JP2008015496A - トナーバインダー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐ホットオフセット性に優れ、画像劣化が発生しがたいトナーバインダーの製造方法を提供することである。
【解決手段】
ポリカルボン酸とポリオールとを１６０〜２８０℃の反応温度で反応させた後、反応温度からガラス転移点まで少なくとも６０分かけて冷却して、軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下であり、ガラス転移点が４５〜８０℃である非晶質ポリエステル（Ａ）を得る冷却工程（１）と、
軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／ピーク温度）が０．９２〜１．０８である結晶性ポリエステル（Ｂ）と、非晶質ポリエステル（Ａ）とを溶融均一混合して溶融混合物を得る溶融混合工程（２）
とを含むことを特徴とするトナーバインダー粒子の製造方法を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、トナーバインダー粒子の製造方法に関するものである。

従来、定着性、帯電安定性及び耐フィルミング性の観点から、軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３である結晶性ポリエステルと軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下である非晶質ポリエステルを含有してなり、前記結晶性ポリエステルの数平均分子量が４，０００〜１０，０００であり、前記非晶質ポリエステルの酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるトナーバインダーが提案されている（特許文献１）。
一方、耐ホットオフセット性を満足させるため、架橋反応等によりバインダー樹脂の粘度を高くしたものが知られている（特許文献２）。

特開２００４−２２６８４７号公報 特開２０００−１９４１６０号公報

しかし、従来、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとは、トナー化の際に混合されるため、これらの混合しにくい２種のポリエステルが十分に均一分散できず、トナー中でこれらの２種のポリエステルが不均一となるという問題がある。一方、バインダー樹脂の粘度を高めたものでは、均一分散性が低下する。この結果、従来のトナーバインダーを用いたトナーでは、画像劣化が生じやすい。特に、このトナーを高速連続印刷に供すると、画像劣化が著しい。
本発明の目的は、耐ホットオフセット性に優れ、画像劣化が発生しがたいトナーバインダーの製造方法を提供することである。

本発明のトナーバインダー粒子の製造方法の特徴は、ポリカルボン酸とポリオールとを１６０〜２８０℃の反応温度で反応させた後、反応温度からガラス転移点まで少なくとも６０分かけて冷却して、軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下であり、ガラス転移点が４５〜８０℃である非晶質ポリエステル（Ａ）を得る冷却工程（１）、及び
軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／ピーク温度）が０．９２〜１．０８である結晶性ポリエステル（Ｂ）と、非晶質ポリエステル（Ａ）とを溶融均一混合して溶融混合物を得る溶融混合工程（２）
とを含む点を要旨とする。
また、本発明のトナーの特徴は、上記の製造方法で製造されたトナーバインダー粒子と、着色剤とを含有することを要旨とする。

本発明のトナーバインダー粒子の製造方法によって得られるトナーバインダー粒子は、トナーに適用した際に、耐ホットオフセット性に優れ、画像劣化が発生しない。特に、このトナー粒子を高速連続印刷に供しても、画像劣化が発生しない。

「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／ピーク温度）が０．９２〜１．０８、好ましくは０．９８〜１．０４であることを意味する。
「非晶質」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下、好ましくは１．５〜２．５であることを意味する。

＜冷却工程（１）＞
非晶質ポリエステル（Ａ）に用いるポリカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び３〜４価の多価カルボン酸等が含まれる。
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジカルボン酸等が含まれ、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸及びｎ−ドデセニルコハク酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸等が含まれ、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、炭素数８〜１２の脂環式ジカルボン酸等が含まれ、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
３〜４価の多価カルボン酸としては、炭素数９〜１３の多価カルボン酸等が含まれ、トリメリット酸及びピロメリット酸等が挙げられる。
これらの他に、これらのカルボン酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステルも使用できる。
これらのうち、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び３〜４価の多価カルボン酸が好ましく、さらに好ましくはフマル酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、特に好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸である。

（Ａ）に用いるポリオールとしては、脂肪族ジオール、ビスフェノール及びその他の多価アルコール等が含まれる。
脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜６のα，ω−直鎖アルカンジオール等が含まれ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，４−ブテンジオール等が挙げられる。

ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等が挙げられる。これらの他に、これらのビスフェノールのアルキレン（炭素数２〜３）オキシド｛平均付加モル数１〜１０（２〜６が好ましい）｝付加物｛ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等｝等が含まれる。

その他の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール及びトリメチロールプロパン等が挙げられる。
これらのうち、ビスフェノールが好ましく、さらに好ましくはビスフェノールのアルキレン（炭素数２〜３）オキシド（平均付加モル数１〜１０）付加物、特に好ましくはポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。

ポリカルボン酸とポリオールとのモル比（ポリカルボン酸／ポリオール）は、分子量の観点等から、ポリカルボン酸よりもポリオールが多い方が好ましく、さらに好ましくは０．９以上１未満、特に好ましくは０．９５以上１未満である。

非晶質ポリエステル（Ａ）を非晶質とするために、以下の（１）又は（２）の方法を適用することが好ましい。
（１）結晶化を促進するモノマー｛炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸等｝だけを用いる場合、これらのモノマーをそれぞれ２種以上併用して結晶化を抑制する方法｛ポリオール及びポリカルボン酸のいずれにおいても、これらのモノマーの１種が各成分中１０〜７０モル％（好ましくは２０〜６０モル％）を占め、かつこれらのモノマーが２種以上（好ましくは２〜４種）用いられていることが好ましい。｝
（２）非晶質化を促進するモノマー｛ポリオール：ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等、ポリカルボン酸：ｎ−ドデシルコハク酸及びｎ−ドデセニルコハク酸等｝を用いる方法であって、この非晶質化を促進するモノマーの使用量が、ポリオール又はポリカルボン酸のそれぞれのモル数に基づいて、３０〜１００モル％（好ましくは５０〜１００モル％）用いる方法。

ポリカルボン酸とポリオールとの反応温度（℃）は、１６０〜２８０が好ましく、さらに好ましくは１８０〜２４０、特に好ましくは２００〜２３０である。
反応（縮重合反応）には、必要により、公知のエステル化触媒や重合禁止剤等を用いてもよい。

反応終了後、反応温度から、後述するガラス転移点まで、少なくとも６０分かけて冷却することが好ましく、さらに好ましくは１２０〜９００分、特に好ましくは１８０〜６００分である。この範囲であると、耐ホットオフセット性がさらに良好となる。

非晶質ポリエステル（Ａ）のガラス転移点（℃）は、定着性の観点等から、４５〜８０が好ましく、さらに好ましくは５５〜７５、特に好ましくは６０〜７０である。

非晶質ポリエステル（Ａ）の軟化点（℃）は、定着性の観点等から、７０〜１８０が好ましく、さらに好ましくは１００〜１６０、特に好ましくは１０５〜１５５である。
非晶質ポリエステル（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度（℃）は、耐ホットオフセット性の観点等から、５０〜９０が好ましく、さらに好ましくは５５〜８５、特に好ましくは６０〜８０である。

非晶質ポリエステル（Ａ）の軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／ピーク温度）は、１．３より大きく４以下であり、好ましくは１．５〜２．５である。この範囲であると、さらに画像劣化しにくくなる。

なお、軟化点、融解熱の最大ピーク温度及びガラス転移点は、次のように測定される値である。
＜軟化点＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。

＜融解熱の最大ピーク温度＞
示差走査熱量計｛たとえば、セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０｝を用いて、測定試料を２００℃まで昇温してから、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を融解熱の最大ピーク温度とする。

＜ガラス転移点＞
ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。そして、ガラス転移点は、融解熱の最大ピーク温度の測定において、「吸発熱量」と「温度」とのグラフの最大ピーク温度以下でのベースラインの延長線と、最大ピークの立ち上がり部分から最大ピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点に対応する温度をガラス転移点とする。

非晶質ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万以上が好ましく、さらに好ましくは１万〜２０万、特に好ましくは１．４万〜１０万である。

重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知のポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される｛ＪＩＳ Ｋ０１２４：２００２（高速液体クロマトグラフィー通則）、対応ＩＳＯ；ＩＳＯ １１８４３−１：１９９７(Capability of detection-Part1:Terms and definitions.)に準拠｝（たとえば、測定条件は以下の通りである）。また、後述する数平均分子量（Ｍｎ）についても同様である。なお、非晶質ポリエステル（Ａ）はテトラヒドロフランに溶解し｛濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ｝、後述する結晶性ポリエステル（Ｂ）はクロロホルムに溶解｛濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ｝する。次いで、これらの溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（たとえば、住友電気工業（株）製、ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、測定試料溶液とする。
装 置：ＣＯ−８０１０｛東ソー（株）製｝
カラム：ＧＭＨＬＸ及びＧ３０００ＨＸＬ｛共に東ソー（株）製｝の各々１本を直列接続したカラム
注入量：１００μＬ
溶離液：非晶質ポリエステル（Ａ）：テトラヒドロフラン
結晶性ポリエステル（Ｂ）：クロロホルム
溶離液の流量：１ｍＬ／分
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
基準物質：東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）

非晶質ポリエステル（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、帯電性の観点等から、０〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜２５、特に好ましくは２〜２３である。
なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定される。

＜溶融混合工程（２）＞
結晶性ポリエステル（Ｂ）としては、非晶質ポリエステル（Ａ）と同様に、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを縮重合させて製造することができる。
ただし、結晶性ポリエステル（Ｂ）としては、結晶性の観点等から、炭素数２〜６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）を８０〜１００モル％含有したポリオールと、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、アジピン酸等）を８０〜１００モル％含有したポリカルボン酸とを縮重合させて得ることが好ましい。

結晶性ポリエステル（Ｂ）について、軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／ピーク温度）は、０．９２〜１．０８であり、好ましくは０．９８〜１．０４である。この範囲であると、さらに画像劣化しにくくなる。

結晶性ポリエステル（Ｂ）の軟化点（℃）は、定着性の観点等から、９５〜１５５が好ましく、さらに好ましくは１００〜１４０、特に好ましくは１１０〜１３０である。
結晶性ポリエステル（Ｂ）の融解熱の最大ピーク温度（℃）は、定着性の観点等から、１１０〜１３５が好ましく、さらに好ましくは１１５〜１３０、特に好ましくは１２０〜１２５である。

結晶性ポリエステル（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４，０００〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは５，０００〜９，０００、特に好ましくは６，０００〜７，０００である。

結晶性ポリエステル（Ｂ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、環境安定性（トナーに適用したとき、トナーの帯電性の温湿度依存性を意味する）の観点等から、０〜１５が好ましく、さらに好ましくは０〜１２、特に好ましくは１〜１０である。

溶融混合工程（２）は、非晶質ポリエステル（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｂ）とが溶融均一混合されていれば制限はない。
溶融混合温度（℃）は、均一混合具合及びエステル交換反応の観点等から、８０〜１８０が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０、特に好ましくは１２０〜１６０である。
溶融混合時間は、均一混合具合及びエステル交換反応の観点等から、１０秒〜３０分が好ましく、さらに好ましくは２０秒〜１０分、特に好ましくは３０秒〜５分である。

溶融混合装置としては、バッチ式、連続式のいずれでもよいが、連続式溶融混合装置が好ましい。
連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が使用できる。これらのうち、エクストルーダー及びコンティニアスニーダーが好ましく、さらに好ましくはコンティニアスニーダーである。

非晶質ポリエステル（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｂ）との混合重量比（Ａ／Ｂ）は、定着性、帯電安定性及び耐フィルミング性の観点等から、５０／５０〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは６０／４０〜９５／５、特に好ましくは７０／３０〜９０／１０である。

本発明の製造方法には、冷却工程（３）｛溶融混合物を溶融温度から６０℃以下までに冷却してトナーバインダーを得る工程｝、粉砕工程（４）｛溶融混合物を冷却した後、粉砕等により粒子化する工程（必要により分級を含む）｝を含むことが好ましい。

＜冷却工程（３）＞
溶融混合物を溶融温度から６０℃以下までの冷却時間は、画像劣化の観点等から、５秒〜１０分が好ましく、さらに好ましくは１０秒〜５分である。
冷却装置としては、スチールベルト冷却機、ドラムクーラー、ロール冷却機、空冷ベルト及びストランド冷却等が使用できる。これらのうち、スチールベルト冷却機、ドラムクーラー及びロール冷却機が好ましく、さらに好ましくはスチールベルト冷却機及びドラムクーラーである。

冷却工程（３）において、冷却しながら粒子状としてもよいし、溶融混合物を冷却した後、粉砕等により粒子化してもよい｛粉砕工程（４）｝。
冷却しながら粒子化する方法としては、６０℃以下（好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは１〜３０℃、特に好ましくは２〜１０℃）の液体（たとえば、水）中に、溶融混合物を滴下しながら、冷却する方法（撹拌を伴ってもよい）、６０℃以下（好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは１〜３０℃、特に好ましくは２〜１０℃）の雰囲気下に、溶融混合物を噴霧（吐出）しながら冷却する方法等が適用できる。

＜粉砕工程（４）＞
溶融混合物を冷却した後、粉砕等により粒子化する方法としては、粉砕機｛ピンミル、ロールミル、ハンマーミル及びカッターミル等｝で粉砕する方法等が適用できる。
粉砕後のトナーバインダー粒子の重量平均粒子径（ｍｍ）は、０．０２〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０、特に好ましくは０．１〜５である。この範囲であると、さらにトナーを製造しやすい。

なお、重量平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８１５−１９９４に準拠して、ロータップ試験ふるい振とう機及びＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００に規定されたふるいを用いて測定される。すなわち、ＪＩＳ標準ふるい｛以下の数字は公称目開き、上から、２２．４ｍｍ、１３．２ｍｍ、８ｍｍ、４ｍｍ、１．４ｍｍ、５００μｍ、１８０μｍ及び受け皿の順等に組み合わせる｝のうち、最上段のふるいに測定サンプル粒子約５０ｇを入れ、ロータップ試験ふるい振とう機で５分間振動させる。各ふるい及び受け皿上の測定サンプルの重量を秤量し、その合計を１００重量％として各ふるい上の測定サンプルの重量分率を求め、各ふるいの値を対数確率紙｛横軸がふるいの公称目開き（粒子径）、縦軸が重量分率｝にプロットした後、各点を結ぶ線を引いて「粒子径−重量分率」線を得る。重量平均粒子径は、この「粒子径−重量分率」線が、重量分率５０％軸と交わる点に対応する横軸の座標（粒子径）を読みとることによって算出される。

本発明のトナーバインダー粒子には、非晶質ポリエステル（Ａ）及び結晶性ポリエステル（Ｂ）以外に、公知のビニル樹脂及び／又は公知のワックス等を含有させることができる。

本発明のトナーバインダー粒子は、着色剤及び荷電制御剤等と共に混合され、トナーとすることができる。なお、必要により、さらに離型剤及び流動化剤等を含有させることもできる。
着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは２〜１５重量％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２０〜７０重量％である。
荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。トナー中の荷電制御剤の含有量は通常０．１〜５重量％である。

離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。トナー中の離型剤の含有量は通常０〜１０重量％であり、好ましくは１〜７重量％である。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。

トナーは、必要に応じて、キャリアー粒子｛鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等｝と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリアー粒子のかわりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもできる。
そして、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に限定がない限り％は重量％、部は重量部を示す。

＜実施例１＞
ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体（平均付加モル数２．２モル）１９６０部（７０モル部）、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加体（平均付加モル数２．２モル）７８０部（３０モル部）、ドデセニル無水コハク酸２５７部（１２モル部）、テレフタル酸７７０部（５８モル部）及び酸化ジブチル錫４部を、窒素雰囲気下、２３０℃で５時間反応させた後、同温度、８．３ｋＰａでさらに３時間反応させた。引き続き、１８０℃にして、無水トリメリット酸２３０部（１５モル部）を加え、１時間当たり１０℃の昇温速度で２１０℃まで昇温させて、２１０℃で５時間反応させた後、１８０分間かけて２１０℃から６８℃まで冷却して、非晶質ポリエステル（Ａ１）を得た。

一方、１，４−ブタンジオール１０１０部（１０２モル部）、フマル酸１２７６部（１００モル部）、ハイドロキノン２部及び酸化ジブチル錫４部を、窒素雰囲気下、１７０℃で５時間反応させ、次いで、２００℃にして１時間反応させた。引き続き、８．３ｋＰａ、２００℃で５時間反応させた後、１８０分間で６０℃まで冷却して、結晶性ポリエステル（Ｂ１）を得た。

非晶質ポリエステル（Ａ１）９０部及び結晶性ポリエステル（Ｂ１）１０部を、コンティニアスニーダーに投入し、ジャケット温度１２０℃、滞留時間５分間、溶融混合した後、スチールベルト冷却機を用いて１０分間かけて６０℃以下に冷却し、次いで、ハンマーミルで粉砕して、本発明のトナーバインダー粒子（１）を得た。トナーバインダー粒子（１）の重量平均粒子径は０．１ｍｍであった。
なお、非晶質ポリエステルの重量平均分子量、軟化点、融解熱の最大ピーク温度、軟化点／ピーク温度、ガラス転移温度、酸価を表１にまとめた（以下、同様）。また、結晶性ポリエステルの数平均分子量、軟化点、融解熱の最大ピーク温度、軟化点／ピーク温度、酸価を表２にまとめた（以下、同様）。

＜実施例２＞
「ドデセニル無水コハク酸２５７部（１２モル部）及びテレフタル酸７７０部（５８モル部）」を、「テレフタル酸５３０部（４０モル部）」に変更したこと、「無水トリメリット酸２３０部（１５モル部）」を、「フマル酸２３７部（２５．５モル部）及び無水トリメリット酸３５３部（２３モル部）」に変更したこと、及び「１８０分間かけて２１０℃から６８℃まで冷却」を、「１２０分間かけて２１０℃から６０℃まで冷却」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、非晶質ポリエステル（Ａ２）を得た。

非晶質ポリエステル（Ａ２）９５部及び実施例１と同様にして得た結晶性ポリエステル（Ｂ１）５部を、コンティニアスニーダーに投入し、ジャケット温度１７０℃、滞留時間２０秒間、溶融混合した後、スチールベルト冷却機を用いて１０分間かけて６０℃以下に冷却し、次いで、ハンマーミルで粉砕して、本発明のトナーバインダー粒子（２）を得た。トナーバインダー粒子（２）の重量平均粒子径は１．０ｍｍであった。

＜実施例３＞
「ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体（平均付加モル数２．２モル）１９６０部（７０モル部）、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加体（平均付加モル数２．２モル）７８０部（３０モル部）」を、「ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体（平均付加モル数２．２モル）２８００部（１００モル部）」に変更したこと、
「ドデセニル無水コハク酸２５７部（１２モル部）、テレフタル酸７７０部（５８モル部）」を、「テレフタル酸３９８部（３０モル部）」に変更したこと、
「無水トリメリット酸２３０部（１５モル部）」を、「フマル酸６５０部（７０モル部）」に変更したこと、
及び「１８０分間かけて２１０℃から６８℃まで冷却」を、「９００分間かけて２１０℃から５５℃まで冷却」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、非晶質ポリエステル（Ａ３）を得た。

非晶質ポリエステル（Ａ３）６０部及び実施例１と同様にして得た結晶性ポリエステル（Ｂ１）４０部を、コンティニアスニーダーに投入し、ジャケット温度８０℃、滞留時間３０分間、溶融混合した後、スチールベルト冷却機を用いて１０分間かけて６０℃以下に冷却し、次いで、ハンマーミルで粉砕して、本発明のトナーバインダー粒子（３）を得た。トナーバインダー粒子（３）の重量平均粒子径は０．０５ｍｍであった。

＜実施例４＞
「１８０分間かけて２１０℃から６８℃まで冷却」を、「６０分間かけて２１０℃から６５℃まで冷却」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、非晶質ポリエステル（Ａ４）を得た。
非晶質ポリエステル（Ａ４）５０部及び実施例１と同様にして得た結晶性ポリエステル（Ｂ１）５０部を、コンティニアスニーダーに投入し、ジャケット温度８０℃、滞留時間３０分間、溶融混合した後、ドラムクーラーを用いて１０分間かけて６０℃以下に冷却し、次いで、ハンマーミルで粉砕して、本発明のトナーバインダー粒子（４）を得た。トナーバインダー粒子（４）の重量平均粒子径は０．０２ｍｍであった。

＜実施例５＞
「１８０分間かけて２１０℃から６８℃まで冷却」を、「６００分間かけて２１０℃から６９℃まで冷却」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、非晶質ポリエステル（Ａ５）を得た。
非晶質ポリエステル（Ａ５）７０部及び実施例１と同様にして得た結晶性ポリエステル（Ｂ１）３０部を、コンティニアスニーダーに投入し、ジャケット温度８０℃、滞留時間３０分間、溶融混合した後、スチールベルト冷却機を用いて１０分間かけて６０℃以下に冷却し、次いで、ハンマーミルで粉砕して、本発明のトナーバインダー粒子（５）を得た。トナーバインダー粒子（５）の重量平均粒子径は５．０ｍｍであった。

＜実施例６＞
１，４−ブタンジオール８１２部（８２モル部）、１，６−ヘキサンジオール２６０部（２０モル部）、フマル酸１２７６部（１００モル部）、ハイドロキノン２部及び酸化ジブチル錫４部を、窒素雰囲気下、１７０℃で５時間反応させ、次いで、２００℃にして１時間反応させた。引き続き、８．３ｋＰａ、２００℃で５時間反応させた後、１８０分間で６０℃まで冷却して、結晶性ポリエステル（Ｂ２）を得た。
実施例１と同様にして得た非晶質ポリエステル（Ａ１）９０部及び結晶性ポリエステル（Ｂ１）１０部を、コンティニアスニーダーに投入し、ジャケット温度１２０℃、滞留時間５分間、溶融混合した後、スチールベルト冷却機を用いて１０分間かけて６０℃以下に冷却し、次いで、ハンマーミルで粉砕して、本発明のトナーバインダー粒子（６）を得た。トナーバインダー粒子（６）の重量平均粒子径は０．１ｍｍであった。

＜実施例７＞
実施例１で得たトナーバインダー粒子（１）１００部、カーボンブラック｛三菱化学（株）製ＭＡ１００｝８部、荷電制御剤｛保土ヶ谷化学（株）製スピロンブラックＴＲＨ｝１部、低分子量ポリプロピレン｛三洋化成工業（株）製ビスコール４４０Ｐ｝３部、及び低分子量ポリエチレン｛三洋化成工業（株）製サンワックスＬＥＬ−４００｝１部を、ヘンシェルミキサ｛三井三池化工機(株)製ＦＭ１０Ｂ｝で予備混合した後、１３０℃に温度設定した二軸混練機｛(株)池貝製ＰＣＭ−３０｝で溶融混練して溶融混合物を得た。
この溶融混練物を約２５℃に冷却した後、粗粉砕し、さらに超音速ジェット粉砕機ラボジェット｛日本ニューマチック工業(株)製｝を用いて微粉砕した後、気流分級機｛日本ニューマチック工業(株)製ＭＤＳ−Ｉ｝で分級して、トナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部とコロイダルシリカ｛日本アエロジル製アエロジルＲ９７２｝０．３部とを均一混合して、本発明のトナー（１）を得た。

＜実施例８〜１２＞
「実施例１で得たトナーバインダー粒子（１）１００部」を、「実施例２〜６のいずれかで得たトナーバインダー粒子（２）〜（６）のいずれか１００部」に変更すること以外、実施例７と同様にして、本発明のトナー（２）〜（６）を得た。

＜比較例１＞
「１８０分間かけて２１０℃から６８℃まで冷却」を、「１０分間かけて２１０℃から６８℃まで冷却」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用のトナーバインダー粒子（７）を得た。トナーバインダー粒子（７）の重量平均粒子径は０．２ｍｍであった。

＜比較例２＞
「１２０分間かけて２１０℃から６０℃まで冷却」を、「３０分間かけて２１０℃から６０℃まで冷却」に変更したこと以外、実施例２と同様にして、比較用のトナーバインダー粒子（８）を得た。トナーバインダー粒子（８）の重量平均粒子径は１．０ｍｍであった。

＜比較例３〜４＞
「実施例１で得たトナーバインダー粒子（１）１００部」を、「比較例１または２で得たトナーバインダー粒子（７）または（８）１００部」に変更すること以外、実施例７と同様にして、比較用のトナー（７）〜（８）を得た。

＜評価＞
＜１＞最低定着温度（ＭＦＴ）
評価用トナー３０部とフェライトキャリア（Ｆ−１５０；パウダーテック社製）８００部とを均一混合し、評価用の二成分現像剤とし、この現像剤を用いて現像機｛複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着ユニットを除外したもの｝で現像した未定着画像を、定着機｛複写機（ＳＦ８４００Ａ；シャープ製）の定着ユニットを改造し熱ローラー温度を可変にしたもの｝でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着して、定着画像を得た｛熱ローラー温度は１１０℃から２３０℃まで１０℃ごとに変更した｝。引き続き、定着画像を３００ｇの荷重を加えたＰＰＣ用パット紙で５往復擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる熱ローラー温度の最低温度を最低定着温度とした。

＜２＞ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
最低定着温度（ＭＦＴ）と同様にして定着画像を得ながら、ホットオフセット（目視）が発生したときの熱ローラー温度の最低温度をホットオフセット発生温度とした。

＜３＞画像劣化性
最低定着温度（ＭＦＴ）と同様の方法で連続的に現像して未定着画像を得て、１０００枚目の未定着画像を以下の基準で判定した。
○：画像劣化（濃度ムラ等）が目視で確認できない
△：目視で画像劣化（濃度ムラ）が確認できる
×：現像されていない箇所がある
これらの結果を表３に示した。

以上のとおり、本発明の製造方法で得たトナーバインダー粒子（実施例１〜６）を用いたトナー（実施例７〜１２）は、比較例のトナーと比較して、いずれも、著しく良好な結果が得られた。

Claims (6)

1. ポリカルボン酸とポリオールとを１６０〜２８０℃の反応温度で反応させた後、反応温度からガラス転移点まで少なくとも６０分かけて冷却して、軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下であり、ガラス転移点が４５〜８０℃である非晶質ポリエステル（Ａ）を得る冷却工程（１）と、
   軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／ピーク温度）が０．９２〜１．０８である結晶性ポリエステル（Ｂ）と、非晶質ポリエステル（Ａ）とを溶融均一混合して溶融混合物を得る溶融混合工程（２）
   とを含むことを特徴とするトナーバインダー粒子の製造方法。
2. 非晶質ポリエステル（Ａ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   結晶性ポリエステル（Ｂ）の数平均分子量が４，０００〜１０，０００である請求項１に記載の製造方法。
3. 結晶性ポリエステル（Ｂ）が、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを８０〜１００モル％含有するアルコール成分と、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸を８０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリマーである請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 結晶性ポリエステル（Ｂ）の軟化点が９５〜１５５℃である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 非晶質ポリエステル（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｂ）との混合重量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９９／１である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で製造されたトナーバインダー粒子と、着色剤とを含有してなるトナー。