CN114545732A - 着色光敏树脂组合物和由其制备的多层固化膜 - Google Patents

着色光敏树脂组合物和由其制备的多层固化膜 Download PDF

Info

Publication number
CN114545732A
CN114545732A CN202111374090.7A CN202111374090A CN114545732A CN 114545732 A CN114545732 A CN 114545732A CN 202111374090 A CN202111374090 A CN 202111374090A CN 114545732 A CN114545732 A CN 114545732A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cured film
resin composition
pigment
photosensitive resin
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111374090.7A
Other languages
English (en)
Inventor
金承根
朴京在
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Electronic Materials Korea Ltd
Original Assignee
Rohm and Haas Electronic Materials Korea Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020210129605A external-priority patent/KR20220071887A/ko
Application filed by Rohm and Haas Electronic Materials Korea Ltd filed Critical Rohm and Haas Electronic Materials Korea Ltd
Publication of CN114545732A publication Critical patent/CN114545732A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0045Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/18Coating curved surfaces
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G03F7/2006Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light using coherent light; using polarised light
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322Aqueous alkaline compositions
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

本发明的着色光敏树脂组合物保持优异的分辨率、可见度等,同时其具有优异的反射率RSCI(通过SCI(包括镜面反射分量)方法测量)、反射率RSCE(通过SCE(不包括镜面反射分量)方法测量)、和它们之间的比率(RSCE/RSCI),并且具有在适当范围内的均匀膜厚度。因此,所述组合物可以形成为多层固化膜,所述多层固化膜同时满足比如高反射率和高遮光特性的物理特性。此外,当由所述组合物形成固化膜时,可以在单个显影过程中在多层膜上形成图案。因此,其可以有利地用于量子点显示装置。

Description

着色光敏树脂组合物和由其制备的多层固化膜
技术领域
本发明涉及一种着色光敏树脂组合物,该组合物具有优异的遮光特性和反射率以便用作量子点阻挡肋;并且涉及一种由该组合物制备的、用于量子点阻挡肋的多层固化膜。
背景技术
近年来,对采用量子点(QD)的各种电子器件的兴趣增加。
量子点是作为具有约10nm或更小的直径的半导体材料的纳米晶体产生量子限制效应的材料。尽管它们由成千上万或更多的电子构成,但大多数电子都牢固地结合到原子核上,使得未结合的自由电子的数量限制为约1到100。在此种情况下,电子的能级被不连续地限制以显示出与形成连续带的块体状态的半导体的那些不同的电和光学特征。这些量子点即使在不改变材料类型的情况下也能够通过对每个粒度产生不同长度的光波长来产生各种颜色。由于与常规光发射体相比,它们具有高色纯度和光安全性的优点,因此它们目前用于如显示器、太阳能电池、生物传感器和照明设备等各个领域中,并且作为下一代发光装置引起关注。
图1是说明典型的量子点装置的示意图。参考图1,量子点装置的基底结构(100)包括透明基底(110)和阻挡肋(120),形成所述阻挡肋以分隔基底(110)上的区域。不同的量子点溶液,即,第一量子点溶液(130)、第二量子点溶液(140)、和第三量子点溶液(150)存在于对应的分隔区域。第一量子点溶液(130)、第二量子点溶液(140)、和第三量子点溶液(150)由具有不同能级的量子点构成。即,当操纵量子点的尺寸或材料时,它们被配置成具有不同的发射波长带。
一般而言,上述的阻挡肋(120)可作为固化膜由光敏树脂组合物形成。阻挡肋(120)应起到分隔分离(或者阻挡)的作用,使得防止分配到分隔区域的对应颜色的组合物混合。此外,它们应该能够防止因光源(如彩色OLED)的漏光所引起的对比度和色纯度下降。因此,近年来,需要具有高反射率和高遮光特性的性能的固化膜。
此外,为了应用于量子点装置,必须实现均匀的膜和适当的膜厚度以保持优异的分辨率。例如,如果膜不均匀或膜厚度太小,则其不适用于阻挡肋,使得量子点溶液可能溢出阻挡肋,导致颜色混合或由于色纯度差所造成的分辨率下降。如果为了解决此问题而通过将光敏树脂组合物厚涂并将其固化来调节膜厚度,则难以实现均匀的涂覆,由此存在可能产生污点或污染的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)日本专利号6318699
发明的详细描述
技术问题
本发明的目的是提供一种着色光敏树脂组合物以及一种由该组合物制备的多层固化膜,该组合物具有高遮光特性和高反射率,同时保持分辨率和图案特征优异。
问题的解决方案
本发明提供了一种着色光敏树脂组合物,其包含(A)共聚物;(B)可光聚合的化合物;(C)光聚合引发剂;以及(D)颜料,其中当该共聚物(A)包含第一共聚物(A1)时,该颜料(D)包含白色颜料(D1),当该共聚物(A)包含第二共聚物(A2)时,该颜料(D)包含除白色颜料之外的颜料(D2),该第一共聚物(A1)包含(a1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元;(a2)衍生自含有芳族环的烯键式不饱和化合物的结构单元;(a3)衍生自含有环氧基的烯键式不饱和化合物的结构单元;和(a4)衍生自不同于(a1)至(a3)的烯键式不饱和化合物的结构单元,并且该第二共聚物(A2)包含(b1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元;和(b2)衍生自含有环氧基的烯键式不饱和化合物的结构单元,并包含以下中的至少一种:(b3)衍生自含有氟的烯键式不饱和化合物的结构单元;和(b4)衍生自不同于(b1)至(b3)的烯键式不饱和化合物的结构单元。
为了实现另一个目的,本发明提供了一种多层固化膜,该多层固化膜包含由第一着色光敏树脂组合物形成的第一固化膜和由第二着色光敏树脂组合物形成的第二固化膜,其中该第一着色光敏树脂组合物包含(A1)第一共聚物;(B)可光聚合的化合物;(C)光聚合引发剂;以及(D1)白色颜料,该第二着色光敏树脂组合物包含(A2)第二共聚物;(B)可光聚合的化合物;(C)光聚合引发剂;以及(D2)除白色颜料之外的颜料,并且多层固化膜的总厚度为6μm或更大。
为了实现还另一个目的,本发明提供了一种用于制备多层固化膜的方法,该方法包括(1)在基底上涂覆第一着色光敏树脂组合物并且将其固化以形成第一固化膜;(2)在该第一固化膜上涂覆第二着色光敏树脂组合物并且将其固化以形成第二固化膜;以及(3)将其曝光和显影以形成图案并且然后将其后烘烤,其中该第一着色光敏树脂组合物包含(A1)第一共聚物;(B)可光聚合的化合物;(C)光聚合引发剂;以及(D1)白色颜料,该第二着色光敏树脂组合物包含(A2)第二共聚物;(B)可光聚合的化合物;(C)光聚合引发剂;以及(D2)除白色颜料之外的颜料,并且该多层固化膜的总厚度为6μm或更大。
本发明的有利效果
本发明的着色光敏树脂组合物保持优异的分辨率、可见度等,同时其具有优异的反射率RSCI(通过SCI(包括镜面反射分量)方法测量)、反射率RSCE(通过SCE(不包括镜面反射分量)方法测量)、和它们之间的比率(RSCE/RSCI),并且具有在适当范围内的均匀膜厚度。因此,该组合物可以形成为多层固化膜,该多层固化膜同时满足比如高反射率和高遮光特性的物理特性。此外,当由该组合物形成固化膜时,可以在单个显影过程中在多层膜上形成图案。因此,其可以有利地用于量子点显示装置。
附图说明
图1是说明典型的量子点装置的示意图。
图2是根据本发明的一个实施例的包含两层固化膜的多层固化膜的示意图。
图3是根据本发明的另一个实施例的包含三层固化膜的多层固化膜的示意图。
图4是根据本发明的还另一个实施例的包含n+1层固化膜的多层固化膜的示意图。
图5是用光学显微镜观察到的实例3至14的多层固化膜的截面和侧面的照片。
图6是用光学显微镜观察到的对比实例1至9的多层固化膜的截面和侧面的照片。
实施本发明的最佳方式
本发明不受限于下面描述的那些。相反,只要不改变本发明的主旨,可以将其修改为各种形式。
贯穿本说明书,除非另外明确说明,否则当零件被称为“包括”一种要素时,应当理解,可以包括其他要素,而不是排除其他要素。此外,除非另外明确说明,否则本文所用的与组分的量、反应条件等有关的所有数字和表述应理解为由术语“约”修饰。
本发明提供了一种着色光敏树脂组合物,其包含(A)共聚物;(B)可光聚合的化合物;(C)光聚合引发剂;以及(D)颜料,其中当该共聚物(A)包含第一共聚物(A1)时,该颜料(D)包含白色颜料(D1),当该共聚物(A)包含第二共聚物(A2)时,该颜料(D)包含除白色颜料之外的颜料(D2),该第一共聚物(A1)包含(a1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元;(a2)衍生自含有芳族环的烯键式不饱和化合物的结构单元;(a3)衍生自含有环氧基的烯键式不饱和化合物的结构单元;和(a4)衍生自不同于(a1)至(a3)的烯键式不饱和化合物的结构单元,并且该第二共聚物(A2)包含(b1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元;和(b2)衍生自含有环氧基的烯键式不饱和化合物的结构单元,并包含以下中的至少一种:(b3)衍生自含有氟的烯键式不饱和化合物的结构单元;和(b4)衍生自不同于(b1)至(b3)的烯键式不饱和化合物的结构单元。
具体地,该着色光敏树脂组合物可以是第一着色光敏树脂组合物,该第一着色光敏树脂组合物包含第一共聚物(A1);可光聚合的化合物(B);光聚合引发剂(C);以及白色颜料(D1)。此外,该着色光敏树脂组合物可以是第二着色光敏树脂组合物,该第二着色光敏树脂组合物包含第二共聚物(A2);可光聚合的化合物(B);光聚合引发剂(C);以及除白色颜料之外的颜料(D2)。
[第一着色光敏树脂组合物]
该第一着色光敏树脂组合物可包含(A1)第一共聚物;(B)可光聚合的化合物;(C)光聚合引发剂;以及(D1)白色颜料。它可以进一步包含(E)表面活性剂,(F)添加剂,如环氧化合物、基于硫醇的化合物、光碱产生剂、和粘附补充剂,和/或(G)溶剂,如果需要。
可由该第一着色光敏树脂组合物形成第一固化膜。该第一固化膜是通过在基底上进行涂覆来形成。由于它包含以下组分,它可满足高反射率特征。
下文中,将详细地描述每种组分。
下文中,术语“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”,并且术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
通过凝胶渗透色谱法(GPC,洗脱液:四氢呋喃)参照聚苯乙烯标准品测量如下所述的每种组分的重均分子量(g/mol或Da)。
(A1)第一共聚物
该第一共聚物(A1)包含(a1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元;(a2)衍生自含有芳族环的烯键式不饱和化合物的结构单元;(a3)衍生自含有环氧基的烯键式不饱和化合物的结构单元;和(a4)衍生自不同于(a1)至(a3)的烯键式不饱和化合物的结构单元。
该第一共聚物是用于实现显影性的碱溶性树脂,并在该组合物中起粘合剂的作用。具体地,由于该第一共聚物在结构中同时包含芳族环和环氧基,在该组合物被涂覆后固化膜在形成时可充当基础并且充当用于实现最终图案的结构。
(a1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元
结构单元(a1)可以衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合。
烯键式不饱和羧酸和烯键式不饱和羧酸酐可以是在分子中含有至少一个羧基的可聚合不饱和单体。其实例可以包括不饱和单羧酸,如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯代丙烯酸和肉桂酸;不饱和二羧酸及其酸酐,如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐和中康酸;三价或更高价的不饱和多羧酸及其酸酐;以及二价或更高价的多羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯,如单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸酯等。
从显影性和聚合性的视角,在以上结构单元之中,优选的是衍生自不饱和单羧酸的结构单元,例如衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元。衍生自以上示例性化合物的结构单元可单独或以两种或更多种的组合包含在共聚物中。
基于构成该第一共聚物的结构单元的总摩尔数,结构单元(a1)的含量可以是5摩尔%至65摩尔%、10摩尔%至65摩尔%、10摩尔%至50摩尔%、10摩尔%至40摩尔%、10摩尔%至35摩尔%、或15摩尔%至35摩尔%。在以上范围内,它可以具有有利的显影性。
(a2)衍生自含有芳族环的烯键式不饱和化合物的结构单元
结构单元(a2)可以衍生自含有芳族环的烯键式不饱和化合物。
含有芳族环的烯键式不饱和化合物的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯;苯乙烯;含有烷基取代基的苯乙烯,如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯;含有卤素的苯乙烯,如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和碘苯乙烯;含有烷氧基取代基的苯乙烯,如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯和丙氧基苯乙烯;4-羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、乙酰基苯乙烯;以及乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基甲醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。
衍生自以上示例性化合物的结构单元可单独或以两种或更多种的组合包含在共聚物中。为了组合物的聚合性,在这些实例之中优选的是衍生自基于苯乙烯的化合物的结构单元。可以控制该第一共聚物的反应性并增加其在碱性水溶液中的溶解度,使得可以显著增强该组合物的涂覆性。
基于构成该第一共聚物的结构单元的总摩尔数,结构单元(a2)的含量可以是1摩尔%至70摩尔%、1摩尔%至60摩尔%、1摩尔%至50摩尔%、1摩尔%至45摩尔%、或3摩尔%至45摩尔%。在以上范围内,在耐化学性方面是更有利的。
(a3)衍生自含有环氧基的烯键式不饱和化合物的结构单元
结构单元(a3)可以衍生自含有环氧基的烯键式不饱和化合物。
含有环氧基的烯键式不饱和化合物的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-环氧己酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、N-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯酰胺、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚等。衍生自以上示例性化合物的结构单元可单独或以两种或更多种的组合包含在共聚物中。
从聚合性和固化膜强度的增强的视角,选自衍生自以上之中的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚以及4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚的结构单元中的至少一种是更优选的。具体地,它使得能够通过交联反应形成结构,即形成具有足够的膜强度的固化膜。另外,它可以赋予固化膜耐化学性。此外,可以控制在固化过程中该组合物的图案流动性,同时维持足够的膜强度,从而使得能够在固化膜上形成图案并增强与下方基底的粘结强度。
基于构成该第一共聚物的结构单元的总摩尔数,结构单元(a3)的含量可以是1摩尔%至40摩尔%、1摩尔%至30摩尔%、1摩尔%至20摩尔%、1摩尔%至10摩尔%、5摩尔%至30摩尔%、5摩尔%至20摩尔%、5摩尔%至15摩尔%、或5摩尔%至12摩尔%。在以上范围内,在方法过程中的残留物和预烘烤时的裕度方面可能是更有利的。
(a4)衍生自不同于(a1)至(a3)的烯键式不饱和化合物的结构单元
结构单元(a4)可以包含衍生自不同于(a1)至(a3)的烯键式不饱和化合物的结构单元。
衍生自不同于结构单元(a1)至(a3)的烯键式不饱和化合物的结构单元的具体实例可以包括不饱和羧酸酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸丙酯、α-羟甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、三氟(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、和(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯;含有N-乙烯基的叔胺,如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吗啉;不饱和醚,如乙烯基甲醚和乙烯基乙醚;不饱和酰亚胺,如N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。衍生自以上示例性化合物的结构单元可单独或以两种或更多种的组合包含在共聚物中。
从聚合性和固化膜强度的增强的视角,在以上之中,衍生自不饱和羧酸酯和饱和酰亚胺的结构单元,例如衍生自(甲基)丙烯酸甲酯和N-苯基马来酰亚胺的结构单元中的至少一种是优选的。
基于构成该第一共聚物的结构单元的总摩尔数,结构单元(a4)的含量可以是1摩尔%至80摩尔%、10摩尔%至80摩尔%、10摩尔%至70摩尔%、10摩尔%至60摩尔%、10摩尔%至55摩尔%、20摩尔%至50摩尔%、或20摩尔%至55摩尔%。在以上范围内,可以保持该组合物的储存稳定性,并且可以更有利地增强膜保留率。
根据实施例,具有结构单元(a1)至(a4)的该第一共聚物的实例可以包括(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、和(甲基)丙烯酸/苯乙烯/4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚/N-苯基马来酰亚胺的共聚物。
该第一共聚物(A1)可以包含(a1)衍生自甲基丙烯酸的结构单元;(a2)衍生自苯乙烯的结构单元;(a3)衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚或其混合物的结构单元;和(a4)衍生自甲基丙烯酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺或其混合物的结构单元。
该第一共聚物可以具有4,000Da至20,000Da、4,000Da至15,000Da、5,000Da至20,000Da、5,000Da至15,000Da、或10,000Da至15,000Da的重均分子量(Mw)。在以上范围内,在显影时的图案轮廓可以是有利的,并且可以增强如膜保留率和耐化学性这样的特性。
该第一共聚物(A)可以通过以下方式制备:向反应器中装入能够衍生出上述结构单元(a1)至(a4)的单体、自由基聚合引发剂、和溶剂,然后向反应器中装入氮气,并缓慢搅拌混合物以进行聚合。
自由基聚合引发剂可以是偶氮化合物,如2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈);或过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷等,但它不限于此。自由基聚合引发剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
溶剂可以是在共聚物的制备中通常使用的任何常规的溶剂并且可以是例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
(B)可光聚合的化合物
该第一着色光敏树脂组合物可以包含以下描述的可光聚合的化合物。该可光聚合的化合物可以是具有至少一个烯键式不饱和双键的单官能或多官能酯化合物。特别地,从耐化学性的视角,它可以是具有至少两种官能团的多官能化合物。
该可光聚合的化合物可以选自由以下组成的组:二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸的单酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸的单酯、季戊四醇三丙烯酸酯-二异氰酸六亚甲基酯(季戊四醇三丙烯酸酯和二异氰酸六亚甲基酯的反应产物)、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、乙二醇单甲醚丙烯酸酯及其混合物,但它不限于此。
可商购的可光聚合的化合物的实例可以包括(i)单官能(甲基)丙烯酸酯,如由东亚合成株式会社(Toagosei Co.,Ltd.)制造的Aronix M-101、M-111和M-114,由日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)制造的KAYARAD T4-110S、T-1420和T4-120S,以及由大阪由岐化药工业株式会社(Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co.,Ltd.)制造的V-158和V-2311;(ii)双官能(甲基)丙烯酸酯,如由东亚合成株式会社制造的Aronix M-210、M-240和M-6200,由日本化药株式会社制造的KAYARAD HDDA、HX-220和R-604,以及由大阪由岐化药工业株式会社制造的V-260、V-312和V-335HP;以及(iii)三官能和更高官能的(甲基)丙烯酸酯,如由东亚合成株式会社制造的Aronix M-309、M-400、M-403、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060和TO-1382,由日本化药株式会社制造的KAYARAD TMPTA、DPHA和DPHA-40H,以及由大阪由岐化药工业株式会社制造的V-295、V-300、V-360、V-GPT、V-3PA、V-400和V-802。
基于固体含量(不包括溶剂),相对于100重量份的该第一共聚物(A1),该可光聚合的化合物的含量可以是10至200重量份、10至150重量份、50至150重量份、70至150重量份、70至130重量份、80至150重量份、80至120重量份、90至120重量份、或90至100重量份。
如果该可光聚合的化合物的量在以上范围内,则图案显影性和涂层特征可以是优异的同时膜保留率保持恒定。如果该可光聚合的化合物的量小于以上范围,则显影时间变得更长,这可能影响工艺和残留物。如果其超过以上范围,则其可能导致图案分辨率变得过高的问题。
(C)光聚合引发剂
该第一着色光敏树脂组合物可以包含以下描述的光聚合引发剂。该光聚合引发剂可以是任何已知的光聚合引发剂。
该光聚合引发剂可以选自由以下组成的组:基于苯乙酮的化合物、基于联咪唑的化合物、基于三嗪的化合物、基于鎓盐的化合物、基于苯偶姻的化合物、基于二苯甲酮的化合物、基于多核醌的化合物、基于噻吨酮的化合物、基于重氮的化合物、基于酰亚胺磺酸酯的化合物、基于肟的化合物、基于咔唑的化合物、基于硼酸锍的化合物、基于酮的化合物、以及其混合物。
具体地,该光聚合引发剂可以是基于肟的化合物、基于三嗪的化合物或其组合。具体地,可以使用基于肟的化合物和基于三嗪的化合物的组合。
该光聚合引发剂的具体实例可以包括2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、对二甲基氨基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、二乙基噻吨酮、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯基-均-三嗪、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、3-甲基-5-氨基-((均-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-l,2-二酮-2-(邻苯甲酰基肟)、邻苯甲酰基-4'-(苯并巯基)苯甲酰基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦酰基氧化物、六氟偶磷-三烷基苯基锍盐、2-巯基苯并咪唑、2,2'-苯并噻唑基二硫化物、2-[4-(2-苯基乙烯基)苯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮、及其混合物,但它不限于此。
供参考,可商购的基于肟的光聚合引发剂的实例包括选自以下的至少一种:OXE-01(巴斯夫公司(BASF))、OXE-02(巴斯夫公司)、OXE-03(巴斯夫公司)、N-1919(旭电化株式会社(ADEKA))、NCI-930(旭电化株式会社)、NCI-831(旭电化株式会社)、SPI05(三养公司(Samyang))、SPI02(三养公司)、和SPI03(三养公司)。基于三嗪的光聚合引发剂的实例包括(E)-2-(4-苯乙烯基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(2-苯基乙烯基)苯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(三嗪Y,强力公司(Tronly))等。
基于固体含量(不包括溶剂),相对于100重量份的该第一共聚物,该光聚合引发剂的含量可以是1至20重量份、1至15重量份、1至13重量份、3至20重量份、3至15重量份、或3至13重量份。
具体地,相对于100重量份的该第一共聚物(A1),1至20重量份、1至15重量份、3至20重量份、或3至15重量份的量的基于肟的化合物可以用作该光聚合引发剂。
另外,相对于100重量份的该第一共聚物(A1),0.05至4重量份、0.5至4重量份、1至4重量份、1至3重量份、1至2.5重量份、1至2重量份、或1至1.5重量份的量的基于三嗪的化合物可以用作该光聚合引发剂。
如果基于肟的化合物以在以上范围内的量使用,则可以增强显影和涂层特征连同高敏感性。此外,如果基于三嗪的化合物以在以上范围内的量使用,则可以获得具有优异的耐化学性和形成图案后的锥角连同高敏感性的固化膜。
(D1)白色颜料
该第一着色光敏树脂组合物可以包含白色颜料(D1)以赋予高反射率。
该白色颜料可以是白色金属颜料。例如,它可以是选自由氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锌(ZnO)和二氧化硅(SiO2)组成的组中的至少一种。
由于该白色颜料具有反射光的性质,当由该第一着色光敏树脂组合物形成固化膜时,它起到增强反射率的作用。具体地,由于该白色颜料由具有高折射率的颗粒构成,几乎100%的入射光被反射和散射,这有助于增强反射率。如果颜料的颗粒是无色和透明的,则光不被吸收和散射。
基于固体含量(不包括溶剂),相对于100重量份的该第一共聚物(A1),该白色颜料(D1)的含量可以是10至80重量份、10至70重量份、20至80重量份、20至70重量份、20至65重量份、30至70重量份、或30至65重量份。在以上范围内,它可以实现高反射率特征。
具体地,该白色颜料可以包含例如氧化钛(TiO2)。
例如,该白色颜料可以包含氧化钛(TiO2),并且基于固体含量,相对于100重量份的该第一共聚物(A1),氧化钛(TiO2)可以以10至80重量份、10至70重量份、20至80重量份、20至70重量份、20至65重量份、30至70重量份、或30至65重量份的量使用。在以上范围内,它可以实现高反射率特征。
该白色颜料的粒径可以是120nm至400nm、150nm至400nm、200nm至400nm、230nm至350nm、230nm至330nm、250nm至400nm、250nm至380nm、或280nm至350nm。当该白色颜料的粒径在以上范围内时,它可以实现高反射率特征。例如,该白色颜料可以包含具有120nm至400nm或250nm至400nm的粒径的金红石型TiO2。在这种情况下,对于实现高反射率特征可能是更有利的。
(E)表面活性剂
该第一着色光敏树脂组合物可以进一步包含表面活性剂,以便增强涂覆性并且防止缺陷的产生。
虽然表面活性剂的种类不受特别限制,但是可以使用例如基于氟的表面活性剂或基于硅酮的表面活性剂。
可商购的基于硅的表面活性剂可以包括来自道康宁东丽有机硅公司(DowCorning Toray Silicone)的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA和SH8400,来自通用电气东芝有机硅公司(GE Toshiba Silicone)的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460和TSF-4452,来自毕克公司(BYK)的BYK-333、BYK-307、BYK-3560、BYK UV-3535、BYK-361N、BYK-354和BYK-399等。它们可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
可商购的基于氟的表面活性剂可以包括来自日本油墨株式会社(Dainippon InkKagaku Kogyo Co.(DIC))的Megaface F-470、F-471、F-475、F-482、F-489和F-563。
从组合物的涂覆性的视角,在这些表面活性剂之中优选的可以是来自毕克公司的BYK-333和BYK-307以及来自DIC的F-563。
基于固体含量(不包括溶剂),相对于100重量份的该第一共聚物(A1),该表面活性剂的含量可以是0.01至5重量份、0.01至3重量份、0.1至3重量份、0.1至1重量份、或0.1至0.5重量份。在以上范围内,该光敏树脂组合物可以被光滑地涂覆。
(F)添加剂
此外,该第一着色光敏树脂组合物可以进一步包含选自由以下组成的组中的至少一种添加剂:环氧化合物、光碱产生剂、基于硫醇的化合物、衍生自环氧树脂的化合物、和粘附补充剂,该添加剂的含量在不使多层固化膜的物理特性受到不利影响的范围内。
环氧化合物可以是含有至少一个环氧基的不饱和单体,或者是其均-低聚物或杂-低聚物。含有至少一个环氧基的不饱和单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-环氧己酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、N-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、或其混合物。具体地,可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
可商购的含有至少一个环氧基的不饱和单体的均-低聚物的实例可以包括MIPHOTO GHP-03HHP(甲基丙烯酸缩水甘油酯,美源商事株式会社(Miwon Commercial Co.,Ltd.))。
环氧化合物可以进一步包含以下结构单元。
具体实例包括衍生自以下项的结构单元:苯乙烯;含有烷基取代基的苯乙烯,如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯;含有卤素的苯乙烯,如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和碘苯乙烯;含有烷氧基取代基的苯乙烯,如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯和丙氧基苯乙烯;对羟基-α-甲基苯乙烯,乙酰基苯乙烯;含有芳族环的烯键式不饱和化合物,如二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基甲醚;不饱和羧酸酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸丙酯、α-羟甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯;含有N-乙烯基的叔胺,如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吗啉;不饱和醚,如乙烯基甲醚和乙烯基乙醚;不饱和酰亚胺,如N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。衍生自以上示例的化合物的结构单元可单独或以其两种或更多种的组合包含在环氧化合物中。
环氧化合物可以具有100Da至30,000Da、1,000Da至30,000Da、1,000Da至20,000Da、3,000Da至20,000Da、3,000Da至18,000Da、5,000Da至20,000Da、或5,000Da至15,000Da的重均分子量。在以上范围内,可以有利地改进由下部图案产生的阶差(stepdifference),并且在显影时的图案轮廓可以是有利的。
基于固体含量(不包括溶剂),相对于100重量份的该第一共聚物(A1),环氧化合物的含量可以是1至30重量份、1至10重量份、或1至5重量份。在以上范围内,在显影时的图案轮廓可以是有利的,并且可以增强耐化学性和弹性恢复力。
光碱产生剂可以包含具有在光(或活化能射线)的照射下产生碱的特性的化合物。例如,它可以包含即使在300nm或更大的波长下也具有光敏范围的高度敏感的化合物。
光碱产生剂可包含含有多胺光碱产生剂组分的可交联化合物。由于本发明包括此种光碱产生剂,因此可以在低温下和/或在制备固化膜时的短时间期间固化并形成精细图案。此外,由于光碱产生剂在光(例如,UV)的照射下产生碱,因此它不受空气中氧的抑制,使得其可用于防止腐蚀或固化膜劣化。
当光碱产生剂暴露于光时,多胺光碱产生剂组分的侧光碱基团断裂或光分解以提供胺基。胺基可与多官能胺反应性组分的胺反应性基团反应以交联(甲基)丙烯酸酯共聚物组分。
光碱产生剂的实例包括WPBG-018(和光纯药株式会社(Wako),CAS号122831-05-7,9-蒽基甲基-N,N-二乙基氨基甲酸酯)、WPBG-027(CAS号1203424-93-4,(E)-1-哌啶基-3-(2-羟苯基)-2-丙烯-1-酮)、WPBG-266(CAS号1632211-89-2,1,2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐)、WPBG-300(CAS号1801263-71-7,1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基二胍鎓正丁基三苯基硼酸盐)等。光碱产生剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
基于固体含量(不包括溶剂),基于100重量份的该第一共聚物(A1),光碱产生剂的含量可以是0至10重量份、0至6重量份、或0.01至5重量份。在以上范围内,在显影时的图案轮廓可以是有利的,并且耐化学性可以是优异的。
基于硫醇的化合物可以用作自由基或催化功能的添加剂。其可以通过UV照射或热反应来提高光固化转化率,并且其可以通过经由热反应降低反应能量来提高环氧转化率。基于硫醇的化合物防止自由基被氧消灭。它还通过经由与可光聚合的化合物(B)的交联作用提高交联度产生使结构更致密的效果,从而即使在低温下也改善固化度。
基于硫醇的化合物的实例包括在分子中具有两个或更多个巯基的化合物。例如,它可以是脂族硫醇化合物或芳族硫醇化合物。
脂族硫醇化合物的实例可以包括甲烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,2-环己烷二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基环己烷-2,3-二硫醇、1,2-二巯基丙基甲基醚、2,3-二巯基丙基甲基醚、双(2-巯基乙基)醚、四(巯基甲基)甲烷、双(巯基甲基)硫化物、双(巯基甲基)二硫化物、双(巯基乙基)硫化物、双(巯基乙基)二硫化物、双(巯基甲硫基)甲烷、双(2-巯基乙硫基)甲烷、1,2-双(2-巯基甲硫基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二噻烷、2-(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)-1,3-二硫杂乙烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、双(2,3-二巯基丙基)硫化物、2,5-双巯基甲基-1,4-二噻烷、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、3-巯基-1,2-丙烷二醇双(2-巯基乙酸酯)、3-巯基-1,2-丙烷二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、二(三羟甲基丙烷)四(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、二(三羟甲基丙烷)四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、甘油二(2-巯基乙酸酯)、甘油三(2-巯基乙酸酯)、甘油二(3-巯基丙酸酯)、甘油三(3-巯基丙酸酯)、1,4-环己烷二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-环己烷二醇双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基硫化物双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基硫化物双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基硫化物(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基硫化物(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫化物(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫化物(3-巯基丙酸酯)、硫代乙醇酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、以及N,N',N"-三(β-巯基丙基羰基氧基乙基)异氰尿酸酯。
芳族硫醇化合物的实例可以包括1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二醇、1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、1,2,3,4-四巯基苯、1,2,3,5-四巯基苯、1,2,4,5-四巯基苯、1,2,3,4-四(巯基甲基)苯、1,2,3,5-四(巯基甲基)苯、1,2,4,5-四(巯基甲基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙基)苯、1,2,3,5-四(巯基乙基)苯、1,2,4,5-四(巯基乙基)苯、2,2'-二巯基联苯、以及4,4'-二巯基联苯。
基于硫醇的化合物可以是脂族硫醇化合物。具体地,它可以包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、SIRIUS-501(SUBARU-501,大阪有机化学工业株式会社(OsakaYukikagaku Kogyo Co.,Ltd.))、以及甘脲衍生物(TS-G,四国化成工业株式会社(SHIKOKUCHEMICALS CORPORATION))。
基于固体含量(不包括溶剂),相对于100重量份的该第一共聚物(A1),基于硫醇的化合物的含量可以是1至30重量份、1至20重量份、1至15重量份、或1至10重量份。如果基于硫醇的化合物的量在以上范围内,则在显影时的图案轮廓可以是有利的,并且耐化学性可以是优异的。
衍生自环氧树脂的化合物具有至少一个双键,可以具有轴节(cardo)骨架结构,可以是基于酚醛清漆的树脂,或者可以是在其侧链中含有双键的丙烯酸树脂。
当通过凝胶渗透色谱法(参照聚苯乙烯)确定时,衍生自环氧树脂的化合物的重均分子量(Mw)可以是3,000至18,000Da或5,000至10,000Da。如果衍生自环氧树脂的化合物的量在以上范围内,则显影时的图案轮廓可以是有利的,并且可以增强如耐化学性和弹性恢复力这样的特性。
具体地,衍生自环氧树脂的化合物可以是具有如由下式1表示的轴节骨架结构的化合物:
[式1]
Figure BDA0003363471870000181
在式1中,
X各自独立地是
Figure BDA0003363471870000182
L1各自独立地是C1-10亚烷基、C3-20亚环烷基、或C1-10亚烷基氧基;R1至R7各自独立地是H、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基、或C6-14芳基;R8是H、甲基、乙基、CH3CHCl-、CH3CHOH-、CH2=CHCH2-、或苯基;并且n是0至10的整数。
C1-10亚烷基的具体实例可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚异辛基、亚叔辛基、2-乙基亚己基、亚壬基、亚异壬基、亚癸基、亚异癸基等。C3-20亚环烷基的具体实例可以包括亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚十氢萘基(decalinylene)、亚金刚烷基等。C1-10亚烷基氧基的具体实例可以包括亚甲基氧基、亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基、亚仲丁基氧基、亚叔丁基氧基、亚戊基氧基、亚己基氧基、亚庚基氧基、亚辛基氧基、2-乙基-亚己基氧基等。C1-10烷基的具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基等。C1-10烷氧基的具体实例可以包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基等。C2-10烯基的具体实例可以包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基等。C6-14芳基的具体实例可以包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
作为举例,可以通过以下如由反应方案1表示的合成路线来制备具有轴节骨架结构的衍生自环氧树脂的化合物。
[反应方案1]
Figure BDA0003363471870000191
在反应方案1中,
Hal是卤素;并且X、R1、R2和L1与以上式1中所定义的相同。
具有轴节骨架结构的衍生自环氧树脂的化合物可以通过以下方式获得:使具有轴节骨架结构的环氧树脂与不饱和一元酸反应以产生环氧加合物并且然后使如此获得的环氧加合物与多元酸酐反应,或使如此获得的产物与单官能或多官能环氧化合物进一步反应。可以使用本领域已知的任何不饱和一元酸,例如丙烯酸、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸等。可以使用本领域已知的任何多元酸酐,例如琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、六氢邻苯二甲酸酐等。可以使用本领域已知的任何单官能或多官能环氧化合物,例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、双酚Z缩水甘油醚等。
作为举例,可以通过以下如由反应方案2表示的合成路线来制备具有轴节骨架结构的衍生自环氧树脂的化合物。
[反应方案2]
Figure BDA0003363471870000201
在反应方案2中,
R9各自独立地是H、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基、或C6-14芳基;R10和R11各自独立地是饱和或不饱和的具有6个碳原子的脂族或芳族环;n是1至10的整数;并且X、R1、R2和L1与以上式1中所定义的相同。
在使用具有轴节骨架结构的衍生自环氧树脂的化合物的情况下,轴节骨架结构可以改善固化材料对基底的粘附性、耐碱性、加工性、强度等。另外,一旦在显影时去除未固化的部分,就可以在图案中形成高分辨率的图像。
基于固体含量(不包括溶剂),相对于100重量份的该第一共聚物(A1),衍生自环氧树脂的化合物的含量可以是0至50重量份、0至40重量份、0.01至50重量份、0.01至40重量份、或0.01至30重量份。如果在以上范围内使用衍生自环氧树脂的化合物,则显影时的显影性和图案轮廓可以是有利的。
该第一着色光敏树脂组合物可以进一步包含粘附补充剂以增强对基底的粘附性。
粘附补充剂可以具有选自由以下组成的组中的至少一个反应性基团:羧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、氨基、巯基、乙烯基和环氧基。优选地,它可以具有异氰酸酯基。
粘附补充剂的实例包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、以及其混合物。
优选地,它可以是γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、或N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。更优选地,它可以是N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、或其混合物,这是含有异氰酸酯基的粘附补充剂。
基于固体含量,相对于100重量份的该第一共聚物(A1),粘附补充剂的含量可以是0.001至5重量份、0.01至5重量份、0.01至4重量份、0.01至3重量份、0.1至4重量份、0.1至3重量份、或0.1至0.2重量份。在以上范围内,可以进一步增强对基底的粘附性。
(G)溶剂
该第一着色光敏树脂组合物可以制备为其中以上组分与溶剂混合的液体组合物。本领域已知的任何溶剂(与该第一着色光敏树脂组合物中的组分相容但不反应)可以用作制备光敏树脂组合物的溶剂。
溶剂的实例可以包括二醇醚,如乙二醇单乙醚;乙二醇烷基醚乙酸酯,如乙基溶纤剂乙酸酯;酯,如2-羟基丙酸乙酯;二乙二醇,如二乙二醇单甲醚;丙二醇烷基醚乙酸酯,如丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇丙醚乙酸酯;和乙酸烷氧基烷基酯,如乙酸3-甲氧基丁酯。溶剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
溶剂的含量不受特别限制,但从该第一着色光敏树脂组合物的涂覆性和稳定性的视角,基于固体含量(不包括溶剂),相对于100重量份的该第一共聚物(A1),可以是50至200重量份或80至150重量份。在以上范围内,该树脂组合物被光滑地涂覆,并且可能在工作过程中发生的延迟裕度是小的。
此外,该第一着色光敏树脂组合物可以进一步包含其他添加剂,如抗氧化剂和稳定剂,其含量在不使固化膜的物理特性受到不利影响的范围内。
包含上述组分的该第一着色光敏树脂组合物可以通过常用方法混合以制备成液体组合物。例如,将颜料与分散树脂、分散剂和溶剂预先混合并且使用珠磨机使其分散于其中直到颜料的平均粒径达到所希望的值,从而制备颜料分散液。在此种情况下,可以将表面活性剂和/或共聚物部分地或完全地共混。添加到该颜料分散液中的是共聚物和表面活性剂的剩余部分、可光聚合的化合物和光聚合引发剂。如有必要,进一步将添加剂如环氧化合物或另外的溶剂共混至一定浓度,随后将它们充分搅拌以制备处于液相的第一着色光敏树脂组合物。
本发明可通过将此种第一着色光敏树脂组合物涂覆在基底上并将其固化来提供第一固化膜。具体地,通过旋涂法、狭缝涂覆法、辊涂法、丝网印刷法、敷抹器法等将其以所希望的厚度(例如,4μm至8μm)涂覆在预处理过的基底上,将其通过从其中除去溶剂进行固化以形成该第一固化膜。最终形成的该第一固化膜的厚度可以是10μm或更小、8μm或更小、6μm或更小、4μm至9μm、或5μm至9μm。
[第二着色光敏树脂组合物]
该第二着色光敏树脂组合物可以包含(A2)第二共聚物;(B)可光聚合的化合物;(C)光聚合引发剂;以及(D2)除白色颜料之外的颜料。它可以进一步包含如上所述的(E)表面活性剂,(F)添加剂,如环氧化合物、基于硫醇的化合物、光碱产生剂、和粘附补充剂,和/或(G)溶剂,如果需要。
该第二着色光敏树脂组合物可以涂覆在该第一固化膜上以形成第二固化膜。由于该第二固化膜包含以下组分,它可以满足高遮光特性。
下文中,将详细地描述每种组分。
(A2)第二共聚物
该第二共聚物(A2)包含(b1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元;和(b2)衍生自含有环氧基的烯键式不饱和化合物的结构单元,并且它可以包含以下中的至少一种:(b3)衍生自含有氟的烯键式不饱和化合物的结构单元;和(b4)衍生自不同于(b1)至(b3)的烯键式不饱和化合物的结构单元。
根据一个实施例,该第二共聚物可以包含结构单元(b1)、(b2)和(b3)。
根据另一个实施例,该第二共聚物可以包含结构单元(b1)、(b2)和(b4)。
根据还另一个实施例,该第二共聚物可以包含结构单元(b1)至(b4)。
该第二共聚物是用于实现显影性的碱溶性树脂,并且可以在固化膜形成时充当基础并充当用于形成最终图案的结构。
(b1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元
结构单元(b1)可以衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合。
烯键式不饱和羧酸和烯键式不饱和羧酸酐可以是在分子中含有至少一个羧基的可聚合不饱和单体。它们可以与以上示例的可以衍生出结构单元(a1)的化合物相同。
基于构成该第二共聚物的结构单元的总摩尔数,结构单元(b1)的含量可以是5摩尔%至65摩尔%、10摩尔%至65摩尔%、10摩尔%至50摩尔%、10摩尔%至40摩尔%、10摩尔%至35摩尔%、15摩尔%至35摩尔%、20摩尔%至35摩尔%、或20摩尔%至30摩尔%。在以上范围内,它可以具有有利的显影性。
(b2)衍生自含有环氧基的烯键式不饱和化合物的结构单元
结构单元(b2)可以衍生自含有环氧基的烯键式不饱和化合物。
例如,该含有环氧基的烯键式不饱和化合物可以与以上示例的可以衍生出结构单元(a3)的化合物相同。
基于构成该第二共聚物的结构单元的总摩尔数,结构单元(b2)的含量可以是1摩尔%至40摩尔%、1摩尔%至30摩尔%、1摩尔%至20摩尔%、1摩尔%至10摩尔%、5摩尔%至30摩尔%、5摩尔%至20摩尔%、5摩尔%至15摩尔%、或5摩尔%至12摩尔%。在以上范围内,在方法过程中的残留物和预烘烤时的裕度方面可能是更有利的。
(b3)衍生自含有氟的烯键式不饱和化合物的结构单元
结构单元(b3)可以衍生自含有氟的烯键式不饱和化合物。
该含有氟的烯键式不饱和化合物的实例可以包括(甲基)丙烯酸九氟苯酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙酯、和(甲基)丙烯酸八氟戊酯。衍生自该含有氟的烯键式不饱和化合物的结构单元(b2)起到的作用是,当将包含该第二固化膜的多层固化膜用作量子点阻挡肋时,即使在将油墨注入阻挡肋之间的分隔区中的时候,也能够实现清晰的分辨率和图案形成。具体地,如果将含氟固化膜施加到量子点阻挡肋,则当在喷墨方法中填充量子点溶液时,可以防止排出的量子点溶液溢出到相邻区域中。
基于构成该第二共聚物的结构单元的总摩尔数,结构单元(b3)的含量可以是10摩尔%至80摩尔%、10摩尔%至70摩尔%、20摩尔%至70摩尔%、20摩尔%至60摩尔%、30摩尔%至70摩尔%、30摩尔%至60摩尔%、40摩尔%至60摩尔%、或50摩尔%至60摩尔%。在以上范围内,可以进一步增强固化膜的遮光特性。
(b4)衍生自不同于(b1)至(b3)的烯键式不饱和化合物的结构单元
结构单元(b4)可以衍生自不同于(b1)至(b3)的烯键式不饱和化合物。
例如,该不同于(b1)至(b3)的烯键式不饱和化合物可以与以上示例的可以衍生出结构单元(a2)和/或(a4)的化合物相同。
基于构成该第二共聚物的结构单元的总摩尔数,结构单元(b4)的含量可以是10摩尔%至80摩尔%、10摩尔%至70摩尔%、20摩尔%至70摩尔%、20摩尔%至60摩尔%、20摩尔%至50摩尔%、20摩尔%至40摩尔%、或20摩尔%至30摩尔%。在以上范围内,可以保持该组合物的储存稳定性,并且可以更有利地增强膜保留率。
根据实施例,构成该第二共聚物的结构单元的实例可以包括(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸九氟苯酯/(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸九氟苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸九氟苯酯的共聚物。
该第二共聚物包含(b1)衍生自甲基丙烯酸的结构单元;和(b2)衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元,并且它可以包含以下中的至少一种:(b3)衍生自甲基丙烯酸九氟苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯或其混合物的结构单元;和(b4)衍生自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或其混合物的结构单元。
该第二共聚物可以具有4,000Da至20,000Da、4,000Da至16,000Da、5,000Da至20,000Da、5,000Da至16,000Da、或10,000Da至16,000Da的重均分子量(Mw)。在以上范围内,可以有利地改进由下部图案产生的阶差,在显影时的图案轮廓可以是有利的,并且可以增强膜保留率和耐化学性。
该第二共聚物可以通过以下方式制备:向反应器中装入能够衍生出上述结构单元(b1)、(b2)、(b3)和/或(b4)的单体、自由基聚合引发剂、和溶剂,然后向反应器中装入氮气,并缓慢搅拌混合物以进行聚合。
自由基聚合引发剂可以是偶氮化合物,如2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈);或过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷等,但它不限于此。自由基聚合引发剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
溶剂可以是在共聚物的制备中通常使用的任何常规的溶剂并且可以是例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
(B)可光聚合的化合物
该第二着色光敏树脂组合物可以包含如上所述的可光聚合的化合物。
基于固体含量(不包括溶剂),相对于100重量份的该第二共聚物(A2),该可光聚合的化合物的含量可以是10至200重量份、10至150重量份、50至150重量份、70至150重量份、70至130重量份、80至150重量份、80至120重量份、90至110重量份、或95至110重量份。
如果该可光聚合的化合物的量在以上范围内,则图案显影性和涂层特征可以是优异的同时膜保留率保持恒定。如果该可光聚合的化合物的量小于以上范围,则显影时间变得更长,这可能影响工艺和残留物。如果其超过以上范围,则其可能导致图案分辨率变得过高的问题。
(C)光聚合引发剂
该第二着色光敏树脂组合物可以包含如上所述的光聚合引发剂。
基于固体含量(不包括溶剂),相对于100重量份的该第二共聚物(A2),该光聚合引发剂的含量可以是1至20重量份、1至15重量份、1至10重量份、或1至5重量份。
具体地,相对于100重量份的该第二共聚物(A2),0.05至4重量份、0.5至4重量份、1至4重量份、1至3重量份、1至2.5重量份、或1至2重量份的量的基于肟的化合物可以用作该光聚合引发剂。
另外,相对于100重量份的该第二共聚物(A2),0.05至4重量份、0.5至4重量份、1至4重量份、1至3重量份、或1至2.5重量份的量的基于三嗪的化合物可以用作该光聚合引发剂。
如果基于肟的化合物以在以上范围内的量使用,则可以增强显影和涂层特征连同高敏感性。此外,如果基于三嗪的化合物以在以上范围内的量使用,则可以获得具有优异的耐化学性和形成图案后的锥角连同高敏感性的固化膜。
(D2)除白色颜料之外的颜料
该第二着色光敏树脂组合物可以包含具有高显色性和优异耐热性的颜料以便赋予遮光特性。该颜料可以是除白色颜料之外的颜料(D2)。
该除白色颜料之外的颜料可以是选自由黄色颜料、紫色颜料、红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料和黑色颜料组成的组中的至少一种。
该除白色颜料之外的颜料是如上所述的着色颜料,并且起到的作用是,当由该第二着色光敏树脂组合物形成固化膜时增强遮光特性。
该除白色颜料之外的颜料可以包含在颜色指数(Color Index)(染色家协会(TheSociety of Dyers and Colourists)出版)中被归类为颜料的任何化合物,并且可以包含本领域已知的任何染料。
黄色颜料、紫色颜料、红色颜料、橙色颜料和蓝色颜料的具体实例包括C.I.颜料黄139、138、154、180和181;C.I.颜料紫13、14、19、23、25、27、29、32、33、36、37和38;C.I.颜料红254和177;C.I.颜料橙64和71;C.I.颜料蓝15(15:3、15:4、15:6等)、16、21、28、60、64和76。从高遮光特性和高反射率的视角,C.I.颜料黄139、C.I.颜料紫29、C.I.颜料红254、C.I.颜料橙64以及C.I.颜料蓝15:6和60是优选的。
黑色颜料可以是黑色有机颜料、黑色无机颜料或其混合物。
黑色有机颜料可以是选自由苯胺黑、内酰胺黑和苝黑组成的组中的至少一种。具体地,它可以是含有有机黑的BK-7539(TOKUSHIKI有限公司)。在此种情况下,可以改善高反射率、高遮光特性、光学密度等。
黑色无机颜料可以是炭黑、钛黑、金属氧化物如基于Cu-Fe-Mn的氧化物和合成铁黑等。具体地,它可以是含有炭黑的BK-7544(TOKUSHIKI有限公司)。
相对于100重量份的该第二共聚物(A2),黄色颜料的含量可以是3至50重量份、3至30重量份、3至20重量份、3至10重量份、或5至10重量份。
相对于100重量份的该第二共聚物(A2),紫色颜料的含量可以是3至50重量份、3至30重量份、3至20重量份、3至10重量份、或5至10重量份。
相对于100重量份的该第二共聚物(A2),红色颜料的含量可以是3至50重量份、3至30重量份、3至20重量份、3至10重量份、或5至10重量份。
相对于100重量份的该第二共聚物(A2),橙色颜料的含量可以是3至50重量份、3至30重量份、3至20重量份、3至10重量份、或5至10重量份。
相对于100重量份的该第二共聚物(A2),蓝色颜料的含量可以是3至50重量份、3至30重量份、3至20重量份、3至10重量份、或5至10重量份。
相对于100重量份的该第二共聚物(A2),黑色有机颜料、黑色无机颜料或其混合物的含量可以是3至50重量份、3至30重量份、3至20重量份、3至10重量份、或5至10重量份。
如果使用两种或更多种类型的除白色颜料之外的颜料,则基于固体含量(不包括溶剂),基于100重量份的该第二共聚物(A2),颜料的总含量可以是3至30重量份、3至20重量份、3至15重量份、或3至10重量份。
在以上范围内,透射率降低,使得可以满足希望的高遮光特征,并且同时可以获得高反射率特征。
该除白色颜料之外的颜料的粒径可以是40nm至200nm、45nm至200nm、50nm至200nm、50nm至180nm、50nm至150nm、55nm至130nm、55nm至127nm、或55nm至120nm。当该除白色颜料之外的颜料的粒径在以上范围内时,可以进一步增强显色性和耐热性,并且对于实现高反射率特征可能是更有利的。
(E)表面活性剂
该第二着色光敏树脂组合物可以进一步包含如上所述的表面活性剂,以便增强涂覆性并且防止缺陷的产生。
基于固体含量(不包括溶剂),相对于100重量份的该第二共聚物(A2),该表面活性剂的含量可以是0.01至5重量份、0.01至3重量份、0.1至3重量份、0.1至1重量份、或0.1至0.5重量份。在以上范围内,该光敏树脂组合物可以被光滑地涂覆。
(F)添加剂
此外,该第二着色光敏树脂组合物可以进一步包含选自由以下组成的组中的至少一种添加剂:如上所述,环氧化合物、光碱产生剂、基于硫醇的化合物、衍生自环氧树脂的化合物、和粘附补充剂,该添加剂的含量在不使多层固化膜的物理特性受到不利影响的范围内。
在此,基于固体含量(不包括溶剂),相对于100重量份的该第二共聚物(A2),环氧化合物的含量可以是1至30重量份、1至10重量份、或1至5重量份。
此外,基于固体含量(不包括溶剂),相对于100重量份的该第二共聚物(A2),光碱产生剂的含量可以是0至10重量份、具体地0至6重量份、更具体地0.01至5重量份。在以上范围内,在显影时的图案轮廓可以是有利的,并且耐化学性可以是优异的。
此外,基于固体含量(不包括溶剂),相对于100重量份的该第二共聚物(A2),基于硫醇的化合物的含量可以是1至30重量份、1至20重量份、1至15重量份、或1至10重量份。如果基于硫醇的化合物的量在以上范围内,则在显影时的图案轮廓可以是有利的,并且耐化学性可以是优异的。
此外,基于固体含量(不包括溶剂),相对于100重量份的该第二共聚物(A2),衍生自环氧树脂的化合物的含量可以是0至50重量份、具体地0至40重量份、更具体地0.01至50重量份、0.01至40重量份、或0.01至30重量份。如果在以上量范围内使用衍生自环氧树脂的化合物,则显影时的显影性和图案轮廓可以是有利的。
(G)溶剂
该第二着色光敏树脂组合物可以制备为其中以上组分与溶剂混合的液体组合物。该溶剂(与如上所述的该第二着色光敏树脂组合物中的组分相容但不反应)可以与该第一着色光敏树脂组合物中所述的溶剂相同。
溶剂的含量不受特别限制,但从该第二着色光敏树脂组合物的涂覆性和稳定性的视角,基于固体含量(不包括溶剂),相对于100重量份的该第二共聚物(A2),可以是50至200重量份或80至150重量份。在以上范围内,该树脂组合物被光滑地涂覆,并且可能在工作过程中发生的延迟裕度是小的。
此外,该第二着色光敏树脂组合物可以进一步包含其他添加剂,如抗氧化剂和稳定剂,其含量在不使固化膜的物理特性受到不利影响的范围内。
包含上述组分的该第二着色光敏树脂组合物可以通过常用方法混合以制备成液体组合物。例如,将颜料与分散树脂、分散剂和溶剂预先混合并且使用珠磨机使其分散于其中直到颜料的平均粒径达到所希望的值,从而制备颜料分散液。在此种情况下,可以将表面活性剂和/或共聚物部分地或完全地共混。添加到该颜料分散液中的是共聚物和表面活性剂的剩余部分、可光聚合的化合物和光聚合引发剂。如有必要,进一步将添加剂如环氧化合物或另外的溶剂共混至一定浓度,随后将它们充分搅拌以制备处于液相的第二着色光敏树脂组合物。
本发明可通过将此种第二着色光敏树脂组合物涂覆在该第一固化膜上并将其固化来提供第二固化膜。具体地,将该第二光敏树脂组合物以所希望的厚度(例如,4μm至8μm)涂覆在该第一固化膜上,将其通过从其中除去溶剂进行固化以形成该第二固化膜。
最终形成的该第二固化膜的厚度可以是10μm或更小、8μm或更小、6μm或更小、4μm至9μm、或5μm至9μm。
[固化膜]
本发明可提供由该第一和第二着色光敏树脂组合物形成的多层固化膜。
具体地,本发明的多层固化膜包含由第一着色光敏树脂组合物形成的第一固化膜和由第二着色光敏树脂组合物形成的第二固化膜,其中该第一着色光敏树脂组合物包含(A1)第一共聚物;(B)可光聚合的化合物;(C)光聚合引发剂;以及(D1)白色颜料,该第二着色光敏树脂组合物包含(A2)第二共聚物;(B)可光聚合的化合物;(C)光聚合引发剂;以及(D2)除白色颜料之外的颜料,并且该多层固化膜的总厚度为6μm或更大。
该多层固化膜可以作为量子点阻挡肋的结构使用。
在根据一个实施例的多层固化膜中,可以以规则的间隔形成图案,如图2至4所示。它可以由一个第一固化膜和多层第二固化膜构成。在此种情况下,该第二固化膜可以具有2至10层,这些层可以依序层压在该第一固化膜上。
该第一固化膜和该第二固化膜可以分别具有10μm或更小、8μm或更小、6μm或更小、4μm至9μm、或5μm至9μm的厚度。此外,包含该第一固化膜和该第二固化膜的该多层固化膜可以具有6μm或更大、6μm至20μm、6μm至18μm、或10μm至18μm的总厚度。
根据一个实施例,多层固化膜(200)可以由包含在基底(210)上形成的第一固化膜(211)和第二固化膜(212)的两个层构成,如图2所示。具体地,多层固化膜(200)可以是两个层的多层固化膜(200),其是通过将两层固化膜曝光和显影以形成图案并且然后将其后烘烤制备的,其中该两层固化膜包含通过将第一着色光敏树脂组合物涂覆在基底(210)上并将其固化而形成的第一固化膜(211);和通过将第二着色光敏树脂组合物涂覆在该第一固化膜(211)上并将其固化而形成的第二固化膜(212)。
根据另一个实施例,多层固化膜(300)可以由包含一个层的第一固化膜(311)和两个层的第二固化膜(312、313)的三个层构成,如图3所示。具体地,多层固化膜(300)可以是三个层的多层固化膜(300),其是通过将三层固化膜曝光和显影以形成图案并且然后将其后烘烤制备的,其中该三层固化膜包含通过将第一着色光敏树脂组合物涂覆在基底(310)上并将其固化而形成的第一固化膜(311);通过将第二着色光敏树脂组合物涂覆在该第一固化膜(311)上并将其固化而形成的第二固化膜(312);和通过将该第二着色光敏树脂组合物涂覆在该第二固化膜(312)上并将其固化而形成的第三固化膜(313)。
根据还另一个实施例,多层固化膜(400)可以是包含一个层的第一固化膜(411)和n个层的第二固化膜(412、413、...、n)的n+1个层的多层固化膜(400),如图4所示。具体地,多层固化膜(400)可以是n+1个层的多层固化膜(400),其是通过将n+1个层的固化膜曝光和显影以形成图案并且然后将其后烘烤制备的,其中该n+1个层的固化膜包含通过将第一着色光敏树脂组合物涂覆在基底(410)上并将其固化而形成的第一固化膜(411);和通过重复将第二着色光敏树脂组合物涂覆在该第一固化膜(411)上并将其固化的步骤而形成的n个层的第二固化膜(412、413、...、n)。在此,n可以是2或更大,特别是2至10、2至8、2至6、或2至5。
在该多层固化膜中,各个固化膜的厚度可以相同或不同。
使用SCAN PLUS(其是α-台阶仪(α-台阶轮廓仪))通过设备探针尖端的竖直运动测量该多层固化膜的高度差。从结果获得固化膜的厚度。最终膜厚度是指对于通过经由曝光和显影形成图案并且然后将其后烘烤而制备的多层固化膜的最终膜所测得的值。它涵盖整个多层固化膜。最终膜厚度可以是6μm或更大、6μm至20μm、6μm至18μm、或10μm至18μm。
此外,在该多层固化膜中,在360nm至740nm、或550nm的波长下通过SCI(包括镜面反射分量)方法测量的反射率RSCI和通过SCE(不包括镜面反射分量)方法测量的反射率RSCE可以分别满足以下关系式。
(关系式1)50%≤RSCI
(关系式2)40%≤RSCE
(关系式3)50%≤RSCE/RSCI
具体地,RSCI可以是50%或更大、51%或更大、52%或更大、50%至90%、50%至80%、或53%至70%;RSCE可以是40%或更大、42%或更大、44%或更大、45%或更大、40%至90%、40%至80%、43%至80%、44%至70%、或44%至60%;并且它们之间的比率(RSCE/RSCI)可以是50%或更大、60%或更大、70%或更大、80%或更大、90%或更大、80%至99%、80%至95%、90%至99%、或90%至95%。因此,可以满足高反射率和高遮光特性的特征,并且可以防止黄色、红色、紫色等彩色光漏光。由于如此制备的该多层固化膜具有优异的特性,所以它可以有利地用于量子点显示装置。
[多层固化膜的制备]
本发明可通过以下方法制备多层固化膜。可以在单个显影过程中形成具有适合于量子点阻挡肋的均匀膜厚度的多层图案。
具体地,用于制备多层固化膜的方法包括(1)在基底上涂覆第一着色光敏树脂组合物并且将其固化以形成第一固化膜;(2)在该第一固化膜上涂覆第二着色光敏树脂组合物并且将其固化以形成第二固化膜;以及(3)将其曝光和显影以形成图案并且然后将其后烘烤。在此种情况下,该第一着色光敏树脂组合物包含(A1)第一共聚物;(B)可光聚合的化合物;(C)光聚合引发剂;以及(D1)白色颜料,并且该第二着色光敏树脂组合物包含(A2)第二共聚物;(B)可光聚合的化合物;(C)光聚合引发剂;以及(D2)除白色颜料之外的颜料。
该第一着色光敏树脂组合物和该第二着色光敏树脂组合物如上所描述。
更具体地,根据实施例的用于制备多层固化膜的方法可以包括在基底上涂覆第一着色光敏树脂组合物并且将其固化以形成第一固化膜(步骤1)。
在形成第一固化膜的步骤中,通过旋涂法、狭缝涂覆法、辊涂法、丝网印刷法、敷抹器法等将根据本发明的光敏树脂组合物以所希望的厚度(例如,4μm至8μm)涂覆在预处理过的基底上,将其通过从其中除去溶剂进行固化以形成该第一固化膜。
可以使用各种无机基底如玻璃基底、ITO沉积基底、SiNx沉积基底和SiONx沉积基底作为基底。任何材料可用于基底,只要它可用于形成用于量子点阻挡肋的结构。
用于形成该第一固化膜的固化可以在70℃至140℃下进行50秒至900秒。固化可以一次进行或以两次或更多次进行。
当固化以一次进行时,它可以在70℃至140℃、80℃至130℃、或90℃至130℃下进行50秒至800秒、100秒至800秒、150秒至600秒、或150秒至500秒。
当固化以两次或更多次进行时,例如,它可以作为预烘烤在70℃至100℃或70℃至90℃下进行50秒至400秒、50秒至300秒、或100秒至300秒,并且然后作为中间烘烤在80℃至140℃、90℃至130℃下进行100秒至500秒、或100秒至300秒。
根据实施例的用于制备多层固化膜的方法可以包括在该第一固化膜上涂覆第二着色光敏树脂组合物并且将其固化以形成第二固化膜(步骤2)。
在形成第二固化膜的步骤中,将该第二着色光敏树脂组合物以所希望的厚度(例如,4μm至8μm)涂覆在以上步骤1中获得的该第一固化膜上,将其通过从其中除去溶剂进行固化以形成该第二固化膜。
用于形成该第二固化膜的固化可以在70℃至140℃下进行50至900秒。固化可以一次进行或以两次或更多次进行。
当固化以一次进行时,它可以在70℃至140℃、80℃至130℃、或90℃至130℃下进行50秒至800秒、100秒至800秒、150秒至600秒、或150秒至500秒。
当固化以两次或更多次进行时,例如,它可以作为预烘烤在70℃至100℃或70℃至90℃下进行50秒至400秒、50秒至300秒、或100秒至300秒,并且然后作为中间烘烤在80℃至140℃、90℃至130℃下进行100秒至500秒、或100秒至300秒。
用于该第一固化膜和该第二固化膜的固化条件可以相同或不同。
紧跟在步骤2之后并且在步骤3之前,可以在该第二固化膜上进一步形成n个层的第二固化膜,然后将其曝光和显影。在此种情况下,用于制备在该第二固化膜上形成的一个或多个固化膜的光敏树脂组合物可以与用于制备该第二固化膜的光敏树脂组合物相同或不同。但是,最后的固化膜(第n层固化膜)应由该第二着色光敏树脂组合物形成。从遮光特性的视角,更有利的是,于在此种情况下使用的该第二着色光敏树脂组合物中,使用包含衍生自含有氟的烯键式不饱和化合物的结构单元(b3)的共聚物。
根据实施例的用于制备多层固化膜的方法包括将其曝光和显影以形成图案并且然后将其后烘烤(步骤3)。
在步骤3中,为了在该第一固化膜和该第二固化膜上形成图案,将具有预定形状的掩膜置于其上,然后将该掩膜用200nm至500nm的活化射线进行照射。可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器等作为用于照射的光源。如果需要,还可以使用X射线、电子射线等。曝光剂量可以根据组合物的组分的种类和组成比以及经干燥的涂层的厚度变化。如果使用高压汞灯,则它可以是500mJ/cm2或更低(在365nm的波长下)。
在曝光步骤之后,使用碱性水溶液如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾,四甲基氢氧化铵等作为显影剂来溶解并除去不必要的部分,由此仅曝光部分保留以形成图案。将通过显影获得的图像图案冷却至室温并且在热风循环类型的干燥炉中后烘烤,从而获得最终图案。
曝光可以通过设置掩模使得每个图案的间隔是10μm至30μm并在其上照射活化射线来进行。
显影可以进行50秒至300秒、特别是100秒至300秒。
在形成图案后的固化(即,后烘烤)可以在150℃至300℃、180℃至280℃、或200℃至260℃下进行10分钟至60分钟、20分钟至50分钟、或20分钟至40分钟。
按照根据实施例的用于制备多层固化膜的方法,可以在单个显影过程中在每个层上形成图案(即,多层图案),同时它具有适合于量子点阻挡肋的均匀膜厚度。
实施本发明的实施例
在下文中,将参照以下实例更详细地描述本发明。然而,提供这些实例以说明本发明,并且本发明的范围不仅限于此。
在以下合成实例中,重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC,洗脱液:四氢呋喃)参照聚苯乙烯标准品来确定。
[实例]
制备实例1:第一共聚物(A1-1)的制备
向配备有回流冷凝器和搅拌器的500-ml圆底烧瓶中装入100g由23摩尔%甲基丙烯酸、43摩尔%苯乙烯、9摩尔%甲基丙烯酸缩水甘油酯和25摩尔%甲基丙烯酸甲酯构成的单体混合物,连同2g作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈),将混合物溶解于300g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中。此后,将液体混合物加热至70℃并搅拌5小时以进行聚合,以获得具有31重量%的固体含量的共聚物A1-1。如此制备的共聚物A1-1具有12,000Da的重均分子量、100mg KOH/g的酸值以及2.80的多分散性(Mw/Mn)。
制备实例2:第一共聚物(A1-2)的制备
执行与制备实例1相同的程序以制备固体含量为31重量%的共聚物A1-2,除了如下表1所示改变单体的种类和含量。如此制备的共聚物A1-2具有14,000Da的重均分子量、100mg KOH/g的酸值以及2.48的多分散性(Mw/Mn)。
制备实例3:第二共聚物(A2-1)的制备
执行与制备实例1相同的程序以制备固体含量为31重量%的共聚物A2-1,除了如下表2所示改变单体的种类和含量。如此制备的共聚物A2-1具有14,100Da的重均分子量、100mg KOH/g的酸值以及3.23的多分散性(Mw/Mn)。
制备实例4:第二共聚物(A2-2)的制备
向配备有回流冷凝器和搅拌器的250-ml圆底烧瓶中装入30g由30摩尔%甲基丙烯酸、10摩尔%甲基丙烯酸缩水甘油酯、50摩尔%甲基丙烯酸九氟苯酯和10摩尔%甲基丙烯酸三氟己酯构成的单体混合物,连同2.74g作为自由基聚合引发剂的V-59,将混合物溶解于30g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中。此后,将液体混合物在4小时内滴加到在氮气氛下的含有被加热至80℃的溶剂的烧瓶中,然后进行聚合持续20小时,以获得固体含量为30重量%至33重量%的共聚物A2-2。如此制备的共聚物A2-2具有15,000Da的重均分子量、90至100mgKOH/g的酸值以及2.04的多分散性(Mw/Mn)。
制备实例5:第二共聚物(A2-3)的制备
向配备有回流冷凝器和搅拌器的500-ml圆底烧瓶中装入100g由23摩尔%甲基丙烯酸甲酯、50摩尔%甲基丙烯酸环己酯和27摩尔%甲基丙烯酸构成的单体混合物,连同300g作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和2g作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。然后,将混合物加热至70℃并且搅拌5小时以获得固体含量为31重量%的共聚物A2-3。如此制备的共聚物A2-3具有107mg KOH/g的酸值和34,432Da的通过凝胶渗透色谱法测量的以聚苯乙烯为参照的重均分子量(Mw)。
制备实例6:第二共聚物(A2-4)的制备
向配备有回流冷凝器和搅拌器的500-ml圆底烧瓶中装入100g由26摩尔%甲基丙烯酸甲酯、40摩尔%苯乙烯和34摩尔%甲基丙烯酸构成的单体混合物,连同300g作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和2g作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。然后,将混合物加热至70℃并且搅拌5小时以获得固体含量为31重量%的共聚物A2-4。如此制备的共聚物A2-4具有161mg KOH/g的酸值和16,313Da的通过凝胶渗透色谱法测量的以聚苯乙烯为参照的重均分子量(Mw)。
[表1]
Figure BDA0003363471870000361
[表2]
Figure BDA0003363471870000362
实例:光敏树脂组合物的制备
以下实例中使用的组分如下。
[表3]
Figure BDA0003363471870000371
Figure BDA0003363471870000381
实例1:第一着色光敏树脂组合物的制备
将80重量份的制备实例1的第一共聚物(A1-1)、20重量份的制备实例2的第一共聚物(A1-2)、92重量份的作为可光聚合的化合物(B)的DPHA、8.5重量份的SPI05(C-1)、1.4重量份的SPI02(C-2)、和1.4重量份的作为光聚合引发剂(C)的三嗪-Y(C-3)、65重量份的作为白色颜料(D1)的TIS-010、0.2重量份的作为表面活性剂(E)的F-563、以及3重量份的环氧化合物(F-1)和0.3重量份的作为添加剂的XS1075(F-2)均匀共混。在此,相应的含量是基于固体含量(不包括溶剂)的那些。将混合物溶解在作为溶剂的PGMEA中,使得混合物的固体含量为27重量%。使用振动器将所得物混合2小时以制备处于液相的第一着色光敏树脂组合物。
实例2:第二着色光敏树脂组合物的制备
将100重量份的制备实例3的第二共聚物(A2-1)、100重量份的作为可光聚合的化合物(B)的DPHA、1.1重量份的SPI02(C-2)和2.2重量份的作为光聚合引发剂(C)的三嗪-Y(C-3)、6重量份的作为除白色颜料之外的颜料(D2)的PY139-3(D-1)、和0.2重量份的作为表面活性剂(E)的F-563均匀共混。在此,相应的含量是基于固体含量(不包括溶剂)的那些。将混合物溶解在作为溶剂的PGMEA中,使得混合物的固体含量为19重量%。使用振动器将所得物混合2小时以制备处于液相的第二着色光敏树脂组合物。
实例3:多层固化膜的制备
使用实例1和2中制备的第一着色光敏树脂组合物和/或第二着色光敏树脂组合物,按以下方式制备固化膜。
使用1-μm注射器式滤器预处理第一着色光敏树脂组合物,使用旋转涂覆器涂覆在玻璃基底上,并在90℃下预烘烤150秒以形成厚度为6.0μm或更大的涂覆膜。将该涂覆膜进一步在130℃下进行中间烘烤持续300秒以除去溶剂,以形成第一固化膜(即,下层膜)。
然后,将使用1-μm注射器式滤器预处理的第二着色光敏树脂组合物涂覆在该第一固化膜上,并在90℃下预烘烤150秒以形成厚度为6.0μm或更大的第二固化膜(即,上层膜),从而获得两个层的多层固化膜。
将掩膜置于该多层固化膜上使得其5cm乘5cm的面积被100%曝光并且使得与基底的间隙以接触方式最小化。此后,使用发射具有200nm至450nm波长的光的对准器(型号名称:MA6),基于365nm的波长以150mJ/cm2的曝光剂量使其曝光一定时间段。然后,将其用0.04重量%的氢氧化钾的水性显影剂在23℃下显影直至将未曝光的部分完全洗掉。将如此形成的图案在烘箱中在230℃下后烘烤30分钟以获得总厚度为6.0至18(±0.5)μm的多层固化膜。
实例4至14
按与实例3相同的方式制备实例4至14的多层固化膜,除了使用具有如表4和5所示的组分和含量的第一着色光敏树脂组合物和第二着色光敏树脂组合物。
[表4]
Figure BDA0003363471870000391
Figure BDA0003363471870000401
Figure BDA0003363471870000411
[表5]
Figure BDA0003363471870000412
Figure BDA0003363471870000421
Figure BDA0003363471870000431
对比实例1至9
按与实例3相同的方式制备对比实例1至9的多层固化膜,除了使用具有如表6和7所示的组分和含量的第一着色光敏树脂组合物和第二着色光敏树脂组合物。
[表6]
Figure BDA0003363471870000432
Figure BDA0003363471870000441
[表7]
Figure BDA0003363471870000442
Figure BDA0003363471870000451
Figure BDA0003363471870000461
评估实例1:显影时间
在制备固化膜的方法中,测量用0.04重量%的氢氧化钾水溶液完全洗掉未曝光的部分(直到完全看见在基底下方的显影装置的台O型环部分)所需的时间。
○:当显影时间为200秒或更短时
×:当显影时间超过200秒时
评估实例2:分辨率
为了测量实例中获得的固化膜中线图案的图案分辨率和临界尺寸(CD;单位:μm),用微型光学显微镜(STM6-LM,制造商:奥林巴斯公司(OLYMPUS))和X射线扫描电子显微镜(SEM;S4300)观察线CD。结果在下表8和9以及图5中示出。
○:当线CD大于0μm至40μm时
×:当线CD大于40μm或为0μm时
评估实例3:膜厚度
使用SCAN PLUS(其是α-台阶仪(α-台阶轮廓仪))通过设备探针尖端的竖直运动测量实例中获得的固化膜各自的高度差。从结果获得其厚度。
对于初始膜厚度,测量紧接着在预烘烤上层膜后形成的膜的厚度。对于最终膜厚度,测量后烘烤后的膜厚度。
○:当初始厚度和最终厚度各自为6μm或更大时
×:当初始厚度和最终厚度各自小于6μm时
评估实例4:反射率
使用分光光度计装置(CM-3700A),对实例中获得的固化膜各自通过SCI(包括镜面反射分量)方法测量反射率RSCI和通过SCE(不包括镜面反射分量)方法测量反射率RSCE。计算它们之间的比率(RSCE/RSCI)。
如果总反射率(RSCI)为50%或更高,则将其评估为○;如果其小于50%,则将其评估为×
如果散射反射率(RSCE)为40%或更高,则将其评估为○;如果其小于40%,则将其评估为×
如果RSCE/RSCI比率为50%或更高,则将其评估为○;如果其小于50%,则将其评估为×
评估实例5:接触角
使用去离子水(DI水)和接触角测量装置(DM300,协和公司(Kyowa))测量实例中获得的固化膜各自的接触角。
[表8]
Figure BDA0003363471870000471
Figure BDA0003363471870000481
[表9]
Figure BDA0003363471870000491
参照表8和9中的结果,实例3至14的多层固化膜各自具有高遮光特性和高反射率,同时保持优异的分辨率和图案特征。
具体地,实例3至14的多层固化膜各自具有6μm至20μm的总厚度,从而形成足够的厚度以便用于量子点阻挡肋。如果将具有在以上范围内的厚度的多层固化膜用作量子点阻挡肋,则当滴落量子点溶液时,它不会溢出阻挡肋。因此,颜色的组合物不会混合,并且可以防止分辨率劣化。
此外,实例3至14的多层固化膜不仅显示出优异的RSCE和RSCI值,而且它们之间的比率(RSCE/RSCI)最高达92.7%,从而满足高反射率特征。
同时,确认了反射率根据白色颜料中的TiO2的含量以及白色颜料和除白色颜料之外的颜料的粒度变化。
具体地,实例3和4的多层固化膜与对比实例1至9的多层固化膜相比各自具有非常优异的反射率,并且与实例5至14的多层固化膜相比得到进一步增强。
此外,图5示出了用光学显微镜观察到的实例3至14的多层固化膜的截面和侧面的照片。如由图5证实,实例3至14的多层固化膜在线宽和颜色方面都是清晰且不同的,并且在膜厚度方面是均匀且厚的。
相比之下,如图6中可见,对比实例1至9的多层固化膜与实例3至14的固化膜相比在线宽和颜色方面不清晰,厚度的均匀性差,或者膜厚度太小而不适合作为阻挡肋。
[附图标记]
100:基底结构
110:透明基底 120:阻挡肋
130:第一量子点溶液 140:第二量子点溶液
150:第三量子点溶液
200、300、400:多层固化膜
210、310、410:基底
211、311、411:第一固化膜
212、312、412、313、413、n:第二固化膜

Claims (19)

1.一种着色光敏树脂组合物,其包含:
(A)共聚物;
(B)可光聚合的化合物;
(C)光聚合引发剂;以及
(D)颜料,
其中当所述共聚物(A)包含第一共聚物(A1)时,所述颜料(D)包含白色颜料(D1),
当所述共聚物(A)包含第二共聚物(A2)时,所述颜料(D)包含除白色颜料之外的颜料(D2),
所述第一共聚物(A1)包含(a1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元;(a2)衍生自含有芳族环的烯键式不饱和化合物的结构单元;(a3)衍生自含有环氧基的烯键式不饱和化合物的结构单元;和(a4)衍生自不同于(a1)至(a3)的烯键式不饱和化合物的结构单元,并且
所述第二共聚物(A2)包含(b1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元;和(b2)衍生自含有环氧基的烯键式不饱和化合物的结构单元,并包含以下中的至少一种:(b3)衍生自含有氟的烯键式不饱和化合物的结构单元;和(b4)衍生自不同于(b1)至(b3)的烯键式不饱和化合物的结构单元。
2.如权利要求1所述的着色光敏树脂组合物,其中,所述白色颜料(D1)是选自由氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锌(ZnO)和二氧化硅(SiO2)组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1所述的着色光敏树脂组合物,其中,所述白色颜料(D1)以相对于100重量份的所述第一共聚物(A1)为20至65重量份的量使用(基于固体含量)。
4.如权利要求1所述的着色光敏树脂组合物,其中,所述白色颜料(D1)的粒径为120nm至400nm。
5.如权利要求1所述的着色光敏树脂组合物,其中,所述除白色颜料之外的颜料(D2)是选自由黄色颜料、紫色颜料、红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料和黑色颜料组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1所述的着色光敏树脂组合物,其中,所述除白色颜料之外的颜料(D2)以相对于100重量份的所述第二共聚物(A2)为3至30重量份的量使用(基于固体含量)。
7.如权利要求1所述的着色光敏树脂组合物,其中,所述除白色颜料之外的颜料(D2)的粒径为50nm至200nm。
8.如权利要求1所述的着色光敏树脂组合物,其进一步包含选自由以下组成的组中的至少一种添加剂:环氧化合物、光碱产生剂、基于硫醇的化合物、衍生自环氧树脂的化合物、和粘附补充剂。
9.一种多层固化膜,其包含由第一着色光敏树脂组合物形成的第一固化膜和由第二着色光敏树脂组合物形成的第二固化膜,
其中所述第一着色光敏树脂组合物包含(A1)第一共聚物;(B)可光聚合的化合物;(C)光聚合引发剂;以及(D1)白色颜料,
所述第二着色光敏树脂组合物包含(A2)第二共聚物;(B)可光聚合的化合物;(C)光聚合引发剂;以及(D2)除白色颜料之外的颜料,并且
所述多层固化膜的总厚度为6μm或更大。
10.如权利要求9所述的多层固化膜,其中,所述多层固化膜的通过SCI(包括镜面反射分量)方法测量的反射率RSCI和通过SCE(不包括镜面反射分量)方法测量的反射率RSCE分别满足以下关系式:
(关系式1)50%≤RSCI
(关系式2)40%≤RSCE
(关系式3)50%≤RSCE/RSCI
11.如权利要求9所述的多层固化膜,其中,所述第一固化膜和所述第二固化膜分别具有10μm或更小的厚度。
12.如权利要求11所述的多层固化膜,其中,所述第二固化膜由多个层构成。
13.如权利要求12所述的多层固化膜,其中,所述第二固化膜由2至10个层构成。
14.如权利要求9所述的多层固化膜,其中,所述多层固化膜的总厚度为6μm至20μm。
15.如权利要求9所述的多层固化膜,其中,所述多层固化膜作为量子点阻挡肋的结构使用。
16.一种制备多层固化膜的方法,其包括:
(1)在基底上涂覆第一着色光敏树脂组合物并且将其固化以形成第一固化膜;
(2)在所述第一固化膜上涂覆第二着色光敏树脂组合物并且将其固化以形成第二固化膜;以及
(3)将其曝光和显影以形成图案并且然后将其后烘烤,
其中所述第一着色光敏树脂组合物包含(A1)第一共聚物;(B)可光聚合的化合物;(C)光聚合引发剂;以及(D1)白色颜料,
所述第二着色光敏树脂组合物包含(A2)第二共聚物;(B)可光聚合的化合物;(C)光聚合引发剂;以及(D2)除白色颜料之外的颜料,并且
所述多层固化膜的总厚度为6μm或更大。
17.如权利要求16所述的制备多层固化膜的方法,其中,在步骤(1)和(2)中,所述固化在70℃至140℃下进行50秒至900秒。
18.如权利要求17所述的制备多层固化膜的方法,其中,所述固化包括在70℃至100℃下预烘烤50秒至400秒;以及在80℃至140℃下中间烘烤100秒至500秒。
19.如权利要求16所述的制备多层固化膜的方法,其中,步骤(3)中的所述后烘烤在150℃至300℃下进行10分钟至60分钟。
CN202111374090.7A 2020-11-24 2021-11-19 着色光敏树脂组合物和由其制备的多层固化膜 Pending CN114545732A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0159138 2020-11-24
KR20200159138 2020-11-24
KR10-2021-0129605 2021-09-30
KR1020210129605A KR20220071887A (ko) 2020-11-24 2021-09-30 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 다층 경화막

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114545732A true CN114545732A (zh) 2022-05-27

Family

ID=81656984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111374090.7A Pending CN114545732A (zh) 2020-11-24 2021-11-19 着色光敏树脂组合物和由其制备的多层固化膜

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20220163887A1 (zh)
JP (1) JP2022083434A (zh)
CN (1) CN114545732A (zh)
TW (1) TW202221050A (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023127889A1 (ja) * 2021-12-28 2023-07-06 富士フイルム株式会社 転写フィルム、積層体の製造方法、積層体、マイクロled表示素子

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001154206A (ja) * 1999-11-25 2001-06-08 Jsr Corp スペーサー用感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよび液晶表示素子
TWI485516B (zh) * 2013-08-28 2015-05-21 Chi Mei Corp 黑色矩陣用感光性樹脂組成物及其應用
KR20150090497A (ko) * 2014-01-29 2015-08-06 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물
KR20170023397A (ko) * 2014-04-18 2017-03-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 Lcd의 칼라 필터에 사용되는 안트라퀴논 화합물
KR101832097B1 (ko) * 2016-10-31 2018-02-23 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서
KR101848567B1 (ko) * 2016-11-18 2018-04-12 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서

Also Published As

Publication number Publication date
US20220163887A1 (en) 2022-05-26
US20240085791A1 (en) 2024-03-14
JP2022083434A (ja) 2022-06-03
TW202221050A (zh) 2022-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101658374B1 (ko) 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스를 동시에 구현할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물
US11493847B2 (en) Structure for a quantum dot barrier rib and process for preparing the same
US20240085791A1 (en) Colored photosensitive resin composition and mutilayer cured film prepared therefrom
KR20140023224A (ko) 감광성 알칼리-가용성 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 컬러 감광성 레지스트
JP2010121042A (ja) 感光性樹脂、その製造方法及び感光性樹脂組成物
CN113031395A (zh) 着色的光敏树脂组合物和由其制备的黑色矩阵
KR101832097B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서
KR20140103372A (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광성 스페이서
CN105842988B (zh) 感光性树脂组合物、感光性树脂组合物形成的光固化图案及具备光固化图案的图像显示装置
KR102437844B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 컬럼 스페이서
KR20200135188A (ko) 양자점 격벽용 구조물 및 이의 제조방법
KR102674718B1 (ko) 흑색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 블랙 컬럼 스페이서
KR101829998B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광성 스페이서
KR101784049B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서
JP5250888B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物及びその着色感光性樹脂組成物を用いて得られるカラーフィルタ並びにそのカラーフィルタを備える液晶表示装置
JP2017037305A (ja) 着色感光性樹脂組成物およびこれを用いるカラーフィルタ
KR20160115094A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치
CN106483765B (zh) 感光性树脂组合物及由其形成的光固化图案
KR20180135403A (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서
KR20180135375A (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서
KR20210082067A (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 블랙 매트릭스
KR101831296B1 (ko) 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
KR20220071887A (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 다층 경화막
US20220204671A1 (en) Fluorinated acrylate-based copolymer and photosensitive resin composition comprising same
CN118244576A (zh) 光敏树脂组合物及其固化膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination