HUT64147A - Method for making thermoplasts with high vitrification temperature - Google Patents
Method for making thermoplasts with high vitrification temperature Download PDFInfo
- Publication number
- HUT64147A HUT64147A HU9200624A HU9200624A HUT64147A HU T64147 A HUT64147 A HU T64147A HU 9200624 A HU9200624 A HU 9200624A HU 9200624 A HU9200624 A HU 9200624A HU T64147 A HUT64147 A HU T64147A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- polymer
- process according
- maleic anhydride
- starting polymer
- glass transition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás magas üvegesedési hőmérsékletű termoplasztok előállítására. A találmány tárgya továbbá, a találmány szerinti eljárással előállított termoplasztok és ezek alkalmazása magas hőmérsékletnek ellenállló optikai szálak előállítására.
A szilicium-dioxid- vagy a műanyag optikai szálak, sajátos tulajdonságaik következtében, egyre nagyobb versenybe kerülnek a távközlés területén, az adatok átvitelére hagyományosan alkalmazott rézkábelekkel.
A szilicium-dioxid optikai szálak (SOF) kitűnő átviteli kapacitással rendelkeznek, és iparilag hosszútávú, nagy intenzitású kommunikációs területeken alkalmazzák őket. Kedvezőtlen mechanikai tulajdonságaik, mint például rugalmasság, következtében, azonban ezen szálaknak mind az előállítása, mind a beszerelése nehézkes és költséges.
A műanyag optikai szálak (POF) viszont kisebb átviteli kapacitással rendelkeznek, nagyobb csillapításuk következtében. Másrészről viszont ezek a szálak kitűnő mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek, aminek következtében gyártásuk egyszerűbb és olcsóbb. Ezeket a szálakat főleg a rövidtávú adatátvitelnél, azaz megközelítőleg 200 m távolságig történő átvitelnél alkalmazzák. Ezek a szálak egy polimer magból, ami általában poli(metil-metakrilát) (MPMA) vagy polisztirol (PS), és egy ezt bevonó burkoló-polimerből, ami általában egy fluor-tartalmú polimer vagy kopolimer, vagy egy fluoropolimer állnak.
A nagyon tiszta mag polimerek (MPMA, PS) jó átlátszósági és mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek, azonban a ί
-3körülbelül 100-105 °C közötti üvegesedési hőmérsékletük (Tg) miatt csak 80 °C alatti hőmérsékleteken alkalmazhatók.
Ez hátrányos, hiszen magasabb hőmérsékletű felhasználási területeken is igény van műanyag optikai szálak alkalmazására. így például a gépjármű-, repülő- és űrhajózási iparágakban magasabb hőmérsékleteknek - gépjárművek esetében 125 °C-on 1000 órán át; repülő- vagy űrhajók esetében 140 °C-on 1000 órán át - is ellenálló adatátviteli rendszerekre van szükség.
Fentiek következtében széleskörű kutatómunka folyik magas hőmérsékletnek ellenálló optikai szálak kidolgozására.
A kutatómunka először jó átlátszóságú, magas üvegesedési hőmérsékletű kondenzációs polimerek kidolgozására irányult .
A legszélesebb körben vizsgált polimerek a polikarbonátok, amelyek üvegesedési hőmérséklete magas, körülbelül 150 °C. Hátrányos viszont, hogy csillapításuk nagy, és magas hőmérsékleteken különösen gyorsan öregednek. Ennek oka általában az előállításuk alatt keletkező, nehezen eltávolítható melléktermékek, vagy a polimer bomlásából származó anyagok jelenléte. Ezek a mellék- vagy bomlástermékek az optikai szálak kedvezőtlen elszíneződését eredményezik.
A kutatómunka második szakaszában nagy térkitöltésű alkilcsoportot tartalmazó metakrilsav-poliészterek egyéb metakriIátokkal (MMA) történő kopolimerizációját vagy terpolimerizációját vizsgálták. Az anyagok üvegesedési hőmérsékletét a lánc közvetlen szomszédságában lévő nagy térkitöltésű merev oldalcsoportok jelenlétével növelték. Ezen anyagok (B) álta• · · · • · · · · • · · · ·· · ·
-4lános képlettel jellemezhetők, ahol a képletben
A jelentése aliciklusos szénhidrogéncsoport és
R jelentése alkilcsoport.
Ezen anyagok előnyös tulajdonsága, hogy tömbpolimerizációban, melléktermékek keletkezése nélkül állíthatók elő. Előállításukhoz monomerként bornil-, norbornil-, mentil-, fenszil- és adamantil-akrilátokat vagy -metakriIátokat vagy különböző cikloparafinokat alkalmaznak.
Az ilyen polimerek csak mérsékelten magas üvegesedési hőmérséklettel (Tg) rendelkeznek, mivel ezt a gátolt szerkezetet hordozó homopolimer Tg értéke szabja meg. Hátrányos, hogy az ilyen oldalcsoportokkal gátolt molekulák esetében a polimerizáció nagyon nehezen megy végbe, és nagyon nehéz nagy molekulatömegű polimert előállítani.
Hátrányos továbbá, hogy ezen anyagok mechanikai tulajdonságai többnyire nem kielégítőek, továbbá magas hőmérsékleteken öregednek. Ennek oka valószínűleg az oldalcsoportok bomlása (az észterek hő hatására karbonsavakra és alkénekre bomlanak).
A kutatás harmadik szakaszában az akrilátok vagy metakrilátok polimerizációja után a molekulák közötti térhálósítás, illetve a metakrilát funkciós csoportok aminok vagy ekvivalens mennyiségű reaktív vegyületek jelenlétében kivitelezett gyűrűzárásának lehetőségeit vizsgálták. így például a poli(metil-metakrilát) primer aminokkal történő imidálásával (C) általános képletű poliimideket állíthatók elő. Az ilyen típusú vegyületek módosítása általában nehéz, és melléktermékek képződéséhez vezet. A melléktermékek a polimer kedvezőt-5len elszíneződését okozzák, és ezáltal romlik az optikai átviteli kapacitás is.
A technika állásából ismertek akrilátok, metakrilátok vagy vinil-vegyületek maleinimidekkel történő kopolimerizációjára vagy terpolimerizációjára irányuló kísérletek.
A maleinsavanhidridhez hasonló típusu N-alkil- vagy N-aril-maleinimidek kettős kötést tartalmazó 5-tagú gyűrűs vegyületek, amelyek képesek polimerizálódni, illetve egyéb monomerekkel kopolimerizálódni. Ezek a vegyületek (D) általános képlettel jellemezhetők.
Az ilyen típusú molekulaegységek jelenléte egy polimer főláncban nagymértékben megnöveli a molekulaszerkezet merevségét és ezáltal hőstabilitását.
A technika állásából ismertek olyan kísérletek, amelyekben ezen vegyületeket akrilátokkal, metakrilátokkal vagy sztirol vegyületekkel polimerizálták. így számos japán és amerikai egyesült államokbeli szabadalomban ismertették az ilyen típusú monomerek felhasználását magas hőmérsékletnek ellenálló optikai anyagok előállításában. így például:
- a 61 147 203 számú japán szabadalmi bejelentésben N-aril-maleinimid és metil-metakrilát kopolimerizációját ismertetik;
- a 61 278 509 számú japán szabadalmi bejelentés szerint sztirol és N-alkil- vagy N-aril-maleinimid kopolimerizációjával, 150 °C körüli hőmérsékleten deformálódó optikai lemezek előállítására alkalmas polimert lehet előállítani;
- a 63 74 007 számú japán szabadalmi bejelentés szerint N-ciklohexil-maleinimid, metil-metakrilát és aromás vinil •··« *«··
-monomerek, mint például sztirol vagy α-metil-sztirol polimerizációjával egy olyan polimert állítanak elő, amely alkalmas burkoló polimer polikarbonát magú optikai szálak előállításánál;
- a 63 89 806 számú japán szabadalmi bejelentésben magas hőmérsékletnek ellenálló optikai szálak előállítását ismertetik, N-izopropil-maleinimid és metil-metakrilát kopolimerizációjával;
- a 4 810 055 számú amerikai egyesült államokbeli és a
269 223 számú európai szabadalmi leírásokban N-alkil-maleinimid és metil-metakrilát és/vagy sztirol kopolimerizációjával előállított polimereket ismertetnek, mely polimerek Tg értéke 135-146 °C közötti és optikai szálak magvának előállítására alkalmazhatók.
A fentiekben ismertetett szabadalmi irodalomból látható, hogy kísérletek történtek ezen monomerekből magas hőmérsékletnek ellenálló optikai szálak készítésére. Ezeknek a monomereknek az előállítása és tisztítása azonban nehézkes és költséges, ami tekintélyes mértékben megnöveli a belőlük készült polimerek előállítási költségeit is.
Az ismert hátrányok kiküszöbölése céljából célul tűztük ki magas üvegesedési hőmérsékletű termoplasztok előállítási eljárásának kidolgozását. Célunk volt az is, hogy olyan eljárást dolgozzunk ki, amellyel lehetséges a termoplasztok végső tulajdonságainak módosítása.
A találmány szerinti eljárással 100-200 °C, sőt megközelítőleg 250 °C üvegesedési hőmérsékletű optikai minőségű polimereket állíthatunk elő gazdaságosan.
···* ··««
-7A találmány szerinti eljárással magas üvegesedési hőmérsékletű termoplasztokat állíthatunk elő, oly módon, hogy egy anhidridcsoportokat tartalmazó kiindulási polimert állítunk elő, amit megfelelő mennyiségű primer aminnal vagy primer aminok elegyével reagáltatunk az anhidridcsoportokat legalább részlegesen savamidcsoportokká alakítva, majd a kapott polisavamidot gyűrűzárással átalakítjuk.
A találmány szerinti eljárás három fő lépését az alábbiakban részletezzük:
a) az első lépésben anhidrid egységeket tartalmazó kémiai vagy hőhatásra bomlás nélkül módosítható kiindulási polimert állítunk elő;
b) a második lépésben az anhidrid egységeket tartalmazó kiindulási polimert egy primer aminnal vagy primer aminok elegyével kémiailag módosítjuk; az amint vagy aminokat a végtermék kívánt tulajdonságai szerint választjuk ki;
c) a harmadik lépésben a kapott polisavamidot kémiai úton vagy hő hatásra gyűrűzárjuk.
A találmány szerinti eljárásban a kiindulási polimer előnyösen maleinsavanhidrid alapú, még előnyösebben maleinsavanhidridből és adott esetben fluorozott vagy klórozott akrilsav- vagy metakrilsavészterből felépülő kopolimer, vagy maleinsavanhidridből és egy vinil-monomerből, mint például sztirolból vagy ennek származékaiból felépülő kopolimer. A találmány szerinti eljárásban a kiindulási polimer lehet egy maleinsavanhidridből, valamint adott esetben fluorozott vagy klórozott akrilsav- vagy metakrilsavészterből és egy vinil-monomerből, előnyösen sztirolból vagy ennek származékaiból, ·««·
-8mint például α-metil-sztirolból felépülő terpolimer is. A maleinsavanhidrid és a komonomerek, mint például akrilsavvagy metakrilsavészterek vagy vinil-vegyületek részarányát a végtermék kívánt tulajdonságaitól függően választjuk meg. Általában a kiindulási polimerben a maleinsavanhidrid részaránya 5%-nál nagyobb, előnyösen 10%-nál nagyobb.
A találmány szerinti eljárásban a kiindulási polimerben jelenlévő anhidrid egységeket egy primer aminnal vagy primer aminok elegyével reagáltatjuk. Bármilyen amint alkalmazhatunk, de előnyösen helyettesített amint vagy legalább egy helyettesített amint tartalmazó primer amin elegyet alkalmazunk. így használhatunk alkil-aminokat és/vagy aril-aminokat, mint például metil-amint, etil-amint, izopropil-amint, n-butil-amint, terc-butil-amint, ciklohexil-amint, anilint és ezek származékait, vagy 2-klór-etil-amint, vagy neopentil-amint.
Diaminokat, mint például etilén-diamint, 1,2-diamino-propánt, 1,3-diamino-propánt, 1,4-diamino-butánt vagy 1,4-diamino-hexánt, vagy aromás diaminokat is alkalmazhatunk. Ebben az esetben nagy molekulatömegű kopolimert használhatunk. A diaminok továbbá a térhálósítást is elősegítik.
A kiindulási polimerhez adott primer aminokban jelenlévő alkil- vagy arilcsoportok típusa, illetve az alkalmazott amin elegyben a különböző aminok részaránya közvetlen hatással van a végtermék üvegesedési hőmérsékletére. így ugyanazon kiindulási polimer esetében a ciklohexil-amin alkalmazásával magasabb Tg-értékű végterméket kapunk, mint izopropil-aminnal, a ciklohexil-gyűrű nagyobb gátló hatása következtében. Ugyanígy
-9n-butil-aminnal - ami egy hosszú és ezért mozgékony lineáris láncot tartalmaz - előállított polimer alacsonyabb Tg-értékű végterméket eredményez.
A találmány szerinti eljárás egyik előnye, hogy a végtermék tulajdonságait - különösen az üvegesedési hőmérsékletét - szabályozni, illetve megválasztani lehet a kiindulási polimerek előállításához alkalmazott monomerek típusának és részarányának vagy az alkalmazott primer aminok típusának és részarányának az egyidejű vagy külön-külön történő módosításával.
Általában a primer aminokat vagy a primer aminok elegyét a savamid csoportokká átalakítandó anhidrid csoportok legalább 25%-ának, előnyösen 50%-ának, célszerűen 75%-ának megfelelő mennyiségben alkalmazzuk.
A savamid egységeket tartalmazó polimerek gyűrűzárását kémiai úton vagy hőközléssel végezhetjük.
A kémiai gyűrűzárásnál a savamid csoportokat tartalmazó polimert egy dehidratálószerrel kezeljük, előnyösen egy oldószeres közegben.
Dehidratálószerként előnyösen egy savkloridot vagy egy savanhidridet alkalmazhatunk. Abban az esetben, ha a végterméket optikai célokra használjuk, előnyösen oxalil-kloridot alkalmazunk. Ez nagyon reakcióképes vegyület; így a sav-funkciós-csoport hidroxilcsoportját klóratommal helyettesíti; az így keletkezett savklorid sokkal reakcióképesebb, mint a sav, gyorsan reagál a szomszédos amidcsoport hidrogénjével imidgyűrű kvantitatív képződése mellett. Az oxalil-klorid további előnye, hogy hidrogén-kloriddá, szén-monoxiddá és szén-dioxid• · • · · · · • · · · · · • · · · ·· · ·
-10dá bomlik a reakció folyamán és így a reakcióelegyben szennyezőként nem marad vissza.
A dehidratálószert adagolhatjuk a polimert és egy oldószert, mint például benzolt, toluolt, ciklohexánt, ezek származékait vagy ezek elegyét tartalmazó szuszpenzióba, szobahőmérsékleten vagy megközelítőleg 30-40 ’C hőmérsékleten. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet magasabb hőmérsékletre melegítjük, és ott annyi ideig tartjuk, hogy a gyűrűzáródás végbemenjen. Oxalil-klorid alkalmazásával a reakciót 60 ’C hőmérsékleten, előnyösen 80 ’C hőmérsékleten néhány óra alatt játszatjuk le. A reakció folyamán a polimer feloldódik, ezért a reakció végén az oldat formájú reakcióelegyet be kell párolni, majd metanollal vagy etanollal vagy más, a polimert nem oldó oldószerrel a kész polimert kicsapatjuk.
A gyűrűzárást végezhetjük hőközléssel is. Ez a módszer egyszerű és gyors, továbbá előnyös, mivel szennyeződésmentes polimert eredményez és közvetlenül alkalmazható termoplasztok előállítására.
így a találmány szerinti eljárásban hőközléssel történő gyűrűzárásnál az aminnal vagy primer aminokkal történő reakció után kapott polimert izoláljuk, majd hőkezeljük. A hőkezelést végezhetjük egy zárt edényben, vízmentes nitrogéngáz cirkuláltatása közben. A dehidratálás, illetve gyűrűzárás reakciókörülményei természetesen függnek az alkalmazott amintól. Általában a hőkezelést 160 - 300 ’C, előnyösen
200 - 250 ’C hőmérsékleten és 5 perc és néhány óra közötti reakcióidővel játszatjuk le.
Differenciális kalorimetriás és infravörös spektrosz• · · ·
-11kópiás vizsgálataink azt mutatják, hogy az imidgyűrűk képződése valójában 300 °C-hoz közeli hőmérsékleten végbemehet a végtermék bármiféle károsodása nélkül.
A végterméket IR-, vagy 13C-NMR-spektrum felvételével minősíthetjük. Az üvegesedési hőmérsékletet (Tg) differenciális kalorimetriával határozzuk meg.
A találmány szerinti eljárással olyan új polimereket állíthatunk elő, amelyek akrilsav- vagy metakrilsavészterből származó szerkezeti egységeket és/vagy vinil-egységeket, 5 szénatomos anhidrid gyűrűket és 5 szénatomos gyűrűt tartalmazó N-alkil- vagy N-aril-imideket tartalmaznak. A találmány szerinti eljárással előállított polimerek a nehezen eltávolítható monomerektől, mint például maleinimidektől gyakorlatilag mentesek. Ebben a vonatkozásban a találmány szerinti eljárással előállított polimerek különböznek a hasonló szerkezetű, de a megfelelő monomerekből közvetlen polimerizációval előállított polimerektől.
A találmány szerinti eljárás egyik előnye, hogy lehetővé teszi különböző aminok elegyének használatát, míg a közvetlen polimerizációnál hasonló eredmény elérése érdekében szükséges lenne az összes megfelelő maleinimid alkalmazása.
A találmány szerinti eljárással előállított polimereket alkalmazhatjuk bevonó vagy kapszulázó anyagként, elsősorban az elektronikai iparban, hordozóanyagként vagy optikai anyagként, elsősorban az optikai szálak építőanyagaként, így akár burkoló-, akár maganyagként.
A találmány szerinti eljárást és terméket az alábbi példákban részletesen bemutatjuk.
* · « • ·
1. példa
50/50 sztirol—maleinsavanhidrid-kopolimerből előállított termoplaszt
500 ml térfogatú, mechanikus keverővei, visszafolyató hűtővel, hőmérővel és nitrogéngáz bevezetővel felszerelt reaktorba 300 cm3 toluolt mérünk be, majd a reaktort nitrogéngázzal 1 órán át telítjük. A reaktorba ezután 10,4 g sztirolt,
9,8 g maleinsavanhidridet és 0,1 g benzoil-peroxidot adagolunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten, tiszta oldat kialakulásáig keverjük, majd állandó keverés közben 5 órán át 100 ’C hőmérsékleten tartjuk.
A polimer, mivel a toluolban nem oldódik, a polimerizáció folyamán csapadék formájában kiválik a reakcióközegből. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, majd 4-es porozitású szűrőn szűrjük. A fehér porformájú polimert vákuumban állandó tömeg eléréséig szárítjuk, majd IR- és NMR-spektrum felvételével és differenciális kalorimetriás módszerrel (DSC) analizáljuk.
A hőgörbe egyetlen üvegesedési hőmérsékletet mutat
209 ’C hőmérsékletnél.
A második lépésben kopolimert alakítunk ki, amit ciklohexil-aminnal kezelünk. Ennek megfelelően 3 g polimert 5 cm3 toluolban diszpergálunk, majd a kapott szuszpenziót 80 ’C-ra melegítjük. A szuszpenzióhoz ezután csepegtető tölcsér alkalmazásával 1,77 g ciklohexil-amint és 15 cm3 toluolt tartalmazó oldatot csepegtetünk. A reakció 5 óra alatt játszódik le. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni.
« · ·
-13A kapott fehér porformájú polimert 4-es porozitású szűrővel kiszűrjük, állandó tömeg eléréséig szárítjuk, majd IR—, NMR- és DSC-spektrum felvételével analizáljuk.
Az infravörös spektrumban a szekunder amin kötésre jellemző csúcs mutatkozik.
A hőgörbe egyetlen üvegesedési hőmérsékletet mutat
203 °C-nál.
Ezt követően a gyűrűzárást két különböző eljárással kivitelezzük:
Első eljárás
A gyűrűzárást a savamid polimer ecetsavanhidrid és nátrium-acetát alkalmazásával végrehajtott dehidratálásával kivitelezzük.
Olaj fürdővel ellátott 50 cm3 térfogatú gömblombikba, ami mágneses keverővei és kondenzátorral van felszerelve, 1 g polimert mérünk be. A polimerhez 10 cm3 vákuum-desztillált ecetsavanhidridet és 1,36 g nátrium-acetátot adunk, majd a reakcióelegyet állandó keverés közben 1 óra 15 percen át, 120 °C hőmérsékleten tartjuk.
A polimert ezután kloroformban feloldjuk, majd metanollal kicsapatjuk és vákuumban állandó tömeg eléréséig szárítjuk. A kapott terméket IR-, NMR-, és DSC-spektrum felvételével analizáljuk.
A kapott IR-spektrum azonos a sztirolból és N-ciklohexil-maleinimidből (NCHMI) előállított 50/50 kopolimer spektrumával.
A DSC-spektrum amorf polimert mutat, 226 °C üvegesedési hőmérséklettel.
♦ · ·
-14Második eljárás
A gyűrűzárást a savamid polimer oxalil-klorid alkalmazásával végrehajtott dehidratálásával kivitelezzük.
Az eljárás előnye, hogy gáznemű termék keletkezik, és ily módon szennyeződésmentes végtermék alakul ki.
Nitrogéngáz atmoszférában 35 cm3 toluolt és 1 g polimert tartalmazó reakcióélegybe, szobahőmérsékleten 0,63 g oxalil-kloridot adagolunk lassan, egy fecskendő alkalmazásával .
Az adagolás folyamán nagymennyiségű gázfejlődés észlelhető néhány percen át. A gázfejlődés megszűnte után a reakcióelegyet enyhe nitrogéngáz áram biztosítása mellett fokozatosan 70 °C-ra melegítjük fel. A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten 3 órán át, majd 80 ’C hőmérsékleten 15 órán át tartjuk. A polimer a melegítés hatására a toluolban feloldódik. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre lehűtjük. A csapadék formájában kivált polimert szűrjük, kloroformban oldjuk, majd metanollal kicsapatjuk. A csapadékot vákuum alkalmazásával állandó tömeg eléréséig szárítjuk.
A kopolimer IR-spektrumáből kitűnik, hogy a maleinimid egységek nagy túlsúlyban vannak jelen.
Trietil-amin 10 tömeg%-os metanolos oldatával végzett utókezeléssel az izomaleinimid és savkloridból keletkezett néhány egységet is a megfelelő maleinimid- és észter egységekké alakítjuk. A reakció az IR-spektrummal jól követhető, így az 1825 és 1780 cm-1 hullámszámnál kapott két sáv eltűnik, és 1730 cm-1-nél az észtercsoportban lévő C=O csoportra jellemző váll jelenik meg.
• · · · * · • · «· · · · • · ·« ·· * · · ···· ·· · · ·· · ·
-15A kapott kopolimer IR-spektrumát összehasonlítjuk egy gyökös úton előállított 50/50 sztirol/NCHMI kopolimer IR-spektrumával. A két spektrum azonos jellemző sávokat tartalmaz. A termék üvegesedési hőmérséklete a
- trietil-amin utókezelés előtt: 220 °C és
- trietil-amin utókezelés után: 221 °C.
Izopropil-aminnal kivitelezett reakció
A fentiekben ismertetett eljárást ciklohexil-amin helyében izopropil-amin alkalmazásával kivitelezzük. A gyűrűzárást oxalil-klorid alkalmazásával végrehajtott dehidratálással kivitelezzük. Az eljárás reakciólépéseiben kapott polimerek üvegesedési hőmérsékletét az alábbiakban adjuk meg:
- 209 °C; a gyökös kopolimerizációban kapott kopolimer;
- 196 °C; a kopolimer izopropil-aminnal történő reagálása után;
- 198 °C; az oxalil-kloriddal, 80 °C hőmérsékleten órán át lejátszatott reakcióban kapott kopolimer;
- 201 °C; metanolban oldott trietil-aminnal, 60 °C hőmérsékleten, 5 órán át lejátszatott utókezelés után kapott kopolimer esetében.
2. példa
Sztirolból, maleinsavanhidridből és metil-metakrilátból - a metil-metakrilát részarányának fokozatos növelése mellett - felépülő terpolimerekből előállított polimerek
Az előző példában ismertetett eljárásban alkalmazott hőmérsékletértékeket alkaImaz zuk.
« « « · · · • · ·«« * · • · ·· · · * · · ·««« «· ·« ·· ··
-16Αζ 1. táblázatban ismertetett összetételű monomer elegyeket 150 cm3 toluolban, 80 °C hőmérsékleten, 0,05 g benzoil-peroxid jelenlétében polimerizáljuk.
A 18 órán át lejátszatott reakció alatt a polimer csapadék formájában kiválik a reakcióelegyből. Lehűtés és szárítás után a kapott terpolimerékből 3 g-ot 50 cm3 toluolban feloldunk, majd az oldathoz 30 °C hőmérsékleten 0,88 g izopropil-amint adunk. A kapott reakcióelegyet 60 °C hőmérsékleten, 5 órán át melegítjük.
A reakciótermékek IR-spektrumát felvesszük.
A fenti eljárásokban kapott savamid polimerekből 1 g-ot 15 cm3 toluolban 0,53 g oxalil-kloriddal kezelünk, 80 °C hőmérsékleten 18 órán át. Ezekben a gyűrűzárási reakciókban megfigyelhető, hogy a különböző polimerek a reakcióelegyben oldódnak, ezért a metanollal történő kicsapatás előtt a reakcióelegyeket célszerű bepárolni. Az előállított polimerek üvegesedési hőmérsékletét DSC-spektrum felvételével határozzuk meg, és a kapott értékeket az 1. táblázatban foglaljuk össze. Az eredményekből látható, hogy minden esetben magas >150 °C Tg értéket kapunk. Megfigyelhető, hogy a választott koncentrációtartományban a metil-metakrilát részarányának növelésével a végtermék terpolimer üvegesedési hőmérséklete lineárisan csökken, vagyis a metil-metakrilát részarányának változtatásával a végtermék hőmérséklet ellenállását szabályozni lehet.
• 44· «·
1. Táblázat
| A kiindulási monomerelegy összetétele | A végtermék üvegesedési hőmérséklete f’C) | |||
| Az elegy sorszáma | Metil-metakrilát (g) | Sztirol (q) | Maleinsavanhidrid fg) | |
| 1 | 0,24 | 5,0 | 4,74 | 202,3 |
| 2 | 0,47 | 4,91 | 4,62 | 197,9 |
| 3 | 0,89 | 4,69 | 4,42 | 190,2 |
| 4 | 1,29 | 4,48 | 4,23 | 189,1 |
| 5 | 1,65 | 4,30 | 4,05 | 181,5 |
| 6 | 2,28 | 3,97 | 3,75 | 176,5 |
| 7 | 2,58 | 3,82 | 3,60 | 171,9 |
| 8 | 2,84 | 3,67 | 3,47 | 167,0 |
| 9 | 3,31 | 3,44 | 3,25 | 159,2 |
3. példa
Az alkalmazott primer aminban jelenlévő alkil- vagy árucsoport hatása a termék üvegesedési hőmérsékletére
Az 1. táblázatban megadott összetételű 9. monomer elegyet (azaz minden egyes monomer 33,3 mol%-ban van jelen) 150 cm3 toluolban, 0,05 g benzoil-peroxid alkalmazása mellett 18 órán át tartó melegítéssel polimerizálunk.
Lehűtés, szűrés és szárítás után háromszor 1 g polimer mintát, 15 cm3 toluolban 60 ’C hőmérsékleten három különböző aminnal módosítunk: azaz a 2. táblázatban megadott mennyiségű ciklohexil-aminnal, izopropil-aminnal és n-butil-aminnal. A kapott polimereket ezután dehidratáljuk. A dehidratálási reakciót 0,63 g oxalil-klorid alkalmazásával 15 cm3 toluolban, 80 °C hő• · ·
-18mérsékleten 18 óra alatt játszatjuk le. A kapott polimerek üvegesedési hőmérsékletét DSC-spektrum felvételével határozzuk meg. Az eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.
2. Táblázat
| A monomerelégy összetétele | Az alkalmazott amin | A f | végtermék Γα f’C) | ||
| Metilmetakrilát | Sztirol | Maleinsavanhidrid | (g/g*) | ||
| 33,3 | 33 | 33,3 | ciklohexil-amin | 0,39 | 177 |
| 33,3 | 33,3 | 33,3 | izopropil-amin | 0,29 | 159 |
| 33,3 | 33,3 | 33,3 | n-butil-amin | 0,32 | 140 |
g alkalmazott amin/g/terpolimer
A táblázat adatiból látható, hogy a szubsztituens csoportok típusa közvetlen hatással van a termék üvegesedési hőmérsékletére.
4. példa
Gvűrűzárás hőközléssel
A 3. példában ismertetett eljárással az 1. táblázatban megadott összetételű 9. monomer elegyből kiindulási terpolimert állítunk elő. Lehűlés, szűrés és szárítás után 2 g polimer mintát 30 cm3 toluolban, 60 °C hőmérsékleten, 5 órán át, 0,79 g ciklohexil-aminnal és 0,59 g izopropil-aminnal kezelünk. A kapott módosított polimereket ezután hőkezeljük. A hőkezelést egy kemencében, vízmentes nitrogéngáz atmoszférában végezzük, a ciklohexil-aminnal módosított terpolimer esetében 20 percen át 230 °C-on; az izopropil-aminnal módosított terpolimer esetében • · · · • ·
-1920 percen át 220 °C-on.
A kapott termékek üvegesedési hőmérsékletét a 3. táblázatban adjuk meg. A táblázatban összehasonlítás céljára megadjuk a megfelelő, kémiai úton ciklizált termék üvegesedési hőmérsékletét is.
Az eredményekből látható, hogy a kétféle gyűrűzárási eljárással előállított termék üvegesedési hőmérséklete nagyon közelálló.
A hőközléses gyűrűzárási reakciót jól kivitelezhetjük, egy gázmentesítő nyílással ellátott 1- vagy 2-csigás extruderben is.
- 20 Φ 44 'Φ P
P 'Φ cn E44 P vQ •H fi N <0 O tJ •H 44 P E '3 Ö > Ü 'Φ
U
Φ
| 44 o | ül | P |
| 'Φ | üi | |
| E | >φ | N |
| P | i—1 | |
| Φ | Φ | P |
| 44 | N | |
| tn | Φ | >1 |
| 'Φ | 44 | θ' |
| > | io £ | |
Φ t rt' σι in in
Ül 'Φ
Φ N Φ 44 ÍO 'Φ ül P 'Φ
E >O £ o n CM o CM
CM *O T5
P P o N <0 e u P Φ Cb
O <N o CN <U £ •H
E (β
I r-l <0 N
OJ r4 Λ
Eh «J
X Φ £ 0 <*>
φ +4 'Φ 44 Φ
N W « :O •H o £ Ή E Λ
I
Ή Q. O P Q. O N fi •H g <0
I <0 S cn
I -H > £ £ <0 rtj ül <n <n n co
| O | m | n |
| P | * | * |
| •H | n | cn |
| 44 | r> | |
| N | ||
| ω |
Φ P Φ 6 0 £ O S '<C
Φ S
P <d P Φ e cn c-) n r>
• · · ·
-215» példa
Gvűrűzárás hőközléssel, egy 16 mm átmérőjű eqvcsiqás extruderben
Különböző, sajtolt porformájú terpolimereket adagolunk az extruderbe, és az extrudálást különböző hőmérsékleteken kivitelezzük.
A reakciókörülményeket és a kapott termékek üvegesedési hőmérsékletét a 4. táblázatban adjuk meg. A 9. monomer elegyből kapott végtermék IR-spektrumában 1697 cm-1-nél a szukcinimid csoportra - mely a polisavamidból imidgyűrű záródással alakul ki - jellemző csúcsot kapunk.
A 10. és 11. monomer elegyből kapott végtermék IRspektrumában egy további vállat észlelhetünk 1670 cm-1-nél, mely a glutárimid csoportra jellemző.
Ez azt valószínűsíti, hogy a hőkezeléssel kapott termékek mind szukcinimid, mind glutárimid egységeket is tartalmaznak. Ezek az egységek gyűrűzáródással alakulnak ki egy, az anhidrid egységekből származó (például maleinsavanhidrid) savamidcsoport és egy szomszédos észtercsoport (például metil-metakrilát) kölcsönhatásából, vagy 1 mól feleslegben alkalmazott amin (savsó formájában) és két konszekutív metil-metakrilát egységből.
Ez utóbbi reakciónak az extrudálási hőmérséklet emelése kedvez; a reakcióval magasabb üvegesedési hőmérsékletű végterméket (11. összetétel) állíthatunk elő.
- 22 Sorszám A monomerelegy összetétele (mol%) Alkalmazott amin Extrudálási (g/g terpolimer) hőmérséklet
Claims (10)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás magas üvegesedési hőmérsékletű termoplasztok előállítására, azzal jellemezve, hogy egy anhidridcsoportokat tartalmazó kiindulási polimert állítunk elő, amit megfelelő mennyiségű primer aminnal vagy primer aminok elegyével reagáltatunk az anhidridcsoportokat legalább részlegesen savamidcsoportokká alakítva, majd a kapott polisavamidot gyűrűzárással átalakítjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy primer aminként egy szubsztituált amint, vagy primer aminok elegyeként legalább egy szubsztituált amint tartalmazó elegyet alkalmazunk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási polimerként maleinsavhidrid alapú polimert állítunk elő.
- 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási polimerként maleinsavanhidridből és egy adott esetben fluorozott vagy klórozott akrilsav- vagy metakrilsav-észterből, vagy maleinsavanhidridből és egy vinil monomerből felépülő kopolimert állítunk elő.
- 5. A 3. vagy 4. igénypont bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási polimerként maleinsavanhidridből, egy adott esetben fluorozott vagy klórozott akrilsav- vagy metakrilsav-észterből és egy vinil monomerből felépülő terpolimert állítunk elő.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, • « azzal jellemezve, hogy kiindulási polimerként legalább 5%, előnyösen legalább 10% maleinsavanhidridet tartalmazó kiindulási polimert állítunk elő.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gyűrűzárást kémiai úton végezzük.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gyűrűzárást hőközléssel, előnyösen inért atmoszférában végezzük.
- 9. Termoplasztok, azzal jellemezve, hogy az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárással vannak előállítva.
- 10. Termoplasztok alkalmazása magas hőmérsékletnek ellenálló, transzparens termoplasztként, azzal jellemezve, hogy egy az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított termoplasztot alkalmazzuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9102217A FR2673185B1 (fr) | 1991-02-25 | 1991-02-25 | Procede de fabrication de materiau thermoplastique, materiau thermoplastique obtenu et son utilisation pour la constitution de fibres optiques. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9200624D0 HU9200624D0 (en) | 1992-05-28 |
| HUT64147A true HUT64147A (en) | 1993-11-29 |
Family
ID=9410054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9200624A HUT64147A (en) | 1991-02-25 | 1992-02-25 | Method for making thermoplasts with high vitrification temperature |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0501865A1 (hu) |
| JP (1) | JPH05105717A (hu) |
| KR (1) | KR920016488A (hu) |
| CA (1) | CA2061715A1 (hu) |
| CS (1) | CS54492A3 (hu) |
| FR (1) | FR2673185B1 (hu) |
| HU (1) | HUT64147A (hu) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1005928C2 (nl) * | 1997-04-29 | 1998-11-02 | Dsm Nv | Copolymeer dat in of aan de hoofdketen éen of meer amine-gesubstitueerde imidegroepen bevat en een werkwijze voor de bereiding hiervan. |
| EP1333072A3 (en) * | 2002-01-30 | 2003-11-12 | Rohm And Haas Company | Ink composition |
| JP2006124592A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Kaneka Corp | イミド樹脂及びその樹脂組成物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2921928A (en) * | 1957-11-29 | 1960-01-19 | Monsanto Chemicals | Preparation of copolymer diamides |
| JPS59140212A (ja) * | 1983-02-01 | 1984-08-11 | Toray Ind Inc | マレイミド系グラフト共重合体の製造方法 |
| JPS6058409A (ja) * | 1983-09-12 | 1985-04-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性重合体 |
| US4810055A (en) * | 1986-10-02 | 1989-03-07 | Toray Industries, Inc. | Heat resisting plastic optical fiber and method for its manufacture |
-
1991
- 1991-02-25 FR FR9102217A patent/FR2673185B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-02-24 EP EP92400469A patent/EP0501865A1/fr not_active Ceased
- 1992-02-24 CA CA002061715A patent/CA2061715A1/en not_active Abandoned
- 1992-02-25 HU HU9200624A patent/HUT64147A/hu unknown
- 1992-02-25 KR KR1019920002916A patent/KR920016488A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-02-25 JP JP4038064A patent/JPH05105717A/ja active Pending
- 1992-02-25 CS CS92544A patent/CS54492A3/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2061715A1 (en) | 1992-08-26 |
| CS54492A3 (en) | 1992-09-16 |
| EP0501865A1 (fr) | 1992-09-02 |
| HU9200624D0 (en) | 1992-05-28 |
| KR920016488A (ko) | 1992-09-24 |
| JPH05105717A (ja) | 1993-04-27 |
| FR2673185B1 (fr) | 1994-05-27 |
| FR2673185A1 (fr) | 1992-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102491058B1 (ko) | 친수성 폴리아미드 또는 폴리이미드 | |
| Yakimanskii et al. | Grafting copolymerization of vinyl monomers on polyimide macroinitiators by the method of atom transfer radical polymerization | |
| JPH04283204A (ja) | メタクリルイミド基含有重合体 | |
| HUT64147A (en) | Method for making thermoplasts with high vitrification temperature | |
| JPH07509742A (ja) | グルタルイミド含有ポリマーおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマーからなる透明な成形材料 | |
| US4898915A (en) | Alternating copolymerization of donor monomers having protected amine groups with acceptor monomers | |
| US3441526A (en) | Preparation of graft polymers of synthetic polyamino acids on natural polyhydroxy compounds,their derivatives and synthetic polyhydroxy polymers | |
| JPH0264108A (ja) | メタクリルイミド基含有重合体の製造法およびそれにより得られる該重合体を構成成分とする光伝送繊維 | |
| US6506840B2 (en) | Process for producing thermoplastic resin composition | |
| EP1513883B1 (en) | A safe process for making polymers containing n-phenylimide groups | |
| CN110396207B (zh) | 一种液晶聚合物有机凝胶及其制备方法 | |
| CN111217968A (zh) | 一种对环境多重效应响应聚烯烃三嵌段共聚物及其制备方法 | |
| JPH0460127B2 (hu) | ||
| JPS6143604A (ja) | 変性共重合体の製造方法 | |
| JP2002003528A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 | |
| JPH0948819A (ja) | イミド化アクリル樹脂の製造法 | |
| WO2024085570A1 (ko) | 불소계 고분자 및 이의 제조 방법 | |
| JPH09263616A (ja) | 耐熱性樹脂の製造方法 | |
| KR100443719B1 (ko) | 이미드기를 갖는 삼환형 노르보넨 유도체 및 그의 제조방법 | |
| JPS62153305A (ja) | メタクリルイミド含有重合体の製造法 | |
| JPS6147707A (ja) | 耐熱共重合体 | |
| SU763376A1 (ru) | Полиамидоимиды в качестве растворимых термостойких материалов и способ их получени | |
| CN116903790A (zh) | 1-硼酸频哪酯苯乙烯在制备交替共聚物中的应用 | |
| Devarajan et al. | Water‐soluble polymers. I. Synthesis of N‐succinimido (N) thiocarbonyl acrylamide and its polymerization: Grafting of this monomer and acrylamide onto poly (vinyl alcohol) | |
| JPS58217522A (ja) | マレイミド系共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary prot. cancelled due to non-payment of fee |