KR20140023224A - 감광성 알칼리-가용성 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 컬러 감광성 레지스트 - Google Patents

감광성 알칼리-가용성 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 컬러 감광성 레지스트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I (여기서의 n1, n2, R1, R2 및 R3은 본원에 정의된 바와 같음)의 화합물을 포함하는 감광성 알칼리-가용성 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 컬러 감광성 레지스트를 제공한다. 상기 감광성 알칼리-가용성 수지는 에틸렌 옥시드를 α-히드록시알킬 페닐 케톤과 공중합하여 제1 중간체 생성물을 수득한 후에 제1 중간체 생성물을 글리세린 아크릴레이트, 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합 생성물과 공중합하여 제2 중간체 생성물을 수득하고, 제2 중간체 생성물을 산화시켜서 감광성 알칼리-가용성 수지를 생성함으로써 제조된다.
<화학식 I>

Description

감광성 알칼리-가용성 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 컬러 감광성 레지스트 {PHOTOSENSITIVE ALKALI-SOLUBLE RESIN, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND COLOR PHOTOSENSITIVE RESIST CONTAINING THE SAME}
본 발명의 실시양태는 감광성 알칼리-가용성 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 컬러 감광성 레지스트에 관한 것이다.
액정 디스플레이가 계속 개발되면서, 높은 수준의 선명도 및 해상도가 고객의 첫번째 선택요건이 되었다. 액정 디스플레이에서, 컬러 필터는 액정 디스플레이의 컬러 디스플레이 달성에 필수적인 요소이다. 따라서, 고품질 컬러 필터가 계속 요구된다.
컬러 감광성 레지스트는 컬러 필터 제조를 위한 물질이며, 주로 안료, 알칼리-가용성 수지, 광경화성 수지, 광개시제, 용매 및 보조제로 이루어진다. 최근에는 안료 분산 방법이 컬러 필터 제조의 주된 방법이다. 이 방법은 하위 세대 라인에서 여전히 이용된다. 그러나, 안료 분산 방법을 이용하여 높은 수준의 선명도 및 해상도를 갖는 액정 디스플레이를 생성하는 경우에는, 높은 수준의 해상도, 높은 수준의 컬러 재현성(color gamut), 및 높은 수준의 컬러 순도를 요구하는 컬러 감광성 레지스트를 제조하는 것이 더 어려워진다. 높은 수준의 컬러 포화도, 높은 수준의 컬러 순도, 및 높은 수준의 컬러 재현성을 갖는 감광성 레지스트를 수득하고자 하는 목적을 위해서는, 감광성 레지스트 중 안료의 백분율(％)을 증가시킬 필요가 있다. 그러나, 안료의 수준을 증가시키면 컬러 감광성 레지스트의 현상성 및 감수성에 영향을 미쳐서 해상도를 떨어뜨린다.
따라서, 액정 디스플레이의 해상도를 증가시키기 위해서는 더 높은 현상성, 유연성 및 반응성을 갖는 신규 감광성 알칼리-가용성 수지의 개발이 필요하다.
발명의 요약
본 발명의 실시양태는 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 감광성 알칼리-가용성 수지를 제공한다:
<화학식 I>
Figure pat00001
상기 식에서,
n1은 30 내지 200으로 이루어진 군으로부터 선택된 정수이고,
n2는 1 내지 8로 이루어진 군으로부터 선택된 정수이고,
R1은 -H, -O(CH2)n3OH, -O(CH2)n4OCOCH=CH2, -N(CH3)2, -CnH2n +1 및 -SCH3으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n3은 1 내지 6으로 이루어진 군으로부터 선택된 정수이고,
n4는 1 내지 5로 이루어진 군으로부터 선택된 정수이고,
n은 1 내지 12로 이루어진 군으로부터 선택된 정수이고,
R2는 -H 또는 -CH3이며,
R3은 -H 또는 -CH3이다.
한 측면에서, R1은 -H, -O(CH2)2OH, -O(CH2)2OCOCH=CH2, -N(CH3)2, -C12H25 및 -SCH3으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태는
a) 에틸렌 옥시드를 α-히드록시알킬 페닐 케톤과 공중합하여 제1 중간체 생성물을 수득하는 단계,
b) 제1 중간체 생성물을 글리세린 아크릴레이트, 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합 생성물과 공중합하여 제2 중간체 생성물을 수득하는 단계, 및
c) 제2 중간체 생성물을 산화시켜서 감광성 알칼리-가용성 수지를 생성하는 단계
를 포함하는, 감광성 알칼리-가용성 수지의 제조 방법을 제공한다.
한 측면에서, 에틸렌 옥시드:α-히드록시알킬 페닐 케톤의 몰비는 1:1 내지 8:1이고, 글리세린 아크릴레이트:스티렌:말레산 무수물의 몰비는 (1 내지 1.2):(1 내지 1.2):(1 내지 1.3)이며, 에틸렌 옥시드:글리세린 아크릴레이트의 몰비는 (0.5 내지 6.1):1이다.
또 다른 측면에서, 에틸렌 옥시드 및 α-히드록시알킬 페닐 케톤의 공중합에 3-메르캅토 프로피온산이 3-메르캅토 프로피온산:에틸렌 옥시드의 몰비 (0 내지 0.1):1로 사용되고, 글리세린 아크릴레이트, 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합에 메르캅토-기재의 연쇄 이동제가 메르캅토-기재의 연쇄 이동제:글리세린 아크릴레이트의 몰비 (0 내지 0.4):1로 사용된다.
또 다른 측면에서, α-히드록시알킬 페닐 케톤은 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 (이하, HMPP라고 지칭함) 또는 2-히드록시-2-메틸-1-(4'-히드록시에틸)페닐프로파논 (이하, HHMP라고 지칭함)이다.
또 다른 측면에서, 단계 a)는 70℃ 내지 120℃의 온도에서 수행되고, 단계 b)는 70℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
또 다른 측면에서, 단계 a) 및 단계 b) 둘 다의 공중합은 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 중에서 수행된다.
또 다른 측면에서, 단계 a) 및 단계 b) 둘 다의 공중합 후에 수득된 생성물을 석유 에테르, 톨루엔 또는 시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 중에서 침강시킨다.
또 다른 측면에서, 메르캅토-기재의 연쇄 이동제는 도데실 티올 또는 메르캅토 에탄올이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 기재된 감광성 알칼리-가용성 수지를 포함하는 감광성 레지스트를 제공한다.
발명의 상세한 설명
이하, 본 발명의 실시양태를 예를 들어 상세하게 기재한다. 이러한 예는 단지 예시하기 위한 것이며 본 발명의 실시양태를 제한하는 것이 아니다.
본 발명의 실시양태는 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 감광성 알칼리-가용성 수지를 제공한다:
<화학식 I>
Figure pat00002
상기 식에서,
n1은 30 내지 200으로 이루어진 군으로부터 선택된 정수이고,
n2는 1 내지 8로 이루어진 군으로부터 선택된 정수이고,
R1은 -H, -O(CH2)n3OH, -O(CH2)n4OCOCH=CH2, -N(CH3)2, -CnH2n +1 및 -SCH3으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n3은 1 내지 6으로 이루어진 군으로부터 선택된 정수이고,
n4는 1 내지 5로 이루어진 군으로부터 선택된 정수이고,
n은 1 내지 12로 이루어진 군으로부터 선택된 정수이고,
R2는 -H 또는 -CH3이며,
R3은 -H 또는 -CH3이다.
한 측면에서, R1은 -H, -O(CH2)2OH, -O(CH2)2OCOCH=CH2, -N(CH3)2, -C12H25 및 -SCH3으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태는
a) 에틸렌 옥시드를 α-히드록시알킬 페닐 케톤과 공중합하여 제1 중간체 생성물을 수득하는 단계,
b) 제1 중간체 생성물을 글리세린 아크릴레이트, 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합 생성물과 공중합하여 제2 중간체 생성물을 수득하는 단계, 및
c) 제2 중간체 생성물을 산화시켜서 감광성 알칼리-가용성 수지를 생성하는 단계
를 포함하는, 감광성 알칼리-가용성 수지의 제조 방법을 제공한다.
한 측면에서, a)를 70℃ 내지 120℃의 온도에서 수행하여 에틸렌 옥시드를 α-히드록시알킬 페닐 케톤과 공중합하여 제1 중간체 생성물을 수득할 수 있다.
사용되는 α-히드록시알킬 페닐 케톤의 예는 HMPP 또는 HHMP, 예를 들어 시바(Ciba)에 의해 제조된 다로큐어(Darocure) 1173 및 다로큐어 2959일 수 있다.
에틸렌 옥시드 및 α-히드록시알킬 페닐 케톤의 공중합은 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 중에서 수행될 수 있다.
에틸렌 옥시드 및 α-히드록시알킬 페닐 케톤의 공중합 후에 수득된 생성물은 석유 에테르, 톨루엔 및 시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 중에 침강시킬 수 있다.
또 다른 측면에서, b)를 70℃ 내지 100℃의 온도에서 수행하여 제1 중간체 생성물을 글리세린 아크릴레이트, 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합 생성물과 공중합하여 제2 중간체 생성물을 수득할 수 있다.
글리세린 아크릴레이트, 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합은 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 중에서 수행될 수 있다.
글리세린 아크릴레이트, 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합 후에 수득된 생성물은 석유 에테르, 톨루엔 및 시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 중에서 침강될 수 있다.
또 다른 측면에서, c)에서는 제2 중간체 생성물을 K2FeO4, 디메틸 술폭시드 또는 디시클로헥실카르보디이미드 첨가에 의해 산화시킬 수 있다.
또 다른 측면에서, 에틸렌 옥시드:α-히드록시알킬 페닐 케톤의 몰비는 1:1 내지 8:1일 수 있고, 글리세린 아크릴레이트:스티렌:말레산 무수물의 몰비는 (1 내지 1.2):(1 내지 1.2):(1 내지 1.3)일 수 있으며, 에폭시 수지:글리세린 아크릴레이트의 몰비는 (0.5 내지 6.1):1일 수 있다.
또 다른 측면에서, 에틸렌 옥시드 및 α-히드록시알킬 페닐 케톤의 공중합에 3-메르캅토 프로피온산이 3-메르캅토 프로피온산:에틸렌 옥시드의 몰비 (0 내지 0.1):1로 사용될 수 있고, 글리세린 아크릴레이트, 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합에 메르캅토-기재의 연쇄 이동제가 메르캅토-기재의 연쇄 이동제:글리세린 아크릴레이트의 몰비 (0 내지 0.4):1로 사용될 수 있다. 사용되는 메르캅토-기재의 연쇄 이동제의 예는 도데실 티올 또는 메르캅토 에탄올일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 전술한 감광성 알칼리-가용성 수지, 안료, 광경화성 수지, 광개시제, 용매 및 보조제 등을 포함하는 컬러 감광성 레지스트를 제공한다. 감광성 알칼리-가용성 수지는 앞서 기재된 바와 같은 임의의 것일 수 있고, 상세하게 기재하지는 않는다.
본 발명의 실시양태에 따른 감광성 알칼리-가용성 수지는 알칼리-가용성 수지의 현상성을 개선시킬 수 있는 알콕시 세그먼트, 및 알칼리-가용성 수지의 유연성을 증가시킬 수 있는 긴 분지쇄를 포함하여 이것을 성분들 중에 보다 균일하게 분포시킨다. 한편, 감광성 알칼리-가용성 수지의 분지쇄는 감광성 알칼리-가용성 수지에 대한 높은 반응성을 개선시킬 수 있는 -C(CH3)2COPhR1의 감광성 기를 포함하여 미세분자 광개시제의 양을 감소시킨다. 본 발명의 실시양태에 따른 감광성 알칼리-가용성 수지를 사용하여 제조된 감광성 레지스트는 액정 디스플레이의 컬러 필터 생성에 사용될 수 있고, 형성된 패턴은 비교적 양호한 현상성 및 비교적 높은 수준의 해상도를 갖는다.
이하, 감광성 알칼리-가용성 수지의 제조 절차를 실시예를 언급하며 예시한다.
하기 실시예에서 수득된 제1 중간체 생성물 및 제2 중간체 생성물은 각각 유사한 구조를 나타낸다. 다양한 제1 중간체 생성물은 상이한 치환기 R1에서 서로 상이하여 다양한 제2 중간체 생성물을 생성한다. HMPP 및 HHMP는 일반적으로 α-히드록시알킬 페닐 케톤으로 사용된다. R1은 α-히드록시알킬 페닐 케톤의 페닐 고리에 부착된 치환기를 나타내고, -H 또는 -O(CH2)n3OH 또는 -N(CH3)2 또는 -CnH2n +1 또는 -O(CH2)n4OCOCH=CH2 또는 -SCH3일 수 있고, n3은 1 내지 6의 정수를 나타내고, n4는 1 내지 5의 정수를 나타내며, n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다.
실시예 1:
단계 a)
30 g (0.68 mol)의 에틸렌 옥시드, 20 g (0.12 mol)의 HMPP (다로큐어 1173, 시바), 3 g (0.028 mol)의 3-메르캅토 프로피온산, 및 100 mL의 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아세테이트 (PMA) (다우 코포레이션(DOW Corporation))을 혼합하여 3구 플라스크에 충전하였다. 상기 혼합물을 오일조에서 100℃로 가열하였다. 상기 반응물을 환류 온도에서 6시간 동안 교반한 후에 중지시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 석유 에테르 중에 침강시켜서 제1 중간체 생성물을 짙은 갈색 고체로서 수득하였다. 생성된 제1 중간체 생성물을 80 mL의 PMA 중에 용해하여 용액 (0.6 mol/L)을 형성하였다.
단계 b)
14 g (0.112 mol)의 글리세린 아크릴레이트, 10 g (0.096 mol)의 스티렌, 12 g (0.122 mol)의 말레산 무수물, 2.02 g (0.01 mol)의 도데실 티올 및 210 g의 PMA를 4구 플라스크에서 혼합하여 80℃의 오일조에서 가열하고, 교반하에 환류 축합시켰다. 4구 플라스크 내 상기 용액의 온도가 85℃에 도달하였을 때, 아조디이소부틸니트릴 (AIBN) 용액 (50 질량％)의 개시제를 2 소적/초의 속도로 0.5시간에 걸쳐서 적가하였다. 3시간 동안 반응시킨 후, 단계 a)에서 수득된 제1 중간체 생성물-함유 용액 (0.6 mol/L)을 0.5시간에 걸쳐 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 오일조에서 85℃로 유지하고, 환류하에 6시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 상기 반응 혼합물을 톨루엔 중에서 침강시켰다. 침전물을 건조시켜서 제2 중간체 생성물을 고체로서 수득하였다.
단계 c)
단계 b)에서 수득된 제2 중간체 생성물을 100 g의 에틸 3-에톡시프로피오네이트 (EEP) 중에 용해하였다. 교반하에, 1.2 g의 K2FeO4 산화제를 30℃에서 첨가하고 6시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 여과하여 감광성 알칼리-용액 수지 A1을 옅은 황색 고체로서 수득하였다.
실시예 2
단계 a)
50 g (1.136 mol)의 에틸렌 옥시드, 26 g (0.152 mol)의 HHMP (다로큐어 2959), 5 g (0.047 mol)의 3-메르캅토 프로피온산 및 150 mL의 PMA를 혼합하여 3구 플라스크에 충전하였다. 상기 혼합물을 오일조에서 100℃로 가열하였다. 교반하에 6시간 동안 환류시킨 후, 반응을 중지시키고 석유 에테르 중에 침강시켜서 제1 중간체 생성물을 짙은 갈색 고체로서 수득하였다. 제1 중간체 생성물을 150 mL의 PMA 중에 용해하여 용액 (0.6 mol/L)을 수득하였다.
단계 b)
30 g (0.24 mol)의 글리세린 아크릴레이트, 25 g (0.24 mol)의 스티렌, 25 g (0.255 mol)의 말레산 무수물, 2 g (0.01 mol)의 도데실 티올 및 210 g의 PMA를 4구 플라스크에서 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 80℃의 오일조에서 가열하고, 교반하에 환류 축합시켰다. 4구 플라스크 내 상기 용액의 온도가 85℃에 도달하였을 때, 아조디이소부틸니트릴 (AIBN) 용액 (50 질량％)의 개시제를 2 소적/초의 속도로 0.5시간에 걸쳐서 적가하였다. 3시간 동안 반응시킨 후, 단계 a)에서 수득된 제1 중간체 생성물-함유 용액 (0.6 mol/L)을 0.5시간에 걸쳐 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 오일조에서 85℃로 유지하고, 환류하에 6시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 상기 반응 혼합물을 톨루엔 중에서 침강시켰다. 침전물을 건조시켜서 제2 중간체 생성물을 고체로서 수득하였다.
단계 c)
단계 b)에서 수득된 제2 중간체 생성물을 100 g의 EEP 중에 용해하였다. 교반하에, 1.2 g의 K2FeO4 산화제를 30℃에서 첨가하고 6시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 여과하여 감광성 알칼리-용액 수지 A2를 옅은 황색 고체로서 수득하였다.
실시예 3
단계 a)
4.4 g (0.1 mol)의 에틸렌 옥시드, 22.4 g (0.1 mol)의 HHMP (다로큐어 2959) 및 100 mL의 에틸 3-에톡시프로피오네이트 (EEP)를 혼합하여 3구 플라스크에 충전하였다. 상기 혼합물을 오일조에서 70℃로 가열하였다. 교반하에 8시간 동안 환류시킨 후, 반응을 중지시키고 톨루엔 중에 침강시켜서 제1 중간체 생성물을 짙은 갈색 고체로서 수득하였다. 제1 중간체 생성물을 80 mL의 EEP 중에 용해하여 용액 (0.6 mol/L)을 수득하였다.
단계 b)
25 g (0.2 mol)의 글리세린 아크릴레이트, 23 g (0.221 mol)의 스티렌, 20 g (0.204 mol)의 말레산 무수물, 0.156 g (0.002 mol)의 메르캅토 에탄올 및 200 g의 EEP를 4구 플라스크에서 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 70℃의 오일조에서 가열하고, 교반하에 환류 축합시켰다. 4구 플라스크 내 상기 용액의 온도가 80℃에 도달하였을 때, 아조디이소부틸니트릴 (AIBN) 용액 (50 질량％)의 개시제를 2 소적/초의 속도로 0.5시간에 걸쳐서 적가하였다. 3시간 동안 반응시킨 후, 단계 a)에서 수득된 제1 중간체 생성물-함유 용액 (0.6 mol/L)을 0.5시간에 걸쳐 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 오일조에서 80℃로 유지하고, 환류하에 8시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 상기 반응 혼합물을 석유 에테르 중에서 침강시켰다. 침전물을 건조시켜서 제2 중간체 생성물을 고체로서 수득하였다.
단계 c)
단계 b)에서 수득된 제2 중간체 생성물을 100 g의 PMA 중에 용해하였다. 교반하에, 1.2 g의 디메틸 술폭시드 산화제를 30℃에서 첨가하고 6시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 여과하여 감광성 알칼리-용액 수지 A3을 옅은 황색 고체로서 수득하였다.
실시예 4
단계 a)
35.2 g (0.8 mol)의 에틸렌 옥시드, 16.4 g (0.1 mol)의 HMPP, 8.48 g (0.08 mol)의 3-메르캅토 프로피온산 및 100 mL의 PMA를 혼합하여 3구 플라스크에 충전하였다. 상기 혼합물을 오일조에서 120℃로 가열하였다. 교반하에 4시간 동안 환류시킨 후, 반응을 중지시키고 시클로헥산 중에 침강시켜서 제1 중간체 생성물을 짙은 갈색 고체로서 수득하였다. 제1 중간체 생성물을 80 mL의 PMA 중에 용해하여 용액 (0.6 mol/L)을 수득하였다.
단계 b)
25 g (0.2 mol)의 글리세린 아크릴레이트, 23 g (0.221 mol)의 스티렌, 20 g (0.204 mol)의 말레산 무수물, 4.04 g (0.02 mol)의 도데실 티올 및 210 g의 PMA를 4구 플라스크에서 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 100℃의 오일조에서 가열하고, 교반하에 환류 축합시켰다. 4구 플라스크 내 상기 용액의 온도가 90℃에 도달하였을 때, AIBN 용액 (50 질량％)의 개시제를 2 소적/초의 속도로 0.5시간에 걸쳐서 적가하였다. 3시간 동안 반응시킨 후, 단계 a)에서 수득된 제1 중간체 생성물-함유 용액 (0.6 mol/L)을 0.5시간에 걸쳐 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 오일조에서 90℃로 유지하고, 환류하에 4시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 상기 반응 혼합물을 톨루엔 중에서 침강시켰다. 침전물을 건조시켜서 제2 중간체 생성물을 고체로서 수득하였다.
단계 c)
단계 b)에서 수득된 제2 중간체 생성물을 100 g의 EEP 중에 용해하였다. 교반하에, 1.2 g의 디시클로헥실카르보디이미드 산화제를 30℃에서 첨가하고 6시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 여과하여 감광성 알칼리-용액 수지 A4를 옅은 황색 고체로서 수득하였다.
실시예 5
하기하는 표에 언급된 바와 같은 조성에 따라, 각 군의 물질을 혼합하고 균일하게 교반하여 컬러 감광성 레지스트를 제조하고, 이것을 각각 번호 1 내지 번호 5로 지정하였다. 생성된 컬러 감광성 레지스트를 스핀-코팅기로 400 내지 700 rpm에서 유리 기판상에 스핀-코팅하여 두께 1.5 내지 2.0 ㎛의 필름을 형성하였다. 상기 필름을 95℃에서 3분 동안 예비소성시키고, 마스크 플레이트를 사용하여 각각 8초, 12초, 16초 및 20초 동안 UV 광에 노출시켰다. 이어서, 상기 필름을 0.05％ 수산화칼륨 용액으로 현상하여 픽셀 패턴을 형성하였다.
표 1에 기재한 바와 같은 다양한 물질들은 하기 회사에서 시판된다:
SB404: 사르토머 인크.(Sartomer Inc.)가 시판함
DPHA: 사르토머 인크.가 시판하는 디펜타에리트리톨 펜타/헥사-아크릴레이트
에폭시: DEN431, 다우 코포레이션이 시판하는 에폭시 페놀계 수지
이르가큐어(IRGACURE)® 369: 바스프(BASF)가 시판함
평탄화제: 글라이드440(glide440), 테고 인크.(TEGO Inc.)가 시판하는 폴리실록산-폴리에테르 공중합체
소포제: 에어렉스(Airex) 920, 테고 인크.가 시판함
EEP: 다우 코포레이션이 시판하는 에틸 3-에톡시프로피오네이트
PMA: 다우 코포레이션이 시판하는 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아세테이트
<표 1>
Figure pat00003

표 2는 다양한 노출 시간에 현상된, 표 1에 기재된 조성에 따라 제조된 컬러 감광성 레지스트 번호 1 내지 5의 픽셀 패턴의 특징을 비교하여 보여준다.
표 2에서는 현상된 픽셀 패턴을 다양한 노출 시간에서 패턴의 상태에 대해 현미경 (200×)하에 관찰하였다.
●는 깨끗하고 규칙적인 연부를 나타내고,
▲는 약간 울퉁불퉁한 연부를 나타내고,
■는 불규칙적인 연부를 나타내며,
★는 불완전한 패턴을 나타냄.
안정성: 현상된 픽셀 패턴을 0℃ 내지 10℃의 조건하에 두고, 노출 시간에 따른 변화에 대해 기록하였다.
패턴 해상도: 선 폭이 각각 20 ㎛, 15 ㎛, 12 ㎛, 10 ㎛, 8 ㎛, 6 ㎛, 3 ㎛, 2 ㎛ 및 1 ㎛인 마스크 플레이트를 사용하여 패턴을 노출시키고 현상하였고, 형성된 선의 폭이 깨끗한 연부를 갖는 경우를 "해상도"로 하였다.
<표 2>
Figure pat00004
표 2로부터, 감광성 레지스트 번호 1 내지 4 (즉, 본 발명의 실시양태에 따른 감광성 알칼리-가용성 수지를 사용하여 제조된 것)는 8초 및 12초의 노출 시간에서 깨끗하고 규칙적인 연부를 갖는 선을 형성하였고, 0℃ 내지 10℃ 조건하에 2주 동안 저장한 후에 실질적으로 변하지 않은 상태로 유지되었으며, 최대 3 ㎛의 패턴 해상도를 달성할 수 있음을 알 수 있다. 반대로, 감광성 레지스트 번호 5 (즉, 선행 기술에 따른 감광성 수지를 사용하여 제조된 것)는 8초의 노출 시간에서 불완전한 선 패턴을 형성하였고, 12초의 노출 시간에서 불규칙적인 연부를 갖는 선을 형성하였고, 0℃ 내지 10℃ 조건하에 2주 동안 저장한 후에 실질적인 변화를 나타내었으며, 패턴 해상도는 겨우 10 ㎛를 달성하였다.
따라서, 실시예 1 내지 4의 알칼리-가용성 수지를 사용하여 제조된 컬러 감광성 레지스트가 높은 수준의 안정성, 높은 수준의 해상도, 및 양호한 현상성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
전술한 기재는 단지 예시하고자 하는 것이며 본 발명을 제한하지 않는다. 당업자는 첨부하는 특허청구범위의 사상 및 범위에서 벗어나지 않으면서 본 발명에 많은 변형, 변동 및 등가물이 이루어질 수 있고 이것이 본 발명에 포함된다는 것을 이해할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 감광성 알칼리-가용성 수지:
    <화학식 I>
    Figure pat00005

    상기 식에서,
    n1은 30 내지 200으로 이루어진 군으로부터 선택된 정수이고,
    n2는 1 내지 8로 이루어진 군으로부터 선택된 정수이고,
    R1은 -H, -O(CH2)n3OH, -O(CH2)n4OCOCH=CH2, -N(CH3)2, -CnH2n +1 및 -SCH3으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    n3은 1 내지 6으로 이루어진 군으로부터 선택된 정수이고,
    n4는 1 내지 5로 이루어진 군으로부터 선택된 정수이고,
    n은 1 내지 12로 이루어진 군으로부터 선택된 정수이고,
    R2는 -H 및 -CH3으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R3은 -H 및 -CH3으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 -H, -O(CH2)2OH, -O(CH2)2OCOCH=CH2, -N(CH3)2, -C12H25 및 -SCH3으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 감광성 알칼리-가용성 수지.
  3. a) 에틸렌 옥시드를 α-히드록시알킬 페닐 케톤과 공중합하여 제1 중간체 생성물을 수득하는 단계,
    b) 제1 중간체 생성물을 글리세린 아크릴레이트, 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합 생성물과 공중합하여 제2 중간체 생성물을 수득하는 단계, 및
    c) 제2 중간체 생성물을 산화시켜서 감광성 알칼리-가용성 수지를 생성하는 단계
    를 포함하는, 감광성 알칼리-가용성 수지의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 에틸렌 옥시드:α-히드록시알킬 페닐 케톤의 몰비가 1:1 내지 8:1이고, 글리세린 아크릴레이트:스티렌:말레산 무수물의 몰비가 (1 내지 1.2):(1 내지 1.2):(1 내지 1.3)이며, 에틸렌 옥시드:글리세린 아크릴레이트의 몰비가 (0.5 내지 6.1):1인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 에틸렌 옥시드 및 α-히드록시알킬 페닐 케톤의 공중합에 3-메르캅토 프로피온산이 3-메르캅토 프로피온산:에틸렌 옥시드의 몰비 (0 내지 0.1):1로 사용되고, 글리세린 아크릴레이트, 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합에 메르캅토-기재의 연쇄 이동제가 메르캅토-기재의 연쇄 이동제:글리세린 아크릴레이트의 몰비 (0 내지 0.4):1로 사용되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, α-히드록시알킬 페닐 케톤이 HMPP (2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논) 및 HHMP (2-히드록시-2-메틸-1-(4'-히드록시에틸)페닐프로파논)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, a)가 70℃ 내지 120℃의 온도에서 수행되고, b)가 70℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, c)에서의 산화를 K2FeO4, 디메틸 술폭시드 및 디시클로헥실카르보디이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 첨가하여 수행하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, a) 및 b) 둘 다의 공중합이 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 중에서 수행되는 것인 방법.
  10. 제5항에 있어서, a) 및 b) 둘 다의 공중합 후에 수득된 생성물을 석유 에테르, 톨루엔 및 시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 중에 침강시키는 방법.
  11. 제5항에 있어서, 메르캅토-기재의 연쇄 이동제가 도데실 티올 및 메르캅토 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  12. 제1항의 감광성 알칼리-가용성 수지를 포함하는 컬러 감광성 레지스트.
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