HUT64147A - Method for making thermoplasts with high vitrification temperature - Google Patents
Method for making thermoplasts with high vitrification temperature Download PDFInfo
- Publication number
- HUT64147A HUT64147A HU9200624A HU9200624A HUT64147A HU T64147 A HUT64147 A HU T64147A HU 9200624 A HU9200624 A HU 9200624A HU 9200624 A HU9200624 A HU 9200624A HU T64147 A HUT64147 A HU T64147A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- polymer
- process according
- maleic anhydride
- starting polymer
- glass transition
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 title 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 65
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 31
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 22
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 17
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical group O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 13
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 claims description 13
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 10
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 3
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 13
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 11
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N Nicotinamide Chemical group NC(=O)C1=CC=CN=C1 DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 239000013308 plastic optical fiber Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- BQTPKSBXMONSJI-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1CCCCC1 BQTPKSBXMONSJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000003949 imides Chemical group 0.000 description 3
- -1 menthyl Chemical group 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical group O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- VCWNAJUHTLWQQT-YRGDBDHISA-N mpma Chemical compound C([C@@]1(C(=O)C(C)=CC1[C@@]1(O)[C@H](C)[C@H]2OC(=O)CCCCCCCCCCCCC)OC)C(CO)=C[C@H]1C1[C@]2(OC(C)=O)C1(C)C VCWNAJUHTLWQQT-YRGDBDHISA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- KNCYXPMJDCCGSJ-UHFFFAOYSA-N piperidine-2,6-dione Chemical group O=C1CCCC(=O)N1 KNCYXPMJDCCGSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQDOCLXQTQYUDH-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-ylpyrrole-2,5-dione Chemical compound CC(C)N1C(=O)C=CC1=O NQDOCLXQTQYUDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CC(C)(C)CN XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKPPFDPXZWFDFA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanamine Chemical compound NCCCl VKPPFDPXZWFDFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylethenyl)furan-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C(C=CC=2C=CC=CC=2)=C1 PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 description 1
- 229920000147 Styrene maleic anhydride Polymers 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005382 boronyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229920001688 coating polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- UMORIIZQJQHCBX-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dione;methyl 2-methylprop-2-enoate;styrene Chemical compound COC(=O)C(C)=C.O=C1OC(=O)C=C1.C=CC1=CC=CC=C1 UMORIIZQJQHCBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- HYQBVSXBLGKEDT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,4-diamine Chemical compound CCC(N)CCCN HYQBVSXBLGKEDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000005439 maleimidyl group Chemical group C1(C=CC(N1*)=O)=O 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate group Chemical group C(C(=C)C)(=O)[O-] CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás magas üvegesedési hőmérsékletű termoplasztok előállítására. A találmány tárgya továbbá, a találmány szerinti eljárással előállított termoplasztok és ezek alkalmazása magas hőmérsékletnek ellenállló optikai szálak előállítására.
A szilicium-dioxid- vagy a műanyag optikai szálak, sajátos tulajdonságaik következtében, egyre nagyobb versenybe kerülnek a távközlés területén, az adatok átvitelére hagyományosan alkalmazott rézkábelekkel.
A szilicium-dioxid optikai szálak (SOF) kitűnő átviteli kapacitással rendelkeznek, és iparilag hosszútávú, nagy intenzitású kommunikációs területeken alkalmazzák őket. Kedvezőtlen mechanikai tulajdonságaik, mint például rugalmasság, következtében, azonban ezen szálaknak mind az előállítása, mind a beszerelése nehézkes és költséges.
A műanyag optikai szálak (POF) viszont kisebb átviteli kapacitással rendelkeznek, nagyobb csillapításuk következtében. Másrészről viszont ezek a szálak kitűnő mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek, aminek következtében gyártásuk egyszerűbb és olcsóbb. Ezeket a szálakat főleg a rövidtávú adatátvitelnél, azaz megközelítőleg 200 m távolságig történő átvitelnél alkalmazzák. Ezek a szálak egy polimer magból, ami általában poli(metil-metakrilát) (MPMA) vagy polisztirol (PS), és egy ezt bevonó burkoló-polimerből, ami általában egy fluor-tartalmú polimer vagy kopolimer, vagy egy fluoropolimer állnak.
A nagyon tiszta mag polimerek (MPMA, PS) jó átlátszósági és mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek, azonban a ί
-3körülbelül 100-105 °C közötti üvegesedési hőmérsékletük (Tg) miatt csak 80 °C alatti hőmérsékleteken alkalmazhatók.
Ez hátrányos, hiszen magasabb hőmérsékletű felhasználási területeken is igény van műanyag optikai szálak alkalmazására. így például a gépjármű-, repülő- és űrhajózási iparágakban magasabb hőmérsékleteknek - gépjárművek esetében 125 °C-on 1000 órán át; repülő- vagy űrhajók esetében 140 °C-on 1000 órán át - is ellenálló adatátviteli rendszerekre van szükség.
Fentiek következtében széleskörű kutatómunka folyik magas hőmérsékletnek ellenálló optikai szálak kidolgozására.
A kutatómunka először jó átlátszóságú, magas üvegesedési hőmérsékletű kondenzációs polimerek kidolgozására irányult .
A legszélesebb körben vizsgált polimerek a polikarbonátok, amelyek üvegesedési hőmérséklete magas, körülbelül 150 °C. Hátrányos viszont, hogy csillapításuk nagy, és magas hőmérsékleteken különösen gyorsan öregednek. Ennek oka általában az előállításuk alatt keletkező, nehezen eltávolítható melléktermékek, vagy a polimer bomlásából származó anyagok jelenléte. Ezek a mellék- vagy bomlástermékek az optikai szálak kedvezőtlen elszíneződését eredményezik.
A kutatómunka második szakaszában nagy térkitöltésű alkilcsoportot tartalmazó metakrilsav-poliészterek egyéb metakriIátokkal (MMA) történő kopolimerizációját vagy terpolimerizációját vizsgálták. Az anyagok üvegesedési hőmérsékletét a lánc közvetlen szomszédságában lévő nagy térkitöltésű merev oldalcsoportok jelenlétével növelték. Ezen anyagok (B) álta• · · · • · · · · • · · · ·· · ·
-4lános képlettel jellemezhetők, ahol a képletben
A jelentése aliciklusos szénhidrogéncsoport és
R jelentése alkilcsoport.
Ezen anyagok előnyös tulajdonsága, hogy tömbpolimerizációban, melléktermékek keletkezése nélkül állíthatók elő. Előállításukhoz monomerként bornil-, norbornil-, mentil-, fenszil- és adamantil-akrilátokat vagy -metakriIátokat vagy különböző cikloparafinokat alkalmaznak.
Az ilyen polimerek csak mérsékelten magas üvegesedési hőmérséklettel (Tg) rendelkeznek, mivel ezt a gátolt szerkezetet hordozó homopolimer Tg értéke szabja meg. Hátrányos, hogy az ilyen oldalcsoportokkal gátolt molekulák esetében a polimerizáció nagyon nehezen megy végbe, és nagyon nehéz nagy molekulatömegű polimert előállítani.
Hátrányos továbbá, hogy ezen anyagok mechanikai tulajdonságai többnyire nem kielégítőek, továbbá magas hőmérsékleteken öregednek. Ennek oka valószínűleg az oldalcsoportok bomlása (az észterek hő hatására karbonsavakra és alkénekre bomlanak).
A kutatás harmadik szakaszában az akrilátok vagy metakrilátok polimerizációja után a molekulák közötti térhálósítás, illetve a metakrilát funkciós csoportok aminok vagy ekvivalens mennyiségű reaktív vegyületek jelenlétében kivitelezett gyűrűzárásának lehetőségeit vizsgálták. így például a poli(metil-metakrilát) primer aminokkal történő imidálásával (C) általános képletű poliimideket állíthatók elő. Az ilyen típusú vegyületek módosítása általában nehéz, és melléktermékek képződéséhez vezet. A melléktermékek a polimer kedvezőt-5len elszíneződését okozzák, és ezáltal romlik az optikai átviteli kapacitás is.
A technika állásából ismertek akrilátok, metakrilátok vagy vinil-vegyületek maleinimidekkel történő kopolimerizációjára vagy terpolimerizációjára irányuló kísérletek.
A maleinsavanhidridhez hasonló típusu N-alkil- vagy N-aril-maleinimidek kettős kötést tartalmazó 5-tagú gyűrűs vegyületek, amelyek képesek polimerizálódni, illetve egyéb monomerekkel kopolimerizálódni. Ezek a vegyületek (D) általános képlettel jellemezhetők.
Az ilyen típusú molekulaegységek jelenléte egy polimer főláncban nagymértékben megnöveli a molekulaszerkezet merevségét és ezáltal hőstabilitását.
A technika állásából ismertek olyan kísérletek, amelyekben ezen vegyületeket akrilátokkal, metakrilátokkal vagy sztirol vegyületekkel polimerizálták. így számos japán és amerikai egyesült államokbeli szabadalomban ismertették az ilyen típusú monomerek felhasználását magas hőmérsékletnek ellenálló optikai anyagok előállításában. így például:
- a 61 147 203 számú japán szabadalmi bejelentésben N-aril-maleinimid és metil-metakrilát kopolimerizációját ismertetik;
- a 61 278 509 számú japán szabadalmi bejelentés szerint sztirol és N-alkil- vagy N-aril-maleinimid kopolimerizációjával, 150 °C körüli hőmérsékleten deformálódó optikai lemezek előállítására alkalmas polimert lehet előállítani;
- a 63 74 007 számú japán szabadalmi bejelentés szerint N-ciklohexil-maleinimid, metil-metakrilát és aromás vinil •··« *«··
-monomerek, mint például sztirol vagy α-metil-sztirol polimerizációjával egy olyan polimert állítanak elő, amely alkalmas burkoló polimer polikarbonát magú optikai szálak előállításánál;
- a 63 89 806 számú japán szabadalmi bejelentésben magas hőmérsékletnek ellenálló optikai szálak előállítását ismertetik, N-izopropil-maleinimid és metil-metakrilát kopolimerizációjával;
- a 4 810 055 számú amerikai egyesült államokbeli és a
269 223 számú európai szabadalmi leírásokban N-alkil-maleinimid és metil-metakrilát és/vagy sztirol kopolimerizációjával előállított polimereket ismertetnek, mely polimerek Tg értéke 135-146 °C közötti és optikai szálak magvának előállítására alkalmazhatók.
A fentiekben ismertetett szabadalmi irodalomból látható, hogy kísérletek történtek ezen monomerekből magas hőmérsékletnek ellenálló optikai szálak készítésére. Ezeknek a monomereknek az előállítása és tisztítása azonban nehézkes és költséges, ami tekintélyes mértékben megnöveli a belőlük készült polimerek előállítási költségeit is.
Az ismert hátrányok kiküszöbölése céljából célul tűztük ki magas üvegesedési hőmérsékletű termoplasztok előállítási eljárásának kidolgozását. Célunk volt az is, hogy olyan eljárást dolgozzunk ki, amellyel lehetséges a termoplasztok végső tulajdonságainak módosítása.
A találmány szerinti eljárással 100-200 °C, sőt megközelítőleg 250 °C üvegesedési hőmérsékletű optikai minőségű polimereket állíthatunk elő gazdaságosan.
···* ··««
-7A találmány szerinti eljárással magas üvegesedési hőmérsékletű termoplasztokat állíthatunk elő, oly módon, hogy egy anhidridcsoportokat tartalmazó kiindulási polimert állítunk elő, amit megfelelő mennyiségű primer aminnal vagy primer aminok elegyével reagáltatunk az anhidridcsoportokat legalább részlegesen savamidcsoportokká alakítva, majd a kapott polisavamidot gyűrűzárással átalakítjuk.
A találmány szerinti eljárás három fő lépését az alábbiakban részletezzük:
a) az első lépésben anhidrid egységeket tartalmazó kémiai vagy hőhatásra bomlás nélkül módosítható kiindulási polimert állítunk elő;
b) a második lépésben az anhidrid egységeket tartalmazó kiindulási polimert egy primer aminnal vagy primer aminok elegyével kémiailag módosítjuk; az amint vagy aminokat a végtermék kívánt tulajdonságai szerint választjuk ki;
c) a harmadik lépésben a kapott polisavamidot kémiai úton vagy hő hatásra gyűrűzárjuk.
A találmány szerinti eljárásban a kiindulási polimer előnyösen maleinsavanhidrid alapú, még előnyösebben maleinsavanhidridből és adott esetben fluorozott vagy klórozott akrilsav- vagy metakrilsavészterből felépülő kopolimer, vagy maleinsavanhidridből és egy vinil-monomerből, mint például sztirolból vagy ennek származékaiból felépülő kopolimer. A találmány szerinti eljárásban a kiindulási polimer lehet egy maleinsavanhidridből, valamint adott esetben fluorozott vagy klórozott akrilsav- vagy metakrilsavészterből és egy vinil-monomerből, előnyösen sztirolból vagy ennek származékaiból, ·««·
-8mint például α-metil-sztirolból felépülő terpolimer is. A maleinsavanhidrid és a komonomerek, mint például akrilsavvagy metakrilsavészterek vagy vinil-vegyületek részarányát a végtermék kívánt tulajdonságaitól függően választjuk meg. Általában a kiindulási polimerben a maleinsavanhidrid részaránya 5%-nál nagyobb, előnyösen 10%-nál nagyobb.
A találmány szerinti eljárásban a kiindulási polimerben jelenlévő anhidrid egységeket egy primer aminnal vagy primer aminok elegyével reagáltatjuk. Bármilyen amint alkalmazhatunk, de előnyösen helyettesített amint vagy legalább egy helyettesített amint tartalmazó primer amin elegyet alkalmazunk. így használhatunk alkil-aminokat és/vagy aril-aminokat, mint például metil-amint, etil-amint, izopropil-amint, n-butil-amint, terc-butil-amint, ciklohexil-amint, anilint és ezek származékait, vagy 2-klór-etil-amint, vagy neopentil-amint.
Diaminokat, mint például etilén-diamint, 1,2-diamino-propánt, 1,3-diamino-propánt, 1,4-diamino-butánt vagy 1,4-diamino-hexánt, vagy aromás diaminokat is alkalmazhatunk. Ebben az esetben nagy molekulatömegű kopolimert használhatunk. A diaminok továbbá a térhálósítást is elősegítik.
A kiindulási polimerhez adott primer aminokban jelenlévő alkil- vagy arilcsoportok típusa, illetve az alkalmazott amin elegyben a különböző aminok részaránya közvetlen hatással van a végtermék üvegesedési hőmérsékletére. így ugyanazon kiindulási polimer esetében a ciklohexil-amin alkalmazásával magasabb Tg-értékű végterméket kapunk, mint izopropil-aminnal, a ciklohexil-gyűrű nagyobb gátló hatása következtében. Ugyanígy
-9n-butil-aminnal - ami egy hosszú és ezért mozgékony lineáris láncot tartalmaz - előállított polimer alacsonyabb Tg-értékű végterméket eredményez.
A találmány szerinti eljárás egyik előnye, hogy a végtermék tulajdonságait - különösen az üvegesedési hőmérsékletét - szabályozni, illetve megválasztani lehet a kiindulási polimerek előállításához alkalmazott monomerek típusának és részarányának vagy az alkalmazott primer aminok típusának és részarányának az egyidejű vagy külön-külön történő módosításával.
Általában a primer aminokat vagy a primer aminok elegyét a savamid csoportokká átalakítandó anhidrid csoportok legalább 25%-ának, előnyösen 50%-ának, célszerűen 75%-ának megfelelő mennyiségben alkalmazzuk.
A savamid egységeket tartalmazó polimerek gyűrűzárását kémiai úton vagy hőközléssel végezhetjük.
A kémiai gyűrűzárásnál a savamid csoportokat tartalmazó polimert egy dehidratálószerrel kezeljük, előnyösen egy oldószeres közegben.
Dehidratálószerként előnyösen egy savkloridot vagy egy savanhidridet alkalmazhatunk. Abban az esetben, ha a végterméket optikai célokra használjuk, előnyösen oxalil-kloridot alkalmazunk. Ez nagyon reakcióképes vegyület; így a sav-funkciós-csoport hidroxilcsoportját klóratommal helyettesíti; az így keletkezett savklorid sokkal reakcióképesebb, mint a sav, gyorsan reagál a szomszédos amidcsoport hidrogénjével imidgyűrű kvantitatív képződése mellett. Az oxalil-klorid további előnye, hogy hidrogén-kloriddá, szén-monoxiddá és szén-dioxid• · • · · · · • · · · · · • · · · ·· · ·
-10dá bomlik a reakció folyamán és így a reakcióelegyben szennyezőként nem marad vissza.
A dehidratálószert adagolhatjuk a polimert és egy oldószert, mint például benzolt, toluolt, ciklohexánt, ezek származékait vagy ezek elegyét tartalmazó szuszpenzióba, szobahőmérsékleten vagy megközelítőleg 30-40 ’C hőmérsékleten. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet magasabb hőmérsékletre melegítjük, és ott annyi ideig tartjuk, hogy a gyűrűzáródás végbemenjen. Oxalil-klorid alkalmazásával a reakciót 60 ’C hőmérsékleten, előnyösen 80 ’C hőmérsékleten néhány óra alatt játszatjuk le. A reakció folyamán a polimer feloldódik, ezért a reakció végén az oldat formájú reakcióelegyet be kell párolni, majd metanollal vagy etanollal vagy más, a polimert nem oldó oldószerrel a kész polimert kicsapatjuk.
A gyűrűzárást végezhetjük hőközléssel is. Ez a módszer egyszerű és gyors, továbbá előnyös, mivel szennyeződésmentes polimert eredményez és közvetlenül alkalmazható termoplasztok előállítására.
így a találmány szerinti eljárásban hőközléssel történő gyűrűzárásnál az aminnal vagy primer aminokkal történő reakció után kapott polimert izoláljuk, majd hőkezeljük. A hőkezelést végezhetjük egy zárt edényben, vízmentes nitrogéngáz cirkuláltatása közben. A dehidratálás, illetve gyűrűzárás reakciókörülményei természetesen függnek az alkalmazott amintól. Általában a hőkezelést 160 - 300 ’C, előnyösen
200 - 250 ’C hőmérsékleten és 5 perc és néhány óra közötti reakcióidővel játszatjuk le.
Differenciális kalorimetriás és infravörös spektrosz• · · ·
-11kópiás vizsgálataink azt mutatják, hogy az imidgyűrűk képződése valójában 300 °C-hoz közeli hőmérsékleten végbemehet a végtermék bármiféle károsodása nélkül.
A végterméket IR-, vagy 13C-NMR-spektrum felvételével minősíthetjük. Az üvegesedési hőmérsékletet (Tg) differenciális kalorimetriával határozzuk meg.
A találmány szerinti eljárással olyan új polimereket állíthatunk elő, amelyek akrilsav- vagy metakrilsavészterből származó szerkezeti egységeket és/vagy vinil-egységeket, 5 szénatomos anhidrid gyűrűket és 5 szénatomos gyűrűt tartalmazó N-alkil- vagy N-aril-imideket tartalmaznak. A találmány szerinti eljárással előállított polimerek a nehezen eltávolítható monomerektől, mint például maleinimidektől gyakorlatilag mentesek. Ebben a vonatkozásban a találmány szerinti eljárással előállított polimerek különböznek a hasonló szerkezetű, de a megfelelő monomerekből közvetlen polimerizációval előállított polimerektől.
A találmány szerinti eljárás egyik előnye, hogy lehetővé teszi különböző aminok elegyének használatát, míg a közvetlen polimerizációnál hasonló eredmény elérése érdekében szükséges lenne az összes megfelelő maleinimid alkalmazása.
A találmány szerinti eljárással előállított polimereket alkalmazhatjuk bevonó vagy kapszulázó anyagként, elsősorban az elektronikai iparban, hordozóanyagként vagy optikai anyagként, elsősorban az optikai szálak építőanyagaként, így akár burkoló-, akár maganyagként.
A találmány szerinti eljárást és terméket az alábbi példákban részletesen bemutatjuk.
* · « • ·
1. példa
50/50 sztirol—maleinsavanhidrid-kopolimerből előállított termoplaszt
500 ml térfogatú, mechanikus keverővei, visszafolyató hűtővel, hőmérővel és nitrogéngáz bevezetővel felszerelt reaktorba 300 cm3 toluolt mérünk be, majd a reaktort nitrogéngázzal 1 órán át telítjük. A reaktorba ezután 10,4 g sztirolt,
9,8 g maleinsavanhidridet és 0,1 g benzoil-peroxidot adagolunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten, tiszta oldat kialakulásáig keverjük, majd állandó keverés közben 5 órán át 100 ’C hőmérsékleten tartjuk.
A polimer, mivel a toluolban nem oldódik, a polimerizáció folyamán csapadék formájában kiválik a reakcióközegből. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, majd 4-es porozitású szűrőn szűrjük. A fehér porformájú polimert vákuumban állandó tömeg eléréséig szárítjuk, majd IR- és NMR-spektrum felvételével és differenciális kalorimetriás módszerrel (DSC) analizáljuk.
A hőgörbe egyetlen üvegesedési hőmérsékletet mutat
209 ’C hőmérsékletnél.
A második lépésben kopolimert alakítunk ki, amit ciklohexil-aminnal kezelünk. Ennek megfelelően 3 g polimert 5 cm3 toluolban diszpergálunk, majd a kapott szuszpenziót 80 ’C-ra melegítjük. A szuszpenzióhoz ezután csepegtető tölcsér alkalmazásával 1,77 g ciklohexil-amint és 15 cm3 toluolt tartalmazó oldatot csepegtetünk. A reakció 5 óra alatt játszódik le. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni.
« · ·
-13A kapott fehér porformájú polimert 4-es porozitású szűrővel kiszűrjük, állandó tömeg eléréséig szárítjuk, majd IR—, NMR- és DSC-spektrum felvételével analizáljuk.
Az infravörös spektrumban a szekunder amin kötésre jellemző csúcs mutatkozik.
A hőgörbe egyetlen üvegesedési hőmérsékletet mutat
203 °C-nál.
Ezt követően a gyűrűzárást két különböző eljárással kivitelezzük:
Első eljárás
A gyűrűzárást a savamid polimer ecetsavanhidrid és nátrium-acetát alkalmazásával végrehajtott dehidratálásával kivitelezzük.
Olaj fürdővel ellátott 50 cm3 térfogatú gömblombikba, ami mágneses keverővei és kondenzátorral van felszerelve, 1 g polimert mérünk be. A polimerhez 10 cm3 vákuum-desztillált ecetsavanhidridet és 1,36 g nátrium-acetátot adunk, majd a reakcióelegyet állandó keverés közben 1 óra 15 percen át, 120 °C hőmérsékleten tartjuk.
A polimert ezután kloroformban feloldjuk, majd metanollal kicsapatjuk és vákuumban állandó tömeg eléréséig szárítjuk. A kapott terméket IR-, NMR-, és DSC-spektrum felvételével analizáljuk.
A kapott IR-spektrum azonos a sztirolból és N-ciklohexil-maleinimidből (NCHMI) előállított 50/50 kopolimer spektrumával.
A DSC-spektrum amorf polimert mutat, 226 °C üvegesedési hőmérséklettel.
♦ · ·
-14Második eljárás
A gyűrűzárást a savamid polimer oxalil-klorid alkalmazásával végrehajtott dehidratálásával kivitelezzük.
Az eljárás előnye, hogy gáznemű termék keletkezik, és ily módon szennyeződésmentes végtermék alakul ki.
Nitrogéngáz atmoszférában 35 cm3 toluolt és 1 g polimert tartalmazó reakcióélegybe, szobahőmérsékleten 0,63 g oxalil-kloridot adagolunk lassan, egy fecskendő alkalmazásával .
Az adagolás folyamán nagymennyiségű gázfejlődés észlelhető néhány percen át. A gázfejlődés megszűnte után a reakcióelegyet enyhe nitrogéngáz áram biztosítása mellett fokozatosan 70 °C-ra melegítjük fel. A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten 3 órán át, majd 80 ’C hőmérsékleten 15 órán át tartjuk. A polimer a melegítés hatására a toluolban feloldódik. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre lehűtjük. A csapadék formájában kivált polimert szűrjük, kloroformban oldjuk, majd metanollal kicsapatjuk. A csapadékot vákuum alkalmazásával állandó tömeg eléréséig szárítjuk.
A kopolimer IR-spektrumáből kitűnik, hogy a maleinimid egységek nagy túlsúlyban vannak jelen.
Trietil-amin 10 tömeg%-os metanolos oldatával végzett utókezeléssel az izomaleinimid és savkloridból keletkezett néhány egységet is a megfelelő maleinimid- és észter egységekké alakítjuk. A reakció az IR-spektrummal jól követhető, így az 1825 és 1780 cm-1 hullámszámnál kapott két sáv eltűnik, és 1730 cm-1-nél az észtercsoportban lévő C=O csoportra jellemző váll jelenik meg.
• · · · * · • · «· · · · • · ·« ·· * · · ···· ·· · · ·· · ·
-15A kapott kopolimer IR-spektrumát összehasonlítjuk egy gyökös úton előállított 50/50 sztirol/NCHMI kopolimer IR-spektrumával. A két spektrum azonos jellemző sávokat tartalmaz. A termék üvegesedési hőmérséklete a
- trietil-amin utókezelés előtt: 220 °C és
- trietil-amin utókezelés után: 221 °C.
Izopropil-aminnal kivitelezett reakció
A fentiekben ismertetett eljárást ciklohexil-amin helyében izopropil-amin alkalmazásával kivitelezzük. A gyűrűzárást oxalil-klorid alkalmazásával végrehajtott dehidratálással kivitelezzük. Az eljárás reakciólépéseiben kapott polimerek üvegesedési hőmérsékletét az alábbiakban adjuk meg:
- 209 °C; a gyökös kopolimerizációban kapott kopolimer;
- 196 °C; a kopolimer izopropil-aminnal történő reagálása után;
- 198 °C; az oxalil-kloriddal, 80 °C hőmérsékleten órán át lejátszatott reakcióban kapott kopolimer;
- 201 °C; metanolban oldott trietil-aminnal, 60 °C hőmérsékleten, 5 órán át lejátszatott utókezelés után kapott kopolimer esetében.
2. példa
Sztirolból, maleinsavanhidridből és metil-metakrilátból - a metil-metakrilát részarányának fokozatos növelése mellett - felépülő terpolimerekből előállított polimerek
Az előző példában ismertetett eljárásban alkalmazott hőmérsékletértékeket alkaImaz zuk.
« « « · · · • · ·«« * · • · ·· · · * · · ·««« «· ·« ·· ··
-16Αζ 1. táblázatban ismertetett összetételű monomer elegyeket 150 cm3 toluolban, 80 °C hőmérsékleten, 0,05 g benzoil-peroxid jelenlétében polimerizáljuk.
A 18 órán át lejátszatott reakció alatt a polimer csapadék formájában kiválik a reakcióelegyből. Lehűtés és szárítás után a kapott terpolimerékből 3 g-ot 50 cm3 toluolban feloldunk, majd az oldathoz 30 °C hőmérsékleten 0,88 g izopropil-amint adunk. A kapott reakcióelegyet 60 °C hőmérsékleten, 5 órán át melegítjük.
A reakciótermékek IR-spektrumát felvesszük.
A fenti eljárásokban kapott savamid polimerekből 1 g-ot 15 cm3 toluolban 0,53 g oxalil-kloriddal kezelünk, 80 °C hőmérsékleten 18 órán át. Ezekben a gyűrűzárási reakciókban megfigyelhető, hogy a különböző polimerek a reakcióelegyben oldódnak, ezért a metanollal történő kicsapatás előtt a reakcióelegyeket célszerű bepárolni. Az előállított polimerek üvegesedési hőmérsékletét DSC-spektrum felvételével határozzuk meg, és a kapott értékeket az 1. táblázatban foglaljuk össze. Az eredményekből látható, hogy minden esetben magas >150 °C Tg értéket kapunk. Megfigyelhető, hogy a választott koncentrációtartományban a metil-metakrilát részarányának növelésével a végtermék terpolimer üvegesedési hőmérséklete lineárisan csökken, vagyis a metil-metakrilát részarányának változtatásával a végtermék hőmérséklet ellenállását szabályozni lehet.
• 44· «·
1. Táblázat
| A kiindulási monomerelegy összetétele | A végtermék üvegesedési hőmérséklete f’C) | |||
| Az elegy sorszáma | Metil-metakrilát (g) | Sztirol (q) | Maleinsavanhidrid fg) | |
| 1 | 0,24 | 5,0 | 4,74 | 202,3 |
| 2 | 0,47 | 4,91 | 4,62 | 197,9 |
| 3 | 0,89 | 4,69 | 4,42 | 190,2 |
| 4 | 1,29 | 4,48 | 4,23 | 189,1 |
| 5 | 1,65 | 4,30 | 4,05 | 181,5 |
| 6 | 2,28 | 3,97 | 3,75 | 176,5 |
| 7 | 2,58 | 3,82 | 3,60 | 171,9 |
| 8 | 2,84 | 3,67 | 3,47 | 167,0 |
| 9 | 3,31 | 3,44 | 3,25 | 159,2 |
3. példa
Az alkalmazott primer aminban jelenlévő alkil- vagy árucsoport hatása a termék üvegesedési hőmérsékletére
Az 1. táblázatban megadott összetételű 9. monomer elegyet (azaz minden egyes monomer 33,3 mol%-ban van jelen) 150 cm3 toluolban, 0,05 g benzoil-peroxid alkalmazása mellett 18 órán át tartó melegítéssel polimerizálunk.
Lehűtés, szűrés és szárítás után háromszor 1 g polimer mintát, 15 cm3 toluolban 60 ’C hőmérsékleten három különböző aminnal módosítunk: azaz a 2. táblázatban megadott mennyiségű ciklohexil-aminnal, izopropil-aminnal és n-butil-aminnal. A kapott polimereket ezután dehidratáljuk. A dehidratálási reakciót 0,63 g oxalil-klorid alkalmazásával 15 cm3 toluolban, 80 °C hő• · ·
-18mérsékleten 18 óra alatt játszatjuk le. A kapott polimerek üvegesedési hőmérsékletét DSC-spektrum felvételével határozzuk meg. Az eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.
2. Táblázat
| A monomerelégy összetétele | Az alkalmazott amin | A f | végtermék Γα f’C) | ||
| Metilmetakrilát | Sztirol | Maleinsavanhidrid | (g/g*) | ||
| 33,3 | 33 | 33,3 | ciklohexil-amin | 0,39 | 177 |
| 33,3 | 33,3 | 33,3 | izopropil-amin | 0,29 | 159 |
| 33,3 | 33,3 | 33,3 | n-butil-amin | 0,32 | 140 |
g alkalmazott amin/g/terpolimer
A táblázat adatiból látható, hogy a szubsztituens csoportok típusa közvetlen hatással van a termék üvegesedési hőmérsékletére.
4. példa
Gvűrűzárás hőközléssel
A 3. példában ismertetett eljárással az 1. táblázatban megadott összetételű 9. monomer elegyből kiindulási terpolimert állítunk elő. Lehűlés, szűrés és szárítás után 2 g polimer mintát 30 cm3 toluolban, 60 °C hőmérsékleten, 5 órán át, 0,79 g ciklohexil-aminnal és 0,59 g izopropil-aminnal kezelünk. A kapott módosított polimereket ezután hőkezeljük. A hőkezelést egy kemencében, vízmentes nitrogéngáz atmoszférában végezzük, a ciklohexil-aminnal módosított terpolimer esetében 20 percen át 230 °C-on; az izopropil-aminnal módosított terpolimer esetében • · · · • ·
-1920 percen át 220 °C-on.
A kapott termékek üvegesedési hőmérsékletét a 3. táblázatban adjuk meg. A táblázatban összehasonlítás céljára megadjuk a megfelelő, kémiai úton ciklizált termék üvegesedési hőmérsékletét is.
Az eredményekből látható, hogy a kétféle gyűrűzárási eljárással előállított termék üvegesedési hőmérséklete nagyon közelálló.
A hőközléses gyűrűzárási reakciót jól kivitelezhetjük, egy gázmentesítő nyílással ellátott 1- vagy 2-csigás extruderben is.
- 20 Φ 44 'Φ P
P 'Φ cn E44 P vQ •H fi N <0 O tJ •H 44 P E '3 Ö > Ü 'Φ
U
Φ
| 44 o | ül | P |
| 'Φ | üi | |
| E | >φ | N |
| P | i—1 | |
| Φ | Φ | P |
| 44 | N | |
| tn | Φ | >1 |
| 'Φ | 44 | θ' |
| > | io £ | |
Φ t rt' σι in in
Ül 'Φ
Φ N Φ 44 ÍO 'Φ ül P 'Φ
E >O £ o n CM o CM
CM *O T5
P P o N <0 e u P Φ Cb
O <N o CN <U £ •H
E (β
I r-l <0 N
OJ r4 Λ
Eh «J
X Φ £ 0 <*>
φ +4 'Φ 44 Φ
N W « :O •H o £ Ή E Λ
I
Ή Q. O P Q. O N fi •H g <0
I <0 S cn
I -H > £ £ <0 rtj ül <n <n n co
| O | m | n |
| P | * | * |
| •H | n | cn |
| 44 | r> | |
| N | ||
| ω |
Φ P Φ 6 0 £ O S '<C
Φ S
P <d P Φ e cn c-) n r>
• · · ·
-215» példa
Gvűrűzárás hőközléssel, egy 16 mm átmérőjű eqvcsiqás extruderben
Különböző, sajtolt porformájú terpolimereket adagolunk az extruderbe, és az extrudálást különböző hőmérsékleteken kivitelezzük.
A reakciókörülményeket és a kapott termékek üvegesedési hőmérsékletét a 4. táblázatban adjuk meg. A 9. monomer elegyből kapott végtermék IR-spektrumában 1697 cm-1-nél a szukcinimid csoportra - mely a polisavamidból imidgyűrű záródással alakul ki - jellemző csúcsot kapunk.
A 10. és 11. monomer elegyből kapott végtermék IRspektrumában egy további vállat észlelhetünk 1670 cm-1-nél, mely a glutárimid csoportra jellemző.
Ez azt valószínűsíti, hogy a hőkezeléssel kapott termékek mind szukcinimid, mind glutárimid egységeket is tartalmaznak. Ezek az egységek gyűrűzáródással alakulnak ki egy, az anhidrid egységekből származó (például maleinsavanhidrid) savamidcsoport és egy szomszédos észtercsoport (például metil-metakrilát) kölcsönhatásából, vagy 1 mól feleslegben alkalmazott amin (savsó formájában) és két konszekutív metil-metakrilát egységből.
Ez utóbbi reakciónak az extrudálási hőmérséklet emelése kedvez; a reakcióval magasabb üvegesedési hőmérsékletű végterméket (11. összetétel) állíthatunk elő.
- 22 Sorszám A monomerelegy összetétele (mol%) Alkalmazott amin Extrudálási (g/g terpolimer) hőmérséklet
Claims (10)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás magas üvegesedési hőmérsékletű termoplasztok előállítására, azzal jellemezve, hogy egy anhidridcsoportokat tartalmazó kiindulási polimert állítunk elő, amit megfelelő mennyiségű primer aminnal vagy primer aminok elegyével reagáltatunk az anhidridcsoportokat legalább részlegesen savamidcsoportokká alakítva, majd a kapott polisavamidot gyűrűzárással átalakítjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy primer aminként egy szubsztituált amint, vagy primer aminok elegyeként legalább egy szubsztituált amint tartalmazó elegyet alkalmazunk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási polimerként maleinsavhidrid alapú polimert állítunk elő.
- 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási polimerként maleinsavanhidridből és egy adott esetben fluorozott vagy klórozott akrilsav- vagy metakrilsav-észterből, vagy maleinsavanhidridből és egy vinil monomerből felépülő kopolimert állítunk elő.
- 5. A 3. vagy 4. igénypont bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási polimerként maleinsavanhidridből, egy adott esetben fluorozott vagy klórozott akrilsav- vagy metakrilsav-észterből és egy vinil monomerből felépülő terpolimert állítunk elő.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, • « azzal jellemezve, hogy kiindulási polimerként legalább 5%, előnyösen legalább 10% maleinsavanhidridet tartalmazó kiindulási polimert állítunk elő.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gyűrűzárást kémiai úton végezzük.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gyűrűzárást hőközléssel, előnyösen inért atmoszférában végezzük.
- 9. Termoplasztok, azzal jellemezve, hogy az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárással vannak előállítva.
- 10. Termoplasztok alkalmazása magas hőmérsékletnek ellenálló, transzparens termoplasztként, azzal jellemezve, hogy egy az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított termoplasztot alkalmazzuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9102217A FR2673185B1 (fr) | 1991-02-25 | 1991-02-25 | Procede de fabrication de materiau thermoplastique, materiau thermoplastique obtenu et son utilisation pour la constitution de fibres optiques. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9200624D0 HU9200624D0 (en) | 1992-05-28 |
| HUT64147A true HUT64147A (en) | 1993-11-29 |
Family
ID=9410054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9200624A HUT64147A (en) | 1991-02-25 | 1992-02-25 | Method for making thermoplasts with high vitrification temperature |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0501865A1 (hu) |
| JP (1) | JPH05105717A (hu) |
| KR (1) | KR920016488A (hu) |
| CA (1) | CA2061715A1 (hu) |
| CS (1) | CS54492A3 (hu) |
| FR (1) | FR2673185B1 (hu) |
| HU (1) | HUT64147A (hu) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1005928C2 (nl) * | 1997-04-29 | 1998-11-02 | Dsm Nv | Copolymeer dat in of aan de hoofdketen éen of meer amine-gesubstitueerde imidegroepen bevat en een werkwijze voor de bereiding hiervan. |
| EP1333072A3 (en) * | 2002-01-30 | 2003-11-12 | Rohm And Haas Company | Ink composition |
| JP2006124592A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Kaneka Corp | イミド樹脂及びその樹脂組成物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2921928A (en) * | 1957-11-29 | 1960-01-19 | Monsanto Chemicals | Preparation of copolymer diamides |
| JPS59140212A (ja) * | 1983-02-01 | 1984-08-11 | Toray Ind Inc | マレイミド系グラフト共重合体の製造方法 |
| JPS6058409A (ja) * | 1983-09-12 | 1985-04-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性重合体 |
| US4810055A (en) * | 1986-10-02 | 1989-03-07 | Toray Industries, Inc. | Heat resisting plastic optical fiber and method for its manufacture |
-
1991
- 1991-02-25 FR FR9102217A patent/FR2673185B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-02-24 CA CA002061715A patent/CA2061715A1/en not_active Abandoned
- 1992-02-24 EP EP92400469A patent/EP0501865A1/fr not_active Ceased
- 1992-02-25 JP JP4038064A patent/JPH05105717A/ja active Pending
- 1992-02-25 CS CS92544A patent/CS54492A3/cs unknown
- 1992-02-25 KR KR1019920002916A patent/KR920016488A/ko not_active Withdrawn
- 1992-02-25 HU HU9200624A patent/HUT64147A/hu unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU9200624D0 (en) | 1992-05-28 |
| CA2061715A1 (en) | 1992-08-26 |
| CS54492A3 (en) | 1992-09-16 |
| FR2673185A1 (fr) | 1992-08-28 |
| EP0501865A1 (fr) | 1992-09-02 |
| FR2673185B1 (fr) | 1994-05-27 |
| KR920016488A (ko) | 1992-09-24 |
| JPH05105717A (ja) | 1993-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS63234002A (ja) | メタクリルイミド単位含有メタクリル樹脂組成物およびその製法 | |
| CN111433187A (zh) | 氧化腈化合物、组合物、聚烯烃改性物及其制造方法，以及嵌段共聚物的制造方法 | |
| KR102491058B1 (ko) | 친수성 폴리아미드 또는 폴리이미드 | |
| Yakimanskii et al. | Grafting copolymerization of vinyl monomers on polyimide macroinitiators by the method of atom transfer radical polymerization | |
| JP3176944B2 (ja) | メタクリルイミド基含有重合体 | |
| HUT64147A (en) | Method for making thermoplasts with high vitrification temperature | |
| JPH07509742A (ja) | グルタルイミド含有ポリマーおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマーからなる透明な成形材料 | |
| Atabaki et al. | Methyl methacrylate based copolymers and terpolymers: Preparation, identification, and plasticizing capability for a poly (methyl methacrylate) used in aviation | |
| US6506840B2 (en) | Process for producing thermoplastic resin composition | |
| JPH0264108A (ja) | メタクリルイミド基含有重合体の製造法およびそれにより得られる該重合体を構成成分とする光伝送繊維 | |
| US6858672B2 (en) | Safe process for making polymers containing N-phenylimide groups | |
| KR100443719B1 (ko) | 이미드기를 갖는 삼환형 노르보넨 유도체 및 그의 제조방법 | |
| CN111217968A (zh) | 一种对环境多重效应响应聚烯烃三嵌段共聚物及其制备方法 | |
| JPH04356507A (ja) | メタクリルイミド単位含有メタクリル樹脂の製法 | |
| JP2002003528A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 | |
| JPS62153305A (ja) | メタクリルイミド含有重合体の製造法 | |
| JPS6143604A (ja) | 変性共重合体の製造方法 | |
| SU763376A1 (ru) | Полиамидоимиды в качестве растворимых термостойких материалов и способ их получени | |
| JPH0242363B2 (hu) | ||
| JPH0243207A (ja) | 変性共重合体 | |
| CN116903790A (zh) | 1-硼酸频哪酯苯乙烯在制备交替共聚物中的应用 | |
| JPS58217522A (ja) | マレイミド系共重合体の製造方法 | |
| Devarajan et al. | Water‐soluble polymers. I. Synthesis of N‐succinimido (N) thiocarbonyl acrylamide and its polymerization: Grafting of this monomer and acrylamide onto poly (vinyl alcohol) | |
| WO2024085570A1 (ko) | 불소계 고분자 및 이의 제조 방법 | |
| JPS62235302A (ja) | カルボキシル基末端を有するポリスチレンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary prot. cancelled due to non-payment of fee |