CN117658880A - 基于金刚烷的多硫鎓盐单分子树脂光刻胶及其制备方法和应用 - Google Patents

基于金刚烷的多硫鎓盐单分子树脂光刻胶及其制备方法和应用 Download PDF

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CN117658880A CN202211034313.XA CN202211034313A CN117658880A CN 117658880 A CN117658880 A CN 117658880A CN 202211034313 A CN202211034313 A CN 202211034313A CN 117658880 A CN117658880 A CN 117658880A
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李嫕
刘卓然
陈金平
于天君
曾毅
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Abstract

本发明提供式(I)所示基于金刚烷的多硫鎓盐单分子树脂光刻胶及其制备方法和应用。所述化合物可作为单组分非化学放大型光刻胶，避免了化学放大光刻胶中产酸剂以及防酸扩散剂分布不均匀、酸扩散不均匀等问题，所得到的图案具有高的分辨率和低的线边缘粗糙度。

Description

基于金刚烷的多硫鎓盐单分子树脂光刻胶及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于光刻材料技术领域，具体涉及一类基于金刚烷的多硫鎓盐单分子树脂光刻胶及其制备方法和应用。
背景技术
光刻胶又称为光致抗蚀剂，是一类通过光束、电子束、离子束或x射线等能量辐射后，溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，是微电子工业中制作大规模和超大规模集成电路不可或缺的核心材料。通过将光刻胶涂覆在半导体、导体或绝缘体表面，经曝光、显影后留下的部分对底层起保护作用，然后采用蚀刻剂进行蚀刻就可将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工的衬底上，因此光刻胶是器件微细加工技术中的关键性材料。半导体工业的迅速发展对光刻技术的要求也越来越高，从早期近紫外G线436nm和I线365nm的酚醛树脂-重氮萘醌类光致抗蚀剂，到深紫外248nm和193nm光致抗蚀剂，再到极紫外13.5nm和电子束光致抗蚀剂、纳米级光刻技术要求达到的分辨率越来越高，边缘粗糙度要求也越来越小，对光刻胶材料所能达到的综合性能提出了更高的要求。开发新型具有高分辨率、高灵明度、低边缘粗糙度的光刻胶，使其综合性能满足光刻工艺的要求，尤其是满足下一代光刻技术的要求，成为目前光刻技术的发展重要内容。
通常光刻胶是由树脂主体材料、PAG以及各种微量添加剂组成的混合物。目前，常规的高分辨光刻胶都采用化学放大胶，所谓“化学放大”是指光致产酸剂(PAG)在光照后分解产生酸，酸引发一系列化学反应，使得光照区域和非光照区域的光刻胶材料溶解性发生显著变化，然后通过显影就可以实现图案转移。PAG和主体材料往往是简单的物理混合，存在PAG在主体材料中分散不均匀分布的情况，光照后产生的酸在主体材料中的扩散速度很难控制，从而会影响光刻图案的边缘粗糙度，对图案的边缘粗糙度产生不利影响。传统的光刻胶主体材料采用分子量5000～15000道尔顿的聚合物树脂，这类聚合物树脂通常因分子体积大、分子量分散以及分子链的缠绕等原因影响光刻图案的分辨率和边缘粗糙度，无法满足更精细的分辨率要求。
为了解决这些问题，通过化学合成控制的方法，来降低光刻胶主体树脂材料的分子量到一定大小，使其达到单一分子状态，形成单分子树脂(也称分子玻璃)，是实现高分辨光刻的一种重要方法。单分子树脂既保留有树脂本身所具有的成膜特性和易于加工的性能，同时还具有确定的分子结构，易于合成和修饰，基于单分子树脂的光刻胶材料有望满足高分辨光刻的要求。新型非化学放大型光刻胶(n-CARs)的研究正受到越来越多的关注。n-CARs是一种对辐射直接敏感的材料，在其配方中不需要PAGs的加入，仅包含主体材料一种组分，因此可以有效解决主体材料与添加剂相容性问题，以及曝光后酸扩散不均匀的问题，从而降低LER值。然而，与迄今报道的CAR数量相比，n-CARs的数量非常有限，尤其是基于单分子树脂的n-CARs。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种基于金刚烷的多硫鎓盐单分子树脂，其可以用作非化学放大型光刻胶主体材料。
本发明的技术方案如下：
一种如下式(I)所示的化合物：
其中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20相同或不同，各自独立地选自-S+RS1RS2、-O-C1-15烷基-C6-20芳基-S+RS1RS2、或基团Z，所述基团Z为H、未取代或任选被一个、两个或更多个RA取代的如下基团：C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基、3-20元杂环基、-C1-15烷基-C6-20芳基、-C1-15烷基-5-20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C6-20芳基、-C1-15烷基-CO-5-20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C1-15烷基、-C1-15烷基-CO-C3-20环烷基；
R选自-O-C1-15烷基-C6-20芳基-S+RS1RS2或如上所述基团Z；
RA选自＝O、NO2、C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基；
RS1、RS2相同或不同，各自独立地选自未取代，或任选被一个、两个或更多个RB取代的如下基团：C1-15烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、-C1-15烷基-C6-20芳基、5-20元杂芳基、氘代C1-15烷基(如氘代甲基)，或者RS1、RS2和与其相连的S一起形成未取代或任选被一个、两个或更多个RB取代的5-8元含硫杂环基；所述5-8元含硫杂环任选地再含有1-2个氧或硫；所述5-8元含硫杂环还任选地与一个或两个苯环稠和；
RB相同或不同，彼此独立地选自H、氧代(＝O)、硝基、CN、C1-15烷基、C1-15烷氧基；
X–为阴离子，例如卤素离子、羧酸根、硫酸根、烷基磺酸根、卤代烷基磺酸根(如三氟甲磺酸根、全氟丙基磺酸根、全氟丁基磺酸根)、对甲苯磺酸根、磺酰胺的阴离子、四氟硼酸根、六氟锑酸根、六氟磷酸根或双三氟甲烷磺酰亚氨离子；
n等于分子中硫鎓盐基团-S+RS1RS2中S+的个数，S+和X–使化合物整体呈电中性，n值为2-6的整数；即式(I)化合物中具有2-6个基团-S+RS1RS2。
在本发明的一些实施方案，式(I)化合物中具有2-6个基团-S+RS1RS2，例如具有2个、3个、4个、5个、6个硫鎓盐基团-S+RS1RS2。
在本发明的一些实施方案中，R1-R20中具有4个硫鎓盐基团-S+RS1RS2，且每个苯基上具有1个硫鎓盐基团-S+RS1RS2。
在本发明的一些实施方案中，两个R均为硫鎓盐基团-S+RS1RS2，且R1-R20中具有4个硫鎓盐基团-S+RS1RS2。
在本发明的一些实施方案，所述硫鎓盐基团-S+RS1RS2位于邻位、间位或对位。
根据本发明的实施方案，所述硫鎓盐基团-S+RS1RS2选自无取代或任选被一个、两个或更多个R1’取代的以下基团：
其中，表示连接键；R1a和R1b可以相同或不同，各自独立地选自无取代，或被一个、两个或更多个RC取代的如下基团：C1-15烷基、C3-20环烷基、-C1-15烷基-C6-20芳基、-C1-15烷基-5-20元杂芳基、-C6-20芳基-C1-15烷基、氘代C1-15烷基；RC、R1’相同或不同，彼此独立地选自＝O、硝基、C1-15烷基、C1-15烷氧基；m选自0-5的整数；Y选自CH2、O、S、C(O)；
优选地，基团R1a和R1b选自如下结构中的一种：
其中，表示连接键。
在本发明的一些实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20相同或不同，各自独立地选自H或-S+RS1RS2；RS1、RS2相同或不同，各自独立地选自C1-6烷基、-C6-12芳基、-C1-6烷基-C6-12芳基；
R为C1-6烷氧基。
在本发明的一些优选实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20相同或不同，各自独立地选自H、-S+(C1-6烷基)2、-S+(C6-12芳基)2、-S+(-C1-6烷基-C6-12芳基)(C1-6烷基)；
R为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
在本发明的一些实施方案中，式(I)所示化合物为对称结构，即上下左右4个苯环上的结构完全相同。
作为示例，所述式(I)化合物具有如下结构：
任选地，式(I)所示化合物还可以与相应的阴离子溶液进行离子交换，得到不同阴离子的式(I)化合物。
本发明还提供式(I)所示化合物的制备方法，包括如下方法：
a.将化合物II与RS1-L及MX混合，反应得到式(I)化合物；
其中，R0’、R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’、R11’、R12’、R13’、R14’、R15’、R16’、R17’、R18’、R19’、R20’为如上所述基团Z或者-SRS2；
L为离去基团，例如卤素等；R、X具有上述定义，而MX则是X的金属盐，M选自银；
或者，b.将化合物II'与二苯基亚砜及三氟甲磺酸酐混合，反应得到式(I)化合物；
R具有上述定义。
本发明还提供上述式(I)所示的化合物用于制备光刻胶的用途。
根据本发明的实施方案，所述光刻胶为单组分光刻胶，除溶剂外仅含有式(I)所示的化合物。
本发明还提供一种光刻胶组合物，其包括式(I)所示的化合物。
根据本发明的实施方案，所述光刻胶溶剂选自下列物质中的一种，两种或多种：丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、环己酮、乙基正戊酮、乙基异戊酮、乙醇、乙腈、异丙醇、丙酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮。
根据本发明的实施方案，所述光刻胶组合物为正性或负性光刻胶组合物，其包括所述式(I)所示化合物以及光刻胶溶剂。
在一个实施方式中，所述光刻胶组合物为单组分光刻胶，其由式(I)化合物和光刻胶溶剂组成，即所述光刻胶组合物中除光刻胶溶剂外，只包括一种组分，即式(I)化合物。
本发明还提供一种光刻胶涂层，其包括式(I)所示化合物。
本发明还提供上述光刻胶涂层的制备方法，包括：将上述所述光刻胶组合物施加在基底上制备得到。
优选地，所述施加方式为旋涂法。
优选地，所述基底例如为硅片基底。
优选地，所述光刻胶涂层为薄膜。
本发明还提供所述光刻胶涂层在光刻中的应用。
本发明所述化合物因其独特的多硫鎓盐结构而具有较高的玻璃化温度(大于150℃)，可用于光刻加工。
根据本发明，所述光刻胶涂层可以用于248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻、纳米压印光刻或电子束光刻中等现代光刻技术中，优选用于极紫外以及电子束光刻技术。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一系列基于金刚烷的多硫鎓盐型新型单分子树脂，即式(I)所示的化合物，其可以用作光刻胶的主体材料。其原料便宜易得、大多合成过程简单；
(2)该类单分子树脂在各种极性溶剂中都具有很好的溶解性，可以采用旋涂法(Spin Coating)制得良好的薄膜，适合光刻加工工艺的要求。式(I)所示的化合物可作为单组分非化学放大型光刻胶，避免了化学放大光刻胶中产酸剂以及防酸扩散剂分布不均匀、酸扩散不均匀等问题，所得到的图案具有高的分辨率和低的线边缘粗糙度。
(3)本发明所述化合物以金刚烷和苯环为基本单元，最大限度地提高了主体材料的抗刻蚀性能，同时提高了其热稳定性、溶解性和成膜性，综合性能大大提高，所述主体材料的热分解温度大于170℃，扩大了材料的应用范围，适合光刻加工工艺的要求。
(4)本发明所述基于金刚烷的多硫鎓盐单分子树脂本身具有确定的分子结构，分子尺寸单一，可以很好地满足高分辨光刻的要求。
术语与定义
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的含义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的含义相同。
“更多个”表示三个或三个以上。
术语“C1-15烷基”应理解为表示具有1～15个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5、或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“C1-15烷氧基”应理解为-O-C1-15烷基，其中C1-15烷基具有上述定义。
术语“C3-20环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或多环烃环(也称稠环烃环)，其具有3-20个碳原子。双环或多环环烷基包括并环环烷基、桥环烷基、螺环烷基；所述的并环是指由两个或两个以上环状结构彼此公用两个相邻的环原子(即共用一个键)所形成的稠环结构。所述的桥环是指有两个或两个以上环装结构彼此共用两个非相邻的环原子所形成的稠环结构。所述的螺环是指由两个或两个以上环状结构彼此共用一个环原子所形成的稠环结构。例如所述C3-20环烷基可以是C3-8单环环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，或者是C7-12并环环烷基，如十氢化萘环；也可以是C7-12桥环环烷基，如降冰片烷、金刚烷、二环[2,2,2]辛烷。
术语“3-20元杂环基”意指饱和或不饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，优选“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个，优选1-3个选自N、O和S的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1H)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个、两个或更多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1H-吡咯基、4H-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4H-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基、1,3-苯并噁唑基、1,3-苯并二氧杂环戊烯基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。
术语“C6-20芳基”应理解为表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。当所述C6-20芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
上述术语“C1-15烷基”的定义也适用于其它含C1-15烷基的基团，例如-C1-15烷基-C6-20芳基、-C1-15烷基-5-20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C6-20芳基、-C1-15烷基-CO-5-20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C1-15烷基、-C1-15烷基-CO-C3-20环烷基等。
同理，C6-20芳基、5-20元杂芳基、C3-20环烷基在全文中具有相同的定义。
附图说明
图1为本发明实施例1中化合物I-1的差示扫描量热曲线图和热失重曲线图。
图2为本发明实施例3化合物I-3的差示扫描量热曲线图和热失重曲线图。
图3为本发明实施例1中化合物I-1的原子力显微镜(AFM)图。
图4为本发明实施例1中化合物I-1主体材料负胶成膜光刻条纹(曝光周期为100nm)的扫描电子显微镜(SEM)图。
图5为本发明实施例1中化合物I-1主体材料负胶成膜光刻条纹(曝光周期为80nm)的扫描电子显微镜(SEM)图。
图6为本发明实施例1中化合物I-1主体材料负胶成膜光刻条纹(曝光周期为60nm)的扫描电子显微镜(SEM)图。
图7为本发明实施例2中化合物I-2主体材料负胶成膜光刻条纹(曝光周期为80nm)的扫描电子显微镜(SEM)图。
图8为本发明实施例5中化合物I-5主体材料负胶成膜光刻条纹(曝光周期为60nm)的扫描电子显微镜(SEM)图。
图9为本发明实施例7中化合物I-7主体材料负胶成膜光刻条纹(曝光周期为50nm)的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
制备化合物V-1，合成路线如下：
实验步骤：250mL的三口反应瓶，一头通氮气，一头接尾气吸收装置，加入1,3-二溴金刚烷(8.89g，30mmol，1eq)、2,6-二溴苯酚(19g，75mmol，2.5eq)，和干燥的1,2-二氯乙烷30ml。将反应置于冰浴条件充入氮气，在氮气氛围下，加入催化剂三氯化铝(1.32g，9.9mmol，0.33eq)，将反应液置于冰浴条件下反应5h。反应结束后，体系为砖红色浊液，加2M盐酸溶液淬灭反应，抽滤得粗产物。用二氯甲烷/水萃取粗产物，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，加入石油醚超声，溶解多余苯酚，烘干得白色固体，产率80％。1HNMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.42(s,4H),5.75(s,2H),2.32(2H,s),2.17(2H,s),2.04(8H,q,J11.6,10.9),1.83(2H,s)；MS(ESI):m/z＝636.02,计算值C22H20Br4O2 + m/z＝636.02([M]+)。
制备化合物IV-1，合成路线如下：
实验步骤：250ml schlenk瓶中加入化合物V-1(8g，12.6mmol，1.0eq)和溶剂丙酮80ml，搅拌加热到60℃后全部溶解后加入碳酸钾(6.95g，50.3mmol，4.0eq)，将碘丁烷(9.26g，50.3mmol，4.0eq)用注射器滴加进反应瓶，滴完后60℃反应22小时。停止加热，减压蒸馏除去溶剂，并用二氯甲烷/水萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，旋不干成油状。向粗产物中加入约20ml甲醇，超声后白色沉淀析出，减压蒸馏得白色固体，产率93％。1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.41(4H,s),3.14(4H,t,J 6.1),2.33(2H,s),2.17(2H,s),2.04(8H,q,J 11.6,10.9),1.83(2H,s),1.14(4H,m),0.95(4H,h,J 7.4),0.54(6H,t,J 7.4).MS(ESI):m/z＝747.94,计算值C30H36Br4O2 + m/z＝747.94([M]+)。
制备化合物II-1，合成路线如下：
实验步骤：250ml的schlenk反应瓶中加入化合物IV-1(5g，6.82mmol，1.0eq)，4-甲硫基苯硼酸(5.73g，34.1mmol，5.0eq)和二氧六环20ml。加热搅拌至50℃全部溶解。将无水碳酸钾(4.71g，40.9mmol，6.0eq)溶解于6ml去离子水中，再加入反应瓶中，搅拌均匀。抽真空充氮气反复操作三次。在氮气氛围下加入四(三苯基膦)钯催化剂(197mg，0.17mmol，0.025eq)，加热回流10h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，并用二氯甲烷/水萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，得黄褐色油状物。将产物用少量二氯甲烷溶解。采用柱层析法分离，得白色固体，产率69％。1H NMR(600MHz,二氯甲烷-d2)δ7.54(8H,d,J8.4),7.30(12H,m),3.19(4H,t,J 6.3),2.51(12H,s),2.33(2H,s),2.09(2H,s),2.01(8H,q,J 11.7,10.7),1.80(2H,s),1.16(4H,m),1.01(4H,h,J 7.5),0.59(6H,t,J 7.4)；MS(MALDI):m/z＝920.38,计算值C58H63O2S4 + m/z＝920.38([M]+)。
制备化合物I-1，合成路线如下：
实验步骤：50ml的单口反应瓶中加入化合物II-1(2.9g，3.15mmol，1.0eq)，三氟甲基磺酸银(4.85g，18.9mmol，6.0eq)和干燥的二氯甲烷45ml。将碘甲烷(2.68g，18.9mmol，6.0eq)溶解于5ml二氯甲烷中，缓慢滴加。滴加完毕后在黑暗条件下室温反应3h。反应液静置并倒掉上清液，固体使用乙腈溶解。过滤除去反应混合物中的AgI沉淀，得到无色溶液。减压蒸馏去除溶剂得白色泡沫状固体。以甲醇为重结晶溶剂，重结晶得白色粉末状固体，产率66％。1H NMR(600MHz,乙氰-d3)δ7.97(16H,m),7.51(4H,s),3.18(24H,s),3.14(4H,t,J6.1),2.33(2H,s),2.17(2H,s),2.04(8H,q,J 11.6,10.9),1.83(2H,s),1.14(4H,m),0.95(4H,h,J 7.4),0.54(6H,t,J 7.4)；MS(ESI):m/z＝639.18,计算值C64H76O8S6 F6 2+ m/z＝639.18([M]2+)；m/z＝148.95,计算值CF3SO3 - m/z＝148.95([M]-)。
实施例2
制备化合物IV-2，合成路线如下：
具体步骤同实施例1中IV-1的制备过程，不同之处在于将碘丁烷替换为碘甲烷，反应产率98％。1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.41(4H,s),3.87(6H,s),2.34(2H,s),2.17(2H,s),2.04(8H,q,J 11.6,10.9),1.83(2H,s).MS(ESI):m/z＝663.85,计算值C24H24 Br4O2 + m/z＝663.85([M]+)。
制备化合物II-2，合成路线如下：
具体步骤同实施例1中II-1的制备过程，不同之处在于将IV-1替换为IV-2，反应产率75％。1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.51(8H,d,J 7.3),7.41(4H,s),4.16(6H,s),2.50(12H,s),2.30(2H,s),2.00(10H,m),1.75(2H,s).MS(MALDI):m/z＝836.29,计算值C52H52O2S4 + m/z＝836.29([M]+)。
制备化合物I-2，合成路线如下：
具体步骤同实施例1中I-1的制备过程，不同之处在于将II-1替换为II-2，反应产率75％。1H NMR(600MHz,乙氰-d3)δ7.97(16H,m),7.51(4H,s),3.88(6H,s),3.18(24H,s),2.33(2H,s),2.17(2H,s),2.04(8H,q,J 11.6,10.9),1.83(2H,s)；MS(ESI):m/z＝597.74,计算值C58H64O8S6F6 2+ m/z＝597.74([M]2+)；m/z＝148.95,计算值CF3SO3 - m/z＝148.95([M]-)。
实施例3
制备化合物II-3，合成路线如下：
具体步骤同实施例1中II-1的制备过程，不同之处在于将4-甲硫基苯硼酸替换为3-甲硫基苯硼酸，反应产率63％。1H NMR(600MHz,二氯甲烷-d2)δ7.50(4H,s),7.34(12H,m),7.23(4H,d,J 7.4),3.21(4H,t,J 6.2),2.51(12H,s),2.34(2H,s),2.10(2H,s),2.02(8H,q,J 11.4),1.81(2H,s),1.16(4H,m),1.01(4H,dt,J 14.5,7.4),0.59(6H,t,J 7.4)；MS(MALDI):m/z＝920.38,计算值C58H63O2S4 +m/z＝920.38([M]+)。
制备化合物I-3，合成路线如下：
具体步骤同实施例1，不同之处在于将II-1替换为II-3，反应产率88％。1H NMR(600MHz,乙氰-d3)δ8.18(4H,s),8.04(4H,d,J 7.8),7.90(4H,s),7.78(4H,s),7.55(4H,s),3.19(24H,s),3.13(4H,t,J 6.3),2.35(2H,s),2.19(2H,s),2.08(8H,q,J 12.3),1.85(2H,s),1.08(4H,m),0.92(4H,m),0.53(6H,t,J 7.4)；MS(ESI):m/z＝639.18,计算值C64H76O8S6 F6 2+ m/z＝639.18([M]2+)；m/z＝148.95,计算值CF3SO3 - m/z＝148.95([M]-)。
实施例4
制备化合物II-4，合成路线如下：
具体步骤同实施例1中步骤II-1的制备过程，不同之处在于将4-甲硫基苯硼酸替换为3-甲硫基苯硼酸，将IV-1替换为IV-2，反应产率72％。1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ8.18(4H,s),8.04(4H,d,J 7.8),7.90(4H,s),7.78(4H,s),7.55(4H,s),3.90(6H,s),2.45(12H,s)，2.33(2H,s),2.17(2H,s),2.04(8H,q,J11.6,10.9),1.83(2H,s)；MS(MALDI):m/z＝836.29,计算值C52H52O2S4 + m/z＝836.29([M]+)。
制备化合物I-4，合成路线如下：
具体步骤同实施例1中I-1的制备过程，不同之处在于将II-1替换为II-4，反应产率85％。1H NMR(600MHz,乙氰-d3)δ8.18(4H,s),8.04(4H,d,J 7.8),7.90(4H,s),7.78(4H,s),7.55(4H,s),3.90(6H,s),3.19(24H,s),2.35(2H,s),2.19(2H,s),2.08(8H,q,J 12.3),1.85(2H,s)；MS(ESI):m/z＝597.74,计算值C58H64O8S6F6 2+ m/z＝597.74([M]2+)；m/z＝148.95,计算值CF3SO3 - m/z＝148.95([M]-)。
实施例5
制备化合物III-1，合成路线如下：
具体步骤同实施例1中II-1的制备过程，不同之处在于将4-甲硫基苯硼酸替换为苯硼酸，反应产率90％。1H NMR(400MHz,氘代DMSO)δ8.0(s,4H),7.57(d,J 7.3,8H),7.48-7.39(m,12H),3.18(t,J 6.0,4H),1.04(tt,J 6.5,6.4,4H),0.86(qt,J7.2,7.2,4H),0.45(t,J 7.3,6H)；MS(MALDI):m/z＝736.43,计算值C54H56O2 + m/z＝736.43([M+])。
制备化合物I-5，合成路线如下：
实验步骤：在250ml圆底烧瓶中加入化合物III-1(5.1g,6.93mmol,1eq)，二苯基亚砜(7.58g,41.6mmol,6eq)，量取20ml干燥二氯甲烷溶解。将反应液置于乙腈浴中，滴加20ml三氟甲磺酸酐的二氯甲烷溶液(19.7g,70mmol,10eq)，滴加完毕后在黑暗条件下反应5h(反应温度为-42℃)。通过旋蒸仪除去大部分反应液，向乙醚中滴加可得到白色沉淀，产率72％。1H NMR(400MHz,氘代DMSO)δ＝8.25(s,4H),7.97-7.77(m,56H),3.18(t,J＝5.9,4H),2.33(2H,s),2.15(2H,s),2.04(8H,q,J 11.6,10.9),1.83(2H,s),1.14(4H,m),0.90(4H,h,J 7.4),0.44(6H,t,J 7.4).；MS(ESI):m/z＝513.47,计算值C104H92F6O8S6 2+ m/z＝888.11([M]2+)；m/z＝148.95,计算值CF3SO3 - m/z＝148.95([M]-)。
实施例6
制备化合物III-2，合成路线如下：
具体步骤同实施例1中II-1的制备过程，不同之处在于将4-甲硫基苯硼酸替换为苯硼酸，将IV-1替换为IV-2，反应产率83％。1H NMR(400MHz,氘代DMSO)δ8.03(s,4H),7.51(d,J＝7.1,8H),7.39(m,8H),7.41(d,J＝5.1,4H),3.87(s,6H),2.33(2H,s),2.17(2H,s),2.04(8H,q,J 11.6,10.9),1.83(2H,s)；MS(MALDI):m/z＝652.88,计算值C48H44O2 + m/z＝652.88([M]+)。
制备化合物I-6，合成路线如下：
具体步骤同实施例5中I-5的制备过程，不同之处在于将III-1替换为III-2，反应产率75％。1H NMR(400MHz,氘代DMSO)δ＝8.25(s,4H),7.97-7.75(m,56H),3.90(6H,s),2.33(2H,s),2.17(2H,s),2.04(8H,q,J 11.7,10.6),1.82(2H,s)；MS(ESI):m/z＝846.03,计算值C98H80F6O8S6 2+ m/z＝846.03([M]2+)；m/z＝148.95,计算值CF3SO3 - m/z＝148.95([M]-)。
实施例7
制备化合物I-7，合成路线如下：
具体步骤同实施例1中I-1的制备过程，不同之处在于将碘甲烷替换为苄基溴，反应产率90％。1H NMR(600MHz,乙氰-d3)δ7.97(16H,m),7.51(4H,s),7.25(8H,m),7.22(4H,t),7.18(8H,d),3.88(6H,s),3.18(24H,s),2.33(2H,s),2.17(2H,s),2.04(8H,q,J 11.6,10.9),1.83(2H,s)；MS(ESI):m/z＝792.02,计算值C88H92O8S6F6 2+ m/z＝792.02([M]2+)；m/z＝148.95,计算值CF3SO3 - m/z＝148.95([M]-)。
实施例8
测定实施例1和实施例3中制备得到的化合物Ⅰ-1和Ⅰ-3的热稳定性和玻璃化转变温度，实施例1化合物的差示扫描量热曲线和热重分析见图1，实施例3化合物的差示扫描量热曲线和热重分析见图2，结果显示两个化合物的热分解温度均170℃以上，具有很好的热稳定性。
实施例9
将实施例1中的化合物I-1溶于乙腈中，制得30mg/ml的溶液，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在未经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，用原子力显微镜AFM对薄膜均匀度进行分析，见附图3，从图中可以看出所得到的薄膜非常均匀。
实施例10
一种负性光刻胶配方与光刻：将实施例1的化合物I-1溶于乙腈中，制得质量浓度20mg/ml的溶液，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在未处理的硅基底上进行旋涂制膜，在100℃下前烘2分钟，使用椭偏仪测量膜厚。将制备得到的薄膜使用国家纳米中心的电子束光源进行曝光实验，曝光周期为100nm，80nm以及60nm，可以得到非常均匀的光刻条纹，测试结果见图4、图5和图6。其中图4为光刻胶曝光周期为P100的光刻图案，图5为光刻胶曝光周期为P80的光刻图案。图6为光刻胶曝光周期为P60的光刻图案，光刻条纹的宽度为30nm左右。结果表明所得图案同时具有很好的分辨率、对比度以及很低的线边缘粗糙度。
实施例11
一种负性光刻胶配方与光刻：将实施例2的化合物I-2溶于乙腈中，制得质量浓度20mg/ml的溶液，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在未处理的硅基底上进行旋涂制膜，在100℃下前烘2分钟，使用椭偏仪测量膜厚。将制备得到的薄膜使用国家纳米中心的电子束光源进行曝光实验，曝光周期为80nm，可以得到非常均匀的光刻条纹，测试结果见图7。其中图7为光刻胶曝光周期为P80的光刻图案，光刻条纹的宽度为40nm左右。结果表明所得图案同时具有很好的分辨率、对比度以及很低的线边缘粗糙度。
实施例12
一种负性光刻胶配方与光刻：将实施例5的化合物I-5溶于乙腈中，制得质量浓度20mg/ml的溶液，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在未处理的硅基底上进行旋涂制膜，在100℃下前烘2分钟，使用椭偏仪测量膜厚。将制备得到的薄膜使用国家纳米中心的电子束光源进行曝光实验，曝光周期为60nm，可以得到非常均匀的光刻条纹，测试结果见图8。其中图8为光刻胶曝光周期为P60的光刻图案，光刻条纹的宽度为30nm左右。结果表明所得图案同时具有很好的分辨率、对比度以及很低的线边缘粗糙度。
实施例13
一种负性光刻胶配方与光刻：将实施例7的化合物I-7溶于乙腈中，制得质量浓度20mg/ml的溶液，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在未处理的硅基底上进行旋涂制膜，在100℃下前烘2分钟，使用椭偏仪测量膜厚。将制备得到的薄膜使用国家纳米中心的电子束光源进行曝光实验，曝光周期为50nm，可以得到非常均匀的光刻条纹，测试结果见图9。其中图9为光刻胶曝光周期为P50的光刻图案，光刻条纹的宽度为25nm左右。结果表明所得图案同时具有很好的分辨率、对比度以及很低的线边缘粗糙度。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.式(I)所示的化合物：
其中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20相同或不同，各自独立地选自-S+RS1RS2、-O-C1-15烷基-C6-20芳基-S+RS1RS2、或基团Z，所述基团Z为H、未取代或任选被一个、两个或更多个RA取代的如下基团：C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基、3-20元杂环基、-C1-15烷基-C6-20芳基、-C1-15烷基-5-20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C6-20芳基、-C1-15烷基-CO-5-20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C1-15烷基、-C1-15烷基-CO-C3-20环烷基；
R选自-O-C1-15烷基-C6-20芳基-S+RS1RS2或如上所述基团Z；
RA选自＝O、NO2、C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基；
RS1、RS2相同或不同，各自独立地选自未取代，或任选被一个、两个或更多个RB取代的如下基团：C1-15烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、-C1-15烷基-C6-20芳基、5-20元杂芳基、氘代C1-15烷基(如氘代甲基)，或者RS1、RS2和与其相连的S一起形成未取代或任选被一个、两个或更多个RB取代的5-8元含硫杂环基；所述5-8元含硫杂环任选地再含有1-2个氧或硫；所述5-8元含硫杂环还任选地与一个或两个苯环稠和；
RB相同或不同，彼此独立地选自H、氧代(＝O)、硝基、CN、C1-15烷基、C1-15烷氧基；
X–为阴离子，例如卤素离子、羧酸根、硫酸根、烷基磺酸根、卤代烷基磺酸根(如三氟甲磺酸根、全氟丙基磺酸根、全氟丁基磺酸根)、对甲苯磺酸根、磺酰胺的阴离子、四氟硼酸根、六氟锑酸根、六氟磷酸根或双三氟甲烷磺酰亚氨离子；
n等于分子中硫鎓盐基团-S+RS1RS2中S+的个数，S+和X–使化合物整体呈电中性，n值为2-6的整数；即式(I)化合物中具有2-6个基团-S+RS1RS2。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20相同或不同，各自独立地选自H或-S+RS1RS2；RS1、RS2相同或不同，各自独立地选自C1-6烷基、-C6-12芳基、-C1-6烷基-C6-12芳基；
R为C1-6烷氧基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20相同或不同，各自独立地选自H、-S+(C1-6烷基)2、-S+(C6-12芳基)2、-S+(-C1-6烷基-C6-12芳基)(C1-6烷基)；
R为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其特征在于，所述式(I)化合物具有如下结构：
5.权利要求1-4任一项所述式(I)所示的化合物用于制备光刻胶的用途。
6.一种光刻胶组合物，其包括权利要求1-4任一项所述式(I)所示的化合物。
优选地，所述光刻胶组合物还包括溶剂，所述溶剂例如选自下列物质中的一种，两种或多种：丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、二甲基甲酰胺(DMF)、环己酮、乙基正戊酮、乙基异戊酮、乙醇、乙腈、异丙醇、丙酮，甲基正戊酮、甲基异戊酮。
优选地，所述光刻胶组合物为正性或负性光刻胶组合物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述光刻胶为单组分光刻胶，除溶剂外仅含有式(I)所示的化合物。
8.一种光刻胶涂层，其包括权利要求1-4任一项所述式(I)所示化合物。
9.权利要求8所述光刻胶涂层的制备方法，其特征在于，将权利要求7所述所述光刻胶组合物施加在基底上制备得到。
10.权利要求1-4任一项所述式(I)所示的化合物、权利要求6-7所述光刻胶组合物、或权利要求8所述光刻胶涂层在光刻中的应用。
优选地，所述光刻为248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻、纳米压印光刻或电子束光刻。
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