CN103992466B - 一种平版印刷油墨用松香聚酯树脂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种平版印刷油墨用松香聚酯树脂及其合成方法，该树脂的组成按重量份数为：聚合松香或松香衍生物100份，反丁烯二酸酐或顺丁烯二酸酐1-10份，植物油或脂肪酸1-20份，多元醇5-20份，金属氧化物类催化剂0.1-3.0份。所述的产品规格为：亚麻油粘度(mPa.s/25℃)3000-10000，容纳度(正庚烷g/3g)1-20，酸值(mgKOH/g)≤30，软化点150～200℃，分子量（Mw）10000-300000。本发明具有以下有益效果：该聚脂性能不逊色于松香改性酚醛树脂，但不含有环境难于降解对人体有害的酚醛组分，是一种环境有好型聚酯树脂化合物，适合应用于绿色印刷所需的无害性平版印刷油墨。
Description
技术领域
本发明涉及油墨及印刷领域，主要是一种平版印刷油墨用松香聚酯树脂及其合成方法。
背景技术
现在无论是有水的单张和轮转平版印刷还是无水的平版印刷油墨中，松香改性酚醛树脂为最常用的成膜树脂主体。这类树脂具有与颜料的润湿性好，制成的油墨具有良好的流动性，并与润版水有良好的水-墨平衡性。生产出的印刷物光泽高，色泽艳丽，图像清晰。因此，目前还没有其他树脂可以取而代之。
松香改性酚醛树脂是以天然松香以及石油化工合成的酚醛为主要原料，经过一系列化学反应而合成。其主要由合成的烷基酚与醛的初步缩合聚合物和松香的加成反应后再与多元醇进行酯化，得到一种高粘度，高分子量和低酸价的较高油容性的缩合树脂。通常采用一定比例的植物油和矿物油，需要时可以加入少量的交联剂，将树脂制成具有一定粘稠度和粘弹性的连接料，广泛用于平版印刷油墨。
松香改性酚醛树脂使用油溶性较高的烷基（C4，C8，C12等烷基）酚与醛经缩合反应得到的缩合物与松香进一步缩合的方法提高树脂与矿物油的溶解性，同时也提高了树脂对颜料的润湿分散性，满足了平版印刷油墨对高光泽，高速印刷的需要。
但是，这类树脂直接使用了酚和醛类物质。常用的酚有双酚A，叔丁酚，壬基酚，辛基酚等，醛主要有福尔马林，多聚甲醛等。酚对人体有害，容易使环境发生异变，环境负荷大。醛有很强的刺激性气味，对人体也十分有害，是一种可以致癌的物质。众所周知，石油由来的酚与醛广泛用于各个领域，是化工合成中的基本原料。近年来，保护环境，绿色环保，健康卫生已经成为当今世界可持续发展的重要课题，在许多领域都努力限量或不使用酚或醛，油墨，涂料行业也不应例外。
不使用酚和醛等组分，而且具有松香改性酚醛树脂的同等性能，可用于印刷和涂料的无酚醛树脂的开发，为保护环境，维护人类健康，减少环境负荷方面做出贡献，是当今乃至今后油墨行业共同努力的方向。随着这种无酚醛树脂的深入研究和广泛使用，会有更多相关产品成为绿色环保产品。
不使用酚与醛，开发出具有松香改性酚醛树脂同等的性能，可用于平版印刷油墨的树脂是本行业的发展方向。庞世华等[发明专利申请CN201110119498]提出了一种“胶印油墨用无酚树脂及制备方法”。利用反式和顺式两种丁烯二酸（酐）与松香分别反应的方法获得三元酸组分再与多元醇酯化聚合得到一种树脂。但是该树脂难于达到较高的油溶性，反应过程也容易凝胶交联。如果降低丁烯二酸（酐）用量或者提高脂肪酸的用量，则难于获得所需粘度和容纳度以及较高的软化点树脂，不能满足现代高速印刷的要求。戴仕元等人[发明专利申请CN200910144346]使用反丁烯二酸与松香反应，用季戊四醇酯化得到的高粘度松香酯的软化点为110-115℃，这样的树脂也难于满足高速印刷油墨的需求。马翠萍等人[发明专利申请CN201010507547]使用顺丁烯二酸酐与松香加成反应，用季戊四醇酯化得到了较高软化点140-155℃的松香酯，但是，酸值为150-170mgKOH/g,太高，不能用于油性的平版印刷油墨。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述技术的不足，而提供了一种平版印刷油墨用松香聚酯树脂及其合成方法，提供一种聚合松香以及松香/聚合松香等衍生物构成的松香聚酯树脂的合成生产方法，其性能与松香改性酚醛树脂基本相同，可以广泛用于各种平版印刷油墨。
本发明的目的是通过以下技术手段实现的：这种平版印刷油墨用松香聚酯树脂，该树脂的组成按重量份数为：聚合松香或松香衍生物100份，反丁烯二酸酐或顺丁烯二酸酐1-10份，植物油或脂肪酸1-20份，多元醇5-20份，金属氧化物类催化剂0.1-3.0份。
所述的聚合松香或松香衍生物为岐化松香、妥尔油松香、油松香、氢化松香、松香酯和酸改性松香一种或几种的混合物。
所述的多元醇为甘油、季戊四醇、二甘油和双季戊四醇一种或几种的混合物。
所述的金属氧化物类催化剂为氧化锌、氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙和碳酸镁的一种或2-3种的混合物。
所述的植物油或脂肪酸为亚油、大豆油、桐油、米糠油、棉籽油以及其混合物或其脂肪酸。
本发明所述的这种平版印刷油墨用松香聚酯树脂的合成方法，该方法包括如下步骤：
（1）、将聚合松香或松香衍生物按配比计量投入反应釜，通氮气加热至180℃，关闭氮气投入反丁烯二酸酐或顺丁烯二酸酐，均匀搅拌后升温至200-240℃进行加成反应，在200-240℃保温1-4小时；
（2）、加成反应中止后投入多元醇、金属氧化物类催化剂、植物油或脂肪酸，将反应体系升温到255-280℃，酯化反应过程中多次测定酸值和黏度，当酸值和黏度进入产品规格时降温排出。
所述的产品规格为：亚麻油粘度(mPa.s/25℃)3000-10000，容纳度(正庚烷g/3g)1-20，酸值(mgKOH/g)≤30，软化点150～200℃，分子量（Mw）10000-300000。
本发明具有以下有益效果：根据社会需要和环保的要求以及高速印刷的要求，经过不懈努力和深入探求，终于开发成功了一种不使用酚醛物质的松香聚酯树脂，其性能匹敌于现在普遍使用的松香改性酚醛树脂。该聚脂性能不逊色于松香改性酚醛树脂，但不含有环境难于降解对人体有害的酚醛组分，是一种环境有好型聚酯树脂化合物，适合应用于绿色印刷所需的无害性平版印刷油墨。
具体实施方式
下面结合实施例对发明作进一步说明：这些实施例仅仅是说明性的，并且不以任何方式限制如本发明所描述的和所要求的范围。所有的份数均为质量份，除非特别说明。
这种平版印刷油墨用松香聚酯树脂，该树脂的组成按重量份数为：聚合松香或松香衍生物100份，反丁烯二酸酐或顺丁烯二酸酐1-10份，植物油或脂肪酸1-20份，多元醇5-20份，金属氧化物类催化剂0.1-3.0份。
所述的聚合松香或松香衍生物为岐化松香、妥尔油松香、油松香、氢化松香、松香酯和酸改性松香一种或几种的混合物。
所述的多元醇为甘油、季戊四醇、二甘油和双季戊四醇一种或几种的混合物。
所述的金属氧化物类催化剂为氧化锌、氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙和碳酸镁的一种或2-3种的混合物。
所述的植物油或脂肪酸为亚油、大豆油、桐油、米糠油、棉籽油以及其混合物或其脂肪酸。
本发明所述的这种平版印刷油墨用松香聚酯树脂的合成方法，该方法包括如下步骤：
（1）、将聚合松香或松香衍生物按配比计量投入反应釜，通氮气加热至180℃，关闭氮气投入反丁烯二酸酐或顺丁烯二酸酐，均匀搅拌后升温至200-240℃进行加成反应，在200-240℃保温1-4小时；
（2）、加成反应中止后投入多元醇、金属氧化物类催化剂、植物油或脂肪酸，将反应体系升温到255-280℃，酯化反应过程中多次测定酸值和黏度，当酸值和黏度进入产品规格时降温排出。
所述的产品规格为：亚麻油粘度(mPa.s/25℃)3000-10000，容纳度(正庚烷g/3g)1-20，酸值(mgKOH/g)≤30，软化点150～200℃，分子量（Mw）10000-300000。
实施例-1
将聚合松香100份投入反应釜，加热至180℃前后，再加入顺丁烯二酸酐5份，均匀搅拌后升温至230℃后保温1小时。
保温结束后加入季戊四醇8份，甘油2份，氧化锌1份，保温30分。
缓慢升温至275℃通氮气。
275℃的条件下进行酯化反应。每隔2小时测定酸价和粘度，当酸值小于30时，粘度在3000左右时，降温排料，得到粘度3800，酸值18，容纳度(正庚烷g/3g)3.9，分子量20000，软化点155℃的浅黄色固体树脂。
实施例-2
将聚合松香80份，松香20份投入反应釜，加热至180℃前后，再加入顺丁烯二酸酐6份，均匀搅拌后升温至230℃后保温1小时。
保温结束后加入季戊四醇9份，甘油2份，氧化锌1份，保温30分。
缓慢升温至275℃通氮气。
275℃的条件下进行酯化反应。每隔2小时测定酸值和粘度，当酸值小于30时，粘度在10000左右时，降温排料，得到粘度9200，酸值18，容纳度(正庚烷g/3g)3.5，分子量21000，软化点165℃的浅黄色固体树脂。
实施例-3
将聚合松香75份，松香15份，氢化松香10份投入反应釜，加热至180℃再加反丁烯二酸6份搅拌均匀后升温至220℃后保温2小时。
保温结束后加入季戊四醇7份和甘油3份，亚油4份，氧化锌0.7/氧化镁0.3份，保温30分。
缓慢升温至275℃通氮气。
275℃的条件下进行酯化反应。每隔2小时测定酸值和粘度，当酸值小于30时，粘度在7000左右时，降温排料，得到粘度8300，酸值17，容纳度(正庚烷g/3g)3.0，分子量30000，软化点170℃的浅黄色固体树脂。
实施例-4
将聚合松香80份，松香20份，投入反应釜，加热至180℃再加反丁烯二酸酐8份均匀搅拌后升温至230℃后保温1小时。
保温结束后加入季戊四醇8份和甘油2份，亚油5份，碳酸钙1份，保温30分。
缓慢升温至275℃通氮气。
275℃的条件下进行酯化反应。每隔2小时测定酸值和粘度，当酸值小于30时，粘度在8000左右时，降温排料，得到粘度7500，酸值16，容纳度(正庚烷g/3g)2.8，分子量40000，软化点175℃的浅黄色固体树脂。
比较例
酚醛聚合物合成
辛基酚120份，氢氧化钠0.3份溶于25份水中投入反应釜，加热至60℃后分批投入甲醛水溶液110份（36.5%），在75℃下保温4小时，加入30%盐酸的溶液20份和水50份，均匀搅拌，静止，吸取下部水溶液后，再投入清水水洗。方法如上，多次水洗当pH值6～7时，水洗完成。
松香改性酚醛树脂的合成
松香360份投入反应釜通氮气加热至220℃，用4小时将上述的得到的酚醛聚合物260份加入到反应釜，加入碳酸钙1份，甘油36份，温度升至255℃酯化15小时，得到酸值20，黏度8000，容纳度(正庚烷g/3g)2.8，分子量35000，软化点165℃的黄色固体树脂。
连接料调制
树脂40份，大豆油20份，石油溶剂SJ28040份，铝盐凝胶剂1份投入反应釜，边升温边搅拌，温度达到200℃保温40分钟，降温排料，得到油墨连接料。
红色平版印刷油墨的调制
上述得到的连接料70份，6B红颜料18份加热充分混合后，经三辊分散机分散。加入适当的干燥催化剂，石油蜡，将油墨的粘性值调整为6.5加入所需石油溶剂。
采用众所周知的实验方法，通过对比油墨的印刷物光泽，固着时间，氧化干燥性能，乳化性等来检测比较所属树脂的基本性能。实验结果列入下表。
除上述实施例外，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种平版印刷油墨用松香聚酯树脂的合成方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)、该树脂的组成按重量份数为：聚合松香或松香衍生物100份，反丁烯二酸酐或顺丁烯二酸酐1-10份，植物油或脂肪酸1-20份，多元醇5-20份，金属氧化物类催化剂0.1-3.0份；将聚合松香或松香衍生物按配比计量投入反应釜，通氮气加热至180℃，关闭氮气投入反丁烯二酸酐或顺丁烯二酸酐，均匀搅拌后升温至200-240℃进行加成反应，在200-240℃保温1-4小时；
(2)、加成反应中止后投入多元醇、金属氧化物类催化剂、植物油或脂肪酸，将反应体系升温到255-280℃，酯化反应过程中多次测定酸值和黏度，当酸值和黏度进入产品规格时降温排出；所述的产品规格为：亚麻油粘度3000-10000mPa.s/25℃，容纳度正庚烷1-20g/3g，酸值≤30mgKOH/g，软化点150～200℃，分子量10000-300000Mw。
2.根据权利要求1所述的平版印刷油墨用松香聚酯树脂的合成方法，其特征在于：所述的聚合松香或松香衍生物为岐化松香、妥尔油松香、油松香、氢化松香、松香酯和酸改性松香一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的平版印刷油墨用松香聚酯树脂的合成方法，其特征在于：所述的多元醇为甘油、季戊四醇、二甘油和双季戊四醇一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的平版印刷油墨用松香聚酯树脂的合成方法，其特征在于：所述的植物油或脂肪酸为亚油、大豆油、桐油、米糠油、棉籽油以及其混合物或其脂肪酸。
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