KR20220071887A - 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 다층 경화막 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 다층 경화막 Download PDF

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Abstract

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 해상도, 시인성 등을 우수하게 유지하면서, SCI(Specular Component Included) 방식으로 측정한 반사율 RSCI, SCE(Specular Component Excluded) 방식으로 측정한 반사율 RSCE 및 이들간의 비율(RSCE / RSCI)이 우수하고, 균일한 막 두께 및 적정 범위의 막 두께를 가짐으로, 고반사율 및 고차광성의 물성을 동시에 충족시키는 다층의 경화막으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 조성물로부터 경화막 형성시, 단일 현상공정으로 다층의 막에 패턴 형성이 가능하므로, 양자점 디스플레이의 격벽으로 유용하게 적용될 수 있다.

Description

착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 다층 경화막{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND MULTILAYER CURED FILM PREPARED THEREFROM}
본 발명은 차광성 및 반사율이 우수하여 양자점 격벽으로 적용가능한 착색 감광성 수지 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 양자점 격벽용 다층 경화막에 관한 것이다.
최근 양자점(quantum dot; QD)을 이용한 다양한 전자 소자에 대한 관심이 높아지고 있다.
양자점은 대략 10 nm 이하의 직경을 갖는 반도체 물질의 나노 결정으로 양자 가둠(quantum confinement) 효과를 나타내는 물질로서, 수십만개 이상의 전자로 이루어져 있지만, 대부분의 전자들은 원자핵에 견고하게 속박되어 있어 속박되지 않은 자유 전자의 수는 1 내지 100개 정도로 제한된다. 이 경우, 전자들이 가지는 에너지 준위가 불연속적으로 제한되어 연속적인 밴드를 형성하는 벌크(bulk) 상태의 반도체와는 다른 전기적 특성 및 광학적 특성을 나타낸다. 이러한 양자점은 물질 종류의 변화 없이도 입자 크기 별로 다른 길이의 빛 파장이 발생되어 다양한 색을 낼 수 있으며 기존 발광체보다 색 순도 및 광 안전성 등이 높다는 장점이 있어 현재 디스플레이, 태양전지, 바이오 센서 및 조명 등 다양한 분야에서 사용되고 차세대 발광소자로 주목받고 있다.
도 1은 일반적인 양자점 소자를 설명하기 위한 개략도이다. 도 1을 참조하면, 상기 양자점 소자의 기판 구조물(100)은 투명 기판(110)과, 상기 투명 기판(110) 상의 영역을 구획하기 위해 형성된 격벽(120)을 포함한다. 그리고 각 구획 영역에 서로 다른 양자점 용액, 즉, 제1 양자점 용액(130), 제2 양자점 용액(140), 제3 양자점 용액(150)이 있으며, 상기 제1 양자점 용액(130), 제2 양자점 용액(140) 및 제3 양자점 용액(150)은 서로 다른 에너지 준위를 갖는 양자점들로 이루어진다. 즉, 이들은 양자점의 크기나 재질이 조절되어, 각기 다른 발광 파장 대역을 갖도록 구성된다.
이 중, 상기 격벽(120)은 일반적으로 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막 형태로 형성될 수 있다. 상기 격벽(120)은 구획 분리(또는 차단)의 기능을 하여 구획 내 토출된 각 색의 조성물이 혼색되지 않도록 해야한다. 또한, 유색 OLED 등의 광원으로부터 발생하는 광 누출에 의한 콘트라스트 및 색순도의 저하를 방지할 수 있어야 한다. 이에, 최근에는 상기 경화막에 대하여 고반사율 및 고차광성의 성능까지 요구되고 있다.
또한, 양자점 소자에 적용하기 위해서는 균일한 막 및 적합한 막 두께를 구현해야만 해상도를 우수하게 유지할 수 있다. 예를 들면, 막이 균일하지 않거나 막두께가 지나치게 낮은 경우 격벽으로 적합하지 않아 양자점 용액이 격벽에 넘치게 될 수 있고, 이 경우 혼색되거나 색 순도가 떨어져 해상도가 저하될 수 있다. 이를 해결하기 위하여, 감광성 수지 조성물을 두껍게 도포하여 경화함으로써 막 두께를 조절하는 경우 균일한 도포를 구현하기 어려우며 얼룩이 생기거나 오염될 수 있는 문제가 있다.
일본 등록특허공보 제6318699호
따라서, 본 발명은 해상도 및 패턴 특성을 우수하게 유지하면서도 고차광성 및 고반사율을 갖는 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성되는 다층의 경화막을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (A) 공중합체; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 안료를 포함하고, 상기 공중합체(A)가 제1 공중합체(A1)를 포함하는 경우, 상기 안료(D)가 백색 안료(D1)를 포함하고, 상기 공중합체(A)가 제2 공중합체(A2)를 포함하는 경우, 상기 안료(D)가 백색 이외의 안료(D2)를 포함하며, 상기 제1 공중합체(A1)는 (a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위; (a2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위; (a3) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위; 및 (a4) 상기 (a1) 내지 (a3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하고, 상기 제2 공중합체(A2)는 (b1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위; 및 (b2) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위;를 포함하고, (b3) 불소를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (b4) 상기 (b1) 내지 (b3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 중 1종 이상을 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 제1 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 제1 경화막 및 제2 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 제2 경화막을 포함하고, 상기 제1 착색 감광성 수지 조성물은 (A1) 제1 공중합체; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D1) 백색 안료;를 포함하고, 상기 제2 착색 감광성 수지 조성물은 (A2) 제2 공중합체; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D2) 백색 이외의 안료;를 포함하며, 총 두께가 6 ㎛ 이상인 다층 경화막을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (1) 제1 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고 경화하여 제1 경화막을 형성하는 단계; (2) 제2 착색 감광성 수지 조성물을 상기 제1 경화막 상에 도포하고 경화하여 제2 경화막을 형성하는 단계; 및 (3) 노광 및 현상하여 패턴을 형성하고, 후경화시키는 단계;를 포함하는 다층 경화막의 제조방법으로서, 상기 제1 착색 감광성 수지 조성물이 (A1) 제1 공중합체; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D1) 백색 안료;를 포함하고, 상기 제2 착색 감광성 수지 조성물이 (A2) 제2 공중합체; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D2) 백색 이외의 안료;를 포함하며, 상기 다층 경화막의 총 두께가 6 ㎛ 이상인, 다층 경화막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 해상도, 시인성 등을 우수하게 유지하면서, SCI(Specular Component Included) 방식으로 측정한 반사율 RSCI, SCE(Specular Component Excluded) 방식으로 측정한 반사율 RSCE 및 이들간의 비율(RSCE/RSCI)이 우수하고, 균일한 막 두께 및 적정 범위의 막 두께를 가짐으로, 고반사율 및 고차광성의 물성을 동시에 충족시키는 다층의 경화막으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 조성물로부터 경화막 형성시, 단일 현상공정으로 다층의 막에 패턴 형성이 가능하므로, 양자점 디스플레이의 격벽으로 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 일반적인 양자점 소자를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 2층의 경화막을 포함하는 다층 경화막의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 3층의 경화막을 다층 경화막의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 n+1층의 경화막을 포함하는 다층 경화막의 모식도이다.
도 5는 실시예 3 내지 14의 다층 경화막의 단면 및 측면을 광학 현미경으로 측정한 사진이다.
도 6은 비교예 1 내지 9의 다층 경화막의 단면 및 측면을 광학 현미경으로 측정한 사진이다.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명은 (A) 공중합체; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 안료를 포함하고, 상기 공중합체(A)가 제1 공중합체(A1)를 포함하는 경우, 상기 안료(D)가 백색 안료(D1)를 포함하고, 상기 공중합체(A)가 제2 공중합체(A2)를 포함하는 경우, 상기 안료(D)가 백색 이외의 안료(D2)를 포함하며, 상기 제1 공중합체(A1)는 (a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위; (a2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위; (a3) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위; 및 (a4) 상기 (a1) 내지 (a3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하고, 상기 제2 공중합체(A2)는 (b1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위; 및 (b2) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위;를 포함하고, (b3) 불소를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (b4) 상기 (b1) 내지 (b3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 중 1종 이상을 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
구체적으로, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 제1 공중합체(A1), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 백색 안료(D1)를 포함하는 제1 착색 감광성 수지 조성물일 수 있다. 또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 제2 공중합체(A2), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 백색 이외의 안료(D2)를 포함하는 제2 착색 감광성 수지 조성물일 수 있다.
[제1 착색 감광성 수지 조성물]
상기 제1 착색 감광성 수지 조성물은 (A1) 제1 공중합체; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D1) 백색 안료;를 포함할 수 있고, 필요에 따라 (E) 계면활성제, (F) 에폭시 화합물, 티올계 화합물, 광염기 발생제, 접착보조제 등의 첨가제 및/또는 (G) 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 착색 감광성 수지 조성물로부터는 제1 경화막을 형성할 수 있고, 상기 제1 경화막은 기판 상에 도포되어 형성되며, 하기와 같은 성분들을 포함함으로써 고반사율 특성을 충족시킬 수 있다.
이하, 각각의 성분들에 대해 구체적으로 설명한다.
이하, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
하기 성분들에 대한 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(g/mol 또는 Da)을 말한다.
(A1) 제1 공중합체
제1 공중합체(A1)는 (a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위; (a2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위; (a3) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위; 및 (a4) 상기 (a1) 내지 (a3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위;를 포함한다.
상기 제1 공중합체는 현상성을 구현하는 알칼리 가용성 수지로 조성물 내 바인더로 기능한다. 구체적으로, 상기 제1 공중합체는 구조 내 방향족환 및 에폭시기를 동시에 포함함으로써 경화막 형성시 조성물 도포후 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 역할을 할 수 있다.
(a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (a1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카복실산 및 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물은, 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합 가능한 불포화 단량체일 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트 등의 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중 불포화 모노카복실산으로부터 유도되는 구성단위, 예컨대, (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성단위가 현상성 및 중합성 측면에서 유리하다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
상기 구성단위 (a1)의 함량은, 제1 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 5 내지 65 몰%일 수 있고, 10 내지 65 몰%, 10 내지 50 몰%, 10 내지 40 몰%, 10 내지 35 몰% 또는 15 내지 35 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때 양호한 현상성을 가질 수 있다.
(a2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (a2)는 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도될 수있다.
상기 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; 4-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 및 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다. 이들 중 스티렌계 화합물로부터 유도되는 구성단위는 중합성 측면에서 유리하고, 제1 공중합체의 반응성 조절 및 알칼리 수용액에 대한 용해성을 증가시킬 수 있어 조성물의 도포성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 구성단위 (a2)의 함량은, 제1 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 1 내지 70 몰%, 1 내지 60 몰%, 1 내지 50 몰%, 1 내지 45 몰% 또는 3 내지 45 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 내화학성 측면에서 보다 유리하다.
(a3) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (a3)은 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도될 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
이들 중 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 및 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르로부터 유도되는 구성단위 중에서 선택된 1종 이상이 중합성 및 경화막의 강도 향상 측면에서 보다 유리하다. 구체적으로, 가교 반응을 통한 구조물 형성, 즉, 충분한 막강도를 갖는 경화막 형성을 가능하게 한다. 나아가, 상기 경화막에 내화학성을 부여할 수 있다. 또한, 막강도를 충분히 유지하면서도 경화시 조성물의 패턴 흐름성을 조절하여 경화막에 패턴 형성이 가능하게 하고, 하부 기판과의 결합력도 향상시킬 수 있다.
상기 구성단위 (a3)의 함량은, 제1 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 1 내지 40 몰%, 1 내지 30 몰%, 1 내지 20 몰% 1 내지 10 몰%, 5 내지 30 몰%, 5 내지 20 몰%, 5 내지 15 몰% 또는 5 내지 12 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 공정 중 잔사 및 예비 경화시 마진(margin) 측면에서 보다 유리할 수 있다.
(a4) 상기 (a1) 내지 (a3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (a4)는 상기 (a1) 내지 (a3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다.
상기 (a1) 내지 (a3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 포함하는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등을 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
이들 중 불포화 카복실산 에스테르류 및 포화 이미드류로부터 유도되는 구성단위, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트 및 N-페닐말레이미드로부터 유도되는 구성단위 중에서 선택된 1종 이상이 중합성 및 경화막의 강도 향상 측면에서 유리하다.
상기 구성단위 (a4)의 함량은, 제1 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 1 내지 80 몰%, 10 내지 80 몰%, 10 내지 70 몰%, 10 내지 60 몰%, 10 내지 55 몰%, 20 내지 50 몰 또는 20 내지 55 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때 조성물의 저장 안정성을 유지시키고 잔막율을 향상시키는데 보다 유리할 수 있다.
일 구현예에 따라, 구성단위 (a1) 내지 (a4)를 갖는 제1 공중합체의 예로는, (메트)아크릴산/스티렌/글리시틸(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/ 글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드 공중합체 및 (메트)아크릴산/스티렌/4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르/N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 제1 공중합체(A1)는 (a1) 메타크릴산으로부터 유도되는 구성단위; (a2) 스티렌으로부터 유도되는 구성단위; (a3) 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 또는 이들의 혼합으로부터 유도되는 구성단위; 및 (a4) 메틸메타크릴레이트, N-페닐말레이미드 또는 이들의 혼합으로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다.
상기 제1 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 4,000 내지 20,000 Da, 4,000 내지 15,000 Da, 5,000 내지 20,000 Da, 5,000 내지 15,000 Da 또는 10,000 내지 15,000 Da일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 현상 후의 패턴 현상이 양호하고 잔막율 및 내화학성 등의 특성이 향상될 수 있다.
상기 제1 공중합체는 반응기에 상기 구성단위 (a1) 내지 (a4)를 유도할 수 있는 단량체와, 라디칼 중합 개시제 및 용매를 넣고 질소를 투입한 후 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등일 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 공중합체 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
(B) 광중합성 화합물
상기 제1 착색 감광성 수지 조성물은 다음과 같은 광중합성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 광중합성 화합물은 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 단관능, 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있으며, 특히 내화학성 측면에서 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)테트라아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상업적으로 구매 가능한 광중합성 화합물은, (i) 단관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-101, M-111 및 M-114, 닛본가야꾸사의 KAYARAD T4-110S, T-1420 및 T4-120S, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-158 및 V-2311 등이 있고; (ii) 2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-210, M-240 및 M-6200, 닛본가야꾸사의 KAYARAD HDDA, HX-220 및 R-604, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-260, V-312 및 V-335 HP 등이 있으며; (iii) 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-309, M-400, M-403, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 및 TO-1382, 닛본가야꾸사의 KAYARAD TMPTA, DPHA 및 DPHA-40H, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-295, V-300, V-360, V-GPT, V-3PA, V-400 및 V-802 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 제1 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부, 10 내지 150 중량부, 50 내지 150 중량부, 70 내지 150 중량부, 70 내지 130 중량부, 80 내지 150 중량부, 80 내지 120 중량부, 90 내지 120 중량부 또는 90 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 내일 경우, 잔막율을 일정하게 유지할 수 있으면서 우수한 패턴 현상성 및 도막 특성을 얻을 수 있다. 만일, 상기 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우 현상시간이 길어져 공정 및 잔사의 영향을 줄 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 패턴 해상도가 지나치게 커지는 문제를 야기할 수 있다.
(C) 광중합 개시제
상기 제1 착색 감광성 수지 조성물은 다음과 같은 광중합 개시제를 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시제는 공지의 광중합 개시제이면 어느 것이나 사용 가능하다.
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드설포네이트계 화합물, 옥심계 화합물, 카바졸계 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 케톤계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 광중합 개시제는 옥심계 화합물, 트리아진계 화합물 또는 이들의 조합 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광중합 개시제는 옥심계 및 트리아진계 화합물의 조합을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 구체적인 예로는, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, p-디메틸아미노아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(o-벤조일옥심), o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드, 2-[4-(2-페닐에테닐)페닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르포린-4-일-페닐)-부탄-1-온 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
참고로, 시판되는 옥심계 광중합 개시제의 예로는 OXE-01(BASF), OXE-02(BASF), OXE-03(BASF), N-1919(ADEKA), NCI-930(ADEKA), NCI-831(ADEKA) 및 SPI05(삼양사), SPI02(삼양사), SPI03(삼양사) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 트리아진계 광중합 개시제의 예로는 (E)-2-(4-스티릴페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(2-페닐에테닐)페닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진(triazine-Y, Tronly) 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 개시제의 함량은 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 제1 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 1 내지 13 중량부, 3 내지 20 중량부, 3 내지 15 중량부 또는 3 내지 13 중량부일 수 있다.
구체적으로, 상기 광중합 개시제로서 상기 제1 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 3 내지 20 중량부 또는 3 내지 15 중량부의 옥심계 화합물을 사용할 수 있다.
또한 상기 광중합 개시제로서 상기 제1 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 0.05 내지 4 중량부, 0.5 내지 4 중량부, 1 내지 4 중량부, 1 내지 3 중량부, 1 내지 2.5 중량부, 1 내지 2 중량부 또는 1 내지 1.5 중량부의 트리아진계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 범위 내의 옥심계 화합물을 사용할 경우, 고감도이면서 현상 및 도막 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 범위 내의 트리아진계 화합물을 사용할 경우, 고감도이면서 내화학성 및 패턴 형성시 테이퍼 각(taper angle)이 우수한 경화막을 제조할 수 있다.
(D1) 백색 안료
상기 제1 착색 감광성 수지 조성물은 고반사율을 부여하기 위해 (D1) 백색 안료를 포함할 수 있다.
상기 백색 안료는 백색을 띄는 금속계 안료일 수 있다. 예를 들면, 티타늄옥사이드(TiO2), 지르코늄옥사이드(ZrO2), 징크옥사이드(ZnO) 및 이산화규소(SiO2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 백색 안료는 빛을 반사하는 성질을 가져 제1 착색 감광성 수지 조성물로부터 경화막 형성시 반사율을 향상시키는 기능을 한다. 구체적으로, 상기 백색 안료는 굴절률이 큰 입자로 구성되어 있어 입사광이 거의 100%가 반사 및 산란되어 반사율 향상에 도움이 된다. 만약, 안료의 입자가 무색 투명하면 흡수 및 산란이 되지 않는다.
상기 백색 안료(D1)의 함량은 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 제1 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부, 10 내지 70 중량부, 20 내지 80 중량부, 20 내지 70 중량부, 20 내지 65 중량부, 30 내지 70 중량부 또는 30 내지 65 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내일 때, 고반사율 특성을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 백색 안료는 예를 들어 티타늄옥사이드(TiO2)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 백색 안료는 티타늄옥사이드(TiO2)를 포함할 수 있고, 상기 티타늄옥사이드(TiO2)는 고형분 기준으로 상기 제1 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부, 10 내지 70 중량부, 20 내지 80 중량부, 20 내지 70 중량부, 20 내지 65 중량부, 30 내지 70 중량부 또는 30 내지 65 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내일 때, 고반사율 특성을 얻을 수 있다.
상기 백색 안료의 입경은 120 nm 내지 400 nm, 150 nm 내지 400 nm, 200 nm 내지 400 nm, 230 nm 내지 350 nm, 230 nm 내지 330 nm, 250 nm 내지 400 nm, 250 nm 내지 380 nm, 또는 280 nm 내지 350 nm일 수 있다. 상기 백색 안료의 입경이 상기 범위 내일 때, 고반사율 특성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 백색 안료는 120 nm 내지 400 nm, 또는 250 nm 내지 400 nm의 입경을 갖는 루타일 TiO2를 포함할 수 있다. 이 경우, 고반사율 특성을 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
(E) 계면 활성제
상기 제1 착색 감광성 수지 조성물은 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제일 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제의 시판품으로는 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452, BYK사의 BYK-333, BYK-307, BYK-3560, BYK UV-3535, BYK-361N, BYK-354 및 BYK-399 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제의 시판품으로는 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(DIC)사의 메가피스(Megaface) F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 및 F-563 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제 중, BYK사의 BYK-333, BYK-307 및 DIC사의 F-563이 수지 조성물의 코팅성 측면에서 바람직하다.
상기 계면활성제의 함량은 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 제1 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 0.01 내지 3 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 0.1 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 감광성 수지 조성물의 코팅이 원활할 수 있다.
(F) 첨가제
이 외에도, 상기 제1 착색 감광성 수지 조성물은 다층 경화막의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 에폭시 화합물, 광염기 발생제, 티올계 화합물, 에폭시 수지로부터 유도된 화합물 및 접착보조제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
먼저, 상기 에폭시 화합물은 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체, 또는 이의 호모 올리고머 또는 헤테로 올리고머일 수 있다. 상기 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 또는 그 혼합물을 들 수 있으며, 구체적으로, 글리시딜(메트)아크릴레이트일 수 있다.
상기 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 호모 올리고머의 시판품으로는 MIPHOTO GHP-03HHP(glycidyl methacrylate, 미원사)를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 하기 구성단위를 추가로 더 포함할 수 있다.
구체적인 예로는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌,헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌,에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르 등의 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트,디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 갖는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등으로부터 유도되는 구성단위를 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독 또는 2종 이상 조합되어 에폭시 화합물에 포함될 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 100 내지 30,000 Da, 1,000 내지 30,000 Da, 1,000 내지 20,000 Da, 3,000 내지 20,000 Da, 3,000 내지 18,000 Da, 5,000 내지 20,000 Da 또는 5,000 내지 15,000 Da의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위 내일 때, 하부 패턴에 의한 단차개선이 유리하고 현상 후 패턴 현상이 양호하다.
상기 에폭시 화합물의 함량은 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 제1 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 10 중량부 또는 1 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 범위 내일 때 현상 후의 패턴 현상이 양호하고, 내화학성 및 탄성 복원력 등이 향상될 수 있다.
상기 광염기 발생제는 광(활성에너지선)의 조사로 인해 염기를 발생하는 성질을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면 파장 300 nm 이상에도 감광 영역을 갖는 고감도 화합물을 포함할 수 있다.
상기 광염기 발생제는 폴리아민 광염기 발생제 성분을 포함하는 가교결합성 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명은 이러한 광염기 발생제를 포함함으로써, 경화막 제조시 저온 및/또는 단시간 내에 경화가 가능하고, 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기 광염기 발생제는 광(UV)의 조사로 인해 염기를 발생하는 것이기 때문에, 공기 중의 산소에 저해를 받지 않아, 부식이나 경화막 변성 방지에 유용하다.
상기 광염기 발생제는 광에 노출 시 폴리아민 광염기 발생제 성분의 펜던트(pendant) 광염기 기는 단편화되거나 또는 광분해되어 아민기를 제공하며, 상기 아민기는 다작용성 아민-반응성 성분의 아민-반응성기와 반응하여 (메트)아크릴레이트 공중합체 성분을 가교결합시킬 수 있다
상기 광염기 발생제의 예를 들면, WPBG-018(Wako사, CAS No. 122831-05-7, 9-안트리메틸-N,N-디에틸카바메이트), WPBG-027(CAS No. 1203424-93-4, (E)-1-피페리디노-3-(2-히드록시페닐)-2-프로펜-1-온), WPBG-266(CAS No. 1632211-89-2, 1,2-디이소프로필-3-[비스(디메틸아미노）메틸렌］구아니디움 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트) 및 WPBG-300(CAS No. 1801263-71-7, 1,2-디사이클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸바이구아니디움 n-부틸트리페닐보레이트) 등을 들 수 있다. 상기 광염기 발생제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 광염기 발생제의 함량은 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 제1 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부, 0 내지 6 중량부, 또는 0.01 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 범위 내일 때 현상후의 패턴 현상이 양호하고, 내화학성이 우수할 수 있다.
상기 티올계 화합물은 자유라디칼 또는 촉매화 작용 첨가제로서 사용될 수 있으며, UV 조사 또는 열 반응을 통한 광경화 전환률을 증대시킬 수 있고, 열 반응을 통한 반응 에너지를 낮춰서 에폭시 전환률을 증대시킬 수 있다. 상기 티올계 화합물은 산소에 의한 라디칼 소멸을 막고, 광중합성 화합물(B)과 가교작용을 하여 가교도를 높여서 구조물을 더욱 치밀하게 하여 낮은 온도에서도 경화도를 향상시키는 효과가 있다.
상기 티올계 화합물의 예로는, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물이며, 예를 들어 지방족 티올 화합물 및 방향족 티올 화합물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 티올 화합물로서는, 예를 들어 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 1,2-디머캅토프로필메틸에테르, 2,3-디머캅토프로필메틸에테르, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 비스(머캅토메틸)술피드, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,3-비스(머캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안, 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 2,3-디머캅토-1-프로판올(3-머캅토프로피오네이트), 3-머캅토-1,2-프로판디올비스(2-머캅토아세테이트), 3-머캅토-1,2-프로판디올디(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 디트리메틸올프로판테트라키스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 디트리메틸올프로판테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨헥사(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨디(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트)(PETMP), 디펜타에리트리톨헥사(3-머캅토프로피오네이트), 글리세린디(2-머캅토아세테이트), 글리세린트리스(2-머캅토아세테이트), 글리세린디(3-머캅토프로피오네이트), 글리세린트리스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-시클로헥산디올비스(2-머캅토아세테이트), 1,4-시클로헥산디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드(3-머캅토프로피오네이트), 티오글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), N,N',N"-트리스(β-머캅토프로필카르보닐옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
방향족 티올 화합물로서는, 예를 들어 1,2-디머캅토벤젠, 1,3-디머캅토벤젠, 1,4-디머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리머캅토벤젠, 1,2,4-트리머캅토벤젠, 1,3,5-트리머캅토벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 1,2,3,4-테트라머캅토벤젠, 1,2,3,5-테트라머캅토벤젠, 1,2,4,5-테트라머캅토벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 2,2'-디머캅토비페닐, 4,4'-디머캅토비페닐 등을 들 수 있다.
상기 티올계 화합물은 지방족 티올 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로 펜타에리트리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트)(PETMP), SIRIUS-501(SUBARU-501, 오사카 유키카가쿠고교 주식회사) 및 글리콜우릴 유도체(glycoluril derivatives(TS-G, SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION) 등을 포함할 수 있다.
상기 티올계 화합물의 함량은 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 제1 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부 또는 1 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 티올계 화합물의 함량이 상기의 범위인 경우, 현상후의 패턴 현상이 양호하고, 내화학성이 우수할 수 있다.
상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물은 이중결합을 1개 이상 포함하며, 카도(cardo)계 골격 구조를 가질 수도 있고, 노볼락(novolak)계 수지일 수도 있으며, 측쇄에 이중 결합을 포함하는 아크릴계 수지일 수도 있다.
상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물은 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 18,000 Da, 또는 5,000 내지 10,000 Da인 화합물일 수 있다. 상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물의 함량이 상기 범위 내일 때, 현상 후 패턴 현상이 양호하고 내화학성 및 탄성 복원력 등의 특성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 카도계 골격 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 각각 독립적으로
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
또는
Figure pat00005
이고; L1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌기, C3-20 시클로알킬렌기 또는 C1-10 알킬렌옥시기이며; R1 내지 R7은 각각 독립적으로 H, C1-10 알킬기, C1-10 알콕시기, C2-10 알케닐기 또는 C6-14 아릴기이고; R8은 H, 메틸기, 에틸기, CH3CHCl-, CH3CHOH-, CH2=CHCH2- 또는 페닐기이고; n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 C1-10 알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, t-펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 이소옥틸렌기, t-옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 이소노닐렌기, 데실렌기, 이소데실렌기 등을 들 수 있다. 상기 C3-20 시클로알킬렌기의 구체적인 예로는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 데칼리닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 C1-10 알킬렌옥시기의 구체적인 예로는 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, sec-부틸렌옥시기, t-부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 헵틸렌옥시기, 옥틸렌옥시기, 2-에틸-헥실렌옥시기 등을 들 수 있다. 상기 C1-10 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, t-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다. 상기 C1-10 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부틸옥시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 헵톡시기, 옥틸옥시기, 2-에틸-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 C2-10 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 프로페닐기 등을 들 수 있다. 상기 C6-14 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
일례로서, 상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물은, 하기 반응식 1과 같은 합성 경로로 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00006
상기 반응식 1에서,
Hal은 할로겐이고; X, R1, R2 및 L1은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물은, 상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지를 불포화 염기산과 반응시켜 에폭시 부가물을 수득한 뒤 이를 다염기산 무수물과 반응시켜 얻은 화합물이거나, 또는 이를 추가로 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물과 반응시켜 얻은 화합물일 수 있다. 상기 불포화 염기산으로서는 아크릴산, (메트)아크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 상기 다염기산 무수물로서는 석신산 무수물, 말레인산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산 이무수물(1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride), 헥사히드로프탈산 무수물(hexahydrophthalic anhydride) 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 상기 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물은 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, 비스페놀 Z 글리시딜에테르 등의 공지의 것을 사용할 수 있다.
일례로서, 상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물은 하기 반응식 2와 같은 합성 경로로 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00007
상기 반응식 2에서,
R9은 각각 독립적으로 H, C1-10 알킬기, C1-10 알콕시기, C2-10 알케닐기 또는 C6-14 아릴기이고; R10 및 R11은 각각 독립적으로 포화되거나 불포화된 탄소수 6의 방향족 또는 지방족 고리이며; n은 1 내지 10의 정수이고; X, R1, R2 및 L1은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물을 사용하는 경우, 상기 카도계 골격 구조가 경화물과 기재 간의 밀착성, 내알칼리성, 가공성, 강도 등을 보다 향상시키고, 현상 후 비경화부를 제거시에 미세 패턴에서 화상을 보다 정밀하게 형성할 수 있다.
상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물의 함량은, 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 제1 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부, 0 내지 40 중량부, 0.01 내지 50 중량부, 0.01 내지 40 중량부 또는 0.01 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 에폭시 수지로부터 유도된 화합물을 포함할 경우, 현상성 및 현상 후 패턴 형상이 양호할 수 있다.
상기 제1 착색 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 접착 보조제를 더 포함할 수 있다.
상기 접착 보조제는 카르복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반응성 그룹을 가질 수 있고, 바람직하게는 이소시아네이트기를 가질 수 있다.
상기 접착 보조제의 예를 들면, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
바람직하게는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 또는 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란일 수 있고, 보다 바람직하게는 이소시아네이트기를 포함하는 접착 보조제인 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 접착 보조제의 함량은 고형분 기준으로 상기 제1 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 0.01 내지 5 중량부, 0.01 내지 4 중량부, 0.01 내지 3 중량부, 0.1 내지 4 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.1 내지 0.2 중량부일 수있다. 상기 범위 내일 때, 기판과의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
(G) 용매
상기 제1 착색 감광성 수지 조성물은 상술한 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 상기 용매로는 전술한 제1 착색 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다.
이러한 용매의 예로는 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 3-메톡시부틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류를 들 수 있다. 상기 용매는 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 제1 착색 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 제1 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부 또는 80 내지 150 중량부일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 수지 조성물의 코팅이 원활하고 작업 공정에서 발생할 수 있는 지연 손실(delay margin)이 적은 효과를 얻을 수 있다.
이 외에도, 상기 제1 착색 감광성 수지 조성물은 경화막의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이상의 성분들을 포함하는 제1 착색 감광성 수지 조성물은 각각 통상적인 방법으로 혼합되어 액상의 조성물로 제공될 수 있다. 예를 들면, 안료를 미리 분산수지, 분산제 및 용매와 혼합하여 안료의 평균 입경이 원하는 수준으로 될 때까지 비드밀 등을 이용하여 분산시켜 안료 분산액을 제조한다. 이때 계면활성제 및/또는 공중합체를 일부 또는 전부가 배합될 수 있다. 이 안료 분산액에 공중합체 및 계면활성제의 나머지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 첨가하고, 필요에 따라 에폭시 화합물 등의 첨가제 또는 추가의 용매를 소정의 농도가 되도록 더 배합한 뒤, 충분히 교반하여 액상의 제1 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명은 이러한 제1 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고 경화시켜 제1 경화막을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 경화막은 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법 또는 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 4 ㎛ 내지 8 ㎛의 두께로 도포한 후, 경화하여 용매를 제거함으로써 형성될 수 있다. 최종 형성된 제1 경화막의 두께는 10 ㎛ 이하, 8㎛ 이하, 6 ㎛ 이하, 4 ㎛ 내지 9 ㎛ 또는 5 ㎛ 내지 9 ㎛ 일 수 있다.
[제2 착색 감광성 수지 조성물]
상기 제2 착색 감광성 수지 조성물은 (A2) 제2 공중합체; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D2) 백색 이외의 안료;를 포함할 수 있고, 필요에 따라 앞서 설명한 바와 같은 (E) 계면활성제, (F) 에폭시 화합물, 티올계 화합물, 광염기 발생제, 접착보조제 등의 첨가제 및/또는 (G) 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 착색 감광성 수지 조성물은 상기 제1 경화막 상에 도포되어 제2 경화막을 형성할 수 있고, 상기 제2 경화막은 하기와 같은 성분들을 포함함으로써 고차광성 특성을 충족시킬 수 있다.
이하, 각각의 성분들에 대해 구체적으로 설명한다.
(A2) 제2 공중합체
제2 공중합체(A2)는 (b1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위; 및 (b2) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위;를 포함하고, (b3) 불소를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (b4) 상기 (b1) 내지 (b3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 중 1종 이상;을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 공중합체는 상기 (b1), (b2) 및 (b3)의 구성단위를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제2 공중합체는 상기 (b1), (b2) 및 (b4)의 구성단위를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제2 공중합체는 상기 (b1) 내지 (b4)의 구성단위를 포함할 수 있다.
상기 제2 공중합체는 현상성을 구현하는 알칼리 가용성 수지이면서, 경화막 형성시 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 역할을 할 수 있다.
(b1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (b1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카복실산 및 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물은, 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합 가능한 불포화 단량체일 수 있고, 앞서 예시한 구성단위 (a1)을 유도할 수 있는 화합물과 동일할 수 있다.
상기 구성단위 (b1)의 함량은, 제2 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 5 내지 65 몰%일 수 있고, 10 내지 65 몰%, 10 내지 50 몰%, 10 내지 40 몰%, 10 내지 35 몰%, 15 내지 35 몰%, 20 내지 35 몰% 또는 20 내지 30 몰% 일 수 있다. 상기 범위 내일 때 양호한 현상성을 가질 수 있다.
(b2) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (b2)는 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도될 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예를 들면, 앞서 예시한 구성단위 (a3)을 유도할 수 있는 화합물과 동일할 수 있다.
상기 구성단위 (b2)의 함량은, 제2 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 1 내지 40 몰%, 1 내지 30 몰%, 1 내지 20 몰% 1 내지 10 몰%, 5 내지 30 몰%, 5 내지 20 몰%, 5 내지 15 몰% 또는 5 내지 12 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 공정중 잔사 및 예비 경화시 마진(margin) 측면에서 보다 유리할 수 있다.
(b3) 불소를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (b3)는 불소를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도될 수 있다.
상기 불소를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예를 들면, 노나 플루오로페닐 (메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 불소를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 (b2)는 제2 경화막을 포함하는 다층 경화막이 양자점 격벽으로 사용될 경우 격벽 사이 구획에 잉크가 주입되어도 선명한 해상도 및 패턴 구현이 가능하도록 기능한다. 구체적으로, 양자적 격벽에 불소를 포함하는 경화막을 적용하면 양자점 용액을 잉크젯 방식으로 충전할 경우, 토출된 양자점 용액이 인접하는 영역으로 유출되는 것을 방지할 수 있다.
상기 구성단위 (b3)의 함량은, 제2 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 10 내지 80 몰%, 10 내지 70 몰%, 20 내지 70 몰%, 20 내지 60 몰%, 30 내지 70 몰%, 30 내지 60 몰%, 40 내지 60 몰% 또는 50 내지 60 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 경화막의 차폐 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
(b4) 상기 (b1) 내지 (b3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (b4)는 (b1) 내지 (b3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도될 수 있다.
상기 (b1) 내지 (b3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물의 예를 들면, 앞서 예시한 구성단위 (a2) 및/또는 (a4)를 유도할 수 있는 화합물과 동일할 수 있다.
상기 구성단위 (b4)의 함량은, 제2 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 10 내지 80 몰%, 10 내지 70 몰%, 20 내지 70 몰%, 20 내지 60 몰%, 20 내지 50 몰%, 20 내지 40 몰% 또는 20 내지 30 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 조성물의 저장 안정성을 유지시키고 잔막율을 향상시키는데 보다 유리할 수 있다.
일 구현예에 따라, 제2 공중합체를 이루는 구성단위의 예로는, (메트)아크릴산/글리시딜(메트)아크릴레이트/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리시딜(메트)아크릴레이트/노나 플루오로페닐 (메트)아크릴레이트/ 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리시딜(메트)아크릴레이트/스티렌/노나 플루오로페닐 (메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리시딜(메트)아크릴레이트/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/ 노나 플루오로페닐 (메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 제2 공중합체는 (b1) 메타크릴산으로부터 유도되는 구성단위; 및 (b2) 글리시딜메타크릴레이트로부터 유도되는 구성단위를 포함하고, (b3) 노나 플루오로페닐 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합으로부터 유도되는 구성단위, 및 (b4) 스티렌, 메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합으로부터 유도되는 구성단위 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 4,000 내지 20,000 Da, 4,000 내지 16,000 Da, 5,000 내지 20,000 Da, 5,000 내지 16,000 Da 또는 10,000 내지 16,000 Da일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 하부 패턴에 의한 단차 개선이 유리하고 현상 후 패턴 현상이 양호하며, 잔막율 및 내화학성이 향상될 수 있다.
상기 제2 공중합체는 반응기에 상기 구성단위 (b1), (b2), (b3) 및/또는 (b4)를 유도할 수 있는 단량체와, 라디칼 중합 개시제 및 용매를 넣고 질소를 투입한 후 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등일 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 공중합체 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
(B) 광중합성 화합물
상기 제2 착색 감광성 수지 조성물은 앞서 설명한 바와 같은 광중합성 화합물을 포함할 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 제2 공중합체(A2) 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부, 10 내지 150 중량부, 50 내지 150 중량부, 70 내지 150 중량부, 70 내지 130 중량부, 80 내지 150 중량부, 80 내지 120 중량부, 90 내지 110 중량부 또는 95 내지 110 중량부일 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 내일 경우, 잔막율을 일정하게 유지할 수 있으면서 우수한 패턴 현상성 및 도막 특성을 얻을 수 있다. 만일, 상기 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우 현상시간이 길어져 공정 및 잔사의 영향을 줄 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 패턴 해상도가 지나치게 커지는 문제를 야기할 수 있다.
(C) 광중합 개시제
상기 제2 착색 감광성 수지 조성물은 앞서 설명한 바와 같은 광중합 개시제를 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 제2 공중합체(A2) 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 1 내지 10 중량부 또는 1 내지 5 중량부일 수 있다.
구체적으로, 상기 광중합 개시제로서 상기 제2 공중합체(A2) 100 중량부에 대하여 0.05 내지 4 중량부, 0.5 내지 4 중량부, 1 내지 4 중량부, 1 내지 3 중량부, 1 내지 2.5 중량부 또는 1 내지 2 중량부의 옥심계 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제로서 상기 제2 공중합체(A2) 100 중량부에 대하여 0.05 내지 4 중량부, 0.5 내지 4 중량부, 1 내지 4 중량부, 1 내지 3 중량부 또는 1 내지 2.5 중량부의 트리아진계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 범위 내의 옥심계 화합물을 사용할 경우, 고감도이면서 현상 및 도막 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 범위 내의 트리아진계 화합물을 사용할 경우, 고감도이면서 내화학성 및 패턴 형성시 테이퍼 각(taper angle)이 우수한 경화막을 제조할 수 있다.
(D2) 백색 이외의 안료
상기 제2 착색 감광성 수지 조성물은 차광성을 부여하기 위해 발색성이 높고 내열성이 우수한 안료를 포함할 수 있고, 상기 안료는 (D2) 백색 이외의 안료일 수 있다.
상기 백색 이외의 안료는 노란색 안료, 보라색 안료, 빨간색 안료, 오렌지색 안료, 파란색 안료 및 흑색 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 백색 이외의 안료는 상술한 바와 같이, 유색의 안료로서 제2 착색 감광성 수지 조성물로부터 경화막 형성시 차광성을 향상시키는 기능을 한다.
상기 백색 이외의 안료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 안료(pigment)로 분류되어 있는 화합물을 포함할 수 있고, 공지의 염료를 포함할 수도 있다.
상기 노란색 안료, 보라색 안료, 빨간색 안료, 오렌지색 안료 및 파란색 안료의 구체예로는 C.I.피그먼트 옐로우 139, 138, 154, 180 및 181; C.I. 피그먼트 바이올렛 13, 14, 19, 23, 25, 27, 29, 32, 33, 36, 37 및 38; C.I. 피그먼트 레드 254 및 177; C.I. 피그먼트 오렌지 64 및 71; C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 16, 21, 28, 60, 64 및 76 등을 들 수 있고, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I 피그먼트 블루 15:6 및 60 등을 사용하는 것이 고차광성 및 고반사율 측면에서 유리하다.
상기 흑색 안료는 흑색 유기 안료, 흑색 무기 안료 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 흑색 유기 안료는 아닐린 블랙, 락탐 블랙 및 페릴렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 유기블랙을 포함하는 BK-7539(TOKUSHIKI Co. LTD)일 수 있다. 이 경우, 고반사율, 고차광성, 광학 밀도 등이 개선될 수 있다.
상기 흑색 무기 안료는 카본 블랙, 티타늄 블랙, Cu-Fe-Mn-기저의 산화물 및 합성 철 블랙과 같은 금속 산화물 등일 수 있고, 구체적으로, 카본 블랙을 포함하는 BK-7544(TOKUSHIKI Co. LTD)일 수 있다.
상기 노란색 안료는 상기 제2 공중합체(A2) 100 중량부에 대하여 3 내지 50 중량부, 3 내지 30 중량부, 3 내지 20 중량부, 3 내지 10 중량부, 또는 5 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 보라색 안료는 상기 제2 공중합체(A2) 100 중량부에 대하여 3 내지 50 중량부, 3 내지 30 중량부, 3 내지 20 중량부, 3 내지 10 중량부, 또는 5 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 빨간색 안료는 상기 제2 공중합체(A2) 100 중량부에 대하여 3 내지 50 중량부, 3 내지 30 중량부, 3 내지 20 중량부, 3 내지 10 중량부, 또는 5 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 오렌지색 안료는 상기 제2 공중합체(A2) 100 중량부에 대하여 3 내지 50 중량부, 3 내지 30 중량부, 3 내지 20 중량부, 3 내지 10 중량부, 또는 5 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 파란색 안료는 상기 제2 공중합체(A2) 100 중량부에 대하여 3 내지 50 중량부, 3 내지 30 중량부, 3 내지 20 중량부, 3 내지 10 중량부, 또는 5 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 흑색 유기 안료, 흑색 무기 안료 또는 이들의 혼합물은 상기 제2 공중합체(A2) 100 중량부에 대하여 3 내지 50 중량부, 3 내지 30 중량부, 3 내지 20 중량부, 3 내지 10 중량부, 또는 5 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 백색 이외의 안료를 2종 이상 사용하는 경우, 안료의 총 함량은 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 제2 공중합체(A2) 100 중량부에 대하여 3 내지 30 중량부, 3 내지 20 중량부, 3 내지 15 중량부 또는 3 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 범위 내일 때, 투과도가 저하되어 목적하는 고차광 특성을 충족시킬 수 있고, 동시에 고반사율 특성을 얻을 수 있다.
상기 백색 이외의 안료의 입경은 40 nm 내지 200 nm, 45 nm 내지 200 nm, 50 nm 내지 200 nm, 50 nm 내지 180 nm, 50 nm 내지 150 nm, 55 nm 내지 130 nm, 55 nm 내지 127 nm, 또는 55 nm 내지 120 nm일 수 있다. 상기 백색 이외의 안료의 입경이 상기 범위 내일 때, 발색성 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있고, 고반사율 특성을 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
(E) 계면 활성제
상기 제2 착색 감광성 수지 조성물은 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 앞서 설명한 바와 같은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다
상기 계면활성제의 함량은 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 제2 공중합체(A2) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 0.01 내지 3 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 0.1 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 감광성 수지 조성물의 코팅이 원활할 수 있다.
(F) 첨가제
이 외에도, 상기 제2 착색 감광성 수지 조성물은 다층 경화막의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 앞서 설명한 바와 같은 에폭시 화합물, 광염기 발생제, 티올계 화합물, 에폭시 수지로부터 유도된 화합물 및 접착보조제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 에폭시 화합물의 함량은 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 제2 공중합체(A2) 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 10 중량부 또는 1 내지 5 중량부일 수 있다.
또한, 상기 광염기 발생제의 함량은 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 제2 공중합체(A2) 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부, 구체적으로 0 내지 6 중량부, 더욱 구체적으로 0.01 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 범위인 경우, 현상후의 패턴 현상이 양호하고, 내화학성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 티올계 화합물의 함량은 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 제2 공중합체(A2) 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부 또는 1 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 티올계 화합물의 함량이 상기의 범위인 경우, 현상후의 패턴 현상이 양호하고, 내화학성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물의 함량은, 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 제2 공중합체(A2) 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부, 구체적으로 0 내지 40 중량부, 더욱 구체적으로 0.01 내지 50 중량부, 0.01 내지 40 중량부 또는 0.01 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 에폭시 수지로부터 유도된 화합물을 포함할 경우, 현상성 및 현상 후 패턴 형상이 양호할 수 있다.
(G) 용매
상기 제2 착색 감광성 수지 조성물은 상술한 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 상기 용매로는 전술한 제2 착색 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 제1 착색 감광성 수지 조성물에서 설명한 용매와 동일할 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 제2 착색 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 제2 공중합체(A2) 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부 또는 80 내지 150 중량부일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 수지 조성물의 코팅이 원활하고 작업 공정에서 발생할 수 있는 지연 손실(delay margin)이 적은 효과를 얻을 수 있다.
이 외에도, 상기 제2 착색 감광성 수지 조성물은 경화막의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이상의 성분들을 포함하는 제2 착색 감광성 수지 조성물은 각각 통상적인 방법으로 혼합되어 액상의 조성물로 제공될 수 있다. 예를 들면, 안료를 미리 분산수지, 분산제 및 용매와 혼합하여 안료의 평균 입경이 원하는 수준으로 될 때까지 비드밀 등을 이용하여 분산시켜 안료 분산액을 제조한다. 이때 계면활성제 및/또는 공중합체를 일부 또는 전부가 배합될 수 있다. 이 안료 분산액에 공중합체 및 계면활성제의 나머지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 첨가하고, 필요에 따라 에폭시 화합물 등의 첨가제 또는 추가의 용매를 소정의 농도가 되도록 더 배합한 뒤, 충분히 교반하여 액상의 제2 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명은 이러한 제2 착색 감광성 수지 조성물을 제1 경화막 상에 도포하고 경화시켜 제2 경화막을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 경화막 상에 제2 감광성 수지 조성물을 원하는 두께, 예를 들어 4 ㎛ 내지 8 ㎛의 두께로 도포한 후, 경화하여 용매를 제거함으로써 제2 경화막을 형성할 수 있다.
최종 형성된 제2 경화막의 두께는 10 ㎛ 이하, 8㎛ 이하, 6 ㎛ 이하, 4 ㎛ 내지 9 ㎛ 또는 5 ㎛ 내지 9 ㎛ 일 수 있다.
[다층 경화막]
본 발명은 상기 제1 및 제2 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 다층 경화막을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 다층 경화막은 제1 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 제1 경화막 및 제2 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 제2 경화막을 포함하고, 상기 제1 착색 감광성 수지 조성물은 (A1) 제1 공중합체; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D1) 백색 안료;를 포함하고, 상기 제2 착색 감광성 수지 조성물은 (A2) 제2 공중합체; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D2) 백색 이외의 안료;를 포함하며, 총 두께가 6 ㎛ 이상일 수 있다.
상기 다층 경화막은 양자점 격벽 구조물로 사용될 수 있다.
일 구현예에 따른 다층 경화막은 도 2 내지 도 4와 같이 일정 간격을 두고 패턴을 형성할 수 있으며 1개의 제1 경화막과 다층의 제2 경화막으로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 제2 경화막은 2층 내지 10층으로 이루어질 수 있으며, 제1 경화막 상에 순차적으로 적층된 형태일 수 있다.
상기 제1 경화막 및 상기 제2 경화막의 두께는 각각 10 ㎛ 이하, 8㎛ 이하, 6 ㎛ 이하, 4 ㎛ 내지 9 ㎛ 또는 5 ㎛ 내지 9 ㎛ 일 수 있다. 또한, 상기 제1 경화막 및 상기 제2 경화막을 포함하는 상기 다층 경화막의 총 두께 6 ㎛ 이상, 6 ㎛ 내지 20 ㎛, 6 ㎛ 내지 18 ㎛ 또는 10 ㎛ 내지 18 ㎛일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다층 경화막(200)은 도 2에 도시한 바와 같이 기판(210) 상에 제1 경화막(211) 및 제2 경화막(212)을 포함하는 2층으로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 다층 경화막(200)은 제1 착색 감광성 수지 조성물을 기판(210) 상에 도포하고 경화하여 형성된 제1 경화막(211); 및 상기 제1 경화막(211) 상에 제2 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 경화하여 형성된 제2 경화막(212)을, 노광 및 현상에 의해 패턴을 형성하고 후경화시킨 2층의 다층 경화막(200)일 수 있다.
다른 구현예에 따른 다층 경화막(300)은 도 3에 도시한 바와 같이 1층의 제1 경화막(311) 및 2층의 제2 경화막(312, 313)을 포함하는 3층으로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 다층 경화막(300)은 제1 착색 감광성 수지 조성물을 기판(310) 상에 도포하고 경화하여 형성된 제1 경화막(311); 상기 제1 경화막(311) 상에 제2 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 경화하여 형성된 제2 경화막(312); 및 상기 제 2 경화막(312) 상에 제2 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 경화하여 형성된 다른 제2 경화막(313)을, 노광 및 현상에 의해 패턴을 형성하고 후경화시킨 3층의 다층 경화막(300)일 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 다층 경화막(400)은 도 4에 도시한 바와 같이 1층의 제1 경화막(411), 및 n층의 제2 경화막(412, 413…n)을 포함하는 n+1층의 다층 경화막(400)일 수 있다. 구체적으로, 상기 다층 경화막(400)은 제1 착색 감광성 수지 조성물을 기판(410) 상에 도포하고 경화하여 형성된 제1 경화막(411); 상기 제1 경화막(411) 상에 제2 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 경화시키는 공정을 반복 수행하여 형성된 n개의 제2 경화막(412, 413…n)을, 노광 및 현상에 의해 패턴을 형성하고 후경화시킨 n+1층의 다층 경화막(400)일 수 있다. 이때, n은 2 이상, 구체적으로 2 내지 10, 2 내지 8, 2 내지 6 또는 2 내지 5일 수 있다.
상기 다층 경화막에 있어서, 각각의 경화막의 두께는 동일할 수 있고, 다를 수 있다.
상기 다층 경화막은 α-스텝 장비(Alpha-step profilometer)인 스캔 플러스(SCAN PLUS)를 사용하여 장비 프로브 팁의 수직 운동을 통한 높이 편차를 측정하고, 이를 경화막의 두께로 평가할 수 있으며, 최종 막두께는 노광 및 현상하여 패턴을 형성한 후, 후경화하여 얻어진 다층 경화막의 최종막을 측정한 것으로서, 다층 경화막 전체를 포함하며, 상기 최종 막두께는 6 ㎛ 이상, 6 ㎛ 내지 20 ㎛, 6 ㎛ 내지 18 ㎛ 또는 10 ㎛ 내지 18 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 다층 경화막은 360 nm 내지 740 nm, 또는 550 nm의 파장에서 SCI(Specular Component Included) 방식으로 측정한 반사율 RSCI와 SCE(Specular Component Excluded) 방식으로 측정한 반사율 RSCE가 각각 하기 식을 만족할 수 있다:
(식 1) 50% ≤ RSCI
(식 2) 40% ≤ RSCE
(식 3) 50% ≤ RSCE / RSCI.
구체적으로, RSCI는 50% 이상, 51% 이상, 52% 이상, 50 내지 90%, 50 내지 80% 또는 53 내지 70%일 수 있고, RSCE는 40% 이상, 42% 이상, 44% 이상, 45% 이상, 40 내지 90%, 40 내지 80%, 43 내지 80%, 44 내지 70% 또는 44 내지 60 %일 있으며, 이들간의 비(RSCE / RSCI)는 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 80 내지 99%, 80 내지 95%, 90 내지 99%, 또는 90 내지 95%일 수 있으므로, 고반사율 및 고차광성의 특성을 만족할 수 있고, 노란색, 붉은색, 보라색 등의 유색 빛번짐 현상을 방지할 수 있다. 이와 같이 제조된 다층 경화막은 우수한 물성에 기인하여 양자점 디스플레이이에 유용하게 사용될 수 있다.
[다층 경화막의 제조방법]
본 발명은 다음과 같은 방법에 의해 다층 경화막을 제조할 수 있는데, 단일 현상공정으로 양자점 격벽용으로 적합한 균일한 막 두께를 갖는 다층 패턴 형성이 가능하다.
구체적으로, 본 발명의 다층 경화막의 제조방법은 (1) 제1 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고 경화하여 제1 경화막을 형성하는 단계; (2) 제2 착색 감광성 수지 조성물을 상기 제1 경화막 상에 도포하고 경화하여 제2 경화막을 형성하는 단계; 및 (3) 노광 및 현상하여 패턴을 형성하고, 후경화시키는 단계;를 포함한다. 이때, 상기 제1 착색 감광성 수지 조성물은 (A1) 제1 공중합체; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D1) 백색 안료;를 포함하고, 상기 제2 착색 감광성 수지 조성물이 (A2) 제2 공중합체; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D2) 백색 이외의 안료;를 포함하며, 상기 다층 경화막의 총 두께는 6 ㎛ 이상이다.
상기 제1 착색 감광성 수지 조성물 및 제2 착색 감광성 수지 조성물은 앞서 설명한 바와 같다.
보다 구체적으로 살펴보면, 일 구현예에 따른 다층 경화막의 제조방법은 상기 제1 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고 경화하여 제1 경화막을 형성하는 단계(단계 1)를 포함할 수 있다.
상기 제1 경화막 형성 단계에서는, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법 또는 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 4 ㎛ 내지 8 ㎛의 두께로 도포한 후, 경화하여 용매를 제거함으로써 제1 경화막을 형성할 수 있다.
상기 기판은 유리 기판, ITO 증착기판, SiNx 증착기판 또는 SiONx 증착기판 등 다양하기 무기물 기판을 사용할 수 있으며, 양자점 격벽용 구조물 형성에 이용할 수 있는 기판이라면 어떤 재료의 것이라도 사용할 수 있다.
상기 제1 경화막 형성시 경화는 70℃ 내지 140℃에서 50 내지 900초 동안 이루어질 수 있다. 상기 경화는 한번에 이루어지거나 또는 2회 이상 나누어 경화가 이루어질 수 있다.
상기 경화가 한번에 이루어지는 경우, 70℃ 내지 140℃, 80℃ 내지 130℃ 또는 90℃ 내지 130℃에서 50 내지 800초, 100 초 내지 800 초, 150 초 내지 600 초 또는 150 초 내지 500 초 동안 수행될 수 있다.
상기 경화가 2회 이상 나누어 경화가 이루어지는 경우, 예를 들면 70℃ 내지 100℃ 또는 70℃ 내지 90℃에서 50 초 내지 400 초, 50초 내지 300 초 또는 100 초 내지 300 초 동안 예비 경화하는 단계 및 80℃ 내지 140℃ 또는 90℃ 내지 130℃에서 100 초 내지 500 초 또는 100 초 내지 300 초 동안 중간 경화하는 단계에 의해 경화가 수행될 수 있다.
일 구현예에 따른 다층 경화막의 제조방법은 제2 착색 감광성 수지 조성물을 상기 제1 경화막 상에 도포하고 경화하여 제2 경화막을 형성하는 단계(단계 2)를 포함할 수 있다.
상기 제2 경화막 형성 단계에서는, 상기 (단계 1)에서 얻은 제1 경화막 상에 제2 착색 감광성 수지 조성물을 원하는 두께, 예를 들어 4 ㎛ 내지 8 ㎛의 두께로 도포한 후, 경화하여 용매를 제거함으로써 제2 경화막을 형성할 수 있다.
상기 제2 경화막 형성시 경화는 70℃ 내지 140℃에서 50 내지 900초 동안 이루어질 수 있다. 상기 경화는 한번에 이루어지거나 또는 2회 이상 나누어 경화가 이루어질 수 있다.
상기 경화가 한번에 이루어지는 경우, 70℃ 내지 140℃, 80℃ 내지 130℃ 또는 90℃ 내지 130℃에서 50 내지 800초, 100 초 내지 800 초, 150 초 내지 600 초 또는 150 초 내지 500 초 동안 수행될 수 있다.
상기 경화가 2회 이상 나누어 경화가 이루어지는 경우, 예를 들면 70℃ 내지 100℃ 또는 70℃ 내지 90℃에서 50 초 내지 400 초, 50초 내지 300 초 또는 100 초 내지 300 초 동안 예비 경화하는 단계 및 80℃ 내지 140℃ 또는 90℃ 내지 130℃에서 100 초 내지 500 초 또는 100 초 내지 300 초 동안 중간 경화하는 단계에 의해 경화가 수행될 수 있다.
상기 제1 경화막 및 제2 경화막의 경화 조건은 동일할 수 있고, 다를 수 있다.
상기 (단계 2) 직후 및 (단계 3) 수행 전 상기 제2 경화막 상에 n층의 제2 경화막을 더 형성한 후 노광 및 현상할 수 있다. 이때, 제2 경화막 상에 형성되는 1층 이상의 경화막 제조에 이용되는 감광성 수지 조성물은 제2 경화막에 사용된 감광성 수지 조성물과 동일 하거나 또는 다를 수 있다. 다만, 가장 마지막에 형성되는 경화막(제n 경화막)은 제2 착색 감광성 수지 조성물로 형성되어야 하며, 이때 사용되는 제2 착색 감광성 수지 조성물은 불소를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위(b3)을 포함하는 공중합체를 사용하는 것이 차광성 측면에서 보다 유리하다.
일 구현예에 따른 다층 경화막의 제조방법에 있어서, 노광 및 현상하여 패턴을 형성하고, 후경화시키는 단계(단계 3)를 포함할 수 있다.
상기 (단계 3)은 제1 경화막 및 제2 경화막에 패턴을 형성하기 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200 nm 내지 500 nm의 활성선을 조사할 수 있다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/㎠ (365 nm 파장에서) 이하일 수 있다.
상기 노광 단계에 이어, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해 및 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킬 수 있다. 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 상온까지 식힌 후에, 열풍순환식 건조로에서 후경화하여 원하는 최종 패턴을 얻을 수 있다.
상기 노광은 각 패턴의 간격이 10 ㎛ 내지 30 ㎛가 되도록 마스크를 배치하고 활성선을 조사하여 이루어질 수 있다.
상기 현상은 50 초 내지 300 초, 구체적으로 100 초 내지 300 초 동안 이루어질 수 있다.
상기 패턴 형성 후 경화, 즉 상기 후경화는 150℃ 내지 300℃, 180℃ 내지 280℃ 또는 200℃ 내지 260℃에서 10 분 내지 60 분, 20 분 내지 50 분 또는 20 분 내지 40 분 동안 수행될 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 다층 경화막의 제조방법에 따르면, 단일 현상공정으로 양자점 격벽으로 적합한 균일한 막 두께를 가지되, 각각의 층마다 패턴 형성이 가능하다(다층 패턴 형성이 가능하다).
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
[실시예]
제조예 1. 제1 공중합체 (A1-1)의 제조
환류 냉각기와 교반기를 장착한 500 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 메타크릴산 23 몰%, 스티렌 43 몰%, 글리시딜메타크릴레이트 9 몰% 및 메틸메타크릴레이트 25 몰%의 몰비를 갖는 단량체 혼합물 100 g과 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 300 g에 용해시켰다. 그 다음, 상기 액상의 혼합물을 70℃로 승온시킨 후 5시간 동안 교반하여 고형분 함량이 31 중량%인 공중합체 A1-1을 수득하였다. 생성된 공중합체 A1-1의 중량평균분자량은 12,000 Da이고, 산가는 100 ㎎KOH/g이며, 다분산도(Mw/Mn)는 2.80이었다.
제조예 2. 제1 공중합체 (A1-2)의 제조
하기 표 1과 같이 단량체의 종류 및 함량을 다르게 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고형분 함량이 31 중량%인 공중합체 A1-2를 수득하였다. 생성된 공중합체 A1-2의 중량평균분자량은 14,000 Da이고, 산가는 100 ㎎KOH/g이며, 다분산도(Mw/Mn)는 2.48이었다.
제조예 3. 제2 공중합체 (A2-1)의 제조
하기 표 2와 같이 단량체의 종류 및 함량을 다르게 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고형분 함량이 31 중량%인 공중합체 A2-1을 수득하였다. 생성된 공중합체 A2-1의 중량평균분자량은 14,100 Da이고, 산가는 100 ㎎KOH/g이며, 다분산도(Mw/Mn)는 3.23이었다.
제조예 4. 제2 공중합체 (A2-2)의 제조
환류 냉각기와 교반기를 장착한 250 mL의 둥근바닥 플라스크에 메타크릴산 30 몰%, 글리시딜메타크릴레이트 10몰%, 노나 플루오르페닐 메타크릴레이드 50몰% 및 트리플루오르헥실 메타크릴레이트 10몰%의 몰비를 갖는 단량체 혼합물 30 g과 라디칼 중합 개시제로서 V-59 2.74 g을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)30 g 에 용해시켰다. 그 다음, 상기 액상의 혼합물을 질소 분위기 하 80℃로 승온한 용매가 들어있는 플라스크에 4시간 동안 적가한 이후 20시간 동안 중합하여 고형분 함량이 30~33 중량%인 공중합체 A2-2를 수득하였다. 생성된 공중합체 A2-2의 중량평균분자량은 15,000 Da이고, 산가는 90~100 ㎎KOH/g이며, 다분산도(Mw/Mn)는 2.04이었다.
제조예 5. 제2 공중합체 (A2-3)의 제조
환류 냉각기와 교반기를 장착한 500 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 메틸메타아크릴레이트 23몰%, 사이클로헥실메타크릴레이트 50몰%, 메타크릴산 27몰%의 몰비를 갖는 단량체 혼합물 100 g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 300 g 및 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2 g을 첨가한 다음, 70℃로 상승시켜 5시간 동안 교반하여 고형분 함량이 31%인 공중합체 A2-3를 수득하였다. 생성된 공중합체 A2-3의 산가는 107㎎KOH/g이었고, 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 34,432 Da이었다.
제조예 6. 제2 공중합체 (A2-4)의 제조
환류 냉각기와 교반기를 장착한 500㎖의 둥근바닥 플라스크에 메틸메타아크릴레이트 26몰%, 스티렌 40몰%, 메타크릴산 34몰%의 몰비를 갖는 단량체 혼합물 100 g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 300 g 및 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2 g을 첨가한 다음, 70℃로 상승시켜 5시간 동안 교반하여 고형분 함량이 31%인 공중합체 A2-4를 얻었다. 생성된 공중합체 A2-4의 산가는 161㎎KOH/g이었고, 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 16,313 Da이었다.
Figure pat00008
Figure pat00009
실시예: 감광성 수지 조성물의 제조
이하의 실시예에서 사용한 성분들에 대한 정보는 다음과 같다.
Figure pat00010
실시예 1. 제1 착색 감광성 수지 조성물의 제조
제조예 1의 제1 공중합체 (A1-1) 80 중량부, 제조예 2의 제1 공중합체 (A1-2) 20 중량부, 광중합성 화합물(B)로서 DPHA 92 중량부, 광중합 개시제(C)로서 SPI05(C-1) 8.5 중량부, SPI02(C-2) 1.4 중량부 및 Trizine-Y(C-3) 1.4 중량부, 백색 안료(D1)로서 TIS-010 65 중량부, 계면활성제(E)로서 F-563 0.2 중량부, 첨가제로서 에폭시 화합물(F-1) 3 중량부 및 XS1075(F-2) 0.3 중량부를 균일하게 혼합하였다. 이때, 상기 각각의 함량들은 모두 용매를 제외한 고형분의 함량이다. 상기 혼합물의 고형분 함량이 27 중량%가 되도록 PGMEA에 용해시켰다. 쉐이커를 이용해 2시간 동안 교반하여 액상의 제1 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2. 제2 착색 감광성 수지 조성물의 제조
제조예 3의 제2 공중합체 (A2-1) 100 중량부, 광중합성 화합물(B)로서 DPHA 100 중량부, 광중합 개시제(C)로서 SPI02(C-2) 1.1 중량부 및 Trizine-Y(C-3) 2.2 중량부, 백색 이외의 안료(D2)로서 PY139-3(D-1) 6 중량부 및 계면활성제(E)로서 F-563 0.2 중량부를 균일하게 혼합하였다. 이때, 상기 각각의 함량들은 모두 용매를 제외한 고형분의 함량이다. 상기 혼합물의 고형분 함량이 19 중량%가 되도록 PGMEA에 용해시켰다. 쉐이커를 이용해 2시간 동안 교반하여 액상의 제2 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3. 다층 경화막의 제조
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 제1 착색 감광성 수지 조성물 및/또는 제2 착색 감광성 수지 조성물을 이용해 다음과 같은 방법으로 경화막을 제조하였다.
제1 착색 감광성 수지 조성물을 1 ㎛ 실린저 필터를 사용하여 전처리를 한 다음, 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 150초간 예비경화하여 두께 6.0 ㎛ 이상을 가진 도막을 형성하였다. 이 도막을 추가로 130℃에서 300초 동안 중간 경화하여 용매를 제거하여 제1 경화막(하부막)을 형성하였다.
그 다음, 1 ㎛ 실린저 필터를 사용하여 전처리를 한 제2 착색 감광성 수지 조성물을 상기 제1 경화막 상에 도포하고, 90℃에서 150초간 예비경화하여 두께 6.0 ㎛ 이상을 가진 제2 경화막(상부막)을 형성해 2층의 다층 경화막을 얻었다.
이렇게 얻어진 도막에 가로 5cm, 세로 5cm 부분에 100% 노광이 가능하도록 제작된 마스크를 사용하여 기판과의 간격을 최소화 할 수 있는 컨택트(contact) 방식을 적용하였다. 이후, 200 ㎚에서 450 ㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365 ㎚ 기준으로 150 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광한 후, 수산화칼륨이 0.04 중량%로 희석된 수용액을 사용해 23℃에서 비노광부가 완전히 씻겨져 나갈 때까지 현상하였다. 상기 형성된 패턴을 230℃오븐에서 30분간 후경화하여 총 두께가 6.0~18(±0.5) ㎛인 다층 경화막을 얻었다.
실시예 4 내지 14.
하기 표 4 내지 5에 기재된 성분 및 함량을 갖는 제1 착색 감광성 수지 조성물 및 제2 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시예 4 내지 14의 다층 경화막을 제조하였다.
Figure pat00011
Figure pat00012
비교예 1 내지 9.
하기 표 6 내지 7에 기재된 성분 및 함량을 갖는 제1 착색 감광성 수지 조성물 및 제2 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 비교예 1 내지 9의 다층 경화막을 제조하였다.
Figure pat00013
Figure pat00014
평가예 1. 현상 시간
상기 경화막 제조 공정 중수산화칼륨이 0.04 중량%로 희석된 수용액으로 23℃에서 비노광부가 완전히 씻겨져 나갈 때(기판 뒷면에 현상 장비의 stage O-ring 부분이 완전히 보일 때)까지의 시간을 측정하였다.
○: 현상 시간이 200초 이하인 경우
×: 현상 시간이 200초 초과하는 경우
평가예 2. 해상도
상기 실시예로부터 얻어진 경화막에 대해 패턴의 해상도 및 라인패턴의 임계치수(CD, critical dimension: 선폭, 단위: ㎛) 측정을 위해서 마이크로 광학 현미경(STM6-LM, 제조사 OLYMPUS) 및 X-주사전자현미경(SEM, scanning electron microscopy,　S4300)를 사용하여 라인 CD를 ㎛ 단위로 측정 하여 그 결과를 하기 표 8, 9 및 도 5에 나타내었다.
○: 라인 CD가 0 ㎛ 초과 내지 40 ㎛ 이하인 경우
×: 라인 CD가 40 ㎛ 초과 또는 0 ㎛ 인 경우
평가예 3. 막 두께
상기 실시예로부터 얻어진 경화막에 대해 α-스텝 장비(Alpha-step profilometer)인 스캔 플러스(SCAN PLUS)를 사용하여 장비 프로브 팁의 수직 운동을 통한 높이 편차를 측정하고, 이를 경화막의 두께로 평가하였다.
초기 막두께는 상부막의 예비 경화 직후 형성된 막의 두께를 측정한 것이고, 최종 막 두께는 후경화 후의 막 두께를 측정한 것이다.
○: 초기 두께 및 최종 두께가 각각 6 ㎛ 이상인 경우
×: 초기 두께 및 최종 두께가 각각 6 ㎛ 미만인 경우
평가예 4. 반사율
상기 실시예로부터 얻어진 경화막에 대해 spectrophoto meter 장비(CM-3700A)를 사용하여 SCI(Specular Component Included) 방식으로 측정한 반사율 RSCI 및 SCE(Specular Component Excluded) 방식으로 측정한 반사율 RSCE를 측정하고, 이들 간의 비율(RSCE/RSCI)을 산출하였다.
총반사율(RSCI)이 50% 이상인 경우 ○, 50% 미만인 경우 ×로 평가
난반사율(RSCE)이 40% 이상인 경우 ○, 40% 미만인 경우 ×로 평가
RSCE/RSCI 비율이 50% 이상인 경우 ○, 50% 미만인 경우 ×로 평가
평가예 5. 접촉각
상기 실시예로부터 얻어진 경화막을 접촉각 특정 장비(contact angle measurement, DM300, Kyowa)를 이용하여 정제수(DI water)을 사용하여 접촉각을 측정하였다.
Figure pat00015
Figure pat00016
상기 표 8 및 9의 결과를 살펴보면, 실시예 3 내지 14의 다층 경화막은 모두 해상도 및 패턴 특성을 우수하게 유지하면서도 고차광성 및 고반사율을 가졌다.
구체적으로, 실시예 3 내지 14의 다층 경화막은 모두 총 두께가 6 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위를 만족하여 양자점 격벽용으로 사용할 수 있는 충분한 두께를 형성할 수 있었다. 상기 범위의 두께를 만족한 다층 경화막을 양자점 격벽으로 사용하는 경우, 양자점 용액을 떨어뜨렸을 때 격벽에 넘치지 않으므로 각 색의 조성물이 혼색되지 않고, 해상도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 실시예 3 내지 14의 다층 경화막은 모두 우수한 RSCE 및 RSCI 값을 나타냈을 뿐만 아니라, 이들간의 비율(RSCE / RSCI)이 최대 92.7%로, 고반사율 특성을 만족하는 것을 확인하였다.
한편, 백색 안료의 TiO2의 함량, 및 백색 안료 및 백색 외 안료의 입경에 따라 반사율이 달라짐을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 3 및 4의 다층 경화막은 비교예 1 내지 9의 다층 경화막에 비해 반사율이 현저히 우수하였고, 나아가 실시예 5 내지 14의 다층 경화막보다도 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 도 5는 실시예 3 내지 14의 다층 경화막의 단면 및 측면을 광학 현미경으로 측정한 사진이다. 도 5에서 확인할 수 있듯이, 실시예 3 내지 14의 다층 경화막은 모두 선폭 및 색상이 뚜렷하고 막 두께가 균일하며 두껍게 관찰되었다.
반면, 도 6에서 확인할 수 있듯이, 비교예 1 내지 9의 다층 경화막은 실시예 3 내지 14의 경화막에 비해 선폭 및 색상이 뚜렷하지 않고, 두께의 균일성이 떨어지거나, 막두께가 지나치게 낮아 격벽으로 적합하지 않음을 확인할 수 있었다.
100 : 기판 구조물
110 : 투명 기판 120 : 격벽
130 : 제1 양자점 용액 140 : 제2 양자점 용액 150 : 제3 양자점 용액
200, 300, 400 : 다층 경화막
210, 310, 410 : 기판
211, 311, 411 : 제1 경화막
212, 312, 412, 313, 413, n : 제2 경화막

Claims (19)

  1. (A) 공중합체;
    (B) 광중합성 화합물;
    (C) 광중합 개시제; 및
    (D) 안료를 포함하고,
    상기 공중합체(A)가 제1 공중합체(A1)를 포함하는 경우, 상기 안료(D)가 백색 안료(D1)를 포함하고,
    상기 공중합체(A)가 제2 공중합체(A2)를 포함하는 경우, 상기 안료(D)가 백색 이외의 안료(D2)를 포함하며,
    상기 제1 공중합체(A1)는 (a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위; (a2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위; (a3) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위; 및 (a4) 상기 (a1) 내지 (a3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하고,
    상기 제2 공중합체(A2)는 (b1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위; 및 (b2) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위;를 포함하고, (b3) 불소를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (b4) 상기 (b1) 내지 (b3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 중 1종 이상을 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 백색 안료(D1)가 티타늄옥사이드(TiO2), 지르코늄옥사이드(ZrO2), 징크옥사이드(ZnO) 및 이산화규소(SiO2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 백색 안료(D1)가 상기 제1 공중합체(A1) 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 20 내지 65 중량부의 양으로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 백색 안료(D1)가 120 nm 내지 400 nm의 입경을 갖는, 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 백색 이외의 안료(D2)가 노란색 안료, 보라색 안료, 빨간색 안료, 오렌지색 안료, 파란색 안료 및 흑색 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 백색 이외의 안료(D2)가 상기 제2 공중합체(A2) 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 3 내지 30 중량부의 양으로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,

    상기 백색 이외의 안료가 50 nm 내지 200 nm의 입경을 갖는, 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물이 에폭시 화합물, 광염기 발생제, 티올계 화합물, 에폭시 수지로부터 유도된 화합물 및 접착보조제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 제1 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 제1 경화막 및 제2 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 제2 경화막을 포함하고,
    상기 제1 착색 감광성 수지 조성물은 (A1) 제1 공중합체; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D1) 백색 안료;를 포함하고,
    상기 제2 착색 감광성 수지 조성물은 (A2) 제2 공중합체; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D2) 백색 이외의 안료;를 포함하며,
    총 두께가 6 ㎛ 이상인, 다층 경화막.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 다층 경화막에 대해 550 nm의 파장에서 SCI(Specular Component Included) 방식으로 측정한 반사율 RSCI와 SCE(Specular Component Excluded) 방식으로 측정한 반사율 RSCE가 각각 하기 식 1 내지 3을 만족하는, 다층 경화막:
    (식 1) 50% ≤ RSCI
    (식 2) 40% ≤ RSCE
    (식 3) 50% ≤ RSCE / RSCI.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 제1 경화막 및 상기 제2 경화막의 두께가 각각 10 ㎛ 이하인, 다층 경화막.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제2 경화막이 다층으로 이루어지는, 다층 경화막.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제2 경화막이 2층 내지 10층으로 이루어지는, 다층 경화막.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 다층 경화막의 총 두께가 6 내지 20 ㎛인, 다층 경화막.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 다층 경화막이 양자점 격벽 구조물로 사용되는, 다층 경화막.
  16. (1) 제1 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고 경화하여 제1 경화막을 형성하는 단계;
    (2) 제2 착색 감광성 수지 조성물을 상기 제1 경화막 상에 도포하고 경화하여 제2 경화막을 형성하는 단계; 및
    (3) 노광 및 현상하여 패턴을 형성하고, 후경화시키는 단계;를 포함하는 다층 경화막의 제조방법으로서,
    상기 제1 착색 감광성 수지 조성물이 (A1) 제1 공중합체; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D1) 백색 안료;를 포함하고,
    상기 제2 착색 감광성 수지 조성물이 (A2) 제2 공중합체; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D2) 백색 이외의 안료;를 포함하며,
    상기 다층 경화막의 총 두께가 6 ㎛ 이상인, 다층 경화막의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 단계 (1) 및 (2)에서 상기 경화는 70 내지 140℃에서 50 내지 900초 동안 수행되는 것인, 다층 경화막의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 경화는 70 내지 100℃에서 50 내지 400초 동안 예비 경화하는 단계; 및 80 내지 140℃에서 100 내지 500초 동안 중간 경화하는 단계를 포함하는, 다층 경화막의 제조방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서 상기 후경화는 150 내지 300℃에서 10 내지 60분 동안 수행되는 것인, 다층 경화막의 제조방법.
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