しくは減圧下又はこれらの組み合わせで脱 水縮合させた後、 更に 3価以上のポリカルボン酸 （p 2) を反応させる方法が挙 げられる。
3価以上のポリカルボン酸 （p 2) をジカルボン酸 （p 1) 、 ジオール （q 1 ) 、 及び 3価以上のポリオール （q 2) と同時に反応させることもできる。 これ らの方法の中では前者の方法が好ましい。
重縮合触媒としては、 特に限定されず、 シユウ酸チタニルカリウム、 ジブチル スズォキサイド、 ジォクチルスズォキサイ ド等を用いることができる。
変性ポリエステル樹脂 （C2) の製造方法としては、 例えばポリエステル樹脂 (C 1) にポリグリシジルエーテル （c) を加え、 160で〜 260ででポリエ ステルの分子伸長及び/又は架橋反応を行う方法が挙げられる。
Lの値は、 冷却速度を遅くすることにより上昇し、 Tgが低くなるように樹脂 組成を選択することで、 低下させることができるが、 Lの値が 1〜30の ' (C) を得る方法としては、 例えば、 （C2) の場合は上述の （c) との反応終了後、 (C 2) 以外の場合はエステル化の反応終了後、 冷却する際にその T gまで徐冷 する （低速で冷却する） 方法が挙げられる。
反応温度から Tgまでの徐冷時間は、 好ましくは 30分以上、 更に好ましくは 1時間以上、 特に 3時間以上である。 徐冷時間の上限は特に制限はないが、 生産 性の観点から 1 5時間以下が好ましい。
尚、 反応温度から Tgまで急冷 （好ましくは 20分以内） した後、 更に加熱し て T gよりも 1 O 以上高い温度で 30分以上保ち、 T gまで 30分以上かけて 徐冷する方法でも、 Lの値を 1〜30とすることができるが、 前者の方法の方が 製造に関わるエネルギ一を低減できる点でより好ましい。 本第 2発明のトナーバインダー用樹脂においては、 （C) と共に （C) 以外 （ のポリエステル樹脂 （D) を併用してもよレ、。 (D) としては、 （C) と同様の 組成であって、 Lが 1未満又は 30を越える樹脂等が挙げられる。
全ポリエステル樹脂中の （c) の含有量は、 耐オフセット性、 低温定着性及び トナーの流動性の観点から、 通常 25〜100%である。 下限は、 好ましくは 3 5%、 特に 40%であり、 上限は、 好ましくは 80%、 更に好ましくは 60%で ある。
(C) と （D) を併用する場合、 現像性が良好となることから、 （C) として は （C 22) 〔第 1発明に用いる架橋変性ポリエステル樹脂 （A) と同様の組成 〕 が好ましく、 （D) としては、 第 1発明の線状酸無水物変性ポリエステル樹脂 (B) のうち Lが 1未満又は 30を越えるもの （特に Lが 1未満） が好ましい。 本第 1及び第 2発明のトナーバインダー用樹脂は、 その特性を著しく損なわな い範囲で他のバインダー用樹脂と併用することができる。
他の樹脂としては、 例えばスチレン系樹脂、 エポキシ樹脂及びウレタン樹脂が 挙げられる。
スチレン系樹脂としては、 スチレンの重合体及びスチレンとその他のビニルモ ノマーとの共重合体等が使用できる。
重合反応には、 公知の重合反応触媒等が使用できる。
その他のビニルモノマーとし τは、 以下の①〜⑦のモノマー及ぴこれらの併用 が挙げられる。
①カルボキシル基若しくはカルボン酸エステル基含有ビュル系モノマー： ①一 1) 炭素数 3〜 20の不飽和モノカルボン酸： （メタ） アクリル酸、 クロ ト ン酸及び桂皮酸等；
①— 2) 炭素数 4〜 30の不飽和ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体 [ 酸無水物及びモノ若しくはジアルキル （アルキルの炭素数 1〜18) エステル] ：マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸及ぴこれらの無水物並びに これらのモノ若しくはジアルキル （アルキルの炭素数 1〜 18) エステル （メチ ノレエステル及びェチノレエステル等） 等；
①ー 3) 炭素数 3〜 30の不飽和カルボン酸アルキル （炭素数 1〜24) エステ ル： メチル （メタ） ァクリ レート、 ェチル （メタ） ァクリ レ一ト、 ブチル （メタ ) アタリレート、 2—ェチルへキシル （メタ） ァクリ レート、 ステアリル （メタ ) ァクリ レート及ぴシク口へキシル （メタ） ァクリ レート等；
①ー 4 ) 炭素数 3〜 3 0の不飽和カルボン酸多価 （2〜3 ) アルコールエステル ： エチレングリコールジ （メタ） アタリ レート、 プロピレンダリコールジ （メタ ) アタリ レート及び 1 , 6へキサンジォ一ルジアタリ レート等；
①一 5 ) 不飽和アルコール [ビュル、 イソプロぺニル等] と炭素数 1〜1 2のモ ノ若しくはポリカルボン酸とのエステル：酢酸ビュル及び酪酸ビニル等。
②ヒ ドロキシ /レ基含有ビニノレ系モノマー：
②一 1 ) 炭素数 5〜 1 6のヒ ドロキシアルキル （メタ） アタリレート、 例えばヒ ドロキシェチル （メタ） アタリレート及びヒ ドロキシプロピル （メタ） ァクリ レ 一ト ；
②ー 2 ) 炭素数 2〜 1 2のァルケノール、 例えば （メタ） ァリルアルコール、 1 —ブテン— 3—オール及び 2—ブテン一 1—ォ一/レ；
②一 3 ) 炭素数 4〜1 2のアルケンジオール、 例えば 2—ブテン一 1 , 4—ジォ 一ノレ ·,
②ー 4 ) 炭素数 3〜 3 0のアルケニルエーテル、 例えば 2—ヒ ドロキシェチルプ 口ぺニルエーテル及び蔗糖ァリノレエーテル等。
③ビニル系炭化水素：
③ー 1 ) スチレン以外の芳香族ビニル系炭化水素 （炭素数 8〜2 0 ) ： スチレン のハイ ド口カルビル （アルキル、 シクロアルキル、 ァラルキル及び/又はァルケ ニル） 置換体、 例えば α—メチルスチレン、 ビュルトルエン、 2 , 4—ジメチル スチレン、 ェチノレスチレン、 フエニノレスチレン、 シクロへキシ /レスチレン、 ベン ジノレスチレン、 クロチ /レベンゼン、 ジビニゾレベンゼン、 ジビニ^^トルエン、 ジビ ニノレキシレン及びトリ ビエルベンゼン；並びにビニノレナフタレン。
③— 2 ) 脂肪族ビュル系炭化水素：炭素数 2〜2 0のアルケン類、 例えばヱチレ ン、 プロピレン、 ブテン、 イソブチレン、 ペンテン、 ヘプテン、 ジイソブチレン、 ォクテン、 ドデセン、 ォクタデセン及び前記以外の α—ォレフイン等；炭素数 4 〜2 0のアルカジエン類、 例えばブタジエン、 イソプレン、 1， 4—ペンタジェ ン、 1, 5—へキサジェン及び 1, 7—ォクタジェン；
③ー 3) 脂環式ビュル系炭化水素：モノ及ぴジシクロアルケン及ぴアルカジエン 類、 例えばシクロへキセン、 （ジ） シクロペンタジェン、 ビュルシクロへキセン 及ぴェチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、 例えばビネン、 リモネン及びィ ンデン。
④エポキシ基含有ビュル系モノマー： ダリシジル （メタ） ァクリレート等。
⑤ニトリル基含有ビュル系モノマー： （メタ） アクリロニトリル等。
⑥イソシァネート基含有ビュルモノマー： （メタ） ァクリロイルイソシァネート 等。
⑦ァミノ基含有ビュル系モノマー：アミノエチル （メタ） アタリレート、 ジメチ ルアミノエチル （メタ） アタリレート、 ジェチルアミノエチル （メタ） アタリレ ート、 t一プチルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 N—アミノエチノレ （メタ ) アクリルアミ ド、 （メタ） ァリルァミン、 モルホリノェチル （メタ） アタリ レ ート、 4—ビエルピリジン、 ク口チルァミン及びビニルイミダゾール等。
エポキシ樹脂としては、 ポリェポキサイド （c) と （p i) 及び Z若しくは （ p 2) 又はこれらの酸無水物との硬化物、 並びに （c) と （q l) 及び Z又は （ q 2) との重付加物等が使用できる。
重付加反応及び硬化反応には、 公知の触媒等が使用できる。
ポリウレタン樹脂としては、 ポリイソシァネートと水酸基含有化合物 [例えば (p i) と （q l) の重縮合により得られるポリエステルジオール、 炭素数 6〜 12の力プロラク トン （γ—ブチロラクトン、 δ—バレロラク トン及ぴ f —カプ 口ラタ トン等） の開環重合体及ぴこれらの併用] との重付加物等が使用できる。 重付加反応には、 公知の重付加反応触媒等が使用できる。
ポリイソシァネートとしては、 炭素数 （NCO基中の炭素を除く、 以下同様） 6〜20の芳香族ポリイソシァネート [例えば、 1， 3—又は 1, 4一フエニレ ンジイソシァネート、 2, 4—又は 2, 6—トリレンジイソシァネート （TD I ) 、 粗製 TD I、 2， 4， 一又は 4, 4， 一ジフエニルメタンジイソシァネート (MD I ) 及び粗製 MD I ] ；炭素数 2〜 18の脂肪族ポリイソシァネート [例 えば、 エチレンジイソシァネート、 テトラメチレンジイソシァネート、 へキサメ チレンジイソシァネート （HD I ) 及びドデカメチレンジイソシァネート] ；炭 素数 4〜1 5の脂環式ポリイソシァネート [例えばイソホロンジイソシァネート ( I PD I) 、 ジシクロへキシルメタン一 4, 4， 一ジイソシァネート （水添 M D I ) 、 シクロへキシレンジイソシァネート及びメチルシクロへキシレンジイソ シァネート （水添 TD I ) ] ；炭素数 8〜1 5の芳香脂肪族ポリイソシァネート [例えば m—又は p—キシリレンジイソシァネート （XD I ) 及び α, α, α ' , α' —テトラメチルキシリレンジイソシァネート （TMXD I) ] ；及ぴこれら のポリイソシァネートの変性物 （ウレタン基、 カルポジイミ ド基、 ァロファネー ト基、 ウレァ基、 ビューレット基、 ウレトジオン基、 ウレトイミン基、 イソシァ ヌレート基及びォキサゾリ ドン基含有変性物等） ；並びにこれらの 2種以上の混 合物等が用いられる。
他の樹脂の Mwは、 好ましくは 1 000〜200万である。
トナーバインダー用樹脂における他の樹脂の含有量は、 ポリエステル樹脂と他 の樹脂の合計重量を基準として、 好ましくは 0〜40%、 更に好ましくは 0〜 3 0%、 特に好ましくは 0〜20%である。
本第 3発明のトナーバインダー用樹脂組成物は、 本第 1又は第 2発明のトナー バインダー用樹脂と、 カルナゥバワックス、 フィッシャートロプシュワックス、 パラフィンワックス及びポリオレフインワックスからなる群より選ばれる少なく とも 1種の離型剤とから構成される。
カルナゥバワックスとしては天然カルナゥバワックス及ぴ脱遊離脂肪酸型カル ナウバヮックスが挙げられる。
フィッシャートロプシュワックスとしては石油系フィッシャートロプシュヮッ クス （シユーマン 'サゾール社製パラフリント H I、 パラフリント HI N4及び パラフリント C 1 05等） 、 天然ガス系フィッシャートロプシュワックス （シェ ル MD S社製 FT 1 00等） 及びこれらフィッシャートロプシュワックスを分別 結晶化等の方法で精製したもの [日本精蠟 （株） 製 MDP— 7000及び MDP — 70 1 0等] 等が挙げられる。
パラフィンワックスとしては、 石油ワックス系のパラフィンワックス [日本精 蝌 （株） 製パラフィンワックス HNP— 5、 HNP— 9及び HNP— 1 1等] 等 が挙げられる。
ポリオレフインワックスとしてはポリエチレンワックス [三洋化成工業 （株） 製サンヮックス 1 71 P及ぴサンヮックス LEL400 P等] 、 ポリプロピレン ワックス [三洋化成工業 （株） 製ビスコール 550 P及びビスコール 660 P等 ] 等が挙げられる。
これらの内、 カノレナゥバワックス、 フィッシャートロプシュワックス及ぴこれ らの併用が好ましく、 特にカルナゥバワックス、 石油系フィッシャートロプシュ ワックス及びこれらの併用が好ましい。
離型剤の含有量は、 トナーバインダ一用樹脂組成物の重量を基準として、 好ま しくは 0. 01〜20%、 更に好ましくは 0. 1%〜15%、 特に 0. 5〜： 10 %である。 離型剤の含有量が 0. 01〜20%の範囲ではトナーとした場合の耐 ホットオフセット性が良好である。
本第 1発明の （A) と （B) 、 あるいは本第 2発明で （D) を用いる場合の （ C) と （D) の混合 〔 （C) を 2種以上用いる場合も含む。 〕 、 更にこれらの樹 脂と他の樹脂及び 又は離型剤との混合は、 予め粉体混合又は溶融混合してもよ いし、 トナー化時に混合してもよい。 トナー化時に他の成分と混合する力、 又は
(A) と （B) 〔又は （C) と （D) 〕 のみ予め粉体混合する方が、 （A) と （ B) 〔又は （C) と （D) ] のエステル交換反応が防止され、 トナーの定着性が 向上する点で好ましい。 ただし、. (A) と （B) 〔又は （C) と （D) 〕 の軟化 点の差が 50で以上の場合、 トナー粒子内において不均一になりやすいため、 予 め溶融混合する方が好ましい。
また、 （A) と （B) 〔又は （C) と （D) 〕 を混合する際に離型剤などの他 の成分も同時に混合することもできる。
溶融混合する場合の温度は、 好ましくは 80〜180 、 更に好ましくは 10 0〜1 7 O , 特に好ましくは 120〜160°Cである。 混合温度が 80で以上 であると、 充分に混合され、 不均一とならず、 180°C以下であると、 （A) と
(B) 〔又は （C) と （D) 〕 のエステル交換反応に伴う平均化が起こる恐れが なく、 耐ホットオフセット性、 低温定着性が向上し、 好ましい。
溶融混合する場合の混合時間は、 好ましくは 10秒〜 30分、 更に好ましくは 2 0秒〜 1 0分、 特に好ましくは 3 0秒〜 5分である。 2種以上のポリエステル 樹脂を混合する場合、 混合時間が 3 0分以下であると、 エステル交換反応による 平均化等が起こる恐れがなく、 トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持で さる。
溶融混合する場合、 混合後の冷却の際に、 混合温度から混合樹脂のうち最も T gの高い樹脂の T gまで 3 0分以上かけて徐冷することが好ましい。
混合温度から T gまでの徐冷時間は、 更に好ましくは 1時間以上、 特に 3時間 以上である。 徐冷時間の上限は特に制限はないが、 生産性の観点から 1 5時間以 下が好ましい。
溶融混合する場合の混合装置としては、 反応槽等のバッチ式混合装置、 及び連 続式混合装置が挙げられる。 適正な温度で短時間で均一に混合するためには、 連 続式混合装置が好ましい。 連続混合装置としては、 ェクス トルーダー、 コンティ ニァスニーダー、 3本ロール等が挙げられる。 これらのうちェクス ト/レーダー及 びコンティニァスニーダ一が好ましく、 コンティニァスニーダ一が特に好ましい。 粉体混合する場合の混合条件としては、 混合温度は、 好ましくは 0〜8 0 Ό、 更に好ましくは 1 0〜6 0 °Cである。 混合時間は、 好ましくは 3分以上、 さらに 好ましくは 5〜6 0分である。 混合装置としては、 ヘンシェルミキサー、 ナウタ 一ミキサー、 及びバンバリ一ミキサー等が挙げられる。 好ましくはヘンシェルミ キサ一である。
本第 1及び第 2発明のトナーバインダー用樹脂は、 着色剤及び必要により離型 剤、 荷電制御剤などの種々の添加剤等を混合し、 静電荷像現像用の本発明のトナ 一組成物として用いられる。
着色剤としては公知の染料、 顔料及び磁性粉を用いることができる。 具体的に は、 カーボンブラック、 スーダンブラック S M、 ファース トイエロ一 G、 ベンジ ジンイェロー、 ビグメントイエロー、 インドファーストオレンジ、 イ^/ガシンレ ッ ド、 バラ二トァニリンレッド、 トルイジンレッ ド、 カーミン F B、 ビグメント オレンジ R、 レーキレッド 2 G、 ローダミン F B、 ローダミン Bレーキ、 メチノレ バイオレット Bレーキ、 フタロシアニンブ^^一、 ピグメントブノレ一、 プリ リアン トグリーン、 フタロシアニングリーン、 オイルイエロ一 G G、 カャセッ ト Y G、 ォラゾールブラウン B、 オイルピンク O P、 マグネタイト、 鉄黒などが挙げられ る。
トナー中の着色剤の含有量は、 染料又は顔料を使用する場合は、 好ましくは 2 〜1 5 %であり、 磁性粉を使用する場合は、 好ましくは 2 0〜 7 0 %である。 離型剤としては、 前述のものが挙げられ、 使用に際しては、 前述の離型剤と同 じでも異なっていてもよレ、。
トナ一中の離型剤の量は、 好ましくは 0〜1 0 %であり、 更に好ましくは 1〜 7 %である。
荷電制御剤としては、 公知のものすなわち、 ニグ口シン染料、 4級アンモニゥ ム塩化合物、 4級アンモニゥム塩基含有ポリマー、 含金属ァゾ染料、 サリチル酸 金属塩、 スルホン酸基含有ポリマー、 含フッソ系ポリマー、 ハロゲン置換芳香環 含有ポリマーなどが挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は通常 0〜 5 %である。
更に、 流動化剤を使用することもできる。 流動化剤としては、 コロイダルシリ 力、 アルミナ粉末、 酸化チタン粉末、 炭酸カルシウム粉末など公知のものを用い ることができる。
トナーの製造法としては、 公知の混練粉砕法などが挙げられる。 上記トナー成 分を乾式ブレンドした後、 溶融混練し、 その後、 ジェットミルなどを用いて微粉 砕し、 更に風力分級し、 粒径が通常 2〜2 0 の粒子として得られる。
本第 4および第 5発明のトナー組成物は、 必要に応じて鉄粉、 ガラスビーズ、 ニッケル粉、 フェライト、 マグネタイ ト、 及び樹脂 （アクリル樹脂、 シリコーン 樹脂など） により表面をコーティングしたフェライ トなどのキャリア粒子と混合 されて電気的潜像の現像剤として用いられる。 また、 キャリア粒子のかわりに帯 電ブレ一ドなどの部材と摩擦し、 電気的潜像を形成することもできる。
次いで、 公知の熱ロール定着方法などにより支持体 （紙、 ポリエステルフィル ムなど） に定着して記録材料とされる。
トナーバインダーはフルカラー用、 モノクロ用で各々異なる物性が求められて おり、 ポリエステル樹脂の設計も異なる。
即ち、 フルカラー用には高光沢画像が求められるため、 低粘性のバインダーと する必要があるが、 モノクロ用は光沢は特に必要なくホットオフセット性が重視 されるため高弾性のバインダーとする必要がある。 本第 1及び第 2発明のトナー バインダー用樹脂は、 特にモノクロ複写機用として用いるのに好適である。 図面の簡単な説明
図 1は、 ポリエステル樹脂の第 1回目の昇温時の DSC曲線の模式図 （ガラス 転移による変化部分） である。 符号の説明
1 吸熱ピーク
2 高温側のベースラインを低温側に延長した直線
3 吸熱量 （Q) 発明を実施するための最良の形態
以下実施例により本発明を更に説明するが、 本発明はこれに限定されるもので はない。 以下、 部は重量部を示す。 実施例及ぴ比較例で得られたトナーバインダー用樹脂の性質の測定法を次に示 す。
1. 酸価及ぴ水酸基価
J I S K 0070— 1992に規定の方法
2. ガラス転移点 （Tg)
前述の J I S K7121- 1987に規定の方法 （D S C法） 。
装置：セイコー電子工業 （株） 製 DSC 20, S SCZ580
3. 分子量
前述の G PCによる （C) の測定法の通り
4. テトラヒ ドロフラン （THF) 不溶分
試料 0. 5 gに 5 Om 1の THFを加え、 3時間撹拌還流させる。 冷却後、 セライト # 545を担持させたグラスフィルタ一にて不溶分をろ別し、 80 で 3時間減圧乾燥する。 グラスフィルター上の樹脂分の重量と試料の重量比から、 不溶分を算出する。
5. 軟化点の測定
フローテスタ一を用いて、 下記条件で等速昇温し、 その流出量が 1 2になる 温度をもって軟化点とした。
島津 （株） 製 フローテスター CFT—500
20 k g f /c m2
グ ： ΙπιιηΦ—丄 mm
昇温速度 ： 6 °C m i n . 実施例 1
[架橋変性ポリエステル樹脂 （A) の合成]
冷却管、 撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、 ビスフエノール Aの PO 2モル付加物 228部、 ビスフエノール Aの PO 3モル付加物 526部、 フエノ 一ルノボラック （平均重合度約 5) の EO 5モル付加物 16部、 テレフタル酸 1 19部、 フマル酸 74部、 及ぴ縮合触媒としてジブチルスズォキサイド 2部を入 れ、 220 で窒素気流下に生成する水を留去しながら 10時間反応させた。 次 いで 5〜2 OmmHgの減圧下に反応させ、 酸価が 2以下になるまで反応させた。 次いで無水トリメリット酸 86部を加え、 常圧下で 1時間反応させた後、 20〜 40 mmH gの減圧化で反応させ軟化点が 12 になった時点 （酸価は 30で あった。 ） で、 ビスフエノール Aジグリシジルエーテル （エポキシ当量 170) 20部を加え、 軟化点が 150 となった時点で取り出し、 室温まで 20分間で 冷却後、 粉砕し粒子化した。 これをポリエステル （A1) とする。
ポリエステル （A1) は、 軟ィ匕点は 150^、 酸価は 22、 水酸基価は 29、 Tgは 60*C、 Mnは 2900、 Mwは 21000、 THF不溶分は 31 %であ つた。
〔線状酸無水物変性ポリエステル （B) の合成]
冷却管、 撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、 ビスフエノール Aの EO 2モル付加物 1 74部、 ビスフエノール Aの P O 2モル付加物 555部、 テレフ タル酸 252部、 及び縮合触媒としてジブチルスズォキサイ ド 2部を入れ、 23 で窒素気流下に生成する水を留去しながら 10時間反応させた。 次いで 5〜 2 OmmHgの減圧下に反応させ、 酸価が 2以下になった時点で 180でに冷却 し、 無水トリメリット酸 74部を加え、 常圧密閉下 2時間反応後取り出し、 室温 まで 20分間で冷却後、 粉砕し粒子化した。 これをポリエステル （B 1) とする。 ポリエステル （B 1) は THF不溶分を含有しておらず、 軟化点は 100 ：、 酸価は 37、 水酸基価は 34、 T gは 63t、 Mnは 1900、 Mwは 5000 であり、 実質的に線状であった。
Cトナーバインダー用樹脂の合成]
ポリエステル （A1) 500部とポリエステル （B 1) 500部を、 コンティ ニァスニーダ一にて、 ジャケット温度 150°C、 滞留時間 3分で溶融混合した。 溶融樹脂を室温まで冷却後、 粉砕機にて粉砕し、 粒子化して本発明のトナーバイ ンダー用樹脂 （T 1) を得た。 実施例 2
[架橋変性ポリエステル （A) の合成]
冷却管、 撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、 ビスフエノール Aの PO 2モル付加物 431部、 ビスフエノール Aの PO 3モル付加物 326部、 フエノ ールノポラック （平均重合度約 5) の EO 5モル付加物 16部、 テレフタル酸 1 1 1部、 フマル酸 85部、 及び縮合触媒としてジブチルスズォキサイ ド 2部を入 れ、 220 ^で窒素気流下に生成する水を留去しながら 10時間反応させた。 次 いで 5〜2 OmmHgの減圧下に反応させ、 酸価が 2以下になるまで反応させた。 次いで無水トリメリット酸 81部を加え、 常圧下で 1時間反応させた後、 20〜 4 OmmHgの減圧化で反応させ軟化点が 120でとなった時点 （酸価は 29で あった。 ） で、 エチレングリコールジグリシジルエーテル （エポキシ当量 87) 20部を加え、 軟化点が 15 となった時点で取り出し、 室温まで 20分間で 冷却後、 粉枠し粒子化した。 これをポリエステル （A2) とする。
ポリエステル （A2) は、 軟化点は 150 、 酸価 18、 水酸基価 36、 T g は 64^、 Mnは 3700、 Mwは 68000、 THF不溶分は 30%であった。 [線状酸無水物変性ポリエステル （B) の合成]
冷却管、 撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、 ビスフエノール Aの EO 2モル付加物 1 70部、 ビスフエノール Aの PO 2モル付加物 203部、 ビスフ ェノール Aの PO 3モル付加物 393部、 テレフタル酸 265部、 及び縮合触媒 としてシユウ酸チタニルカリウム 2部を入れ、 230でで窒素気流下に生成する 水を留去しながら 10時間反応させた。 次いで 5〜2 OmmHgの減圧下に反応 させ、 酸価が 2以下になった時点で 18 O^Cに冷却し、 無水トリメリット酸 47 部を加え、 常圧密閉下 2時間反応後取り出し、 室温まで 20分間で冷却後、 粉砕 し粒子化した。 これをポリエステル （B 2) とする。
ポリエステル （B 2) は THF不溶分を含有しておらず、 軟化点 94°C、 酸価 28、 水酸基価 39、 Tgは 56で、 Mnは 1 700、 Mwは 5400であり、 実質的に線状であった。
[トナーバインダー用樹脂の合成]
ポリエステル （A2) 500部とポリエステル （B 2) 500部をヘンシェル ミキサーにて 5分間粉体混合して、 本発明のトナーバインダー用樹脂 （T2) を 得た。 実施例 3
ポリエステル （A1) 500部とポリエステル （B 2) 500部を実施例 2と 同様に粉体混合して、 本発明のトナーバインダー用樹脂 （T3) を得た。 比較例 1
[架橋ポリエステルの合成]
冷却管、 撹拌機及ぴ窒素導入管の付いた反応槽中に、 ビスフエノール Aの PO 2モル付加物 431部、 ビスフエノール Aの PO 3モル付加物 326部、 フエノ 一ルノボラック （平均重合度約 5) の EO 5モル付加物 1 6部、 テレフタノレ酸 1 1 1部、 フマル酸 85部、 無水トリメリット酸 81部、 及ぴ縮合触媒としてジブ チルスズォキサイド 2部を入れ、 220°Cで窒素気流下に生成する水を留去しな がら 10時間反応させた。 次いで 5〜2 OmmHgの減圧下に反応させ、 軟化点 が 150でとなった時点で取り出し、 室温まで 20分間で冷却後、 粉砕し粒子化 した。 これをポリエステル （RA1) とする。
ポリエステル （RA1) は、 軟化点は 150^、 酸価 24、 水酸基価 36、 T gは 65°C、 Mnは 4100、 Mwは 61000、 THF不溶分は 29%であつ た。
[トナーバインダー用樹脂の合成]
ポリエステル （RA1) 500部とポリエステル （B 1) 500部を実施例 1 と同様に溶融混合し、 溶融樹脂を室温まで冷却後、 粉砕機にて粉砕し、 粒子化し て比較用のトナーバインダー用樹脂 （RT 1) を得た。 比較例 2
[線状ポリエステルの合成]
冷却管、 撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、 ビスフエノール Aの PO 2モル付加物 431部、 ビスフエノール Aの PO 3モル付加物 326部、 フエノ ールノポラック （平均重合度約 5) の EO 5モル付加物 16部、 テレフタル酸 1 1 1部、 フマル酸 85部、 及び縮合触媒としてジブチルスズォキサイ ド 2部を入 れ、 220でで窒素気流下に生成する水を留去しながら 10時間反応させた。 次 いで 5〜2 OmmHgの減圧下に反応させ、 酸価が 2以下になるまで反応させ取 り出し、 室温まで 20分間で冷 ¾後、 粉砕し粒子化した。 これをポリエステル （ RB 1) とする。
ポリエステル （RB 1) は、 軟化点は 81 ¾、 酸価は 1、 水酸基価は 41、 Τ gは 35 、 Mnは 1500、 Mwは 4000であった。
[トナーバインダー用樹脂の合成]
ポリエステル （A2) 500部とポリエステル （RB 1) 500部を、 実施例 1と同様に溶融混合し、 溶融樹脂を室温まで冷却後、 粉砕機にて粉砕し、 粒子化 して比較用のトナーバインダー用樹脂 （RT2) を得た。 実施例 4
[架橋変性ポリエステル （C 22) の合成] 冷却管、 撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、 ビスフエノール Aの PO 2モル付加物 555部、 ビスフエノール Aの PO 3モル付加物 20部、 ビスフエ ノール Aの EO 2モル付加物 130部、 フエノールノボラック （平均重合度約 5 ) の E05モル付加物 10部、 テレフタル酸 265部、 無水トリメリット酸 10 部、 及ぴ重縮合触媒としてシユウ酸チタニルカリウム 2部を入れ、 230°Cで窒 素気流下で生成する水を留去しながら 10時間反応させた。 次いで 5〜 2 Omm Hgの減圧下で反応させ、 酸価が 2以下になるまで反応させた。 次いで無水トリ メリット酸 50部を加え、 常圧下で 1時間反応させた後、 20〜40mmHgの 減圧化で反応させ、 軟化点が 105¾になった時点 （酸価は 28であった。 ） で、 ビスフエノール Aジグリシジルエーテル 20部を加え、 軟化点が 135 となつ た時点で取り出し、 Ι Ο Οΐ:まで 3時間、 更に 75 まで 2時間かけて徐冷した 後室温まで放冷して架橋変性ポリエステル （C22— 1) を得た。
(C 22— 1 ) の軟化点は 145 、 酸価は 16、 水酸基価は 18、 T gは 7 2 、 Mnは 1800、 Mpは 6050、 THF不溶分は 37%、 D S C測定で 求めた吸熱量 （Q) は 3. 2mJ/mg、 Lの値は 1 1. 4であり、 これを本発 明のトナーバインダー用樹脂 （T4) として使用した。 実施例 5
[架橋ポリエステル （C 12) 合成]
冷却管、 撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、 ビスフエノール Aの PO 2モル付加物 1 52部、 ビスフエノール Aの P O 3モル付力 Π物 350部、 ビスフ エノール Aの EO 2モル付加物 40部、 フエノールノボラック （平均重合度約 5 ) の PO 5モル付加物 1 20部、 テレフタル酸 220部、 テレフタル酸ジメチル エステル 30部、 及び重縮合触媒としてジォクチルスズオキサイド 2. 0部を入 れ、 230でで窒素気流下で生成する水を留去しながら 10時間反応させた。 次 いで 5〜2 OmmHgの減圧下で反応させ、 酸価が 2以下になった時点で 180 に冷却し、 無水トリメリット酸 65部を加え、 常圧下で 1時間反応させた後 2 0〜4 OmniHgの減圧下で反応させ、 軟化点が 135 になった時点で取り出 し、 l O Otまで 2時間、 更に 60でまで 2時間かけて徐冷した後室温まで放冷 した。 これを粉砕し架橋ポリエステル （C 12— 1) を得た。
架橋ポリエステル （C 12— 1) の軟化点は 143^、 酸価は 27、 水酸基価 は 16、 Tgは 57T：、 Mnは 1 550、 Mpは 4050、 THF不溶分は 37 %、 DSC測定で求めた吸熱量 （Q) は 5. 2m J/mg, Lの値は 12. 1で あり、 これを本発明のトナーバインダー用樹脂 （T5) として使用した。 実施例 6
[線状ポリエステル （C 1 1) の合成]
冷却管、 撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、 ビスフエノール Aの PO 2モル付加物 400部、 ビスフエノール Aの PO 3モル付加物 280部、 テレフ タル酸 115部、 ィソフタル酸 1 20部、 無水マレイン酸 15部、 及び重縮合触 媒としてシユウ酸チタ二ルカリゥム 2部を入れ、 22 で窒素気流下で生成す る水を留去しながら 10時間反応させた。 次いで 5〜 2 OmmHgの減圧下で反 応させ、 酸価が 2以下になった時点で 180¾に冷却し、 無水トリメリット酸 2 5部を加え、 常圧密閉下 2時間反応後取り出し、 10 まで 2時間、 更に 60 まで 2時間かけて徐冷した後室温まで放冷した。 これを粉砕し線状ポリエステ ル （C 1 1一 1) を得た。
(C 11 - 1) は、 THF不溶分を含有しておらず、 軟化点は 95で、 酸価は 1 7、 水酸基価は 33、 Tgは ρ θで、 Mnは 2120、 Mpは 5500、 D S C測定で求めた吸熱量 （Q) は 3. 5m J/mg Lの値は 8. 8であった。
[架橋変性ポリエステル （C22) の合成]
冷却管、 撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、 ビスフエノール Aの EO 2モル付加物 300部、 ビスフヱノール Aの PO 2モル付加物 82部、 ビスフエ ノール Aの P O 3モル付加物 310部、 フヱノールノボラック （平均重合度約 5 ) の PO 5モル付加物 65部、 イソフタル酸 55部、 テレフタル酸 165部、 無 水マレイン酸 25部、 及び重縮合触媒としてジブチルスズオキサイド 2. 0部を 入れ、 230 で窒素気流下で生成する水を留去しながら 10時間反応させた。 次いで 5〜2 OmmHgの減圧下で反応させ、 酸価が 2以下になった時点で 18 0 に冷却し、 次いで無水トリメリット酸 68部を加え、 常圧下で 1時間反応さ せた後、 20〜4 OmmHgの減圧化で反応させ軟化点が 1 15でになった時点 (酸価は 30であった。 ） で、 ビスフエノール Aジグリシジルエーテル 25部を 加えて引き続き反応させ、 軟化点が 135^0になった時点で取り出し、 100で まで 2時間、 更に 60°Cまで 2時間かけて徐冷した後室温まで放冷した。 これを 粉碎し架橋変性ポリエステル （C22— 2) を得た。
(C 22 - 2) の軟化点は 142t:、 酸価は 13、 水酸基価は 32、 T gは 5 7¾、 Mnは 3070、 Mpは 5950、 THF不溶分は 34%、 DSC測定で 求めた吸熱量 （Q) は 4. 2m jZnig及び Lの値は 9. 8であった。
[トナーパインダー用樹脂の配合]
(C 1 1— 1) 500部、 （C 22— 2) 500部を粉体混合し、 本発明のト ナーバインダー用樹脂 （T6) を得た。 実施例 7
実施例 2において、 ポリエステル （A2) に代えて、 （A2) の合成法におい て、 エチレングリコールジグリシジルエーテルの添加量 20部を 15部に代え、 その添加後 1 35 °Cとなった時点で取り出し、 100 °Cまで 2時間、 更に 60 まで 2時間かけて徐冷した後室温まで放冷し、 それを粉碎して得られた架橋変性 ポリエステル （C22— 3) を用いる以外は、 実施例 2と同様にして本発明のト ナーバインダー用樹脂 （T 7) を得た。 なお、 ポリエステル （C22— 3) の軟 化点は 144 、 酸価は 19、 水酸基価は 35、 Tgは 64°C、 Mnは 3800、 ]^ は6120、 THF不溶分は 35%、 DSC測定で求めた吸熱量 （Q) は 6. 7m Jノ mg及ぴ Lの値は 18. 6であった。 また、 （B 2) の DSC測定で求 めた吸熱量 （Q) は 0. SmjZmg 及び Lの値は 0. 5であった。 比較例 3
実施例 5と同様に反応させて、 軟化点が 145 になった時点でベルト成型機 で取り出しを行い 5分間で 3 O まで急冷した。 これを粉砕し比較用架橋ポリェ ステル （RC— 1) を得た。
(RC- 1) の軟化点は 144で、 酸価は 28、 水酸基価は 18、 T gは 58 °C、 Mnは 1650、 Mpは 4150、 THF不溶分は 25 %、 DSC測定で求 めた吸熱量 （Q) は 0. lmjZmg、 Lの値は 0. 2であり、 これを比較用の トナーバインダー用樹脂 （RT3) として使用した。 〔評価例 1〕
本発明のトナーバインダー用樹脂 （Tl) ~ (T 7) 、 及び比較用のトナーバ インダー用樹脂 （RT 1) 〜 （RT3) それぞれについて、 トナーバインダー用 樹脂 100部、 カーボンブラック MA— 100 [三菱化学 （株） 製] 7部、 ビス コール 550 P [三洋化成工業 （株） 製] 2部、 荷電制御剤 T一 77 (保土谷化 学製） 1部を下記の方法でトナー化した。
まず、 ヘンシェルミキサー [三井三池化工機 （株） 製 FM10B] を用いて 予備混合した後、 二軸混練機 [ (株） 池貝製 PCM— 30] で混練した。 つい で超音速ジェット粉碎機ラボジェット [B本ニューマチック工業 （株） 製] を用 いて微粉砕した後、 気流分級機 [日本ニューマチック工業 （株） 製 MDS— I ] で分級し、 粒径 D 50が 8 μιηのトナー粒子を得た。 ついで、 トナー粒子 10 0部にコロイダルシリカ [ァエロジル R972 ： 日本ァエロジル （株） 製] 0. 5部をサンプルミルにて混合して、 本発明のトナー （T 1) 〜 （Τ7) 、 及び比 較用トナー （RT 1) 〜 （RT3) を得た。
以下の評価方法により （T 1) 〜 （Τ7) 、 及び （RT 1) 〜 （RT3) を評 価した結果を表 1に示す。
①最低定着温度 (MFT) - 1
市販複写機 （AR 5030 ;シャープ製) を用いて現像した未定着画像を、 巿 販複写機 （AR 5030 ;シャープ製） の定着機を用いて評価した。 定着画像を パットで擦つた後の画像濃度の残存率が 70 %以上となる定着口ール温度をもつ て最低定着温度とした。
②ホットオフセット発生温度 （HOT) - 1
上記 MFTと同様に定着評価し、 定着画像へのホットオフセットの有無を目視 評価した。 ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセッ ト発生温度とした。 ③顔料分散性— 1
トナーの誘電正接 （t a n S) を測定し、 これを顔料分散性の指標とした。 判定基準 〇： t a n S ： 10以下
△ : t a n S : 10〜30
X ： t a η δ ： 30以上
誘電正接測定条件
： 安藤電気 （株） 製 TR— 1100型誘電体損測定装置 ： 安藤電気 （株） 製 3£— 43型 粉体電極 測定周波数： 1 kHz
④トナ一流動性— 1
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーの静かさ密度を測定し、 トナー 流動性を下記基準で判定した。 △以上が実用範囲である。
静かさ密度 S S gZl O Om l以上 トナー流動性 ◎
33〜36 〇
30〜33 Δ
27〜30 △ X
27未満 X
⑤現像性一 1
上記 MF Tと同様に定着させたベタ画像の任意の 5力所の画像濃度を、 マクべ ス反射濃度計 （マクベス社製） を用いて測定し、 その平均値について下記基準で 判定した。 - 現像性 画像濃度 1. 40以上 現像性 ◎
1. 30〜： L . 40 〇
1. 00〜 1. 30 Δ
1. 00未満 X
〔評価例 2〕
本発明のトナーバインダー用樹脂 （T 1) 〜 （T 7) 、 及ぴ比較用のトナーバ インダ一用樹脂 （RT1) 〜 （RT3) それぞれについて、 トナーバインダー 1 00部、 カーボンブラック MA— 100 [三菱化学 （株） 製] 8部、 フイツシャ 一トロプシュワックス （パラフリント HI) 5部、 荷電制御剤 T— 77 (保土谷 化学製） 1部をヘンシェルミキサー [三井三池化工機 （株） 製 FM10B] を用 いて予備混合した後、 二軸混練機 [ (株） 池貝製 PCM— 30] で混練した。 ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット [日本ニューマチック工業 （株） 製] を用いて微粉砕した後、 気流分級機 [日本ニューマチック工業 （株） 製 MDS - I ] で分級し、 粒径 D 50が 9 / Π1のトナー粒子を得た。 ついで、 トナー粒子 100部にコロイダルシリカ [ァエロジル R972 ： 日本ァエロジル （株） 製] 0. 3部をサンプルミルにて混合して、 本発明のトナ一 （T 1) 〜 （T7) 、 及 び比較用トナー （RT 1) 〜 （RT3) を得た。
以下の評価方法により （T 1) 〜 （T7) 、 及ぴ （RT 1) 〜 （RT3) を評 価した結果を表 2に示す。
[評価方法]
①最低定着温度 (MFT) 一 2
トナー 30部とフェライトキャリア （F— 150 ；パウダーテック社製） 80 0部を均一混合し、 評価用の二成分現像剤とした。 該現像剤を用い市販複写機 ( AR 5030 ；シャープ製） で現像した未定着画像を、 市販複写機 （SF 840 OA；シャープ製） の定着ュニットを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機 でプロセススピード 145mm/s e cで定着した。 定着画像をパッ トで擦った 後の画像濃度の残存率が 70%以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度 とした。
②ホットオフセット発生温度 (HOT) - 2
上記 MFTと同様に定着評価し、 定着画像へのホットオフセットの有無を目視 評価した。 ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセッ ト発生温度とした。
③顔料分散性一 2
評価例 1と同様の測定方法、 判定基準による。
④トナー 動性— 2
評価例 1と同様の測定方法、 判定基準による。 ⑤現像性一 2
評価例 1と同様の測定方法、 判定基準による。
評価結果を示す表 1及び表 2中、 第 1発明に係わる実施例は T 1〜T 3、 比較 例は1^丁1〜11丁2でぁり、 第 2発明に係わる実施例は Τ 4〜Τ 7、 比較例は R Τ 3である。 なお Τ 6及び Τ 7は、 第 1発明の実施例も兼ねる。
Figure imgf000039_0001
表 2
Figure imgf000039_0002
表 1及び表 2から、 本発明のトナーバインダー用樹脂を使用したトナーは、 優 れた現像性、 トナー流動性、 低温定着性、 及び耐ホットオフセット性を有するこ とが分かる。 産業上の利用可能性
本発明のトナーバインダー用樹脂は以下の効果を奏する。
1 . 現像性に優れる。
2 . トナー流動性に優れる
3 . 低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れる (
4 . 顔料分散性にも優れる。

Claims

請求の範囲
1. 2種のポリエステル樹脂 （A) と （B) からなるトナーバインダー用樹脂 において、 （A) が架橘ポリエステル樹脂 （a) とポリェポキサイド （c) の反 応物からなる架橋変性ポリエステル樹脂であり、 （B) が線状ポリエステル樹脂 (b) と酸無水物 （r) の反応物からなる線状酸無水物変性ポリエステル樹脂で あることを特徴とするトナーバインダー用樹脂。
2. (a) i ジカルボン酸及びジオールと共に、 3価以上のポリカルボン酸 及び Z又は 3価以上のポリオール、 カ 構成される樹脂であり、 （b) がジカル ボン酸とジオールから構成される樹脂である請求の範囲第 1項記載の樹脂。
3. (r) 力、 (B) を構成する全ポリカルボン酸単位中の 1〜30モル％で ある請求の範囲第 1項記載の樹脂。
4. (c) の 1分子当たりのエポキシ基数が 2〜 8であり、 エポキシ当量が 5 0〜500 g/ e qである請求の範囲第 1項記載の樹脂。
5. (A) の軟化点が 1 20〜200°Cであり、 （B) の軟化点が 80〜 1 2 O である請求の範囲第 1項記載の樹脂。
6. (A) と （B) の重量比が、 80 ： 20〜20 ： 80である請求の範囲第 1項記載の樹脂。
7. (A) の酸価が 0〜4 OmgKOHZgであり、 （B) の酸価が 1〜50 mgKOH/gである請求の範囲第 1項記載の樹脂。
8. (A) 、 又は、 （A) 及び （B) の、 示差走査熱量計により測定される第 1回目の昇温時の D S C曲線におけるガラス転移による階段状変化の高温側に存 在する吸熱ピークの吸熱量 （Q) とガラス転移温度 （Tg) から下式 （I) によ り求められる Lの値が 1〜 30である請求の範囲第 1項記載の樹脂。
L= (QX 100) / (100-T g) (I)
[但し、 Qの単位は m jZmg、 Tgの単位は ]
9. ポリエステル樹脂からなるトナーバインダー用樹脂において、 示差走査熱 量計により測定される第 1回目の昇温時の D S C曲線におけるガラス転移による 階段状変化の高温側に存在する吸熱ピークの吸熱量 （Q) とガラス転移温度 （T g) から下式 （I) により求められる Lの値が 1〜30であるポリエステル樹脂 (C) を 25〜100重量％、 及び （C) 以外のポリエステル樹脂 （D) を 0〜 75重量％含有することを特徴とするトナーバインダー用樹脂。
L= (QX 100) / (10 O-Tg) (I)
[但し、 Qの単位は mj/mg、 Tgの単位はで] 10. (C) 力 ポリオールとポリカルボン酸と必要によりポリェポキサイド (c) を反応させた後、 反応終了時の温度から T gまで 30分以上の時間をかけ て徐冷して得られるポリエステル樹脂である請求の範囲第 9項記載の樹脂。
1 1. (C) 、 ジカルボン酵及びジオールと共に、 3価以上のポリカルボン 酸及び Z若しくは 3価以上のポリオール、 から構成される架橋ポリエステル樹脂
(C 12) 、 並びに Z又は、 （C 12) にポリェポキサイ ド （c) を反応させた 架橋変性ポリエステル樹脂 （C 22) である請求の範囲第 9項記載の樹脂。
12. (D) が線状酸無水物変性ポリエステル樹脂である請求の範囲第 9項記 載の樹脂。
13. (A) 又は （C) のテトラヒ ドロフラン不溶分が 5〜70重量0 /0である 請求の範囲第 1項又は 9項記載の樹脂。
14. (A) と （B) 、 又は、 （C) と （D) が粉体混合されてなる請求の範 囲第 1項又は 9項記載の樹脂。
15. モノクロ複写機用である請求の範囲第 1項又は 9項記載の樹脂。
16. 請求の範囲第 1項又は 9項記載のトナーバインダー用樹脂と、 カルナウ バワックス、 フィッシャートロプシュワックス、 パラフィンワックス及びポリオ レフインワックスからなる群より選ばれる少なくとも 1種の離型剤を含有するト ナーパインダー用樹脂組成物。
17. 2種のポリエステル樹脂 （A) と （B) からなるトナーバインダー用樹 脂、 着色剤、 並びに、 必要により離型剤及び荷電制御剤から選ばれる 1種以上、 力 らなるトナー組成物において、 （A) が架橋ポリエステル樹脂 （a) とポリエ ポキサイド （c) の反応物からなる架橋変性ポリエステル樹脂であり'、 (B) が 線状ポリエステル樹脂 （b) と酸無水物 （r) の反応物からなる線状酸無水物変 性ポリエステル樹脂であることを特徴とするトナー組成物。
18. ポリエステル樹脂からなるトナーバインダー用樹脂、 着色剤、 並びに、 必要により離型剤及び荷電制御剤から選ばれる 1種以上、 からなるトナー組成物 において、 トナーバインダー用樹脂が、 ポリエステノレ樹脂 （C) 25〜100重 量0 /0と （C) 以外のポリエステル樹脂 （D) 0〜75重量％からなり、 （C) の 示差走査熱量計により測定される第 1回目の昇温時の DSC曲線におけるガラス 転移による階段状変化の高温側に存在する吸熱ピークの吸熱量 （Q) とガラス転 移温度 （Tg) から下式 （I) により求められる Lの値が 1〜30であることを 特徴とするトナー組成物。
L= (QX 100) / (100-Tg) (I)
[但し、 Qの単位は mj/mg、 Tgの単位はで]
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