CN116954024A - 化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。本发明的课题为提供可获得改善了图案形成时的分辨率且LER及CDU经改善的抗蚀剂图案，缺陷少且可使用300～400nm的短波长进行缺陷检查的化学增幅正型抗蚀剂组成物，以及提供抗蚀剂图案形成方法。该课题的解决手段为一种化学增幅正型抗蚀剂组成物，分别以预定量含有：(A)下式(A1)表示的鎓盐化合物，(B)基础聚合物，包含含有下式(B1)表示的重复单元且会因酸的作用而分解并增加在碱显影液中的溶解度的聚合物，但，不包含含有具内酯环的重复单元的聚合物，及(C)光酸产生剂。

Description

化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法
技术领域
本发明关于化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。
背景技术
近年，伴随LSI的高集成化与高速化，图案规则的微细化也在急速进展。其中，0.2μm以下的图案的加工主要使用以酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂组成物。又，曝光源会使用紫外线、远紫外线、电子束(EB)等高能射线，尤其在被利用作为超微细加工技术的EB光刻中，就制作半导体制造用的光掩膜时的空白光掩膜的加工方法而言亦成为不可或缺。
大量含有具有酸性侧链的芳香族骨架的聚合物，例如聚羟基苯乙烯，其作为使用KrF准分子激光的KrF光刻用抗蚀剂组成物的材料为有用的，但其对于波长200nm附近的光展现较大吸收，故无法作为使用ArF准分子激光的ArF光刻用抗蚀剂组成物的材料来使用。但是，作为用以形成比起ArF准分子激光所为的加工极限更小的图案的有力的技术的EB光刻用抗蚀剂组成物、或极紫外线(EUV)光刻用抗蚀剂组成物的材料，就可获得高蚀刻耐性的观点而成为重要的材料。
通常，就正型的EB光刻用抗蚀剂组成物、EUV光刻用抗蚀剂组成物的基础聚合物而言，主要使用以通过照射高能射线而从光酸产生剂产生的酸作为催化剂，并使遮蔽基础聚合物具有的酚侧链的酸性官能团的酸分解性保护基团(酸不稳定基团)脱保护，而使其可溶化于碱显影液的材料。
针对感度、图案轮廓的控制，已利用抗蚀剂组成物所使用的材料的选择、组合、处理条件等而逐渐进行各种改良。其改良之一有酸的扩散的问题。针对该酸的扩散，由于会对化学增幅抗蚀剂组成物的感度及分辨率造成很大影响，故已进行了许多探讨。
专利文献1、专利文献2中记载通过将利用曝光而从光酸产生剂产生的苯磺酸体积变庞大来抑制酸扩散，并减少粗糙度(LER)的例子。但是，前述酸产生剂中，酸扩散的抑制迄今仍未充分，故期望扩散更小的酸产生剂的开发。
专利文献3记载通过使会因曝光而产生的磺酸键结于抗蚀剂组成物所使用的聚合物来抑制扩散，进而控制酸扩散的例子。如此的使基础聚合物含有因曝光而产生酸的重复单元来抑制酸扩散的方法，在获得LER小的图案时为有效的。但是，取决于如此的重复单元的结构、导入率，有时会有键结了因曝光而产生酸的重复单元的基础聚合物对有机溶剂的溶解性发生问题的情况。
据认为为了抑制酸的扩散，除了有前述使产生的酸体积变庞大的方法，还有改良酸扩散控制剂(淬灭剂)的方法。酸扩散控制剂是抑制酸扩散者，用以使抗蚀剂组成物的性能改善而在实际上为必要成分。酸扩散控制剂迄今已进行各种探讨，一般使用胺类、弱酸鎓盐。就弱酸鎓盐的例子而言，专利文献4记载通过添加三苯基锍乙酸盐，可形成无T型顶的形成、无孤立图案与密集图案的线宽差及无驻波的良好的抗蚀剂图案。专利文献5记载通过添加磺酸铵盐或羧酸铵盐，会改善感度、分辨率及曝光宽容度。又，专利文献6记载含有会产生含氟原子的羧酸的光酸产生剂的组合的KrF光刻及EB光刻用抗蚀剂组成物，其分辨率优良，且曝光宽容度、焦点深度等制程允差性受到改善。它们被使用在KrF光刻、EB光刻或F2光刻。
专利文献7记载含有羧酸鎓盐的ArF光刻用正型感光性组成物。它们通过因曝光而从光酸产生剂产生的强酸(磺酸)和弱酸鎓盐进行交换，并形成弱酸及强酸鎓盐，从而自酸性度高的强酸(磺酸)置换成弱酸(羧酸)来抑制酸不稳定基团的酸分解反应，并(控制)使酸扩散距离缩小，而在表观上作为酸扩散控制剂来发挥功能。
但是，使用前述含有羧酸鎓盐、氟羧酸鎓盐的抗蚀剂组成物来实施图案化时，由于在微细化更为进展的近年，仍有LER大的问题，故期望可更为减少LER的酸扩散控制剂的开发。
此外，为了减少LER亦有使用相对于酸产生剂大量添加酸扩散控制剂，借此抑制酸扩散的方法，但此时，由于鎓盐型酸扩散控制剂对抗蚀剂溶剂的溶解性差，故会发生生成凝聚物并引起缺陷的问题。
又，伴随近年形成图案的微细化，为了检测微小缺陷，要求使用检查波长短的检查装置，但由于抗蚀剂材料具有400nm以下的波长短的检查光的吸收，而会发生因感光导致抗蚀剂膜劣化的问题。
专利文献8记载含有三苯基锍酚盐的抗蚀剂组成物。但是，对应于近年对尺寸均匀性(CDU)的要求，专利文献8所记载的抗蚀剂组成物有CDU不足的问题。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2009-53518号公报
[专利文献2]日本特开2010-100604号公报
[专利文献3]日本特开2011-22564号公报
[专利文献4]日本专利第3955384号公报
[专利文献5]日本特开平11-327143号公报
[专利文献6]日本专利第4231622号公报
[专利文献7]日本专利第4226803号公报
[专利文献8]日本特开2016-6495号公报
[专利文献9]日本专利第4575479号公报
发明内容
[发明所欲解决的课题]
本发明是鉴于前述情况而成的，目的为提供可获得改善了图案形成时的分辨率且LER及CDU经改善的抗蚀剂图案，缺陷少且可使用300～400nm的短波长进行缺陷检查的化学增幅正型抗蚀剂组成物，以及提供抗蚀剂图案形成方法。
[解决课题的手段]
本发明人们为了达成前述目的而反复深入探讨后的结果，获得如下见解，乃至完成本发明：含有由具有特定的苯氧化物阴离子的鎓盐化合物构成的酸扩散控制剂的抗蚀剂组成物，可获得展现良好的分辨率、图案形状，且LER及CDU经改善的图案，缺陷少且不具300～400nm的短波长的光的吸收。
亦即，本发明提供下述化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。
1.一种化学增幅正型抗蚀剂组成物，含有：
(A)下式(A1)表示的鎓盐化合物，
(B)基础聚合物，包含含有下式(B1)表示的重复单元且会因酸的作用而分解并增加在碱显影液中的溶解度的聚合物，但，不包含含有具内酯环的重复单元的聚合物，及
(C)光酸产生剂；
前述基础聚合物所包含的聚合物的全部重复单元中，具芳香环骨架的重复单元的含量为65摩尔％以上，
前述光酸产生剂相对于式(A1)表示的鎓盐化合物的含有比率未达4，
前述光酸产生剂的含量相对于聚合物80质量份，为5质量份以上，且
式(A1)表示的鎓盐化合物及前述光酸产生剂的含量的总和相对于聚合物80质量份，为10质量份以上。
[化1]
式中，R1～R5分别独立地为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、醛基、也可含有杂原子的碳数1～18的烃基、-C(O)OR6、-C(O)R7、-OR8、-S(O)2R9或-S(O)2N(R10)2。R6及R7分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～19的烃基。R8及R9分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。R10分别独立地为氢原子或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。
Q+为下式(A2)表示的锍阳离子或下式(A3)表示的錪阳离子。
[化2]
式中，R11～R15分别独立地表示也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，R11及R12也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。
[化3]
式中，RA为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
a1为0或1。a2为0～2的整数。a3为符合0≤a3≤5+2a2-a4的整数。a4为1～3的整数。
R21为卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基、也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基氧基。
A1为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代。
2.如1.的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，R1～R5中至少1个为含有氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的基团。
3.如1.或2.的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，式(B1)表示的重复单元为下式(B1-1)表示者。
[化4]
式中，RA及a4和前述相同。
4.如1.～3.中任一项的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，前述聚合物更含有下式(B2)表示的重复单元。
[化5]
式中，RA和前述相同。
b1为0或1。b2为0～2的整数。b3为符合0≤b3≤5+2b2-b4的整数。b4为1～3的整数。b5为0或1。
R22为卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基、也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基氧基。
A2为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代。
X在b4为1时是酸不稳定基团，在b4为2以上时是氢原子或酸不稳定基团，但至少1个是酸不稳定基团。
5.如1.～4.中任一项的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，前述聚合物更含有选自下式(B3)表示的重复单元、下式(B4)表示的重复单元及下式(B5)表示的重复单元中的至少1种。
[化6]
式中，RA和前述相同。
c及d分别独立地为0～4的整数。e1为0或1。e2为0～5的整数。e3为0～2的整数。
R23及R24分别独立地为羟基、卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基、也可被卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基、也可被卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基氧基、或也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基。
R25为乙酰基、碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃基氧基、碳数2～20的饱和烃基羰基氧基、碳数2～20的饱和烃基氧基烃基、碳数2～20的饱和烃基硫代烃基、卤素原子、硝基、氰基、亚磺酰基或磺酰基。
A3为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代。
6.如1.～5.中任一项的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，前述聚合物更含有选自下式(B6)～(B13)表示的重复单元中的至少1种。
[化7]
式中，RB分别独立地为氢原子或甲基。
Z1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团、-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，Z11为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。
Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-，Z21为也可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。
Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-O-Z31-、-C(＝O)-O-Z31-或-C(＝O)-NH-Z31-，Z31为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基或将它们组合而得的碳数7～20的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。
Z4为单键或也可含有杂原子的碳数1～30的亚烃基。f1及f2分别独立地为0或1，但Z4为单键时，f1及f2为0。
R31～R48分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，R31及R32也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，R33及R34、R36及R37、或R39及R40也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。
RHF为氢原子或三氟甲基。
Xa-为非亲核性相对离子。
7.如1.～6.中任一项的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有(D)聚合物，包含下式(D1)表示的重复单元及选自式(D2)～(D5)表示的重复单元中的至少1种。
[化8]
式中，RC分别独立地为氢原子或甲基。
RD分别独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
R51为氢原子、或也可于碳-碳键间插入含杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基。
R52为也可于碳-碳键间插入含杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基。
R53、R54、R56及R57分别独立地为氢原子或碳数1～10的饱和烃基。
R55、R58、R59及R60分别独立地为氢原子、碳数1～15的烃基、氟化烃基或酸不稳定基团，且R55、R58、R59及R60为烃基或氟化烃基时，也可于碳-碳键间插入醚键或羰基。
k1为1～3的整数。k2为符合0≤k2≤5+2k3-k1的整数。k3为0或1。m为1～3的整数。
X1为单键、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。
X2为碳数1～20的(m+1)价的烃基或碳数1～20的(m+1)价的氟化烃基。
8.如1.～7.中任一项的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有(E)有机溶剂。
9.如1.～8.中任一项的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其提供对于波长为300～400nm的检查光，其消光系数(k值)为0.01以下的抗蚀剂膜。
10.一种抗蚀剂图案形成方法，包含下列步骤：
使用如1.～9.中任一项的化学增幅正型抗蚀剂组成物于基板上形成抗蚀剂膜，
使用高能射线对前述抗蚀剂膜照射图案，及
使用碱显影液将前述已照射图案的抗蚀剂膜进行显影。
11.如10.的抗蚀剂图案形成方法，其中，前述高能射线为EUV或EB。
12.如10.或11.的抗蚀剂图案形成方法，其中，前述基板的最表面由包含选自铬、硅、钽、钼、钴、镍、钨及锡中的至少1种的材料构成。
13.如10.～12.中任一项的抗蚀剂图案形成方法，其中，前述基板为空白光掩膜。
14.一种空白光掩膜，具备：
得自如1.～9.中任一项的化学增幅正型抗蚀剂组成物的抗蚀剂膜。
15.如14.的空白光掩膜，更具备抗静电膜。
[发明的效果]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物利用式(A1)表示的鎓盐化合物的作用，可有效地控制图案形成时的曝光所致的酸扩散，在以抗蚀剂膜形式予以成膜而形成图案时具有极高的分辨率，且可获得LER及CDU经改善的图案。又，对抗蚀剂组成物所使用的溶剂的溶解性高，故会防止酸扩散控制剂的凝聚，并抑制缺陷的产生。此外，由于不会对300～400nm的短波长的检查光感光，故也可进行使用了短波长的检查光的微小缺陷的检查。又，利用式(B1)表示的重复单元的作用，除了会成为对碱显影液展现良好的溶解性者之外，还可使将抗蚀剂膜予以成膜时对基板的密合性改善。
使用本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物的抗蚀剂图案形成方法，可形成具有高分辨率且同时LER及CDU经改善的图案，并抑制缺陷，且还可进行使用了短波长的微小缺陷的检查，故可适用于微细加工技术，尤其可适用于EUV光刻、EB光刻。
附图说明
[图1]是合成例1-1得到的化合物Q-A的1H-NMR图谱。
具体实施方式
以下，针对本发明详细地记述。另外，在以下说明中，取决于化学式表示的结构有时会存在不对称碳并可能存在镜像异构物、非镜像异构物，此时以一个通式代表这些异构物而予以表示。这些异构物可单独使用1种，也能以混合物形式使用。
[化学增幅正型抗蚀剂组成物]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其特征为含有：(A)预定的鎓盐化合物、(B)包含预定的聚合物的基础聚合物及(C)光酸产生剂。
[(A)鎓盐化合物]
(A)成分的鎓盐化合物以下式(A1)表示。
[化9]
式(A1)中，R1～R5分别独立地为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、醛基、也可含有杂原子的碳数1～18的烃基、-C(O)OR6、-C(O)R7、-OR8、-S(O)2R9或-S(O)2N(R10)2。R6及R7分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～19的烃基。R8及R9分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。R10分别独立地为氢原子或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。
R1～R5表示的卤素原子可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
R1～R10表示的烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基等环状饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；环己烯基等环状不饱和脂肪族烃基、苯基、萘基、蒽基等碳数6～20的芳基；将它们组合而得的基团等。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。
R1～R5宜为卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的卤化烷基、碳数1～6的羟基烷基、碳数1～6的烷基氧基、碳数1～6的卤化烷基氧基等。
式(A1)表示的鎓盐化合物的阴离子的具体例可列举如下所示者，但不限于此。
[化10]
[化11]
[化12]
式(A1)中，Q+为下式(A2)表示的锍阳离子或下式(A3)表示的錪阳离子。
[化13]
式(A2)及(A3)中，R11～R15分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，R11及R12也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。
R11～R15表示的烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和式(A1)的说明中例示作为R1～R10表示的烃基者同样者。R11～R15为芳基特佳。
又，R11及R12也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时，前述环宜为如下所示的结构。
[化14]
式中，虚线为原子键。
式(A2)表示的锍阳离子的具体例可列举如下所示者，但不限于此。
[化15]
式(A3)表示的錪阳离子的具体例可列举：双(4-甲基苯基)錪鎓、双(4-乙基苯基)錪鎓、双(4-叔丁基苯基)錪鎓、双[4-(1,1-二甲基丙基)苯基]錪鎓、4-甲氧基苯基苯基錪鎓、4-叔丁氧基苯基苯基錪鎓、4-丙烯酰氧基苯基苯基錪鎓、4-甲基丙烯酰氧基苯基苯基錪鎓等。它们之中，为双(4-叔丁基苯基)錪鎓特佳。
前述鎓盐的具体的结构可列举前述阴离子的具体例与阳离子的具体例的任意组合。
式(A1)表示的鎓盐化合物通过使用于化学增幅正型抗蚀剂组成物中，会作为酸扩散控制剂而极为有效地发挥功能。另外，本发明中酸扩散控制剂是指通过捕获产生自化学增幅正型抗蚀剂组成物中的光酸产生剂的酸而防止其朝未曝光部扩散，并用以形成期望的图案的材料。
前述鎓盐化合物的酸扩散控制机制据认为如下所述。产生自抗蚀剂组成物中的光酸产生剂的酸为了将基础聚合物的酸不稳定基团予以脱保护而必须为强酸性，例如在EB光刻中，一般会使用磺基的α位未被氟化的磺酸、未被氟化的磺酸。在此，在抗蚀剂组成物中使光酸产生剂与前述鎓盐化合物共存的话，产生自光酸产生剂的酸会被前述鎓盐化合物捕获，而前述鎓盐化合物会成为酚化合物。亦考量前述鎓盐化合物本身会光分解的情况，此时产生的则为弱酸的酚化合物，其不至于将基础聚合物中的酸不稳定基团予以脱保护，据推测从而作为酸扩散控制剂而强力地发挥功能。
该亦可称为鎓盐型淬灭剂的酸扩散控制剂，一般而言比起使用了胺化合物的酸扩散控制剂有使抗蚀剂图案的LER变小的倾向。据推断其是由于强酸与前述鎓盐化合物的盐交换会无数次重复所致。亦即，曝光最后产生强酸的位置和最初强酸产生型鎓盐存在的位置不同。据推断通过重复好几次的光所致的酸的产生与盐交换的循环而使酸的产生点平均化，并通过该匀化效果而使显影后的抗蚀剂图案的LER变小。
式(A1)表示的鎓盐化合物由于在300～400nm的短波长区域不具有吸收，故可利用使用了短波长的检查光的检查装置实施得自本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物的抗蚀剂膜的微小缺陷的检查。在此，用以确认前述抗蚀剂膜的微小缺陷的检查装置所使用的检查光的波长可列举355nm，但不限于此。
在此，为了不引起检查光所致的感光，得自本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物的抗蚀剂膜的消光系数(k值)宜为0.01以下，为0.005以下更佳，为0.003以下再更佳。
式(A1)中的R1～R5中的至少1个宜含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。R1～R5中的至少1个为卤素原子、碳数1～6的卤化烷基、碳数1～6的卤化烷基氧基特佳。借此，会改善对使用作为抗蚀剂组成物的溶剂的有机溶剂的溶解性，即使为了改善LER而相对于酸产生剂大量添加式(A1)时，仍不会引起凝聚，且可防止缺陷的产生。
又，在抗蚀剂膜之上形成抗静电膜时，式(A1)表示的鎓盐化合物的R1～R5中的至少1个宜含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。R1～R5中至少1个为卤素原子、碳数1～6的卤化烷基、碳数1～6的卤化烷基氧基特佳。借此，式(A1)表示的鎓盐化合物会在抗蚀剂膜中不引发凝聚地分散，故可有效地捕获抗静电膜所含的微弱的酸。此外，式(A1)中的R1～R5中的至少1个含有氟原子时，会使式(A1)表示的鎓盐化合物集中在抗蚀剂膜和抗静电膜的界面附近，可极有效率地捕获抗静电膜所含的微弱的酸。其结果，可抑制抗静电膜所引起的抗蚀剂的分辨率劣化，即使在使用了抗静电膜时，仍可获得良好的分辨率。
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物中，式(A1)表示的鎓盐化合物的含量相对于后述(B)基础聚合物80质量份，宜为0.1～100质量份，为1～80质量份更佳。式(A1)表示的鎓盐化合物的含量若为前述范围，则会作为酸扩散控制剂而充分地发挥功能，且不存在因感度降低、溶解性不足而产生缺陷等造成性能劣化的疑虑。式(A1)表示的鎓盐化合物可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
又，就和后述光酸产生剂的含量的比率而言，光酸产生剂相对于式(A1)表示的鎓盐化合物的含有比率(光酸产生剂/式(A1)表示的鎓盐化合物)宜为未达4，为未达3更佳。前述含有比率若为前述范围内，则可充分地抑制酸扩散，且可获得优良的分辨率、CDU。
此外，后述光酸产生剂的添加量相对于聚合物80质量份，宜为5质量份以上，且式(A1)表示的鎓盐化合物及光酸产生剂的添加量的总和相对于聚合物80质量份，宜为10质量份以上。若为符合该条件的添加量，且光酸产生剂/式(A1)表示的鎓盐化合物的比率若为未达前述的4，则可充分地获得曝光部的酸的产生点，更可抑制酸扩散，故可获得优良的分辨率、CDU。
[(B)基础聚合物]
(B)成分的基础聚合物包含含有下式(B1)表示的重复单元(以下也称重复单元B1)的聚合物。
[化16]
式(B1)中，RA为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(B1)中，a1为0或1。a2为0～2的整数，且为0时表示苯骨架，为1时表示萘骨架，为2时表示蒽骨架。a3为符合0≤a3≤5+2a2-a4的整数，a4为1～3的整数。a2为0时，宜为a3是0～3的整数且a4是1～3的整数，a2为1或2时，宜为a3是0～4的整数且a4是1～3的整数。
式(B1)中，R21为卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基、也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基氧基。前述饱和烃基、以及饱和烃基羰基氧基及饱和烃基氧基的饱和烃基部为直链状、分支状、环状中任一皆可，其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基；将它们组合而得的基团等。碳数若为上限以下，则对碱显影液的溶解性良好。a3为2以上时，各R21可互为相同也可相异。
式(B1)中，A1为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代。前述饱和亚烃基为直链状、分支状、环状中任一皆可，其具体例可列举：亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它们的结构异构物等的烷二基；环丙烷二基、环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基等环状饱和亚烃基；将它们组合而得的基团等。前述饱和亚烃基含有醚键的情况，在式(B1)中的a1为1时，可插入在除了对于酯氧而言为α位的碳原子与β位的碳原子间之外的任一位置。又，在a1为0时，和主链键结的原子则为醚性氧，且也可在除了对于该醚性氧而言为α位的碳原子与β位的碳原子间之外的任一位置插入第2个醚键。另外，前述饱和亚烃基的碳数若为10以下，则可充分获得对碱显影液的溶解性，故较理想。
a1为0且A1为单键时，亦即芳香环直接键结于聚合物的主链(亦即不具有连接基团(-C(＝O)-O-A1-))时，重复单元B1的理想例可列举来自3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯萘、6-羟基-2-乙烯萘等的单元。重复单元B1尤其考虑达成优良的CDU的观点，宜为下式(B1-1)表示的重复单元。通过含有式(B1-1)表示的重复单元，可改善曝光区对碱显影液的溶解性，且可缓解显影液的接触冲击的微小差异所引起的尺寸误差并达成优良的CDU。
[化17]
式中，RA及a4和前述相同。
又，a1为1(亦即具有-C(＝O)-O-A1-作为连接基团)时，重复单元B1的理想例可列举如下所示者，但不限于此。
[化18]
式中，RA和前述相同。
重复单元B1的含量在构成前述聚合物的全部重复单元中，宜为10～95摩尔％，为40～90摩尔％更佳。但，在后述本发明所使用的聚合物中含有提供更高蚀刻耐性的式(B3)表示的重复单元及式(B4)表示的重复单元中的至少1者，且该单元具有酚性羟基作为取代基时，亦加上其比率而落在前述范围内较理想。重复单元B1可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
前述聚合物为了作为正型抗蚀剂组成物而提供曝光部会溶解于碱水溶液的特性，宜含有具有被酸不稳定基团保护的酸性官能团的单元(被酸不稳定基团保护，且因酸的作用而成为碱可溶性的单元)。此时，前述重复单元中的酸不稳定基团(保护基团)会因酸的作用而引起脱保护反应，故前述聚合物会对碱显影液展现更良好的溶解性。
如此的重复单元可列举下式(B2)表示者(以下也称重复单元B2)。
[化19]
式(B2)中，RA和前述相同。b1为0或1。b2为0～2的整数，且为0时表示苯骨架，为1时表示萘骨架，为2时表示蒽骨架。b3为符合0≤b3≤5+2b2-b4的整数。b4为1～3的整数。b5为0或1。b2为0时，宜为b3是0～3的整数且b4是1～3的整数，b2为1或2时，宜为b3是0～4的整数且b4是1～3的整数。
式(B2)中，R22为卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基、也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基氧基。前述饱和烃基、以及饱和烃基羰基氧基及饱和烃基氧基的饱和烃基部为直链状、分支状、环状中任一皆可，其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基；将它们组合而得的基团等。碳数若为上限以下，则对碱显影液的溶解性良好。b3为2以上时，各R22可互为相同也可相异。
式(B2)中，A2为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代。前述饱和亚烃基为直链状、分支状、环状中任一皆可，其具体例可列举：亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它们的结构异构物等的烷二基；环丙烷二基、环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基等环状饱和亚烃基；将它们组合而得的基团等。前述饱和亚烃基含有醚键的情况，在式(B2)中的b1为1时，可插入在除了对于酯氧而言为α位的碳原子与β位的碳原子间之外的任一位置。又，b1为0时，和主链键结的原子则为醚性氧，且也可在除了对于该醚性氧而言为α位的碳原子与β位的碳原子间之外的任一位置插入第2个醚键。另外，前述饱和亚烃基的碳数若为10以下，则可充分获得对碱显影液的溶解性，故较理想。
式(B2)中，X在b4为1时是酸不稳定基团，在b4为2以上时是氢原子或酸不稳定基团，但至少1个是酸不稳定基团。亦即，重复单元B2是键结于芳香环的酚性羟基中至少1个被酸不稳定基团保护者或键结于芳香环的羧基被酸不稳定基团保护者。如此的酸不稳定基团若为已被公知的许多化学增幅抗蚀剂组成物使用的因酸而脱离并提供酸性基者，则无特别限制均可使用。
前述酸不稳定基团选择饱和叔烃基的话，抗蚀剂膜厚即使在例如成为10～100nm的方式予以成膜并形成具有45nm以下的线宽的微细图案时，仍会提供LER小的图案，故较理想。就前述饱和叔烃基而言，为了利用蒸馏来获得得到的聚合用的单体，宜为碳数4～18者。又，键结于前述饱和叔烃基的叔碳原子的基团可列举也可含有如醚键、羰基之类的含氧的官能团的碳数1～15的饱和烃基，且前述键结于叔碳原子的基团彼此也可键结并形成环。
前述键结于叔碳原子的基团的具体例可列举：甲基、乙基、丙基、金刚烷基、降莰基、四氢呋喃-2-基、7-氧杂降莰烷-2-基、环戊基、2-四氢呋喃基、三环[5.2.1.02,6]癸基、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基、3-氧代基-1-环己基。
又，具有它们作为取代基的饱和叔烃基可列举：叔丁基、叔戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧杂降莰烷-2-基)乙基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-丙基环戊基、1-异丙基环戊基、1-环戊基环戊基、1-环己基环戊基、1-(2-四氢呋喃基)环戊基、1-(7-氧杂降莰烷-2-基)环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-环戊基环己基、1-环己基环己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基、3-乙基-3-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-甲基-3-氧代基-1-环己基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、5-羟基-2-甲基-2-金刚烷基、5-羟基-2-乙基-2-金刚烷基，但不限于此。
又，前述酸不稳定基团可列举下式(B2-1)表示的基团。式(B2-1)表示的基团常被利用作为酸不稳定基团，是作为稳定地提供图案与基板的界面较为矩形的图案的酸不稳定基团的理想选项。X为式(B2-1)表示的基团时，会形成缩醛结构。
[化20]
式(B2-1)中，RL1为氢原子或碳数1～10的饱和烃基。RL2为碳数1～30的饱和烃基。前述饱和烃基为直链状、分支状、环状中任一者皆可。
RL1是因应对酸的分解性基团的感度设计而适当地选择。例如若为在确保比较的高稳定性的前提下以强酸进行分解的设计，则选择氢原子，若为使用较高的反应性而对于pH变化呈高感度化的设计，则选择直链状烷基。虽然也取决于掺合至抗蚀剂组成物中的酸产生剂、碱性化合物的组合，但RL2选择末端较大的烷基，且分解所致的溶解性变化大的设计时，RL1为和缩醛碳键结的碳为仲碳原子者较理想。通过仲碳原子和缩醛碳键结的RL1的例子可列举：异丙基、仲丁基、环戊基、环己基等。
前述缩醛基之中，为了获得更高的分辨率，RL2宜为碳数7～30的多环烷基。又，RL2为多环烷基时，构成该多环的环结构的仲碳原子与缩醛氧之间宜形成键结。比起在叔碳原子上进行键结时，在环结构的仲碳原子上进行键结时其聚合物会成为稳定的化合物，制成抗蚀剂组成物的保存稳定性良好，分辨率也不会劣化。又，比起RL2是在插入了碳数1以上的直链状烷基后的伯碳原子上进行键结时，聚合物的玻璃化转变温度(Tg)亦为良好，且显影后的抗蚀剂图案也不会因烘烤而引起形状不良。
式(B2-1)表示的基团的理想例可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RL1和前述相同。
[化21]
其它酸不稳定基团也可使用酚性羟基的氢原子被-CH2COO-(饱和叔烃基)取代者。此时前述饱和叔烃基可使用和前述酚性羟基的保护所使用的饱和叔烃基相同者。
重复单元B2的含量在构成前述聚合物的全部重复单元中，宜为5～45摩尔％。重复单元B2可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
前述聚合物也可更含有选自下式(B3)表示的重复单元(以下也称重复单元B3)、下式(B4)表示的重复单元(以下也称重复单元B4)及下式(B5)表示的重复单元(以下也称重复单元B5)中的至少1种。
[化22]
式(B3)及(B4)中，c及d分别独立地为0～4的整数。
式(B3)及(B4)中，R23及R24分别独立地为羟基、卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基、也可被卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基、也可被卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基氧基、或也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基。前述饱和烃基、饱和烃基氧基及饱和烃基羰基氧基为直链状、分支状、环状中任一者皆可。c为2以上时，各R23可互为相同也可相异。d为2以上时，各R24可互为相同也可相异。
式(B5)中，e1为0或1。e2为0～5的整数。e3为0～2的整数，且为0时表示苯骨架，为1时表示萘骨架，为2时表示蒽骨架。e3为0时，e2宜为0～3的整数，e3为1或2时，e2宜为0～4的整数。
式(B5)中，RA和前述相同。R25为乙酰基、碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃基氧基、碳数2～20的饱和烃基羰基氧基、碳数2～20的饱和烃基氧基烃基、碳数2～20的饱和烃基硫代烃基、卤素原子、硝基、氰基、亚磺酰基或磺酰基。前述饱和烃基、饱和烃基氧基、饱和烃基羰基氧基、饱和烃基氧基烃基及饱和烃基硫代烃基为直链状、分支状、环状中任一者皆可。e2为2以上时，各R25可互为相同也可相异。
R25宜为氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、它们的结构异构物等的饱和烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环戊氧基、环己氧基、它们的烃部的结构异构物等的饱和烃基氧基。它们之中，为甲氧基及乙氧基特佳。
又，饱和烃基羰基氧基即使在聚合物的聚合后仍可轻易地用化学修饰法进行导入，且可使用于基础聚合物对碱显影液的溶解性的微调。前述饱和烃基羰基氧基可列举：甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、环戊基羰基氧基、环己基羰基氧基、苯甲酰基氧基、它们的烃部的结构异构物等。碳数若为20以下，则可将控制/调整作为基础聚合物的对碱显影液的溶解性的效果(主要为下降效果)调至适当，且可抑制渣滓(scum，显影缺陷)的产生。
前述理想的取代基之中，特别容易以单体形式准备且可理想地使用的取代基可列举：氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、甲氧基等。
式(B5)中，A3为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代。前述饱和亚烃基为直链状、分支状、环状中任一皆可，其具体例可列举：亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、它们的结构异构物等的烷二基；环丙烷二基、环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基等环状饱和亚烃基；将它们组合而得的基团等。前述饱和亚烃基含有醚键的情况，在式(B5)中的e1为1时，可插入在除了对于酯氧而言为α位的碳原子与β位的碳原子间之外的任一位置。又，e1为0时，和主链键结的原子则为醚性氧，且也可在除了对于该醚性氧而言为α位的碳原子与β位的碳原子间之外的任一位置插入第2个醚键。另外，前述饱和亚烃基的碳数若为10以下，则可充分获得对碱显影液的溶解性，故较理想。
e1为0且A3为单键时，亦即芳香环直接键结于聚合物的主链(亦即不具有连接基团(-C(＝O)-O-A3-))时，重复单元B5的理想例可列举来自苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、2-羟基丙苯乙烯、2-乙烯萘、3-乙烯萘等的单元。
又，e1为1时(亦即具有-C(＝O)-O-A3-作为连接基团时)，重复单元B5的理想例可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA和前述相同。
[化23]
[化24]
使用重复单元B3～B5中的至少1个作为构成单元时，除了可获得芳香环具有的蚀刻耐性之外，还可获得在主链附加环结构所致的提高蚀刻耐性、或图案检查时的EB照射耐性的效果。
重复单元B3～B5的含量为了获得使蚀刻耐性改善的效果，在构成前述聚合物的全部重复单元中，宜为5摩尔％以上。又，重复单元B3～B5的含量在构成前述聚合物的全部重复单元中，宜为35摩尔％以下，为30摩尔％以下更佳。不具有官能团时或官能团非其中任一者时的导入量若为35摩尔％以下，则不存在产生显影缺陷的疑虑，故较理想。重复单元B3～B5可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
前述聚合物中，含有重复单元B1、重复单元B2、及选自重复单元B3～B5中的至少1种作为构成单元的话，考虑优良地兼顾高蚀刻耐性与分辨率的观点较为理想。此时，这些重复单元在全部重复单元中，宜含有60摩尔％以上，含有70摩尔％以上更佳，含有80摩尔％以上再更佳。
前述聚合物也可更含有选自下式(B6)表示的重复单元(以下也称重复单元B6)、下式(B7)表示的重复单元(以下也称重复单元B7)、下式(B8)表示的重复单元(以下也称重复单元B8)、下式(B9)表示的重复单元(以下也称重复单元B9)、下式(B10)表示的重复单元(以下也称重复单元B10)、下式(B11)表示的重复单元(以下也称重复单元B11)、下式(B12)表示的重复单元(以下也称重复单元B12)及下式(B13)表示的重复单元(以下也称重复单元B13)中的至少1种。此时，能有效地抑制酸扩散，可获得分辨率经改善且LER已减少的图案。
[化25]
式(B6)～(B13)中，RB分别独立地为氢原子或甲基。Z1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团、-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，Z11为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-，Z21为也可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-O-Z31-、-C(＝O)-O-Z31-或-C(＝O)-NH-Z31-，Z31为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基或将它们组合而得的碳数7～20的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。Z4为单键或也可含有杂原子的碳数1～30的亚烃基。f1及f2分别独立地为0或1，但Z4为单键时，f1及f2为0。
式(B7)及(B11)中，Z2为-Z21-C(＝O)-O-时，Z21表示的也可含有杂原子的亚烃基可列举如下所示者，但不限于此。
[化26]
式中，虚线为原子键。
式(B7)及(B11)中，RHF为氢原子或三氟甲基。重复单元B7及B11中，RHF为氢原子时的具体例可列举日本特开2010-116550号公报所记载者，RHF为三氟甲基时的具体例可列举日本特开2010-77404号公报所记载者。重复单元B8及B12可列举日本特开2012-246265号公报、日本特开2012-246426号公报所记载者。
式(B6)及(B10)中，Xa-为非亲核性相对离子。Xa-表示的非亲核性相对离子的例子可列举日本特开2010-113209号公报、日本特开2007-145797号公报所记载者。
提供重复单元B9及B13的单体的阴离子的理想例可列举如下所示者，但不限于此。
[化27]
[化28]
式(B6)～(B13)中，R31～R48分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和式(A1)的说明中例示作为R1～R10表示的烃基者同样者。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。
又，R31及R32也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，R33及R34、R36及R37、或R39及R40也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时形成的环可列举如下所示者等。
[化29]
式中，虚线为原子键。
式(B7)～(B9)中，锍阳离子的具体的结构可列举如下所示者，但不限于此。
[化30]
[化31]
式(B11)～(B13)中，錪阳离子的具体的结构可列举如下所示者，但不限于此。
[化32]
[化33]
重复单元B6～B13为因高能射线的照射而产生酸的单元。据认为在聚合物中含有这些单元的话，可适当地抑制酸扩散，且可获得LER及CDU经改善的图案。又，据认为在聚合物中含有这些单元的话，在真空中的烘烤时，抑制酸会从曝光部挥发并再度附着到未曝光部的现象、LER及CDU的改善、或减少未曝光部的非期望的脱保护化反应抑制所导致的图案缺陷等为有效的。含有重复单元B6～B13时，其含量在构成前述聚合物的全部重复单元中，宜为0.5～30摩尔％。重复单元B6～B13可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
(B)基础聚合物也可为除了含有重复单元B1之外更含有选自重复单元B6～B13中的至少1种的聚合物与含有重复单元B1且不含重复单元B6～B13的聚合物的混合物。此时，含有重复单元B1且不含重复单元B6～B13的聚合物的含量相对于含有重复单元B6～B13的聚合物100质量份，宜为2～5000质量份，为10～1000质量份更佳。
前述基础聚合物所包含的聚合物的全部重复单元中，具芳香环骨架的重复单元的含量宜为65摩尔％以上，为85摩尔％以上更佳，全部的单元为具芳香环骨架的重复单元再更佳。借此而改善聚合物的聚合均匀性并改善抗蚀剂膜的面内均匀性的话，可获得优良的CDU。
前述基础聚合物如专利文献8所记载，已知含有内酯官能团的例子，但具有内酯官能团的聚合物由于脂溶性降低而会招致碱显影液耐性降低。因前述性质而成为引起图案形状的劣化并使CDU降低的要因，故本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物的聚合物宜为不含内酯官能团者。
前述聚合物可通过利用公知的方法使因应需要以保护基团予以保护的各单体进行共聚合，并于其后因应需要实施脱保护反应来合成。共聚合反应并无特别限制，宜为自由基聚合、阴离子聚合。关于这些方法可参考日本特开2004-115630号公报。
前述聚合物的重均分子量(Mw)宜为1000～50000，为2000～20000更佳。Mw若为1000以上，则如已知般不存在产生图案顶部变圆而分辨率降低同时LER及CDU劣化等现象的疑虑。另一方面，Mw若为50000以下，则不存在尤其在形成图案线宽为100nm以下的图案时LER及CDU会劣化的疑虑。另外，本发明中，Mw是使用了四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透层析(GPC)所为的聚苯乙烯换算测定值。
前述聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.0～2.0，宜为1.0～1.8的窄分散。如此地为窄分散时，不会有显影后在图案上产生异物、或图案形状恶化的情况。
[(C)光酸产生剂]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物也可含有光酸产生剂(以下也称添加型光酸产生剂)作为(C)成分。前述添加型光酸产生剂若为因高能射线照射而产生酸的化合物，则无特别限制。理想的光酸产生剂有锍盐、錪盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺、肟-O-磺酸酯型酸产生剂等。
前述光酸产生剂的具体例可列举：九氟丁烷磺酸盐、或日本特开2012-189977号公报的段落[0247]～[0251]所记载的部分氟化磺酸盐、日本特开2013-101271号公报的段落[0261]～[0265]所记载的部分氟化磺酸盐、日本特开2008-111103号公报的段落[0122]～[0142]、日本特开2010-215608号公报的段落[0080]～[0081]所记载者等。它们之中，芳基磺酸盐型或烷磺酸盐型的光酸产生剂由于会产生适于使式(B2)表示的重复单元的酸不稳定基团予以脱保护的强度的酸，故较理想。
如此的光酸产生剂宜为具有如下所示的结构的磺酸阴离子的化合物。成对的阳离子可列举前述作为式(B7)～(B9)中的锍阳离子的具体例者、或前述作为式(B11)～(B13)中的錪阳离子的具体例者。
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物中，(C)添加型光酸产生剂的含量相对于(B)基础聚合物80质量份，宜为5～30质量份，为5～20质量份更佳。另外，基础聚合物含有重复单元B6～B13时(亦即为聚合物键结型酸产生剂时)，也可省略添加型光酸产生剂的掺合。(C)添加型光酸产生剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[(D)含氟的聚合物]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物中，为了高对比度化、屏蔽高能射线照射时的酸的化学闪焰(chemical flare)及将抗静电膜材料涂布于抗蚀剂膜上的处理时来自抗静电膜的酸的互混并抑制非预期的不想要的图案劣化，也可含有包含下式(D1)表示的重复单元(以下也称重复单元D1)、以及选自下式(D2)、(D3)、(D4)及(D5)表示的重复单元(以下分别也称重复单元D2、D3、D4及D5)中的至少1种的含氟的聚合物作为(D)成分。前述含氟的聚合物由于也具有表面活性功能，可防止在显影处理中可能产生的不溶物再附着到基板，故也会发挥对显影缺陷的效果。
[化42]
式(D1)～(D5)中，RC分别独立地为氢原子或甲基。RD分别独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R51为氢原子、或也可于碳-碳键间插入含杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基。R52为也可于碳-碳键间插入含杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基。R53、R54、R56及R57分别独立地为氢原子或碳数1～10的饱和烃基。R55、R58、R59及R60分别独立地为氢原子、碳数1～15的烃基、氟化烃基或酸不稳定基团，且R55、R58、R59及R60为烃基或氟化烃基时，也可于碳-碳键间插入醚键或羰基。k1为1～3的整数。k2为符合0≤k2≤5+2k3-k1的整数。k3为0或1。m为1～3的整数。X1为单键、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。X2为碳数1～20的(m+1)价的烃基或碳数1～20的(m+1)价的氟化烃基。
R51及R52表示的碳数1～5的烃基可列举：烷基、烯基、炔基等，宜为烷基。前述烷基可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基等。又，这些基的碳-碳键间也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团。
式(D1)中，-OR51宜为亲水性基团。此时，R51宜为氢原子、碳-碳键间插入有氧原子的碳数1～5的烷基等。
重复单元D1可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RC和前述相同。
[化43]
[化44]
重复单元D1中，X1宜为-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。此外，RC宜为甲基。通过在X1存在羰基，会改善捕获来自抗静电膜的酸的能力。又，RC为甲基的话，由于会成为玻璃化转变温度(Tg)高的刚硬的聚合物，故酸的扩散会受抑制。借此，抗蚀剂膜的随时间经过的稳定性会变良好，分辨率、图案形状也不会劣化。
式(D2)及(D3)中，R53、R54、R56及R57表示的碳数1～10的饱和烃基可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降莰基等环状饱和烃基。它们之中，宜为碳数1～6的饱和烃基。
式(D2)～(D5)中，R55、R58、R59及R60表示的碳数1～15的烃基可列举：烷基、烯基、炔基等，宜为烷基。前述烷基除了可列举前述者之外，还可列举：正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。又，氟化烃基可列举键结于前述烃基的碳原子的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。
X2表示的碳数1～20的(m+1)价的烃基及碳数1～20的(m+1)价的氟化烃基可列举分别从前述烃基或氟化烃基等进一步去除m个氢原子而得的基团。
重复单元D2～D5的具体例可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RD和前述相同。
[化45]
[化46]
[化47]
重复单元D1的含量在(D)含氟的聚合物的全部重复单元中，宜为5～85摩尔％，为15～80摩尔％更佳。重复单元D2～D5的含量在(D)含氟的聚合物的全部重复单元中，宜为15～95摩尔％，为20～85摩尔％更佳。重复单元D1～D5可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
(D)含氟的聚合物也可含有前述重复单元以外的其它重复单元。如此的重复单元可列举日本特开2014-177407号公报的段落[0046]～[0078]所记载者等。(D)含氟的聚合物含有其它重复单元时，其含量在全部重复单元中，宜为50摩尔％以下。
(D)含氟的聚合物可通过利用公知的方法使因应需要以保护基团予以保护的各单体进行共聚合，并于其后因应需要实施脱保护反应来合成。共聚合反应并无特别限制，宜为自由基聚合、阴离子聚合。关于这些方法可参考日本特开2004-115630号公报。
(D)含氟的聚合物的Mw宜为2000～50000，为3000～20000更佳。Mw未达2000的话，有时会有助长酸的扩散、分辨率劣化、或损及随时间经过的稳定性的情况。Mw过大的话，有时会有对溶剂的溶解度变小并产生涂布缺陷的情况。又，(D)含氟的聚合物的Mw/Mn宜为1.0～2.2，为1.0～1.7更佳。
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物中，(D)含氟的聚合物的含量相对于(B)基础聚合物80质量份，宜为0.01～30质量份，为0.1～20质量份更佳。(D)含氟的聚合物可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[(E)有机溶剂]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物也可含有有机溶剂作为(E)成分。前述有机溶剂若为可溶解各成分者，则无特别限制。如此的有机溶剂可列举例如：日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]所记载的环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯等内酯类；及它们的混合溶剂。使用缩醛系的酸不稳定基团时，为了使缩醛的脱保护反应加速，也可添加高沸点的醇系溶剂，具体而言，也可添加：二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等。
这些有机溶剂之中，宜为1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、及它们的混合溶剂。
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物中，(E)有机溶剂的含量相对于(B)基础聚合物80质量份，宜为200～10000质量份，为400～5000质量份更佳。(E)有机溶剂可单独使用1种，也可混合使用2种以上。
[(F)碱性化合物]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物为了图案形状修正等，也可含有(F)碱性化合物作为(A)成分以外的酸扩散控制剂。通过添加碱性化合物，可有效地控制酸扩散，且即使在使用了由最表面含有铬的材料构成的基板作为基板时，仍可抑制抗蚀剂膜内所产生的酸导致对含铬的材料的影响。
就碱性化合物而言，已知有多种，可列举：一级、二级或三级脂肪族胺类、混成胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺类、酰亚胺类、氨基甲酸酯类、铵盐类等。它们的具体例有许多已例示于专利文献9，基本上它们全都可以使用。就特佳者而言，可列举：三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺-N-氧化物、二丁基氨基苯甲酸、吗啉衍生物、咪唑衍生物等。
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物中，(F)碱性化合物的含量相对于(B)基础聚合物80质量份，宜为0～10质量份，为0～5质量份更佳。(F)碱性化合物可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[(G)表面活性剂]
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物为了使涂布到基板的涂布性改善，也可含有惯用的表面活性剂。使用表面活性剂时，如日本特开2004-115630号公报中亦记载许多的例子般，公知有多种，可参考它们来选择。本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物中，(G)表面活性剂的含量相对于(B)基础聚合物80质量份，宜为0～5质量份。(G)表面活性剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[抗蚀剂图案形成方法]
本发明的抗蚀剂图案形成方法包含下列步骤：使用前述化学增幅正型抗蚀剂组成物于基板上形成抗蚀剂膜、使用高能射线对前述抗蚀剂膜照射图案(亦即使用高能射线对前述抗蚀剂膜进行曝光)、及使用碱显影液将前述已照射图案的抗蚀剂膜进行显影。
前述基板可使用例如：集成电路制造用的基板(Si、SiO、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射膜等)、或掩膜电路制造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2、Si、SiO、SiO2、SiON、SiN、SiONC、CoTa、NiTa、TaBN、SnO2等)等。利用旋转涂布等方法以膜厚成为0.03～2μm的方式将前述抗蚀剂组成物涂布于前述基板上，再将其于加热板上进行宜为60～150℃、1～20分钟，更佳为80～140℃、1～10分钟的预烘，并形成抗蚀剂膜。
然后，使用高能射线对前述抗蚀剂膜进行曝光并照射图案。前述高能射线可列举：紫外线、远紫外线、准分子激光(KrF、ArF等)、EUV、X射线、γ射线、同步辐射、EB等。本发明中宜使用EUV或EB来进行曝光。
前述高能射线使用紫外线、远紫外线、准分子激光、EUV、X射线、γ射线或同步辐射时，使用用以形成目的图案的掩膜，以曝光量宜成为1～500mJ/cm2，更佳成为10～400mJ/cm2的方式进行照射。使用EB时，直接以曝光量宜成为1～500μC/cm2，更佳成为10～400μC/cm2的方式进行照射。
曝光除了可使用通常的曝光法之外，也可使情况使用浸润掩膜与抗蚀剂膜之间的浸润法。此时也可使用不溶于水的保护膜。
然后，于加热板上进行宜为60～150℃、1～20分钟，更佳为80～140℃、1～10分钟的曝光后烘烤(PEB)。
其后，通过使用0.1～5质量％，宜为2～3质量％的氢氧化四甲铵(TMAH)等的碱水溶液的显影液，并利用浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷雾(spray)法等常用方法显影宜为0.1～3分钟，更佳为0.5～2分钟，而在基板上形成目的图案。
另外，本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物尤其分辨率良好且可形成LER及CDU优良的图案，故为有用。又，本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物由于容易获取抗蚀剂图案的密合性，故在表面具有容易引起图案剥离、图案崩坏的材料的基板的图案形成时特别有用。如此的基板可列举：在最表面溅镀成膜有金属铬、或含有选自氧原子、氮原子及碳原子中的1种以上的轻元素的铬化合物而成的基板、在最表面溅镀成膜有金属钽、或含有选自氧原子、氮原子及碳原子中的1种以上的轻元素的钽化合物而成的基板、最表层含有SiOx的基板等。本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物尤其在使用了空白光掩膜作为基板的图案形成为有用的。
若为本发明的抗蚀剂图案形成方法，则即使在最表面使用了由含有选自铬、硅、钽、钼、钴、镍、钨及锡中的至少1种的材料等容易对抗蚀剂图案形状造成影响的材料构成的基板(例如空白光掩膜)时，本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物仍可通过在基板界面有效率地控制酸扩散，并通过曝光而形成高解析且LER及CDU优良的图案。
本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物由于可抑制缺陷的产生，故即使在形成微小图案时，仍可制得缺陷数少的图案形成基板。
此外，在使用本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物来进行图案形成时，由于能以400nm以下的短波长进行缺陷检查，故可检测微小缺陷。
实施例
以下，例示实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。另外，共聚合组成比为摩尔比，Mw为GPC所为的聚苯乙烯换算测定值。又，使用的装置如下所述。
·1H-NMR：日本电子(股)制，ECA-500
[1]酸扩散控制剂的合成
[合成例1-1]三苯基锍3,5-双(三氟甲基)酚盐(Q-A)的合成
[化48]
于作为原料的3,5-双(三氟甲基)苯酚50g中添加纯水200g，并于其中添加25质量％氢氧化钠水溶液34.8g，搅拌30分钟。搅拌后，添加二氯甲烷400g及作为氯化合物的三苯基氯化锍的10质量％水溶液648.5g，并将有机层进行分离提取，再将有机层进行水洗，并实施减压浓缩。于浓缩残渣中添加甲基异丁基酮，再实施减压浓缩，并于得到的残渣中添加己烷来实施再结晶，回收得到的结晶后，进行真空干燥，借此获得作为标的物的三苯基锍3,5-双(三氟甲基)酚盐(Q-A)(产量100.8g，产率94％)。化合物Q-A的核磁共振图谱(1H-NMR/DMSO-d6)如图1所示。
[合成例1-2、1-3]化合物Q-B及Q-C的合成
变更原料及氯化合物，除此之外，以和合成例1-1同样的方法合成下述化合物Q-B及Q-C。
[化49]
[2]聚合物的合成
[合成例2-1]聚合物A1的合成
于3L的烧瓶中添加乙酰氧基苯乙烯407.5g、苊42.5g、及作为溶剂的甲苯1275g。将该反应容器于氮气环境下，冷却至-70℃，并重复3次减压脱气、吹氮。升温至室温后，添加作为聚合起始剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(富士软片和光纯药(股)制V-65)34.7g，升温至55℃后，使其反应40小时。于该反应溶液中，边搅拌边滴加甲醇970g及水180g的混合溶剂。滴加结束后，静置30分钟使其分离成2层。将下层(聚合物层)进行减压浓缩，将该聚合物层再度溶解于甲醇0.45L及0.54L的THF的混合溶剂中，并对其中添加三乙胺160g及水30g，以60℃实施脱保护反应40小时。将该脱保护反应溶液进行减压浓缩，于浓缩液中添加甲醇548g及丙酮112g使其溶液化。对其中边搅拌边滴加己烷990g。滴加结束后，静置30分钟，使其分离成2层。于下层(聚合物层)添加300g的THF，并对其中边搅拌边滴加己烷1030g，30分钟后将下层(聚合物层)进行减压浓缩。将得到的聚合物溶液使用乙酸82g进行中和，将该溶液浓缩后，溶解于丙酮0.3L中，再添加至水10L终使其沉淀，并实施过滤、干燥，获得白色聚合物280g。得到的聚合物以1H-NMR及GPC进行测定时，是共聚合组成比为羟基苯乙烯：苊＝89.3：10.7、Mw为5000、及Mw/Mn为1.63的聚合物。
于得到的聚合物100g中，使(2-甲基-1-丙烯基)甲醚50g于酸性条件下进行反应，并经过中和、分液处理、晶析步骤，获得聚合物A1。产量为125g。
[合成例2-2]聚合物A-2～A-7及聚合物P-1的合成
变更使用的原料化合物，除此之外，以和合成例2-1同样的方法，合成聚合物A-2～A-7及聚合物P-1。
聚合物A-1～A-6的结构如下所示。
[化50]
比较例用的聚合物A-7的结构如下所示。
[化51]
聚合物P-1的结构如下所示。
[化52]
[3]正型抗蚀剂组成物的制备
[实施例1-1～1-35、比较例1-1～1-12]
以下述表1～3所示的组成将各成分溶解于有机溶剂中，将得到的各溶液以0.02μm尺寸的UPE过滤器进行过滤，借此制得化学增幅正型抗蚀剂组成物(R-1～R-35、CR-1～CR-12)。
另外，表1～3中，有机溶剂为PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)及PGME(丙二醇单甲醚)。
表1～3中，比较例用的酸扩散控制剂Q-D及Q-E、光酸产生剂PAG-A～PAG-C以及含氟的聚合物C-1及C-2的结构如下所述。
·Q-D、Q-E：
[化53]
·PAG-A～PAG-C：
[化54]
·C-1、C-2：
[化55]
[表1]
/>
[表2]
[表3]
[4]缺陷评价
[实施例2-1～2-35、比较例2-1～2-9]
制备各化学增幅正型抗蚀剂组成物(R-1～R-35、CR-1～CR-9)，使用搅拌器搅拌8小时。其后，利用目视检查抗蚀剂组成物溶解于溶剂中的状况。
将制得的抗蚀剂组成物(R-1～R-35、CR-1～CR-9)使用ACT-M(东京威力科创(股)制)旋转涂布于最表面为Cr膜的空白掩膜上，于加热板上以110℃预烘600秒，制得膜厚80nm的抗蚀剂膜。然后，使用电子束曝光装置(NuFlare Technology(股)制EBM-5000plus，加速电压50kV)进行全面描绘，并以110℃实施600秒的PEB，再以2.38质量％TMAH水溶液进行显影，以掩膜缺陷检查装置(Lasertec(股)制M9650)实施显影残渣的评价。结果如表4及5所示。
[表4]
[表5]
含有式(A1)表示的鎓盐化合物的本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物(R-1～R-35)比起比较例的抗蚀剂组成物(CR-1～CR-9)，均展现良好的降低缺陷性能。又，式(A1)表示的鎓盐化合物之中，针对具有卤素原子的Q-A及Q-B，即使添加量增加到35质量份仍未确认到缺陷数的增加，但针对Q-C～Q-E，则确认到随着添加量增加，凝聚体形成、缺陷数增加、或呈不溶化。
[5]EB光刻评价
[实施例3-1～3-34、比较例3-1～3-10]
将各化学增幅正型抗蚀剂组成物使用ACT-M(东京威力科创(股)制)旋转涂布于152mm见方的最表面为Cr膜的空白掩膜上，于加热板上以110℃预烘600秒，制得膜厚80nm的抗蚀剂膜。然后，使用电子束曝光装置(NuFlare Technology(股)制EBM-5000plus，加速电压50kV)进行曝光，并以110℃实施600秒的PEB，再以2.38质量％TMAH水溶液实施显影，获得正型图案。
对得到的抗蚀剂图案如下般进行评价。以上空SEM(扫描式电子显微镜)观察制得的设有图案的空白掩膜，令200nm的1：1的线与间距(LS)以1：1进行解析的曝光量为最适曝光量(μC/cm2)，并令200nm的LS以1：1进行解析的曝光量中的最小尺寸为分辨率(极限分辨率)。使用SEM各别针对200nm的LS图案32条的边缘实施80处的边缘检测，求出其偏差(标准偏差，σ)的3倍值(3σ)作为LER(nm)。又，针对以最适曝光量照射而得的200nm的LS图案，测定空白基板面内144处位置的尺寸，由其结果求除标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为CDU。该值愈小则LS图案的CDU愈优良。结果如表6及7所示。
[表6]
[表7]
含有式(A1)表示的鎓盐化合物的本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物比起比较例的抗蚀剂组成物，均展现良好的分辨率，且LER及CDU亦展现良好的值。
式(A1)表示的鎓盐化合物之中，使用如Q-A及Q-B般至少1个含有氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的化合物时，由于对有机溶剂的溶解性高，故即使大量地添加本化合物仍不会凝聚，并如实施例3-7、实施例3-24所示般达成极良好的LER及CDU。
含有具有内酯骨架的A-7聚合物的抗蚀剂组成物(CR-10)，由于脂溶性降低导致显影液耐性降低，故图案形状劣化，如比较例3-8所示般比起本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物，成为分辨率、LER及CDU差的结果。
光酸产生剂相对于式(A1)表示的鎓盐化合物的含有比率为4以上的抗蚀剂组成物(CR-11)，由于无法充分抑制酸扩散，故如比较例3-9般比起本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物，成为分辨率、LER及CDU差的结果。
光酸产生剂及式(A1)表示的鎓盐化合物的添加量的总和未达10质量份的抗蚀剂组成物(CR-12)，由于无法充分获得曝光部的酸的产生点，且无法充分抑制酸扩散，故如比较例3-10般比起本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物，成为分辨率、LER及CDU差的结果。
[6]消光系数(k值)测定
[实施例4-1～4-9、比较例4-1～4-3]
将表8所示的各化学增幅正型抗蚀剂组成物以成为膜厚100nm的方式旋转涂布于硅晶圆上，制得评价基板。将制得的基板使用VUV-VASE(J.A.Woollam公司制)测定照射400nm、355nm、330nm及300nm的波长的光时的消光系数(k值)。为了防止检查光的照射所导致的抗蚀剂膜的感光，k值宜为0.01以下，为0.003以下更佳。结果如表8所示。
[表8]
抗蚀剂组成物 k值(400nm) k值(355nm) k值(330nm) k值(300nm)
实施例4-1 R-4 0.001 0.001 0.001 0.003
实施例4-2 R-5 0.001 0.002 0.002 0.004
实施例4-3 R-6 0.001 0.002 0.002 0.004
实施例4-4 R-7 0.001 0.002 0.002 0.006
实施例4-5 R-22 0.001 0.001 0.001 0.004
实施例4-6 R-23 0.001 0.002 0.002 0.005
实施例4-7 R-24 0.001 0.002 0.002 0.006
实施例4-8 R-32 0.001 0.001 0.001 0.005
实施例4-9 R-33 0.001 0.002 0.002 0.008
比较例4-1 CR-2 0.011 0.011 0.011 0.035
比较例4-2 CR-3 0.011 0.012 0.013 0.038
比较例4-3 CR-4 0.012 0.015 0.017 0.042
式(A1)表示的鎓盐化合物在任一波长均展现k值为0.01以下的良好的值，对400nm、355nm及330nm的波长展现k值为0.003以下的极良好的值。另一方面，比较例对任一波长均展现k值超过0.01并使抗蚀剂膜感光的值。
[7]抗静电膜涂布时的EB光刻评价
[实施例5-1～5-9、比较例5-1～5-5]
将表9所示的各化学增幅正型抗蚀剂组成物使用ACT-M(东京威力科创(股)制)旋转涂布于152mm见方的最表面为Cr膜的空白掩膜上，于加热板上以110℃预烘600秒，制得膜厚80nm的抗蚀剂膜。再将导电性高分子组成物旋转涂布于抗蚀剂膜上，于加热板上以70℃预烘600秒，获得膜厚15nm的抗静电膜。然后，使用电子束曝光装置(NuFlare Technology(股)制EBM-5000plus，加速电压50kV)进行曝光，并以110℃实施600秒的PEB，再以2.38质量％TMAH水溶液实施显影，获得正型图案。
对得到的抗蚀剂图案如下般进行评价。以上空SEM(扫描式电子显微镜)观察制得的设有图案的空白掩膜，令200nm的1：1的线与间距(LS)以1：1进行解析的曝光量为最适曝光量(μC/cm2)，并令200nm的LS以1：1进行解析的曝光量中的最小尺寸为分辨率(极限分辨率)。结果如表9所示。
[表9]
含有式(A1)表示的鎓盐化合物中的含有卤素原子的Q-A或Q-B的本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物，即使在涂布了抗静电膜时，仍展现极良好的分辨率。另一方面，含有Q-C或Q-D的抗蚀剂组成物展现良好的分辨率，含有Q-E的抗蚀剂组成物展现不佳的分辨率。据认为这是由于抗静电膜中存在的微弱的酸导致在未曝光部引起基础聚合物中的保护基团些微地脱保护的非期望的反应的结果。化合物Q-A～Q-D由于碱性度高，并具有容易捕获酸的结构，故不易引起前述非期望的反应。此外，化合物Q-A由于含有氟原子而可集中在和涂布于抗蚀剂膜上部的抗静电膜的界面附近，故可有效地捕获抗静电膜中的微弱的酸，并可获得极良好的分辨率。又，化合物Q-B由于含有碘原子而不会在抗蚀剂膜中引起凝聚，均匀分散性高，故可有效地捕获抗静电膜中的微弱的酸，并可获得极良好的分辨率。
由以上说明可知，若使用本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物，则可形成分辨率极高、LER及CDU良好、且缺陷少的图案。又，由于具有对短波长的光不会感光的特性，故可利用使用了短波长光源的缺陷检查来检测更微小的缺陷。使用本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物的抗蚀剂图案形成方法在半导体元件制造，尤其在空白光掩膜的加工中的光光刻为有用的。

Claims (15)

1.一种化学增幅正型抗蚀剂组成物，含有：
(A)下式(A1)表示的鎓盐化合物，
(B)基础聚合物，包含含有下式(B1)表示的重复单元且会因酸的作用而分解并增加在碱显影液中的溶解度的聚合物，但，不包含含有具内酯环的重复单元的聚合物，及
(C)光酸产生剂；
该基础聚合物所包含的聚合物的全部重复单元中，具芳香环骨架的重复单元的含量为65摩尔％以上，
该光酸产生剂相对于式(A1)表示的鎓盐化合物的含有比率未达4，
该光酸产生剂的含量相对于聚合物80质量份，为5质量份以上，且
式(A1)表示的鎓盐化合物及该光酸产生剂的含量的总和相对于聚合物80质量份，为10质量份以上；
式中，R1～R5分别独立地为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、醛基、也可含有杂原子的碳数1～18的烃基、-C(O)OR6、-C(O)R7、-OR8、-S(O)2R9或-S(O)2N(R10)2；R6及R7分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～19的烃基；R8及R9分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基；R10分别独立地为氢原子或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基；
Q+为下式(A2)表示的锍阳离子或下式(A3)表示的錪阳离子；
式中，R11～R15分别独立地表示也可含有杂原子的碳数1～20的烃基；又，R11及R12也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环；
式中，RA为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；
a1为0或1；a2为0～2的整数；a3为符合0≤a3≤5+2a2-a4的整数；a4为1～3的整数；
R21为卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基、也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基氧基；
A1为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代。
2.根据权利要求1所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，R1～R5中至少1个为含有氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的基团。
3.根据权利要求1所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，式(B1)表示的重复单元为下式(B1-1)表示者；
式中，RA及a4和前述相同。
4.根据权利要求1所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该聚合物更含有下式(B2)表示的重复单元；
式中，RA和前述相同；
b1为0或1；b2为0～2的整数；b3为符合0≤b3≤5+2b2-b4的整数；b4为1～3的整数；b5为0或1；
R22为卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基、也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基氧基；
A2为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代；
X在b4为1时是酸不稳定基团，在b4为2以上时是氢原子或酸不稳定基团，但至少1个是酸不稳定基团。
5.根据权利要求1所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该聚合物更含有选自下式(B3)表示的重复单元、下式(B4)表示的重复单元及下式(B5)表示的重复单元中的至少1种；
式中，RA和前述相同；
c及d分别独立地为0～4的整数；e1为0或1；e2为0～5的整数；e3为0～2的整数；
R23及R24分别独立地为羟基、卤素原子、也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基、也可被卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基、也可被卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基氧基、或也可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基；
R25为乙酰基、碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃基氧基、碳数2～20的饱和烃基羰基氧基、碳数2～20的饱和烃基氧基烃基、碳数2～20的饱和烃基硫代烃基、卤素原子、硝基、氰基、亚磺酰基或磺酰基；
A3为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，且构成该饱和亚烃基的-CH2-也可被-O-取代。
6.根据权利要求1所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该聚合物更含有选自下式(B6)～(B13)表示的重复单元中的至少1种；
式中，RB分别独立地为氢原子或甲基；
Z1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团、-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，Z11为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基；
Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-，Z21为也可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基；
Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-O-Z31-、-C(＝O)-O-Z31-或-C(＝O)-NH-Z31-，Z31为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基或将它们组合而得的碳数7～20的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基；
Z4为单键或也可含有杂原子的碳数1～30的亚烃基；f1及f2分别独立地为0或1，但Z4为单键时，f1及f2为0；
R31～R48分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基；又，R31及R32也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，R33及R34、R36及R37、或R39及R40也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环；
RHF为氢原子或三氟甲基；
Xa-为非亲核性相对离子。
7.根据权利要求1所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有(D)聚合物，包含下式(D1)表示的重复单元及选自式(D2)～(D5)表示的重复单元中的至少1种；
式中，RC分别独立地为氢原子或甲基；
RD分别独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；
R51为氢原子、或也可于碳-碳键间插入含杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基；
R52为也可于碳-碳键间插入含杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基；
R53、R54、R56及R57分别独立地为氢原子或碳数1～10的饱和烃基；
R55、R58、R59及R60分别独立地为氢原子、碳数1～15的烃基、氟化烃基或酸不稳定基团，且R55、R58、R59及R60为烃基或氟化烃基时，也可于碳-碳键间插入醚键或羰基；
k1为1～3的整数；k2为符合0≤k2≤5+2k3-k1的整数；k3为0或1；m为1～3的整数；
X1为单键、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-；
X2为碳数1～20的(m+1)价的烃基或碳数1～20的(m+1)价的氟化烃基。
8.根据权利要求1所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有(E)有机溶剂。
9.根据权利要求1所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其提供对于波长为300～400nm的检查光，其消光系数(k值)为0.01以下的抗蚀剂膜。
10.一种抗蚀剂图案形成方法，包含下列步骤：
使用根据权利要求1至9中任一项所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物于基板上形成抗蚀剂膜，
使用高能射线对该抗蚀剂膜照射图案，及
使用碱显影液将该已照射图案的抗蚀剂膜进行显影。
11.根据权利要求10所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，该高能射线为极紫外线或电子束。
12.根据权利要求10所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，该基板的最表面由包含选自铬、硅、钽、钼、钴、镍、钨及锡中的至少1种的材料构成。
13.根据权利要求10所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，该基板为空白光掩膜。
14.一种空白光掩膜，具备：
得自根据权利要求1至9中任一项所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物的抗蚀剂膜。
15.根据权利要求14所述的空白光掩膜，更具备抗静电膜。
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