JPH0234967B2

JPH0234967B2 - Netsukokaseijushisoseibutsu

Info

Publication number: JPH0234967B2
Application number: JP16341380A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Mori; Shoichiro Takezawa; Yoichi Murakami; Toshiaki Morita; Masataka Oooka
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1980-11-21
Filing date: 1980-11-21
Publication date: 1990-08-07
Anticipated expiration: 2000-11-21
Also published as: JPS5787408A

Description

【発明の詳細な説明】

熱硬化型アクリル樹脂は光択、耐候性、耐汚染
性および耐薬品製等の塗膜性能に優れていること
から、焼付乾燥と常温乾燥とを、あるいは屋内用
と屋外用とを問わず、塗料用として幅広く使用さ
れている。しかしながら、かかる熱硬化型アクリ
ル樹脂は、一般に、その硬化としてアミノ樹脂ま
たはポリイソシアネートを必要とするものである
が、これらの硬化剤はホルマリンあるいは遊離イ
ソシアネートによる臭気ないし毒性があつて、労
働衛生および環境汚染の点から大きな問題となつ
ている。本発明者らはこの種の熱硬化型アクリル樹脂よ
り得られる塗用量樹脂組成物の臭気および毒性の
点を改良するため鋭意研究を行なつた結果、アミ
ノ樹脂またはポリイソシアネートを使用しない全
く斬新な熱硬化性樹脂組成物を見出し、本発明を
完成するに到つた。即ち、本発明は、 (A) モノエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸グリ
シジルエステル88〜30重量％と、モノエチレン
性不飽和脂肪族カルボン酸無水物５〜20重量％
と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メ
タ）アクリロニトリル、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、酢酸ビニルおよびアレイン酸ジエチルから
なる群から選ばれる少なくとも一種のモノエチ
レン性不飽和単量体87〜50重量％とからなる、
グリシジル基と酸無水物基とを有する共重合体
と、 (B) 水酸基、カルボシキル基およびアミノ基から
なる群から選ばれる少なくとも一種の活性水素
原子を有する有機化合物とを主成分とし、前者
共重合体(A)と後者化合物(B)との合計を100重量
部としたとき、前者共重合体(A)30〜92.5重量部
と後者化合物(B)70〜7.5重量部との割合で含ん
で成る熱硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。本発明組生物の構成成分である前記共重合体(A)
を得るために用いられるモノエチレン性不飽和脂
肪族カルボン酸グリシジルエステルとしてはアク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ア
クリル酸メチルグリシジル、メタクリル酸メチル
グリシジル、マレイン酸ジグリシジル、フマル酸
ジグリシジル、イタコン酸ジグリシジル等が拳げ
られる。そして、この不飽和有機酸グリシジルエ
ステルの使用量は８〜30重量％（以下、単に％と
略す）であり、８％より少ないと充分な耐水性お
よび耐溶剤性をもたらさず、逆に30％を越えると
得られる熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下
する。また、前記共重合体(A)の出発原料たるモノエチ
レン性不飽和カルボン酸無水物としては無水マレ
イン酸、無水イタコン酸またはアルケニル無水コ
ハク酸等があげられる。そしてこのモノエチレン
性不飽和カルボン酸無水物の使用量は５〜20％で
あり、５％より少ないと充分な耐水性および耐溶
剤性をもたらさず、逆に20％を越えると得られる
熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下する。さらに、本発明の共重合体(A)の出発原料たる共
重合性モノマーとしては（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリロ
ニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、酢酸ビニルが挙
げられる。そして、これらのモノマーは二種以上
で用いることができる。上記した如き各モノマーによる共重合体は非水
分散重合法または塊状重合法等の公知の方法で容
易に得られるが、溶液重合法で製造されるのが極
めて好都合である。この場合の重合は通常トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンもしくはエチルシ
クロヘキサンなどの炭化水素系溶剤またはそれら
の混合物；酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；あ
るいはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
剤などを単独で、あるいは二種以上を組み合わせ
て、こうした溶媒中で行われるが、後述する１価
または多価アルコールは不飽和有機酸無水物と反
応するため、その使用量は制限される。重合温度は常温〜200℃、反応時間は２〜30時
間が適当である。また、重合開始剤としてはベンゾイルパーオキ
サイドもしくはジ−tert−ブチルパーオキサイド
などの過酸化物；あるいはアゾビスイソブチロニ
トリルなどのアゾ化合物が用いられるし、公知慣
用のレドツククス系と重合させることも可能であ
る。さらに、必要に応じてラウリルメルカプタンあ
るいはチオグリコール酸オクチルなどの連鎖移動
剤を用いて分子量を調節することも可能である。別に、必要に応じて、かくして得られた共重合
体はその製造時に、あるいは製造後において、た
とえば不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
エポキシ樹脂あるいは天然もしくは合成樹脂酸な
どにより変性することもできる。このようにして得られた共重合体は数平均分子
量約１、000〜100、000の範囲のものが好ましい。また、本発明組成物の他の構成成分であるカル
ボシキル基含有化合物としては、（メタ）アクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハ
ク酸、フタル酸、安息香酸、Ｐ−tert−ブチル安
息香酸、トリメリツト酸もしくはピロメリツト酸
等の不飽和カルボン酸；ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸もし
くはデカンジカルボン酸等の飽和カルボン酸；カ
ルボシキル基含有アクリル樹脂、カルボシキル基
含有アルキド樹脂もしくはカルボシキル基含有ポ
リエステル樹脂等のカルボシキル基含有樹脂が代
表的なものであり、これらは二種以上併用でき
る。また、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、セロソルブもしくはカルビトー
ル等の１価アルコール：エチレングリコール、ト
リメチロールプロパン、グリセリンもしくはペン
タエリスリトール等の多価アルコール；（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシプロピルもしくはポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート等の不
飽和有機酸ヒドロキシアルキルエステル；水酸基
含有アクリル樹脂、水酸基含有アルキド樹脂、水
酸基含有ポリエステル樹脂もしくは水酸基含有エ
ポキシ樹脂等の水酸基含有樹脂；エチレンジアミ
ン、エチレントリアミン、エチレンテトラミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレン
テトラミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、イソプロピルアミンもしくはジイソプロピル
アミン等の脂肪族アミン；ジシアンジアミド、尿
素、メラミン、ベンゾグアナミンもしくはポリア
ミド樹脂も前記カルボシキル基含有化合物の代わ
りに使用でき、二種以上併用しても良い。さらにまた、リンゴ酸もしくは12−ヒドロキシ
ステアリン酸等のオキシ酸やモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、２−アミノプロパノー
ルもしくは２−アミノ−２，３−ジメチルペンタ
ノール等のアミノアルコール如き水酸基とアミノ
基を併用する化合物も前記カルボキシル基含有化
合物と同様に使用できるし、二種以上併用しても
良いが、カルボシキル基含有化合物との併用は好
ましくない。かくして、本発明の組成物はこれら前記したそ
れぞれ共重合体(A)と化合物(B)とを主成分として含
んで成るものであるが、共重合体(A)と化合物(B)と
の合計を100重量部としたとき、該共重合体(A)の
使用量は30〜92.5重量部（以下、単に重量部と略
記する。）の範囲であり、これに対して上記化合
物(B)の使用量は7.5〜70部の範囲である。共重合体(A)の使用量が30部よりも少ない場合、
あるいは逆に92.5部よりも多い場合は充分な耐溶
剤性および耐薬品性が得られない。本発明においては、まず前記共重合体(A)と前記
化合物(B)群から選ばれた水酸基を含有する化合物
とを混合することにより、該共重合体(A)中に含ま
れる酸無水基が水酸基を含有する化合物中に含ま
れる水酸基中の活性水素原子により開環してエス
テル結合およびカルボシキル基を生成するが、次
いでかくして生成したカルボキシル基中の活性水
素原子が該共重合体(A)中に存在するグリシジル基
と反応することにより硬化塗膜が形成される。次に、当該共重合体(A)と前記化合物(B)群から選
ばれたカルボシキル基含有化合物またはアミノ基
を含有する化合物とを混合することにより、その
うちカルボシキル基含有化合物に含まれるカルボ
シキル基中の活性水素原子が当該共重合体(A)中に
存するグリシジル基と反応し、次いでここに生成
した水酸基中の活性水素原子により共重合体(A)中
に存在するもう一方の官能基である酸無水物基が
開環エステル化して硬化塗膜を形成するし、また
アミノ基を含有する化合物と当該共重合体(A)とを
混合することにより、このアミノ基中の活性水素
原子が共重合体(A)に含まれるそれぞれグリシジル
基または酸無水物基との間で開環反応を起こし、
次いでここに生成された水酸基またはカルボシキ
ル基中の活性水素原子が当該共重合体(A)の硬化反
応を進行させて硬化塗膜を形成するものである。本発明の樹脂組成物は前記したそれぞれ共重合
体(A)と化合物(B)とを主成分とし、必要に応じて、
さらに公知慣用の添加剤などが配合されて、常温
乾燥あるいは60〜300℃で焼付により上述した如
き種々の反応を経て諸性能のすぐれた硬化塗膜を
得ることができる。また、本発明組成物に対してはアミノ樹脂、ポ
リイソシアネート、ブロツクイソシアネートまた
はエポキシ樹脂などの如き熱硬化型アクリル樹脂
用に慣用されている硬化剤の使用は必ずしも必要
ではないが、本発明は決してかかる部類の硬化剤
の使用を妨げるものではない。本発明の樹脂組成物の塗料形態としては溶剤タ
イプ、液状無溶剤型、水分散型、粉体等が可能
で、使用の目的あるいは用途に応じて適宜選択す
ることができる。次に、本発明を実施例に従つて具体的に説明す
る。以下、特に断わりのない限り、「部」、「％」
は重量基準である。参考例１−８（共重合体(A)の調整例）温度計、撹拌装置および還流冷却器を備えたフ
ラスコに、キシレン670部、ジ−tert−ブチルパ
ーオキサイト10部および表１に示す不飽和有機酸
無水物を仕込み、120℃に加熱して表１に示すモ
ノマー混合物とアゾビスイソブチロニトリル15部
とから成る混合液を６時間かけて滴下した。さら
に同温度に15時間保つて各樹脂溶液を得た。（各
樹脂溶液の固形分は60％に調整した。）ただし、Ａ−４なる処方だけはゲル化してしま
つた。

【表】実施例１〜12および比較例１参考例１〜３および５〜７で得られた各樹脂液
に、化合物(B)群かれ選ばれる化合物を表２に示し
た様にそれぞれブレンドし、「タイペークＲ−
580」（石原産業(株)製ルチル型酸化チタン）にて
PWC50％で練肉してこれを塗装したのち180℃で
20分間焼付した。得られた塗膜の試験結果を表２
に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) モノエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸
グリシジルエステル８〜30重量％と、モノエチ
レン性不飽和脂肪族カルボン酸無水物５〜20重
量％と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、ジメチルスチ
レン、酢酸ビニルおよびマレイン酸ジエチルか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のモノエ
チレン性不飽和単量体87〜50重量％とからな
る、グリシジル基と酸無水物基とを有する共重
合体と、 (B) 水酸基、カルボキシル基およびアミノ基から
なる群から選ばれる少なくとも一種の活性水素
原子を有する有機化合物とを主成分とし、前者
共重合体(A)と後者化合物(B)との合計を100重量
部としたとき、前者共重合体(A)30〜92.5重量部
と後者化合物(B)70〜7.5重量部との割合で含ん
で成る熱硬化性樹脂組成物。