JPH0331751B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はとくに外観、硬度、耐薬品性および耐
候性にすぐれた塗膜を提供する塗料用熱硬化性樹
脂組成物に関するものである。 アクリル系樹脂は熱可塑性であると熱硬化性で
あるとを問わず、塗料用樹脂として幅広い用途に
使用されているが、このアクリル系樹脂の塗膜を
使用可能な硬度に保つには、原料成分のうちにハ
ードモノマーとしてメタクリル酸（C₁〜C₄）ア
ルキルまたはスチレンを用いているのが通例であ
る。 しかし、かかるメタクリル酸アルキルを使用し
て得られる塗膜は外観（光沢、肌）および耐薬品
性に劣るという欠点を有するし、他方、スチレン
を使用したものは耐溶剤性および耐候性に劣ると
いう欠点を有する。 しかるに、本発明者らはこうした従来型アルク
ル系樹脂に特有の欠点を改良して、とくに外観、
耐薬品性および耐候性にすぐれた塗膜を提供する
ことのできる塗料用熱硬化性樹脂組成物を得べく
鋭意研究を行なつた結果、本発明を完成するに至
つたものである。 すなわち、本発明は必須の成分として、側鎖に
一般式 〔ただし、式中のＲは水素原子または炭素数が１
〜18なるアルキル基を表わすものとする。〕 で示される基を有するビニルモノマー(A)の５〜60
重量％と、水酸基含有ビニルモノマー、エポキシ
基含有ビニルモノマーおよびカルボキシ基含有ビ
ニルモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも
１種のビニルモノマー(B)の５〜50重量％と、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類、芳香族ビニ
ルモノマー類、窒素含有ビニルモノマー類および
不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類よりなる群
から選ばれる少なくとも１種のビニルモノマーを
必須の成分とする他の共重合性ビニルモノマー(C)
の33.5〜90重量％とを、合計して100重量％とな
るように共重合させて得られる、分子中に水酸
基、エポキシ基および／またはカルボキシ基を有
する共重合体を含んで成る、塗料用熱硬化性樹脂
組成物を提供しようとするものである。 このように、本発明はこれらのＡ，ＢおよびＣ
なる三成分を必須の単量体成分として用いて得ら
れる共重合体を必須の塗膜形成成分として含んで
成る、塗料用熱硬化性樹脂組成物を提供しようと
するものである。 ここにおいて、上記モノマー(A)として代表的な
ものを例示すれば、安息香酸ビニル、ｐ−tert.ブ
チル安息香酸ビニル、ｐ−ラウリル安息香酸ビニ
ルまたはｐ−ステアリル安息香酸ビニルの如き、
安息香酸ビニルおよびその核アルキル置換体；
（メタ）アクリル酸グリシジルと安息香酸とのモ
ノエステルまたは（メタ）アクリル酸−２−ヒド
ロキシエチルと安息香酸とのモノエステル類；あ
るいはフマル酸ジ−２−ヒドロキシエチルと安息
香酸とのジエステルの如き安息香酸のジエステル
類などであるが、就中、ｐ−tert−ブチル安息香
酸を使用するときは、特に耐薬品性および耐候性
にすぐれた塗膜を与えるので好ましい。 また、前記モノマー(B)のうちで水酸基含有ビニ
ルモノマーとして特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、（メタ）アクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロ
キシプロピルまたはポリエチレングリコール・モ
ノ（メタ）アクリレートの如き、（メタ）アクリ
ル酸とアルキレンオキサイドとの付加物などであ
り、前記エポキシ基含有ビニルモノマーとして特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
（メタ）アクリル酸グリシジルまたは（メタ）ア
クリル酸メチルグリシジルの如き、不飽和一塩基
酸のモノ（メチル）グリシジルエステル類；ある
いはフマル酸ジグリシジル、マレイン酸ジグリシ
ジルまたはイタコン酸ジグリシジルの如き、不飽
和二塩基酸のジグリシジルエステル類などであ
り、そして、前記したカルボキシル基含有ビニル
モノマーとし特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、（メタ）アクリル酸またはクロトン
酸の如き、不飽和一塩基酸；あるいは（無水）マ
レイン酸、フマル酸またはイタコン酸の如き不飽
和二塩基（無水物）などである。 さらに、前記した共重合可能な他のビニルモノ
マー(C)〔以下、これをモノマー(C)と略記する。〕
として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、ジメチルスチレン；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド；（メタ）
アクリロニトリル；酢酸ビニル；マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチルまたはイ
タコン酸ジブチルなどである。 このように、モノマー(C)としては、前記したモ
ノマー(A)および(B)と共重合性を有するものであれ
ば、勿論、制限なく使用されるものではあるが、
就中、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２
−エチルヘキシルまたは（メタ）アクリル酸ラウ
リルの如き（メタ）アクリル酸アルキルエステル
類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−tert−
ブチルスチレン、ビニルトルエンまたはジメチル
スチレンの如き芳香族ビニルモノマー類；（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ドまたは（メタ）アクリロニトリルの如き窒素含
有ビニルモノマー類；あるいはマレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジブチル、イタコン酸ジエチルまたはイタ
コン酸ジブチルの如き不飽和二塩基酸ジアルキル
エステル類だけは、必須のものとする。 そして、これらの各モノマーの使用量として
は、モノマー(A)が５〜60重量％（以下、これを単
に「％」と略記する。）、好ましくは10〜40％であ
り、５％よりも少ない場合は塗膜の硬度および耐
薬品性などが劣ることになり、逆に60％を越えて
多用するときは塗膜の可撓性が低下することにな
る。 モノマー(B)は５〜50％、好ましくは10〜30％で
あり、５％より少ないときは塗膜の硬度および耐
溶剤性が低下するし、逆に50％よりも多いときは
塗膜の光沢、耐水性および可撓性が低下すること
になる。 モノマー(C)の使用量としては、33.5〜90重量
％、好ましくは、53.5〜73.5重量％なる範囲内が
適切である。 かかるモノマー(A)，(B)および(C)による共重合体
は公知の方法で容易に得られるが、溶液重合で製
造するのが極めて好都合である。この場合の重合
は通常トルエン、キシレン、エチルベンゼンもし
くはエチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤
またはそれらの混合物：ｎ−ブタノールなどのア
ルコール系溶剤；酢酸ブチルなどのエステル系溶
剤；メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
剤；あるいはセロソルブなどのエーテルアルコー
ル系溶剤などを単独で、あるいは２種以上を組み
合わせて、そうした溶媒中で行なわれる。その場
合、温度は常温〜200℃、反応時間は２〜30時間
が適当である。 また、重合開始剤としてはベンゾイルパーオキ
サイドもしくはジ−tert.−ブチルパーオキサイド
などの過酸化物；あるいはアゾビスイソブチロニ
トリルなどのアゾ化合物が用いられるし、公知慣
用のレドツクス系で重合させることも可能であ
る。 さらに、必要に応じてラウリルメルカプタンあ
るいはチオグリコール酸オクチルなどの連鎖移動
剤を用いて分子量を調節することも可能である。 別に、必要に応じて、かくして得られた共重合
体はその製造時に、あるいは製造後において、た
とえば不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
エポキシ樹脂あるいは天然もしくは合成脂肪酸な
どにより変性することもできる。 このようにして得られた共重合体は数平均分子
量約1000〜100000の範囲のものが好ましい。 本発明の樹脂組成物はこの共重合体を主成分と
し、これに適当な硬化剤などが添加配合され、常
温乾燥あるいは焼付により諸性能のすぐれた硬化
塗膜を得ることができる。 ここにおいて、前記成分(B)として水酸基含有モ
ノマーを用いた場合には、最も好ましい硬化剤は
水酸基反応性硬化剤であり、具体的にはアミノ樹
脂あるいはポリイソシアネートなどが挙げられ、
そのうちアミノ樹脂としてはメラミン、尿素もし
くはベンゾグアナミンなどのアミノ化合物の１種
または２種以上をホルムアルデヒドと反応させた
縮合物およびそれに低級アルコールを反応させた
エーテル化物などであり、また上記ポリイソシア
ネートとしてはトリレンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートもしくはジフエニルメタンジイソシアネ
ートなどの如きジイソシアネートをグリセリン、
トリメチロールプロパンもしくはペンタエリスリ
トールなどの如き多価アルコールの水酸基に付加
させたものであり、さらにこれらの付加ポリイソ
シアネートのイソシアネート基を、フエノール、
オキシムもしくはメタノールなどの如き慣用のブ
ロツク剤でブロツクしたポリイソシアネートなど
である。 次に、前記成分(B)としてエポキシ基含有モノマ
ーを用いた共重合体に対してはエポキシ基反応性
硬化剤が最も好ましく、かかる硬化剤として代表
的なものを挙げれば多塩基酸類、多価アミン類あ
るいはアクリル樹脂などである。 さらに、前記成分(B)としてカルボキシル基含有
モノマーを用いて得られる共重合体に対してはカ
ルボキシル基反応性硬化剤が最も好ましく、かか
る硬化剤として代表的なものを挙げれば多価エポ
キシ化合物、エポキシ樹脂、アクリル樹脂あるい
はアミノ樹脂などである。 そして、前記共重合体を主成分として含む本発
明組成物とこれら上記の硬化剤との好ましい固形
分比（全量を100重量部としたさいの）は40〜95
重量部：60〜５重量部である。 次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、以下において「部」はすべて「重量部」を意
味するものとする。 実施例１〜３および比較例１〜４ 温度計、撹拌装置および還流冷却器を備えたフ
ラスコに、キシレン670部およびジ−tert.−ブチ
ルパーオキサイド10部を仕込み、120℃に加熱し
て、第１表に所定のモノマー混合物1000部とアゾ
ビスイソブチロニトリル15部とから成る混合液を
６時間に亘つて滴下した。 その後も同温度に15時間保持して各樹脂溶液を
調製した。

【表】 かくして得られた各樹脂溶液を用いて、これと
「スーパーベツカミンＬ−117−60」（大日本イン
キ化学工業(株)製ブチル化メラミン樹脂）および
「エピクロン1050」（同上社製ビスフエノールタイ
プエポキシ樹脂）とを、70／20／10（固形分重量
比）にてブレンドし、しかるのち「Tioxide Ｒ
−CR−３」（ブリテイツシユチタン工業(株)製ルチ
ル型酸化チタン）でPWC50％として練肉し、次
いでこれを塗装したのち、150℃で20分間焼付け
した。 それぞれの塗膜に対して試験を行なつた結果を
まとめて第２表に示す。

【表】

【表】 実施例４、５および比較例５、６ モノマー混合物の組成を第３表に所定の通りと
する以外は、実施例１〜３および比較例１〜４と
同様に行なつて各樹脂溶液を調製した。

【表】 かくして得られた各樹脂溶液のうち、実施例４
および比較例５の樹脂溶液に対しては、「スーパ
ーベツカミン Ｌ−117−60」の代わりに同量の
１・10−デカン２酸を、他方、実施例５および比
較例６の樹脂溶液に対しては、「スーパーベツカ
ミン Ｌ−117−60」の代わりに同量のグリセリ
ンポリグリシジルエーテル（エポキシ当量145）
を用いる以外は、実施例１〜３および比較例１〜
４と同様の操作を繰り返して塗膜試験を行なつ
た。その結果を第４表にまとめて示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須の成分として、側鎖に一般式 〔ただし、式中のＲは水素原子または炭素数が１
   〜18なるアルキル基を表わすものとする。〕 で示される基を有するビニルモノマー(A)の５〜60
   重量％と、水酸基含有ビニルモノマー、エポキシ
   基含有ビニルモノマーおよびカルボキシ基含有ビ
   ニルモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも
   １種のビニルモノマー(B)の５〜50重量％と、（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル類、芳香族ビニ
   ルモノマー類、窒素含有ビニルモノマー類および
   不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類よりなる群
   から選ばれる少なくとも１種のビニルモノマーを
   必須の成分とする他の共重合性ビニルモノマー(C)
   の33.5〜90重量％とを、合計して100重量％とな
   るように共重合させて得られる、分子中に水酸
   基、エポキシ基および／またはカルボキシ基を有
   する共重合体を含有することを特徴とする、塗料
   用熱硬化性樹脂組成物。