TWI754724B - 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、酸擴散抑制劑、羧酸鹽及羧酸 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、酸擴散抑制劑、羧酸鹽及羧酸 Download PDF

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Abstract

本發明是一種感放射線性樹脂組成物，其包含：具有酸解離性基的聚合體；感放射線性酸產生體；下述式(1)所表示的化合物；以及溶媒。下述式(1)中，X為氧原子或硫原子。R1為氫原子或碳數1~20的一價的有機基。R2~R5分別獨立地為氫原子或碳數1~20的一價的有機基，或者表示該些基中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構或脂肪族雜環結構。Zn+為n價的陽離子。n為1~3的整數。

Description

感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、 酸擴散抑制劑、羧酸鹽及羧酸
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、酸擴散抑制劑、羧酸鹽及羧酸。
伴隨半導體元件、液晶元件等各種電子元件結構的微細化，要求微影步驟中的抗蝕劑圖案的進一步微細化。因此，對多種感放射線性樹脂組成物進行研究。此種感放射線性樹脂組成物包含藉由ArF準分子雷射等遠紫外線、極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）、電子束等的曝光光的照射而產生酸的成分。藉由對其進行曝光而於曝光部生成酸，並藉由該酸的觸媒作用，而使曝光部與未曝光部對於顯影液的溶解速度產生差，於基板上形成抗蝕劑圖案。
對於所述感放射線性樹脂組成物，要求解析性及抗蝕劑圖案的剖面形狀的矩形性優異、線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能優異、焦點深度優異、並可以高良率獲得高精度的圖案。針對該要求，對感放射線性樹脂組成物中所含有的聚合體的多種結構進行研究。例如，已知有：藉由聚合體具有丁內酯結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構，可提高抗蝕劑圖案對於基板的密接性，並且可提高該些性能（參照日本專利特開平11-212265號公報、日本專利特開2003-5375號公報及日本專利特開2008-83370號公報）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-212265號公報 [專利文獻2]日本專利特開2003-5375號公報 [專利文獻3]日本專利特開2008-83370號公報
[發明所欲解決之課題] 但是，目前抗蝕劑圖案的微細化已發展至線寬45 nm以下的水準的程度，所述性能的要求水準進一步提高，所述先前的感放射線性樹脂組成物無法滿足該些要求。進而，最近要求曝光後加熱（曝光後烘烤（Post Exposure Bake（PEB）））時的抗蝕劑膜的收縮小、膜收縮抑制性優異等，而要求所述抗蝕劑各種性能進一步提高。
本發明是基於如上所述的情況而完成者，其目的在於提供一種LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、焦點深度及膜收縮抑制性優異的感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、酸擴散抑制劑、羧酸鹽及羧酸。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題而完成的發明是一種感放射線性樹脂組成物，其包含：具有酸解離性基的聚合體；感放射線性酸產生體；下述式（1）所表示的化合物；以及溶媒。 [化1]
Figure 02_image001
（式（1）中，X為氧原子或硫原子；R1 為氫原子或碳數1～20的一價的有機基；R2 ～R5 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價的有機基，或者表示該些基中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構或脂肪族雜環結構；Zn+ 為n價的陽離子；n為1～3的整數）
為了解決所述課題而完成的另一發明是一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：於基板的一面上塗敷該感放射線性樹脂組成物的步驟；對藉由所述塗敷步驟而獲得的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
為了解決所述課題而完成的又一發明是一種下述式（1'）所表示的酸擴散抑制劑。 [化2]
Figure 02_image004
（式（1'）中，X為氧原子或硫原子；R1 為氫原子或碳數1～20的一價的有機基；R2 ～R5 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價的有機基，或者表示該些基中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構或脂肪族雜環結構；Zn+ 為n價的感放射線性陽離子；n為1～3的整數）
為了解決所述課題而完成的進而另一發明是一種下述式（i）所表示的羧酸鹽。 [化3]
Figure 02_image006
（式（i）中，X為氧原子或硫原子；R1 為氫原子或碳數1～20的一價的有機基；R2 ～R5 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價的有機基，或者表示該些基中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構或脂肪族雜環結構；Zn+ 為n價的感放射線性陽離子；n為1～3的整數）
為了解決所述課題而完成的進而又一發明是一種下述式（i'）所表示的羧酸。 [化4]
Figure 02_image008
（式（i'）中，X為氧原子或硫原子；R1 為氫原子或碳數1～20的一價的有機基；R2 及R3 分別獨立地為碳數1～20的一價的有機基，且R4 及R5 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價的有機基，或者R2 ～R5 中的兩個以上表示相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構或脂肪族雜環結構）
此處，所謂「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。所謂多個基表示相互結合所構成的「脂環結構」，是指結合所構成的環為脂環結構。所謂多個基表示相互結合所構成的「脂肪族雜環結構」，是指結合所構成的環為脂肪族雜環結構。所謂「環員數」，是指構成脂環結構、芳香環結構、脂肪族雜環結構及芳香族雜環結構中的環的原子數，於多環的情況下，是指構成該多環的原子數。 [發明的效果]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成發揮優異的焦點深度及膜收縮抑制性，且LWR小、解析度高、剖面形狀的矩形性優異的抗蝕劑圖案。本發明的酸擴散抑制劑可較佳地用作該感放射線性樹脂組成物的酸擴散抑制劑成分。本發明的羧酸鹽及羧酸可較佳地用作該酸擴散抑制劑的原料。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。
＜感放射線性樹脂組成物＞ 該感放射線性樹脂組成物包含：具有酸解離性基的聚合體（以下，亦稱為「[A]聚合體」）；感放射線性酸產生體（以下，亦稱為「[B]酸產生體」）；所述式（1）所表示的化合物（以下，亦稱為「[C]化合物」）；以及溶媒（以下，亦稱為「[D]溶媒」）。
該感放射線性樹脂組成物亦可包含氟原子的質量含有率大於[A]聚合體的聚合體（以下，亦稱為「[E]聚合體」）作為較佳成分，亦可於不損及本發明的效果的範圍內包含其他任意成分。
藉由該感放射線性樹脂組成物包含[A]聚合體、[B]酸產生劑、[C]化合物及[D]溶媒，而LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、焦點深度及膜收縮抑制性（以下，亦將該些特性統稱為「LWR性能等」）優異。關於該感放射線性樹脂組成物具備所述構成而起到所述效果的理由，未必明確，但例如可如下所述地推測。即，[C]化合物中，式（1）中的X的氧原子或硫原子鍵結於與鍵結有羧酸鹽陰離子基的碳原子鄰接的碳原子。如上所述，可認為：氧原子或硫原子相對於羧酸鹽陰離子而存在於特定位置，藉此[C]化合物利用電子性相互作用等而保持作為羧酸鹽陰離子的穩定性，但具有適度的鹼性，藉此可將自[B]酸產生體產生的酸的擴散長度適度地控制得短，其結果，LWR性能等得到提高等。以下，對各成分進行說明。
＜[A]聚合體＞ [A]聚合體為具有酸解離性基的聚合體。所謂「酸解離性基」，是指取代羧基、羥基等的氫原子的基，且為藉由酸的作用而解離的基。[A]聚合體通常具有酸解離性基作為包含酸解離性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）。[A]聚合體較佳為除結構單元（I）以外，亦可具有包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合的結構單元（II）及/或包含羥基的結構單元（III），亦可具有結構單元（I）～結構單元（III）以外的其他結構單元。以下，對各結構單元進行說明。
[結構單元（I）] 結構單元（I）為包含酸解離性基的結構單元。
作為結構單元（I），例如可列舉下述式（2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1）」）、包含縮醛結構的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-2）」）等。[A]聚合體可分別具有一種或兩種以上的結構單元（I-1）及結構單元（I-2）。[A]聚合體亦可具有結構單元（I-1）及結構單元（I-2）這兩者。以下，對結構單元（I-1）及結構單元（I-2）進行說明。
（結構單元（I-1）） 結構單元（I-1）為下述式（2）所表示的結構單元。下述式（2）中的-CR15 R16 R17 所表示的基為酸解離性基。作為酸解離性基，可列舉包含多環的脂環結構且具有立體體積大的結構的大保護基、大保護基以外的酸解離性基且為不包含脂環結構或包含單環的脂環結構且具有立體體積小的結構的小保護基等。
[化5]
Figure 02_image010
所述式（2）中，R14 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R15 為碳數1～20的一價的烴基。R16 及R17 分別獨立地為碳數1～20的一價的烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的脂環結構。
作為R14 ，就提供結構單元（I-1）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為R15 、R16 或R17 所表示的碳數1～20的一價的烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價的鏈狀烴基、碳數3～20的一價的脂環式烴基、碳數6～20的一價的芳香族烴基等。
作為碳數1～20的一價的鏈狀烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基； 乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基； 乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為碳數3～20的一價的脂環式烴基，例如可列舉： 環戊基、環己基等單環的脂環式飽和烴基； 環戊烯基、環己烯基等單環的脂環式不飽和烴基； 降冰片基、金剛烷基、三環癸基等多環的脂環式飽和烴基； 降冰片烯基、三環癸烯基等多環的脂環式不飽和烴基等。
作為碳數6～20的一價的芳香族烴基，例如可列舉： 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基； 苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
作為R16 及R17 的基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的脂環結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環戊烯結構、環己烯結構等單環的脂環結構；降冰片烷結構、金剛烷結構等多環的脂環結構等。
作為結構單元（I-1），較佳為下述式（2-1）～式（2-5）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1-1）～結構單元（I-1-5）」）。
[化6]
Figure 02_image012
所述式（2-1）～式（2-5）中，R14 ～R17 與所述式（2）為相同含義。i及j分別獨立地為1～4的整數。
作為結構單元（I-1），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化7]
Figure 02_image014
[化8]
Figure 02_image016
所述式中，R14 與所述式（2）為相同含義。
作為結構單元（I-1），較佳為結構單元（I-1-1）～結構單元（I-1-5），更佳為源自(甲基)丙烯酸-1-烷基環戊烷-1-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸-1-烷基環己烷-1-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸-2-烷基金剛烷-2-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸-2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸-2-(環己烷-1-基)丙烷-2-基酯的結構單元或源自(甲基)丙烯酸-2-烷基四環十二烷-2-基酯的結構單元。
（結構單元（I-2）） 結構單元（I-2）為包含縮醛結構的結構單元。作為包含縮醛結構的基，例如可列舉下述式（3）所表示的基（以下，亦稱為「基（X）」）等。基（X）藉由酸的作用而分解，從而產生*-RW -OH、RX RY C=O及RZ OH。於基（X）中，-C(RX )(RY )(RZ )為酸解離性基。
[化9]
Figure 02_image018
所述式（3）中，RX 及RY 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價的烴基。RZ 為碳數1～20的一價的烴基。RW 為單鍵或碳數1～20的二價的烴基。RX 、RY 、RZ 及RW 中的兩個以上亦可相互結合並與該些所鍵結的碳原子或原子鏈一起形成環員數3～20的環結構。*表示結構單元（I-2）中的與所述基（X）以外的部分的鍵結部位。
作為RX 、RY 或RZ 所表示的碳數1～20的一價的烴基，例如可列舉與作為所述R15 、R16 或R17 的碳數1～20的一價的烴基而例示的基相同的基等。
作為RX 或RY ，較佳為氫原子或鏈狀烴基。作為該鏈狀烴基，較佳為烷基，更佳為甲基。作為RZ ，較佳為脂環式烴基，進而更佳為多環的脂環式飽和烴基，特佳為四環十二烷-2-基。
作為RW ，較佳為單鍵或鏈狀烴基，更佳為單鍵或鏈狀烴基，進而更佳為單鍵或烷二基，特佳為單鍵或甲烷二基，尤佳為單鍵。
作為RX 、RY 、RZ 及RW 中的兩個以上所形成的環員數3～20的環結構，例如可列舉1,3-二氧雜環戊烷結構等1,3-二氧雜環烷烴結構等。
作為基（X），較佳為1-(四環十二烷-2-基氧基)乙烷-1-基氧基。
作為結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為30莫耳%，進而更佳為40莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為70莫耳%，進而更佳為60莫耳%。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物的感度進一步提高，其結果，可進一步提高LWR性能等。
[結構單元（II）] 結構單元（II）為包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合的結構單元。藉由[A]聚合體進而具有結構單元（II），可調整對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。另外，可提高由該感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
作為結構單元（II），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化10]
Figure 02_image020
[化11]
Figure 02_image022
[化12]
Figure 02_image024
所述式中，RL1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作為結構單元（II），該些中，較佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元、包含γ-丁內酯結構的結構單元、包含乙二醇碳酸酯結構的結構單元或包含降冰片烷磺內酯結構的結構單元。
於[A]聚合體具有結構單元（II）的情況下，作為結構單元（II）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為30莫耳%，進而更佳為40莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為70莫耳%，進而更佳為60莫耳%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。另外，可進一步提高抗蝕劑圖案對於基板的密接性。
[結構單元（III）] 結構單元（III）為包含羥基的結構單元。作為羥基，可列舉醇性羥基、酚性羥基等。藉由[A]聚合體進而具有結構單元（III），可調整對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。另外，可提高由該感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。於結構單元（III）包含酚性羥基的情況下，該感放射線性樹脂組成物可進一步提高KrF曝光、EUV曝光、電子束曝光等中的感度。
作為結構單元（III），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化13]
Figure 02_image026
所述式中，RL2 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作為結構單元（III），較佳為源自羥基苯乙烯的結構單元或源自(甲基)丙烯酸-3-羥基金剛烷-1-基酯的結構單元。
於[A]聚合體具有結構單元（III）的情況下，作為結構單元（III）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為30莫耳%，進而更佳為40莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而更佳為60莫耳%。
包含酚性羥基的結構單元例如可藉由如下方式來形成：將使用乙醯氧基苯乙烯等醯氧基苯乙烯等單量體而獲得的聚合體於三乙基胺等鹼存在下進行水解等。
＜其他結構單元＞ [A]聚合體亦可具有所述結構單元（I）～結構單元（III）以外的其他結構單元。作為其他結構單元，例如可列舉：包含羧基、氰基、硝基、磺醯胺基或該些的組合的結構單元、包含非解離性的烴基的結構單元等。於[A]聚合體具有其他結構單元的情況下，作為該結構單元的含有比例的上限，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，較佳為20莫耳%，更佳為10莫耳%。
作為[A]聚合體的含量的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物的總固體成分（[D]溶媒以外的成分的總和），較佳為70質量%，更佳為80質量%，進而更佳為85質量%。作為所述含量的上限，較佳為99質量%，更佳為95質量%。[A]聚合體可含有一種或兩種以上。
＜[A]聚合體的合成方法＞ [A]聚合體例如可藉由利用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於溶媒中進行聚合來合成。
作為[A]聚合體的利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為1,000，更佳為3,000，進而更佳為4,000，特佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而更佳為20,000，特佳為10,000。藉由將[A]聚合體的Mw設為所述範圍，可提高該感放射線性樹脂組成物的塗敷性，其結果，可進一步提高LWR性能等。
作為[A]聚合體的利用GPC而得的Mw相對於聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）的上限，較佳為5，更佳為3，進而更佳為2，特佳為1.6。作為所述比的下限，通常為1，較佳為1.1。
本說明書中的聚合體的Mw及Mn是利用以下條件的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。 GPC管柱：東曹（Tosoh）公司的「G2000HXL」兩根、「G3000HXL」一根及「G4000HXL」一根 管柱溫度：40℃ 溶出溶媒：四氫呋喃（和光純藥工業公司） 流速：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
＜[B]酸產生體＞ [B]酸產生體為藉由放射線的照射而產生酸的物質。藉由該所產生的酸而使[A]聚合體等所具有的酸解離性基解離並產生羧基、羥基等，且[A]聚合體對於顯影液的溶解性發生變化，因此可由該感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑圖案。作為該感放射線性樹脂組成物中的[B]酸產生體的含有形態，可為低分子化合物的形態（以下，亦稱為「[B]酸產生劑」），亦可為作為聚合體的一部分來導入的形態，亦可為所述兩者的形態。
作為自[B]酸產生體產生的酸，例如可列舉磺酸、醯亞胺酸等。
作為[B]酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮酮化合物等。
作為鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
作為[B]酸產生劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2009-134088號公報的段落[0080]～段落[0113]中所記載的化合物等。
作為[B]酸產生劑，例如可列舉下述式（4）所表示的化合物等。
[化14]
Figure 02_image028
所述式（4）中，A- 為一價的磺酸根陰離子或一價的醯亞胺酸根陰離子。T+ 為一價的感放射線性鎓陽離子。
作為藉由放射線的照射而產生磺酸的[B]酸產生劑，例如可列舉下述式（4-1）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（4-1）」）等。可認為藉由[B]酸產生劑具有下述結構，利用與[A]聚合體的結構單元（I）的相互作用等，使藉由曝光而產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散長度更適度地變短，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。
[化15]
Figure 02_image030
所述式（4-1）中，Rp1 為包含環員數5以上的環結構的一價的基。Rp2 為二價的連結基。Rp3 及Rp4 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1～20的一價的烴基或碳數1～20的一價的氟化烴基。Rp5 及Rp6 分別獨立地為氟原子或碳數1～20的一價的氟化烴基。np1 為0～10的整數。np2 為0～10的整數。np3 為0～10的整數。其中，np1 +np2 +np3 為1以上、30以下。於np1 為2以上的情況下，多個Rp2 可相同，亦可不同。於np2 為2以上的情況下，多個Rp3 可相同，亦可不同，多個Rp4 可相同，亦可不同。於np3 為2以上的情況下，多個Rp5 可相同，亦可不同，多個Rp6 可相同，亦可不同。T+ 為一價的感放射線性鎓陽離子。
作為Rp1 所表示的包含環員數5以上的環結構的一價的基，例如可列舉：包含環員數5以上的脂環結構的一價的基、包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價的基、包含環員數5以上的芳香環結構的一價的基、包含環員數5以上的芳香族雜環結構的一價的基等。
作為環員數5以上的脂環結構，例如可列舉： 環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、環壬烷結構、環癸烷結構、環十二烷結構等單環的飽和脂環結構；環戊烯結構、環己烯結構、環庚烯結構、環辛烯結構、環癸烯結構等單環的不飽和脂環結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的飽和脂環結構； 降冰片烯結構、三環癸烯結構等多環的不飽和脂環結構等。
作為環員數5以上的脂肪族雜環結構，例如可列舉： 己內酯結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構；己磺內酯結構、降冰片烷磺內酯結構等磺內酯結構；氧雜環庚烷結構、氧雜降冰片烷結構等含氧原子的雜環結構；氮雜環己烷結構、二氮雜雙環辛烷結構等含氮原子的雜環結構；硫雜環己烷結構、硫雜降冰片烷結構等的含硫原子的雜環結構等。
作為環員數5以上的芳香環結構，例如可列舉：苯結構、萘結構、菲結構、蒽結構等。
作為環員數5以上的芳香族雜環結構，例如可列舉： 呋喃結構、吡喃結構、苯并呋喃結構、苯并吡喃結構等含氧原子的雜環結構；吡啶結構、嘧啶結構、吲哚結構等含氮原子的雜環結構等。
作為Rp1 的環結構的環員數的下限，較佳為6，更佳為8，進而更佳為9，特佳為10。作為所述環員數的上限，較佳為15，更佳為14，進而更佳為13，特佳為12。藉由將所述環員數設為所述範圍，可更適度地縮短所述酸的擴散長度，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。
Rp1 的環結構所具有的氫原子的一部分或全部可經取代基取代。作為所述取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，醯基，醯氧基等。該些中，較佳為羥基。
作為Rp1 ，較佳為包含環員數5以上的脂環結構的一價的基或包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價的基，更佳為包含環員數9以上的脂環結構的一價的基或包含環員數9以上的脂肪族雜環結構的一價的基，進而更佳為金剛烷基、羥基金剛烷基、降冰片烷內酯-基、降冰片烷磺內酯-基或5-氧代-4-氧雜三環[4.3.1.13,8 ]十一烷-基，特佳為金剛烷基。
作為Rp2 所表示的二價的連結基，例如可列舉：羰基、醚基、羰氧基、硫醚基、硫羰基、磺醯基、二價的烴基等。該些中，較佳為羰氧基、磺醯基、烷烴二基或二價的脂環式飽和烴基，更佳為羰氧基及二價的脂環式飽和烴基，進而更佳為羰氧基或降冰片烷二基，特佳為羰氧基。
作為Rp3 或Rp4 所表示的碳數1～20的一價的烴基，例如可列舉碳數1～20的烷基等。作為Rp3 或Rp4 所表示的碳數1～20的一價的氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為Rp3 或Rp4 ，較佳為氫原子、氟原子或氟化烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而更佳為氟原子或三氟甲基。
作為Rp5 或Rp6 所表示的碳數1～20的一價的氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為Rp5 或Rp6 ，較佳為氟原子或氟化烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而更佳為氟原子或三氟甲基，特佳為氟原子。
作為np1 ，較佳為0～5的整數，更佳為0～3的整數，進而更佳為0～2的整數，特佳為0或1。
作為np2 ，較佳為0～5的整數，更佳為0～2的整數，進而更佳為0或1，特佳為0。
作為np3 的下限，較佳為1，更佳為2。藉由將np3 設為1以上，可提高自化合物（4-1）產生的酸的強度，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。作為np3 的上限，較佳為4，更佳為3，進而更佳為2。
作為np1 +np2 +np3 的下限，較佳為2，更佳為4。作為np1 +np2 +np3 的上限，較佳為20，更佳為10。
作為T+ 所表示的一價的感放射線性鎓陽離子，例如可列舉下述式（r-a）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（r-a）」）、下述式（r-b）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（r-b）」）、下述式（r-c）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（r-c）」）等。
[化16]
Figure 02_image032
所述式（r-a）中，RB3 及RB4 分別獨立地為碳數1～20的一價的有機基。RB5 為碳數1～20的一價的有機基、羥基、硝基或鹵素原子。b3分別獨立地為0～5的整數。於存在多個RB5 的情況下，多個RB5 可相同，亦可不同，另外，多個RB5 亦可相互結合而構成環結構。nbb 為0～3的整數。
作為所述RB3 、RB4 或RB5 所表示的碳數1～20的一價的有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價的烴基、於該烴基的碳-碳間或鍵結鍵側的末端包含二價的含雜原子的基的一價的基（g）、利用含雜原子的基對所述烴基或基（g）所具有的氫原子的一部分或全部進行取代而成的一價的基等。
作為RB3 或RB4 ，較佳為碳數1～20的一價的未經取代的烴基或氫原子經取代基取代而成的烴基，更佳為碳數6～18的一價的未經取代的芳香族烴基或氫原子經取代基取代而成的芳香族烴基，進而更佳為苯基。
關於可取代所述作為RB3 或RB4 而表示的碳數1～20的一價的烴基所具有的氫原子的取代基，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價的烴基、-OSO2 -Rk 、-SO2 -Rk 、-ORk 、-COORk 、-O-CO-Rk 、-O-Rkk -COORk 、-Rkk -CO-Rk 或-S-Rk 。Rk 為碳數1～10的一價的烴基。Rkk 為單鍵或碳數1～10的二價的烴基。
作為RB5 ，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價的烴基、-OSO2 -Rk 、-SO2 -Rk 、-ORk 、-COORk 、-O-CO-Rk 、-O-Rkk -COORk 、-Rkk -CO-Rk 及-S-Rk 。Rk 為碳數1～10的一價的烴基。Rkk 為單鍵或碳數1～10的二價的烴基。
所述式（r-b）中，RB6 及RB7 分別獨立地為碳數1～20的一價的有機基、羥基、硝基或鹵素原子。b4為0～7的整數。於存在多個RB6 的情況下，多個RB6 可相同，亦可不同，另外，多個RB6 亦可相互結合而構成環結構。b5為0～6的整數。於存在多個RB7 的情況下，多個RB7 可相同，亦可不同，另外，多個RB7 亦可相互結合而構成環結構。nb2 為0～3的整數。RB8 為單鍵或碳數1～20的二價的有機基。nb1 為0～2的整數。
作為所述RB6 或RB7 ，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價的烴基，-ORk 、-COORk 、-O-CO-Rk 、-O-Rkk -COORk 或-Rkk -CO-Rk 。Rk 為碳數1～10的一價的烴基。Rkk 為單鍵或碳數1～10的二價的烴基。
所述式（r-c）中，RB9 及RB10 分別獨立地為碳數1～20的一價的有機基、羥基、硝基或鹵素原子。b6及b7分別獨立地為0～5的整數。於存在多個RB9 的情況下，多個RB9 可相同，亦可不同，另外，多個RB9 亦可相互結合而構成環結構。於存在多個RB10 的情況下，多個RB10 可相同，亦可不同，另外，多個RB10 亦可相互結合而構成環結構。
作為所述RB9 或RB10 ，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價的烴基，-OSO2 -Rk 、-SO2 -Rk 、-ORk 、-COORk 、-O-CO-Rk 、-O-Rkk -COORk 、-Rkk -CO-Rk 、-S-Rk 或該些基中的兩個以上相互結合所構成的環結構。Rk 為碳數1～10的一價的烴基。Rkk 為單鍵或碳數1～10的二價的烴基。
作為RB5 、RB6 、RB7 、RB9 或RB10 所表示的碳數1～20的一價的烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等分支狀烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。
作為RB8 所表示的二價的有機基，例如可列舉自作為所述式（r-a）的RB3 、RB4 及RB5 而例示的碳數1～20的一價的有機基去除一個氫原子而成的基等。
作為可取代所述RB5 、RB6 、RB7 、RB9 或RB10 所表示的烴基所具有的氫原子的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，醯基，醯氧基等。該些中，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。
作為RB5 、RB6 、RB7 、RB9 或RB10 ，較佳為未經取代的直鏈狀或分支狀的一價的烷基、一價的氟化烷基、未經取代的一價的芳香族烴基、-OSO2 -Rk 或-SO2 -Rk ，更佳為氟化烷基及未經取代的一價的芳香族烴基，進而更佳為氟化烷基。
作為式（r-a）中的b3，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而更佳為0。作為nbb ，較佳為0或1，更佳為0。作為式（r-b）中的b4，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而更佳為0。作為b5，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而更佳為0。作為nb2 ，較佳為2或3，更佳為2。作為nb1 ，較佳為0或1，更佳為1。作為式（r-c）中的b6或b7，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而更佳為0。
作為T+ ，該些中，較佳為陽離子（r-a），更佳為三苯基鋶陽離子。
關於[B]酸產生劑，作為產生磺酸的酸產生劑，例如可列舉下述式（4-1-1）～式（4-1-18）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（4-1-1）～化合物（4-1-18）」）；作為產生醯亞胺酸的酸產生劑，例如可列舉下述式（4-2-1）～式（4-2-3）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（4-2-1）～化合物（4-2-3）」）等。
[化17]
Figure 02_image034
[化18]
Figure 02_image036
[化19]
Figure 02_image038
所述式（4-1-1）～式（4-1-18）及式（4-2-1）～式（4-2-3）中，T+ 為一價的感放射線性鎓陽離子。
作為[B]酸產生劑，較佳為化合物（4-1-1）～化合物（4-1-4）及化合物（4-1-16）～化合物（4-1-18）以及化合物（4-2-1）。
於[B]酸產生體為[B]酸產生劑的情況下，作為[B]酸產生劑的含量的下限，相對於[A]聚合體成分100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而更佳為5質量份，特佳為10質量份。作為所述含量的上限，較佳為50質量份，更佳為40質量份，進而更佳為30質量份，特佳為25質量份。藉由將[B]酸產生劑的含量設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物的感度及顯影性得到提高，其結果，可進一步提高LWR性能等。[B]酸產生體可含有一種或兩種以上。
＜[C]化合物＞ [C]化合物由下述式（1）表示。
[化20]
Figure 02_image001
所述式（1）中，X為氧原子或硫原子。R1 為氫原子或碳數1～20的一價的有機基。R2 ～R5 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價的有機基，或者表示該些基中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構或脂肪族雜環結構。Zn+ 為n價的陽離子。n為1～3的整數。
作為R1 ～R5 所表示的碳數1～20的一價的有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價的烴基、於該烴基的碳-碳間或鍵結鍵側的末端包含二價的含雜原子的基的基（α）、利用一價的含雜原子的基對所述烴基或基（α）所具有的氫原子的一部分或全部進行取代而成的基等。
作為碳數1～20的一價的烴基，例如可列舉與作為所述式（2）的R15 、R16 及R17 的碳數1～20的一價的烴基而例示基相同的基等。
作為構成一價或二價的含雜原子的基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為二價的含雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基等。R'為氫原子或一價的烴基。該些中，較佳為-CO-。
作為一價的含雜原子的基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，胺基，巰基（sulfanyl）等。該些中，較佳為氟原子。
作為R2 ～R5 的基中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環戊烯結構、環己烯結構、降冰片烷結構、金剛烷結構、茀結構等。該些中，較佳為環己烷結構、金剛烷結構或茀結構。
作為R2 ～R5 的基中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂肪族雜環結構，例如可列舉：內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構、氧雜環烷烴結構、氮雜環烷烴結構、硫雜環烷烴結構等。該些中，較佳為內酯結構，更佳為丁內酯結構或降冰片烷內酯結構。
作為R1 的一價的有機基，較佳為烴基或於烴基的鍵結鍵側的末端包含二價的含雜原子的基的基，更佳為鏈狀烴基或於鏈狀烴基的鍵結鍵側的末端包含-CO-的基，進而更佳為烷基或烷基羰基，特佳為甲基或乙醯基。
作為R1 ，就LWR性能的觀點而言，較佳為氫原子。
作為R2 或R3 ，較佳為經取代或未經取代的烴基、包含脂肪族雜環結構的基或氫原子，更佳為烴基、經羥基取代的烴基、經羥基及氟原子取代的烴基、包含內酯結構的基或氫原子，進而更佳為甲基、環己基、萘基、丁內酯-基、羥基二(三氟甲基)乙基、羥基二甲基乙基或氫原子。
作為R4 或R5 ，較佳為氫原子。
作為Zn+ 所表示的n價的陽離子，例如可列舉： 作為一價的陽離子的一價的鎓陽離子、鹼金屬陽離子等； 作為二價的陽離子的二價的鎓陽離子、鹼土金屬陽離子等； 作為三價的陽離子的三價的鎓陽離子、三價的金屬陽離子等。 鎓陽離子可為感放射線性，亦可並非感放射線性。作為感放射線性鎓陽離子，可列舉作為所述[B]酸產生劑的式（4）的T+ 的一價的感放射線性鎓陽離子而例示的陽離子等中的鋶陽離子、錪陽離子、四氫噻吩鎓陽離子等。二價或三價的陽離子中包含含有具有2+或3+的電荷的陽離子部位的陽離子及包含兩個或三個具有1+的電荷的陽離子部位的陽離子這兩者。
作為n，較佳為1或2，更佳為1。
作為Zn+ ，較佳為鎓陽離子，更佳為一價或二價的鋶陽離子，進而更佳為一價的鋶陽離子，特佳為三苯基鋶陽離子。
作為[C]化合物，例如可列舉下述式（1-1）～式（1-16）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（1-1）～化合物（1-16）」）等。
[化21]
Figure 02_image041
所述式（1-1）～式（1-16）中，Zn+ 與所述式（1）為相同含義。
＜[C]化合物的合成方法＞ 於[C]化合物例如為所述式（1）中的R1 為氫原子、R2 ～R5 為氫原子或一價的有機基、n為1的下述式（i-a）所表示的化合物的情況下，可依據下述流程來簡便且產率良好地合成。
[化22]
Figure 02_image043
所述流程中，X為氧原子或硫原子。R2 ～R5 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價的有機基。R6 為碳數1～20的一價的有機基。Y為鹵素原子。Z+ 為一價的陽離子。E- 為一價的陰離子。
作為Y，較佳為氯原子或溴原子，更佳為溴原子。
使所述式所表示的(硫)羰基化合物、所述式所表示的α-鹵羧酸酯化合物於鋅及三甲基氯矽烷的存在下且於四氫呋喃等溶媒中進行反應，藉此獲得所述式（i-m）所表示的β-羥基或巰基羧酸酯。繼而，使該化合物（i-m）於氫氧化鋰的存在下且於四氫呋喃等溶媒中進行水解，藉此獲得所述式（i-n）所表示的羧酸。繼而，使該化合物（i-n）與碳酸氫鹽等Z+ E- 所表示的鹽於丙酮等溶媒中進行離子交換，藉此可獲得化合物（i-a）。另外，鍵結於化合物（i-a）的X的氫原子可藉由適當的甲基化劑、乙醯基化劑等而取代為有機基。
藉由管柱層析法、再結晶、蒸餾等對所獲得的產物適當地進行精製，藉此可分離化合物（i-a）。
關於化合物（i-a）以外的[C]化合物，亦可藉由所述相同的方法來合成。
作為[C]化合物的含量的下限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而更佳為0.7質量份，特佳為1質量份。作為所述含量的上限，較佳為10質量份，更佳為5質量份，進而更佳為3質量份，特佳為2質量份。藉由將[C]化合物的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。
＜[D]溶媒＞ [D]溶媒只要是至少可使[A]聚合體、[B]酸產生體、[C]化合物及視需要而含有的任意成分溶解或分散的溶媒，則並無特別限定。
作為[D]溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。
作為醇系溶媒，例如可列舉： 4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇系溶媒；環己醇等碳數3～18的脂環式單醇系溶媒；1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶媒；丙二醇單甲基醚等碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒等。
作為醚系溶媒，例如可列舉： 二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二異戊基醚、二己基醚、二庚基醚等二烷基醚系溶媒；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒；二苯基醚、苯甲醚（anisole）等含芳香環的醚系溶媒等。
作為酮系溶媒，例如可列舉： 丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶媒；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶媒，例如可列舉： N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。
作為酯系溶媒，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒；乙酸丙二醇酯等多元醇羧酸酯系溶媒；乙酸丙二醇單甲基醚酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒；草酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒等。
作為烴系溶媒，例如可列舉： 正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴系溶媒；甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴系溶媒等。
該些中，較佳為酯系溶媒或酮系溶媒，更佳為多元醇部分醚羧酸酯系溶媒或環狀酮系溶媒，進而更佳為乙酸丙二醇單甲基醚酯或環己酮。[D]溶媒可含有一種或兩種以上。
＜[E]聚合體＞ [E]聚合體為氟原子的質量含有率大於[A]聚合體的聚合體。作為基礎樹脂的疏水性高於[A]聚合體的聚合體有偏向存在於抗蝕劑膜表層的傾向，且[E]聚合體的氟原子的質量含有率大於[A]聚合體，因此有藉由該疏水性所帶來的特性，而偏向存在於抗蝕劑膜表層的傾向。其結果，根據該感放射線性樹脂組成物，可抑制液浸曝光時的酸產生劑、酸擴散抑制劑等溶出至液浸介質。另外，根據該感放射線性樹脂組成物，藉由該[E]聚合體的疏水性所帶來的特性，可將抗蝕劑膜與液浸介質的前進接觸角控制成所期望的範圍，且可抑制泡沫缺陷的產生。進而，根據該感放射線性樹脂組成物，抗蝕劑膜與液浸介質的後退接觸角變大，水滴不殘留而可進行高速的掃描曝光。藉由該感放射線性樹脂組成物如所述般包含[E]聚合體，可形成適合於液浸曝光法的抗蝕劑膜。
作為[E]聚合體的氟原子的質量含有率的下限，較佳為1質量%，更佳為2質量%，進而更佳為3質量%。作為所述質量含有率的上限，較佳為60質量%，更佳為50質量%，進而更佳為40質量%。藉由將氟原子的質量含有率設為所述範圍，可更適度地調整[E]聚合體於抗蝕劑膜中的偏向存在化。再者，可藉由13 C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）光譜測定來求出聚合體的結構，並根據其結構來算出聚合體的氟原子的質量含有率。
[E]聚合體中的氟原子的含有形態並無特別限定，可為鍵結於主鏈、側鏈及末端的任一者上者，但較佳為具有包含氟原子的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（f）」）。除結構單元（f）以外，就提高該感放射線性樹脂組成物的顯影缺陷抑制性的觀點而言，[E]聚合體較佳為亦具有包含酸解離性基的結構單元。作為包含酸解離性基的結構單元，例如可列舉[A]聚合體中的結構單元（I）等。
另外，[E]聚合體較佳為具有鹼解離性基。若[E]聚合體具有鹼解離性基，則於鹼顯影時可有效地使抗蝕劑膜表面自疏水性變成親水性，該感放射線性樹脂組成物的顯影缺陷抑制性進一步提高。所謂「鹼解離性基」，是指取代羧基、羥基等的氫原子的基，且為於鹼性水溶液（例如，23℃的2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液）中進行解離的基。
作為結構單元（f），較佳為下述式（f-1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（f-1）」）或下述式（f-2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（f-2）」）。結構單元（f）可分別具有一種或兩種以上的結構單元（f-1）或結構單元（f-2）。
[結構單元（f-1）] 結構單元（f-1）為下述式（f-1）所表示的結構單元。藉由[E]聚合體具有結構單元（f-1），可調整氟原子的質量含有率。
[化23]
Figure 02_image045
所述式（f-1）中，RJ 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO2 NH-、-CONH-或-OCONH-。RK 為碳數1～6的一價的氟化鏈狀烴基或碳數4～20的一價的氟化脂環式烴基。
作為所述RJ ，就提供結構單元（f-1）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
作為所述G，較佳為-COO-、-SO2 NH-、-CONH-或-OCONH-，更佳為-COO-。
作為所述RK 所表示的碳數1～6的一價的氟化鏈狀烴基，例如可列舉一部分或全部氫原子經氟原子取代而成的碳數1～6的直鏈狀或分支鏈狀烷基。
作為所述RK 所表示的碳數4～20的一價的氟化脂環式烴基，例如可列舉一部分或全部氫原子經氟原子取代而成的碳數4～20的單環或多環的脂環式烴基等。
作為RK ，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為2,2,2-三氟乙基或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基，進而更佳為2,2,2-三氟乙基。
於[E]聚合體具有結構單元（f-1）的情況下，作為結構單元（f-1）的含有比例的下限，相對於構成[E]聚合體的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為100莫耳%，更佳為70莫耳%。藉由將結構單元（f-1）的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整[E]聚合體的氟原子的質量含有率。
[結構單元（f-2）] 結構單元（f-2）由下述式（f-2）表示。藉由[E]聚合體具有結構單元（f-2），對於鹼性顯影液的溶解性得到提高，可抑制顯影缺陷的產生。
[化24]
Figure 02_image047
結構單元（f-2）大致區分為具有（x）鹼可溶性基的情況、以及具有（y）藉由鹼的作用而解離且對於鹼性顯影液的溶解性增大的基（以下，亦稱為「鹼解離性基」）的情況這兩個情況。（x）、（y）兩者共通，所述式（f-2）中，RC 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RD 為單鍵、碳數1～20的（s+1）價的烴基，於該烴基的RE 側的末端鍵結氧原子、硫原子、-NRdd -、羰基、-COO-或-CONH-而成的結構或該烴基所具有的氫原子的一部分經具有雜原子的有機基取代而成的結構。Rdd 為氫原子或碳數1～10的一價的烴基。s為1～3的整數。其中，於s為1的情況下，不存在RD 為單鍵的情況。
於結構單元（f-2）具有（x）鹼可溶性基的情況下，RF 為氫原子，A1 為氧原子、-COO-*或-SO2 O-*。*表示鍵結於RF 的部位。W1 為單鍵、碳數1～20的烴基或二價的氟化烴基。於A1 為氧原子的情況下，W1 為於A1 所鍵結的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。RE 為單鍵或碳數1～20的二價的有機基。於s為2或3的情況下，多個RE 、W1 、A1 及RF 分別相同或不同。藉由結構單元（f-2）具有（x）鹼可溶性基，可提高對於鹼性顯影液的親和性，且抑制顯影缺陷。作為具有（x）鹼可溶性基的結構單元（f-2），特佳為A1 為氧原子且W1 為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-丙烷二基的情況。
於結構單元（f-2）具有（y）鹼解離性基的情況下，RF 為碳數1～30的一價的有機基，A1 為氧原子、-NRaa -、-COO-*或-SO2 O-*。Raa 為氫原子或碳數1～10的一價的烴基。*表示鍵結於RF 的部位。W1 為單鍵或碳數1～20的二價的氟化烴基。RE 為單鍵或碳數1～20的二價的有機基。於A1 為-COO-*或-SO2 O-*的情況下，W1 或RF 於與A1 鍵結的碳原子或與其鄰接的碳原子上具有氟原子。於A1 為氧原子的情況下，W1 、RE 為單鍵，RD 為於碳數1~20的烴基的RE側的末端鍵結羰基而成的結構，RF為具有氟原子的有機基。於s為2或3的情況下，多個RE、W1、A1及RF可分別相同，亦可不同。藉由結構單元(f-2)具有(y)鹼解離性基，於鹼顯影步驟中，抗蝕劑膜表面自疏水性變化成親水性。其結果，可大幅提高對於顯影液的親和性，更有效率地抑制顯影缺陷。作為具有(y)鹼解離性基的結構單元(f-2)，特佳為A1為-COO-*且RF或W1或者該些兩者具有氟原子者。
作為RC，就提供結構單元(f-2)的單量體的共聚性等的觀點而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
於RE為二價的有機基的情況下，較佳為具有內酯結構的基，更佳為具有多環的內酯結構的基，進而更佳為具有降冰片烷內酯結構的基。
於[E]聚合體具有結構單元(f-2)的情況下，作為結構單元(f-2)的含有比例的下限，相對於構成[E]聚合體的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為10莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為70莫耳%，更佳為50莫耳%。藉由將結構單元(f-2)的含有比例設為所述範圍，於鹼顯影前後，可更適當地使由該感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜表面自撥水性變成親水性。
作為結構單元(f)的含有比例的下限，相對於構成[E]聚合體的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而更佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為100莫耳%，更佳為90莫耳%，進而更佳為85莫耳%。
作為[E]聚合體中的包含酸解離性基的結構單元的下限，相對於構成[E]聚合體的所有結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而更佳為15莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為75莫耳%，進而更佳為50莫耳%。藉由將包含酸解離性基的結構單元的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的顯影缺陷抑制性。
於該感放射線性樹脂組成物包含[E]聚合體的情況下，作為[E]聚合體的含量的下限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而更佳為1質量份，特佳為2質量份。作為所述含量的上限，較佳為30質量份，更佳為20質量份，進而更佳為15質量份，特佳為10質量份。該感放射線性樹脂組成物可包含一種或兩種以上的[E]聚合體。
[E]聚合體可利用與所述[A]聚合體相同的方法來合成。
作為[E]聚合體的利用GPC而得的Mw的下限，較佳為1,000，更佳為3,000，進而更佳為4,000，特佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而更佳為20,000，特佳為10,000。藉由將[E]聚合體的Mw設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物的塗敷性及顯影缺陷抑制性得到提高。
作為[E]聚合體的Mw對於利用GPC而得的Mn的比（Mw/Mn）的下限，通常為1，較佳為1.2。作為所述比的上限，較佳為5，更佳為3，進而更佳為2。
＜其他任意成分＞ 關於該感放射線性樹脂組成物，作為其他任意成分，例如可列舉：[C]化合物以外的其他酸擴散抑制體、偏向存在化促進劑、界面活性劑等。該些其他任意成分可分別併用一種或兩種以上。
[其他酸擴散抑制體] 該感放射線性樹脂組成物亦可視需要而包含其他酸擴散抑制體。作為其他酸擴散抑制體於該感放射線性樹脂組成物中的含有形態，可為游離的化合物（以下，適宜稱為「其他酸擴散抑制劑」）的形態，亦可為作為聚合體的一部分來導入的形態，亦可為所述兩者的形態。
作為其他酸擴散抑制劑，例如可列舉：單烷基胺等具有一個氮原子的化合物，乙二胺等具有兩個氮原子的化合物，聚乙亞胺等具有三個以上的氮原子的化合物，N,N-二甲基乙醯胺等含醯胺基的化合物，1,1,3,3-四甲基脲等脲化合物，N-(十一烷基羰氧基乙基)嗎啉、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶等含氮雜環化合物等。另外，作為其他酸擴散抑制劑，亦可使用三苯基鋶水楊酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽等藉由曝光而感光並產生弱酸的光降解性鹼（其中，相當於[C]化合物者除外）。
於該感放射線性樹脂組成物包含其他酸擴散抑制劑的情況下，作為其他酸擴散抑制劑的含量的上限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為5質量份，更佳為3質量份，進而更佳為1質量份。該感放射線性樹脂組成物可包含一種或兩種以上的其他酸擴散抑制體。
[偏向存在化促進劑] 偏向存在化促進劑為於該感放射線性樹脂組成物包含[E]聚合體的情況等下，具有使[E]聚合體更有效率地偏析於抗蝕劑膜表面的效果者。藉由於該感放射線性樹脂組成物中包含偏向存在化促進劑，可較先前減少[E]聚合體的添加量。因此，於不損及LWR性能等的情況下，可進一步抑制成分自抗蝕劑膜向液浸液的溶出，或者可藉由高速掃描來更高速地進行液浸曝光，結果，可提高抑制水印缺陷等源自液浸的缺陷的抗蝕劑膜表面的疏水性。作為可用作此種偏向存在化促進劑者，可列舉相對介電常數為30以上、200以下，且1氣壓下的沸點為100℃以上的低分子化合物。作為此種化合物，具體而言，可列舉：內酯化合物、碳酸酯化合物、腈化合物、多元醇等。
作為內酯化合物，例如可列舉：γ-丁內酯、戊內酯、甲羥戊酸內酯（mevalolactone）、降冰片烷內酯等。作為碳酸酯化合物，例如可列舉：丙二醇碳酸酯、乙二醇碳酸酯、丁二醇碳酸酯、碳酸伸乙烯酯等。作為腈化合物，例如可列舉丁二腈等。作為多元醇，例如可列舉甘油等。
於該感放射線性樹脂組成物包含偏向存在化促進劑的情況下，作為偏向存在化促進劑的含量的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物所含有的聚合體的總量100質量份，較佳為10質量份，更佳為15質量份，進而更佳為20質量份，特佳為25質量份。作為所述含量的上限，較佳為500質量份，更佳為300質量份，進而更佳為200質量份，特佳為100質量份。
[界面活性劑] 界面活性劑起到改良塗敷性、條痕、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉聚氧化乙烯月桂基醚等非離子系界面活性劑等。於該感放射線性樹脂組成物包含界面活性劑的情況下，作為界面活性劑的含量的上限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為2質量份。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 該感放射線性樹脂組成物例如可藉由如下方式來製備：將[A]聚合體、[B]酸產生體、[C]化合物、[D]溶媒及視需要的[E]聚合體等其他任意成分以規定的比例混合，較佳為利用例如孔徑0.2 μm左右的過濾器等對所獲得的混合物進行過濾。作為該感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度的下限，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而更佳為1質量%。作為所述固體成分濃度的上限，較佳為50質量%，更佳為30質量%，進而更佳為10質量%。
＜抗蝕劑圖案形成方法＞ 該抗蝕劑圖案形成方法包括：於基板的一面上塗敷該感放射線性樹脂組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；對藉由所述塗敷步驟而獲得的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。
根據所述抗蝕劑圖案形成方法，使用該感放射線性樹脂組成物，因此可形成發揮優異的焦點深度，且LWR小、解析度高、剖面形狀的矩形性優異、抑制了膜收縮的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[塗敷步驟] 本步驟中，於基板的一面上塗敷該感放射線性樹脂組成物。藉此，形成抗蝕劑膜。作為形成該抗蝕劑膜的基板，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、經鋁包覆的晶圓等先前公知者等。另外，例如亦可將日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷（旋轉塗佈）、流延塗敷、輥塗敷等。於塗敷後，為了使塗膜中的溶媒揮發，亦可視需要而進行預烘烤（prebake，PB）。作為PB的溫度的下限，較佳為60℃，更佳為80℃。作為所述溫度的上限，較佳為140℃，更佳為120℃。作為PB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的平均厚度的下限，較佳為10 nm，更佳為20 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000 nm，更佳為500 nm。
於進行液浸曝光的情況下，當該感放射線性樹脂組成物不包含撥水性聚合體添加劑時等，出於避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，亦可於所述所形成的抗蝕劑膜上設置對於液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，亦可使用顯影步驟之前藉由溶媒而剝離的溶媒剝離型保護膜（參照日本專利特開2006-227632號公報）、與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（參照國際公開第2005/069076號及國際公開第2006/035790號）的任一種。其中，就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
[曝光步驟] 本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而獲得的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光是藉由介隔光罩（視情況而介隔水等液浸介質）來照射曝光光而進行。作為曝光光，根據目標圖案的線寬，例如列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、EUV或電子束，進而更佳為ArF準分子雷射光、EUV或電子束。
於藉由液浸曝光來進行曝光的情況下，作為所使用的液浸液，例如可列舉水、氟系不活性液體等。液浸液較佳為相對於曝光波長為透明，且折射率的溫度係數盡可能小以將投影至膜上的光學像的應變限制為最小限度的液體，但尤其於曝光光為ArF準分子雷射光的情況下，除所述觀點以外，就獲取的容易性、操作的容易性等方面而言，較佳為使用水。於使用水的情況下，亦可以微小的比例添加使水的表面張力減少並且使界面活性力增大的添加劑。該添加劑較佳為不溶解晶圓上的抗蝕劑膜且可無視對透鏡的下表面的光學塗膜的影響者。作為所使用的水，較佳為蒸餾水。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而自[B]酸產生體等產生的酸來促進[A]聚合體等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，可在曝光部與未曝光部增大對於顯影液的溶解性的差。作為PEB的溫度的下限，較佳為50℃，更佳為80℃。作為所述溫度的上限，較佳為180℃，更佳為130℃。作為PEB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。
根據該抗蝕劑圖案形成方法，使用所述該感放射線性樹脂組成物，因此可抑制PEB時的抗蝕劑膜的收縮。
[顯影步驟] 本步驟中，對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。顯影步驟中的顯影方法可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。於有機溶媒顯影的情況下，曝光部形成抗蝕劑圖案，因此由該感放射線性樹脂組成物的膜收縮抑制性優異而得的利益大。
於鹼顯影的情況下，作為用於顯影的顯影液，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種而成的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，可列舉：烴系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等有機溶媒，含有所述有機溶媒的溶媒等。作為所述有機溶媒，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的[D]溶媒而列舉的溶媒的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶媒或酮系溶媒。作為酯系溶媒，較佳為乙酸酯系溶媒，更佳為乙酸正丁酯。作為酮系溶媒，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶媒的含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而更佳為95質量%，特佳為99質量%。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴射顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液塗出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續塗出顯影液的方法（動態分配法）等。
＜酸擴散抑制劑＞ 本發明的酸擴散抑制劑由下述式（1'）表示。該酸擴散抑制劑具有所述特性，因此可較佳地用作該感放射線性樹脂組成物的酸擴散抑制劑成分，且可提高其LWR性能等。
[化25]
Figure 02_image004
所述式（1'）中，X為氧原子或硫原子。R1 為氫原子或碳數1～20的一價的有機基。R2 ～R5 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價的有機基，或者表示該些基中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構或脂肪族雜環結構。Zn+ 為n價的感放射線性陽離子。n為1～3的整數。
＜羧酸鹽＞ 本發明的羧酸鹽由下述式（i）表示。該羧酸鹽可較佳地用作所述該酸擴散抑制劑。
[化26]
Figure 02_image006
所述式（i）中，X為氧原子或硫原子。R1 為氫原子或碳數1～20的一價的有機基。R2 ～R5 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價的有機基，或者表示該些基中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構或脂肪族雜環結構。Zn+ 為n價的感放射線性陽離子。n為1～3的整數。
作為所述式（i）中的R2 或R3 ，較佳為碳數1～20的一價的有機基。
作為所述式（i）中的Zn+ ，較佳為鎓陽離子。作為所述鎓陽離子，較佳為鋶陽離子、錪陽離子、四氫噻吩鎓陽離子或該些的組合。
作為所述式（i）中的n，較佳為2或3。另外，亦較佳為所述式（i）中的n為1，且Zn+ 為鹼金屬陽離子。
＜羧酸＞ 本發明的羧酸由下述式（i'）表示。該羧酸可較佳地用作所述該羧酸鹽的原料。
[化27]
Figure 02_image008
所述式（i'）中，X為氧原子或硫原子。R1 為氫原子或碳數1～20的一價的有機基。R2 及R3 分別獨立地為碳數1～20的一價的有機基，且R4 及R5 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價的有機基，或者R2 ～R5 中的兩個以上表示相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構或脂肪族雜環結構。
關於該酸擴散抑制劑、該羧酸鹽及該羧酸，於所述[C]化合物一項中進行了敘述。 [實施例]
以下，使用實施例對本發明進行詳細說明，但只要不超出本發明的主旨，則本發明並不限定於以下的實施例。再者，實施例及比較例中的各測定是藉由以下的方法來進行。
[重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）] 關於聚合體的Mw及Mn，使用東曹（Tosoh）公司的GPC管柱（G2000HXL：兩根、G3000HXL：一根、及G4000HXL：一根），於流量：1.0 mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、試樣濃度：1.0質量%、試樣注入量：100 μL、管柱溫度：40℃、檢測器：示差折射計的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析法（GPC）進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果來算出。
[13 C-NMR分析] 使用核磁共振裝置（日本電子公司的「JNM-ECX400」），將氘代氯仿用作測定溶媒，進行求出各聚合體中的各結構單元的含有比例（莫耳%）的分析。
＜[C]化合物的合成＞ [實施例1]（化合物（Z-1）的合成） 依據下述反應流程來合成化合物（Z-1）。
向反應容器中添加79.7 mmol的鋅、2 mmol的三甲基氯矽烷及40 g的四氫呋喃。於室溫下攪拌10分鐘後，滴加使66.6 mmol的下述化合物（ppz-1）及66.6 mmol的溴乙酸甲酯溶解於10 g的四氫呋喃中而成者。攪拌5小時後，添加飽和氯化銨水溶液來停止反應。添加乙酸乙酯來進行萃取，並將有機層分離。依序利用飽和碳酸氫鈉水溶液、水對所獲得的有機層進行清洗。利用無水硫酸鈉進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，並利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得化合物（pz-1）。
向反應容器中添加22.3 mmol的化合物（pz-1）、40 g的四氫呋喃及4 g的水。繼而，添加33.5 mmol的氫氧化鋰，於室溫下攪拌6小時。添加甲苯及水，利用鹽酸對藉由分液而獲得的水層進行中和，並利用乙酸乙酯進行萃取。利用飽和氯化鈉水溶液對所獲得的有機層進行清洗，利用無水硫酸鈉進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，藉此以良好的產率獲得化合物（z-1）。
向反應容器中添加6.20 mmol的化合物（z-1）及5 g的丙酮，並加以攪拌。繼而，滴加三苯基鋶碳酸氫鹽（TPSHCO3 ）6.30 mmol的50質量%水溶液。攪拌1小時後，添加二氯甲烷來進行萃取，並將有機層分離。利用無水硫酸鈉對所獲得的有機層進行乾燥，並將溶媒蒸餾去除，藉此以良好的產率獲得化合物（Z-1）。
[化28]
Figure 02_image052
[實施例2～實施例16]（化合物（Z-2）～化合物（Z-16）的合成） 適宜選擇前驅物，並選擇與實施例1相同的配方，藉此合成下述式（Z-2）～式（Z-16）所表示的[C]化合物。
[化29]
Figure 02_image054
＜聚合體的合成＞ 以下，示出用於合成[A]聚合體及[E]聚合體的單量體。
作為提供結構單元（I）的單量體，使用作為包含具有立體體積大的結構的大保護基的化合物的M-3、M-4、M-5及M-7以及作為包含具有立體體積小的結構的小保護基的化合物的M-1、M-2、M-6及M-16，作為提供結構單元（II）的單量體，使用M-8、M-9、M-11、M-12、M-13及M-14，作為提供結構單元（III）的單量體，使用M-10及M-15，作為提供其他結構單元的單量體，使用M-17及M-18。表1中的M-15的「a」表示M-15於聚合體（A-8）中成為源自羥基苯乙烯的結構單元。再者，於以下的合成例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[化30]
Figure 02_image056
[[A]聚合體的合成] [合成例1]（聚合體（A-1）的合成） 將作為單量體的化合物（M-1）及化合物（M-8）以莫耳比率成為50/50的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中。此處，添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）（5莫耳%）來製備單量體溶液。向反應容器中放入2-丁酮（100質量份），並進行30分鐘氮氣沖洗。將反應容器內設為80℃，一邊進行攪拌一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至甲醇（2,000質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用甲醇對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，於50℃下乾燥17小時而獲得白色粉末狀的聚合體（A-1）（產率78.9%）。聚合體（A-1）的Mw為6,100，Mw/Mn為1.41。13 C-NMR分析的結果，源自（M-1）及（M-8）的各結構單元的含有比例分別為49.8莫耳%及50.2莫耳%。
[合成例2～合成例7]（聚合體（A-2）～聚合體（A-7）的合成） 適宜選擇單體，進行與合成例1相同的操作，藉此合成聚合體（A-2）～聚合體（A-7）。
[合成例8]（聚合體（A-8）的合成） 將作為單量體的化合物（M-1）及化合物（M-15）以莫耳比率成為50/50的方式溶解於丙二醇單甲基醚（100質量份）中。此處，添加作為起始劑的AIBN（5莫耳%）及作為鏈轉移劑的第三-十二烷基硫醇（相對於起始劑100質量份而為38質量份）來製備單量體溶液。於氮氣環境下，將反應溫度保持為70℃，而使該單量體溶液共聚16小時。聚合反應結束後，將聚合溶液滴加至正己烷（1,000質量份）中，對聚合體進行凝固精製。向所述聚合體中再次添加丙二醇單甲基醚（150質量份）。進而，添加甲醇（150質量份）、三乙基胺（相對於化合物（M-10）的使用量而為1.5莫耳當量）及水（相對於化合物（M-10）的使用量而為1.5莫耳當量），一邊於沸點下進行回流，一邊進行8小時水解反應。反應結束後，將溶媒及三乙基胺減壓餾去，將所獲得的聚合體溶解於丙酮（150質量份）中。將所得溶液滴加至水（2,000質量份）中而加以凝固，對所生成的白色粉末進行過濾分離。於50℃下乾燥17小時而獲得白色粉末狀的聚合體（A-8）（產率72.3%）。聚合體（A-8）的Mw為6,400，Mw/Mn為1.72。13 C-NMR分析的結果，源自（M-1）及（M-15）的各結構單元的含有比例分別為51.2莫耳%及48.8莫耳%。
[[E]聚合體的合成] [合成例9]（聚合體（E-1）的合成） 將作為單量體的化合物（M-16）、化合物（M-17）及化合物（M-18）以莫耳比率成為20/40/40的方式溶解於2-丁酮（67質量份）中。此處，添加作為起始劑的AIBN（相對於所有單量體而為5莫耳%）來製備單量體溶液。向反應容器中放入2-丁酮（33質量份），並進行30分鐘氮氣沖洗。將反應容器內設為80℃，一邊進行攪拌，一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將正己烷（150質量份）添加於聚合反應液中而均勻地稀釋，然後，投入甲醇（600質量份）而加以混合。繼而，向該混合液中投入蒸餾水（30質量份），進而進行攪拌，並靜置30分鐘。繼而，自混合液回收下層，將所回收的下層中的溶媒置換為丙二醇單甲基醚乙酸酯，藉此獲得包含聚合體（E-1）的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液（產率72.0%）。聚合體（E-1）的Mw為7,300，Mw/Mn為2.00。13 C-NMR分析的結果，源自聚合體（E-1）中的（M-16）、（M-17）及（M-18）的結構單元的含有比例分別為20.1莫耳%、38.9莫耳%及41.0莫耳%。
[表1]
Figure 107106596-A0304-0001
＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 以下，示出用於製備感放射線性樹脂組成物的[B]酸產生劑、[C]化合物、[D]溶媒及[F]偏向存在化促進劑。
[[B]酸產生劑] 酸產生劑（B-1）～酸產生劑（B-7） 以下示出各結構式。
[化31]
Figure 02_image058
[[C]化合物] 實施例17～實施例44中所使用的化合物：所述實施例1～16中所合成的化合物（Z-1）～化合物（Z-16） 比較例1～比較例4中所使用的化合物：下述式（CZ-1）～式（CZ-4）所表示的化合物
[化32]
Figure 02_image060
[[D]溶媒] D-1：乙酸丙二醇單甲基醚酯D-2：環己酮
[[F]偏向存在化促進劑] F-1：γ-丁內酯
[ArF曝光用感放射線性樹脂組成物的製備] [實施例17]（感放射線性樹脂組成物（J-1）的製備） 將作為[A]聚合體的（A-1）100質量份、作為[B]酸產生劑的（B-1）7.9質量份、作為[C]化合物的（Z-1）1.6質量份、作為[D]溶媒的（D-1）2,240質量份及（D-2）960質量份、作為[E]聚合體的（E-1）3質量份以及作為[F]偏向存在化促進劑的（F-1）30質量份加以調配，利用孔徑0.2 μm的薄膜過濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-1）。
[實施例18～實施例44及比較例1～比較例4]（感放射線性樹脂組成物（J-2）～感放射線性樹脂組成物（J-28）及感放射線性樹脂組成物（CJ-1）～感放射線性樹脂組成物（CJ-4）的製備） 除使用下述表2及表3中所示的種類及含量的各成分以外，與實施例17同樣地進行操作，從而製備各感放射線性樹脂組成物。
[表2]
Figure 107106596-A0304-0002
[表3]
Figure 107106596-A0304-0003
＜抗蝕劑圖案的形成＞ [利用ArF曝光及鹼顯影的抗蝕劑圖案的形成（1）] 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）公司的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗敷於12吋的矽晶圓表面上後，於205℃下加熱60秒，藉此形成平均厚度105 nm的抗反射膜。使用所述旋塗機將如上所述般製備的各感放射線性樹脂組成物塗敷於該抗反射膜上，並於90℃下進行60秒PB。然後，將塗敷了感放射線性樹脂組成物的所述晶圓於23℃下冷卻30秒，藉此形成平均厚度90 nm的抗蝕劑膜。繼而，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（尼康（NIKON）公司的「NSR-S610C」），於NA=1.3、偶極（西格瑪0.977/0.782）的光學條件下，介隔40 nm線與空間（L/S=1/1）遮罩圖案對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於90℃下對所述抗蝕劑膜進行60秒PEB。然後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案。於形成該抗蝕劑圖案時，將於線寬40 nm的1：1線與空間中形成介隔靶材尺寸為40 nm的1：1線與空間的遮罩所形成的線寬的曝光量設為最佳曝光量。
[利用ArF曝光及有機溶媒顯影的抗蝕劑圖案的形成（2）] 使用乙酸正丁酯代替所述TMAH水溶液來進行有機溶媒顯影，且未進行利用水的清洗，除此以外，與所述抗蝕劑圖案的形成（1）同樣地進行操作，從而形成負型的抗蝕劑圖案。
＜評價＞ 對所述所形成的抗蝕劑圖案進行以下測定，藉此評價各感放射線性樹脂組成物的ArF曝光時的性能。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）公司的「CG-4100」）。
[LWR性能] 使用所述掃描式電子顯微鏡自圖案上部觀察抗蝕劑圖案，於任意的點測定共計50點的其線寬。根據其測定值的分佈求出3σ值，並將其設為LWR性能（nm）。所述值越小，表示LWR性能越良好。關於LWR性能，可將4.0 nm以下的情況評價為「良好」，將超過4.0 nm的情況評價為「不良好」。
[解析性] 測定所述最佳曝光量中經解析的最小的抗蝕劑圖案的尺寸，並將該測定結果設為解析性（nm）。所述值越小，表示解析性越良好。關於解析性，可將34 nm以下的情況評價為「良好」，將超過34 nm的情況評價為「不良好」。
[剖面形狀的矩形性] 觀察所述最佳曝光量中經解析的抗蝕劑圖案的剖面形狀，並測定抗蝕劑圖案的高度方向的中間的線寬Lb與抗蝕劑圖案的上部的線寬La，且將La相對於Lb的比設為剖面形狀的矩形性。關於剖面形狀的矩形性，於0.9≦La/Lb≦1.1的情況下，可評價為「良好」，於La/Lb＜0.9或1.1＜La/Lb的情況下，可評價為「不良好」。
[焦點深度] 對於在所述最佳曝光量中經解析的抗蝕劑圖案，觀測使焦點在深度方向上發生變化時的尺寸，並測定於無橋接或殘渣的狀態下圖案尺寸進入基準的90%～110%的深度方向的裕度（margin），將該測定結果設為焦點深度（nm）。值越大，表示焦點深度越良好。關於焦點深度，可將60 nm以上的情況評價為「良好」，將未滿60 nm的情況評價為「不良好」。
＜膜收縮抑制性的評價＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）公司的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗敷於12吋的矽晶圓表面上後，於205℃下加熱60秒，藉此形成平均厚度105 nm的抗反射膜。使用所述旋塗機將所述所製備的各感放射線性樹脂組成物塗敷於該抗反射膜上，於90℃下進行60秒PB。然後，將進行了PB的所述矽晶圓於23℃下冷卻30秒，從而形成平均厚度90 nm的抗蝕劑膜。繼而，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（尼康（NIKON）公司的「NSR-S610C」），對該抗蝕劑膜以70 mJ進行全面曝光，然後，實施膜厚測定來求出PEB前的膜厚A。繼而，於90℃下對全面曝光後的抗蝕劑膜實施60秒的PEB後，再次實施膜厚測定，求出PEB後的膜厚B。根據測定結果，求出100×（A-B）/A%），將其設為膜收縮抑制性(%)。所述值越小，表示膜收縮抑制性越優異，因此佳。關於膜收縮抑制性，可將15%以下的情況評價為「良好」，將超過15%的情況評價為「不良好」。
將各感放射線性樹脂組成物的ArF曝光時的性能評價的結果與膜收縮抑制性的評價結果示於下述表4中。
[表4]
Figure 107106596-A0304-0004
[電子束曝光用感放射線性樹脂組成物的製備] [實施例45]（感放射線性樹脂組成物（J-29）的製備） 將作為[A]聚合體的（A-8）100質量份、作為[B]酸產生劑的（B-1）20質量份、作為[C]化合物的（Z-1）3.2質量份、作為[D]溶媒的（D-1）4,280質量份及（D-2）1,830質量份、以及作為[E]聚合體的（E-1）3質量份加以調配，利用孔徑0.2 μm的薄膜過濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-29）。
[實施例46及比較例5～比較例8]（感放射線性樹脂組成物（J-30）及感放射線性樹脂組成物（CJ-5）～感放射線性樹脂組成物（CJ-8）的製備） 除使用下述表5中所示的種類及含量的各成分以外，與實施例45同樣地進行操作，從而製備各感放射線性樹脂組成物。
[表5]
Figure 107106596-A0304-0005
＜抗蝕劑圖案的形成＞ [利用電子束曝光及鹼顯影的抗蝕劑圖案的形成（3）] 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）公司的「CLEAN TRACK ACT8」），將所述所製備的各感放射線性樹脂組成物涂敷於8吋的矽晶圓表面上，於90℃下進行60秒PB。然後，將所述矽晶圓於23℃下冷卻30秒，從而形成平均厚度50 nm的抗蝕劑膜。繼而，使用簡易型的電子束描繪裝置（日立製作所公司的「HL800D」，輸出功率：50 KeV，電流密度：5.0 A/cm2 ）對該抗蝕劑膜照射電子束。照射後，於130℃下對所述抗蝕劑膜進行60秒PEB。然後，使用作為鹼性顯影液的2.38質量%的TMAH水溶液，於23℃下對所述抗蝕劑膜進行30秒顯影，然後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案。
＜評價＞ 對所述所形成的抗蝕劑圖案進行以下測定，藉此評價各感放射線性樹脂組成物的電子束曝光時的性能。
[感度] 使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所述所形成的抗蝕劑圖案。將成為線寬為100 nm的線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量（μC/cm2 ），將該最佳曝光量設為感度。
[LWR性能] 使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所述所形成的線寬為100 nm（L/S=1/1）的抗蝕劑圖案。於任意的點測定共計50點的線寬，根據其測定值的分佈求出3σ值，將其設為LWR性能（nm）。所述值越小，表示LWR性能的線寬的偏差越小而良好。關於LWR性能，可將20 nm以下的情況評價為「良好」，將超過20 nm的情況評價為「不良」。
[表6]
Figure 107106596-A0304-0006
如表4及表6所示，實施例的感放射線性樹脂組成物於進行ArF曝光的情況下，LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、焦點深度及膜收縮抑制性均良好，另外，於進行電子束曝光的情況下，感度及LWR性能良好。如上所述，判斷該感放射線性樹脂組成物的LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、焦點深度及膜收縮抑制性優異。相對於此，比較例的感放射線性樹脂組成物中，所述性能中的至少一部分並不良好。此處，一般已知有：根據電子束曝光，顯示出與EUV曝光的情況相同的傾向。因此，推測即便於EUV曝光的情況下，根據實施例的感放射線性樹脂組成物，感度、LWR性能亦優異。 [產業上之可利用性]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成發揮優異的焦點深度及膜收縮抑制性，且LWR小、解析度高、剖面形狀的矩形性優異的抗蝕劑圖案。本發明的酸擴散抑制劑可較佳地用作該感放射線性樹脂組成物的酸擴散抑制劑成分。本發明的羧酸鹽及羧酸可較佳地用作該酸擴散抑制劑的原料。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。
無
無

Claims (12)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，其包含：具有酸解離性基的聚合體；感放射線性酸產生體；下述式(1)所表示的化合物；以及溶媒，
    Figure 107106596-A0305-02-0084-2
     式(1)中，X為氧原子或硫原子；R1為氫原子或碳數1~20的一價的有機基；R2及R3分別獨立地為烴基、經羥基取代的烴基、經羥基及氟原子取代的烴基、包含脂肪族雜環結構的基或氫原子，或者表示該些基中的兩個相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構或脂肪族雜環結構，且R4及R5分別獨立地為氫原子或碳數1~20的一價的有機基，或者表示該些基中的兩個相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構或脂肪族雜環結構；Zn+為n價的陽離子；n為1~3的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式(1)中的R1為氫原子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式(1)中的R4及R5為氫原子。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述感放射線性酸產生體藉由放射線的照射而產生磺酸。
  5. 一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：於基板的一面上塗敷如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物的塗敷步驟；對藉由所述塗敷步驟而獲得的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
  6. 一種酸擴散抑制劑，其由下述式(1')表示，
    Figure 107106596-A0305-02-0085-3
     式(1')中，X為氧原子或硫原子；R1為氫原子或碳數1~20的一價的有機基；R2及R3分別獨立地為烴基、經羥基取代的烴基、經羥基及氟原子取代的烴基、包含脂肪族雜環結構的基或氫原子，或者表示該些基中的兩個相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構或脂肪族雜環結構，且R4及 R5分別獨立地為氫原子或碳數1~20的一價的有機基，或者表示該些基中的兩個相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構或脂肪族雜環結構；Zn+為n價的感放射線性陽離子；n為1~3的整數。
  7. 一種羧酸鹽，其由下述式(i)表示，
    Figure 107106596-A0305-02-0086-4
     式(i)中，X為氧原子或硫原子；R1為氫原子或碳數1~20的一價的有機基；R2及R3分別獨立地為烴基、經羥基取代的烴基、經羥基及氟原子取代的烴基、包含脂肪族雜環結構的基或氫原子，或者表示該些基中的兩個相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構或脂肪族雜環結構，且R4及R5分別獨立地為氫原子或碳數1~20的一價的有機基，或者表示該些基中的兩個相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構或脂肪族雜環結構；Zn+為n價的感放射線性陽離子；n為1~3的整數。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的羧酸鹽，其中所述式(i)中的Zn+為鎓陽離子。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的羧酸鹽，其中所述鎓陽 離子為鋶陽離子、錪陽離子、四氫噻吩鎓陽離子或該些的組合。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的羧酸鹽，其中所述式(i)中的n為2或3。
  11. 如申請專利範圍第7項所述的羧酸鹽，其中所述式(i)中的n為1，Zn+為鹼金屬陽離子。
  12. 一種羧酸，其由下述式(i')表示，
    Figure 107106596-A0305-02-0087-5
     式(i')中，X為氧原子或硫原子；R1為氫原子或碳數1~20的一價的有機基；R2及R3分別獨立地為烴基、經羥基取代的烴基、經羥基及氟原子取代的烴基、包含脂肪族雜環結構的基或氫原子，或者表示該些基中的兩個相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構或脂肪族雜環結構，且R4及R5分別獨立地為氫原子或碳數1~20的一價的有機基，或者表示該些基中的兩個相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構或脂肪族雜環結構。
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