CN101981139A - 活性能量线固化性油墨组合物以及印刷物 - Google Patents

活性能量线固化性油墨组合物以及印刷物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种活性能量线固化性油墨组合物，以着色剂、粘合剂树脂、自由基聚合性清漆和/或自由基聚合性单体为主成分，并且所述着色剂是在颜料(A)表面上具有聚合物(P)的改性颜料，所述聚合物(P)是将可溶于非水溶剂的聚合物(B)和可溶于非水溶剂并且在聚合后变得不溶或难溶的至少一种聚合性不饱和单体(C)聚合所得的聚合物。本发明还涉及一种具有使所述能量线固化性油墨组合物固化干燥所得的被膜的印刷物。

Description

活性能量线固化性油墨组合物以及印刷物
技术领域
本发明涉及一种使用胶版(offset)印刷机在纸或塑料片等基材上印刷时所使用的活性能量线固化性油墨组合物。
背景技术
活性能量线固化性油墨，由于为无溶剂型并且可以瞬间进行活性能量线固化干燥，因此环境应对性、印刷作业性优异，并且可以得到为高品质的印刷物，由此，其在胶版印刷、丝网印刷、挠性印刷或喷墨印刷等各种印刷方法中被施展(参见例如专利文献1)。
活性能量线固化性油墨，通常是在将干燥颜料与自由基聚合性清漆、自由基聚合性单体、光聚合引发剂等混合后，用辊磨机等研磨分散而得到的。然而，该方法中，在使用高剪切的辊磨机对自由基聚合性清漆或自由基聚合性单体进行研磨分散时存在有凝胶化的风险，并且由于使用了辊磨机，因此有通常需要23小时以上的分散时间的问题。
此外，即使花费了这么多时间，颜料分散性也差，或者在将所得的油墨用于胶版印刷时，印刷适应性差。
作为不使用辊磨机而得到活性能量线固化性油墨的方法，已知有例如，使用通过挤水法(flushing)使颜料分散在自由基聚合性清漆中而得到的颜料分散体的活性能量线固化性油墨(参见例如专利文献2)，但是其需要正己烷耐受值调整为4以上的特殊清漆。
专利文献1：日本特开2002-309142号公报
专利文献2：日本特开2003-342514号公报
发明公开
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是提供一种容易分散、所得油墨的色浓度和光泽优异、并且进行胶版印刷时的印刷适应性优异的活性能量线固化性油墨。
用于解决问题的方法
本发明者发现，使用实施了特定处理的着色材料的活性能量线固化性组合物，不经过辊磨机等的高剪切就能够分散，并且作为胶版印刷油墨具有特别优异的印刷适应性。
即，本发明提供一种活性能量线固化性油墨组合物，其以着色剂、粘合剂树脂、自由基聚合性清漆和/或自由基聚合性单体为主成分，所述着色剂是在颜料(A)表面上具有聚合物(P)的改性颜料，所述聚合物(P)是将可溶于非水溶剂的聚合物(B)和可溶于非水溶剂并且在聚合后变得不溶或难溶的至少一种聚合性不饱和单体(C)聚合所得的聚合物。
此外，本发明提供一种活性能量线固化性油墨组合物，其以着色剂、粘合剂树脂、自由基聚合性清漆和/或自由基聚合性单体为主成分，所述着色剂是在颜料(A)和可溶于非水溶剂的聚合物(B)的存在下，使可溶于该非水溶剂并且在聚合后变得不溶或难溶的至少一种聚合性不饱和单体(C)聚合所得的改性颜料。
发明效果
根据本发明，可以得到一种容易分散、所得油墨的色浓度和光泽优异、并且进行胶版印刷时的印刷适应性优异的活性能量线固化性油墨。
由于本发明中所使用的改性颜料容易分散，因此即使使用行星混合器也可以很容易地油墨化。
实施发明的最佳方式
(着色剂)
本发明中使用的着色剂，是在颜料(A)和可溶于非水溶剂的聚合物(B)的存在下，使可溶于该非水溶剂并且在聚合后变得不溶或难溶的至少一种聚合性不饱和单体(C)聚合所得的改性颜料，具体来说，是在颜料(A)表面上具有聚合物(P)的改性颜料，所述聚合物(P)是将可溶于非水溶剂的聚合物(B)和可溶于非水溶剂并且在聚合后变得不溶或难溶的至少一种聚合性不饱和单体(C)聚合所得的聚合物。
另外，聚合物(P)是最终涂覆改性颜料的聚合物的总称，具体来说，将聚合物(B)和聚合性不饱和单体(C)的聚合物总称为聚合物(P)。
(着色剂：颜料(A))
本发明中使用的颜料(A)，是选自公知惯用的有机颜料或无机颜料中的至少一种颜料。此外，本发明也可以适用未处理颜料、处理颜料中的任一种。
作为有机颜料，可以列举例如苝·紫环酮(perinone)系化合物颜料、喹吖酮系化合物颜料、酞菁系化合物颜料、蒽醌系化合物颜料、酞酮(phthalone)系化合物颜料、二
Figure BPA00001231648900031
嗪系化合物颜料、异二氢吲哚酮系化合物颜料、次甲基·甲亚胺系化合物颜料、二酮吡咯并吡咯系化合物颜料、不溶性偶氮系化合物颜料、可溶性偶氮系化合物颜料、缩合偶氮系化合物颜料等。列举有机颜料的具体例子时，例如如下所述。
作为苝·紫环酮系化合物颜料，可以列举例如颜料紫(C.I.Pigment Violet)29、颜料红(C.I.Pigment Red)123、颜料红149、颜料红178、颜料红179、颜料黑(C.I.Pigment Black)31、颜料黑32、颜料橙(C.I.Pigment Orange)43等颜料。
作为喹吖酮系化合物颜料，可以列举例如颜料紫19、颜料紫42、颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209、颜料橙48、颜料橙49等颜料。
作为酞菁系化合物颜料，可以列举例如颜料蓝(C.I.Pigment Blue)15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、颜料绿(C.I.Pigment Green)7、颜料绿36等颜料。
作为蒽醌系化合物颜料，可以列举例如颜料蓝60、颜料黄(C.I.PigmentYellow)24、颜料黄108、颜料红168、颜料红177、颜料橙40等颜料。
作为酞酮系化合物颜料，可以列举例如颜料黄138等颜料。
作为二
Figure BPA00001231648900032
嗪系化合物颜料，可以列举例如颜料紫23、颜料紫37等颜料。
作为异二氢吲哚酮系化合物颜料，可以列举例如颜料黄109、颜料黄110、颜料黄173、颜料橙61等颜料。
作为次甲基·甲亚胺系化合物颜料，可以列举例如颜料黄139、颜料黄185、颜料橙66、颜料棕(C.I.Pigment Brown)38等颜料。
作为二酮吡咯并吡咯系化合物颜料，例如有颜料红d 254、颜料红d 255等颜料。
作为不溶性偶氮系化合物颜料，可以列举例如颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄55、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄81、颜料黄83、颜料黄97、颜料黄130、颜料黄151、颜料黄152、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄165、颜料黄166、颜料黄167、颜料黄170、颜料黄171、颜料黄172、颜料黄174、颜料黄175、颜料黄176、颜料黄180、颜料黄181、颜料黄188、颜料橙16、颜料橙36、颜料橙60、颜料红5、颜料红22、颜料红31、颜料红112、颜料红146、颜料红150、颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红183、颜料红185、颜料红208、颜料红213、颜料紫43、颜料紫44、颜料蓝25、颜料蓝26等颜料。
作为可溶性偶氮系化合物颜料，可以列举例如颜料红53:1、颜料红57:1、颜料红48等颜料。
作为缩合偶氮系化合物颜料，可以列举例如颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄166、颜料橙31、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242、颜料红248、颜料红262、颜料棕41、颜料棕42等颜料。
作为无机颜料，可以列举例如氧化钛、硫化锌、铅白、锌华、锌钡白、锑白、碱性硫酸铅、碱性硅酸铅、硫酸钡、碳酸钙、石膏、二氧化硅、炭黑、铁黑、钴紫、辰砂、钼橙、铅丹、铁丹、铬黄、镉黄、铬酸锌、赭石黄、氧化铬、群青、柏林蓝、钴蓝等。
在本发明中，特别当其为有机颜料时，可以进一步发挥本发明的效果，因此优选，特别优选使用所述喹吖酮系化合物颜料、所述酞菁系化合物颜料、所述不溶性偶氮系化合物颜料、所述缩合偶氮系化合物颜料。
(非水溶剂)
在本发明中使用的非水溶剂，是以脂肪族和/或脂环式烃系溶剂为必要成分的有机溶剂。作为脂肪族和/或脂环式烃系溶剂，可以列举例如正己烷、正庚烷、壳牌化工公司制造的“LAWS”或“溶剂油Mineral spirits EC”、埃克森美孚化工公司制造的“Isopar C”、“Isopar E”、“Isopar G”、“Isopar H”、“IsoparL”、“Isopar M”、“石油脑3号”、“石油脑5号”或“石油脑6号”、出光石油化学株式会社制造的“SOLVENT 7号”、“IP SOLVENT 1016”、“IP SOLVENT1620”、“IP SOLVENT 2028”或“IP SOLVENT 2835”、日本能源公司制造的“和瓦泽(ホヮィトゾ一ル)”、丸善石油化学株式会社制品“丸卡泽(マルカゾ一ル)8”等。
此外，在不损害本发明效果的范围内，也可以混合使用其它有机溶剂。作为这些有机溶剂，具体来说，可以列举例如丸善石油化学株式会社制造的“苏瓦泽(スヮゾ一ル)100或150”、甲苯或二甲苯等芳香族烃系溶剂类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯或乙酸戊酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲基戊基酮或环己酮等酮类；或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇等醇类。在混合使用时，所述脂肪族和/或脂环式烃系溶剂的使用量，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。
(可溶于非水溶剂的聚合物(B))
本发明中所使用的可溶于非水溶剂的聚合物(B)，由于可以和后述的聚合性不饱和单体(C)聚合或交联，因此更优选具有所述聚合性不饱和基团，作为这种聚合物，可以列举含有聚合性不饱和基团的丙烯酸树脂(B-1)或可溶于非水溶剂的醇酸树脂(B-2)。以下，作为可溶于非水溶剂的聚合物(B)的优选例，对含有聚合性不饱和基团的丙烯酸树脂(B-1)、可溶于非水溶剂的醇酸树脂(B-2)进行详细描述。
(可溶于非水溶剂的含有聚合性不饱和基团的丙烯酸树脂(B-1))
本发明中所使用的可溶于非水溶剂的含有聚合性不饱和基团的丙烯酸树脂(B-1)，具体来说，是指在以具有碳原子数为4个以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的聚合性不饱和单体的共聚物中导入有聚合性不饱和基团的聚合物，或者，包含具有碳原子数为4个以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的聚合性不饱和单体的共聚物而成的大分子单体等。
作为具有碳原子数为4个以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如，(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
此外，作为(甲基)丙烯酸烷基酯以外的可使用的聚合性不饱和单体，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯或乙烯基甲苯等芳香族系乙烯系单体、(甲基)丙烯酸苄酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二溴丙酯或(甲基)丙烯酸三溴苯酯等(甲基)丙烯酸酯类、马来酸、富马酸或衣康酸等不饱和二羧酸与一元醇的二酯类、苯甲酸乙烯酯、“VeoVA”(荷兰壳牌公司制造的乙烯基酯)等乙烯基酯类，它们可以和前述的(甲基)丙烯酸烷基酯类一起共聚而使用。
由于这些(甲基)丙烯酸烷基酯以外的可使用的含有聚合性不饱和基团的单体的均聚物在该非水溶剂中的溶解性低，因此优选作为和(甲基)丙烯酸烷基酯的无规共聚物使用。在以嵌段状或接枝状进行了共聚时，由于显著降低了在该非水溶剂中的溶解性，因此不太合适。
这些聚合性不饱和单体可以单独使用，也可以将多种组合使用。其中，特别优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等具有碳数为4-12个的烷基的直链或分支的(甲基)丙烯酸烷基酯。
以具有碳原子数为4个以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的聚合性不饱和单体的共聚物，可以通过使用常规方法聚合所述聚合性不饱和单体而得到。
通过向所述以具有碳原子数为4个以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的聚合性不饱和单体的共聚物中导入聚合性不饱和基团，可以得到含有聚合性不饱和基团的丙烯酸树脂(B-1)。
作为聚合性不饱和基团的导入方法，例如可以列举以下方法：预先将作为所述共聚成分的丙烯酸或甲基丙烯酸等含有羧基的聚合性单体或者二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯或二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含有氨基的聚合性单体配合并使其共聚，得到具有羧基或氨基的所述共聚物，接着，使该羧基或氨基与甲基丙烯酸缩水甘油酯等的缩水甘油基以及具有聚合性不饱和基团的单体反应的方法；预先将作为所述共聚成分的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯等含有羟基的单体配合并使其共聚，得到具有羟基的所述共聚物，接着，使该羟基与甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯等的异氰酸酯基以及具有聚合性不饱和基团的单体反应的方法；在聚合时使用巯基乙酸作为链转移剂从而在共聚物末端导入羧基，使甲基丙烯酸缩水甘油酯等的缩水甘油基和具有聚合性不饱和基团的单体与该羧基反应的方法；使用偶氮二氰基戊酸等含羧基的偶氮引发剂作为聚合引发剂从而在共聚物中导入羧基，使甲基丙烯酸缩水甘油酯等的缩水甘油基和具有聚合性不饱和基团的单体与该羧基反应的方法等。其中，使丙烯酸或甲基丙烯酸等含有羧基的单体或者二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯或二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含有氨基的单体共聚后，使该羧基或氨基与甲基丙烯酸缩水甘油酯等的缩水甘油基以及具有聚合性不饱和基团的单体反应的方法，是最简便的，因此优选。
(可溶于非水溶剂的醇酸树脂(B-2))
本发明中使用的可溶于非水溶剂的醇酸树脂(B-2)，是用脂肪油或脂肪酸对多元酸和多元醇的缩合物进行改性而得到的树脂。此外，还已知有丙烯酸等的乙烯基改性、酚改性、环氧基酯改性、硅改性等。在本申请中，从对非水溶剂的溶解性高低的观点考虑，优选使用油成分多的醇酸树脂，优选使用高含油率醇酸树脂。此外，从后述的聚合性不饱和单体(C)聚合时的反应性观点考虑，优选使用丙烯酸改性醇酸树脂。以下，将高含油率醇酸树脂简称为醇酸树脂(B-2-1)，将丙烯酸改性醇酸树脂简称为丙烯酸改性醇酸树脂(B-2-2)。
(醇酸树脂(B-2-1))
作为醇酸树脂(B-2-1)，具体来说，可以列举例如如下得到的醇酸树脂：使用选自辛酸、月桂酸、硬脂酸或“叔羧酸(Versatic acid)”(壳牌公司制造的合成脂肪酸)等饱和脂肪酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸或蓖麻酸等不饱和脂肪酸、“帕莫林(パモリン)200或300”(美国Hercules公司制造的合成干性油脂肪酸)、桐油(脂肪酸)、亚麻子油(脂肪酸)、脱水蓖麻油(脂肪酸)、妥尔油(脂肪酸)、棉籽油(脂肪酸)、大豆油(脂肪酸)、橄榄油(脂肪酸)、红花油(脂肪酸)、蓖麻油(脂肪酸)或米糠油(脂肪酸)等(半)干性油(脂肪酸)、或者氢化椰子油脂肪酸、椰子油脂肪酸或棕榈油脂肪酸等不干性油(脂肪酸)等油或脂肪酸的1种或2种以上的混合物，并通过常规方法，使乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇或山梨糖醇等多元醇的1种或2种以上与苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻苯二甲酸(酐)、六氢邻苯二甲酸(酐)、四氢邻苯二甲酸(酐)、四氯邻苯二甲酸(酐)、六氯邻苯二甲酸(酐)、四溴邻苯二甲酸(酐)、偏苯三酸、“降冰片烯二酸(HIMIC Acid)”(日立化成工业(株)制品)、琥珀酸(酐)、马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(酐)、己二酸、癸二酸或草酸等羧酸的1种或2种以上进行反应所得的醇酸树脂，其中，根据需要，可以通过常规方法用“东丽有机硅(ト一レシリコ一ン)SH-6018”(东丽有机硅(ト一レシリコ一ン)(株)制品)、“X-22-160AS、KR-212或213”(信越化学工业(株)制品)这样的反应性硅树脂、“Cardura E”(前述的“叔羧酸”的缩水甘油酯；壳牌公司制品)等脂肪酸的缩水甘油酯这样的单环氧化合物、或者“EPICLON200或400”(大日本油墨化学工业(株)制品)或“EPIKOTE828或1001”(壳牌公司制品)这样的多环氧化合物、或者甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4，4-亚甲基二(环己基异氰酸酯)等二异氰酸酯类、通过这些二异氰酸酯和上述多元醇或水等的加成反应所得的多异氰酸酯类、或者通过二异氰酸酯类彼此之间的(共)聚合所得的具有异氰脲酸环的多异氰酸酯类的1种或2种以上来取代所述多元醇或羧酸等的一部分。
(丙烯酸改性醇酸树脂(B-2-2))
丙烯酸改性醇酸树脂(B-2-2)，具体来说，是指在所述醇酸树脂(B-2-1)的存在下使聚合性不饱和单体聚合所得的树脂，或通过加成反应等在醇酸树脂上接枝丙烯酸聚合物所得的树脂等。这时，作为聚合的聚合性不饱和单体，从对非水溶剂的溶解性高的观点考虑，特别优选使用具有碳原子数为4个以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。该聚合性不饱和单体可以单独使用，也可以将多种组合使用。其中，特别优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等具有碳数为4个至12个的烷基的直链或分支的(甲基)丙烯酸烷基酯。
此外，在不损害对非水溶剂的溶解性的范围内，可以将苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯或乙烯基甲苯等芳香族系乙烯系单体、(甲基)丙烯酸苄酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二溴丙酯或(甲基)丙烯酸三溴苯酯等(甲基)丙烯酸酯类、马来酸、富马酸或衣康酸等不饱和二羧酸与一元醇的二酯类、苯甲酸乙烯酯、“VeoVA”(荷兰壳牌公司制造的乙烯基酯)等乙烯基酯类等，适宜地与所述(甲基)丙烯酸烷基酯类一起共聚来使用。
此外，作为在所述醇酸树脂(B-2-1)上接枝的丙烯酸树脂，从对非水溶剂的溶解性高的观点考虑，优选使用以所述聚合性不饱和单体为主成分所得的具有碳原子数为4个以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的聚合性不饱和单体的共聚物。
(可溶于非水溶剂并且在聚合后变得不溶或难溶的聚合性不饱和单体(C))
本发明中使用的该可溶于非水溶剂并且在聚合后变得不溶或难溶的聚合性不饱和单体(C)，具体来说例如，主要有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯或(甲基)丙烯酸异丙酯、或(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯或偏二氟乙烯这样的烯烃类等不具有所谓反应性极性基团(官能基)的乙烯系单体类；(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺或烷氧基化N-羟甲基化(甲基)丙烯酰胺类等含酰胺键的乙烯系单体类；二烷基[(甲基)丙烯酰氧基烷基]磷酸酯类或(甲基)丙烯酰氧基烷基酸性磷酸酯类、或二烷基[(甲基)丙烯酰氧基烷基]亚磷酸酯类或(甲基)丙烯酰氧基烷基酸性亚磷酸酯类；以上述(甲基)丙烯酰氧基烷基酸性磷酸酯类或酸性亚磷酸酯类的氧化烯加成物或者(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含有环氧基的乙烯系单体与磷酸或亚磷酸或它们的酸性酯类的酯化合物为代表的、3-氯-2-酸性磷酰氧基(phosphoxy)丙基(甲基)丙烯酸酯等含有磷原子的乙烯系单体类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、富马酸二-2-羟基乙酯或富马酸单-2-羟基乙酯单丁酯，或者聚丙二醇或聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，或者“普来塞尔(プラクセル)FM、FA单体”(大赛璐化学株式会社制造的己内酯加成单体)等聚合性不饱和羧酸的羟基烷基酯类或它们与ε-己内酯的加成物等，以(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸等不饱和单或二羧酸为代表，这些二羧酸和一元醇的单酯类等聚合性不饱和羧酸类，或所述聚合性不饱和羧酸羟基烷基酯类与马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、苯三羧酸、苯四羧酸、“降冰片烯二酸(HIMIC Acide)”、四氯邻苯二甲酸或十二烯基琥珀酸等多羧酸的酸酐的加成物这样的各种不饱和羧酸类和“Cardura E”、椰子油脂肪酸缩水甘油酯或辛酸缩水甘油酯等一元羧酸的单缩水甘油酯或丁基缩水甘油醚、氧化乙烯或氧化丙烯等单环氧化合物的加成物或它们与ε-己内酯的加成物或羟基乙烯基醚这样的含有羟基的聚合性不饱和单体类；使(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(β-甲基)缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚或聚合性不饱和羧酸类或邻苯二甲酸单-2-(甲基)丙烯酰氧基单乙酯等含有羟基的乙烯基单体与所述多羧酸酐的等摩尔加成物等各种不饱和羧酸，与“EPICLON200”、“EPICLON400”、“EPICLON441”、“EPICLON850”或“EPICLON1050”(大日本油墨化学工业(株)制造的环氧树脂)、或“EPIKOTE828”、“EPIKOTE1001”或“EPIKOTE1004”(日本环氧树脂株式会社制造的环氧树脂)、“爱牢达(Araldite)6071”或“爱牢达6084”(瑞士汽巴-嘉基公司制造的环氧树脂)、以及“Chissonox221”(CHISSO株式会社制造的环氧化合物)、或“代那考尔EX-611”(长濑化成株式会社制造的环氧化合物)等1分子中具有至少2个环氧基的各种多环氧基化合物，以等摩尔比进行加成反应所得的含有环氧基的聚合性化合物等含有环氧基的聚合性不饱和单体类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯-六亚甲基二异氰酸酯等摩尔加成物、或(甲基)丙烯酸异氰酸酯基乙酯等具有异氰酸酯基和乙烯基的单体等含有异氰酸酯基的α，β-乙烯性不饱和单体类；乙烯基乙氧基硅烷、α-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲基甲硅烷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、“KR-215、X-22-5002”(信越化学工业株式会社制品)等硅系单体类等含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体类；以及，以(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸等不饱和单或二羧酸为代表，这些二羧酸与一元醇的单酯类等α，β-乙烯性不饱和羧酸类、或(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、富马酸二-2-羟基乙酯、富马酸单-2-羟基乙酯-单丁酯或聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等α，β-不饱和羧酸羟基烷基酯类和马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、苯三羧酸、苯四羧酸、“降冰片烯二酸”、四氯邻苯二甲酸或十二烯基琥珀酸等多元酸酐的加成物等含有羧基的α，β-乙烯性不饱和单体类等。
其中，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等C3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯类。进一步，为了改变颜料表面的表面特性，并提高和颜料分散剂或颜料分散树脂的相互作用，优选共聚至少一种含有羧基、磺酸基、磷酸基、羟基、二甲基氨基等官能基的聚合性不饱和单体。
此外，在使用改性颜料时，为了不使聚合物从颜料中溶出，还优选交联该聚合物。作为用作交联成分的多官能聚合性不饱和单体，可以列举例如，二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯等。
此外，在以至少一种该可溶于非水溶剂并且在聚合后变得不溶或难溶的聚合性不饱和单体(C)为必要成分的聚合物在该非水溶剂体系中不溶解的使用范围内，也可以使用其它聚合性不饱和单体。作为其它的聚合性不饱和单体，可以列举例如，所述具有碳原子数为4个以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯或除所述的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的可使用的聚合性不饱和单体。
本发明中使用的改性颜料，可以通过在所述颜料(A)、所述非水溶剂以及所述聚合物(B)的存在下，使该可溶于非水溶剂并且在聚合后变得不溶或难溶的至少一种聚合性不饱和单体(C)聚合而得到。
所述颜料(A)和所述聚合物(B)，优选在聚合前混合。作为混合方法，可以使用例如，均化器、分散器、珠磨机、颜料振荡器、捏合机、辊磨机、球磨机、磨碎机、砂磨机等。在本发明中，不管使用的颜料形态怎样，浆料状、湿滤饼状、粉体状的任意形态都可以。即，在本发明的制造方法中，即使是湿滤饼这种含水的颜料也可以使用。
在混合所述颜料(A)和所述聚合物(B)后，进一步混合所述聚合性不饱和单体(C)和后述的聚合引发剂，进行聚合，可以得到改性颜料。
这时，所述聚合物(B)的使用量，只要根据目的适当优化，就没有特别限定，但相对于100份颜料(A)，通常使用1～200份，更优选为5～50份，进一步优选为5～30份。
此外，所述聚合性不饱和单体(C)的使用量，只要根据目的适当优化，也没有特别限定，但相对于100份颜料(A)，通常使用1～200份，更优选为5～50份，进一步优选为5～30份。
最终在颜料上涂覆的所述聚合物(P)的量，相对于100份颜料(A)，优选使用2～400份，更优选为10～100份，进一步优选为10～60份。这时，相对于100份所述聚合物(B)，至少一种所述聚合性不饱和单体(C)通常优选以10～400份的比例使用，更优选为30～400份，进一步优选为50～200份。
在所述颜料(A)、所述非水溶剂以及所述聚合物(B)的存在下，使所述聚合性不饱和单体(C)聚合的方法，通过公知惯用的聚合方法进行即可，但通常是在聚合引发剂存在下进行。作为这种聚合引发剂，可以以单独使用或2种以上并用的形式使用偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物或异丙苯基过氧化氢等自由基引发聚合催化剂。
由于聚合引发剂难以溶解于该非水溶剂体系，因此优选溶解于所述聚合性不饱和单体(C)中，再加入到颜料(A)和所述聚合物(B)的混合体系中的方法。
此外，所述聚合性不饱和单体(C)或溶解有聚合引发剂的所述聚合性不饱和单体(C)，还可以在达到聚合温度的状态下通过滴加法添加，但在升温前的常温状态下添加，并在充分混合后升温使其聚合的方法，由于稳定，因此优选。
聚合温度通常为60℃～130℃的范围。此外，当颜料(A)为有机颜料时，由于在聚合温度过高时，存在有该颜料的变质或晶体生长等形态变化显著的情况，因此这时优选在70～100℃聚合。
聚合后，可以通过过滤除去聚合中使用的非水溶剂等，并进一步进行干燥、粉碎而得到粉体状的改性颜料。过滤方法，可以使用吸滤(Nutsche)、压滤等。此外，干燥可以通过箱型干燥机、真空干燥机、带式干燥机、喷雾干燥器等公知的干燥装置进行。此外，粉碎可以使用研钵、打浆磨、盘式磨、针磨机(pinmill)、喷射磨等公知的粉碎装置。
(着色剂：配合量)
本发明中使用的改性颜料的配合量，没有特别限定，通常以换算为颜料浓度后相对于油墨固体成分浓度为3～70质量％的量添加。此外，在不损害本发明效果的范围内，还可以混合使用通用的颜料。
使用本发明的改性颜料的活性能量线固化性油墨的特征还在于，和使用相同颜料时相比，即使为相同配合量，也可以得到高色浓度。
(粘合剂树脂)
本发明的活性能量线固化性油墨，除了使用所述改性颜料以外，没有特别限定，并且可以使用公知材料进行调整。具体来说，除了所述改性颜料外，以粘合剂树脂、自由基聚合性清漆和/或自由基聚合性单体为主成分。在使用紫外线或红外线作为活性能量线时，优选并用光聚合引发剂。
作为粘合剂树脂，只要是溶解于后述的自由基聚合性清漆和/或自由基聚合性单体的印刷油墨用树脂，就没有特别限定。例如，作为氧固化性醇酸树脂、醇酸和酚醛树脂、醇酸和硝酸纤维素、醇酸和氯化橡胶、醇酸和聚苯乙烯、醇酸和二异氰酸酯、醇酸·乙烯基和环氧基、醇酸和氨基树脂、醇酸·氨基树脂和环氧基醇酸和聚硅氧烷、油改性环氧树脂和氨基树脂等含有油改性醇酸或干性油和聚合物的载色剂、不含醇酸和干性油的载色剂的例子，可以列举聚乙烯醇缩醛树脂和/或酚醛树脂、烯丙基氨基树脂、环氧化合物、三羟甲基苯基醚、聚酯、三嗪树脂、烯丙基聚酯、聚硅氧烷、热固性丙烯酸、混合氨基树脂、乙酸乙烯酯·氯乙烯共聚物、聚偏二氯乙烯、丁二烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺树脂、纤维素的酯和醚盐、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚四氟乙烯、聚乙烯基缩丁醛、饱和聚酯树脂、石油树脂、聚苯乙烯、聚烯烃等。
(自由基聚合性清漆和/或自由基聚合性单体)
此外，作为本发明中使用的自由基聚合性清漆和/或自由基聚合性单体，可以从通常用于活性能量线固化性油墨的公知的(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸低聚物中任意选择使用。作为(甲基)丙烯酸单体，例如可以列举，丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和羧酸或其酯，例如(甲基)丙烯酸的烷基酯、环烷基酯、卤化烷基酯、烷氧基烷基酯、羟基烷基酯、氨基烷基酯、四氢化糠基酯、烯丙酯、缩水甘油酯、苄酯、苯氧基酯，亚烷基二醇、聚氧亚烷基二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等；(甲基)丙烯酰胺或其衍生物，例如用烷基或羟基烷基进行单取代或二取代的(甲基)丙烯酰胺、二丙酮基(甲基)丙烯酰胺，N，N’-亚烷基二(甲基)丙烯酰胺等；烯丙基化合物，例如烯丙基醇、烯丙基异氰酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸单体的其它例子，可以列举在分子内具有乙二醇单元的聚乙二醇(n为3以上约14以下)二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性(n为3以上约14以下)三(甲基)丙烯酸酯、苯酚EO改性(n为3以上约14以下)(甲基)丙烯酸酯，或在分子内具有羟基的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
此外，在固化收缩成为障碍的用途情况下，可以使用例如，异冰片基(甲基)丙烯酸酯、降冰片基(甲基)丙烯酸酯、二环戊氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等、二乙二醇二环戊烯基单醚的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯或聚丙二醇二环戊烯基单醚的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等、二环戊烯基肉桂酸酯、二环戊氧基乙基肉桂酸酯、二环戊氧基乙基单富马酸酯或二富马酸酯等、3，9-二(1，1-二甲基-2-氧基乙基)-螺[5，5]十一碳烷、3，9-二(1，1-二甲基-2-氧基乙基)-2，4，8，10-四氧基螺[5，5]十一碳烷、3，9-二(2-氧基乙基)-螺[5，5]十一碳烷、3，9-二(2-氧基乙基)-2，4，8，10-四氧基螺[5，5]十一碳烷等的单、二丙烯酸酯或单、二甲基丙烯酸酯、或它们的螺二醇的氧化乙烯或氧化丙烯加聚物的单、二丙烯酸酯或单、二甲基丙烯酸酯、或所述单(甲基)丙烯酸酯的甲基醚、1-氮杂二环[2，2，2]-3-辛烯基(甲基)丙烯酸酯、二环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧基单烯丙酯等、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二羟基二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯等光聚合性单体。
这些光聚合性单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为(甲基)丙烯酸低聚物，可以列举环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯，例如双酚A的二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂与(甲基)丙烯酸与甲基四氢化邻苯二甲酸酐的反应生成物、环氧树脂与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应生成物、二(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与邻苯二甲酸酐的开环共聚酯、甲基丙烯酸二聚物与多元醇的酯、由丙烯酸与邻苯二甲酸酐与氧化丙烯所得的聚酯、聚乙烯醇与N-羟甲基丙烯酰胺的反应生成物、聚乙二醇与马来酸酐与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应生成物等不饱和聚酯系预聚物、或使用琥珀酸酐使聚乙烯醇酯化后加成甲基丙烯酸缩水甘油酯而得到的物质等聚乙烯醇系预聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物与丙烯酸2-羟基乙酯的反应生成物或进一步使甲基丙烯酸缩水甘油酯与其反应所得的物质等聚丙烯酸或马来酸共聚物系预聚物等，以及除此之外，通过氨基甲酸酯键将聚氧化烯片段或饱和聚酯片段或其两者进行连接的在两末端具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的氨基甲酸酯系预聚物等。
这些(甲基)丙烯酸低聚物，其重均分子量适合为约2000～30000的范围。
(光聚合引发剂)
在通过紫外线使本发明的活性能量线固化性油墨固化时，使用光聚合引发剂。作为本发明中使用的光聚合引发剂，可以是以往公知的引发剂，可以列举例如，1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1-二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物-二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等。
这些光聚合引发剂，可以各自单独使用，也可以将2种以上组合使用。
光聚合引发剂的含量没有特别限定，通常以2～20质量％左右的量进行配合。
所述粘合剂树脂、所述自由基聚合性清漆和/或自由基聚合性单体的配合量，可以根据目的适当确定，没有特别限定，但粘合剂树脂通常以5～50质量％的范围使用，作为交联成分的自由基聚合性清漆和/或自由基聚合性单体通常以20～90质量％的范围使用。此外，在调节粘度等时，大多通过自由基聚合性单体量进行调节，其没有特别限定，也可以添加适当的有机溶剂。作为有机溶剂，只要不会侵害基材，并且可以充分溶解所述组合物即可，例如，适合为乙酸乙酯等酯系溶剂、甲苯等芳香族系溶剂等。有机溶剂的使用量可以是任意量，并且其根据各种用途适当确定。
本发明的活性能量线固化性油墨的粘度，根据油墨涂布方法而不同，例如，在用于胶版印刷时，通常以粘性值为3～20左右进行使用。
本发明的活性能量线固化性油墨，可以通过使用辊磨机、珠磨机、分散混合器、均化器、胶体磨、球磨机、磨碎机、砂磨机、行星混合器等公知的分散机混合上述成分而制造。特别是由于本发明油墨中所使用的改性颜料的分散性良好，因此不需要高剪切就可以分散，例如，即使使用行星混合器等分散机，也可以很容易地得到分散性优异的油墨。
作为本发明的活性能量线固化性印刷油墨的涂布方法，没有特别限定，例如，可以适当采用辊涂机、照相凹版涂布器、挠性涂布器、胶版印刷机、丝网印刷机等公知设备。其中，由于本发明油墨的印刷特性优异，因此在用于胶版印刷时，可以最大限度的获得本发明油墨的效果，因此优选。
另外，涂布该油墨的基材没有特别限制，可以列举纸、各种塑料等。
本发明中使用的活性能量线，是指紫外线、电子射线、X线、α线、β线、γ线等电离放射线、微波、高频波等，并且只要能够生成自由基性活性种，则可以是任何的能量种，也可以是可见光、红外线、激光。作为产生紫外线的材料，例如有超高压水银灯、高压水银灯、中压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、氦·镉激光、YAG激光、准分子激光、氩激光等。
此外，作为通过电子射线进行固化的方法，并不一定需要使用自由基聚合引发剂。作为可以使用的电子射线的例子，可以使用Cockcroft-Walton型、Vande Graff型或共振变压器型等具有50keV～1000keV，优选为100keV～300keV范围内的能量的电子射线。
实施例
以下，通过实施例说明本发明。只要没有特别说明，“份”和“％”是质量基准。
(树脂合成)
<参考例1可溶于非水溶剂的含有聚合性不饱和基团的丙烯酸树脂(B-1)的合成>
向具有温度计、搅拌机、回流冷凝器和氮气导入管的四口烧瓶中，加入950份乙酸丁酯，并升温至80℃，在达到该温度后，用4小时滴入由970份丙烯酸丁酯、30份甲基丙烯酸、7份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)所形成的混合物，在滴入结束后升温至90℃，并保持10小时继续进行反应。
将反应液的温度下降至50℃，加入将0.2份叔丁基邻苯二酚溶解在20份乙酸丁酯中所得的溶液，并进一步加入20份甲基丙烯酸缩水甘油酯、3份二甲基氨基乙醇，然后升温至80℃，并在该温度下进行10小时反应，得到可溶于非水溶剂的含有聚合性不饱和基团的丙烯酸树脂(B-1)的溶液。
<参考例2醇酸树脂(B-2-1)的合成>
向具有温度计、搅拌机、倾析器和氮气导入管的四口烧瓶中，加入650份大豆油、137份季戊四醇和0.15份氢氧化锂，并升温至250℃。在该温度下保持1小时，进行酯交换后，降温至200℃，再加入240份邻苯二甲酸酐和30份二甲苯，升温至240℃。在二甲苯回流下，一边在该温度下脱水，一边反应约5小时直至酸值为6，然后用“LAWS”(壳牌化工公司制品，脂肪族烃溶剂/芳香族烃溶剂＝70/30)进行稀释，使不挥发成分为60％，得到含油率为65％的醇酸树脂(B-2-1).
<参考例3丙烯酸改性醇酸树脂(B-2-2)的合成>
向具有温度计、搅拌机、回流冷凝器和氮气导入管的四口烧瓶中，加入750份庚烷和100份乙酸丁酯所形成的反应溶剂，并升温至90℃，在达到该温度后，用5小时滴入由600份丙烯酸丁酯、250份甲基丙烯酸异硬脂酯、250份参考例-2中所得的醇酸树脂(B-2-1)、10份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和50份乙酸丁酯所形成的反应混合物，在滴入结束后，在该温度下保持10小时继续进行反应，得到丙烯酸改性醇酸树脂(B-2-2)的溶液。
(改性颜料合成)
<参考例4改性颜料(1)的合成>
将235份作为所用颜料(A)的Fastogen green S(大日本油墨化学工业株式会社的绿色颜料记载为表1中的颜料1)的湿滤饼(颜料成分为43％)、13份参考例1中所得的丙烯酸树脂(B-1)、600份1.25mm氧化锆珠、300份庚烷加入到聚乙烯广口瓶中，使用颜料振荡器(东洋精机株式会社)混合90分钟。用200份庚烷稀释后，除去氧化锆珠，制作颜料混合液。将400份所得的颜料混合液加入到具有温度计、搅拌机、回流冷凝器和氮气导入管的可拆卸式烧瓶中，然后加入将1.6份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)溶解在2.8份甲基丙烯酸甲酯和5.2份乙二醇二甲基丙烯酸酯的聚合性单体组合物中所得的溶液以及250份庚烷。在室温下继续搅拌30分钟后，升温至80℃，在该温度下继续反应15小时。降温后，进行过滤，将聚合物处理颜料和聚合溶剂分离。使用热风干燥机在100℃对所得的聚合物颜料干燥5小时，然后使用粉碎机进行粉碎，得到改性颜料(1)。
<参考例5～8改性颜料(2)～(5)的合成>
除了如表1所述改变使用的颜料(A)外，和参考例4同样，制作颜料混合液。
除了使用400份所得的颜料混合液，并如表1所述改变聚合性单体(C)外，和参考例4同样，得到改性颜料(2)～(5)。
[表1]
Figure BPA00001231648900181
Figure BPA00001231648900191
颜料1：Fastogen green S(湿滤饼)颜料绿7(大日本油墨化学工业株式会社制绿色颜料)颜料成分为43％
颜料2：Fastogen blue TGR(湿滤饼)颜料蓝15:3(大日本油墨化学工业株式会社制蓝色颜料)颜料成分为49％
颜料3：Carmine 6B300(湿滤饼)颜料红57:1(大日本油墨化学工业株式会社制红色颜料)颜料成分为40％
颜料4：Symuler FastYellow 4306(粉体)颜料黄13(大日本油墨化学工业株式会社制黄色颜料)
颜料5：MA11(粉体)炭黑(三菱化学株式会社)
<参考例9改性颜料(6)的合成>
将208份Fastogen blue FGF(大日本油墨化学工业株式会社的蓝色颜料)的湿滤饼(颜料成分为48％)、40份参考例2中所得的醇酸树脂(B-2-1)、600份1.25mm氧化锆珠、300份Isopar C加入到聚乙烯广口瓶中，并使用颜料振荡器(东洋精机株式会社)混合60分钟。用200份Isopar C稀释后，除去氧化锆珠，制作颜料混合液。
将400份所得的颜料混合液加入到具有温度计、搅拌机、回流冷凝器和氮气导入管的可拆卸式烧瓶中，然后加入将1.8份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶解在2.7份丙烯酸乙酯、1.1份甲基丙烯酸和1.6份乙二醇二甲基丙烯酸酯的聚合性单体组合物中所得的溶液以及200份Isopar C。在室温下继续搅拌30分钟后，升温至80℃，在该温度下继续反应15小时。降温后，进行过滤，将聚合物处理颜料和聚合溶剂分离。使用热风干燥机在100℃对所得的改性颜料干燥5小时，然后使用粉碎机进行粉碎，得到改性颜料(6)。
<参考例10改性颜料(7)的合成>
将100份Fastogen blue FGF(大日本油墨化学工业株式会社的蓝色颜料)的粉体、20份参考例3中所得的醇酸树脂(B-2-2)、600份1.25mm氧化锆珠、300份庚烷加入到聚乙烯广口瓶中，并使用颜料振荡器(东洋精机株式会社)混合60分钟。用200份庚烷稀释后，除去氧化锆珠，制作颜料混合液。
将400份所得的颜料混合液加入到具有温度计、搅拌机、回流冷凝器和氮气导入管的可拆卸式烧瓶中，然后加入将1.5份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)溶解在2.6份甲基丙烯酸甲酯、1.9份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和1.9份新戊二醇二甲基丙烯酸酯的聚合性单体组合物中所得的溶液以及200份庚烷。在室温下继续搅拌30分钟后，升温至80℃，在该温度下继续反应15小时。降温后，进行过滤，将聚合物处理颜料和聚合溶剂分离。使用热风干燥机在100℃对所得的改性颜料干燥5小时，然后使用粉碎机进行粉碎，得到改性颜料(7)。
(油墨组合物的制造方法)
<实施例1>
混合22份参考例4中所得的改性颜料(1)、36份二季戊四醇六丙烯酸酯(以下简称为DPHA)、14份二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(以下简称为DTMPTA)、0.5份氢醌、20份二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂(以下简称为DAP)和5份双固化PI基料(大日本油墨化学工业株式会社制造的光聚合引发剂)，并使用三辊磨机进行2次研磨，得到活性能量线固化性油墨组合物(1)。
<实施例2>
混合22份参考例4中所得的改性颜料(1)、36份DPHA、14份DTMPTA、0.5份氢醌、20份DAP和5份双固化PI基料，并使用行星混合器研磨5小时，得到活性能量线固化性油墨组合物(2)。
<实施例3～6>
除了如表2所述改变使用的颜料、油墨配合外，和实施例2同样，得到活性能量线固化性油墨组合物(3)～(6)。
<比较例1>
混合22份Fastogen green S、36份DPHA、14份DTMPTA、0.5份氢醌、20份DAP和5份双固化PI基料，并使用三辊磨机进行4次研磨，得到活性能量线固化性油墨组合物(H-1)。
<比较例2～5>
除了如表3所述改变使用的颜料、油墨配合外，和比较例1同样，得到活性能量线固化性油墨组合物(H-2)～(H-5)。
[表2]
[表3]
Figure BPA00001231648900212
Figure BPA00001231648900221
(颜料分散性的评价)
使用涂布器将所得的油墨组合物涂布在玻璃板上，并通过显微镜(基恩士制品)进行观察。此外，使用刮板细度计(Grindometer)，测定油墨组合物的分散性。如果标尺线为0，则表示良好的颜料分散性。
结果示于表4～5。
[表4]
Figure BPA00001231648900222
[表5]
  比较例1   比较例3
  油墨组合物名   油墨组合物(H-1)   油墨组合物(H-3)
  显微结果   有颗粒·不均匀   无颗粒·均匀
  标尺线   11   2.5
实施例1所得的油墨组合物，通过用3辊磨机研磨2次，其标尺线为0，显示出非常良好的分散性。此外，实施例2～6是使用行星混合器作为研磨方法的例子，但其标尺线也为0，显示出充分的分散性，并且可以很容易地确认分散。另一方面，比较例1是没有对和实施例1中使用的改性颜料(1)相同种类的颜料进行改性而进行油墨化的例子。尽管用3辊磨机研磨了4次，其标尺线为11，确认分散性差。此外，比较例3是没有对和实施例4中使用的改性颜料(4)相同种类的颜料进行改性而进行油墨化的例子。尽管用3辊磨机研磨了4次，其标尺线为2.5，确认分散性差。
(油墨组合物的色浓度的评价)
<实施例7>
混合25.4份参考例4中所得的改性颜料(1)、36.3份DPHA、14份DTMPTA、0.5份氢醌、18.3份DAP和5份双固化PI基料，并使用三辊磨机进行3次研磨，得到活性能量线固化性油墨组合物(7)。
使用简易展色机(RI测试机，丰荣精工社制造)对油墨组合物(7)进行展色，使用紫外线照射装置(120W，1个金属卤化物灯)使其固化，得到展色物(7-1)。此外，使用钢质刮刀将油墨组合物(7)在化学浆纸上展色，并使用紫外线照射装置(120W，1个金属卤化物灯)使其固化，得到展色物(7-2)。
通过展色物(7-1)和(7-2)的光密度计(SpectroEye)(GretagMacbeth社制品)，测定青色浓度(OD值)，结果展色物(7-1)的OD值为2.80，展色物(7-2)的OD值为2.34。此外，展色物(7-1)使用高光泽度计(毕克加特纳(BYK-Gardner)制品)测定60°光泽的结果为80。
<实施例8>
混合22份参考例4中所得的改性颜料(1)、36份DPHA、18份DTMPTA、0.5份氢醌、18份DAP和5份双固化PI基料，并使用行星混合器研磨5小时，得到活性能量线固化性油墨组合物(8)。
此外，和实施例7同样，使用钢质刮刀将油墨组合物(8)在化学浆纸上展色，并使用紫外线照射装置(120W，1个金属卤化物灯)使其固化，得到展色物(8-2)。通过展色物(8-2)的光密度计(SpectroEye)(GretagMacbeth社制品)，测定青色浓度(OD值)，结果OD值为2.00。
<比较例6>
和实施例7同样，使用简易展色机(RI测试机，丰荣精工社制造)对比较例1中所得的油墨组合物(H-1)进行展色，并使用紫外线照射装置(120W，1个金属卤化物灯)使其固化，得到展色物(H-1-1)。使用高光泽度计(毕克加特纳制品)测定其60°光泽，结果为60。
此外，和实施例7同样，使用钢质刮刀在化学浆纸上展色，并使用紫外线照射装置使其固化，得到展色物(H-1-2)。
对于展色物(H-1-1)和(H-1-2)，通过光密度计(SpectroEye)(GretagMacbeth社制品)，测定青色浓度(OD值)，结果OD值分别为2.31和2.00。
在表6中，表示实施例7～8和比较例6的结果。
[表6]
Figure BPA00001231648900241
实施例7中使用的油墨组合物，其油墨组合物中的颜料浓度和比较例6中使用的油墨组合物相同，为22％。然而，实施例7中所得的展色物(7-1)和(7-2)，与比较例6中所得的展色物(H-1-1)和(H-1-2)的色差都为正，可以得到色浓度比比较例6高的展色物。
此外，实施例8中使用的油墨组合物，其油墨组合物中的颜料浓度比比较例6中使用的油墨组合物低(相对于22％，为18％)。然而，实施例8中所得的展色物(8-2)，与比较例6中所得的展色物(H-1-2)的色差为0，判定可以得到相同浓度的展色物。
<实施例9～12>
和实施例7同样，使用简易展色机(RI测试机，丰荣精工社制造)对实施例3～6中所得的油墨组合物(3)～(6)进行展色，并使用紫外线照射装置(120W，1个金属卤化物灯)使其固化，得到展色物，并进行OD值和光泽的评价。
<比较例7～10>
和实施例7同样，使用简易展色机(RI测试机，丰荣精工社制造)对比较例2～5中所得的油墨组合物(H-2)～(H-5)进行展色，并使用紫外线照射装置(120W，1个金属卤化物灯)使其固化，得到展色物，并进行OD值和光泽的评价。
在表7中，表示实施例9～12和比较例7～10的结果。
[表7]
Figure BPA00001231648900251
(印刷特性)
<实施例13>
使用实施例8中所得的活性能量线固化性油墨组合物(8)，通过装有紫外线照射装置(160W，3个金属卤化物灯)的劳兰德(ロ一ランド)公司制R702平版印刷机以每小时9000页的速度对涂布纸(57.5kg/A全，王子制纸社制造)进行3000页的印刷，得到印刷物。
对下述印刷特性进行评价。
1.印刷物光泽
2.在制版上残留
3.在覆盖层上残留
4.在水棒上残留
1.印刷物光泽，使用高光泽度计(毕克加特纳制品)测定3000页的20°和60°光泽.
2～4项以◎～×的4个等级进行评价(◎...非常优异，○...优异，△...普通，×...差)。另外，此处所述的“残留”，表示附着在印刷机各部分的油墨残存，完全未残存时为◎，基本未残存时为○，稍微残存时为△，残存非常多时为×。
<比较例11>
混合22份Fastogen green S、36份DPHA、15.5份DTMPTA、0.5份氢醌、20份DAP和5份双固化PI基料，并使用三辊磨机进行4次研磨，得到活性能量线固化性油墨组合物(H-11)。
使用油墨组合物(H-11)，通过装有紫外线照射装置(160W，3个金属卤化物灯)的劳兰德公司制R702平版印刷机以每小时9000页的速度对涂布纸(57.5kg/A全，王子制纸社制造)进行3000页的印刷，然后对所得的印刷物进行与实施例13相同的评价。实施例13和比较例11的结果示于表6。
[表8]
Figure BPA00001231648900261
Figure BPA00001231648900271
由以上结果可知，使用改性颜料的本发明的活性能量线固化性油墨，其色浓度和光泽优异，并且印刷适应性优异。

Claims (4)

1.一种活性能量线固化性油墨组合物，其特征在于，以着色剂、粘合剂树脂、自由基聚合性清漆和/或自由基聚合性单体为主成分，所述着色剂是在颜料(A)表面上具有聚合物(P)的改性颜料，所述聚合物(P)是将可溶于非水溶剂的聚合物(B)和可溶于非水溶剂并且在聚合后变得不溶或难溶的至少一种聚合性不饱和单体(C)聚合所得的聚合物。
2.一种活性能量线固化性油墨组合物，其特征在于，以着色剂、粘合剂树脂、自由基聚合性清漆和/或自由基聚合性单体为主成分，所述着色剂是在颜料(A)和可溶于非水溶剂的聚合物(B)的存在下，使可溶于该非水溶剂并且在聚合后变得不溶或难溶的至少一种聚合性不饱和单体(C)聚合所得的改性颜料。
3.如权利要求1或2所述的活性能量线固化性油墨组合物，其中，所述可溶于非水溶剂的聚合物(B)是含有聚合性不饱和基团的丙烯酸树脂(B-1)或可溶于非水溶剂的醇酸树脂(B-2)。
4.一种印刷物，其特征在于具有使权利要求1～3任一项所述的能量线固化性油墨组合物固化干燥所得的被膜。
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