TW202004338A - 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明的目的在於提供一種感度及LWR性能優異的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。本發明是一種感放射線性樹脂組成物，其含有第一聚合體及第一感放射線性酸產生劑，所述第一聚合體具有由下述式（1）所表示的第一結構單元、及包含酸解離性基的第二結構單元；所述第一感放射線性酸產生劑由下述式（2）所表示。下述式（1）中，Y為經取代或未經取代的碳數1～20的二價烴基、-CO-、-SO₂ -、-O-、-NH-或將該些組合而成的基團、或單鍵。下述式（2）中，R¹ 為碳數1～30的一價有機基。R^F1 及R^F2 分別獨立地為氟原子或碳數1～10的氟化烷基。R^G1 及R^G2 分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基。Z⁺ 為一價的感放射線性鎓陽離子。

Description

感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法

本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。

利用微影進行的微細加工中所使用的感放射線性組成物藉由電磁波、帶電粒子束等放射線的照射而於曝光部中產生酸，並藉由將該酸作為觸媒的化學反應，使曝光部與未曝光部對於顯影液的溶解速度產生差，而於基板上形成抗蝕劑圖案。

對於所述感放射線性組成物，要求不僅解析性優異，而且線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能等優異，可形成高性能的抗蝕劑圖案。針對該要求，對組成物中所使用的聚合體、酸產生體、其他成分的種類或分子結構進行了研究，進而對其組合亦進行了詳細研究（參照日本專利特開平11-125907號公報、日本專利特開平8-146610號公報以及日本專利特開2000-298347號公報）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平11-125907號公報 [專利文獻2]日本專利特開平8-146610號公報 [專利文獻3]日本專利特開2000-298347號公報

[發明所欲解決之課題]

最近，作為於曝光中使用的放射線，研究了波長短的極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）、電子束（electron beam，EB）等，抗蝕劑圖案的微細化發展至線寬40 nm以下的水準，所述要求的水準逐漸提高。但是，所述先前的感放射線性樹脂組成物未能滿足所述要求。

本發明是基於以上情況而完成，其目的在於提供一種感度及LWR性能優異的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。 [解決課題之手段]

為了解決所述課題而形成的發明為一種感放射線性樹脂組成物，其含有第一聚合體（以下，亦稱為「[A]聚合體」）及第一感放射線性酸產生劑（以下，亦稱為「[B]酸產生劑」），所述第一聚合體具有由下述式（1）所表示的第一結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）及包含酸解離性基的第二結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II）」）；所述第一感放射線性酸產生劑由下述式（2）所表示。 [化1]

（式（1）中，R^A 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Y為經取代或未經取代的碳數1～20的二價烴基、-CO-、-SO₂ -、-O-、-NH-或將該些組合而成的基團、或單鍵。R^B 為鹵素原子或碳數1～20的一價有機基。p為0～2的整數。a為0～8的整數。b為1～9的整數。其中，a+b為9以下。於a為2以上的情況下，多個R^B 彼此相同或不同）。 [化2]

（式（2）中，R¹ 為碳數1～30的一價有機基。R^F1 及R^F2 分別獨立地為氟原子或碳數1～10的氟化烷基。R^G1 及R^G2 分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基。Z⁺ 為一價的感放射線性鎓陽離子）。

為了解決所述課題而完成的另一發明是一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：將該感放射線性樹脂組成物塗敷於基板的至少一面側的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；利用極紫外線或電子束的照射對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。

此處，所謂「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基團。另外，所謂「烴基」，包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不含環狀結構而僅由鏈狀結構構成的烴基，包含直鏈狀烴基及分支狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環結構作為環結構，而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者。其中，不必僅由脂環結構構成，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，不必僅由芳香環結構構成，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。所謂「環員數」，是指構成脂環結構、芳香環結構、脂肪族雜環結構及芳香族雜環結構的環的原子數，於多環的情況下是指構成該多環的原子數。 [發明的效果]

根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，能夠以高感度形成LWR小的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體元件（device）的加工製程等中。

＜感放射線性樹脂組成物＞ 該感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合體與[B]酸產生劑。該感放射線性樹脂組成物亦可含有除[B]酸產生劑以外的第二感放射線性酸產生體（以下，亦稱為「[C]其他酸產生體」）及/或[D]溶媒作為較佳成分，亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有其他任意成分。

該感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合體與[B]酸產生劑，藉此，感度及LWR性能優異。藉由該感放射線性樹脂組成物具有所述構成而發揮所述效果的理由未必明確，但例如可如以下般推測。即，[A]聚合體具有：包含酸解離性基的結構單元（II）、以及包含羥基所鍵結的芳香環的結構單元（I）。藉由[A]聚合體具有結構單元（I），認為自[B]酸產生劑產生酸的效率得到提升。另外，[B]酸產生劑是由所述式（2）表示，於磺酸酯基的α位的碳原子上未鍵結氟原子或氟化烷基，且於β位的碳原子上鍵結有氟原子或氟化烷基。對於自此種[B]酸產生劑產生的酸，其強度被調整為適當的強度。該些的結果是，認為該感放射線性樹脂組成物的感度及LWR性能得到提升。以下，對各成分進行說明。

＜[A]聚合體＞ [A]聚合體為具有結構單元（I）及結構單元（II）的聚合體。[A]聚合體較佳為除結構單元（I）及結構單元（II）以外，亦具有包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III）」），亦可具有除結構單元（I）～結構單元（III）以外的其他結構單元。[A]聚合體亦可具有各為1種或2種以上的所述結構單元。以下，對各結構單元進行說明。

[結構單元（I）] 結構單元（I）為由下述式（1）表示的結構單元。

[化3]

所述式（1）中，R^A 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Y為經取代或未經取代的碳數1～20的二價烴基、-CO-、-SO₂ -、-O-、-NH-或將該些組合而成的基團、或單鍵。R^B 為鹵素原子或碳數1～20的一價有機基。p為0～2的整數。a為0～8的整數。b為1～9的整數。其中，a+b為9以下。於a為2以上的情況下，多個R^B 彼此相同或不同。

作為R^A ，就提供結構單元（I）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。

作為Y所表示的碳數1～20的二價烴基，例如可列舉：碳數1～20的二價鏈狀烴基、碳數3～20的二價脂環式烴基、碳數6～20的二價芳香族烴基等。

作為碳數1～20的二價鏈狀烴基，例如可列舉：甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基等烷二基；乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基等烯二基；乙炔二基、丙炔二基、丁炔二基等炔二基等。

作為碳數3～20的二價脂環式烴基，例如可列舉：環戊烷二基、環己烷二基等二價的單環的脂環式飽和烴基；環戊烯二基、環己烯二基等二價的單環的脂環式不飽和烴基；降冰片烷二基、金剛烷二基、三環癸烷二基等二價的多環的脂環式飽和烴基；降冰片烯二基、三環癸烯二基等二價的多環的脂環式不飽和烴基等。

作為碳數6～20的二價芳香族烴基，例如可列舉：苯二基、甲苯二基、二甲苯二基、萘二基、蒽二基等芳烴二基；苯二基甲烷二基、苯二基乙烷二基、萘二基甲烷二基、蒽二基甲烷二基等芳烴二基烷二基等。

作為Y的二價烴基的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子等。該些中，較佳為氟原子。

作為Y的將經取代或未經取代的碳數1～20的二價烴基、-CO-、-SO₂ -、-O-、-NH-組合而成的基團，例如可列舉：-COO-R^a -、-CONH-R^a 、-COO-R^b -CO-、-CONH-R^b -SO₂ -等。R^a 分別獨立地為碳數1～20的二價鏈狀烴基。R^b 為碳數6～20的二價芳香族烴基。R^a 較佳為碳數1～10的鏈狀烴基，更佳為碳數1～10的烷二基。R^b 較佳為碳數6～20的芳烴二基，更佳為苯二基。

Y較佳為-COO-或單鍵。

作為R^B 所表示的鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作為R^B 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基、該一價烴基的碳-碳間包含二價的含雜原子的基團的基團（α）、利用一價的含雜原子的基團將所述一價烴基及基團（α）所具有的氫原子的一部分或全部取代而成的基團等。

作為碳數1～20的一價烴基，例如可列舉於作為所述Y的碳數1～20的二價烴基而例示的基團中加入1個氫原子而成的基團等。

作為構成一價及二價的含雜原子的基團的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。

作為二價的含雜原子的基團，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基團等。R'為氫原子或一價烴基。該些中，較佳為-O-。

作為一價的含雜原子的基團，例如可列舉：鹵素原子、羥基、羧基、氰基、胺基、巰基（sulfanyl）等。該些中，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。

p較佳為0或1，更佳為0。a較佳為0～2，更佳為0或1，進而佳為0。b較佳為1～3，更佳為1或2。

結構單元（I）例如可列舉下述式（1-1）～式（1-10）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1）～結構單元（I-10）」）等。

[化4]

所述式（1-1）～式（1-10）中，R^A 與所述式（1）為相同含義。

結構單元（I）較佳為結構單元（I-1）、結構單元（I-2）、結構單元（I-4）或結構單元（I-6）。

源於羥基苯乙烯等具有酚性羥基的苯乙烯化合物的結構單元可藉由如下方式來形成：合成將乙醯氧基苯乙烯、二乙醯氧基苯乙烯等具有醯氧基的苯乙烯化合物作為單量體的聚合體之後，於三乙胺等鹼存在下對該聚合體的醯氧基進行水解。

作為結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為3莫耳%，進而佳為5莫耳%，特佳為10莫耳%。作為結構單元（I）的含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為60莫耳%，進而佳為50莫耳%，特佳為40莫耳%。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提升該感放射線性樹脂組成物的感度及LWR性能。

[結構單元（II）] 結構單元（II）為包含酸解離性基的結構單元。所謂「酸解離性基」，是指取代羧基、羥基等的氫原子的基團，且為藉由酸的作用而解離的基團。

作為結構單元（II），例如可列舉：下述式（3）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-1）」）、包含縮醛結構的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-2）」）等。[A]聚合體亦可分別具有1種或2種以上的結構單元（II-1）及結構單元（II-2）。[A]聚合體亦可具有結構單元（II-1）及結構單元（II-2）兩者。以下，對結構單元（II-1）及結構單元（II-2）進行說明。

（結構單元（II-1）） 結構單元（II-1）為下述式（3）所表示的結構單元。所述式（3）中的-CR^X R^Y R^Z 所表示的基團為酸解離性基。

[化5]

所述式（3）中，R^W 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R^X 為碳數1～20的一價烴基。R^Y 及R^Z 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者表示該些基團相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構。

作為R^W ，就提供結構單元（II-1）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。

作為R^X 、R^Y 及R^Z 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉於作為所述Y而例示的碳數1～20的二價烴基中加入1個氫原子而成的基團等。

作為R^Y 及R^Z 的基團相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的脂環結構，例如可列舉：環戊烷結構、環己烷結構等單環的飽和脂環結構；環戊烯結構、環己烯結構等單環的不飽和脂環結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的飽和脂環結構；降冰片烯結構、三環癸烯結構、四環十二烯結構等多環的不飽和脂環結構等。

作為所述式（3）中的-CR^X R^Y R^Z 所表示的基團，例如可列舉下述式（x）、式（y）、式（z）、式（v）、式（u）所表示的基團等。

[化6]

所述式（x）、式（y）、式（z）、式（v）及式（u）中，*表示鍵結於所述式（3）中的與-CO-鄰接的氧原子上的部位。 所述式（x）、式（y）及式（u）中，R^X 與所述式（3）為相同含義。 所述式（z）及式（v）中，R^Y 及R^Z 與所述式（3）為相同含義。 所述式（x）中，i為1～4的整數。 所述式（z）中，y為1～4的整數。 所述式（u）中，R^U1 ～R^U10 分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基，或者表示該些基團相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數3～10的脂環結構。

結構單元（II-1）例如可列舉下述式所表示的結構單元等。

[化7]

[化8]

所述式中，R^W 與所述式（3）為相同含義。

作為結構單元（II-1），較佳為源於(甲基)丙烯酸-1-烷基-1-環戊酯的結構單元、源於(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯的結構單元、源於(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-四環癸烷基酯的結構單元或源於(甲基)丙烯酸-2-(2-金剛烷基)丙酯的結構單元。

（結構單元（II-2）） 結構單元（II-2）為包含縮醛結構的結構單元。作為包含縮醛結構的基團，例如可列舉下述式（X）所表示的基團（以下，亦稱為「基團（X）」）等。基團（X）藉由酸的作用而分解，從而產生*-OH、R^P R^Q C=O及R^R OH。下述式（X）中的-CR^P R^Q (OR^R )為酸解離性基。

[化9]

所述式（X）中，R^P 及R^Q 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R^R 為碳數1～20的一價烴基。R^S 為單鍵或碳數1～20的二價烴基。R^P 、R^Q 、R^R 及R^S 中的兩個以上亦可相互結合並與該些所鍵結的碳原子或原子鏈一起形成環員數3～20的環結構。*表示結構單元（II-2）中與所述基團（X）以外的部分的鍵結部位。

作為R^P 、R^Q 及R^R 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉於作為所述Y而例示的碳數1～20的二價烴基中加入1個氫原子而成的基團等。

作為R^P 及R^Q ，較佳為氫原子或鏈狀烴基，更佳為氫原子或烷基，進而佳為氫原子或甲基。作為R^Z ，較佳為鏈狀烴基，進而佳為烷基，特佳為甲基。

作為R^S ，較佳為單鍵或鏈狀烴基，更佳為鏈狀烴基，進而佳為烷二基，特佳為甲烷二基。

作為R^P 、R^Q 、R^R 及R^S 中的兩個以上所形成的環員數3～20的環結構，例如可列舉：1,3-二氧雜環戊烷結構等1,3-二氧雜環烷烴結構等。

基團（X）較佳為包含環狀縮醛結構的基團，更佳為包含2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷結構的基團。

結構單元（II-2）例如可列舉下述式（3'）所表示的結構單元等。

[化10]

所述式（3'）中，R^T 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L¹ 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。T為所述基團（X）。n為1～3的整數。於n為2以上的情況下，多個T彼此相同或不同。

作為R^T ，就提供結構單元（II-2）的單量體的共聚性的觀點而言，更佳為氫原子或甲基，進而佳為甲基。

作為L¹ 所表示的碳數1～20的二價有機基，例如可列舉：經取代或未經取代的碳數1～10的二價烴基、-CO-等。作為所述烴基的取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基、氰基等。

L¹ 較佳為單鍵或-CO-，更佳為-CO-。

n較佳為1或2，更佳為1。

結構單元（II-2）較佳為包含2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-5-基的結構單元。

作為結構單元（II）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為25莫耳%，特佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為65莫耳%，進而佳為60莫耳%，特佳為55莫耳%。藉由將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物的感度進一步提升，結果，可進一步提升LWR性能。

[結構單元（III）] 結構單元（III）為包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或者該些結構的組合的結構單元。若[A]聚合體更具有結構單元（III），則可進一步調整於顯影液中的溶解性，其結果，可進一步提升該感放射線性樹脂組成物的感度及LWR性能。另外，可進一步提升抗蝕劑圖案與基板的密接性。

作為結構單元（III），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。

[化11]

[化12]

[化13]

所述式中，R^L1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

作為結構單元（III），該些中，較佳為包含內酯結構的結構單元，更佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元或包含γ-丁內酯結構的結構單元。

於[A]聚合體具有結構單元（III）的情況下，作為結構單元（III）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為70莫耳%，更佳為60莫耳%，進而佳為55莫耳%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，可進一步提升該感放射線性樹脂組成物的感度及LWR性能。另外，可進一步提升抗蝕劑圖案對於基板的密接性。

[其他結構單元] [A]聚合體亦可具有所述結構單元（I）～結構單元（III）以外的其他結構單元。其他結構單元例如可列舉包含醇性羥基的結構單元等。

作為包含醇性羥基的結構單元，例如可列舉下述式所表示的結構單元等。

[化14]

所述式中，R^L2 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

於[A]聚合體具有其他結構單元的情況下，作為其他結構單元的含有比例的上限，較佳為30莫耳%，更佳為20莫耳%。作為所述含有比例的下限，較佳為1莫耳%，更佳為3莫耳%。

＜[A]聚合體的合成方法＞ [A]聚合體例如可藉由如下方式來合成：利用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶媒中進行聚合，視需要對所獲得的聚合體進行水解反應，從而形成結構單元（I）。

自由基聚合起始劑例如可列舉：偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該些中，較佳為AIBN或2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯，更佳為AIBN。該些自由基聚合起始劑可單獨使用一種或將兩種以上混合使用。

聚合中使用的溶媒例如可列舉：正己烷、正庚烷等烷烴類；環己烷、環庚烷等脂環式烴類；苯、甲苯等芳香族烴類；氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯等飽和羧酸酯類；2-丁酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類等醚類；2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該些聚合中使用的溶媒亦可單獨使用一種或併用兩種以上。

聚合中的反應溫度的下限較佳為40℃，更佳為50℃。所述反應溫度的上限較佳為150℃，更佳為120℃。聚合中的反應時間的下限較佳為1小時，更佳為2小時。所述反應時間的上限較佳為48小時，更佳為24小時。

作為[A]聚合體的利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為1,000，更佳為2,000，進而佳為3,000，特佳為5,000。所述Mw的上限較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為20,000，特佳為15,000。藉由將[A]聚合體的Mw設為所述範圍，可提升該感放射線性樹脂組成物的塗敷性，其結果，可進一步提升感度及LWR性能。

作為[A]聚合體的利用GPC而得的Mw相對於聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）的上限，較佳為5，更佳為3，進而佳為2，特佳為1.7。作為所述比的下限，通常為1，較佳為1.1。

本說明書中的聚合體的Mw及Mn是使用以下條件下的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。 GPC管柱：東曹（Tosoh）公司的「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根 管柱溫度：40℃ 溶出溶媒：四氫呋喃（和光純藥工業公司） 流速：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯

＜[B]酸產生劑＞ [B]酸產生劑為下述式（2）所表示的感放射線性酸產生劑。

[化15]

所述式（2）中，R¹ 為碳數1～30的一價有機基。R^F1 及R^F2 分別獨立地為氟原子或碳數1～10的氟化烷基。R^G1 及R^G2 分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基。Z⁺ 為一價的感放射線性鎓陽離子。

作為R¹ 所表示的碳數1～30的一價有機基，例如可列舉作為所述式（1）中的R^B 的碳數1～20的一價有機基而例示的基團等。

R¹ 例如可列舉下述式（A）所表示的基團（以下，亦稱為「基團（A）」）等。

[化16]

所述式（A）中，R² 為碳數1～20的一價有機基。L¹ 為-COO-、-SO₂ O-、-OCOO-或-OCONH-。n1為0或1。L² 為碳數1～20的烷二基、碳數3～20的二價脂環式飽和烴基、-COO-或-O-。n2為0～5的整數。於n2為2以上的情況下，多個L² 彼此相同或不同。其中，n1+n2為1以上。*表示鍵結於所述式（2）中的與R^F1 鄰接的碳原子上的部位。

作為R² 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（1）中的R^B 的碳數1～20的一價有機基而例示者相同的基團等。

L¹ 較佳為-COO-或-SO₂ O-。

n1較佳為1。

作為L² 所表示的碳數1～20的烷二基及碳數3～20的二價脂環式飽和烴基，例如可列舉與作為所述Y而例示的碳數1～20的烷二基及碳數3～20的二價脂環式飽和烴基相同的基團等。

L² 較佳為烷二基或-COO-。

n2較佳為0～2，更佳為1或2。

基團（A）例如可列舉下述式（A1）～式（A6）所表示的基團等。

[化17]

所述式（A1）～式（A6）中，*表示鍵結於所述式（2）中的與R^F1 鄰接的碳原子上的部位。

作為R^F1 及R^F2 所表示的碳數1～10的氟化烷基，例如可列舉：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等。該些中，較佳為三氟甲基。

R^F1 及R^F2 較佳為氟原子或三氟甲基，更佳為三氟甲基。

作為R^G1 及R^G2 所表示的碳數1～10的一價烴基，例如可列舉作為所述Y的碳數1～20的一價烴基而例示的基團中的碳數1～10的基團等。

R^G1 及R^G2 較佳為氫原子。

作為Z⁺ 所表示的一價的感放射線性鎓陽離子，例如可列舉下述式（Z-1）～式（Z-3）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（Z-1）～陽離子（Z-3）」）等。

[化18]

所述式（Z-1）中，R^a1 及R^a2 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基。k1為0～5的整數。於k1為1的情況下，R^a3 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於k1為2～5的情況下，多個R^a3 彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示多個R^a3 相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。t1為0～3的整數。

作為R^a1 、R^a2 及R^a3 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（1）的R^B 而例示的碳數1～20的一價有機基相同的基團等。

R^a1 及R^a2 較佳為碳數1～20的一價的未經取代的烴基或氫原子經取代基取代而成的烴基，更佳為碳數6～18的一價的未經取代的芳香族烴基或氫原子經取代基取代而成的芳香族烴基，進而佳為經取代或未經取代的苯基，特佳為未經取代的苯基。

關於可取代作為R^a1 及R^a2 而表示的碳數1～20的一價烴基所具有的氫原子的取代基，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基、-OSO₂ -R^k 、-SO₂ -R^k 、-OR^k 、-COOR^k 、-O-CO-R^k 、-O-R^kk -COOR^k 、-R^kk -CO-R^k 或-S-R^k 。R^k 為碳數1～10的一價烴基。R^kk 為單鍵或碳數1～10的二價烴基。

R^a3 較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基、-OSO₂ -R^k 、-SO₂ -R^k 、-OR^k 、-COOR^k 、-O-CO-R^k 、-O-R^kk -COOR^k 、-R^kk -CO-R^k 或-S-R^k 。R^k 為碳數1～10的一價烴基。R^kk 為單鍵或碳數1～10的二價烴基。

所述式（Z-2）中，k2為0～7的整數。於k2為1的情況下，R^a4 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於k2為2～7的情況下，多個R^a4 彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示多個R^a4 相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。k3為0～6的整數。於k3為1的情況下，R^a5 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於k3為2～6的情況下，多個R^a5 彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示多個R^a5 相互結合並與該些所鍵結的碳原子或碳鏈一起構成的環員數3～20的環結構的一部分。r為0～3的整數。R^a6 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。t2為0～2的整數。

R^a4 及R^a5 較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基、-OR^k 、-COOR^k 、-O-CO-R^k 、-O-R^kk -COOR^k 或-R^kk -CO-R^k 。R^k 為碳數1～10的一價烴基。R^kk 為單鍵或碳數1～10的二價烴基。

所述式（Z-3）中，k4為0～5的整數。於k4為1的情況下，R^a7 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於k4為2～5的情況下，多個R^a7 彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示多個R^a7 相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。k5為0～5的整數。於k5為1的情況下，R^a8 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於k5為2～5的情況下，多個R^a8 彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示多個R^a8 相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。

R^a7 及R^a8 較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基，-OSO₂ -R^k 、-SO₂ -R^k 、-OR^k 、-COOR^k 、-O-CO-R^k 、-O-R^kk -COOR^k 、-R^kk -CO-R^k 、-S-R^k 或該些基團中的兩個以上相互結合所構成的環結構。R^k 為碳數1～10的一價烴基。R^kk 為單鍵或碳數1～10的二價烴基。

作為R^a3 、R^a4 、R^a5 、R^a7 及R^a8 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈狀的烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等分支狀的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。

作為R^a6 所表示的二價有機基，例如可列舉自作為所述式（Z-1）的R^a1 、R^a2 及R^a3 而例示的碳數1～20的一價有機基中去除1個氫原子而成的基團等。

作為可取代所述R^a3 、R^a4 、R^a5 、R^a7 及R^a8 所表示的烴基所具有的氫原子的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，醯基，醯氧基等。該些中，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。

作為R^a3 、R^a4 、R^a5 、R^a7 及R^a8 ，較佳為未經取代的直鏈狀或分支狀的一價烷基、一價氟化烷基、未經取代的一價芳香族烴基、-OSO₂ -R^k 、-SO₂ -R^k 或-OR^k ，更佳為氟化烷基、未經取代的一價芳香族烴基或烷氧基，進而佳為氟化烷基或烷氧基。

式（Z-1）中的k1較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而佳為0。t1較佳為0或1，更佳為0。式（Z-2）中的k2較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而佳為1。k3較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而佳為0。r較佳為2或3，更佳為2。t2較佳為0或1，更佳為1。式（Z-3）中的k4及k5較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而佳為0。

作為Z⁺ ，該些中，較佳為陽離子（Z-1）或陽離子（Z-2），更佳為陽離子（Z-1）。

作為[B]酸產生劑，例如可列舉下述式（i-1）～式（i-8）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（B1）～化合物（B8）」）等。

[化19]

所述式（i-1）～式（i-8）中，Z⁺ 為一價的感放射線性鎓陽離子。

該些中，較佳為化合物（B1）～化合物（B4）。

作為[B]酸產生劑的含量的下限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份，特佳為2質量份，進而特佳為3質量份，最佳為5質量份。作為所述含量的上限，較佳為50質量份，更佳為40質量份，進而佳為30質量份，特佳為25質量份。

另外，作為[B]酸產生劑的含量的下限，相對於固體成分換算、即該感放射線性樹脂組成物中的[D]溶媒以外的成分的總和，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%，特佳為2質量%，進而特佳為3質量%，最佳為5質量%。作為所述含量的上限，較佳為50質量%，更佳為40質量%，進而佳為30質量%，特佳為25質量%。

藉由將[B]酸產生劑的含量設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物的感度及顯影性提升，其結果，可提升LWR性能。尤其，於曝光光為電子束或EUV的情況下，就進一步提高該感放射線性樹脂組成物的感度的觀點而言，作為[B]酸產生劑的含量的下限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為10質量份，更佳為15質量份，進而佳為18質量份。另外，作為該感放射線性樹脂組成物中的[B]酸產生劑的含量的下限，以固體成分換算計，較佳為10質量份，更佳為15質量份，進而佳為18質量份。該感放射線性樹脂組成物亦可含有1種或2種以上的[B]酸產生體。

＜[B]酸產生劑的合成方法＞ [B]酸產生劑例如可利用所述式（2）中的磺酸根陰離子及三乙基銨陽離子等鹽與感放射線性鎓陽離子及鹵素陰離子等鹽的離子交換反應等公知的方法來合成。

＜[C]其他酸產生體＞ [C]其他酸產生體為[B]酸產生劑以外的感放射線性酸產生體。若該感放射線性樹脂組成物除[B]酸產生劑以外含有[C]其他酸產生體，則可使所產生的酸的強度具有更適度的分佈，可進一步提升該感放射線性樹脂組成物的感度及LWR性能。作為該感放射線性樹脂組成物中的[C]其他酸產生體的含有形態，可為低分子化合物的形態（以下，亦稱為「[C]其他酸產生劑」），亦可為作為聚合體的一部分而併入的形態，亦可為所述兩者的形態。

作為自[C]其他酸產生體中產生的酸，例如可列舉：磺酸、醯亞胺酸、醯胺酸、甲基化物酸、次膦酸、羧酸等。該些中，較佳為磺酸、醯胺酸或羧酸。

作為[C]其他酸產生劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2009-134088號公報的段落[0080]～段落[0113]中所記載的化合物等。

作為[C]其他酸產生劑，例如可列舉：下述式（4）所表示的化合物（以下，亦稱為「[C1]酸產生劑」）、藉由曝光而感光並產生弱酸的光降解性鹼（以下，亦稱為「[C2]酸產生劑」）等。

[化20]

所述式（4）中，R^p1 為包含環員數5以上的環結構的一價基團。R^p2 為二價連結基。R^p3 及R^p4 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1～20的一價烴基或碳數1～20的一價氟化烴基。R^p5 及R^p6 分別獨立地為氟原子或碳數1～20的一價氟化烴基。n^p1 為0～10的整數。n^p2 為0～10的整數。n^p3 為1～10的整數。其中，n^p1 +n^p2 +n^p3 為1以上且30以下。於n^p1 為2以上的情況下，多個R^p2 彼此相同或不同。於n^p2 為2以上的情況下，多個R^p3 彼此相同或不同，多個R^p4 彼此相同或不同。於n^p3 為2以上的情況下，多個R^p5 彼此相同或不同，多個R^p6 彼此相同或不同。Z⁺ 為一價的感放射線性鎓陽離子。

作為R^p1 所表示的包含環員數5以上的環結構的一價基團，例如可列舉：包含環員數5以上的脂環結構的一價基團、包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價基團、包含環員數5以上的芳香環結構的一價基團、包含環員數5以上的芳香族雜環結構的一價基團等。

作為環員數5以上的脂環結構，例如可列舉：環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、環壬烷結構、環癸烷結構、環十二烷結構等單環的飽和脂環結構；環戊烯結構、環己烯結構、環庚烯結構、環辛烯結構、環癸烯結構等單環的不飽和脂環結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的飽和脂環結構；降冰片烯結構、三環癸烯結構等多環的不飽和脂環結構等。

作為環員數5以上的脂肪族雜環結構，例如可列舉：己內酯結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構；己磺內酯結構、降冰片烷磺內酯結構等磺內酯結構；氧雜環庚烷結構、氧雜降冰片烷結構等含氧原子的雜環結構；氮雜環己烷結構、二氮雜雙環辛烷結構等含氮原子的雜環結構；硫雜環己烷結構、硫雜降冰片烷結構等含硫原子的雜環結構等。

作為環員數5以上的芳香環結構，例如可列舉：苯結構、萘結構、菲結構、蒽結構等。

作為環員數5以上的芳香族雜環結構，例如可列舉：呋喃結構、吡喃結構、苯並呋喃結構、苯並吡喃結構等含氧原子的雜環結構；吡啶結構、嘧啶結構、吲哚結構等含氮原子的雜環結構等。

作為R^p1 的環結構的環員數的下限，較佳為7，更佳為8，進而佳為9，特佳為10。作為所述環員數的上限，較佳為15，更佳為14，進而佳為13，特佳為12。藉由將所述環員數設為所述範圍，可更適度地縮短所述酸的擴散長度，其結果，可進一步提升該感放射線性樹脂組成物的感度及LWR性能。

R^p1 的環結構所具有的氫原子的一部分或全部亦可經取代基取代。作為所述取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，醯基，醯氧基等。該些中，較佳為羥基。

作為R^p1 ，較佳為包含環員數5以上的脂環結構的一價基團或包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價基團，更佳為包含環員數9以上的脂環結構的一價基團或包含環員數9以上的脂肪族雜環結構的一價基團，進而佳為金剛烷基、羥基金剛烷基、降冰片烷內酯-基、降冰片烷磺內酯-基或5-氧代-4-氧雜三環[4.3.1.1^3,8 ]十一烷-基，特佳為金剛烷基。

作為R^p2 所表示的二價連結基，例如可列舉：羰基、醚基、羰氧基、硫醚基、硫代羰基、磺醯基、二價烴基等。該些中，較佳為羰氧基、磺醯基、烷二基或二價脂環式飽和烴基，更佳為羰氧基或二價脂環式飽和烴基，進而佳為羰氧基或降冰片烷二基，特佳為羰氧基。

作為R^p3 及R^p4 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉碳數1～20的烷基等。作為R^p3 及R^p4 所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。R^p3 及R^p4 較佳為氫原子、氟原子或氟化烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而佳為氟原子或三氟甲基。

作為R^p5 及R^p6 所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。R^p5 及R^p6 較佳為氟原子或氟化烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而佳為氟原子或三氟甲基，特佳為氟原子。

n^p1 較佳為0～5的整數，更佳為0～3的整數，進而佳為0～2的整數，特佳為0或1。

n^p2 較佳為0～5的整數，更佳為0～2的整數，進而佳為0或1，特佳為0。

n^p3 的下限較佳為1，更佳為2。藉由將n^p3 設為1以上，可提高自[C1]酸產生劑中產生的酸的強度，其結果，可進一步提升該感放射線性樹脂組成物的感度及LWR性能。n^p3 的上限較佳為4，更佳為3，進而佳為2。

作為n^p1 +n^p2 +n^p3 的下限，較佳為2，更佳為4。作為n^p1 +n^p2 +n^p3 的上限，較佳為20，更佳為10。

作為Z⁺ 所表示的一價的感放射線性鎓陽離子，可列舉與作為所述[B]酸產生劑中的Z⁺ 的一價的感放射線性鎓陽離子而例示者相同的陽離子等。

另外，作為[C]其他酸產生體，可列舉：具有下述式（4'）所表示的結構單元的聚合體等將酸產生體的結構作為聚合體的一部分而併入的聚合體。

[化21]

所述式（4'）中，R^p7 為氫原子或甲基。L⁴ 為單鍵、或-COO-或二價羰氧基烴基。R^p8 為碳數1～10的氟化烷二基。Z⁺ 為一價的感放射線性鎓陽離子。

作為R^p7 ，就提供所述式（4'）所表示的結構單元的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。

L⁴ 較佳為二價羰氧基烴基，更佳為羰氧基烷二基或羰基烷二基芳烴二基。

R^p8 較佳為碳數1～4的氟化烷二基，更佳為碳數1～4的全氟烷二基，進而佳為六氟丙烷二基。

作為[C2]酸產生劑，例如可列舉下述式所表示的化合物等。

[化22]

於該感放射線性樹脂組成物含有[C]其他酸產生劑的情況下，相對於[A]聚合體100質量份，[C]其他酸產生劑的含量的下限較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份。所述含量的上限較佳為20質量份，更佳為10質量份，進而佳為5質量份。

於該感放射線性組成物含有[C]其他酸產生劑的情況下，相對於[B]酸產生劑100莫耳%，[C]其他酸產生劑的含量的下限較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%。所述含量的上限較佳為250莫耳%，更佳為150莫耳%，進而佳為100莫耳%。

＜[D]溶媒＞ [D]溶媒只要為至少可使[A]聚合體、[B]酸產生體及視需要而含有的任意成分溶解或分散的溶媒，則並無特別限定。

作為[D]溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。

作為醇系溶媒，例如可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇系溶媒；環己醇等碳數3～18的脂環式單醇系溶媒；1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶媒；1-甲氧基-2-丙醇等碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒等。

作為醚系溶媒，例如可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚系溶媒；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒；二苯基醚、苯甲醚等含芳香環的醚系溶媒等。

酮系溶媒例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶媒；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。

作為醯胺系溶媒，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。

作為酯系溶媒，例如可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶媒；丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒；乙二酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶媒；γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯系溶媒等。

作為烴系溶媒，例如可列舉：正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴系溶媒；甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴系溶媒等。

該些中，較佳為酯系溶媒及/或酮系溶媒，更佳為多元醇部分醚羧酸酯系溶媒及/或環狀酮系溶媒，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯及/或環己酮。該感放射線性樹脂組成物亦可含有1種或2種以上的[D]溶媒。

＜其他任意成分＞ 該感放射線性樹脂組成物除所述[A]成分～[D]成分以外，亦可含有例如含氮原子的化合物、含氟原子的聚合體、界面活性劑等來作為其他任意成分。

[含氮原子的化合物] 作為含氮原子的化合物，例如可列舉：三戊基胺、三辛基胺等胺化合物；甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等含醯胺基的化合物；脲、1,1-二甲基脲等脲化合物；吡啶、N-(十一烷基羰氧基乙基)嗎啉等含氮雜環化合物等。

於該感放射線性樹脂組成物含有含氮原子的化合物的情況下，作為含氮原子的化合物的含量的下限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份。作為所述含量的上限，較佳為10質量份，更佳為5質量份。

[含氟原子的聚合體] 含氟原子的聚合體為氟原子的質量含有率大於[A]聚合體的聚合體。於該感放射線性樹脂組成物含有含氟原子的聚合體的情況下，作為氟原子含量的下限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份。作為所述含量的上限，較佳為20質量份，更佳為10質量份。

[界面活性劑] 界面活性劑起到改良塗敷性、條痕（striation）、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉非離子系界面活性劑等。於該感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑的情況下，作為界面活性劑的含量的上限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為2質量份。

＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 該感放射線性樹脂組成物例如可藉由如下方式來製備：將[A]聚合體、[B]酸產生體、[C]其他酸產生體及[D]溶媒以及視需要而含有的其他任意成分等以規定的比例混合，較佳為利用例如孔徑0.2 μm左右的過濾器等對所獲得的混合物進行過濾。作為該感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度的下限，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%。作為所述固體成分濃度的上限，較佳為50質量%，更佳為30質量%，進而佳為10質量%。

＜抗蝕劑圖案形成方法＞ 該抗蝕劑圖案形成方法包括：塗敷步驟、曝光步驟、及顯影步驟。

根據該抗蝕劑圖案形成方法，由於使用所述該感放射線性樹脂組成物，因此能夠以高感度形成LWR小的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟加以說明。

[塗敷步驟] 本步驟中，於基板的至少一面側塗敷該感放射線性樹脂組成物。藉此，形成抗蝕劑膜。作為該基板，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、由鋁被覆的晶圓等現有公知者等。另外，亦可將例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷、流延塗敷、輥塗敷等。於塗敷後，為了使塗膜中的溶媒揮發，亦可視需要進行預烘烤（prebake，PB）。作為PB的溫度的下限，較佳為60℃，更佳為80℃。作為所述溫度的上限，較佳為140℃，更佳為130℃。作為PB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。作為所述時間的下限，較佳為600秒，更佳為300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的平均厚度的下限，較佳為10 nm，更佳為20 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000 nm，更佳為500 nm。

於進行液浸曝光的情況下，當該感放射線性樹脂組成物不包含撥水性聚合體添加劑時等，出於避免浸漬液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，亦可於所述所形成的抗蝕劑膜上設置對於浸漬液而言為不溶性的浸漬用保護膜。作為浸漬用保護膜，亦可使用在顯影步驟之前藉由溶媒而剝離的溶媒剝離型保護膜（參照日本專利特開2006-227632號公報）、與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（參照國際公開第2005/069076號及國際公開第2006/035790號）的任一種。其中，就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型浸漬用保護膜。

[曝光步驟] 於本步驟中，介隔光罩（視情況經由水等浸漬介質）並藉由極紫外線（EUV）或電子束（EB）的照射對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光。

較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而自[B]酸產生體等中產生的酸來促進[A]聚合體等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，可於曝光部與未曝光部增大對於顯影液的溶解性的差。作為PEB的溫度的下限，較佳為50℃，更佳為80℃。作為所述溫度的上限，較佳為180℃，更佳為130℃。作為PEB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。

[顯影步驟] 本步驟中，對所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。通常於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。顯影步驟中的顯影方法可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。於有機溶媒顯影的情況下，曝光部形成抗蝕劑圖案，因此由該感放射線性樹脂組成物的膜收縮抑制性優異所帶來的利益大。

於鹼顯影的情況下，作為用於顯影的顯影液，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種而成的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。

於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，可列舉：烴系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等有機溶媒，含有所述有機溶媒的溶媒等。作為所述有機溶媒，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的[E]溶媒而列舉的溶媒的1種或2種以上等。該些中，較佳為酯系溶媒或酮系溶媒。作為酯系溶媒，較佳為乙酸酯系溶媒，更佳為乙酸正丁酯。作為酮系溶媒，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶媒的含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而佳為95質量%，特佳為99質量%。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽油等。

作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴射顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液塗出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續塗出顯影液的方法（動態分配法）等。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出本實施例中的物性值的測定方法。

[重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）] 使用東曹（Tosoh）公司的GPC管柱（G2000HXL：2根、G3000HXL：1根、G4000HXL：1根），於流量：1.0 mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、試樣濃度：1.0質量%、試樣注入量：100 μL、管柱溫度：40℃、檢測器：示差折射計的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析法（GPC）而測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果來算出。

[¹³ C-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）分析] 用以求出聚合體的結構單元的含有比例的¹³ C-NMR分析是使用核磁共振裝置（日本電子公司的「JNM-ECX400」），且使用CDCl₃ 作為測定溶媒來進行。

＜[A]聚合體的合成＞ 以下示出[A]聚合體的合成中所使用的單量體。

[化23]

下述合成例1～合成例14中，只要無特別說明，則質量份的數值為將所使用的單量體的合計質量設為100質量份的值。

[合成例1]（聚合體（A-1）的合成） 將化合物（M-5）、化合物（M-6）及化合物（M-7）以莫耳比率成為35/45/20的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇200質量份中。繼而，相對於所有單量體而添加5莫耳%的作為起始劑的AIBN，從而製備單量體溶液。對反應容器進行30分鐘氮驅氣後，加入1-甲氧基-2-丙醇100質量份，一面攪拌一面加熱至80℃。繼而，花3小時滴加所述製備的單量體溶液，其後，進而於80℃下加熱3小時，實施合計6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合反應液進行水浴冷卻而冷卻至30℃以下。向己烷（相對於聚合反應液100質量份而為500質量份）中投入經冷卻的聚合反應液，並將所析出的白色粉末過濾分離。利用相對於聚合反應液100質量份而為100質量份的己烷對經過濾分離的白色粉末清洗2次後，進行過濾分離，並將所得的固體溶解於1-甲氧基-2-丙醇300質量份中。繼而，加入甲醇500質量份、三乙胺50質量份及超純水10質量份，一面攪拌一面於70℃下實施6小時水解反應。反應結束後，將殘留溶媒蒸餾去除，並使所得的固體溶解於丙酮100質量份中。將所得的溶液滴加於500質量份的水中而使聚合體凝固，將所得的固體過濾分離，於50℃下乾燥12小時，從而合成白色粉末狀的聚合體（A-1）（產率77%）。聚合體（A-1）的Mw為6,900，Mw/Mn為1.55。另外，¹³ C-NMR分析的結果為，源於（M-5）、（M-6）及（M-7）的結構單元的含有比例為34.2（莫耳%）、45.1（莫耳%）及20.7（莫耳%）。

[合成例2～合成例10] 除了使用下述表1所示種類及使用量的單量體以外，以與合成例1同樣的方式合成聚合體（A-2）～聚合體（A-10）。關於各聚合體的產率（%）、Mw、Mw/Mn及各結構單元的含有比例（莫耳%），彙總並示於表1中。

[合成例11]（聚合體（A-11）的合成） 將化合物（M-1）、化合物（M-12）及化合物（M-2）以莫耳比率成為60/30/10的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇200質量份中。繼而，相對於所有單量體而添加5莫耳%的作為起始劑的AIBN，從而製備單量體溶液。對反應容器進行30分鐘氮驅氣後，加入1-甲氧基-2-丙醇100質量份，一面攪拌一面加熱至80℃。繼而，花3小時滴加所述製備的單量體溶液，其後，進而於80℃下加熱3小時，實施合計6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合反應液進行水浴冷卻而冷卻至30℃以下。向己烷（相對於聚合反應液100質量份而為500質量份）中投入經冷卻的聚合反應液，並將所析出的白色粉末過濾分離。利用相對於聚合反應液100質量份而為100質量份的己烷對經過濾分離的白色粉末清洗2次後，進行過濾分離，於50℃下乾燥12小時而合成白色粉末狀的聚合體（A-11）（產率77%）。聚合體（A-11）的Mw為6,800，Mw/Mn為1.55。另外，¹³ C-NMR分析的結果為，源於（M-1）、（M-12）及（M-2）的結構單元的含有比例為60.7（莫耳%）、30.2（莫耳%）及9.1（莫耳%）。

[合成例12～合成例14] 除了使用下述表1所示種類及使用量的單量體以外，以與合成例11同樣的方式合成聚合體（a-1）～聚合體（a-3）。關於各聚合體的產率（%）、Mw、Mw/Mn及各結構單元的含有比例（莫耳%），彙總並示於表1中。

[表1]

＜[B]酸產生劑的合成＞ [合成例15]（三苯基鋶-2-(金剛烷-1-基羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鹽的合成） 依據日本專利特開2010-215608號公報記載的方法，製備3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鈉的5質量%水溶液。繼而，向該水溶液100質量份中加入三乙胺11.5質量份及35質量%鹽酸7.9質量份並攪拌10分鐘後，將反應液濃縮。向其中加入三乙胺8.4質量份、N,N-二甲基-4-胺基吡啶0.9質量份及二氯甲烷151.5質量份。於冰浴冷卻下向該混合溶液中加入1-金剛烷碳醯氯18.9質量份及二氯甲烷18.9質量份，於室溫下攪拌一晚後，向所得的反應液中加入水100質量份並停止反應。對已淬滅的反應液進行分液，利用三乙胺鹽酸鹽水溶液對所提取的有機層進行清洗，繼而利用水進行清洗。其後，將有機層濃縮，加入甲基異丁基酮並再次進行濃縮。向所得的濃縮液中加入二異丙醚並進行再結晶，回收所析出的固體，進行減壓乾燥，藉此，以紅褐色固體形式獲得作為目標物的三乙基銨-2-(金剛烷-1-基羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鹽（產率74%）。

加入所述合成的三乙基銨-2-(金剛烷-1-基羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鹽100質量份、相對於三乙基銨-2-(金剛烷-1-基羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鹽100質量份而為1,000質量份的二氯甲烷、相對於三乙基銨-2-(金剛烷-1-基羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鹽100質量份而為600質量份的水、以及三苯基氯化鋶1等量，自所得的混合溶液中提取有機層。對所提取的有機層進行水洗後加以濃縮，加入甲基異丁基酮並再次進行濃縮。向濃縮液中加入二異丙醚並進行再結晶，回收所析出的固體，進行減壓乾燥，藉此，以白色固體形式獲得作為目標物的下述式（B-1）所表示的三苯基鋶-2-(金剛烷-1-基羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鹽（產率75%）。

[合成例16～合成例18] 以與所述合成例15同樣的方式合成下述式（B-2）～式（B-4）所表示的化合物。

[化24]

＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 關於用於感放射線性樹脂組成物的製備的[B]酸產生劑、[C]其他酸產生劑及[D]溶媒，於以下示出。

[[B]酸產生劑] B-1～B-4：所述合成的化合物（B-1）～化合物（B-4） b-1～b-4：以下示出各結構式。 b-1：三苯基鋶-2-(金剛烷-1-基羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽 b-2：三苯基鋶降冰片烷磺內酯-2-基氧基羰基二氟甲磺酸鹽 b-3：三苯基鋶-3-(哌啶-1-基磺醯基)-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1-磺酸鹽 b-4：三苯基鋶金剛烷-1-基氧基羰基四氟乙烷-1-磺酸鹽

[化25]

[[C]其他酸產生劑] 以下示出各結構式。 C-1：三苯基鋶柳酸鹽 C-2：三苯基鋶-1-金剛烷基草酸鹽 CC-1：N-(正十一烷-1-基羰氧基乙基)嗎啉

[化26]

[[D]溶媒] D-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 D-2：環己酮

[實施例1] 將[A]聚合體（A-1）100質量份、作為[B]酸產生劑的（B-1）20質量份、相對於（B-1）而為30莫耳%的作為[C]其他酸產生劑的（C-1）、以及作為[D]溶媒的（D-1）4,800質量份及（D-2）2,000質量份加以調配，並利用孔徑0.2 μm的過濾器對所得的混合液進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（R-1）。

[實施例2～實施例16及比較例1～比較例18] 除了使用下述表2所示種類及含量的各成分以外，與實施例1同樣地進行操作，從而製備感放射線性樹脂組成物（R-2）～感放射線性樹脂組成物（R-16）以及感放射線性樹脂組成物（CR-1）～感放射線性樹脂組成物（CR-18）。

[表2]

＜抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）公司的「克林特拉克（CLEAN TRACK）ACT8」）於塗敷有膜厚20 nm的AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司）的12吋的矽晶圓表面塗敷所述製備的感放射線性樹脂組成物，於130℃下進行60秒PB後，於23℃下冷卻30秒，從而形成膜厚55 nm的抗蝕劑膜。繼而，使用EUV曝光機（型號「NXE3300」、ASML製造，數值孔徑（numerical aperture，NA）=0.33、照明條件：常規（Conventional）s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02）對所述抗蝕劑膜照射EUV光。繼而，於120℃下進行60秒PEB後，使用2.38質量%的TMAH水溶液，於23℃下進行30秒顯影，從而形成正型的32 nm線與空間圖案。

＜評價＞ 利用高解析度FEB測長裝置（日立高新技術（Hitachi High-technologies）公司的「CG5000」）對所形成的抗蝕劑圖案進行測定，藉此評價感放射線性樹脂組成物的感度及LWR性能。將評價結果示於下述表3中。

[感度] 於所述抗蝕劑圖案的形成中，將形成32 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，並將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm² ）。關於感度，可將38 mJ/cm² 以下的情況評價為「良好」，將超過38 mJ/cm² 的情況評價為「不良」。

[LWR性能] 自圖案上部觀察所述形成的32 nm線與空間圖案，於任意的點測定合計50點的線寬，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將該3西格瑪值設為LWR性能（nm）。LWR性能的值越小，表示線寬的偏差越小而良好。關於LWR性能，可將3.9 nm以下的情況評價為「良好」，將超過3.9 nm的情況評價為「不良」。

[表3]

由所述表3的結果可知，根據實施例的感放射線性樹脂組成物，能夠以高感度形成LWR小的抗蝕劑圖案。 [產業上之可利用性]

根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，能夠以高感度形成LWR小的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。

無

無

Claims (8)

1. 一種感放射線性樹脂組成物，其含有： 第一聚合體及第一感放射線性酸產生劑，其中 所述第一聚合體具有由下述式（1）所表示的第一結構單元及包含酸解離性基的第二結構單元； 所述第一感放射線性酸產生劑由下述式（2）所表示；

   

   （式（1）中，R^A 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Y為經取代或未經取代的碳數1～20的二價烴基、-CO-、-SO₂ -、-O-、-NH-或將該些組合而成的基團、或單鍵；R^B 為鹵素原子或碳數1～20的一價有機基；p為0～2的整數；a為0～8的整數；b為1～9的整數；其中，a+b為9以下；於a為2以上的情況下，多個R^B 彼此相同或不同）；

   

   （式（2）中，R¹ 為碳數1～30的一價有機基；R^F1 及R^F2 分別獨立地為氟原子或碳數1～10的氟化烷基；R^G1 及R^G2 分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基；Z⁺ 為一價的感放射線性鎓陽離子）。
2. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（2）中的R¹ 是由下述式（A）所表示；

   

   （式（A）中，R² 為碳數1～20的一價有機基；L¹ 為-COO-、-SO₂ O-、-OCOO-或-OCONH-；n1為0或1；L² 為碳數1～20的烷二基、碳數3～20的二價脂環式飽和烴基、-COO-或-O-；n2為0～5的整數；於n2為2以上的情況下，多個L² 彼此相同或不同；其中，n1+n2為1以上；*表示鍵結於所述式（2）中的與R^F1 鄰接的碳原子上的部位）。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（2）中的Z⁺ 是由下述式（Z-1）～式（Z-3）所表示；

   

   （式（Z-1）中，R^a1 及R^a2 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基；k1為0～5的整數；於k1為1的情況下，R^a3 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子；於k1為2～5的情況下，多個R^a3 彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示多個R^a3 相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分；t1為0～3的整數； 式（Z-2）中，k2為0～7的整數；於k2為1的情況下，R^a4 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子；於k2為2～7的情況下，多個R^a4 彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示多個R^a4 相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分；k3為0～6的整數；於k3為1的情況下，R^a5 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子；於k3為2～6的情況下，多個R^a5 彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示多個R^a5 相互結合並與該些所鍵結的碳原子或碳鏈一起構成的環員數3～20的環結構的一部分；r為0～3的整數；R^a6 為單鍵或碳數1～20的二價有機基；t2為0～2的整數； 式（Z-3）中，k4為0～5的整數；於k4為1的情況下，R^a7 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子；於k4為2～5的情況下，多個R^a7 彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示多個R^a7 相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分；k5為0～5的整數；於k5為1的情況下，R^a8 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子；於k5為2～5的情況下，多個R^a8 彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示多個R^a8 相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分）。
4. 如申請專利範圍第3項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（2）中的Z⁺ 是由所述式（Z-1）所表示。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第二結構單元為由下述式（3）所表示的結構單元、包含縮醛結構的結構單元或該些的組合；

   

   （式（3）中，R^W 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R^X 為碳數1～20的一價烴基；R^Y 及R^Z 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者表示該些基團相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構）。
6. 如申請專利範圍第5項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（3）中的-CR^X R^Y R^Z 所表示的基團是由下述式（u）所表示；

   

   （式（u）中，R^X 與所述式（3）為相同含義；R^U1 ～R^U10 分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基，或者表示該些基團相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數3～10的脂環結構；*表示鍵結於所述式（3）中的與-CO-鄰接的氧原子上的部位）。
7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其更含有除所述第一感放射線性酸產生劑以外的第二感放射線性酸產生體。
8. 一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括： 將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物塗敷於基板的至少一面側的步驟； 利用極紫外線或電子束的照射對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。