CN117865865A - 鎓盐、抗蚀剂组成物、及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及鎓盐、抗蚀剂组成物、及图案形成方法。本发明的课题是提供在光刻中，为高感度且分辨度优良，可改善LWR、CDU，且可抑制抗蚀剂图案的崩塌的抗蚀剂组成物及其所使用的新颖鎓盐。该课题的解决手段为一种鎓盐，其特征为：是下述通式(1)表示者。式中，n1为0或1的整数。n2为0～3的整数。R1a为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。n3为0～3的整数。R1b为也可含有杂原子的碳数1～36的烃基。XA为和相邻的‑NH一起形成酰胺键的对应的羰基、或和相邻的‑NH一起形成磺酰胺键的对应的磺酰基中的任一者。n4为1或2的整数。Z+表示鎓阳离子。

Description

鎓盐、抗蚀剂组成物、及图案形成方法
技术领域
本发明关于鎓盐、及含有由该鎓盐构成的酸扩散控制剂的抗蚀剂组成物、及使用该抗蚀剂组成物的图案形成方法。
背景技术
伴随LSI的高集成化与高速化，图案规则的微细化也在急速进展。原因是5G的高速通信与人工智能(artificial intelligence，AI)的普及进展，用以处理其的高性能器件成为必要所致。就最先进的微细化技术而言，波长13.5nm的极紫外线(EUV)光刻所为的5nm节点的器件的量产已在实施。此外，在下一代的3nm节点，下下一代的2nm节点器件中，使用了EUV光刻的探讨也在进行。
伴随微细化的进行，酸的扩散所致的像的模糊会成为问题。为了确保在尺寸大小45nm之下的微细图案的分辨度，不仅以往提出的溶解对比度的改善，更有人提出酸扩散的控制为重要的(非专利文献1)。但是，化学增幅抗蚀剂材料(组成物)是利用酸的扩散来提高感度与对比度，故降低曝光后烘烤(PEB)温度或缩短时间来将酸扩散抑制到极限的话，感度与对比度会显著降低。
表现出感度、分辨度及边缘粗糙度的三角权衡关系。为了改善分辨度需要抑制酸扩散，但酸扩散距离缩短的话，感度会降低。
添加会产生体积庞大的酸的酸产生剂来抑制酸扩散为有效的。于是，有人提出在聚合物中含有来自具有聚合性不饱和键的鎓盐的重复单元。此时，聚合物亦作为酸产生剂而发挥功能(聚合物键结型酸产生剂)。专利文献1中，有人提出会产生特定磺酸的具有聚合性不饱和键的锍盐、錪盐。专利文献2中，有人提出磺酸直接键结于主链的锍盐。
ArF抗蚀剂材料用的(甲基)丙烯酸酯聚合物所使用的酸不稳定基团通过使用会产生α位被氟原子取代的磺酸的光酸产生剂来进行脱保护反应，但若为会产生α位未被氟原子取代的磺酸或羧酸的酸产生剂，则脱保护反应不会进行。在会产生α位被氟原子取代的磺酸的锍盐或錪盐中混合会产生α位未被氟原子取代的磺酸的锍盐或錪盐的话，会产生α位未被氟原子取代的磺酸的锍盐或錪盐会和α位被氟原子取代的磺酸引起离子交换。因光而产生的α位被氟原子取代的磺酸会利用离子交换而逆向回复成锍盐或錪盐，故α位未被氟原子取代的磺酸或羧酸的锍盐或錪盐会作为淬灭剂(酸扩散控制剂)而发挥功能。有人提出使用会产生羧酸的锍盐或錪盐作为淬灭剂的抗蚀剂材料(专利文献3)。
已有人提出会产生各种羧酸的锍盐型淬灭剂。尤其已揭示水杨酸、β羟基甲酸(专利文献4)；水杨酸衍生物(专利文献5、6)；氟化水杨酸(专利文献7)；羟基萘甲酸(专利文献8)的锍盐。
另一方面，已有人指摘因淬灭剂的凝聚，抗蚀剂图案的尺寸均匀性会降低。期待通过防止抗蚀剂膜中的淬灭剂的凝聚而将分布均匀化，以使显影后的图案的尺寸均匀性改善。也有人提出在上述水杨酸型的锍盐型淬灭剂中，于芳香环上具有多个羟基的结构(专利文献6、9、10、11)，但会存在由于具有多个羟基而溶剂溶解性降低并析出的顾虑。
对于更进一步微细化的要求，尤其在正型抗蚀剂中的碱显影时，会发生显影液所致的膨润，并在微细图案形成时发生图案崩塌已成为课题。为了回应如此的微细化的课题，新颖的抗蚀剂材料的开发为重要的，并期望开发感度良好，且酸扩散被充分地控制，同时溶剂溶解性优良，且有效抑制图案崩塌的鎓盐型淬灭剂。
现有技术文献
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2006-045311号公报
[专利文献2]日本特开2006-178317号公报
[专利文献3]日本特开2007-114431号公报
[专利文献4]国际公开第2018/159560号
[专利文献5]日本特开2020-203984号公报
[专利文献6]日本特开2020-91404号公报
[专利文献7]日本特开2020-91312号公报
[专利文献8]日本特开2019-120760号公报
[专利文献9]国际公开第2020/195428号
[专利文献10]日本特开2022-91525号公报
[专利文献11]日本特开2020-152721号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]SPIE Vol.6520 65203L-1(2007)
发明内容
[发明所欲解决的课题]
本发明是鉴于上述情况而成者，目的为提供使用于在远紫外线光刻及EUV光刻等光刻中，无论正型或负型，皆为高感度且分辨度优良，可改善LWR(粗糙度)、CDU(尺寸均匀性)，且可抑制抗蚀剂图案的崩塌的抗蚀剂组成物的新颖鎓盐。
[解决课题的手段]
为了解决上述课题，本发明提供一种鎓盐，其特征为：是下述通式(1)表示者。
[化1]
式中，n1为0或1的整数。n2为0～3的整数。R1a为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。n3为0～3的整数。R1b为也可含有杂原子的碳数1～36的烃基。XA为和相邻的-NH一起形成酰胺键的对应的羰基、或和相邻的-NH一起形成磺酰胺键的对应的磺酰基中的任一者。n4为1或2的整数。Z+表示鎓阳离子。
若为如此者，则作为在光刻中，无论正型或负型，皆为高感度且分辨度优良，可改善LWR、CDU，且可抑制抗蚀剂图案的崩塌的抗蚀剂组成物所使用的新颖鎓盐为有用的。
此外，前述通式(1)宜为下式(1-A)表示者。
[化2]
式中，R1a、R1b、XA、n1、n3、n4及Z+和前述相同。
若为如此者，则会成为作为抗蚀剂组成物所含的酸扩散控制剂而更为良好地运作的鎓盐。
此外，前述通式(1)宜为下述通式(1-B)表示者。
[化3]
式中，R1a、R1b、XA、n3、及Z+和前述相同。
若为如此者，则会成为作为抗蚀剂组成物所含的酸扩散控制剂而更加良好地运作的鎓盐。
此外，前述通式(1)中的Z+宜为下述通式(Cation-1)～(Cation-3)中任一者表示的鎓阳离子。
[化4]
式(Cation-1)～(Cation-3)中，R11’～R19’分别独立地为也可含有杂原子，且可为饱和也可为不饱和的直链状、分支状或环状的碳数1～30的烃基。
若为如此者，则会成为作为抗蚀剂组成物所含的酸扩散控制剂而特别良好地运作的鎓盐。
又，本发明提供一种酸扩散控制剂，是由上述鎓盐构成者。
本发明的鎓盐作为酸扩散控制剂为有用的。
又，本发明提供一种抗蚀剂组成物，是含有上述酸扩散控制剂者。
通过含有上述酸扩散控制剂，而作为抗蚀剂组成物为良好的。
宜为更含有会产生酸的酸产生剂者。
若为如此者，则上述鎓盐会作为酸扩散控制剂而发挥功能，且本发明的抗蚀剂组成物会发挥功能。
前述酸产生剂宜为会产生磺酸、酰亚胺酸或甲基化物酸者。
若为如此者，则作为酸产生剂更为理想。
宜为更含有有机溶剂者。
若为如此者，则可溶解各成分，且会改善组成物的涂布性。
宜为更含有基础聚合物者。
若为如此者，则作为抗蚀剂组成物为理想的。
前述基础聚合物宜为包含下述通式(a1)表示的重复单元及/或下述通式(a2)表示的重复单元者。
[化5]
式中，RA分别独立地为氢原子或甲基。Y1为单键、亚苯基或亚萘基、或含有选自酯键及内酯环中的至少1种的碳数1～12的连接基团。Y2为单键或酯键。Y3为单键、醚键或酯键。R11及R12分别独立地为酸不稳定基团。R13为氟原子、三氟甲基、氰基或碳数1～6的饱和烃基。R14为单键或碳数1～6的烷二基，且其碳原子的一部分也可被醚键或酯键取代。a为1或2。b为0～4的整数。但，1≤a+b≤5。
若为如此者，则含有酸不稳定基团，且作为正型抗蚀剂组成物为理想的。
前述抗蚀剂组成物宜为化学增幅正型抗蚀剂组成物。
本发明的抗蚀剂组成物可作为化学增幅正型抗蚀剂组成物而发挥功能。
前述基础聚合物亦宜为不含酸不稳定基团者。
若为如此者，则不含酸不稳定基团，且作为负型抗蚀剂组成物为理想的。
前述抗蚀剂组成物宜为化学增幅负型抗蚀剂组成物。
本发明的抗蚀剂组成物可作为化学增幅负型抗蚀剂组成物而发挥功能。
前述基础聚合物宜为更包含选自下述通式(f1)～(f3)表示的重复单元中的至少1种者。
[化6]
式中，RA分别独立地为氢原子或甲基。Z1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基、酯键或将它们组合而得的碳数7～18的基团、或-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-。Z11为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。Z2为单键或酯键。Z3为单键、-Z31-C(＝O)-O-、-Z31-O-或-Z31-O-C(＝O)-。Z31为碳数1～12的亚烃基、亚苯基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键、碘原子或溴原子。Z4为亚甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z5为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-O-Z51-、-C(＝O)-O-Z51-或-C(＝O)-NH-Z51-。Z51为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或被三氟甲基取代的亚苯基，还可为它们的组合，且也可含有羰基、酯键、醚键、卤素原子及/或羟基。R21～R28分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，R23与R24或R26与R27也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。M-为非亲核性相对离子。
若为如此者，则在基础聚合物中，具有作为酸产生剂的功能。
宜为更含有表面活性剂者。
若为如此者，则可改善或控制抗蚀剂组成物的涂布性。
又，本发明提供一种图案形成方法，包含：使用上述抗蚀剂组成物于基板上形成抗蚀剂膜的步骤、对前述抗蚀剂膜以高能射线进行曝光的步骤、及使用显影液将已曝光的抗蚀剂膜进行显影的步骤。
若为如此的图案形成方法，则可形成良好的图案。
前述高能射线可使用KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束或波长3～15nm的极紫外线。
使用如此的高能射线的话，可形成更良好的图案。
[发明的效果]
本发明的新颖鎓盐，可在抗蚀剂组成物中作为酸扩散控制剂(淬灭剂)而良好地发挥功能，为高感度且溶解对比度优良，结果可构筑LWR、CDU小且矩形性优良的高分辨度的图案轮廓。又，可提供使用了能抑制碱显影时的抗蚀剂图案的膨润，且可形成崩塌耐性强的图案，在微细图案形成中优良的本发明的新颖鎓盐的抗蚀剂组成物、及使用了该抗蚀剂组成物的图案形成方法。
具体实施方式
如上述般要求开发感度良好，且酸扩散被充分地控制，同时溶剂溶解性优良，且有效抑制图案崩塌的鎓盐型淬灭剂。
本发明人们为了达成上述目的而反复深入探讨后的结果，获得如下见解，乃至完成本发明：含有具有特定结构的鎓盐作为酸扩散控制剂的抗蚀剂组成物，其抗蚀剂膜的感度、分辨度优良且线图案的LWR、孔洞图案的CDU小，此外抑制显影时的膨润并于精密的微细加工中极为有效。
亦即，本发明为一种鎓盐，其特征为：是下述通式(1)表示者。
[化7]
式中，n1为0或1的整数。n2为0～3的整数。R1a为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。n3为0～3的整数。R1b为也可含有杂原子的碳数1～36的烃基。XA为和相邻的-NH一起形成酰胺键的对应的羰基、或和相邻的-NH一起形成磺酰胺键的对应的磺酰基中的任一者。n4为1或2的整数。Z+表示鎓阳离子。
以下，针对本发明进行详细地说明，但本发明不限于此。
[鎓盐]
本发明的鎓盐为下述通式(1)表示者。
[化8]
上述通式(1)中，n1为0或1的整数。n1＝0时表示苯环，n1＝1时表示萘环，但考虑溶剂溶解性的观点，宜为n1＝0的苯环。
上述通式(1)中，n2为0～3的整数。n2为1以上时，至少1个OH基宜键结于和羧酸酯基(CO2 -基)所键结的碳原子相邻的碳原子。[OH]n2表示的取代基，代表上述苯环或萘环的n2个氢原子被OH基取代。
上述通式(1)中，R1a为也可含有卤素原子、氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的碳数1～20的烃基。上述烃基的氢原子的一部分或全部也可被卤素原子取代，且构成上述烃基的-CH2-也可被-O-或-C(＝O)-取代。上述烃基可为饱和或不饱和，且为直链状、分支状或环状中任一皆可。其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等碳数1～20的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等碳数3～20的环状饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳数2～20的烯基；环己烯基等碳数3～20的环状不饱和烃基；苯基、萘基等碳数6～20的芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳数7～20的芳烷基；将它们组合而得的基团等。又，上述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，且构成上述烃基的-CH2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。卤素原子可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，它们之中，宜为氟原子、碘原子。
上述通式(1)中，n3为0～3的整数。n3≥2时，多个R1a也可互相键结，并和它们所键结的碳原子一起形成环结构。形成环结构时，具体可列举5员环及6员环结构，但不限于此。
上述通式(1)中，R1b为也可含有杂原子的碳数1～36的烃基。上述烃基的氢原子的一部分或全部也可被卤素原子等杂原子取代，且构成上述烃基的-CH2-也可被-O-或-C(＝O)-取代。上述烃基可为饱和或不饱和，且为直链状、分支状或环状中任一皆可。其具体例可列举和R1a同样者。
上述通式(1)中，XA为和相邻的-NH一起形成酰胺键的对应的羰基、或和相邻的-NH一起形成磺酰胺键的对应的磺酰基中的任一者。考虑酸扩散控制及共轭酸的羧酸的酸性度的观点，宜为磺酰基。
上述通式(1)中，n4为1或2的整数，考虑原料获取的观点，n4宜为1。
此外，前述通式(1)宜为下式(1-A)表示者，尤其水杨酸中，具有利用羧酸与羟基的分子内氢键来抑制酸扩散的效果，故为下述通式(1-B)表示者更佳。
[化9]
[化10]
式中，R1a、R1b、XA、n1、n3、n4及Z+和前述相同。
前述通式(1)表示的结构若为前述式(1-A)表示的结构，则会成为作为抗蚀剂组成物所含的酸扩散控制剂更良好地作用的鎓盐，前述通式(1-A)表示的结构若为前述通式(1-B)表示的结构，则会成为更良好地作用的鎓盐。
上述通式(1)表示的鎓盐的阴离子可列举如下所示者，但不限于此。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
上述通式(1)中，Z+表示鎓阳离子。具体可列举：锍阳离子、錪阳离子、铵阳离子、鏻阳离子等，宜为如下所示的锍阳离子、錪阳离子、铵阳离子。
上述通式(1)中，Z+宜以下述通式(Cation-1)～(Cation-3)中任一者表示。
[化35]
上述通式(Cation-1)～(Cation-3)中，R11’～R19’分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～30的烃基。上述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等烷基；环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等环状饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；环己烯基等环状不饱和烃基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；及将它们组合而得的基团等，但宜为芳基。又，上述烃基的氢原子的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，且这些基团的碳原子间也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。
又，R11’及R12’也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时，式(Cation-1)表示的锍阳离子可列举下式表示者等。
[化36]
式中，虚线为和R13的原子键。
式(Cation-1)表示的锍盐的阳离子可列举如下所示者，但不限于此。
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
上述通式(Cation-2)表示的錪阳离子可列举如下所示者，但不限于此。
[化62]
[化63]
上述通式(Cation-3)表示的铵阳离子可列举如下所示者，但不限于此。
[化64]
本发明的鎓盐的具体结构，可列举前述阴离子与阳离子的任意的组合。
本发明的鎓盐，例如可通过将具有鎓阳离子的盐酸盐、碳酸盐，使用对应的芳香族羧酸阴离子进行离子交换来合成。
使本发明的鎓盐与磺酸、酰亚胺酸或甲基化物酸(以下，将它们统整定义为强酸)之类的强酸产生型鎓盐共存的话，会因照光而产生对应的羧酸与强酸。另一方面，曝光量少的部分则存在未分解的大量的鎓盐。强酸作为用以引起基础聚合物的脱保护反应的催化剂而发挥功能，而本发明的鎓盐则几乎不会引起脱保护反应。强酸会和残存的羧酸锍盐进行离子交换，并成为强酸的鎓盐，取而代之会释放出羧酸。换句话说，强酸因离子交换而被羧酸鎓盐中和。亦即，本发明的鎓盐作为淬灭剂(酸扩散控制剂)而发挥功能。该鎓盐型淬灭剂比起一般使用了胺化合物的淬灭剂，还存在使抗蚀剂图案的LWR减小的倾向。
强酸与羧酸鎓盐的盐交换无限次数重复。曝光最后产生强酸的地点和最初强酸产生型鎓盐所存在的地点不同。据推测光所致的酸的产生与盐交换的循环会一直重复，借此酸的产生点会平均化，并因此使显影后的抗蚀剂图案的LWR减小。
又，本发明的鎓盐的结构上的特征，是于阴离子中具有羰基酰胺结构、或磺酰胺结构。羰基酰胺结构及磺酰胺结构，由于结构中与NH相邻的羰基及磺酰基的电子吸引效果，而使氮原子上的碱性几乎不显现，键结的氢原子则带有些微酸性。又，羰基酰胺结构及磺酰胺结构存在许多杂原子，具有许多孤立电子对。因此，由于产生酸的质子和孤立电子对进行静电性交互作用，而可抑制产生酸朝未曝光部过度的酸扩散。另一方面，在曝光部中，由于将产生酸予以淬灭并生成羧酸，同时因带有些微酸性的羰基酰胺结构及磺酰胺结构中键结于氮原子的氢原子而改善对碱显影液的亲和性，故曝光部与未曝光部的对比度优良，且可抑制显影缺陷。
[抗蚀剂组成物]
本发明提供含有由上述鎓盐构成的酸扩散控制剂的抗蚀剂组成物。前述抗蚀剂组成物也可含有基础聚合物、酸产生剂、有机溶剂、及其它成分。以下，针对各成分进行说明。
[酸扩散控制剂]
本发明提供特征为由上述鎓盐构成者的酸扩散控制剂。
由于含有本发明的鎓盐，故前述鎓盐会作为抗蚀剂组成物的酸扩散控制剂而发挥功能，由本发明的鎓盐构成的酸扩散控制剂宜包含于抗蚀剂组成物中。
如上所述，通过本发明的鎓盐的结构上的特征，在未曝光部中，可抑制产生酸朝未曝光部过度的酸扩散，另一方面，在曝光部中，会将产生酸予以淬灭并生成羧酸，同时会改善对碱显影液的亲和性。利用该鎓盐的作用，含有上述鎓盐作为酸扩散控制剂的本发明的抗蚀剂组成物，其曝光部与未曝光部的对比度优良且可抑制显影缺陷。
上述抗蚀剂组成物中的本发明的鎓盐(酸扩散控制剂)的含量相对于后述基础聚合物100质量份，宜为0.001～50质量份，为0.01～40质量份更佳。本发明的鎓盐可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
又，本发明的酸扩散控制剂也能如后述般以任意比例组合1种以上的本发明以外的酸扩散控制剂(掺混淬灭剂)。掺混淬灭剂为公知的酸扩散控制剂即可，并无特别限制。予以组合的酸扩散控制剂整体的含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0.001～50质量份，为0.01～40质量份更佳。
[基础聚合物]
本发明的抗蚀剂组成物也可含有基础聚合物。上述基础聚合物，为正型抗蚀剂组成物时，含有含酸不稳定基团的重复单元。含酸不稳定基团的重复单元宜为下述通式(a1)表示的重复单元(以下也称重复单元a1)及/或下述通式(a2)表示的重复单元(以下也称重复单元a2)。
[化65]
上述通式(a1)及(a2)中，RA分别独立地为氢原子或甲基。Y1为单键、亚苯基或亚萘基、或含有选自酯键及内酯环中的至少1种的碳数1～12的连接基团。Y2为单键或酯键。Y3为单键、醚键或酯键。R11及R12分别独立地为酸不稳定基团。另外，上述基础聚合物同时含有重复单元a1及重复单元a2时，R11及R12可互为相同，也可相异。R13为氟原子、三氟甲基、氰基或碳数1～6的饱和烃基。R14为单键或碳数1～6的烷二基，且其碳原子的一部分也可被醚键或酯键取代。a为1或2。b为0～4的整数。但，1≤a+b≤5。
提供重复单元a1的单体可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA及R11和上述相同。
[化66]
提供重复单元a2的单体可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA及R12和上述相同。
[化67]
上述通式(a1)及(a2)的R11及R12表示的酸不稳定基团可列举例如：日本特开2013-80033号公报、日本特开2013-83821号公报所记载者。
就具代表性而言，上述酸不稳定基团可列举下式(AL-1)～(AL-3)表示者。
[化68]
式中，虚线为原子键。
上述通式(AL-1)及(AL-2)中，RL1及RL2分别独立地为碳数1～40的烃基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。上述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。上述烃基宜为碳数1～40的饱和烃基，为碳数1～20的饱和烃基更佳。
上述通式(AL-1)中，c为0～10的整数，且宜为1～5的整数。
上述通式(AL-2)中，RL3及RL4分别独立地为氢原子或碳数1～20的烃基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。上述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。上述烃基宜为碳数1～20的饱和烃基。又，RL2、RL3及RL4中的任2个也可互相键结并和它们所键结的碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳数3～20的环。上述环宜为碳数4～16的环，为脂环特佳。
式(AL-3)中，RL5、RL6及RL7分别独立地为碳数1～20的烃基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。上述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。上述烃基宜为碳数1～20的饱和烃基。又，RL5、RL6及RL7中的任2个也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成碳数3～20的环。上述环宜为碳数4～16的环，为脂环特佳。
上述抗蚀剂组成物的上述基础聚合物含有重复单元a1、a2时，为化学增幅正型抗蚀剂组成物。
上述抗蚀剂组成物的上述基础聚合物不含酸不稳定基团时亦为理想，此时，上述抗蚀剂组成物为化学增幅负型抗蚀剂组成物。
上述基础聚合物也可含有含酚性羟基作为密合性基团的重复单元b。提供重复单元b的单体可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA和上述相同。
[化69]
[化70]
[化71]
上述基础聚合物也可含有含酚性羟基以外的羟基、内酯环、磺内酯环、醚键、酯键、磺酸酯键、羰基、磺酰基、氰基及/或羧基作为其它密合性基团的重复单元c。提供重复单元c的单体可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA和上述相同。
[化72]
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
[化78]
[化79]
[化80]
上述基础聚合物也可含有来自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色酮、香豆素、降莰二烯或它们的衍生物的重复单元d。提供重复单元d的单体可列举如下所示者，但不限于此。
[化81]
上述基础聚合物也可含有来自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亚甲基二氢茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑的重复单元e。
上述基础聚合物也可含有来自含聚合性不饱和键的鎓盐的重复单元f。理想的重复单元f可列举：下述通式(f1)表示的重复单元(以下也称重复单元f1)、下述通式(f2)表示的重复单元(以下也称重复单元f2)及下述通式(f3)表示的重复单元(以下也称重复单元f3)。另外，重复单元f1～f3可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[化82]
上述通式(f1)～(f3)中，RA分别独立地为氢原子或甲基。Z1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基、酯键或将它们组合而得的碳数7～18的基团、或-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-。Z11为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。Z2为单键或酯键。Z3为单键、-Z31-C(＝O)-O-、-Z31-O-或-Z31-O-C(＝O)-。Z31为碳数1～12的亚烃基、亚苯基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键、碘原子或溴原子。Z4为亚甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z5为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-O-Z51-、-C(＝O)-O-Z51-或-C(＝O)-NH-Z51-。Z51为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或被三氟甲基取代的亚苯基，还可为它们的组合，且也可含有羰基、酯键、醚键、卤素原子及/或羟基。
上述通式(f1)～(f3)中，R21～R28分别独立地为也可含有卤素原子等杂原子的碳数1～20的烃基。上述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和上述通式(Cation-1)～(Cation-3)的说明中例示作为R11’～R19’表示的烃基者同样者。上述烃基中，其氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，且这些基团的碳原子的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。又，R23及R24或R26及R27也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时，上述环可列举和上述通式(Cation-1)的说明中例示作为R11’及R12’键结并和它们所键结的硫原子一起所能形成的环者同样者。
上述通式(f1)中，M-为非亲核性相对离子。上述非亲核性相对离子可列举：氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸根离子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根离子、九氟丁烷磺酸根离子等氟烷基磺酸根离子；甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、4-氟苯磺酸根离子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根离子等芳基磺酸根离子；甲磺酸根离子、丁烷磺酸根离子等烷基磺酸根离子；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺离子等酰亚胺离子；三(三氟甲基磺酰基)甲基化物离子、三(全氟乙基磺酰基)甲基化物离子等甲基化物离子。
上述非亲核性相对离子的其它例可列举：下述通式(f1-1)表示的α位被氟原子取代的磺酸根离子、下述通式(f1-2)表示的α位被氟原子取代且β位被三氟甲基取代的磺酸根离子等。
[化83]
上述通式(f1-1)中，R31为氢原子或碳数1～20的烃基，且该烃基也可含有醚键、酯键、羰基、内酯环或氟原子。上述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和例示作为后述式(3A’)中的R111表示的烃基者同样者。
上述通式(f1-2)中，R32为氢原子、碳数1～30的烃基或碳数6～20的烃基羰基，且该烃基及烃基羰基也可含有醚键、酯键、羰基或内酯环。上述烃基及烃基羰基的烃基部可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和例示作为后述式(3A’)中的R111表示的烃基者同样者。
提供重复单元f1的单体的阳离子可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA和上述相同。
[化84]
提供重复单元f2或f3的单体的阳离子的具体例，可列举和例示作为式(Cation-1)表示的锍盐的阳离子者同样者。
提供重复单元f2的单体的阴离子可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA和上述相同。
[化85]
[化86]
[化87]
[化88]
[化89]
[化90]
[化91]
[化92]
[化93]
[化94]
[化95]
[化96]
提供重复单元f3的单体的阴离子可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA和上述相同。
[化97]
[化98]
上述重复单元f1～f3具有酸产生剂的功能。通过使酸产生剂键结在聚合物主链，可缩小酸扩散，且可防止酸扩散的模糊所导致的分辨度的降低。又，酸产生剂通过均匀地分散，会改善LWR、CDU。另外，使用含有重复单元f的基础聚合物时，能省略后述添加型酸产生剂的掺合。
上述基础聚合物中，重复单元a1、a2、b、c、d、e、f1、f2及f3的含有比率，宜为0≤a1≤0.9、0≤a2≤0.9、0≤a1+a2≤0.9、0≤b≤0.9、0≤c≤0.9、0≤d≤0.5、0≤e≤0.5、0≤f1≤0.5、0≤f2≤0.5、0≤f3≤0.5、0≤f1+f2+f3≤0.5，为0≤a1≤0.8、0≤a2≤0.8、0≤a1+a2≤0.8、0≤b≤0.8、0≤c≤0.8、0≤d≤0.4、0≤e≤0.4、0≤f1≤0.4、0≤f2≤0.4、0≤f3≤0.4、0≤f1+f2+f3≤0.4更佳，为0≤a1≤0.7、0≤a2≤0.7、0≤a1+a2≤0.7、0≤b≤0.7、0≤c≤0.7、0≤d≤0.3、0≤e≤0.3、0≤f1≤0.3、0≤f2≤0.3、0≤f3≤0.3、0≤f1+f2+f3≤0.3再更佳。但，a1+a2+b+c+d+f1+f2+f3+e＝1.0。
合成上述基础聚合物时，例如将提供上述重复单元的单体，于有机溶剂中，添加自由基聚合引发剂并加热实施聚合即可。
聚合时所使用的有机溶剂可列举：甲苯、苯、四氢呋喃(THF)、二乙醚、二噁烷等。聚合引发剂可列举：2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。聚合时的温度宜为50～80℃。反应时间宜为2～100小时，为5～20小时更佳。
将含羟基的单体予以共聚合时，可在聚合时将羟基事先利用乙氧基乙氧基等容易因酸而脱保护的缩醛基进行取代，并于聚合后利用弱酸与水实施脱保护，也可事先利用乙酰基、甲酰基、三甲基乙酰基等进行取代，并于聚合后实施碱水解。
将羟基苯乙烯、羟基乙烯基萘予以共聚合时，也可将羟基苯乙烯、羟基乙烯基萘替换成使用乙酰氧基苯乙烯、乙酰氧基乙烯基萘，并于聚合后利用上述碱水解来将乙酰氧基予以脱保护而成为羟基苯乙烯、羟基乙烯基萘。
碱水解时的碱可使用氨水、三乙胺等。又，反应温度宜为-20～100℃，为0～60℃更佳。反应时间宜为0.2～100小时，为0.5～20小时更佳。
上述基础聚合物利用使用了THF作为溶剂的凝胶渗透层析(GPC)所为的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)，宜为1,000～500,000，为2,000～30,000更佳。Mw若为上述范围，则抗蚀剂膜的耐热性、对碱显影液的溶解性良好。
又，上述基础聚合物中，分子量分布(Mw/Mn)足够窄时，由于不存在低分子量、高分子量的聚合物，故不存在于曝光后，在图案上观察到异物、或图案的形状恶化的疑虑。伴随图案规则微细化，Mw、Mw/Mn的影响容易变大，故为了获得可适用在微细的图案尺寸的抗蚀剂组成物，上述基础聚合物的Mw/Mn宜为1.0～2.0，尤其宜为1.0～1.5的窄分散。分子量分布和重均分子量一起测定即可。
上述基础聚合物也可含有组成比率、Mw、Mw/Mn不同的2种以上的聚合物。
[酸产生剂]
本发明的抗蚀剂组成物也可含有会产生酸的酸产生剂(以下也称添加型酸产生剂)。产生的酸宜为强酸。在此所谓强酸，在化学增幅正型抗蚀剂组成物时，意指具有足以引起基础聚合物的酸不稳定基团的脱保护反应的酸性度的化合物，在化学增幅负型抗蚀剂组成物时，意指具有足以引起酸所为的极性变化反应或交联反应的酸性度的化合物。通过含有如此的酸产生剂，上述鎓盐可作为淬灭剂而发挥功能，且本发明的抗蚀剂组成物可作为化学增幅正型抗蚀剂组成物或化学增幅负型抗蚀剂组成物而发挥功能。
上述酸产生剂可列举例如：感应活性光线或放射线而产生酸的化合物(光酸产生剂)。光酸产生剂若为因高能射线照射而产生酸的化合物，则任意皆无妨，宜为会产生磺酸、酰亚胺酸或甲基化物酸者。理想的光酸产生剂有：锍盐、錪盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺、肟-O-磺酸酯型酸产生剂等。光酸产生剂的具体例可列举：日本特开2008-111103号公报的段落[0122]～[0142]所记载者。
又，光酸产生剂也可理想地使用下述通式(3-1)表示的锍盐、下述通式(3-2)表示的錪盐。
[化99]
上述通式(3-1)及(3-2)中，R101～R105分别独立地为也可含有卤素原子等杂原子的碳数1～20的烃基。上述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和式(Cation-1)～(Cation-3)的说明中例示作为R11’～R19’表示的烃基者同样者。又，R101与R102也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时，上述环可列举和式(Cation-1)的说明中例示作为R11’及R12’键结并和它们所键结的硫原子一起所能形成的环者同样者。
上述通式(3-1)表示的锍盐的阳离子，可列举和例示作为式(Cation-1)表示的锍盐的阳离子者同样者，但不限于此。
上述通式(3-2)表示的錪盐的阳离子，可列举和例示作为式(Cation-2)表示的錪盐的阳离子者同样者，但不限于此。
上述通式(3-1)及(3-2)中，Xa-为选自下式(3A)～(3D)的阴离子。
[化100]
上述通式(3A)中，Rfa为氟原子、或也可含有杂原子的碳数1～40的烃基。上述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和例示作为后述式(3A’)中的R111表示的烃基者同样者。
式(3A)表示的阴离子宜为下述通式(3A’)表示者。
[化101]
上述通式(3A’)中，RHF为氢原子或三氟甲基，宜为三氟甲基。R111为也可含有杂原子的碳数1～38的烃基。上述杂原子宜为氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子等，为氧原子更佳。上述烃基，考虑在微细图案形成中获得高分辨度的观点，为碳数6～30者特佳。
R111表示的烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳数1～38的烷基；环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三环癸基、四环十二烷基、四环十二烷基甲基、二环己基甲基等碳数3～38的环状饱和烃基；烯丙基、3-环己烯基等碳数2～38的不饱和脂肪族烃基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳数6～38的芳基；苄基、二苯基甲基等碳数7～38的芳烷基；将它们组合而得的基团等。
又，这些基团的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，且这些基团的碳原子的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。含杂原子的烃基可列举：四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙酰胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙酰氧基甲基、2-羧基-1-环己基、2-氧代丙基、4-氧代-1-金刚烷基、3-氧代环己基等。
关于含有上述通式(3A’)表示的阴离子的锍盐的合成，详见日本特开2007-145797号公报、日本特开2008-106045号公报、日本特开2009-7327号公报、日本特开2009-258695号公报等。又，也可理想地使用日本特开2010-215608号公报、日本特开2012-41320号公报、日本特开2012-106986号公报、日本特开2012-153644号公报等所记载的锍盐。
上述通式(3A)表示的阴离子可列举和日本特开2018-197853号公报中例示作为式(1A)表示的阴离子者同样者。
上述通式(3B)中，Rfb1及Rfb2分别独立地为氟原子、或也可含有杂原子的碳数1～40的烃基。上述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和例示作为上述通式(3A’)中的R111表示的烃基者同样者。Rfb1及Rfb2宜为氟原子或碳数1～4的直链状氟化烷基。又，Rfb1与Rfb2也可互相键结并和它们所键结的基团(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)一起形成环，此时，Rfb1与Rfb2互相键结而得的基团宜为氟化亚乙基或氟化亚丙基。
上述通式(3C)中，Rfc1、Rfc2及Rfc3分别独立地为氟原子、或也可含有杂原子的碳数1～40的烃基。上述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和例示作为上述通式(3A’)中的R111表示的烃基者同样者。Rfc1、Rfc2及Rfc3宜为氟原子或碳数1～4的直链状氟化烷基。又，Rfc1与Rfc2也可互相键结并和它们所键结的基团(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)一起形成环，此时，Rfc1与Rfc2互相键结而得的基团宜为氟化亚乙基或氟化亚丙基。
上述通式(3D)中，Rfd为也可含有杂原子的碳数1～40的烃基。上述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和例示作为式(3A’)中的R111表示的烃基者同样者。
关于含有上述通式(3D)表示的阴离子的锍盐的合成，详见日本特开2010-215608号公报及日本特开2014-133723号公报。
上述通式(3D)表示的阴离子可列举和日本特开2018-197853号公报中例示作为式(1D)表示的阴离子者同样者。
另外，含有上述通式(3D)表示的阴离子的光酸产生剂，虽然磺基的α位不具有氟原子，但由于β位具有2个三氟甲基，因而具有足以切断基础聚合物中的酸不稳定基团的酸性度。因此，可使用作为光酸产生剂。
光酸产生剂也可理想地使用下述通式(4)表示者。
[化102]
上述通式(4)中，R201及R202分别独立地为也可含有卤素原子等杂原子的碳数1～30的烃基。R203为也可含有杂原子的碳数1～30的亚烃基。又，R201、R202及R203中的任2个也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时，上述环可列举和上述通式(Cation-1)的说明中例示作为R11’与R12’键结并和它们所键结的硫原子一起所能形成的环者同样者。
R201及R202表示的烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳数1～30的烷基；环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、氧杂降莰基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基等碳数3～30的环状饱和烃基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、异丙苯基、正丁苯基、异丁苯基、仲丁苯基、叔丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、异丙萘基、正丁萘基、异丁萘基、仲丁萘基、叔丁萘基、蒽基等碳数6～30的芳基；将它们组合而得的基团等。又，这些基团的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，且这些基团的碳原子的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。
R203表示的亚烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳数1～30的烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降莰烷二基、金刚烷二基等碳数3～30的环状饱和亚烃基；亚苯基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、正丙基亚苯基、异丙基亚苯基、正丁基亚苯基、异丁基亚苯基、仲丁基亚苯基、叔丁基亚苯基、亚萘基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、正丙基亚萘基、异丙基亚萘基、正丁基亚萘基、异丁基亚萘基、仲丁基亚萘基、叔丁基亚萘基等碳数6～30的亚芳基；将它们组合而得的基团等。又，这些基团的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，且这些基团的碳原子的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。上述杂原子宜为氧原子。
上述通式(4)中，LA为单键、醚键、或也可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。上述亚烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和例示作为R203表示的亚烃基者同样者。
上述通式(4)中，XA、XB、XC及XD分别独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基。但，XA、XB、XC及XD中的至少1个为氟原子或三氟甲基。
上述通式(4)中，d为0～3的整数。
上述通式(4)表示的光酸产生剂宜为下述通式(4’)表示者。
[化103]
上述通式(4’)中，LA和上述相同。RHF为氢原子或三氟甲基，宜为三氟甲基。R301、R302及R303分别独立地为氢原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。上述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和例示作为式(3A’)中的R111表示的烃基者同样者。x及y分别独立地为0～5的整数，z为0～4的整数。
上述通式(4)表示的光酸产生剂可列举和日本特开2017-026980号公报中例示作为式(2)表示的光酸产生剂者同样者。
上述光酸产生剂之中，含有上述通式(3A’)或(3D)表示的阴离子者，其酸扩散小，且对溶剂的溶解性亦优良，特别理想。又，式(4’)表示者，其酸扩散极小，特别理想。
上述光酸产生剂也可使用含有具有被碘原子或溴原子取代的芳香环的阴离子的锍盐或錪盐。如此的盐可列举：下述通式(5-1)或(5-2)表示者。
[化104]
上述通式(5-1)及(5-2)中，p为符合1≤p≤3的整数。q及r为符合1≤q≤5、0≤r≤3及1≤q+r≤5的整数。q宜为符合1≤q≤3的整数，为2或3更佳。r宜为符合0≤r≤2的整数。
上述通式(5-1)及(5-2)中，XBI为碘原子或溴原子，p及/或q为2以上时，可互为相同，也可相异。
上述通式(5-1)及(5-2)中，L1为单键、醚键或酯键、或也可含有醚键或酯键的碳数1～6的饱和亚烃基。上述饱和亚烃基为直链状、分支状、环状中任一皆可。
上述通式(5-1)及(5-2)中，L2在p为1时，是单键或碳数1～20的2价连接基团，在p为2或3时，是碳数1～20的(p+1)价连接基团，且该连接基团也可含有氧原子、硫原子或氮原子。
上述通式(5-1)及(5-2)中，R401为羟基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或氨基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基或醚键、酯键、酰胺键的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烃基氧基、碳数2～20的烃基羰基、碳数2～20的烃基氧基羰基、碳数2～20的烃基羰基氧基或碳数1～20的烃基磺酰基氧基、或-N(R401A)(R401B)、-N(R401C)-C(＝O)-R401D或-N(R401C)-C(＝O)-O-R401D。R401A及R401B分别独立地为氢原子或碳数1～6的饱和烃基。R401C为氢原子或碳数1～6的饱和烃基，且也可含有卤素原子、羟基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～6的饱和烃基羰基或碳数2～6的饱和烃基羰基氧基。R401D为碳数1～16的脂肪族烃基、碳数6～14的芳基或碳数7～15的芳烷基，且也可含有卤素原子、羟基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～6的饱和烃基羰基或碳数2～6的饱和烃基羰基氧基。上述脂肪族烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。上述饱和烃基、饱和烃基氧基、饱和烃基氧基羰基、饱和烃基羰基及饱和烃基羰基氧基，为直链状、分支状、环状中任一皆可。p及/或r为2以上时，各R401可互为相同，也可相异。
它们之中，R401宜为羟基、-N(R401C)-C(＝O)-R401D、-N(R401C)-C(＝O)-O-R401D、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。
上述通式(5-1)及(5-2)中，Rf1～Rf4分别独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但它们中的至少1个为氟原子或三氟甲基。又，Rf1与Rf2也可合并形成羰基。尤其，Rf3及Rf4宜皆为氟原子。
上述通式(5-1)及(5-2)中，R402～R406分别独立地为也可含有卤素原子等杂原子的碳数1～20的烃基。上述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和上述通式(Cation-1)的说明中例示作为R11’～R19’表示的烃基者同样者。又，这些基团的氢原子的一部分或全部也可被羟基、羧基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、磺内酯环、砜基或含锍盐的基团取代，且这些基团的碳原子的一部分也可被醚键、酯键、羰基、酰胺键、碳酸酯键或磺酸酯键取代。此外，R402与R403也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时，上述环可列举和上述通式(Cation-1)的说明中例示作为R11’与R12’互相键结并和它们所键结的硫原子一起所能形成的环者同样者。
上述通式(5-1)表示的锍盐的阳离子，可列举和例示作为上述通式(Cation-1)表示的锍盐的阳离子者同样者。又，式(5-2)表示的錪盐的阳离子，可列举和例示作为上述通式(Cation-2)表示的錪盐的阳离子者同样者。
上述通式(5-1)或(5-2)表示的鎓盐的阴离子可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，XBI和上述相同。
[化105]
[化106]
[化107]
[化108]
[化109]
[化110]
[化111]
[化112]
[化113]
[化114]
[化115]
[化116]
[化117]
[化118]
[化119]
[化120]
[化121]
[化122]
[化123]
[化124]
[化125]
[化126]
[化127]
本发明的抗蚀剂组成物含有添加型酸产生剂时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0.1～50质量份，为1～40质量份更佳。本发明的抗蚀剂组成物中，上述基础聚合物通过含有重复单元f1～f3中任一者及/或含有添加型酸产生剂，可作为化学增幅抗蚀剂组成物而发挥功能。
[有机溶剂]
本发明的抗蚀剂组成物也可含有有机溶剂。上述有机溶剂若为可溶解上述各成分及后述各成分者，则无特别限制。上述有机溶剂可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]所记载的环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯等内酯类等。
本发明的抗蚀剂组成物中，上述有机溶剂的含量相对于基础聚合物100质量份，宜为100～10,000质量份，为200～8,000质量份更佳。上述有机溶剂可单独使用1种，也可混合使用2种以上。
[其它成分]
本发明的抗蚀剂组成物中，除了含有上述成分之外，还可含有表面活性剂、溶解抑制剂、交联剂、本发明的鎓盐以外的淬灭剂(以下称其它淬灭剂)、拒水性改善剂、乙炔醇类等。
上述表面活性剂可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0165]～[0166]所记载者。通过添加表面活性剂，可进一步改善或控制抗蚀剂组成物的涂布性。本发明的抗蚀剂组成物含有上述表面活性剂时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0.0001～10质量份。上述表面活性剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
本发明的抗蚀剂组成物为正型时，通过掺合溶解抑制剂，可进一步扩大曝光部与未曝光部的溶解速度差，可使分辨度进一步改善。上述溶解抑制剂可列举分子量宜为100～1,000，更佳为150～800，且分子内含有2个以上的酚性羟基的化合物，其中该酚性羟基的氢原子被酸不稳定基团以就整体而言为0～100摩尔％的比例取代而成的化合物、或分子内含有羧基的化合物且该羧基的氢原子被酸不稳定基团以就整体而言平均为50～100摩尔％的比例取代而成的化合物。具体可列举双酚A、三苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆树脂、萘羧酸、金刚烷羧酸、胆酸的羟基、羧基的氢原子经酸不稳定基团取代后的化合物等，例如记载于日本特开2008-122932号公报的段落[0155]～[0178]。
本发明的抗蚀剂组成物为正型且含有上述溶解抑制剂时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0～50质量份，为5～40质量份更佳。上述溶解抑制剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
另一方面，本发明的抗蚀剂组成物为负型时，通过添加交联剂，可使曝光部的溶解速度降低并借此获得负型图案。上述交联剂可列举被选自羟甲基、烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少1种基取代的环氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、或含有烯基氧基等的双键的化合物等。它们可使用作为添加剂，也可导入至聚合物侧链作为悬垂基。又，含羟基的化合物也可使用作为交联剂。
上述环氧化合物可列举：三(2,3-环氧丙基)异氰尿酸酯、三羟甲基甲烷三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、三羟乙基乙烷三环氧丙醚等。
上述三聚氰胺化合物可列举：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基经甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物；六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的羟甲基中的1～6个经酰氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。
上述胍胺化合物可列举：四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物；四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基经酰氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。
上述甘脲化合物可列举：四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的羟甲基中的1～4个经甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物；四羟甲基甘脲的羟甲基中的1～4个经酰氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。
上述脲化合物可列举：四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物；四甲氧基乙基脲等。
上述异氰酸酯化合物可列举：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。
上述叠氮化合物可列举：1,1’-联苯-4,4’-双叠氮化物、4,4’-亚甲基双叠氮化物、4,4’-氧基双叠氮化物等。
上述含烯基氧基的化合物可列举：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚等。
本发明的抗蚀剂组成物为负型且含有上述交联剂时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0.1～50质量份，为1～40质量份更佳。上述交联剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
上述其它淬灭剂可列举已知型碱性化合物。已知型碱性化合物可列举：一级、二级或三级脂肪族胺类、混成胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺类、酰亚胺类、氨基甲酸酯类等。尤其宜为日本特开2008-111103号公报的段落[0146]～[0164]所记载的一级、二级、三级胺化合物，为具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基、磺酸酯键的胺化合物或日本专利第3790649号公报所记载的具有氨基甲酸酯基的化合物等特佳。通过添加如此的碱性化合物，例如可进一步抑制在抗蚀剂膜中的酸的扩散速度、或可修正形状。
又，其它淬灭剂可列举日本特开2008-158339号公报所记载的α位未被氟化的磺酸及羧酸的锍盐、錪盐、铵盐等鎓盐。α位被氟化的磺酸、酰亚胺酸或甲基化物酸，在使羧酸酯的酸不稳定基团脱保护时为必要的，而通过和α位未被氟化的鎓盐的盐交换，会释放出α位未被氟化的磺酸或羧酸。α位未被氟化的磺酸及羧酸不会引起脱保护反应，故作为淬灭剂而发挥功能。
其它淬灭剂更可列举日本特开2008-239918号公报所记载的聚合物型淬灭剂。其通过配向于抗蚀剂膜表面来提高抗蚀剂图案的矩形性。聚合物型淬灭剂也具有防止使用浸润式曝光用的保护膜时的图案的膜损失、图案圆顶化的效果。
本发明的抗蚀剂组成物含有其它淬灭剂时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0～5质量份，为0～4质量份更佳。其它淬灭剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
上述拒水性改善剂是使抗蚀剂膜表面的拒水性改善者，可使用于未使用表面涂层的浸润式光刻。上述拒水性改善剂宜为含氟化烷基的聚合物、含特定结构的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的聚合物等，为日本特开2007-297590号公报、日本特开2008-111103号公报等所例示者更佳。上述拒水性改善剂需要溶解于碱显影液、有机溶剂显影液。上述具有特定的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的拒水性改善剂，其对显影液的溶解性良好。就拒水性改善剂而言，含有含氨基、铵盐的重复单元的聚合物，其防止曝光后烘烤(PEB)时的酸的蒸发并防止显影后的孔洞图案的开口不良的效果高。本发明的抗蚀剂组成物含有上述拒水性改善剂时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0～20质量份，为0.5～10质量份更佳。上述拒水性改善剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
上述乙炔醇类可列举日本特开2008-122932号公报的段落[0179]～[0182]所记载者。本发明的抗蚀剂组成物含有上述乙炔醇类时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0～5质量份。上述乙炔醇类可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
本发明的抗蚀剂组成物，其对比度良好，且会改善LWR、CDU。
这是由于本发明的鎓盐所具有的酰胺结构或磺酰胺结构所带来的酸扩散抑制效果以及改善碱显影液亲和性所致。
[图案形成方法]
将本发明的抗蚀剂组成物使用于各种集成电路制造时，可使用公知的光刻技术。例如，图案形成方法可列举包含下列步骤的方法：使用上述抗蚀剂组成物于基板上形成抗蚀剂膜、对上述抗蚀剂膜以高能射线进行曝光、及将上述已曝光的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。
首先，将本发明的抗蚀剂组成物利用旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮涂等适当的涂布方法，以涂布膜厚成为0.01～2μm的方式涂布于集成电路制造用的基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射膜等)或掩膜电路制造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等)上。将其于加热板上，进行宜为60～150℃、10秒～30分钟，更佳为80～120℃、30秒～20分钟的预烘并形成抗蚀剂膜。
然后，使用高能射线对上述抗蚀剂膜进行曝光。上述高能射线可列举：紫外线、远紫外线、EB(电子束)、波长3～15nm的EUV(极紫外线)、X射线、软X射线、准分子激光、γ射线、同步辐射等。使用紫外线、远紫外线、EUV、X射线、软X射线、准分子激光、γ射线、同步辐射等作为上述高能射线时，是直接或使用用以形成目的图案的掩膜，以曝光量宜成为约1～200mJ/cm2，更佳成为约10～100mJ/cm2的方式进行照射。使用EB作为高能射线时，是以曝光量宜为约0.1～300μC/cm2，更佳为约0.5～200μC/cm2，直接或使用用以形成目的图案的掩膜进行描绘。另外，本发明的抗蚀剂组成物尤其适于高能射线中的KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB、EUV、X射线、软X射线、γ射线、同步辐射所为的微细图案化，其中使用KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB、或波长3～15nm的EUV更理想，特别适于EB或EUV所为的微细图案化。
曝光后，也可于加热板上或烘箱中，实施宜为30～150℃、10秒～30分钟，更佳为50～120℃、30秒～20分钟的PEB，也可不实施。
曝光后或PEB后，使用0.1～10质量％，宜为2～5质量％的氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵等碱水溶液的显影液，利用浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷雾(spray)法等常用方法，将已曝光的抗蚀剂膜进行显影3秒～3分钟，宜为5秒～2分钟，借此形成目的的图案。为正型抗蚀剂组成物时，已照射光的部分会溶解于显影液，未曝光的部分则不溶解，并于基板上形成目的的正型图案。为负型抗蚀剂组成物时，和正型抗蚀剂组成物的情况相反，已照射光的部分不溶化于显影液，未曝光的部分则会溶解。
也可使用含有含酸不稳定基团的基础聚合物的正型抗蚀剂组成物并利用有机溶剂显影来获得负型图案。此时所使用的显影液可列举：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯等。这些有机溶剂可单独使用1种，也可混合使用2种以上。
于显影结束时，实施淋洗。淋洗液宜为和显影液混溶，且不使抗蚀剂膜溶解的溶剂。如此的溶剂可理想地使用碳数3～10的醇、碳数8～12的醚化合物、碳数6～12的烷、烯、炔、芳香族系的溶剂。
上述碳数3～10的醇可列举：正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇、1-辛醇等。
上述碳数8～12的醚化合物可列举：二正丁醚、二异丁醚、二(仲丁基)醚、二正戊醚、二异戊醚、二(仲戊基)醚、二(叔戊基)醚、二正己醚等。
上述碳数6～12的烷可列举：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷等。上述碳数6～12的烯可列举：己烯、庚烯、辛烯、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等。上述碳数6～12的炔可列举：己炔、庚炔、辛炔等。
上述芳香族系的溶剂可列举：甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、叔丁苯、均三甲苯等。
通过实施淋洗可使抗蚀剂图案的崩塌、缺陷的产生减少。又，淋洗并非必要，通过不实施淋洗，可减少溶剂的使用量。
也可将显影后的孔洞图案、沟图案以热流、RELACS技术或DSA技术进行收缩。于孔洞图案上涂布收缩剂，利用烘烤时源自抗蚀剂膜的酸催化剂的扩散而在抗蚀剂膜的表面引起收缩剂的交联，使收缩剂附着于孔洞图案的侧壁。烘烤温度宜为70～180℃，更佳为80～170℃，烘烤时间宜为10～300秒，将多余的收缩剂去除，并使孔洞图案缩小。
[实施例]
以下，例示合成例、实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。另外，使用的装置如下所述。
·MALDI TOF-MS：日本电子(股)制S3000
[1]鎓盐的合成
[实施例1-1]SQ-1的合成
[化128]
(1)中间体In-1的合成
于氮气环境下，将原料SM-1(16.7g)、对甲苯磺酰氯(22.9g)、4-二甲基氨基吡啶(1.2g)溶解于二氯甲烷(150g)中。将反应液以冰浴进行冷却，边维持内温20℃以下，边滴加三乙胺(13.2g)。滴加后，将内温升温至室温并熟成12小时。熟成后，将反应液冷却，滴加水(80g)停止反应。其后，将反应液予以分液，进行通常的水系处理(aqueous work-up)，将溶剂馏去后，以己烷进行再结晶，借此以白色结晶的形式获得30.8g的中间体In-1(产率96％)。
(2)中间体In-2的合成
于氮气环境下，将中间体In-1(30.8g)溶解于THF(100g)中。将反应液以冰浴进行冷却，边维持内温20℃以下，边滴加25质量％氢氧化钠水溶液(16.1g)。滴加后，将内温升温至室温并熟成12小时。熟成后，将反应液浓缩，并将析出的固体以二异丙醚进行固液清洗。将固体过滤并进行干燥，借此以白色结晶的形式获得28.8g的中间体In-2(产率91％)。
(3)鎓盐SQ-1的合成
于氮气环境下，将中间体In-2(9.9g)与原料SM-2(10.8g)溶解于二氯甲烷(50g)及水(30g)中，搅拌20分钟。将反应液予以分液，分离提取有机层后，进行通常的水系处理(aqueous work-up)，将溶剂馏去，借此以无色油状物的形式获得15.4g的鎓盐SQ-1(产率90％)。
鎓盐SQ-1的TOF-MS的结果如下所示。
MALDI TOF-MS：POSITIVE M+263(相当于C18H15S+)
NEGATIVE M-265(相当于C14H12NO5S-)
[实施例1-2～1-9]SQ-2～SQ-9的合成
利用各种有机合成反应来合成各种鎓盐。抗蚀剂组成物(化学增幅抗蚀剂组成物)所使用的鎓盐的结构如下所示。
[化129]
[2][合成例]基础聚合物(P-1～P-5)的合成
组合各单体，于作为溶剂的THF中实施共聚合反应，并于甲醇中进行晶析，再以己烷重复清洗后进行分离、干燥，获得如下所示的组成的基础聚合物(P-1～P-5)。得到的基础聚合物的组成利用1H-NMR进行确认，Mw及Mw/Mn利用GPC(溶剂：THF，标准：聚苯乙烯)进行确认。
[化130]
[化131]
[3][实施例2-1～2-20、比较例1-1～1-12]抗蚀剂组成物的制备
(1)抗蚀剂组成物的制备
将以表1、表2所示的组成使各成分溶解而成的溶液，利用0.2μm尺寸的过滤器进行过滤，制得抗蚀剂组成物。实施例2-1～2-18、比较例1-1～1-10的抗蚀剂组成物为正型，实施例2-19、2-20及比较例1-11、1-12的抗蚀剂组成物为负型。表1中，各成分如下所述。
·有机溶剂：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)
DAA(二丙酮醇)
·光酸产生剂：PAG-1～PAG-5
[化132]
·掺混淬灭剂：bQ-1、bQ-2
[化133]
·比较淬灭剂：cSQ-1～cSQ-4
[化134]
[表1]
[表2]
[4]EUV光刻评价(1)
[实施例3-1～3-20、比较例2-1～2-12]
将表1及表2所示的各化学增幅抗蚀剂组成物(R-1～R-20、CR-1～CR-12)旋涂于以膜厚20nm形成了信越化学工业(股)制含硅的旋涂式硬掩膜SHB-A940(硅的含量为43质量％)的Si基板上，使用加热板以100℃预烘60秒，制得膜厚50nm的抗蚀剂膜。将其利用ASML公司制EUV扫描式曝光机NXE3300(NA0.33，σ0.9/0.6，偶极照明)，边使曝光量及焦点变化(曝光量节距：1mJ/cm2，焦点节距：0.020μm)边实施晶圆上尺寸18nm、节距36nm的LS图案的曝光，曝光后，以表3及表4所示的温度进行60秒的PEB。其后，以2.38质量％的TMAH水溶液实施30秒的浸置显影，再以含有表面活性剂的淋洗材料进行淋洗并实施旋转干燥，于实施例3-1～3-18、比较例2-1～2-10获得正型图案。又，于实施例3-19、3-20及比较例2-11、2-12获得负型图案。
将得到的LS图案以Hitachi High-Tech(股)制测长SEM(CG6300)进行观察，依循下述方法评价感度、曝光宽容度(EL)、LWR、焦点深度(DOF)及崩塌极限。结果如表3及表4所示。
[感度评价]
求出可获得线宽18nm、节距36nm的LS图案的最适曝光量Eop(mJ/cm2)，并定义其为感度。该值愈小，则感度愈高。
[EL评价]
由以上述LS图案中的18nm的间距宽的±10％(16.2～19.8nm)的范围内形成的曝光量，利用下式求出EL(单位：％)。该值愈大，则性能愈良好。
EL(％)＝(|E1-E2|/Eop)×100
E1：提供线宽16.2nm、节距36nm的LS图案的最适曝光量
E2：提供线宽19.8nm、节距36nm的LS图案的最适曝光量
Eop：提供线宽18nm、节距36nm的LS图案的最适曝光量
[LWR评价]
对以Eop照射而得的LS图案，测定线的长度方向上10处的尺寸，并由其结果求出标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为LWR。该值愈小，则愈可获得粗糙度小且均匀的线宽的图案。
[DOF评价]
就焦点深度评价而言，求出以上述LS图案中的18nm的尺寸的±10％(16.2～19.8nm)的范围形成的焦点范围。该值愈大，则焦点深度愈宽广。
[线图案的崩塌极限评价]
对上述LS图案的最适焦点中的各曝光量的线尺寸，于长度方向上测定10处。将未崩坏而可获得的最细线尺寸定义为崩塌极限尺寸。该值愈小，则崩塌极限愈优良。
[表3]
[表4]
由表3及表4所示的结果可知含有本发明的淬灭剂的化学增幅抗蚀剂组成物，于正型及负型双方皆为良好的感度，且EL、LWR及DOF优良。又，确认崩塌极限的值小，且即使在微细图案形成，其图案的崩塌耐性仍强。
[5]EUV光刻评价(2)
[实施例4-1～4-20、比较例3-1～3-12]
将表1、表2所示的各抗蚀剂组成物旋涂于以20nm膜厚形成了信越化学工业(股)制含硅的旋涂式硬掩膜SHB-A940(硅的含量为43质量％)的Si基板上，使用加热板以100℃预烘60秒，制得膜厚60nm的抗蚀剂膜。然后，使用ASML公司制EUV扫描式曝光机NXE3400(NA0.33，σ0.9/0.6，四极照明，晶圆上尺寸为节距44nm，+20％偏差的孔洞图案的掩膜)对上述抗蚀剂膜进行曝光，于加热板上以表5、6记载的温度实施60秒的PEB，以2.38质量％TMAH水溶液实施30秒的显影，于实施例4-1～4-18、比较例3-1～3-10获得尺寸22nm的孔洞图案，于实施例4-19、4-20及比较例3-11、3-12获得尺寸22nm的网点图案。
使用Hitachi High-Tech(股)制的测长SEM(CG6300)，测定孔洞或网点尺寸以22nm形成时的曝光量，并将其定义为感度，又，测定此时的孔洞或网点50个的尺寸，并将由其结果算出的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)定义为CDU。结果如表5、表6所示。
[表5]
[表6]
由表5、表6所示的结果确认含有本发明的淬灭剂的化学增幅抗蚀剂组成物，于正型及负型双方皆为感度良好，且CDU优良。
本说明书包含下列态样。
[1]一种鎓盐，其特征为：是下述通式(1)表示者。
[化135]
式中，n1为0或1的整数。n2为0～3的整数。R1a为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。n3为0～3的整数。R1b为也可含有杂原子的碳数1～36的烃基。XA为和相邻的-NH一起形成酰胺键的对应的羰基、或和相邻的-NH一起形成的磺酰胺键的对应的磺酰基中的任一者。n4为1或2的整数。Z+表示鎓阳离子。
[2]如[1]的鎓盐，其特征为：前述通式(1)为下式(1-A)表示者。
[化136]
式中，R1a、R1b、XA、n1、n3、n4及Z+和前述相同。
[3]如[2]的鎓盐，其特征为：前述通式(1)为下式(1-B)表示者。
[化137]
式中，R1a、R1b、XA、n3、及Z+和前述相同。
[4]如[1]至[3]中任一项的鎓盐，其特征为：前述通式(1)中的Z+为下述通式(Cation-1)～(Cation-3)中任一者表示的鎓阳离子。
[化138]
式(Cation-1)～(Cation-3)中，R11’～R19’分别独立地为也可含有杂原子，且可为饱和也可为不饱和的直链状、分支状或环状的碳数1～30的烃基。
[5]一种酸扩散控制剂，其特征为：由如[1]至[4]中任一项的鎓盐构成。
[6]一种抗蚀剂组成物，其特征为：含有如[5]的酸扩散控制剂。
[7]如[6]的抗蚀剂组成物，其特征为：更含有会产生酸的酸产生剂。
[8]如[7]的抗蚀剂组成物，其特征为：前述酸产生剂会产生磺酸、酰亚胺酸或甲基化物酸。
[9]如[6]至[8]中任一项的抗蚀剂组成物，其特征为：更含有有机溶剂。
[10]如[6]至[9]中任一项的抗蚀剂组成物，其特征为：更含有基础聚合物。
[11]如[10]的抗蚀剂组成物，其特征为：前述基础聚合物包含下述通式(a1)表示的重复单元及/或下述通式(a2)表示的重复单元。
[化139]
式中，RA分别独立地为氢原子或甲基。Y1为单键、亚苯基或亚萘基、或含有选自酯键及内酯环中的至少1种的碳数1～12的连接基团。Y2为单键或酯键。Y3为单键、醚键或酯键。R11及R12分别独立地为酸不稳定基团。R13为氟原子、三氟甲基、氰基或碳数1～6的饱和烃基。R14为单键或碳数1～6的烷二基，且其碳原子的一部分也可被醚键或酯键取代。a为1或2。b为0～4的整数。但，1≤a+b≤5。
[12]如[11]的抗蚀剂组成物，其特征为：前述抗蚀剂组成物为化学增幅正型抗蚀剂组成物。
[13]如[10]的抗蚀剂组成物，其特征为：前述基础聚合物不含酸不稳定基团。
[14]如[13]的抗蚀剂组成物，其特征为：前述抗蚀剂组成物为化学增幅负型抗蚀剂组成物。
[15]如[10]至[14]中任一项的抗蚀剂组成物，其特征为：前述基础聚合物更包含选自下述通式(f1)～(f3)表示的重复单元中的至少1种。
[化140]
式中，RA分别独立地为氢原子或甲基。Z1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基、酯键或将它们组合而得的碳数7～18的基团、或-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-。Z11为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。Z2为单键或酯键。Z3为单键、-Z31-C(＝O)-O-、-Z31-O-或-Z31-O-C(＝O)-。Z31为碳数1～12的亚烃基、亚苯基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键、碘原子或溴原子。Z4为亚甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z5为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-O-Z51-、-C(＝O)-O-Z51-或-C(＝O)-NH-Z51-。Z51为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或被三氟甲基取代的亚苯基，还可为它们的组合，且也可含有羰基、酯键、醚键、卤素原子及/或羟基。R21～R28分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，R23与R24或R26与R27也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。M-为非亲核性相对离子。
[16]如[6]至[15]中任一项的抗蚀剂组成物，其特征为：更含有表面活性剂。
[17]一种图案形成方法，其特征为包含下列步骤：
使用如[6]至[16]中任一项的抗蚀剂组成物于基板上形成抗蚀剂膜，
对前述抗蚀剂膜以高能射线进行曝光，及
使用显影液将已曝光的抗蚀剂膜进行显影。
[18]如[17]的图案形成方法，其特征为：前述高能射线使用KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束或波长3～15nm的极紫外线。
另外，本发明不限于上述实施形态。上述实施形态为例示的，具有和本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成，发挥同样的作用效果者，皆包含于本发明的技术范围内。

Claims (18)

1.一种鎓盐，其特征为：是下述通式(1)表示者；
式中，n1为0或1的整数；n2为0～3的整数；R1a为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基；n3为0～3的整数；R1b为也可含有杂原子的碳数1～36的烃基；XA为和相邻的-NH一起形成酰胺键的对应的羰基、或和相邻的-NH一起形成磺酰胺键的对应的磺酰基中的任一者；n4为1或2的整数；Z+表示鎓阳离子。
2.根据权利要求1所述的鎓盐，其中，该通式(1)为下式(1-A)表示者；
式中，R1a、R1b、XA、n1、n3、n4及Z+和前述相同。
3.根据权利要求2所述的鎓盐，其中，该通式(1)为下式(1-B)表示者；
式中，R1a、R1b、XA、n3、及Z+和前述相同。
4.根据权利要求1所述的鎓盐，其中，该通式(1)中的Z+为下述通式(Cation-1)～(Cation-3)中任一者表示的鎓阳离子；
式(Cation-1)～(Cation-3)中，R11’～R19’分别独立地为也可含有杂原子，且可为饱和也可为不饱和的直链状、分支状或环状的碳数1～30的烃基。
5.一种酸扩散控制剂，其特征为：由根据权利要求1至4中任一项所述的鎓盐构成。
6.一种抗蚀剂组成物，其特征为：含有根据权利要求5所述的酸扩散控制剂。
7.根据权利要求6所述的抗蚀剂组成物，更含有会产生酸的酸产生剂。
8.根据权利要求7所述的抗蚀剂组成物，其中，该酸产生剂会产生磺酸、酰亚胺酸或甲基化物酸。
9.根据权利要求6所述的抗蚀剂组成物，更含有有机溶剂。
10.根据权利要求6所述的抗蚀剂组成物，更含有基础聚合物。
11.根据权利要求10所述的抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物包含下述通式(a1)表示的重复单元及/或下述通式(a2)表示的重复单元；
式中，RA分别独立地为氢原子或甲基；Y1为单键、亚苯基或亚萘基、或含有选自酯键及内酯环中的至少1种的碳数1～12的连接基团；Y2为单键或酯键；Y3为单键、醚键或酯键；R11及R12分别独立地为酸不稳定基团；R13为氟原子、三氟甲基、氰基或碳数1～6的饱和烃基；R14为单键或碳数1～6的烷二基，且其碳原子的一部分也可被醚键或酯键取代；a为1或2；b为0～4的整数；但，1≤a+b≤5。
12.根据权利要求11所述的抗蚀剂组成物，其中，该抗蚀剂组成物为化学增幅正型抗蚀剂组成物。
13.根据权利要求10所述的抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物不含酸不稳定基团。
14.根据权利要求13所述的抗蚀剂组成物，其中，该抗蚀剂组成物为化学增幅负型抗蚀剂组成物。
15.根据权利要求10所述的抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物更包含选自下述通式(f1)～(f3)表示的重复单元中的至少1种；
式中，RA分别独立地为氢原子或甲基；Z1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基、酯键或将它们组合而得的碳数7～18的基团、或-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-；Z11为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基；Z2为单键或酯键；Z3为单键、-Z31-C(＝O)-O-、-Z31-O-或-Z31-O-C(＝O)-；Z31为碳数1～12的亚烃基、亚苯基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键、碘原子或溴原子；Z4为亚甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基；Z5为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-O-Z51-、-C(＝O)-O-Z51-或-C(＝O)-NH-Z51-；Z51为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或被三氟甲基取代的亚苯基，还可为它们的组合，且也可含有羰基、酯键、醚键、卤素原子及/或羟基；R21～R28分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基；又，R23与R24或R26与R27也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环；M-为非亲核性相对离子。
16.根据权利要求6所述的抗蚀剂组成物，更含有表面活性剂。
17.一种图案形成方法，其特征为包含下列步骤：
使用根据权利要求6所述的抗蚀剂组成物于基板上形成抗蚀剂膜，
对该抗蚀剂膜以高能射线进行曝光，及
使用显影液将已曝光的抗蚀剂膜进行显影。
18.根据权利要求17所述的图案形成方法，其中，该高能射线使用KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束或波长3～15nm的极紫外线。
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