CN111978228A - 基于硫鎓盐的单分子树脂产酸剂及其光刻胶组合物 - Google Patents
基于硫鎓盐的单分子树脂产酸剂及其光刻胶组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及一类基于硫鎓盐的单分子树脂产酸剂及其光刻胶组合物。本发明主要提供如下式I所示的化合物及其光刻胶组合物。本发明所述化合物同时具有产酸和酸敏感双重功能，既可以作为光刻胶的产酸剂，又可以作为光刻胶的主体材料。有助于实现对酸扩散的调控和边缘粗糙度的有效降低。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一类基于硫鎓盐的单分子树脂产酸剂及其光刻胶组合物。
背景技术
光刻胶又称为光致抗蚀剂，是一类通过光束、电子束、离子束或x射线等能量辐射后，溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，广泛用于集成电路和半导体分立器件的微细加工。通过将光刻胶涂覆在半导体、导体或绝缘体表面，经曝光、显影后留下的部分对底层起保护作用，然后采用蚀刻剂进行蚀刻就可将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工的衬底上，因此光刻胶是器件微细加工技术中的关键性材料。随着半导体工业的迅速发展，光刻技术要求达到的分辨率越来越高，边缘粗糙度要求也越来越小，对光刻胶材料所能达到的综合性能提出了更高的要求。
传统的光刻胶主体材料采用分子量5000～15000道尔顿的聚合物树脂，这类聚合物树脂通常由于分子体积太大、分子量多分散以及分子链的缠绕等原因影响光刻图案的分辨率和边缘粗糙度，无法满足更为精细的刻线要求。通过化学合成控制的方法，来降低光刻胶主体树脂材料的分子量到一定大小，使其达到单一分子状态，形成单分子树脂(也称分子玻璃)，是实现高分辨光刻的一种重要方法。单分子树脂既保留有树脂本身所具有的成膜特性和易于加工的性能，同时还具有确定的分子结构，易于合成和修饰，基于单分子树脂的光刻胶材料有望满足高分辨光刻的要求。
自从1982年IBM公司提出“化学放大”的概念以来，光酸产生剂(Photo AcidGenerator，PAG)(也称产酸剂)就成为光刻胶组分中的关键组成部分。所谓“化学放大”是指PAG在光照后分解产生酸，酸引发一系列化学反应，使得光照区域和非光照区域的光刻胶材料溶解性发生显著变化，然后通过显影就可以实现图案转移，因此光酸产生剂的产酸效率、光酸产生剂在材料中的分布状况对图案质量具有重要作用。通常光刻胶是由树脂主体材料、PAG以及各种微量添加剂组成的混合物，这种简单的物理混合很容易造成产酸剂在主体材料中形成不均匀分布的微小区域，从而会影响光刻图案的边缘粗糙度。另一方面，这种物理混合使得产生的酸在主体材料中的扩散速度很难控制，对图案的边缘粗糙度产生不利影响。传统解决上述问题的一种方法是将产酸剂共价连接到高分子树脂的主链上(J.Vac.Sci.Technol.B 2007,25,2136)，使得产酸剂和主体材料成为一体，一方面可以让产酸剂在主体材料中的分布更加均匀，另一方面可以控制酸扩散的范围发生在与PAG相邻的主体材料范围内，从而大大降低边缘粗糙度。
将单分子树脂和PAG进行结合，既能够利用单分子树脂实现高分辨光刻的要求，同时还可以对光酸产生剂的分布和酸扩散进行有效调控，实现边缘粗糙度的有效降低。现有技术中已公开了一些单组分光刻胶，但这些材料的成膜性、溶解性、玻璃化温度以及抗刻蚀性方面均有待进一步改善。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种基于硫鎓盐的单分子树脂，其可以用作光刻胶中的产酸剂和/或光刻胶主体材料。
本发明的技术方案如下：
一种如下式I所示的化合物：
其中：
式(I)中，R0、Ra1～Ra12相同或不同，各自独立地表示H、羟基、C1-15烷氧基或-ORb，所述Rb为具有酸敏感性的基团；
R选自未取代，或任选被一个、两个或更多个Rs1取代的如下基团：C1-15烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基、3-20元杂环基、-C1-15烷基-C6-20芳基、-C1-15烷基-5-20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C6-20芳基、-C1-15烷基-CO-5-20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C1-15烷基、-C1-15烷基-CO-C3-20环烷基；
Rs1选自NO2、卤素、C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基；
X–为阴离子，例如卤离子、烷基磺酸根、卤代烷基磺酸根(如三氟甲磺酸根、全氟丙基磺酸根、全氟丁基磺酸根)、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双三氟甲烷磺酰亚氨离子。
根据本发明的实施方案，所述具有酸敏感性的基团Rb是指可在酸性条件下发生反应，从而从主体上脱去的基团。
在本发明的一个实施方案中，所述具有酸敏感性的基团Rb为-CR1-O-R1、-CO-O-R1、-CH2-CO-O-R1、
其中R1相同或不同，彼此独立地选自未取代，或任选被一个、两个或更多个Rs2取代的如下基团：C1-15烷基，C3-20环烷基；
m为1至4的任一整数，
表示基团与主体结构的连接键；
Rs2相同或不同，彼此独立地选自如下基团：NO2、卤素、C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-20环烷基。
在一个实施方案中，所述R1为被C1-6烷基取代或未取代的如下基团：C1-6烷基，C3-8单环环烷基、C7-12桥环环烷基。
根据本发明的实施方案，R选自无取代，或任选被一个、两个或更多个Rs1取代的如下基团：C1-6烷基、C3-6环烷基、C6-12芳基、-C1-6烷基-C6-12芳基、-C1-6烷基-5-12元杂芳基、-C1-6烷基-CO-C6-12芳基、-C1-6烷基-CO-C1-6烷基；
Rs1选自C1-6烷基、NO2、C1-6烷氧基。
在一个实施方案中，R0、Ra1～Ra12相同或不同，各自独立地表示氢原子、羟基、C1-6烷氧基或-ORb。
优选地，所述具有酸敏感性的基团Rb选自如下：
其中，
表示连接键；
优选地，基团R具体选自如下结构中的一种：
其中，
表示连接键。
在一个实施方案中，R0为羟基或-ORb。
在一个实施方案中，Ra1～Ra12、R0中至少一个为羟基或-ORb。
在一个实施方案中，Ra1～Ra12中至少三分之一的基团为羟基或-ORb。
在一个实施方案中，Ra1～Ra12中在每一个苯环上至少有一个基团为羟基或-ORb。例如，每一个苯环上具有一个、两个、或三个-ORb。
作为实例，式I所示化合物可以选自如下：
本发明还提供式I所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
化合物II与RZ反应得到化合物I；或者，
化合物II与R-L及MX反应得到化合物I；
其中，Ra1～Ra12、R0、R、X具有如上所述定义；M选自碱金属、L选自离去基团，例如氯、溴等；Z为烷基磺酸基、卤代烷基磺酸基(如三氟甲磺酸基、全氟丙基磺酸基、全氟丁基磺酸基)、对甲苯磺酸基。
根据本发明的实施方案，所述化合物II由如下方法制备，包括：
其中，R0、Ra1～Ra12如前述所定义，R0’、Ra1’～Ra12’相同或不同，各自独立地表示氢原子或羟基；
将式III化合物与还原剂反应，制备得到式II化合物，其中，R0、Ra1～Ra12独立的选自H或-OH；
任选的，将上述得到式II化合物与化合物Rb-L反应，制备得到R0、Ra1～Ra12独立的选自H或-ORb的式I化合物；其中L为离去基团或者L与Rb构成含Rb的酸酐。
根据本发明的实施方案，L选自卤素等离去基团。
根据本发明的实施方案，所述还原剂选自三氯化磷。
根据本发明的实施方案，M选自钾或钠。根据本发明的实施方案，所述化合物III由如下方法制备，包括：
其中，R0”、R1～R12相同或不同，各自独立地表示氢原子或甲氧基，R0’、Ra1’～Ra12’相同或不同，各自独立地表示氢原子或羟基；
1)将式V化合物与
反应生成式IV化合物；其中R1’、R2’、R3’独立地选自H或甲氧基；
2)将化合物IV进行去甲基化反应生成式III化合物。
本发明还提供如上所述化合物I在光刻胶中的应用。所述化合物用作光刻胶中的产酸剂和/或光刻胶主体材料。
在一个实施方案中，本发明所述化合物I既用作光刻胶主体材料(即成膜树脂)，又用作产酸剂。
在一个实施方案中，本发明所述化合物I用作产酸剂。
本发明还提供一种光刻胶组合物，其包括上述式I所示化合物。
优选地，所述光刻胶组合物还包括溶剂。
在一个实施方式中，所述溶剂选自下列物质中的一种、两种或多种：乳酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮。
在一个实施方式中，所述光刻胶组合物为单组分光刻胶，即所述光刻胶组合物中除溶剂外，只包括一种组分，即式I所示化合物。所述单组分光刻胶中，Ra1～Ra12、R0中至少一个为-ORb。优选地，式I中Ra1～Ra12中至少三分之一的基团为-ORb。优选地，式I中，Ra1～Ra12中在每一个苯环上至少一个基团为-ORb。
进一步地，单组分光刻胶中，所述式I所示化合物的含量是光刻胶总质量的1％-10％，其余均为光刻胶溶剂。
在一个实施方式中，所述光刻胶组合物还包括一种或多种其他光刻胶主体材料。
所述其他光刻胶主体材料可以为现有技术中已知的任意光刻胶主体材料。例如ZL201380000139.X中报道的材料。
在一个实施方式中，所述光刻胶组合物包括式I所示化合物和交联剂。所述式I所示化合物中，Ra1～Ra12在每一个苯环上至少一个基团为羟基。
本发明还提供一种光刻胶薄膜，其中包括本发明式I所示化合物。
在一个实施方式中，本发明所述光刻胶薄膜由本发明式I所示化合物组成。
本发明还提供一种光刻胶薄膜的制备方法，包括将上述光刻胶组合物在基底上旋涂，成膜得到。
在一个实施方式中，所述基底可以为硅片等。
本发明还提供如上所述光刻胶组合物、光刻胶薄膜在光刻中的应用。
在一个实施方式中，所述光刻为248nm光刻、193nm光刻、极紫外光刻、纳米压印光刻或电子束光刻等。特别地，所述光刻胶组合物、光刻胶薄膜用于电子束光刻和极紫外(EUV)光刻技术中。
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一系列基于硫鎓盐的新型单分子树脂，即式I所示的化合物。其可以用作光刻胶的产酸剂，与其它主体材料混合使用，例如与已知的单分子树脂(分子玻璃)混合使用。由于本发明所述化合物的结构和常规的光刻胶主体材料结构相似，因此混合更均匀，从而可以降低光刻的边缘粗糙度。优选地，在式I所示的化合物结构中，同时含有硫鎓盐和羟基或酸敏感的基团，因此本发明所述化合物可以同时具有产酸和酸交联或酸敏感双重功能，其既可以作为光刻胶的产酸剂，又可以作为光刻胶的主体材料。式I所示的化合物特殊的结构有助于实现对酸扩散的调控和边缘粗糙度的有效降低。本发明所述化合物可以单独形成单组分光刻胶，用于各种类型的光刻。
本发明所述化合物在各种极性溶剂中都具有很好的溶解性，可以采用旋涂法(Spin Coating)制得良好的薄膜。所述化合物中多苯环羟基取代的骨架结构，能够有效地抑制分子结晶，易于成膜。同时，所述化合物具有很高的玻璃化温度(大于100℃)，适合光刻加工工艺的要求。本发明所述化合物热稳定性以及抗刻蚀性均较高。
本发明所述化合物中，产酸剂基团(硫鎓盐基团)和酸敏感性基团的比例可以根据需要进行调节，优选摩尔比为1:4-1:14。
本发明所述化合物合成过程简单，反应中间体和终产物通过重结晶或沉淀即可实现产物与体系的分离，适用于工业化生产。
术语与定义
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的含义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的含义相同。
“更多个”表示三个或三个以上。
术语“卤素”包括F、Cl、Br或I。
术语“C1-15烷基”应理解为表示具有1～15个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5、或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“C1-15烷氧基”应理解为-O-C1-15烷基，其中C1-15烷基具有上述定义。
术语“C3-20环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或多环烃环(也称稠环烃环)，其具有3-20个碳原子。双环或多环环烷基包括并环环烷基、桥环烷基、螺环烷基；所述的并环是指由两个或两个以上环状结构彼此公用两个相邻的环原子(即共用一个键)所形成的稠环结构。所述的桥环是指有两个或两个以上环装结构彼此共用两个非相邻的环原子所形成的稠环结构。所述的螺环是指由两个或两个以上环状结构彼此共用一个环原子所形成的稠环结构。例如所述C3-20环烷基可以是C3-8单环环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，或者是C7-12并环环烷基，如十氢化萘环；也可以是C7-12桥环环烷基，如降冰片烷、金刚烷、二环[2,2,2]辛烷。
术语“3-20元杂环基”意指饱和或不饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，优选“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个，优选1-3个选自N、O和S的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1H)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个、两个或更多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1H-吡咯基、4H-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4H-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基、1,3-苯并噁唑基、1,3-苯并二氧杂环戊烯基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。
术语“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。当所述C6-20芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
上述术语“C1-15烷基”的定义也适用于其它含C1-15烷基的基团，例如-C1-15烷基-C6-20芳基、-C1-15烷基-5-20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C6-20芳基、-C1-15烷基-CO-5-20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C1-15烷基、-C1-15烷基-CO-C3-20环烷基等。
同理，C6-20芳基、5-20元杂芳基、C3-20环烷基在全文中具有相同的定义。
附图说明
图1为本发明实施例7中化合物I-1的差示扫描量热曲线图和热失重曲线图。
图2为本发明实施例14中化合物I-3的差示扫描量热曲线图和热失重曲线图。
图3为化合物I-1成膜的原子力扫描探针显微镜(AFM)平面图。
图4为化合物I-1成膜的原子力扫描探针显微镜(AFM)立体图。
图5为化合物I-1单组分光刻胶的极紫外光刻条纹扫描电镜(SEM)图。
图6为化合物I-1作为产酸剂与其它主体材料形成光刻胶的电子束光刻条纹扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
制备二-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-硫酮，合成路线如下：
具体步骤：在装有冷凝管的250ml三口瓶中加入2,6-二溴苯酚(25.2g,100.0mmol,1.0eq)，二氯亚砜(5.95g,50mmol,0.5eq.)，从冷凝管上端用导管接一个倒置漏斗到30％NaOH水溶液中，以吸收反应产生的HCl。在5℃冷水浴下，向反应体系中加入二硫化碳溶剂(100ml)和AlCl3(1.3g,10mmol,0.1eq)，继续在冷水浴下搅拌反应1小时，然后撤去冷水浴，恢复到室温反应约3小时，最后反应体系在油浴中升温到60℃反应4小时，反应液冷却至室温，析出大量白色固体，过滤，滤饼用乙醇重结晶，得到产物23.3g，产率85％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)9.83(s,2H),7.68(s,4H)。
实施例2
制备二-(3,5-二溴-4-甲氧基苯基)-硫酮，合成路线如下：
具体步骤：在装有冷凝管的250ml三口瓶中加入二-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-硫酮(11.0g,20.0mmol,1.0eq)，干燥的丙酮120ml，无水碳酸钾(5.5g,40mmol，2.0eq)，碘甲烷(8.5g,60mmol,3.0eq.)，在氮气保护下回流反应24小时，反应液冷却至室温，减压除去溶剂，并用二氯甲烷/水萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，在乙酸乙酯中重结晶得到白色固体10.2g，产率88％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)3.88(s,6H),7.81(s,4H)。
实施例3
制备3,5-二(3,4-二甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基-硫酮，合成路线如下：
具体步骤：高纯氮气保护下，在250ml的Schleck反应瓶中加入二-(3,5-二溴-4-甲氧基苯基)-硫酮(5.8g,10mmol,1.0eq)，Pd(PPh3)4(578mg,0.5mmol,0.05eq)，3,4-二甲氧基苯硼酸(9.1g,50.0mmol,5.0eq)，体系在氮气氛围下，最后加入重蒸的二氧六环100ml，水20ml，反应液加热回流24h，冷却至室温，并用二氯甲烷/水萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，在乙酸乙酯中重结晶得到白色固体6.7g，产率83％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.61(s,4H,苯环),7.10-7.07(m,8H,苯环),6.94-6.92(d,4H,苯环),3.92(s,12H,-OCH3),3.89(s,12H,-OCH3),3.21(s,6H,-OCH3)；MS(MALDI-TOF):m/z＝806.9,计算值：(C46H46O11S)m/z＝806.8([M]+)。
实施例4
制备3,5-二(3,4-二羟基苯基)-4-羟基苯基-硫酮，合成路线如下：
具体步骤：在250mL的三口瓶中加入3,5-二(3,4-二甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基-硫酮(4.0g,5.0mmol,1.0eq)和二氯甲烷50ml，氮气氛围下溶解，在低温-78℃下，用注射器向反应液中滴加三溴化硼(25.0g，100.0mmol,20.0eq)的二氯甲烷溶液30ml，反应液在-78℃下反应1小时后逐渐升温到室温，继续反应6小时，向反应体系中缓慢加入20ml冰水猝灭反应，析出大量白色固体，反应体系过滤得到白色固体，分别用水和二氯甲烷洗涤，得到固体再用甲醇/水沉淀三次得到淡黄色固体3.2g，产率95％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)9.23(s,2H,-OH),8.76-8.53(m,8H,-OH),7.71(s,4H,苯环),7.20-7.17(m,8H,苯环),6.84-6.72(d,4H,苯环)；MS(MALDI-TOF):m/z＝666.7,计算值：(C36H26O11S)m/z＝666.7([M]+)。
实施例5
制备3,5-二(3,4-二羟基苯基)-4-羟基苯基-硫醚，合成路线如下：
具体步骤如下：在250mL三口瓶中加入3,5-二(3,4-二羟基苯基)-4-羟基苯基-硫酮(6.7g,10.0mmol,1.0eq)，三氯化磷(6.7g,50.0mmol,5.0eq)和50ml干燥乙腈，氮气氛围下搅拌溶解后，室温条件下搅拌24h。反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用饱和硫酸氢钠水溶液和水各洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到固体在无水乙醇/正己烷混合液中重结晶，得到的白色固体5.2g，产率81％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)9.15(s,2H,-OH),8.76-8.53(m,8H,-OH),7.31(s,4H,苯环),7.20-7.17(m,8H,苯环),6.84-6.72(d,4H,苯环)；MS(MALDI-TOF):m/z＝650.7,计算值：C36H26O10S m/z＝650.7([M]+)。
实施例6
制备3,5-二(3,4-二叔丁基碳酸酯基苯基)-4-叔丁基碳酸酯基苯基-硫醚(化合物II-1)合成路线如下：
其中Boc表示
具体步骤：在100mL三口瓶中加入3,5-二(3,4-二羟基苯基)-4-羟基苯基-硫醚(1.3g,2.0mmol,1.0eq)，Boc酸酐(二碳酸二叔丁酯)(8.8g,40.0mmol,2.0eq)和30ml干燥四氢呋喃，氮气氛围下搅拌溶解后，向溶液中加入催化量DMAP(24.4mg,0.2mmol,0.1eq)引发反应，室温条件下搅拌24h。反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用饱和硫酸氢钠水溶液和水各洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到半固体状物在乙酸乙酯/正己烷混合液中重结晶，得到的白色固体2.6g，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.21(s,4H,苯环),7.10-7.07(m,8H,苯环),6.64-6.52(d,4H,苯环),1.56(s,36H,-OBoc),1.55(s,54H,-OBoc)；MS(MALDI-TOF):m/z＝1651.8,计算值：C86H106O30S m/z＝1651.8([M]+)。
实施例7
制备化合物I-1，合成路线如下：
Boc表示
具体步骤：高纯氮气保护下，在250ml的Schleck反应瓶中加入3,5-二(3,4-二叔丁基碳酸酯基苯基)-4-叔丁基碳酸酯基苯基-硫醚(3.3g,2mmol,1.0eq)，碳酸铯(1.4g,4mmol,2.0eq)，体系在氮气氛围下，加入重蒸的二氯甲烷50ml，反应置于-78℃下搅拌20min，滴加三氟甲烷磺酸甲酯，-78℃下反应2h，缓慢升至室温，25℃下反应6h，并用二氯甲烷/水萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，在乙酸乙酯和正己烷混合溶剂中重结晶，得到白色固体2.5g，产率68％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.21(s,4H,苯环),7.10-7.07(m,8H,苯环),6.64-6.52(d,4H,苯环),3.73(s,3H,-S-CH3),1.56(s,36H,-OBoc),1.55(s,54H,-OBoc)；MS(MALDI-TOF):m/z＝1815.9,计算值：(C88H109F3O33S2)m/z＝1815.9([M]+)。
实施例8
制备3,5-二(4-甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基-硫酮，合成路线如下：
具体步骤同实施例3，不同之处在于用对甲氧基苯硼酸替代3,4-二甲氧基苯硼酸，反应产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.61(s,4H,苯环),7.10-7.07(d,8H,苯环),6.94-6.92(d,8H,苯环),3.72(s,12H,-OCH3),3.21(s,6H,-OCH3)；MS(MALDI-TOF):m/z＝686.8,计算值：C42H38O7S m/z＝686.8([M]+)
实施例9
制备3,5-二(4-羟基苯基)-4-羟基苯基-硫酮，合成路线如下：
具体步骤同实施例4，不同之处在于用3,5-二(4-甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基-硫酮替代3,5-二(3,4-二甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基-硫酮，反应产率82％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)9.23(s,2H,-OH),8.76-8.74(m,4H,-OH),7.71(s,4H,苯环),7.20-7.17(d,8H,苯环),6.84-6.72(d,8H,苯环)；MS(MALDI-TOF):m/z＝602.7,计算值：C36H26O7S m/z＝602.6([M]+)
实施例10
制备3,5-二(4-二羟基苯基)-4-羟基苯基-硫醚，合成路线如下：
具体步骤同实施例5，不同之处在于用3,5-二(4-羟基苯基)-4-羟基苯基-硫酮替代3,5-二(3,4-二羟基苯基)-4-羟基苯基-硫酮，反应产率82％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)8.73(s,2H,-OH),8.56-8.34(m,4H,-OH),7.71(s,4H,苯环),7.20-7.17(d,8H,苯环),6.74-6.62(d,8H,苯环)；MS(MALDI-TOF):m/z＝586.1,计算值：C36H26O6S m/z＝586.0([M]+)
实施例11
制备如下所示的化合物II-2，合成路线如下：
反应式中NB表示
具体步骤：在100mL三口瓶中加入586mg(即1.0mmol)的3,5-二(4-二羟基苯基)-4-羟基苯基-硫醚、400mg(即1.2mmol)四丁基溴化铵、4.1g(即30mmol)的K2CO3和50ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，常温下搅拌2小时，向反应液中慢慢滴加入10ml NB-Cl(4.96g)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，升温至60℃反应48h。反应完全后，冷却至室温，反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用3wt％的草酸溶液和水洗涤一次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂。用乙酸乙酯/正己烷混合溶剂重结晶，得到白色固体3.27g，产率63％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.71(s,4H,苯环),7.20-7.17(d,8H,苯环),6.74-6.62(d,8H,苯环),4.72(s,12H,O-CH2-),1.18-2.21(m,78H,甲基取代的降冰片)。MS(MALDI-TOF):m/z＝1584.0,计算值：C96H110O18S m/z＝1583.9([M]+)。
实施例12
制备如下所示的化合物I-2，合成路线如下：
反应式中NB表示
具体步骤同实施例7，不同之处在于用全氟丁基磺酸乙酯替代三氟甲磺酸甲酯，用实施例11得到的化合物II-2替代3,5-二(3,4-二叔丁基碳酸酯基苯基)-4-叔丁基碳酸酯基苯基-硫醚，反应产率78％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.71(s,4H,苯环),7.20-7.17(d,8H,苯环),6.74-6.62(d,8H,苯环),4.72(s,12H,O-CH2-),3.68(q,2H,-S-CH2),1.18-2.21(m,78H,甲基取代的降冰片),1.40(t,3H,CH3)；MS(MALDI-TOF):m/z＝1862.1,计算值：C101H115F7O21S2m/z＝1862.0([M]+)。
实施例13
制备如下所示的化合物II-3，合成路线如下：
反应式中AD表示
具体步骤同实施例11，不同之处在于用化合物AD-Cl替代化合物NB-Cl，产率67％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.71(s,4H,苯环),7.20-7.17(d,8H,苯环),6.74-6.62(d,8H,苯环),4.72(s,12H,O-CH2-),1.17-2.30(m,102H,甲基取代的金刚烷)。MS(MALDI-TOF):m/z＝1824.3,计算值：C114H134O18S m/z＝1824.3([M]+)。
实施例14
制备如下所示化合物I-3，合成路线如下：
反应式中AD表示
具体步骤同实施例12，不同之处在于用实施例13制备的化合物II-3替代化合物II-2，反应产率78％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.71(s,4H,苯环),7.20-7.17(d,8H,苯环),6.74-6.62(d,8H,苯环),4.71(s,12H,O-CH2-),3.67(q,2H,-S-CH2),1.67(m,90H，甲基取代的金刚烷),1.40(t,3H,CH3)；MS(MALDI-TOF):m/z＝2073.4,计算值：C117H134F7O21S2m/z＝2073.4([M]+)。
实施例15
制备化合物I-4，合成路线如下：
反应式中Boc表示
具体步骤：高纯氮气保护下，在250ml的Schleck反应瓶中加入3,5-二(3,4-二叔丁基碳酸酯基苯基)-4-叔丁基碳酸酯基苯基-硫醚(3.3g,2mmol,1.0eq)，三氟甲基磺酸钠(0.7g,4mmol,2.0eq)，体系在氮气氛围下，加入干燥的丙酮50ml，反应置于-78℃下搅拌20min，滴加苄溴(0.7g,4mmol,2.0eq)，-78℃下反应2h，缓慢升至室温，25℃下反应6h，并用二氯甲烷/水萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，在乙酸乙酯和正己烷混合溶剂中重结晶，得到白色固体2.8g，产率67％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.41(s,4H,苯环),7.30-7.27(m,8H,苯环),7.22-7.19(m,5H,苯环),6.64-6.52(d,4H,苯环),3.85(s,2H,-S-CH2),1.56(s,36H,-OBoc),1.55(s,54H,-OBoc)；MS(MALDI-TOF):m/z＝1892.0,计算值：(C94H113F3O33S2)m/z＝1892.0([M]+)。
实施例16
制备化合物I-5，合成路线如下：
反应式中Boc表示
具体步骤：高纯氮气保护下，在250ml的Schleck反应瓶中加入3,5-二(3,4-二叔丁基碳酸酯基苯基)-4-叔丁基碳酸酯基苯基-硫醚(3.3g,2mmol,1.0eq)，三氟甲基磺酸银(0.7g,4mmol,2.0eq)，体系在氮气氛围下，加入干燥的二氯甲烷50ml，冰水浴下，加入2-溴苯乙酮(0.8g,4mmol,2.0eq)，反应2h，缓慢升至室温，室温下反应6h，并用二氯甲烷/水萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，在乙酸乙酯和正己烷混合溶剂中重结晶，得到白色固体2.9g，产率67％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.41(s,4H,苯环),7.30-7.27(m,8H,苯环),7.20-7.17(m,5H,苯环),6.64-6.52(d,4H,苯环),4.37(s,2H,-S-CH2),1.56(s,36H,-OBoc),1.55(s,54H,-OBoc)；MS(MALDI-TOF):m/z＝1920.0,计算值：(C95H113F3O34S2)m/z＝1920.0([M]+)。
实施例17
制备化合物I-6，合成路线如下：
反应式中Boc表示
具体步骤同实施例16，不同之处在于用溴代环己烷替代了2-溴苯乙酮，产率67％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.41(s,4H,苯环),7.30-7.27(m,8H,苯环),6.64-6.52(d,4H,苯环),3.81(m,1H,-S-CH-),1.56(s,36H,-OBoc),1.55(s,54H,-OBoc),1.44-1.47(m,10H,环己烷)；MS(MALDI-TOF):m/z＝1884.0,计算值：(C93H117F3O33S2)m/z＝1884.1([M]+)。
实施例18
制备化合物I-7，合成路线如下：
反应式中Boc表示
具体步骤同实施例16，不同之处在于用4-硝基溴苯替代了2-溴苯乙酮，产率63％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.41(s,4H,苯环),7.30-7.27(m,8H,苯环),7.22-7.19(m,5H,苯环),6.82(d,4H,苯环),6.64-6.52(d,4H,苯环),1.56(s,36H,-OBoc),1.55(s,54H,-OBoc)；MS(MALDI-TOF):m/z＝1923.0,计算值：(C93H110F3O35S2)m/z＝1923.0([M]+)。
实施例19
制备3,5-二(3,4,5-三甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基-硫酮，合成路线如下：
具体步骤同实施例3，不同之处在于用3,4,5-三甲氧基苯硼酸替代了3,4-二甲氧基苯硼酸，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.61(s,4H,苯环),7.10-7.07(m,8H,苯环),3.86(s,24H,-OCH3),3.82(s,12H,-OCH3),3.21(s,6H,-OCH3)；MS(MALDI-TOF):m/z＝927.0,计算值：(C50H54O15S)m/z＝927.0([M]+)。
实施例20
制备3,5-二(3,4,5-三羟基苯基)-4-羟基苯基-硫酮，合成路线如下：
具体步骤同实施例4，不同之处在于用3,5-二(3,4,5-三甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基-硫酮替代3,5-二(3,4-二甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基-硫酮，产率95％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)9.13(s,2H,-OH),8.36-8.23(m,12H,-OH),7.71(s,4H,苯环),7.15-7.07(m,8H,苯环)；MS(MALDI-TOF):m/z＝730.6,计算值：(C36H26O15S)m/z＝730.6([M]+)。
实施例21
制备3,5-二(3,4,5-三羟基苯基)-4-羟基苯基-硫醚，合成路线如下：
具体步骤同实施例5，不同之处在于用3,5-二(3,4,5-三羟基苯基)-4-羟基苯基-硫酮替代3,5-二(3,4-二羟基苯基)-4-羟基苯基-硫酮，产率83％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)9.20(s,2H,-OH),8.42-8.35(m,12H,-OH),7.61(s,4H,苯环),7.25-7.17(m,8H,苯环)；MS(MALDI-TOF):m/z＝714.6,计算值：C36H26O14S m/z＝714.3([M]+)。
实施例22
制备3,5-二(3,4,5-三叔丁基碳酸酯基苯基)-4-叔丁基碳酸酯基苯基-硫醚(化合物II-4)，合成路线如下：
其中Boc表示
具体步骤同实施例6，不同之处在于用3,5-二(3,4,5-三羟基苯基)-4-羟基苯基-硫醚替代3,5-二(3,4-二羟基苯基)-4-羟基苯基-硫醚，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.41(s,4H,苯环),7.15-7.10(m,8H,苯环),1.58(s,36H,-OBoc),1.54(s,90H,-OBoc)；MS(MALDI-TOF):m/z＝2116.3,计算值：C106H138O42S m/z＝2116.3([M]+)。
实施例23
制备化合物I-8，合成路线如下：
反应式中Boc表示
具体步骤同实施例7，不同之处在于用3,5-二(3,4,5-三叔丁基碳酸酯基苯基)-4-叔丁基碳酸酯基苯基-硫醚替代3,5-二(3,4-二叔丁基碳酸酯基苯基)-4-叔丁基碳酸酯基苯基-硫醚，产率65％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.31(s,4H,苯环),7.20-7.17(m,4H,苯环),6.54-6.42(m,4H,苯环),3.73(s,3H,-S-CH3),1.58(s,36H,-OBoc),1.54(s,90H,-OBoc)；MS(MALDI-TOF):m/z＝2280.4,计算值：(C108H141F3O45S2)m/z＝2280.4([M]+)。
实施例24
测定实施例7和14中制备得到的单分子树脂(化合物I-1、化合物I-3)的热稳定性和玻璃化温度，两种单分子树脂的差示扫描量热曲线和热重分析见附图1和图2，结果显示其玻璃化温度都达到了100℃以上，具有很好的热稳定性。
实施例25
将实施例7中的化合物I-1溶于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，制得30mg/ml的溶液，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，用原子力显微镜AFM对薄膜均匀度进行分析，平面及立体图分别见附图3和4，从图中可以看出所得到的薄膜非常均匀。
实施例26
一种单组分光刻胶与光刻：将实施例7中的化合物I-1溶于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，制得质量浓度3％的溶液，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，在100℃下烘烤3分钟，将制备得到的薄膜在上海同步辐射光源的软X射线干涉光刻线站(BL08U1B)上进行曝光实验，曝光周期为140nm，得到非常均匀的光刻条纹，见图5。光刻条纹的宽度为53nm左右，使用图像软件处理分析可知，光刻条纹的边缘粗糙度只有2.8nm。
实施例27
一种复合组分光刻胶与光刻：将实施例7中的化合物I-1作为产酸剂和专利ZL201380000139.X中报道的2,7,2’,7’-四-(3,4-二叔丁基碳酸酯基苯基)-9,9’-螺芴单分子树脂进行混合，溶于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，其中，单分子树脂主体材料的含量30mg/ml，产酸剂含量1.5mg/ml，光刻胶溶液用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，在100℃下烘烤3分钟，将制备得到的薄膜进行电子束曝光实验，曝光周期为150nm，得到非常均匀的光刻条纹，见图6。光刻条纹的宽度为70nm左右，使用图像软件处理分析可知，光刻条纹的边缘粗糙度为3.0nm。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.如下式I所示的化合物：
其中：
式(I)中，R0、Ra1～Ra12相同或不同，各自独立地表示氢原子，羟基、C1-15烷氧基或-ORb，所述Rb为具有酸敏感性的基团；
R选自未取代或任选被一个、两个或更多个Rs1取代的如下基团：C1-15烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基、3-20元杂环基、-C1-15烷基-C6-20芳基、-C1-15烷基-5-20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C6-20芳基、-C1-15烷基-CO-5-20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C1-15烷基、-C1-15烷基-CO-C3-20环烷基；
Rs1选自NO2、卤素、C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基；
X–为阴离子，例如卤离子、烷基磺酸根、卤代烷基磺酸根(如三氟甲磺酸根、全氟丙基磺酸根、全氟丁基磺酸根)、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双三氟甲烷磺酰亚氨离子。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
所述具有酸敏感性的基团Rb为-CR1-O-R1、-CO-O-R1、-CH2-CO-O-R1、
其中R1相同或不同，彼此独立地选自未取代或任选被一个、两个或更多个Rs2取代的如下基团：C1-15烷基，C3-20环烷基；
m为1至4的任一整数，
表示基团与主体结构的连接键；
Rs2相同或不同，彼此独立地选自如下基团：NO2、卤素、C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-20环烷基；
优选地，所述R1为被C1-6烷基取代或未取代的如下基团：C1-6烷基，C3-8单环环烷基、C7-12桥环环烷基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，R选自无取代，或任选被一个、两个或更多个Rs1取代的如下基团：C1-6烷基、C3-6环烷基、C6-12芳基、-C1-6烷基-C6-12芳基、-C1-6烷基-5-12元杂芳基、-C1-6烷基-CO-C6-12芳基、-C1-6烷基-CO-C1-6烷基；
Rs1选自C1-6烷基、NO2、C1-6烷氧基；
优选地，R0、Ra1～Ra12相同或不同，各自独立地表示氢原子、羟基、C1-6烷氧基或-ORb；
优选地，R0为羟基或-ORb；
优选地，Ra1～Ra12中至少三分之一的基团为羟基或-ORb；
还优选地，Ra1～Ra12中在每一个苯环上至少有一个基团为羟基或-ORb。
4.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其特征在于，所述具有酸敏感性的基团选自如下：
优选地，基团R选自如下结构中的一种：
其中，
表示连接键。
5.根据权利要求1-4任一项所述的化合物，其特征在于，式I所示化合物选自如下：
6.权利要求1-5任一项所述化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
其中，Ra1～Ra12、R0、R、X具有权利要求1-5任一项所述的定义；M选自碱金属、L选自离去基团；Z为烷基磺酸基、卤代烷基磺酸基(如三氟甲磺酸基、全氟丙基磺酸基、全氟丁基磺酸基)、对甲苯磺酸基；
化合物II与RZ反应得到化合物I；
或者，化合物II与R-L及MX反应得到化合物I。
7.权利要求1-5任一项所述化合物I在光刻胶中的应用；
优选地，所述化合物用作光刻胶中的产酸剂和/或光刻胶主体材料。
8.一种光刻胶组合物，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述式I所示化合物；
优选地，所述光刻胶组合物还包括溶剂；
优选地，所述溶剂选自下列物质中的一种、两种或多种：乳酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮；
优选地，所述光刻胶组合物为单组分光刻胶，即所述光刻胶组合物中除溶剂外，只包括一种组分，即式I所示化合物；
优选地，所述单组分光刻胶中，Ra1～Ra12、R0中至少一个为-ORb；
优选地，所述单组分光刻胶中，Ra1～Ra12中在每一个苯环上至少一个基团为-ORb；
优选地，单组分光刻胶中，所述式I所示化合物的含量是光刻胶总质量的1％-10％，其余均为光刻胶溶剂；
优选地，所述光刻胶组合物还包括一种或多种其他光刻胶主体材料；
优选地，所述光刻胶组合物包括式I所示化合物和交联剂；
优选地，所述式I所示化合物中，Ra1～Ra12在每一个苯环上至少一个基团为羟基。
9.一种光刻胶薄膜，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述式I所示化合物。
10.权利要求8所述光刻胶组合物、或权利要求9所述光刻胶薄膜在光刻中的应用；
优选地，所述光刻为248nm光刻、193nm光刻、极紫外光刻、纳米压印光刻或电子束光刻。
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| CN201910430516.2A Active CN111978228B (zh) | 2019-05-22 | 2019-05-22 | 基于硫鎓盐的单分子树脂产酸剂及其光刻胶组合物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111978228B (zh) |
| WO (1) | WO2020233550A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115707707A (zh) * | 2021-08-20 | 2023-02-21 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种基于硫杂素馨烯的硫鎓盐单分子树脂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4374066A (en) * | 1979-09-28 | 1983-02-15 | General Electric Company | Method for making triarylsulfonium salts |
| CN101522613A (zh) * | 2006-10-04 | 2009-09-02 | 西巴控股有限公司 | 锍盐光引发剂 |
| CN103913951A (zh) * | 2012-12-28 | 2014-07-09 | 罗门哈斯电子材料有限公司 | 产酸剂和含有它的光刻胶 |
| CN107324978A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-11-07 | 中国科学院理化技术研究所 | 联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂、正性光刻胶组合物和负性光刻胶组合物 |
| CN108147983A (zh) * | 2016-12-05 | 2018-06-12 | 中国科学院化学研究所 | 一类硫鎓盐键合苯多酚型分子玻璃光刻胶及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-05-22 CN CN201910430516.2A patent/CN111978228B/zh active Active
-
2020
- 2020-05-18 WO PCT/CN2020/090907 patent/WO2020233550A1/zh active Application Filing
Patent Citations (5)
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| WO2020233550A1 (zh) | 2020-11-26 |
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