KR20190122685A - 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산확산 제어제, 카르복실산염 및 카르복실산 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산확산 제어제, 카르복실산염 및 카르복실산 Download PDF

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Abstract

LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성, 초점 심도 및 막 수축 억제성이 우수한 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산확산 제어제, 카르복실산염 및 카르복실산의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은, 산해리성 기를 갖는 중합체와, 감방사선성 산발생체와, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물과, 용매를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다. 하기 식 (1) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자이다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조 또는 지방족 복소환 구조를 나타낸다. Zn+는 n가의 양이온이다. n은 1 내지 3의 정수이다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산확산 제어제, 카르복실산염 및 카르복실산
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산확산 제어제, 카르복실산염 및 카르복실산에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 수반하여, 리소그래피 공정에 있어서의 레지스트 패턴의 미세화가 한층 더 요구되고 있다. 그 때문에, 각종 감방사선성 수지 조성물이 검토되고 있다. 이러한 감방사선성 수지 조성물은, ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 극단 자외선(EUV), 전자선 등의 노광 광의 조사에 의해 산을 발생하는 성분을 포함한다. 이것을 노광함으로써 노광부에 산을 생성시켜, 이 산의 촉매 작용에 의해 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차를 발생시켜, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시킨다.
이러한 감방사선성 수지 조성물에는, 해상성 및 레지스트 패턴의 단면 형상의 직사각형성이 우수할 것, LWR(Line Width Roughness) 성능이 우수할 것, 초점 심도가 우수할 것, 고정밀도인 패턴을 높은 수율로 얻어질 것이 요구된다. 이 요구에 대하여, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 중합체의 구조가 각종 검토되고 있다. 예를 들어 중합체가 부티로락톤 구조, 노르보르난락톤 구조 등의 락톤 구조를 가짐으로써, 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 높임과 함께, 이들 성능을 향상시킬 수 있는 것이 알려져 있다(일본 특허 공개 평11-212265호 공보, 일본 특허 공개 제2003-5375호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-83370호 공보 참조).
일본 특허 공개 평11-212265호 공보 일본 특허 공개 제2003-5375호 공보 일본 특허 공개 제2008-83370호 공보
그러나, 레지스트 패턴의 미세화가 선폭 45nm 이하의 레벨까지 진전되고 있는 현재에 있어서는, 상기 성능의 요구 레벨은 더욱 높아져, 상기 종래의 감방사선성 수지 조성물로는, 이들 요구를 만족시킬 수 없었다. 또한 최근에는, 노광 후 가열(Post Exposure Bake(PEB)) 시의 레지스트막의 수축이 작고, 막 수축 억제성이 우수할 것이 요구되는 등, 상술한 레지스트 여러 성능이 보다 향상될 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그의 목적은, LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성, 초점 심도 및 막 수축 억제성이 우수한 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산확산 제어제, 카르복실산염 및 카르복실산을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 산해리성 기를 갖는 중합체와, 감방사선성 산발생체와, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물과, 용매를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자이다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조 또는 지방족 복소환 구조를 나타낸다. Zn+는 n가의 양이온이다. n은 1 내지 3의 정수이다.)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 기판의 한쪽 면에 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 얻어지는 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 하기 식 (1')로 표시되는 산확산 제어제이다.
Figure pct00002
(식 (1') 중, X는 산소 원자 또는 황 원자이다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조 또는 지방족 복소환 구조를 나타낸다. Zn+는 n가의 감방사선성 양이온이다. n은 1 내지 3의 정수이다.)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 하기 식 (i)로 표시되는 카르복실산염이다.
Figure pct00003
(식 (i) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자이다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조 또는 지방족 복소환 구조를 나타낸다. Zn+는 n가의 감방사선성 양이온이다. n은 1 내지 3의 정수이다.)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 하기 식 (i')로 표시되는 카르복실산이다.
Figure pct00004
(식 (i') 중, X는 산소 원자 또는 황 원자이다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 R2 내지 R5 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조 또는 지방족 복소환 구조를 나타낸다.)
여기서, 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다. 복수의 기가 서로 합해져서 구성되는 「지환 구조」를 나타낸다는 것은, 합해져서 구성된 환이 지환 구조인 것을 의미한다. 복수의 기가 서로 합해져서 구성되는 「지방족 복소환 구조」를 나타낸다는 것은, 합해져서 구성된 환이 지방족 복소환 구조인 것을 의미한다. 「환원수」란, 지환 구조, 방향환 구조, 지방족 복소환 구조 및 방향족 복소환 구조의 환을 구성하는 원자수를 말하고, 다환의 경우에는, 이 다환을 구성하는 원자수를 말한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 우수한 초점 심도 및 막 수축 억제성을 발휘하면서, LWR이 작고, 해상도가 높고, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 산확산 제어제는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 산확산 제어제 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 카르복실산염 및 카르복실산은, 당해 산확산 제어제의 원료로서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은 금후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 산해리성 기를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함)와, 감방사선성 산발생체(이하, 「[B] 산발생체」라고도 함)와, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 「[C] 화합물」이라고도 함)과, 용매(이하, 「[D] 용매」라고도 함)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, 적합한 성분으로서, [A] 중합체보다도 불소 원자의 질량 함유율이 큰 중합체(이하, 「[E] 중합체」라고도 함)를 함유하고 있어도 되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기타 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체, [B] 산발생제, [C] 화합물 및 [D] 용매를 함유함으로써, LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성, 초점 심도 및 막 수축 억제성(이하, 이들 특성을 통합하여, 「LWR 성능 등」이라고도 함)이 우수하다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 상기 구성을 구비함으로써, 상기 효과를 발휘하는 이유에 대하여는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [C] 화합물은, 식 (1)에 있어서의 X의 산소 원자 또는 황 원자가, 카르복실레이트 음이온기가 결합되어 있는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자에 결합되어 있다. 이와 같이, 산소 원자 또는 황 원자가 카르복실레이트 음이온에 대하여 특정 위치에 존재함으로써, 전자적인 상호 작용 등에 의해, [C] 화합물은 카르복실레이트 음이온으로서의 안정성을 유지하면서도 적당한 염기성을 가지고, 이에 의해, [B] 산발생체로부터 발생하는 산의 확산 길이가 적절하게 짧게 제어되고, 그 결과, LWR 성능 등이 향상되는 것 등을 생각할 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 산해리성 기를 갖는 중합체이다. 「산해리성 기」란, 카르복시기, 히드록시기 등의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 말한다. [A] 중합체는 통상적으로 산해리성 기를, 산해리성 기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함)로서 갖고 있다. [A] 중합체는, 구조 단위 (I) 이외에도, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 갖는 구조 단위 (II) 및/또는 히드록시기를 포함하는 구조 단위 (III)을 갖는 것이 바람직하고, 구조 단위 (I) 내지 (III) 이외의 기타 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 산해리성 기를 포함하는 구조 단위이다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1)」이라고도 함), 아세탈 구조를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-2)」라고도 함) 등을 들 수 있다. [A] 중합체는 구조 단위 (I-1) 및 (I-2)를 각각 1종 또는 2종 이상을 갖고 있어도 된다. [A] 중합체는 구조 단위 (I-1) 및 구조 단위 (I-2)의 양쪽을 가져도 된다. 이하, 구조 단위 (I-1) 및 구조 단위 (I-2)에 대하여 설명한다.
(구조 단위 (I-1))
구조 단위 (I-1)은 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위이다. 하기 식 (2)에 있어서의 -CR15R16R17로 표시되는 기가 산해리성 기이다. 산해리성 기로서는, 다환의 지환 구조를 포함하고, 입체적으로 부피가 큰 구조를 갖는 대보호기, 대보호기 이외의 산해리성 기이며, 지환 구조를 포함하지 않거나 또는 단환의 지환 구조를 포함하고, 입체적으로 작은 구조를 갖는 소보호기 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 식 (2) 중, R14는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R15는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R16 및 R17은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.
R14로서는, 구조 단위 (I-1)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R15, R16 또는 R17로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기;
시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 지환식 불포화 탄화수소기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
R16 및 R17의 기가 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조 등의 단환의 지환 구조; 노르보르난 구조, 아다만탄 구조 등의 다환의 지환 구조 등을 들 수 있다.
구조 단위 (I-1)로서는, 하기 식 (2-1) 내지 (2-5)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1-1) 내지 (I-1-5)」라고도 함)가 바람직하다.
Figure pct00006
상기 식 (2-1) 내지 (2-5) 중, R14 내지 R17은 상기 식 (2)와 동일한 의미이다. i 및 j는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
구조 단위 (I-1)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 식 중, R14는 상기 식 (2)와 동일한 의미이다.
구조 단위 (I-1)로서는, 구조 단위 (I-1-1) 내지 (I-1-5)가 바람직하고, 1- 알킬시클로펜탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 1-알킬시클로헥산-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-알킬아다만탄-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-(시클로헥산-1-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 또는 2-알킬테트라시클로도데칸-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
(구조 단위 (I-2))
구조 단위 (I-2)는 아세탈 구조를 포함하는 구조 단위이다. 아세탈 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 기(이하, 「기 (X)」이라고도 함) 등을 들 수 있다. 기 (X)은 산의 작용에 의해 분해되어, *-RW-OH, RXRYC=O 및 RZOH를 발생한다. 기 (X)에 있어서 -C(RX)(RY)(ORZ)가 산해리성 기이다.
Figure pct00009
상기 식 (3) 중, RX 및 RY는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. RZ는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. RW는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. RX, RY, RZ 및 RW 중 2개 이상이, 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 원자쇄와 함께 환원수 3 내지 20의 환 구조를 형성하고 있어도 된다. *은 구조 단위 (I-2) 중의 상기 기 (X) 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
RX, RY 또는 RZ로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R15, R16 또는 R17의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
RX 또는 RY로서는, 수소 원자 또는 쇄상 탄화수소기가 바람직하다. 이 쇄상 탄화수소기로서는, 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. RZ로서는, 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 다환의 지환식 포화 탄화수소기가 더욱 바람직하고, 테트라시클로도데칸-2-일기가 특히 바람직하다.
RW로서는, 단결합 또는 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 단결합 또는 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 단결합 또는 알칸디일기가 더욱 바람직하고, 단결합 또는 메탄디일기가 특히 바람직하고, 단결합이 더욱 특히 바람직하다.
RX, RY, RZ 및 RW 중 2개 이상이 형성하는 환원수 3 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 1,3-디옥사시클로펜탄구조 등의 1,3-디옥사시클로알칸 구조 등을 들 수 있다.
기 (X)으로서는, 1-(테트라시클로도데칸-2-일옥시)에탄-1-일옥시기가 바람직하다.
구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 90몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 더욱 향상되고, 결과적으로 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체는 구조 단위 (II)를 더 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
상기 식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (II)로서는, 이들 중에서 노르보르난락톤 구조를 포함하는 구조 단위, γ-부티로락톤 구조를 포함하는 구조 단위, 에틸렌카르보네이트 구조를 포함하는 구조 단위 또는 노르보르난술톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (II)를 갖는 경우, 구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 90몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은 히드록시기를 포함하는 구조 단위이다. 히드록시기로서는, 알코올성 히드록시기, 페놀성 히드록시기 등을 들 수 있다. [A] 중합체는 구조 단위 (III)을 더 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 구조 단위 (III)이 페놀성 히드록시기를 포함하는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물은, KrF 노광, EUV 노광, 전자선 노광 등에 있어서의 감도를 보다 높일 수 있다.
구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00013
상기 식 중, RL2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (III)으로서는, 히드록시스티렌에서 유래되는 구조 단위 또는 3-히드록시아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (III)을 갖는 경우, 구조 단위 (III)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하다.
페놀성 히드록시기를 포함하는 구조 단위는, 예를 들어 아세톡시스티렌 등의 아실옥시스티렌 등의 단량체를 사용하여 얻어진 중합체를, 트리에틸아민 등의 염기 존재 하에서 가수 분해하는 것 등에 의해 형성할 수 있다.
<기타 구조 단위>
[A] 중합체는, 상기 구조 단위 (I) 내지 (III) 이외의 기타 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 기타 구조 단위로서는, 예를 들어 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위, 비해리성 탄화수소기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다. [A] 중합체가 기타 구조 단위를 갖는 경우, 이 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 20몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하다.
[A] 중합체의 함유량의 하한으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분([D] 용매 이외의 성분의 총합)에 대하여, 70질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 85질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 99질량％가 바람직하고, 95질량％가 보다 바람직하다. [A] 중합체는 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제 등을 사용하여, 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는, 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 10,000이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하고, 1.6이 특히 바람직하다. 상기 비의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.1이 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 Mn은, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: 도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란(와코 쥰야꾸 고교사)
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<[B] 산발생체>
[B] 산발생체는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 물질이다. 이 발생한 산에 의해 [A] 중합체 등이 갖는 산해리성 기가 해리되어 카르복시기, 히드록시기 등이 발생하고, [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성이 변화되기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 산발생체의 함유 형태로서는, 저분자 화합물의 형태(이하, 「[B] 산발생제」라고도 함)여도, 중합체의 일부로서 조립된 형태여도, 이들 양쪽의 형태여도 된다.
[B] 산발생체로부터 발생하는 산으로서는, 예를 들어 술폰산, 이미드산 등을 들 수 있다.
[B] 산발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
[B] 산발생제의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
[B] 산발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00014
상기 식 (4) 중, A-는 1가의 술폰산 음이온 또는 1가의 이미드산 음이온이다. T+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 [B] 산발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (4-1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (4-1)」이라고도 함) 등을 들 수 있다. [B] 산발생제가 하기 구조를 가짐으로써, [A] 중합체의 구조 단위 (I)과의 상호 작용 등에 의해, 노광에 의해 발생하는 산의 레지스트막 중의 확산 길이가 보다 적절하게 짧아진다고 생각되고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure pct00015
상기 식 (4-1) 중, Rp1은 환원수 5 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기이다. Rp2는 2가의 연결기이다. Rp3 및 Rp4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. Rp5 및 Rp6은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. np1은 0 내지 10의 정수이다. np2는 0 내지 10의 정수이다. np3은 0 내지 10의 정수이다. 단, np1+np2+np3은 1 이상 30 이하이다. np1이 2 이상인 경우, 복수의 Rp2는 동일해도 상이해도 된다. np2가 2 이상인 경우, 복수의 Rp3은 동일해도 상이해도 되고, 복수의 Rp4는 동일해도 상이해도 된다. np3이 2 이상인 경우, 복수의 Rp5는 동일해도 상이해도 되고, 복수의 Rp6은 동일해도 상이해도 된다. T+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
Rp1로 표시되는 환원수 5 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어 환원수 5 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 5 이상의 방향환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 5 이상의 방향족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 지환 구조로서는, 예를 들어
시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조, 시클로노난 구조, 시클로데칸 구조, 시클로도데칸 구조 등의 단환의 포화 지환 구조;
시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조, 시클로 헵텐 구조, 시클로옥텐 구조, 시클로데센 구조 등의 단환의 불포화 지환 구조;
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 포화 지환 구조;
노르보르넨 구조, 트리시클로데센 구조 등의 다환의 불포화 지환 구조 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어
헥사노락톤 구조, 노르보르난락톤 구조 등의 락톤 구조;
헥사노술톤 구조, 노르보르난술톤 구조 등의 술톤 구조;
옥사시클로헵탄 구조, 옥사노르보르난 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조;
아자시클로헥산 구조, 디아자비시클로옥탄 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조;
티아시클로헥산 구조, 티아노르보르난 구조 등의 황 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 방향환 구조로서는, 예를 들어 벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조, 안트라센 구조 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 방향족 복소환 구조로서는, 예를 들어
푸란 구조, 피란 구조, 벤조푸란 구조, 벤조피란 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조;
피리딘 구조, 피리미딘 구조, 인돌 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
Rp1의 환 구조의 환원수의 하한으로서는, 6이 바람직하고, 8이 보다 바람직하고, 9가 더욱 바람직하고, 10이 특히 바람직하다. 상기 환원수의 상한으로서는, 15가 바람직하고, 14가 보다 바람직하고, 13이 더욱 바람직하고, 12가 특히 바람직하다. 상기 환원수를 상기 범위로 함으로써 상술한 산의 확산 길이를 더욱 적절하게 짧게 할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
Rp1의 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기가 바람직하다.
Rp1로서는, 환원수 5 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 또는 환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 바람직하고, 환원수 9 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 또는 환원수 9 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 보다 바람직하고, 아다만틸기, 히드록시아다만틸기, 노르보르난락톤-일기, 노르보르난술톤-일기 또는 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-일기가 더욱 바람직하고, 아다만틸기가 특히 바람직하다.
Rp2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 카르보닐기, 에테르기, 카르보닐옥시기, 술피드기, 티오카르보닐기, 술포닐기, 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 카르보닐옥시기, 술포닐기, 알칸디일기 또는 2가의 지환식 포화 탄화수소기가 바람직하고, 카르보닐옥시기 및 2가의 지환식 포화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 카르보닐옥시기 또는 노르보르난디일기가 더욱 바람직하고, 카르보닐옥시기가 특히 바람직하다.
Rp3 또는 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 또는 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 또는 Rp4로서는, 수소 원자, 불소 원자 또는 불소화 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
Rp5 또는 Rp6으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다. Rp5 또는 Rp6으로서는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
np1로서는, 0 내지 5의 정수가 바람직하고, 0 내지 3의 정수가 보다 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 더욱 바람직하고, 0 또는 1이 특히 바람직하다.
np2로서는, 0 내지 5의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
np3의 하한으로서는, 1이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. np3을 1 이상으로 함으로써, 화합물 (4-1)로부터 발생하는 산의 강도를 높일 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다. np3의 상한으로서는, 4가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
np1+np2+np3의 하한으로서는, 2가 바람직하고, 4가 보다 바람직하다. np1+np2+np3의 상한으로서는, 20이 바람직하고, 10이 보다 바람직하다.
T+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 하기 식 (r-a)로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (r-a)」라고도 함), 하기 식 (r-b)로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (r-b)」라고도 함), 하기 식 (r-c)로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (r-c)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00016
상기 식 (r-a) 중, RB3 및 RB4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. RB5는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b3은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. RB5가 복수인 경우, 복수의 RB5는 동일해도 상이해도 되고, 또한 복수의 RB5는 서로 합해져서 환 구조를 구성해도 된다. nbb는 0 내지 3의 정수이다.
상기 RB3, RB4 또는 RB5로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 결합손측의 말단에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 1가의 기 (g), 상기 탄화수소기 또는 기 (g)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 헤테로 원자 함유기로 치환한 1가의 기 등을 들 수 있다.
RB3 또는 RB4로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 비치환 탄화수소기 또는 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 18의 1가의 비치환 방향족 탄화수소기 또는 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
상기 RB3 또는 RB4로서 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 치환기로서는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rk, -SO2-Rk, -ORk, -COORk , -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk, -Rkk-CO-Rk 또는 -S-Rk가 바람직하다. Rk는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rkk는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
RB5로서는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rk, -SO2-Rk, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk, -Rkk-CO-Rk 또는 -S-Rk가 바람직하다. Rk는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rkk는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
상기 식 (r-b) 중, RB6 및 RB7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b4는 0 내지 7의 정수이다. RB6이 복수인 경우, 복수의 RB6은 동일해도 상이해도 되고, 또한 복수의 RB6은 서로 합해져서 환 구조를 구성해도 된다. b5는 0 내지 6의 정수이다. RB7이 복수인 경우, 복수의 RB7은 동일해도 상이해도 되고, 또한 복수의 RB7은 서로 합해져서 환 구조를 구성해도 된다. nb2는 0 내지 3의 정수이다. RB8은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. nb1은 0 내지 2의 정수이다.
상기 RB6 또는 RB7로서는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk 또는 -Rkk-CO-Rk가 바람직하다. Rk는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rkk는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
상기 식 (r-c) 중, RB9 및 RB10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b6 및 b7은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. RB9가 복수인 경우, 복수의 RB9는 동일해도 상이해도 되고, 또한 복수의 RB9는 서로 합해져서 환 구조를 구성해도 된다. RB10이 복수인 경우, 복수의 RB10은 동일해도 상이해도 되고, 또한 복수의 RB10은 서로 합해져서 환 구조를 구성해도 된다.
상기 RB9 또는 RB10으로서는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rk, -SO2-Rk, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk, -Rkk-CO-Rk, -S-Rk 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합해져서 구성되는 환 구조가 바람직하다. Rk는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rkk는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
RB5, RB6, RB7, RB9 또는 RB10으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 직쇄상의 알킬기;
i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 분지상의 알킬기;
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
RB8로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (r-a)의 RB3, RB4 및 RB5로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
상기 RB5, RB6, RB7, RB9 또는 RB10으로 표시되는 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
RB5, RB6, RB7, RB9 또는 RB10으로서는, 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 1가의 알킬기, 1가의 불소화 알킬기, 비치환의 1가의 방향족 탄화수소기, -OSO2-Rk 또는 -SO2-Rk가 바람직하고, 불소화 알킬기 및 비치환의 1가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 불소화 알킬기가 더욱 바람직하다.
식 (r-a)에 있어서의 b3으로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. nbb로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 식 (r-b)에 있어서의 b4로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. b5로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. nb2로서는, 2 또는 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. nb1로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 식 (r-c)에 있어서의 b6 또는 b7로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
T+로서는, 이들 중에서 양이온 (r-a)가 바람직하고, 트리페닐술포늄 양이온이 보다 바람직하다.
[B] 산발생제로서는, 술폰산을 발생하는 산발생제로서, 예를 들어 하기 식 (4-1-1) 내지 (4-1-18)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (4-1-1) 내지 (4-1-18)」이라고도 함), 이미드산을 발생하는 산발생제로서, 예를 들어 하기 식 (4-2-1) 내지 (4-2-3)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (4-2-1) 내지 (4-2-3)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
상기 식 (4-1-1) 내지 (4-1-18) 및 (4-2-1) 내지 (4-2-3) 중, T+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
[B] 산발생제로서는, 화합물 (4-1-1) 내지 (4-1-4) 및 (4-1-16) 내지 (4-1-18) 그리고 화합물 (4-2-1)이 바람직하다.
[B] 산발생체가 [B] 산발생제인 경우, [B] 산발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하고, 10질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 50질량부가 바람직하고, 40질량부가 보다 바람직하고, 30질량부가 더욱 바람직하고, 25질량부가 특히 바람직하다. [B] 산발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 감도 및 현상성이 향상되고, 그 결과, LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다. [B] 산발생체는 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
<[C] 화합물>
[C] 화합물은 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure pct00020
상기 식 (1) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자이다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조 또는 지방족 복소환 구조를 나타낸다. Zn+는 n가의 양이온이다. n은 1 내지 3의 정수이다.
R1 내지 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 결합손측의 말단에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기 (α), 상기 탄화수소기 또는 기 (α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (2)의 R15, R16 및 R17의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
1가 또는 2가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR', 이들 중에 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. 이들 중에서 -CO-가 바람직하다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 불소 원자가 바람직하다.
R2 내지 R5의 기 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조, 노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 플루오렌 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서 시클로헥산 구조, 아다만탄 구조 또는 플루오렌 구조가 바람직하다.
R2 내지 R5의 기 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조, 옥사시클로알칸 구조, 아자시클로알칸 구조, 티아시클로알칸 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서 락톤 구조가 바람직하고, 부티로락톤 구조 또는 노르보르난락톤 구조가 보다 바람직하다.
R1의 1가의 유기기로서는, 탄화수소기 또는 탄화수소기의 결합손측의 말단에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기가 바람직하고, 쇄상 탄화수소기 또는 쇄상 탄화수소기의 결합손측의 말단에 -CO-를 포함하는 기가 보다 바람직하고, 알킬기 또는 알킬카르보닐기가 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 아세틸기가 특히 바람직하다.
R1로서는, LWR 성능의 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
R2 또는 R3으로서는, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 지방족 복소환 구조를 포함하는 기 또는 수소 원자가 바람직하고, 탄화수소기, 히드록시기 치환 탄화수소기, 히드록시기 및 불소 원자 치환 탄화수소기, 락톤 구조를 포함하는 기 또는 수소 원자가 보다 바람직하고, 메틸기, 시클로헥실기, 나프틸기, 부티로락톤-일기, 히드록시디(트리플루오로메틸)에틸기, 히드록시디메틸에틸기 또는 수소 원자가 더욱 바람직하다.
R4 또는 R5로서는, 수소 원자가 바람직하다.
Zn+로 표시되는 n가의 양이온으로서는, 예를 들어
1가의 양이온으로서, 1가의 오늄 양이온, 알칼리 금속 양이온 등을,
2가의 양이온으로서, 2가의 오늄 양이온, 알칼리 토금속 양이온 등을,
3가의 양이온으로서, 3가의 오늄 양이온, 3가의 금속 양이온 등을 들 수 있다. 오늄 양이온은 감방사선성이어도 감방사선성이 아니어도 된다. 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 상기 [B] 산발생제의 식 (4)의 T+의 1가의 감방사선성 오늄 양이온으로서 예시한 양이온 등의 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 테트라히드로티오페늄 양이온 등을 들 수 있다. 2가 또는 3가의 양이온에는, 2+ 또는 3+의 전하를 갖는 양이온 부위를 포함하는 양이온 및 1+의 전하를 갖는 양이온 부위를 2개 또는 3개 포함하는 양이온의 양쪽이 포함된다.
n으로서는, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
Zn+로서는, 오늄 양이온이 바람직하고, 1가 또는 2가의 술포늄 양이온이 보다 바람직하고, 1가의 술포늄 양이온이 더욱 바람직하고, 트리페닐술포늄 양이온이 특히 바람직하다.
[C] 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1) 내지 (1-16)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (1-1) 내지 (1-16)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00021
상기 식 (1-1) 내지 (1-16) 중, Zn+는 상기 식 (1)과 동일한 의미이다.
<[C] 화합물의 합성 방법>
[C] 화합물은, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 R1이 수소 원자, R2 내지 R5가 수소 원자 또는 1가의 유기기, n이 1인 하기 식 (i-a)로 표시되는 화합물의 경우, 하기 반응식에 따라서 간편하면서 양호한 수율로 합성할 수 있다.
Figure pct00022
상기 반응식 중, X는 산소 원자 또는 황 원자이다. R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R6은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. Y는 할로겐 원자이다. Z+는 1가의 양이온이다. E-는 1가의 음이온이다.
Y로서는, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하고, 브롬 원자가 보다 바람직하다.
상기 식으로 표시되는 (티오)카르보닐 화합물과, 상기 식으로 표시되는 α-할로카르복실산에스테르 화합물을, 아연 및 트리메틸실릴클로라이드의 존재 하, 테트라히드로푸란 등의 용매 중에서 반응시킴으로써, 상기 식 (i-m)으로 표시되는 β-히드록시 또는 술파닐카르복실산에스테르가 얻어진다. 이어서, 이 화합물 (i-m)을 수산화리튬 존재 하, 테트라히드로푸란 등의 용매 중에서 가수 분해시킴으로써, 상기 식 (i-n)으로 표시되는 카르복실산이 얻어진다. 이어서, 이 화합물 (i-n)과, 탄산수소염 등의 Z+E-로 표시되는 염을, 아세톤 등의 용매 중에서 이온 교환시킴으로써, 화합물 (i-a)를 얻을 수 있다. 또한, 화합물 (i-a)의 X에 결합하는 수소 원자는, 적절한 메틸화제, 아세틸화제 등에 의해 유기기로 치환할 수 있다.
얻어진 생성물을, 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 증류 등에 의해 적절하게 정제함으로써, 화합물 (i-a)를 단리할 수 있다.
화합물 (i-a) 이외의 [C] 화합물에 대해서도, 상기 동일한 방법에 의해 합성할 수 있다.
[C] 화합물의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 0.7질량부가 더욱 바람직하고, 1질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 10질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 3질량부가 더욱 바람직하고, 2질량부가 특히 바람직하다. [C] 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
<[D] 용매>
[D] 용매는, 적어도 [A] 중합체, [B] 산발생체, [C] 화합물 및 원한다면 함유되는 임의 성분을 용해 또는 분산 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
[D] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매;
시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매;
1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매;
아세트산프로필렌글리콜 등의 다가 알코올카르복실레이트계 용매;
아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매;
옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매;
톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에스테르계 용매 또는 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매 또는 환상 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 시클로헥사논이 더욱 바람직하다. [D] 용매는 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
<[E] 중합체>
[E] 중합체는, [A] 중합체보다도 불소 원자의 질량 함유율이 큰 중합체이다. 베이스 수지로서의 [A] 중합체보다 소수성이 높은 중합체는, 레지스트막 표층에 편재화되는 경향이 있고, [E] 중합체는 [A] 중합체보다도 불소 원자의 질량 함유율이 크기 때문에, 이 소수성에서 기인하는 특성에 의해, 레지스트막 표층에 편재화되는 경향이 있다. 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 액침 노광 시에 있어서의 산발생제, 산확산 제어제 등이 액침 매체에 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 이 [E] 중합체의 소수성에서 기인하는 특성에 의해, 레지스트막과 액침 매체의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있어, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 레지스트막과 액침 매체의 후퇴 접촉각이 커지고, 수적이 남지 않고 고속으로의 스캔 노광이 가능해진다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 이렇게 [E] 중합체를 함유함으로써 액침 노광법에 적합한 레지스트막을 형성할 수 있다.
[E] 중합체의 불소 원자의 질량 함유율의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 2질량％가 보다 바람직하고, 3질량％가 더욱 바람직하다. 상기 질량 함유율의 상한으로서는, 60질량％가 바람직하고, 50질량％가 보다 바람직하고, 40질량％가 더욱 바람직하다. 불소 원자의 질량 함유율을 상기 범위로 함으로써, [E] 중합체의 레지스트막에 있어서의 편재화를 보다 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 중합체의 불소 원자의 질량 함유율은, 13C-NMR 스펙트럼 측정에 의해 중합체의 구조를 구하여, 그 구조로부터 산출할 수 있다.
[E] 중합체에 있어서의 불소 원자의 함유 형태는 특별히 한정되지 않고, 주쇄, 측쇄 및 말단 중 어디에 결합하는 것이어도 되지만, 불소 원자를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (f)」라고도 함)를 갖는 것이 바람직하다. [E] 중합체는, 구조 단위 (f) 이외에도, 당해 감방사선성 수지 조성물의 현상 결함 억제성 향상의 관점에서, 산해리성 기를 포함하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 산해리성 기를 포함하는 구조 단위로서는, 예를 들어 [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I) 등을 들 수 있다.
또한, [E] 중합체는, 알칼리 해리성 기를 갖는 것이 바람직하다. [E] 중합체가 알칼리 해리성 기를 가지면, 알칼리 현상 시에 레지스트막 표면을 소수성으로부터 친수성으로 효과적으로 바꿀 수 있어, 당해 감방사선성 수지 조성물의 현상 결함 억제성이 보다 향상된다. 「알칼리 해리성 기」란, 카르복시기, 히드록시기 등의 수소 원자를 치환하는 기이며, 알칼리 수용액(예를 들어, 23℃의 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액) 중에서 해리되는 기를 말한다.
구조 단위 (f)로서는, 하기 식 (f-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (f-1)」이라고도 함) 또는 하기 식 (f-2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (f-2)」라고도 함)가 바람직하다. 구조 단위 (f)는 구조 단위 (f-1) 또는 구조 단위 (f-2)를 각각 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다.
[구조 단위 (f-1)]
구조 단위 (f-1)은 하기 식 (f-1)로 표시되는 구조 단위이다. [E] 중합체는 구조 단위 (f-1)을 가짐으로써 불소 원자의 질량 함유율을 조정할 수 있다.
Figure pct00023
상기 식 (f-1) 중, RJ는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -SO2NH-, -CONH- 또는 -OCONH-이다. RK는 탄소수 1 내지 6의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기이다.
상기 RJ로서는, 구조 단위 (f-1)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 G로서는, -COO-, -SO2NH-, -CONH- 또는 -OCONH-가 바람직하고, -COO-가 보다 바람직하다.
상기 RK로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다.
상기 RK로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 탄소수 4 내지 20의 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
RK로서는, 불소화 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기가 보다 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기가 더욱 바람직하다.
[E] 중합체가 구조 단위 (f-1)을 갖는 경우, 구조 단위 (f-1)의 함유 비율의 하한으로서는, [E] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 100몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (f-1)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [E] 중합체의 불소 원자의 질량 함유율을 더욱 적절하게 조정할 수 있다.
[구조 단위 (f-2)]
구조 단위 (f-2)는 하기 식 (f-2)로 표시된다. [E] 중합체는 구조 단위 (f-2)를 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되고, 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다.
Figure pct00024
구조 단위 (f-2)는, (x) 알칼리 가용성기를 갖는 경우와, (y) 알칼리의 작용에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된 기(이하, 「알칼리 해리성 기」라고도 함)를 갖는 경우의 2개로 크게 구별된다. (x), (y) 양쪽에 공통되며, 상기 식 (f-2) 중, RC는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RD는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 RE측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NRdd-, 카르보닐기, -COO- 혹은 -CONH-가 결합된 구조, 또는 이 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부가 헤테로 원자를 갖는 유기기에 의해 치환된 구조이다. Rdd는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. s는 1 내지 3의 정수이다. 단, s가 1인 경우, RD가 단결합인 경우는 없다.
구조 단위 (f-2)가 (x) 알칼리 가용성기를 갖는 경우, RF는 수소 원자이며, A1은 산소 원자, -COO-* 또는 -SO2O-*이다. *은 RF에 결합하는 부위를 나타낸다. W1은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 2가의 불소화 탄화수소기이다. A1이 산소 원자인 경우, W1은 A1이 결합하는 탄소 원자에 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 갖는 불소화 탄화수소기이다. RE는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 RE, W1, A1 및 RF는 각각 동일하거나 또는 상이하다. 구조 단위 (f-2)가 (x) 알칼리 가용성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 친화성을 높여, 현상 결함을 억제할 수 있다. (x) 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위 (f-2)로서는, A1이 산소 원자이며, W1이 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로판디일기인 경우가 특히 바람직하다.
구조 단위 (f-2)가 (y) 알칼리 해리성 기를 갖는 경우, RF는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이며, A1은 산소 원자, -NRaa-, -COO-* 또는 -SO2O-*이다. Raa는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. *은 RF에 결합하는 부위를 나타낸다. W1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 탄화수소기이다. RE는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. A1이 -COO-* 또는 -SO2O-*인 경우, W1 또는 RF는 A1과 결합하는 탄소 원자 또는 이것에 인접하는 탄소 원자 상에 불소 원자를 갖는다. A1이 산소 원자인 경우, W1, RE는 단결합이며, RD는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 RE측의 말단에 카르보닐기가 결합된 구조이며, RF는 불소 원자를 갖는 유기기이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 RE, W1, A1 및 RF는 각각 동일해도 상이해도 된다. 구조 단위 (f-2)가 (y) 알칼리 해리성 기를 가짐으로써, 알칼리 현상 공정에 있어서 레지스트막 표면이 소수성으로부터 친수성으로 변화된다. 이 결과, 현상액에 대한 친화성을 대폭 높여, 보다 효율적으로 현상 결함을 억제할 수 있다. (y) 알칼리 해리성 기를 갖는 구조 단위 (f-2)로서는, A1이 -COO-*이며, RF 또는 W1 또는 이들 양쪽이 불소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하다.
RC로서는, 구조 단위 (f-2)를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
RE가 2가의 유기기인 경우, 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하고, 다환의 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하고, 노르보르난락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다.
[E] 중합체가 구조 단위 (f-2)를 갖는 경우, 구조 단위 (f-2)의 함유 비율의 하한으로서는, [E] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 1몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 70몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (f-2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 레지스트막 표면을 알칼리 현상 전후에서 발수성으로부터 친수성으로 보다 적절하게 바꿀 수 있다.
구조 단위 (f)의 함유 비율의 하한으로서는, [E] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 100몰％가 바람직하고, 90몰％가 보다 바람직하고, 85몰％가 더욱 바람직하다.
[E] 중합체에 있어서의 산해리성 기를 포함하는 구조 단위의 하한으로서는, [E] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 90몰％가 바람직하고, 75몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. 산해리성 기를 포함하는 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 현상 결함 억제성을 더욱 향상시킬 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 [E] 중합체를 함유하는 경우, [E] 중합체의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 2질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하고, 10질량부가 특히 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [E] 중합체를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[E] 중합체는 상술한 [A] 중합체와 동일한 방법으로 합성할 수 있다.
[E] 중합체의 GPC에 의한 Mw의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는, 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 10,000이 특히 바람직하다. [E] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도공성 및 현상 결함 억제성이 향상된다.
[E] 중합체의 GPC에 의한 Mn에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.2가 바람직하다. 상기 비의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
<기타 임의 성분>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 기타 임의 성분으로서, 예를 들어 [C] 화합물 이외의 다른 산확산 제어체, 편재화 촉진제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 기타 임의 성분은 각각 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
[다른 산확산 제어체]
당해 감방사선성 수지 조성물은, 필요에 따라서 다른 산확산 제어체를 함유해도 된다. 다른 산확산 제어체의 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 유리의 화합물(이하, 적절히 「다른 산확산 제어제」라고 함)의 형태여도, 중합체의 일부로서 조립된 형태여도, 이들 양쪽의 형태여도 된다.
다른 산확산 제어제로서는, 예를 들어 모노알킬아민 등의 1개의 질소 원자를 갖는 화합물, 에틸렌디아민 등의 2개의 질소 원자를 갖는 화합물, 폴리에틸렌이민 등의 3개 이상의 질소 원자를 갖는 화합물, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드기 함유 화합물, 1,1,3,3-테트라메틸우레아 등의 우레아 화합물, N-(운데실카르보닐옥시에틸)모르폴린, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등의 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 다른 산확산 제어제로서, 트리페닐술포늄 살리실레이트, 트리페닐술포늄10-캄파술포네이트 등의 노광에 의해 감광되어 약산을 발생하는 광붕괴성 염기(단, [C] 화합물에 해당하는 것을 제외함)를 사용할 수도 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 다른 산확산 제어제를 함유하는 경우, 다른 산확산 제어제의 함유량의 상한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 5질량부가 바람직하고, 3질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 다른 산확산 제어체를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[편재화 촉진제]
편재화 촉진제는, 당해 감방사선성 수지 조성물이 [E] 중합체를 함유하는 경우 등에, [E] 중합체를, 보다 효율적으로 레지스트막 표면에 편석시키는 효과를 갖는 것이다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 편재화 촉진제를 함유시킴으로써, [E] 중합체의 첨가량을 종래보다도 적게 할 수 있다. 따라서, LWR 성능 등을 손상시키지 않고, 레지스트막으로부터 액침액으로의 성분의 용출을 더 억제하는 것이나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 보다 고속으로 행하는 것이 가능해지고, 결과적으로 워터 마크 결함 등의 액침 유래 결함을 억제하는 레지스트막 표면의 소수성을 향상시킬 수 있다. 이러한 편재화 촉진제로서 사용할 수 있는 것으로서는, 비유전율이 30 이상 200 이하이며, 1 기압에 있어서의 비점이 100℃ 이상인 저분자 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 구체적으로는 락톤 화합물, 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 다가 알코올 등을 들 수 있다.
락톤 화합물로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발로락톤, 노르보르난락톤 등을 들 수 있다. 카르보네이트 화합물로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 니트릴 화합물로서는, 예를 들어 숙시노니트릴 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는, 예를 들어 글리세린 등을 들 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 편재화 촉진제를 함유하는 경우, 편재화 촉진제의 함유량의 하한으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 중합체의 총량 100질량부에 대하여, 10질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 20질량부가 더욱 바람직하고, 25질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 500질량부가 바람직하고, 300질량부가 보다 바람직하고, 200질량부가 더욱 바람직하고, 100질량부가 특히 바람직하다.
[계면 활성제]
계면 활성제는, 도공성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, 계면 활성제의 함유량 상한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 2질량부가 바람직하다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제 방법>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 [A] 중합체, [B] 산발생체, [C] 화합물, [D] 용매 및 필요에 따라서 [E] 중합체 등의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 기판의 한쪽 면에 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)과, 상기 도공 공정에 의해 얻어지는 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비한다.
상기 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용하고 있으므로, 우수한 초점 심도를 발휘하면서, LWR이 작고, 해상도가 높고, 단면 형상의 직사각형성이 우수하고, 막 수축이 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판의 한쪽 면에 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공한다. 이에 의해, 레지스트막이 형성된다. 이 레지스트막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 이산화실리콘, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 것 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-12452호 공보나 일본 특허 공개 소59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 상에 형성해도 된다. 도공 방법으로서는, 예를 들어 회전 도공(스핀 코팅), 유연 도공, 롤 도공 등을 들 수 있다. 도공한 후에, 필요에 따라서, 도막 내의 용매를 휘발시키기 위해서, 프리베이크(PB)를 행해도 된다. PB의 온도의 하한으로서는, 60℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 140℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. PB의 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 평균 두께의 하한으로서는, 10nm가 바람직하고, 20nm가 보다 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 1,000nm가 바람직하고, 500nm가 보다 바람직하다.
액침 노광을 행하는 경우에서, 당해 감방사선성 수지 조성물이 발수성 중합체 첨가제를 함유하지 않은 경우 등에는, 상기 형성한 레지스트막 상에, 액침액과 레지스트막의 직접 접촉을 피할 목적으로, 액침액에 불용성인 액침용 보호막을 형성해도 된다. 액침용 보호막으로서는, 현상 공정 전에 용매에 의해 박리되는 용매 박리형 보호막(일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 참조), 현상 공정의 현상과 동시에 박리되는 현상액 박리형 보호막(국제 공개 제2005/069076호 및 국제 공개 제2006/035790호 참조) 중 어느 것을 사용해도 된다. 단, 스루풋의 관점에서는, 현상액 박리형 액침용 보호막을 사용하는 것이 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 얻어지는 레지스트막을 노광한다. 이 노광은, 포토마스크를 통해(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통해) 노광 광을 조사함으로써 행한다. 노광 광으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선폭에 따라서, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 원자외선, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저 광(파장 248nm), EUV 또는 전자선이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광, EUV 또는 전자선이 더욱 바람직하다.
노광을 액침 노광에 의해 행하는 경우, 사용하는 액침액으로서는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소한에 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광이 ArF 엑시머 레이저 광인 경우, 상술한 관점에 더하여, 입수의 용이함, 취급의 용이함과 같은 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면 활성력을 증대시키는 첨가제를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는, 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.
상기 노광 후, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하고, 레지스트막의 노광된 부분에 있어서, 노광에 의해 [B] 산발생체 등으로부터 발생한 산에 의한 [A] 중합체 등이 갖는 산해리성 기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성의 차를 증대시킬 수 있다. PEB의 온도의 하한으로서는, 50℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 180℃가 바람직하고, 130℃가 보다 바람직하다. PEB의 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용하고 있으므로, PEB 시의 레지스트막의 수축을 억제할 수 있다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 현상 후에는 물 또는 알코올 등의 린스액으로 세정하고, 건조시키는 것이 일반적이다. 현상 공정에 있어서의 현상 방법은, 알칼리 현상이어도 유기 용매 현상이어도 된다. 유기 용매 현상의 경우, 노광부가 레지스트 패턴을 형성하기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물이 막 수축 억제성이 우수한 것에 의한 이익이 크다.
알칼리 현상의 경우, 현상에 사용하는 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타 규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는, 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용매, 상기 유기 용매를 함유하는 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 상술한 감방사선성 수지 조성물의 [D] 용매로서 열거한 용매 중 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용매 또는 케톤계 용매가 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 아세트산에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산n-부틸이 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는, 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 현상액 내의 유기 용매의 함유량의 하한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 99질량％가 특히 바람직하다. 현상액 내의 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 고조시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
<산확산 제어제>
본 발명의 산확산 제어제는 하기 식 (1')로 표시된다. 당해 산확산 제어제는 상술한 특성을 가지므로, 당해 감방사선성 수지 조성물의 산확산 제어제 성분으로서 적합하게 사용할 수 있어, 그 LWR 성능 등을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00025
상기 식 (1') 중, X는 산소 원자 또는 황 원자이다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조 또는 지방족 복소환 구조를 나타낸다. Zn+는 n가의 감방사선성 양이온이다. n은 1 내지 3의 정수이다.
<카르복실산염>
본 발명의 카르복실산염은 하기 식 (i)로 표시된다. 당해 카르복실산염은 상술한 당해 산확산 제어제로서 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pct00026
상기 식 (i) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자이다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조 또는 지방족 복소환 구조를 나타낸다. Zn+는 n가의 감방사선성 양이온이다. n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 식 (i)에 있어서의 R2 또는 R3으로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기가 바람직하다.
상기 식 (i)에 있어서의 Zn+로서는, 오늄 양이온이 바람직하다. 상기 오늄 양이온으로서는, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 테트라히드로티오페늄 양이온 또는 이들의 조합이 바람직하다.
상기 식 (i)에 있어서의 n으로서는, 2 또는 3이 바람직하다. 또한, 상기 식 (i)에 있어서의 n이 1이며, Zn+가 알칼리 금속 양이온인 것도 바람직하다.
<카르복실산>
본 발명의 카르복실산은 하기 식 (i')로 표시된다. 당해 카르복실산은 상술한 당해 카르복실산염의 원료로서 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pct00027
상기 식 (i') 중, X는 산소 원자 또는 황 원자이다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 R2 내지 R5 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조 또는 지방족 복소환 구조를 나타낸다.
당해 산확산 제어제, 당해 카르복실산염 및 당해 카르복실산에 대하여는, 상기 [C] 화합물의 항에서 상술하고 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 사용하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 측정은 하기 방법에 의해 행하였다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은, 도소사의 GPC 칼럼(G2000HXL: 2개, G3000HXL: 1개 및 G4000HXL: 1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 시료 농도: 1.0질량％, 시료 주입량: 100μL, 칼럼 온도: 40℃, 검출기: 시차 굴절계의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
[13C-NMR 분석]
핵자기 공명 장치(니혼 덴시사의 「JNM-ECX400」)를 사용하고, 측정 용매로서 중클로로포름을 사용하여, 각 중합체에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율(몰％)을 구하는 분석을 하였다.
<[C] 화합물의 합성>
[실시예 1](화합물 (Z-1)의 합성)
하기 반응 반응식에 따라서, 화합물 (Z-1)을 합성하였다.
반응 용기에 아연 79.7mmol, 트리메틸실릴클로라이드 2mmol 및 테트라히드로푸란 40g을 첨가하였다. 실온에서 10분 교반 후, 하기 화합물 (ppz-1) 66.6mmol 및 브로모아세트산메틸 66.6mmol을 테트라히드로푸란 10g에 용해시킨 것을 적하하였다. 5시간 교반 후, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 이어서 물로 세정하였다. 무수 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 (pz-1)을 양호한 수율로 얻었다.
반응 용기에 화합물 (pz-1) 22.3mmol, 테트라히드로푸란 40g 및 물 4g을 첨가하였다. 계속해서, 수산화리튬 33.5mmol을 첨가하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 톨루엔 및 물을 첨가하고, 분액에 의해 얻어진 수층을 염산에 의해 중화하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매 증류 제거함으로써, 화합물 (z-1)을 양호한 수율로 얻었다.
반응 용기에 화합물 (z-1) 6.20mmol 및 아세톤 5g을 추가하고, 교반하였다. 이어서, 트리페닐술포늄탄산수소염(TPSHCO3) 6.30mmol의 50질량％ 수용액을 적하하였다. 1시간 교반 후, 디클로로메탄을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 용매 증류 제거함으로써, 화합물 (Z-1)을 양호한 수율로 얻었다.
Figure pct00028
[실시예 2 내지 16](화합물 (Z-2) 내지 (Z-16)의 합성)
전구체를 적절히 선택하고, 실시예 1과 동일한 처방을 선택함으로써 하기 식 (Z-2) 내지 (Z-16)으로 표시되는 [C] 화합물을 합성하였다.
Figure pct00029
<중합체의 합성>
[A] 중합체 및 [E] 중합체의 합성에 사용한 단량체를 이하에 나타낸다.
구조 단위 (I)을 부여하는 단량체로서, 입체적으로 부피가 큰 구조를 갖는 대보호기를 포함하는 화합물인 M-3, M-4, M-5 및 M-7을, 입체적으로 작은 구조를 갖는 소보호기를 포함하는 화합물인 M-1, M-2, M-6 및 M-16을 사용하고, 구조 단위 (II)를 부여하는 단량체로서, M-8, M-9, M-11, M-12, M-13 및 M-14를 사용하고, 구조 단위 (III)을 부여하는 단량체로서, M-10 및 M-15를 사용하고, 기타 구조 단위를 부여하는 단량체로서, M-17 및 M-18을 사용하였다. 표 1에 있어서의 M-15의 「a」는, M-15가 중합체 (A-8) 중에서 히드록시스티렌에서 유래되는 구조 단위가 되는 것을 나타낸다. 또한, 이하의 합성예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 질량부는 사용한 단량체의 합계 질량을 100질량부로 한 경우의 값을 의미하고, 몰％는 사용한 단량체의 합계 몰수를 100몰％로 한 경우의 값을 의미한다.
Figure pct00030
[[A] 중합체의 합성]
[합성예 1](중합체 (A-1)의 합성)
단량체로서의 화합물 (M-1) 및 화합물 (M-8)을, 몰 비율이 50/50이 되도록 2-부타논(200질량부)에 용해시켰다. 여기에, 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(5몰％)을 첨가하고, 단량체 용액을 조제하였다. 반응 용기에 2-부타논(100질량부)을 넣고, 30분 질소 퍼징하였다. 반응 용기 내를 80℃로 하고, 교반하면서, 상기 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각한 중합 용액을 메탄올(2,000질량부) 중에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말상의 중합체 (A-1)을 얻었다(수율 78.9％). 중합체 (A-1)의 Mw는 6,100이며, Mw/Mn은 1.41이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-1) 및 (M-8)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 49.8몰％ 및 50.2몰％였다.
[합성예 2 내지 7](중합체 (A-2) 내지 (A-7)의 합성)
모노머를 적절히 선택하고, 합성예 1과 동일한 조작을 행함으로써, 중합체 (A-2) 내지 중합체 (A-7)을 합성하였다.
[합성예 8](중합체 (A-8)의 합성)
단량체로서의 화합물 (M-1) 및 화합물 (M-15)을, 몰 비율이 50/50이 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(100질량부)에 용해시켰다. 여기에, 개시제로서의 AIBN(5몰％) 및 연쇄 이동제로서의 t-도데실머캅탄(개시제 100질량부에 대하여 38질량부)을 첨가하여 단량체 용액을 조제하였다. 이 단량체 용액을 질소 분위기 하에서, 반응 온도를 70℃로 유지하여, 16시간 공중합시켰다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 n-헥산(1,000질량부) 중에 적하하여, 중합체를 응고 정제하였다. 상기 중합체에 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르(150질량부)를 첨가하였다. 또한, 메탄올(150질량부), 트리에틸아민(화합물 (M-10)의 사용량에 대하여 1.5몰 당량) 및 물(화합물 (M-10)의 사용량에 대하여 1.5몰 당량)을 첨가하여, 비점에서 환류시키면서, 8시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 아세톤(150질량부)에 용해시켰다. 이것을 물(2,000질량부) 중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과 분별하였다. 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말상의 중합체 (A-8)을 얻었다(수율 72.3％). 중합체 (A-8)의 Mw는 6,400이며, Mw/Mn은 1.72였다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-1) 및 (M-15)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 51.2몰％ 및 48.8몰％였다.
[[E] 중합체의 합성]
[합성예 9](중합체 (E-1)의 합성)
단량체로서의 화합물 (M-16), 화합물 (M-17) 및 화합물 (M-18)을, 몰 비율이 20/40/40이 되도록 2-부타논(67질량부)에 용해시켰다. 여기에 개시제로서의 AIBN(전체 단량체에 대하여 5몰％)을 첨가하여 단량체 용액을 조제하였다. 반응 용기에 2-부타논(33질량부)을 넣고, 30분 질소 퍼징하였다. 반응 용기 내를 80℃로 하고, 교반하면서 상기 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각시켰다. n-헥산(150질량부)을 중합 반응액에 첨가하여 균일하게 희석하고, 그 후 메탄올(600질량부)을 투입하여 혼합하였다. 이어서, 이 혼합액에 증류수(30질량부)를 투입하고, 더 교반하여 30분 정치하였다. 이어서, 혼합액으로부터 하층을 회수하고, 회수한 하층 중의 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환함으로써, 중합체 (E-1)을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다(수율 72.0％). 중합체 (E-1)의 Mw는 7,300이며, Mw/Mn은 2.00이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (E-1)에 있어서의 (M-16), (M-17) 및 (M-18)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 각각 20.1몰％, 38.9몰％ 및 41.0몰％였다.
Figure pct00031
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용한 [B] 산발생제, [C] 화합물, [D] 용매 및 [F] 편재화 촉진제를 이하에 나타낸다.
[[B] 산발생제]
산 발생제 (B-1) 내지 (B-7)
각 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pct00032
[[C] 화합물]
실시예 17 내지 44에서 사용하는 화합물: 상기 실시예 1 내지 16에서 합성한 화합물 (Z-1) 내지 (Z-16)
비교예 1 내지 4에서 사용하는 화합물: 하기 식 (CZ-1) 내지 (CZ-4)로 표시되는 화합물
Figure pct00033
[[D] 용매]
D-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
D-2: 시클로헥사논
[[F] 편재화 촉진제]
F-1: γ-부티로락톤
[ArF 노광용 감방사선성 수지 조성물의 조제]
[실시예 17](감방사선성 수지 조성물 (J-1)의 조제)
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 산발생제로서의 (B-1) 7.9질량부, [C] 화합물로서의 (Z-1) 1.6질량부, [D] 용매로서의 (D-1) 2,240질량부 및 (D-2) 960질량부, [E] 중합체로서의 (E-1) 3질량부 및 [F] 편재화 촉진제로서의 (F-1) 30질량부를 배합하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 감방사선성 수지 조성물 (J-1)을 조제하였다.
[실시예 18 내지 44 및 비교예 1 내지 4](감방사선성 수지 조성물 (J-2) 내지 (J-28) 및 (CJ-1) 내지 (CJ-4)의 조제)
하기 표 2 및 표 3에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 조작하여, 각 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
Figure pct00034
Figure pct00035
<레지스트 패턴의 형성>
[ArF 노광 및 알칼리 현상에 의한 레지스트 패턴의 형성(1)]
12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(브루워 사이언스사의 「ARC66」)을 도공한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 평균 두께 105nm의 반사 방지막을 형성하였다. 이 반사 방지막 상에, 상술한 대로 조제한 각 감방사선성 수지 조성물을, 상기 스핀 코터를 사용하여 도공하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후, 감방사선성 수지 조성물을 도공한 상기 웨이퍼를 23℃에서 30초간 냉각시킴으로써 평균 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에 대하여, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(NIKON사의 「NSR-S610C」)를 사용하여, NA=1.3, 다이폴(시그마 0.977/0.782)의 광학 조건에서, 40nm 라인 앤 스페이스(L/S=1/1) 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 노광 후, 상기 레지스트막에 90℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 알칼리 현상액으로서 2.38질량％의 TMAH 수용액을 사용하여 상기 레지스트막을 알칼리 현상하고, 현상 후에 물로 세정하고, 더욱 건조시킴으로써 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 레지스트 패턴 형성 시, 타깃 치수가 40nm인 일대일 라인 앤 스페이스의 마스크를 통해 형성한 선폭이, 선폭 40nm의 일대일 라인 앤 스페이스에 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다.
[ArF 노광 및 유기 용매 현상에 의한 레지스트 패턴의 형성(2)]
상기 TMAH 수용액 대신에 아세트산n-부틸을 사용하여 유기 용매 현상하며, 또한 물에 의한 세정을 행하지 않은 것 이외에는 상기 레지스트 패턴의 형성(1)과 동일하게 조작하여, 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 형성한 레지스트 패턴에 대하여 이하의 측정을 행함으로써, 각 감방사선성 수지 조성물의 ArF 노광 시의 성능을 평가하였다. 또한, 레지스트 패턴의 측장에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「CG-4100」)을 사용하였다.
[LWR 성능]
상기 주사형 전자 현미경을 사용하여, 레지스트 패턴을 패턴 상부로부터 관찰하고, 그 선폭을 임의의 포인트에서 총 50점 측정하였다. 이 측정값의 분포로부터 3σ값을 구하고, 이것을 LWR 성능(nm)으로 하였다. LWR 성능은, 그 값이 작을수록 양호한 것을 나타낸다. LWR 성능은, 4.0nm 이하인 경우에는 「양호」라고, 4.0nm를 초과하는 경우에는 「양호하지 않다」라고 평가할 수 있다.
[해상성]
상기 최적 노광량에 있어서 해상되는 최소의 레지스트 패턴의 치수를 측정하고, 이 측정 결과를 해상성(nm)으로 하였다. 해상성은, 그 값이 작을수록 양호한 것을 나타낸다. 해상성은, 34nm 이하인 경우에는 「양호」라고, 34nm를 초과하는 경우에는 「양호하지 않다」라고 평가할 수 있다.
[단면 형상의 직사각형성]
상기 최적 노광량에 있어서 해상되는 레지스트 패턴의 단면 형상을 관찰하여, 레지스트 패턴의 높이 방향의 중간에서의 선폭 Lb와, 레지스트 패턴의 상부에서의 선폭 La를 측정하고, Lb에 대한 La의 비를 단면 형상의 직사각형성으로 하였다. 단면 형상의 직사각형성은, 0.9≤La/Lb≤1.1인 경우에는 「양호」라고, La/Lb<0.9 또는 1.1<La/Lb인 경우에는 「양호하지 않다」라고 평가할 수 있다.
[초점 심도]
상기 최적 노광량에 있어서 해상되는 레지스트 패턴에 있어서, 깊이 방향에 포커스를 변화시켰을 때의 치수를 관측하고, 브리지나 잔사가 없는 상태에서 패턴 치수가 기준의 90％ 내지 110％에 들어가는 깊이 방향의 여유도를 측정하고, 이 측정 결과를 초점 심도(nm)라 하였다. 초점 심도는 값이 클수록 양호한 것을 나타낸다. 초점 심도는, 60nm 이상인 경우에는 「양호」라고, 60nm 미만의 경우에는 「양호하지 않다」라고 평가할 수 있다.
<막 수축 억제성의 평가>
12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(브루워 사이언스사의 「ARC66」)을 도공한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 평균 두께 105nm의 반사 방지막을 형성하였다. 이 반사 방지막 상에, 상기 스핀 코터를 사용하여 상기 조제한 각 감방사선성 수지 조성물을 도공하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후, PB를 행한 상기 실리콘 웨이퍼를 23℃에서 30초간 냉각시키고, 평균 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에 대하여, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(NIKON사의 「NSR-S610C」)를 사용하고, 70mJ로 전체면 노광을 행한 후에 막 두께 측정을 실시하여 PEB 전의 막 두께 A를 구하였다. 계속해서, 전체면 노광 후의 레지스트막에 90℃에서 60초간의 PEB를 실시한 후에, 다시 막 두께 측정을 실시하고, PEB 후의 막 두께 B를 구하였다. 측정 결과로부터 100×(A-B)/A(％)를 구하고, 이것을 막 수축 억제성(％)이라 하였다. 막 수축 억제성은, 그 값이 작을수록 막 수축 억제성이 우수하기 때문에 양호한 것을 나타낸다. 막 수축 억제성은, 15％ 이하인 경우에는 「양호」라고, 15％를 초과하는 경우에는 「양호하지 않다」라고 평가할 수 있다.
각 감방사선성 수지 조성물의 ArF 노광 시의 성능 평가의 결과와, 막 수축 억제성의 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pct00036
[전자선 노광용 감방사선성 수지 조성물의 조제]
[실시예 45](감방사선성 수지 조성물 (J-29)의 조제)
[A] 중합체로서의 (A-8) 100질량부, [B] 산발생제로서의 (B-1) 20질량부, [C] 화합물로서의 (Z-1) 3.2질량부, [D] 용매로서의 (D-1) 4,280질량부 및 (D-2) 1,830질량부 그리고 [E] 중합체로서의 (E-1) 3질량부를 배합하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 감방사선성 수지 조성물 (J-29)를 조제하였다.
[실시예 46 및 비교예 5 내지 8](감방사선성 수지 조성물 (J-30) 및 (CJ-5) 내지 (CJ-8)의 조제)
하기 표 5에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 45와 동일하게 조작하여, 각 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
Figure pct00037
<레지스트 패턴의 형성>
[전자선 노광 및 알칼리 현상에 의한 레지스트 패턴의 형성(3)]
8인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT8」)를 사용하여, 상기 조제한 각 감방사선성 수지 조성물을 도공하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후, 상기 실리콘 웨이퍼를 23℃에서 30초간 냉각시키고, 평균 두께 50nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에, 간이형 전자선 묘화 장치(히다치 세이사꾸쇼사의 「HL800D」, 출력: 50KeV, 전류 밀도: 5.0A/cm2)를 사용하여 전자선을 조사하였다. 조사 후, 상기 레지스트막에 130℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 알칼리 현상액으로서의 2.38질량％ TMAH 수용액을 사용하여 상기 레지스트막을 23℃에서 30초간 현상하고, 그 후 물로 세정하고, 더욱 건조시킴으로써 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 형성한 레지스트 패턴에 대하여 이하의 측정을 행함으로써, 각 감방사선성 수지 조성물의 전자선 노광 시의 성능을 평가하였다.
[감도]
상기 형성한 레지스트 패턴을, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여, 패턴 상부로부터 관찰하였다. 선폭이 100nm인 라인 앤 스페이스 패턴이 되는 노광량을 최적 노광량(μC/cm2)으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다.
[LWR 성능]
상기 형성한 선폭이 100nm(L/S=1/1)인 레지스트 패턴을, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여, 패턴 상부로부터 관찰하였다. 선폭을 임의의 포인트에서 총 50점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3σ값을 구하고, 이것을 LWR 성능(nm)으로 하였다. LWR 성능은, 그 값이 작을수록, 선폭의 변동이 작아서 양호한 것을 나타낸다. LWR 성능은, 20nm 이하인 경우에는 「양호」라고, 20nm를 초과하는 경우에는 「양호하지 않다」라고 평가할 수 있다.
Figure pct00038
표 4 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예의 감방사선성 수지 조성물은, ArF 노광을 행한 경우에는, LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성, 초점 심도 및 막 수축 억제성이 모두 양호하고, 또한 전자선 노광을 행한 경우에는 감도 및 LWR 성능이 양호하였다. 이와 같이, 당해 감방사선성 수지 조성물은, LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성, 초점 심도 및 막 수축 억제성이 우수하다고 판단된다. 이에 비해, 비교예의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 성능 중의 적어도 일부가 양호하지 않았다. 여기서, 일반적으로 전자선 노광에 의하면, EUV 노광의 경우와 동일한 경향을 나타내는 것이 알려져 있다. 따라서, 실시예의 감방사선성 수지 조성물에 의하면, EUV 노광의 경우에 있어서도, 감도, LWR 성능이 우수하다고 추측된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 우수한 초점 심도 및 막 수축 억제성을 발휘하면서, LWR이 작고, 해상도가 높고, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 산확산 제어제는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 산확산 제어제 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 카르복실산염 및 카르복실산은, 당해 산확산 제어제의 원료로서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은, 금후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 산해리성 기를 갖는 중합체와,
    감방사선성 산발생체와,
    하기 식 (1)로 표시되는 화합물과,
    용매
    를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00039

    (식 (1) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자이다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조 또는 지방족 복소환 구조를 나타낸다. Zn+는 n가의 양이온이다. n은 1 내지 3의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 R1이 수소 원자인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 R2 및 R3이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조 또는 지방족 복소환 구조를 나타내는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 R2 및 R3이 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 지방족 복소환 구조를 포함하는 기 또는 수소 원자인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 R4 및 R5가 수소 원자인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감방사선성 산발생체가 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 기판의 한쪽 면에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 얻어지는 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 하기 식 (1')로 표시되는 산확산 제어제.
    Figure pct00040

    (식 (1') 중, X는 산소 원자 또는 황 원자이다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조 또는 지방족 복소환 구조를 나타낸다. Zn+는 n가의 감방사선성 양이온이다. n은 1 내지 3의 정수이다.)
  9. 하기 식 (i)로 표시되는 카르복실산염.
    Figure pct00041

    (식 (i) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자이다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조 또는 지방족 복소환 구조를 나타낸다. Zn+는 n가의 감방사선성 양이온이다. n은 1 내지 3의 정수이다.)
  10. 제9항에 있어서, 상기 식 (i)에 있어서의 R2 및 R3이 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기인 카르복실산염.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 식 (i)에 있어서의 Zn+가 오늄 양이온인 카르복실산염.
  12. 제11항에 있어서, 상기 오늄 양이온이 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 테트라히드로티오페늄 양이온 또는 이들의 조합인 카르복실산염.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 식 (i)에 있어서의 n이 2 또는 3인 카르복실산염.
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 식 (i)에 있어서의 n이 1이며, Zn+가 알칼리 금속 양이온인 카르복실산염.
  15. 하기 식 (i')로 표시되는 카르복실산.
    Figure pct00042

    (식 (i') 중, X는 산소 원자 또는 황 원자이다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 R2 내지 R5 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조 또는 지방족 복소환 구조를 나타낸다.)
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