ES2818899T3 - Composición de resina fotocurable, tinta y material de revestimiento - Google Patents

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Katsutoshi Yokoyama
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Abstract

Una composición de resina fotocurable, que comprende (A) un polímero alílico y (B) un agente gelificante, siendo el polímero alílico (A) producido por polimerización de un compuesto alílico representado por la siguiente fórmula (I): **(Ver fórmula)** en la que R1 y R2 representan cada uno H o CH3; a representa 2; y X representa cualquiera de las siguientes estructuras cíclicas: **(Ver fórmula)**

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de resina fotocurable, tinta y material de revestimiento
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición de resina fotocurable que contiene (A) un polímero alílico y (B) un agente gelificante y también se refiere a una tinta y un material de revestimiento que incluye la composición de la resina. Específicamente, la presente invención se refiere a una composición de resina fotocurable que tiene una alta capacidad de impresión.
Técnica antecedente
En tintas, materiales de revestimiento, adhesivos, resinas fotosensibles y otras aplicaciones similares se han utilizado diversas composiciones de resina que pueden curarse por medio de la luz (por ejemplo, rayos ultravioleta). Por ejemplo, las tintas de impresión curables con rayos ultravioleta son muy apreciadas porque, por ejemplo, tienen una alta tasa de curado, de modo que pueden ser curadas en poco tiempo; son respetuosas con el medio ambiente porque no utilizan disolventes; y pueden ahorrar recursos y energía. Por consiguiente, se utilizan cada vez más en la práctica.
Entre esas composiciones de resina, las que contienen resinas de ftalato de dialilo derivadas de ftalatos de dialilo (ortoftalato de dialilo, isoftalato de dialilo, tereftalato de dialilo) se utilizan como tintas offset UV para papel.
La literatura de patente 1 revela que un barniz en gel para tintas de impresión curables por rayos de energía activa obtenido por calentamiento de una mezcla que contiene A) un alcoholato de aluminio o un compuesto de quelato de aluminio, B) un prepolímero de ftalato de dialilo, y C) un compuesto líquido curable por rayos de energía activa compatible con B) es excelente en cuanto a la manejabilidad en máquinas de impresión. Sin embargo, el barniz en gel tiene espacio para mejorar la capacidad de impresión.
Lista de citaciones
Literatura de patentes
Literatura de patente 1: JP 2013-091715 A
Sumario de la invención
Problema técnico
La presente invención tiene por objeto proporcionar una composición de resina fotocurable capaz de constituir una composición con buena capacidad de impresión.
Solución del problema
Como resultado de amplios estudios, los actuales inventores han comprobado que una composición de resina fotocurable que contiene: A) un polímero alílico producido por polimerización de un compuesto alílico que tiene una estructura específica, y B) un agente gelificante puede constituir una composición que tiene buena capacidad de impresión (fluidez, capacidad de respuesta de impresión), logrando así la presente invención.
Concretamente, la composición de resina fotocurable de la presente invención contiene (A) un polímero alílico y (B) un agente gelificante, siendo el polímero alílico (A) producido por polimerización de un compuesto alílico representado por la siguiente fórmula (I):
Figure imgf000002_0001
en la que R1 y R2 representan cada uno H o CH3;
a representa 2; y X representa cualquiera de las siguientes estructuras cíclicas:
Figure imgf000002_0002
Figure imgf000003_0001
Una composición de resina fotocurable que contiene: A) un polímero alílico producido por polimerización de un compuesto alílico de fórmula (I) y B) un agente gelificante, tiene una alta capacidad de impresión.
La composición de resina fotocurable de la presente invención contiene además preferentemente (C) un compuesto etilénicamente insaturado.
La incorporación de (C) un compuesto etilénicamente insaturado, mejora las propiedades de secado de la composición de la resina fotocurable y la resistencia de la película del producto curado que se forma a partir de ella, y también puede ajustar la viscosidad a un nivel apropiado para la impresión, proporcionando así a la composición una excelente capacidad del revestimiento para ser trabajado.
La composición de resina fotocurable de la presente invención contiene además preferentemente un iniciador de fotopolimerización. La composición que contiene un iniciador de fotopolimerización puede ser polimerizada sin problemas por exposición a la luz, de modo que un polímero de mayor peso molecular puede ser producido en un corto tiempo.
La tinta de la presente invención incluye la composición de resina fotocurable de la presente invención.
Esta tinta tiene una alta capacidad de impresión.
El material de revestimiento de la presente invención incluye la composición de resina fotocurable de la presente invención.
El material de revestimiento de la presente invención es preferentemente un barniz de sobreimpresión.
Efectos ventajosos de la invención
La presente invención proporciona una composición de resina fotocurable que tiene una alta capacidad de impresión (fluidez, capacidad de respuesta de impresión) cuando se utiliza como componente de tintas, materiales de revestimiento, adhesivos o resinas fotosensibles.
Descripción de las formas de realización
La composición de resina fotocurable de la presente invención, que contiene A) un polímero alílico producido por polimerización de un compuesto alílico con una estructura específica, y B) un agente gelificante, tiene un módulo de almacenamiento más bajo en el rango de bajas frecuencias (alrededor de 0,01 a 0,1 Hz), lo que da lugar a una buena fluidez, y/o presenta un módulo de almacenamiento más alto en el rango de altas frecuencias (alrededor de 10 a 100 Hz), lo que da lugar a una mejor velocidad de respuesta en la impresión a alta velocidad y a una buena capacidad de respuesta de impresión.
En la presente invención, el uso combinado de un polímero alílico (A) y un agente gelificante (B) proporciona así una buena fluidez y/o capacidad de respuesta de impresión, y por lo tanto la composición de la resina fotocurable tiene una alta capacidad de respuesta de impresión y es adecuada como tinta o material de revestimiento.
Además, aunque la fluidez y la capacidad de respuesta de impresión son propiedades generalmente opuestas, una composición de resina fotocurable que combina un polímero alílico (A) y un compuesto complejo de aluminio como agente gelificante (B) logra tanto fluidez como capacidad de respuesta de impresión, y por lo tanto tiene mayor capacidad de impresión y es más adecuada como tinta o material de revestimiento.
Es un hallazgo sorprendente que el uso combinado de un polímero alílico (A) y un agente gelificante (B) puede reducir el módulo de almacenamiento en el rango de bajas frecuencias (alrededor de 0,01 a 0,1 Hz).
Puede considerarse que la incorporación del polímero alílico (A) junto con el agente gelificante (B) da lugar a la formación de pseudo-reticulaciones que aumentan el módulo de almacenamiento en el rango de frecuencias altas, con lo que aumenta la velocidad de respuesta, de modo que puede obtenerse una buena capacidad de respuesta de impresión. Por otra parte, aunque no está clara la razón por la que se puede reducir el módulo de almacenamiento en el rango de frecuencias bajas, probablemente se deba a la estructura de la estructura cíclica X del polímero alílico (A).
Además, cuando se utiliza agua (por ejemplo, agua de humectación) en la impresión (en particular en la impresión offset), el agua termina mezclándose con una tinta; en cambio, la composición de resina fotocurable de la presente invención, tanto en ausencia como en presencia de agua, tiene un módulo de almacenamiento más bajo en el rango de bajas frecuencias, lo que da lugar a una buena fluidez, y/o presenta un módulo de almacenamiento más alto en el rango de altas frecuencias que da lugar a una mejor velocidad de respuesta en la impresión a alta velocidad y a una buena capacidad de respuesta de impresión.
Además, se sabe que cuando las resinas de ftalato de dialilo se utilizan en aplicaciones de tintas offset, las tintas muestran una adhesión insuficiente a los sustratos de plástico. Dado que en la actualidad se encuentran en el mercado diversos productos plásticos (por ejemplo, tereftalato de polietileno (PET), polipropileno (PP)), es necesario mejorar la adhesión a los sustratos plásticos con los que las resinas de ftalato de dialilo tienen problemas.
Por el contrario, la composición de la resina fotocurable de la presente invención es excelente en la adhesión a los sustratos de plástico, particularmente a las resinas de PP (polipropileno). Además, la combinación del polímero alílico (A) y el agente gelificante (B) puede combinarse con otro componente de resina para constituir una composición que tenga buena compatibilidad. Por lo tanto, la composición de resina fotocurable de la presente invención es adecuada como componente de tintas o materiales de revestimiento para resinas de PP, a las que es difícil que las composiciones convencionales que contienen resinas de ftalato de dialilo exhiban una alta adhesión. Por lo tanto, la tinta de la presente invención es adecuada como tinta para la impresión en sustratos de plástico, en particular en sustratos de resina de PP, como láminas y películas.
Además, el material de revestimiento de la presente invención es adecuado como material de revestimiento para pintar sobre sustratos de plástico, en particular sobre sustratos de resina de PP, como láminas y películas.
La presente invención se describe en detalle a continuación.
A) Polímero alílico
La composición de resina fotocurable de la presente invención contiene (A) un polímero alílico producido por polimerización de un compuesto alílico representado por la siguiente fórmula (I):
Figure imgf000004_0001
en la que R1 y R2 representan cada uno H o CH3;
a representa 2 ; y X representa cualquiera de las siguientes estructuras cíclicas:
Figure imgf000004_0002
Los ejemplos preferidos de X en la fórmula (I) incluyen aquellos que tienen las siguientes estructuras cíclicas:
Figure imgf000005_0001
Entre los ejemplos preferidos de X en la fórmula (I) se encuentran los que tienen las siguientes estructuras cíclicas:
Figure imgf000005_0002
Otros ejemplos de X que no forman parte de la invención pueden ser de varios tipos y pueden tener una estructura cíclica distinta de las mencionadas anteriormente. Cuando X tiene una estructura cíclica parcialmente insaturada, el número de dobles enlaces en la estructura cíclica no se limita a uno, y puede ser dos o más. Sin embargo, X no tiene una estructura cíclica aromática de seis miembros.
Otros ejemplos de X que no forman parte de la invención pueden estar reticulados intramolecularmente. Entre los ejemplos de X reticulados intramolecularmente se encuentran el adamantano, el norborneno y el norbornano.
Como X es un grupo a-valente donde a es 2 , X es un grupo bivalente. Un número "a (2)" de grupos de ésteres alílicos [-CO-O-CH2-CR2=CHR1] mostrado en la fórmula (I) está unido a la estructura cíclica de X.
Se puede utilizar cualquier combinación de las posiciones de los grupos de éster alílico [-CO-O-CH2-CR2=CHR1] sustituidos en el anillo de X. El compuesto alílico puede ser una mezcla de compuestos que difieren en la combinación de las posiciones de sustitución. Particularmente cuando dos grupos de éster alílico están unidos a un X de seis miembros, los dos grupos de éster alílico pueden estar en la orientación orto, meta o para, preferentemente en la orientación orto o para.
Ejemplos específicos del compuesto alílico de fórmula (I) son el dialilo 1,2-ciclohexanodicarboxilato, dialilo 1,3-ciclohexanodicarboxilato, dialilo 1,4-ciclohexanodicarboxilato, dialilo 4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato y dialilo 2-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato. Entre éstos se prefieren dialilo 1,2-ciclohexanodicarboxilato, dialilo 4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato y dialilo 1,4-ciclohexanodicarboxilato, prefiriéndose dialilo 1,2-ciclohexanodicarboxilato. Un polímero alílico (A) producido por polimerización de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en los compuestos alílicos anteriormente mencionados puede ser utilizado en la composición de resina fotocurable. Además, los copolímeros producidos por copolimerización del compuesto alílico de fórmula (l) y otros compuestos polimerizables pueden ser utilizados en la composición de resina fotocurable. Entre los ejemplos de esos compuestos copolimerizables figuran el ftalato de 3-metilo-hexahidro-1,2-dialilo, ftalato de 4-metilo-hexahidro-1,2-dialilo, ftalato de 3-metilo-1,2,3,6-tetrahidro-1,2-dialilo y ftalato de 4-metilo-1,2,3,6-tetrahidro-1,2-dialilo.
Los compuestos alílicos ejemplares específicos de fórmula (I) pueden producirse, por ejemplo, por una reacción de esterificación entre el ácido ciclohexanodicarboxílico o el anhídrido ciclohexanodicarboxílico y el alcohol alílico o el cloruro alílico, o una reacción de esterificación entre el ácido ciclohexenedicarboxílico o el anhídrido ciclohexenedicarboxílico y el alcohol alílico o el cloruro alílico.
También pueden utilizarse productos comerciales de los compuestos alílicos ejemplares específicos de fórmula (I). El compuesto alílico de fórmula (I) puede polimerizarse por cualquier procedimiento, incluidas las reacciones de polimerización habituales. En tal reacción de polimerización se puede añadir un iniciador de polimerización apropiado, si es necesario. El uso del iniciador de polimerización permite la producción de un polímero de mayor peso molecular en poco tiempo.
Entre los ejemplos de iniciadores de la polimerización que pueden utilizarse en la reacción de polimerización del compuesto alílico figuran los iniciadores azoicos, como el azobisisobutironitrilo y el dimetil 2,2'-azobisisobutirato; los iniciadores de peróxido, como los peróxidos de cetona, cetales de peroxi, hidroperóxidos, peróxidos de dialilo, peróxidos de diactilo, dicarbonatos de peroxi, ésteres de peroxi y peróxido de benzoilo; y los iniciadores de fotopolimerización, entre otros: iniciadores de la acetofenona, como 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona y 1-hidroxiciclohexil fenil cetona; iniciadores de benzoína, como benzoína y el éter etílico de benzoína; iniciadores de benzofenona, como la benzofenona; iniciadores de fósforo, como el óxido de acilfosfina; iniciadores de azufre, como la tioxantona; e iniciadores de benzilo, como el benzilo y la 9,10-fenantrienquinona.
La cantidad del iniciador de polimerización por cada 100 partes en peso del compuesto alílico de fórmula (I) como monómero es preferentemente de 5,0 partes en peso o menos, más preferentemente de 3,0 partes en peso o menos. Además, la cantidad es incluso más preferentemente de 0.001 a 3.0 partes en peso.
La temperatura de reacción durante la polimerización es preferentemente de 60 a 240°C, por ejemplo, 80 a 220°C. El tiempo de reacción es preferentemente de 0,1 a 100 horas, por ejemplo, de 1 a 30 horas.
Un polímero alílico (A) que tenga una unidad monomérica basada en el compuesto alílico de fórmula (I) puede producirse polimerizando el compuesto alílico de fórmula (I) como se ha descrito anteriormente o por otros procedimientos.
La cantidad de la unidad monomérica basada en el compuesto alílico de fórmula (I), en base al 100% en peso del polímero alílico (A), es preferentemente el 20% en peso o más, más preferentemente el 50% en peso o más, incluso más preferentemente el 80% en peso o más, particularmente preferentemente el 98% en peso o más, y puede ser el 100% en peso.
El polímero alílico (A) tiene preferentemente un peso molecular promedio en peso de 300.000 o menos, más preferentemente 200.000 o menos. Además, el peso molecular promedio en peso es aún más preferentemente de 2.000 a 150.000, particularmente preferentemente de 5.000 a 140.000.
La cantidad del polímero alílico (A) en la composición de resina fotocurable de la presente invención es preferentemente del 1% al 60% en peso, más preferentemente del 2% al 55% en peso, incluso más preferentemente del 5% al 50% en peso de la cantidad total de la composición de la resina fotocurable. Cuándo un agente gelificante (B) y un compuesto (C) etilénicamente insaturado, el cual será descrito más tarde, está añadido al polímero alílico (A) dentro del intervalo indicado anteriormente, pueden ser mantenidos suficientemente solubles de modo que la composición resultante tenga una compatibilidad excelente, y los efectos ventajosos de la presente invención pueden ser conseguidos de manera más adecuada.
B) Agente gelificante
En la presente invención, el agente gelificante (B) a utilizar en la composición de la resina fotocurable que contiene el polímero alílico (A) no está particularmente limitado, siempre que pueda utilizarse junto con el polímero alílico (A) para formar pseudo-reticulaciones. Ejemplos de agente gelificante (B) incluyen compuestos complejos de aluminio, incluyendo, por ejemplo, compuestos cíclicos de aluminio como el octoato de óxido de aluminio cíclico (Algomaer 800 disponible en Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) y estearato de óxido de aluminio cíclico (Algomaer 1000S disponible en Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.), alcóxidos de aluminio como el epóxido de aluminio, isopropóxido de aluminio (AIPD disponible en Kawaken Fine Chemicals Co, Ltd.), sec-butóxido de aluminio (ASPD disponible en Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.), y mono-sec-butóxido de aluminio diisopropoxido (AMD disponible en Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.), acetatos de alquilo de aluminio como el aluminio-di-n-butóxido-etilacetoacetato (Chelope-Al-EB2 disponible en Hope Chemical Co, Ltd.), aluminio-di-iso-butoxido-metilacetoacetato (Chelope-Al-MB12 disponible en Hope Chemical Co., Ltd.), aluminio-di-isobutóxido-etilacetoacetato (Chelope-Al-EB102 disponible en Hope Chemical Co., Ltd.), aluminio-di-iso-butoxido-etilacetoacetato (Chelope-Al-EB2 disponible en Hope Chemical Co., Ltd.), aluminio-di-iso-propóxido-etilacetoacetato (Chelope-Al-EP12 disponible en Hope Chemical Co., Ltd.), ALCH disponible en Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.), aluminio-tris(acetilacetonato) (ALCH-TR disponible en Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.), aluminio-tris(acetilacetonato) (Quelato A de aluminio disponible en Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.), aluminio-bis(etilacetilacetonato)-monoacetilacetonato (Quelato de Aluminio D disponible en Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.), Quelato de Aluminio M (disponible en Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.), Quelato de Aluminio NB-15 (disponible en Hope Chemical Co., Ltd.), Chelope S (disponible en Hope Chemical Co., Ltd.), Chelope ACS-2 (disponible en Hope Chemical Co., Ltd.), Oliepe líquido AOO (disponible en Hope Chemical Co., Ltd.), y Oliepe líquido AOS (disponible en Hope Chemical Co., Ltd.). Otros ejemplos incluyen jabones de aluminio como el estearato de aluminio (disponible en NOF Corp.), oleato de aluminio, naftonato de aluminio, urato de aluminio y acetilacetonato de aluminio.
Entre los ejemplos de otros agentes gelificantes (B) figuran los dipéptidos cíclicos, las bisamidas que tienen la capacidad de gelificar líquidos orgánicos como la etilenbis(ácido 12-hidroxioctadecanoico)amida y los compuestos pulverulentos de aluminio y magnesio como el hidroxicaprilato de Al-Mg, el hidroximiristato de Al-Mg, el hidroxipalmitato de Al-Mg y el hidroxibenato de Al-Mg. Entre otros ejemplos cabe citar AIP, ASB, AIE-M, ASE-M, OAO, OAO-EF, OAO-HT, Cyco-Gel, Ketalin, Ketalin-II, Ketalin-III, TRI-HLP-49, P-95, KHD, ATC-30, OASMS, OAS/607, ALAC y AO-L47 (todos ellos disponibles en Chattem Chemicals, Inc.). Entre los ejemplos se incluyen además organotitanatos como el titanato de tetraisopropilo, el titanato de tetra-n-butilo, el tetrabutoxititanio, el acetilacetonato de titanio, el octilenglicolato de titanio, el lactato de titanio y el éster etílico de lactato de titanio. Entre los ejemplos también figuran los organozirconios, incluidos, por ejemplo, los alcóxidos de circonio como el tetrabutoxido de circonio, el tetrapropóxido de circonio, el butóxido de acetilacetona de circonio y el butóxido de etiloacetato de circonio, y compuestos complejos de circonio como el tetraacetilacetonato de circonio, el tributoximonoacetilacetonato de circonio, el dibutoxiacetilacetonato de circonio, el monobutoxitriacetilacetonato de circonio, el etilacetoacetato de circonio, los compuestos de cloruro de circonio y la sal de lactato de amonio de circonio.
Entre los agentes gelificantes (B), se prefieren los compuestos complejos de aluminio y los organozirconios, con el acetatos de alquil aluminio y organozirconios siendo preferidos, con el aluminio-di-iso-propóxido-etilacetoacetato, aluminio-tris(acetilacetonato), circonio-tetrabutoxido, tetraacetilacetonato de circonio, y acetilacetona zirconio butoxido siendo más preferidos.
La cantidad del agente gelificante (B) contenido en la composición de la resina fotocurable es preferentemente de 0,1 a 10 partes en peso, más preferentemente de 0,5 a 5 partes en peso, en particular preferentemente de 1 a 3 partes en peso, por cada 100 partes en peso del polímero alílico (A) de la composición de la resina fotocurable. Cuándo la cantidad es dentro del intervalo indicado anteriormente, los efectos ventajosos de la presente invención pueden ser conseguidos de manera más adecuada. Además, se puede obtener suficiente adhesión a los sustratos plásticos, y el polímero alílico (A) y el agente gelificante (B) pueden mantenerse suficientemente solubles de modo que la composición resultante tenga una compatibilidad excelente. Además, incluso cuando se añade un compuesto (C) etilénicamente insaturado, pueden mantenerse suficientemente solubles.
C) Compuesto etlénicamente insaturado
La composición de resina fotocurable de la presente invención contiene preferentemente (C) un compuesto etilénicamente insaturado que puede ser curado por exposición a la luz. El compuesto (C) etilénicamente insaturado preferentemente tiene 1 a 20, más preferentemente 1 a 10, incluso más preferentemente 2 a 6 enlaces dobles carbono-carbono. El compuesto (C) etilénicamente insaturado puede ser, por ejemplo, un compuesto de éster de ácido (met)acrílico, un compuesto de (met)alilo, o un compuesto de vinilo. Además, el compuesto etilénicamente insaturado puede ser una mezcla de dos o más compuestos.
Entre los ejemplos de compuestos de éster del ácido (met)acrílico figuran los compuestos de éster del ácido (met)acrílico de alcoholes como el pentaeritritol, el dipentaeritritol, el trimetilolpropano, el ditrimetilolpropano, el neopentil glicol, el 1,6-hexanodiol, el glicerol, el polietilenglicol o el polipropilenglicol, y el óxido de alqueno (por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno) aductos de estos compuestos de éster del ácido (met)acrílico; compuestos de éster del ácido (met)acrílico de óxido de alquileno (por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno) aductos de bisfenoles como el bisfenol A o el bisfenol F; compuestos de éster del ácido (met)acrílico como el (met)acrilato epóxico, el (met)acrilato de uretano y el (met)acrilato alquídico; y compuestos de éster del ácido (met)acrílico como el acrilato de aceite de soja epoxidado. Se prefieren los compuestos de éster del ácido (met)acrílico de alcoholes como el pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, glicerol, polietilenglicol o polipropilenglicol y aductos de óxido de alquileno (por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno) de estos compuestos de éster de ácido (met)acrílico. Más preferido es compuestos de éster de ácido (met)acrílico de alcoholes como pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetilolpropano, o ditrimetilolpropano, y óxido de alquileno (e.g. óxido de etileno, óxido de propileno) aductos de estos compuestos de éster de ácido metacrílico.
Ejemplos de compuestos de (met)alilo son el ftalato de di(met)alilo y el isocianurato de tri(met)alilo.
Ejemplos del compuesto de vinilo son el estireno, el divinilbenceno, la N-vinilpirrolidona y el acetato de vinilo.
En particular, en vista de la compatibilidad con el polímero alílico (A) y la capacidad de curado por fotocurado, se prefiere el tetraacrilato de dimetilolpropano, el triacrilato de trimetilolpropano y el hexaacrilato de dipentaeritritol, siendo el tetraacrilato de dimetilolpropano el más preferido.
La cantidad del compuesto etilénicamente insaturado (C) contenido en la composición de resina fotocurable de la presente invención es preferentemente de 50 a 1000 partes en peso, más preferentemente de 50 a 400 partes en peso, incluso más preferentemente de 50 a 300 partes en peso, por 100 partes en peso del polímero alílico (A) en la composición de resina fotocurable.
Además, la cantidad de compuesto etlénicamente insaturado (C) contenido en la composición de la resina fotocurable es preferentemente tal que la viscosidad de la composición de la resina fotocurable se sitúa en el intervalo de 100 a 500 Pa-s (a 25°C) .
Otros aditivos
La composición de resina fotocurable de la presente invención puede contener un iniciador de polimerización y, en particular, contiene preferentemente un iniciador de fotopolimerización. Entre los ejemplos de iniciadores de fotopolimerización que pueden estar contenidos en la composición de resina fotocurable figuran los iniciadores de acetofenona, como el 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-one y la 1-hidroxiciclohexil fenil cetona; iniciadores de benzoína, como la benzoína y el éter etílico de benzoína; iniciadores de benzofenona, como la benzofenona; iniciadores de fósforo, como el óxido de acilfosfina; iniciadores de azufre, como la tioxantona; e iniciadores de benzilo, como el benzilo y la 9,10-fenantrienquinona.
La cantidad de iniciador de fotopolimerización contenida en la composición de la resina fotocurable está preferentemente en el intervalo de 0,1% a 15% en peso, más preferentemente 0,5% a 12% en peso, incluso más preferentemente 1% a 10% en peso de la composición total de la resina fotocurable.
Una ayuda de fotoiniciación (por ejemplo, una ayuda de fotoiniciación de aminas como la trietanolamina) puede utilizarse en combinación en la composición de la resina fotocurable.
La cantidad de la ayuda de fotoiniciación está preferentemente en el intervalo de 0,1% a 5% en peso, más preferentemente 0,5% a 3% en peso de la composición total de la resina fotocurable.
La composición de la resina fotocurable de la presente invención puede contener diversos aditivos según el propósito, y entre los ejemplos de tales aditivos figuran estabilizadores (por ejemplo, inhibidores de la polimerización como la hidroquinona y la metoquinona), agentes colorantes como pigmentos (por ejemplo, azul cianina, amarillo disazo, carmín 6b, rojo lago C, negro carbón, blanco titanio), cargas y modificadores de la viscosidad (por ejemplo, ceras). La cantidad de estabilizador contenida en la composición de la resina fotocurable está preferentemente en el intervalo de 0,01% a 2% en peso, más preferentemente 0,1% a 1% en peso del total de la composición de la resina fotocurable.
La cantidad del agente colorante está preferentemente en el intervalo de 1% a 50% en peso, más preferentemente 1% a 45% en peso del total de la composición de la resina fotocurable.
La composición de resina fotocurable de la presente invención que contiene el agente gelificante (B) tiene preferentemente un módulo de almacenamiento a 0,01 Hz (rango de frecuencias bajas) del 70% o menos, más preferentemente del 50% o menos, incluso más preferentemente del 40% o menos, en relación con la de la composición de resina fotocurable que no contiene ningún agente gelificante (B). En tales casos, se puede lograr una mejor fluidez.
Además, la composición de resina fotocurable de la presente invención que contiene el agente gelificante (B) tiene preferentemente un módulo de almacenamiento a 10 Hz (rango de altas frecuencias) de 120% o más, más preferentemente 150% o más, en relación con el de la composición de resina fotocurable que no contiene ningún agente gelificante (B). En tales casos, puede lograrse una mejor capacidad de respuesta de impresión.
El módulo de almacenamiento se mide como se describe más adelante en Ejemplos.
La composición de resina fotocurable de la presente invención puede prepararse mezclando un polímero alílico (A) con un agente gelificante (B) y, opcionalmente, con un compuesto etilénicamente insaturado (C), así como un iniciador de fotopolimerización, una ayuda para la fotoiniciación y aditivos (por ejemplo, un estabilizador, un pigmento). La composición de resina fotocurable de la presente invención se cura por exposición a la luz. La luz utilizada en el curado es típicamente rayos ultravioleta.
La reacción de curado de la composición de la resina fotocurable puede llevarse a cabo con cualquier aparato de curado y en cualquier condición de curado, y pueden utilizarse los procedimientos comúnmente utilizados para las reacciones de fotocurado.
La composición de resina fotocurable de la presente invención puede ser utilizada en cualquier aplicación. Puede utilizarse en diversos campos técnicos, como tintas (por ejemplo, tintas de impresión como las tintas litográficas fotocurables, tintas para serigrafía y tintas para huecograbado), materiales de revestimiento (por ejemplo, materiales de revestimiento para papel, plásticos, metales, madera u otros sustratos, como los barnices de sobreimpresión), adhesivos y resinas fotosensibles.
La tinta de la presente invención abarca cualquier tinta que incluya la composición de resina fotocurable de la presente invención. El material de revestimiento de la presente invención abarca cualquier material de revestimiento que incluya la composición de resina fotocurable de la presente invención. El material de revestimiento de la presente invención es preferentemente un barniz de sobreimpresión.
Por ejemplo, la tinta puede prepararse típicamente de la siguiente manera. Un polímero alílico (A), un agente gelificante (B) y aditivos como un estabilizador se disuelven en un compuesto etilénicamente insaturado (C) con agitación a 60°C a 120°C para preparar un barniz. El barniz se combina con un pigmento, un iniciador de fotopolimerización y otros aditivos con agitación en un mezclador de mariposa, seguido de una molienda utilizando, por ejemplo, un molino de tres rodillos para obtener una tinta.
Se puede preparar un barniz de sobreimpresión de la misma manera que se describe para la tinta, pero sin usar ningún pigmento.
Ejemplos
La presente invención se describe con mayor detalle a continuación, refiriéndose a ejemplos, pero sin limitarse a ellos.
Medición del peso molecular promedio en peso (Mw) y de la distribución del peso molecular (Mw/Mn) del polímero alílico
El peso molecular promedio en peso (Mw) y la distribución del peso molecular (Mw/Mn) fueron medidos por GPC. Los pesos moleculares promedios en peso son relativos a los estándares del poliestireno.
Columna: Shodex KF-806L, KF-804, Kf-803, KF-802, y KF-801 conectados en serie
Caudal: 1,0 ml/min
Temperatura: 40°C
Detección: RID-6A
Muestra: las muestras de medición se prepararon cada una disolviendo 20 mg de una muestra en 10 ml de tetrahidrofurano.
Ejemplo de producción 1: Síntesis del polímero 1,2-ciclohexanodicarboxilato de dialilo
El 1,2-ciclohexanodicarboxilato de dialilo se produjo por una reacción de esterificación entre anhídrido ciclohexanodicarboxílico y alcohol alílico.
A un matraz separable de 3 l se añadieron 2.400 g de 1,2-ciclohexanodicarboxilato de dialilo y 60 g de peróxido de benzoílo, seguido de una agitación con calor a 80°C. Después de 2 horas y media de reacción, la mezcla de reacción se enfrió a 30°C. Después del enfriamiento, se añadió metanol al matraz para precipitar un polímero. El polímero se secó a presión reducida a 40°C durante 16 horas para obtener el Polímero 1 (cantidad producida: 408 g, rendimiento: 17%, Mw = 32.000, Mw/Mn = 2,8).
(Ejemplos 1 y 2)
(1) Preparación de barniz
Se cargaron y disolvieron 35 partes en peso de la resina (Polímero 1 anterior), 65 partes en peso de DTMPTA (SR-355NS: tetraacrilato de dimetilolpropano disponible en Sartomer), y 0,3 partes en peso de un inhibidor de la polimerización (IRGANOX 1076: propionato de octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilo) disponible en BASF Japón) con calor a 100°C para preparar un barniz transparente de color amarillo ligeramente pálido.
(2) Preparación de barniz en gel
A 100 partes en peso del barniz preparado en (1), se añadieron 0,6 partes en peso de un agente gelificante para el ejemplo 1 (ALCH: aluminio-di-iso-propóxido-etilacetoacetato (compuesto complejo de aluminio) disponible en Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) o 1,0 parte en peso de un agente gelificante para el ejemplo 2 (Orgatix ZC-150: tetraacetilacetonato de zirconio (organozirconio) disponible en Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), seguido de agitación a 110°C durante 1 hora para preparar barnices transparentes en gel.
3) Preparación de tinta
Procedimiento de preparación de tinta fotocurable
Se molieron 62,6 partes en peso de cada uno de los barnices en gel preparados en el anterior (2), 10.4 partes en peso de tetraacrilato de dimetilolpropano (DTMPTA), 2 partes en peso de una cera de polietileno, 5 partes en peso de un iniciador de fotopolimerización (Irgacure 907: 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona disponible en BASF Japón), y 20 partes en peso de un pigmento (azul de ftalocianina), con un molino de tres rodillos para preparar las tintas.
(Ejemplo comparativo 1)
Se preparó una tinta de la misma manera que en los Ejemplos 1 y 2, excepto por el uso del barniz preparado en (1) en lugar de los barnices en gel (los barnices en gel preparados en el anterior (2)).
(Mediciones dinámicas de viscoelasticidad)
Las tintas preparadas en los ejemplos 1 y 2 y en el ejemplo comparativo 1 fueron sometidas a pruebas dinámicas de viscoelasticidad para medir el módulo de almacenamiento. En las pruebas "después de la emulsificación" para el caso en que se mezcló agua, se añadieron 100 partes en peso de agua a 100 partes en peso de la tinta, y a continuación se agitó y mezcló durante 3 minutos utilizando un dispersor para preparar una tinta emulsionada, que luego se sometió a pruebas viscoelásticas.
(Condiciones de las mediciones dinámicas de viscoelasticidad )
Se realizaron mediciones de barrido de frecuencia a 25°C con un aparato de medición de viscoelasticidad HAAKE MARS III (Thermo Fisher Scientific) con una placa cónica de 35 mm de diámetro en un ángulo cónico de 2°.
Los módulos de almacenamiento medidos se expresan en forma de índice, con el Ejemplo Comparativo 1 establecido igual a 100, y los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1. Un índice más alto indica un módulo de almacenamiento más alto.
(Medición de la viscosidad)
Se midió la viscosidad (Pa-s) de los barnices en gel y barnices preparados a 25°C con un VISCOMETRO DV-II+Pro de BROOKFIELD. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1.
[Tabla 1]
Figure imgf000010_0001
Como se muestra en la Tabla 1, la composición del ejemplo 1 (que contenía (A) un polímero alílico producido por polimerización de un compuesto alílico de estructura específica y (B) un agente gelificante), tanto en ausencia de agua (antes de la emulsificación) como en presencia de agua (después de la emulsificación), tenía un módulo de almacenamiento más bajo en el rango de bajas frecuencias y, por lo tanto, una buena fluidez, y además presentaba un módulo de almacenamiento más alto en el rango de altas frecuencias y, por lo tanto, una mejor velocidad de respuesta en la impresión a alta velocidad y una buena capacidad de respuesta de impresión. Además, la composición del Ejemplo 2, tanto en ausencia de agua (antes de la emulsificación) como en presencia de agua (después de la emulsificación), tenía un módulo de almacenamiento más bajo en el rango de bajas frecuencias y, por lo tanto, buena fluidez. Estos resultados demostraron que el uso combinado de un polímero alílico (A) y un agente gelificante (B) proporcionaba una buena fluidez y/o capacidad de respuesta de impresión y, por lo tanto, las composiciones resultantes tenían una alta capacidad de impresión y eran adecuadas como tintas.
Además, la adición del agente gelificante aumentó la viscosidad del barniz e incrementó el módulo de almacenamiento en el rango de altas frecuencias. Esto indica que la incorporación del polímero alílico (A) junto con el agente gelificante (B) dio lugar a la formación de pseudo-reticulaciones. Además, se demostró que, como el aspecto del barniz en gel del Ejemplo 1 era incoloro y transparente, y el aspecto del barniz en gel del Ejemplo 2 era amarillo pálido y transparente, estos barnices en gel pueden utilizarse adecuadamente en tintas (por ejemplo, tintas offset), materiales de revestimiento, adhesivos, resinas fotosensibles y otras aplicaciones similares.
Aplicabilidad industrial
La composición de resina fotocurable de la presente invención puede utilizarse en tintas (por ejemplo, tintas offset), materiales de revestimiento, adhesivos, resinas fotosensibles y otras aplicaciones similares, especialmente para sustratos de plástico.

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de resina fotocurable, que comprende (A) un polímero alílico y (B) un agente gelificante, siendo el polímero alílico (A) producido por polimerización de un compuesto alílico representado por la siguiente fórmula (I):
Figure imgf000011_0001
en la que R1 y R2 representan cada uno H o CH3; a representa 2; y X representa cualquiera de las siguientes estructuras cíclicas:
Figure imgf000011_0002
2. La composición de la resina fotocurable según la reivindicación 1, que comprende además (C) un compuesto etilénicamente insaturado.
3. La composición de la resina fotocurable según la reivindicación 1 o 2, que comprende además un iniciador de fotopolimerización.
4. Una tinta, que comprende la composición de resina fotocurable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
5. Un material de revestimiento, que comprende la composición de resina fotocurable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
6. El material de revestimiento según la reivindicación 5, que es un barniz de sobreimpresión.
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