JP2001125259A - フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レジスト溶液中のマイクロバブルの問題を解
決する。 【解決手段】 パーフルオロアルキルエーテル基を疎水
基としてもつ界面活性剤を添加することによって、レベ
リング性向上とマイクロバブル発生の防止を同時に達成
できる。また、界面活性剤以外に、（Ａ１）フォトレジ
スト用ベースポリマー、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生
剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物、
および（Ａ２）フォトレジスト用ベースポリマー、
（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）架橋剤を含有
することを特徴とするネガ型レジスト組成物を提供す
る。さらに、ポジ型フォトレジスト組成物は、（Ｅ）塩
基性化合物、（Ｆ）溶解阻止剤を含有することができ、
ネガ型フォトレジスト組成物は、（Ｅ）塩基性化合物を
含有することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スピンコーティン
グ性に優れ、マイクロバブル発生が少なく、保存安定性
に優れた、レジスト材料用の界面活性剤およびこれを用
いたフォトレジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
ターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急
速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ（Numerica
l Aperture、開口数）化、レジストの性能向上、短波長
化があげられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ
（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、
０．１８μｍルールのデバイスの量産も可能となってき
ている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸
を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−
２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記
載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラ
フィーに特に主流なレジスト材料となった。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料
は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、
０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロン
ルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルール
の検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速さ
れている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の
短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以
下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボ
ラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付
近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹
脂として用いることができない。透明性と、必要なドラ
イエッチング耐性の確保のため、アクリルやシクロオレ
フィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７
３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公報、特開
平９−２３０５９５公報、ＷＯ９７／３３１９８）。更
に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＶＵＶ
（Ｆ₂：１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、ＳＣＡＬ
ＰＥＬ、ＥＢＤＷなどのリソグラフィー技術の開発も加
速されている。

【０００４】ＫｒＦエキシマレーザーからその先の短波
長化は、ポリマー以外の材料、例えば界面活性剤におい
ても吸収の影響が大きくなってくる。例えば、ＡｒＦエ
キシマレーザーリソグラフィーにおいては、芳香環や、
カルボン酸アミドを含むものは大きな吸収を持つ。ま
た、その先のＶＵＶ領域、例えばＦ₂、Ｋｒ₂エキシマレ
ーザーを用いたリソグラフィーにおいては、前記以外
に、カルボニル結合を持つ、ケトン、カルボン酸エステ
ル、スルホン酸エステルにおいても大きな吸収を持つ。
ＶＵＶ領域で、比較的吸収の小さい親水性置換基はポリ
エーテル、アルコールであり、本発明の中にもあげられ
ている。

【０００５】ＳＩＡから発表されるロードマップが前倒
しされており、微細化の勢いはますます拍車がかかって
いる。例えば９８年のロードマップ上で、レジスト材料
の表を見てみると、最も先に技術的に行き詰まると指摘
されているのが、液中パーティクルカウンターの個数と
そのサイズであり、その次がパターン欠陥の個数とその
サイズである。１９９９年、最小ピッチのハーフサイズ
（いわゆるメモリにおけるデザインルール）が０．１８
μｍのデバイスの量産が開始された。このサイズにおい
て、０．０９μｍのパーティクルの管理が求められてい
るのに対して、現状は０．２μｍ程度である。

【０００６】液中パーティクルのカウントを困難として
いる原因の一つに、マイクロバブルの存在があげられ
る。マイクロバブルは、パーティクルとの区別が付きに
くいため、全てパーティクルとしてカウントされてしま
い、本来のパーティクルの数を正確に求めることができ
ない。マイクロバブルは水溶液中の方が発生し易いた
め、現像液中のマイクロバブルがパターン欠陥の原因と
なることが指摘され（１９９６年春季４３回応用物理学
関係連合講演会２７ｐ−ＺＷ−７、２７ｐＺＷ−９）、
レジスト上層膜としての水溶性材料のマイクロバブルが
パターン欠陥に結びつくことと、マイクロバブルを防止
するための界面活性剤および消泡剤が提案された（特開
平９−６００７、特開平９−６００８号、特開平９−３
４１１５号、特開平９−３４１１６号、特開平９−４３
８３８号の各公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】近年、レジスト溶液中
のマイクロバブルも問題になってきており、この問題に
も取り組む必要があった。マイクロバブルは、レジスト
ろ過直後だけでなく、瓶詰めされ、輸送中の震蕩（震
盪、振盪）によって増大する傾向があり、特にこの点が
問題になった。３００ｍｍウェハープロセスの検討が進
んでいるが、ウェハー径の増大に従って、レジストのコ
ーティング性向上が求められている。コーティング性を
向上させようとすると、表面張力が低く、レベリング性
が高いフッ素系の界面活性剤が有利であるとされるが、
表面張力が低くなると現像液の濡れ性が低下するため、
現像液中のマイクロバブル由来の円上欠陥が発生した
り、レジスト溶液浸透後のマイクロバブルの発生が増大
するといった問題が生じた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため鋭意検討を行った結果、パーフルオロアル
キルエーテル基を疎水基としてもつ界面活性剤を添加す
ることによって、レベリング性向上とマイクロバブル発
生の防止を同時に達成できることを見いだし、本発明を
なすに至ったものである。また、本発明では、上記界面
活性剤以外に、（Ａ１）フォトレジスト用ベースポリマ
ー、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを
特徴とするポジ型レジスト組成物、および（Ａ２）フォ
トレジスト用ベースポリマー、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）
酸発生剤、（Ｄ）架橋剤を含有することを特徴とするネ
ガ型レジスト組成物を提供する。本発明のポジ型フォト
レジスト組成物は、更に、（Ｅ）塩基性化合物、（Ｆ）
溶解阻止剤を含有することができ、ネガ型フォトレジス
ト組成物は、（Ｅ）塩基性化合物を含有することができ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、パーフルオロアルキル
エーテル基を疎水性基としてを含む界面活性剤を添加し
てなるフォトレジスト組成物を提供する。好ましい例と
しては、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）に
示される界面活性剤を含むフォトレジスト組成物が挙げ
られる。

【化２】 上式中、Ｒ₁は親水性基を示し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ
独立に０〜２０の整数で、ｐ、ｑ、ｒが同時に０になる
ことはない。また、一般式（１）〜（４）において、Ｒ
₁、ｐ、ｑ、ｒの各符号の内容は、各式ごとに独立に指
定され、一般式が異なれば、符号が同一であっても、そ
の内容が同じとは限らない。Ｒ₁、ｐ、ｑ、ｒに限ら
ず、他の符号についても、本願明細書を通して同様とす
る。

【００１０】一般式（１）〜（４）で示されるＲ₁は、
親水性基を示し、アニオン系、カチオン系、両性系、ノ
ニオン系に分類される。アニオン系では、カルボン酸、
カルボン酸とアミノ化合物との塩、スルホン酸、スルホ
ン酸とアミノ化合物との塩、硫酸エステルとアミノ化合
物との塩などが挙げられ、カチオン系界面活性剤として
は、アミン塩型、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩
などが挙げられる。アニオン系に添加するアミノ化合物
としては、種々挙げられるが、第一級、第二級、第三級
の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複
素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、ス
ルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イ
ミド誘導体等が挙げられる。両性界面活性剤としては、
アミノ酸型、ベタイン酸型、スルホベタイン型などが挙
げられ、ノニオン界面活性剤としては、アルキルポリオ
キシエチレンエーテル型、アルキルポリオキシプロピレ
ンエーテル型、ポリオキシエチレンエステル型、ポリプ
ロピレングリコールＥＯ付加体型、ソルビタンエステル
型、ショ糖エステル型、グリセリンエステル型カルボン
酸エステル、アルキルアミド、アルキルアルコールなど
が挙げられるが、本発明のレジスト組成物としては、ノ
ニオン界面活性剤が好ましく用いられることができる。

【００１１】一般式（１）の化合物としては、好ましく
は、Ｒ₁がノニオン系であり、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｐ≦１
０、０≦ｑ≦１０、０≦ｒ≦１０、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２
０を満足する整数である。さらに好ましくは、Ｒ₁がノ
ニオン系であり、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｐ≦８、０≦ｑ≦
８、０≦ｒ≦８、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１５を満足する整数
である。一般式（２）の化合物としては、好ましくは、
Ｒ₁がノニオン系であり、ｐ、ｑは０≦ｐ≦１０、０≦
ｑ≦１０、１≦ｐ＋ｑ≦２０を満足する整数である。さ
らに好ましくは、Ｒ₁がノニオン系であり、ｐ、ｑは０
≦ｐ≦８、０≦ｑ≦８、１≦ｐ＋ｑ≦１５を満足する整
数である。一般式（３）の化合物としては、好ましく
は、Ｒ₁がノニオン系であり、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｐ≦１
０、０≦ｑ≦１０、０≦ｒ≦１０、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２
０を満足する整数である。さらに好ましくは、Ｒ₁がノ
ニオン系であり、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｐ≦８、０≦ｑ≦
８、０≦ｒ≦８、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１５を満足する整数
である。一般式（４）の化合物としては、好ましくは、
Ｒ₁がノニオン系であり、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｐ≦１０、
０≦ｑ≦１０、０≦ｒ≦１０、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０を
満足する整数である。さらに好ましくは、Ｒ₁がノニオ
ン系であり、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｐ≦８、０≦ｑ≦８、０
≦ｒ≦８、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１５を満足する整数であ
る。

【００１２】成分（Ａ２）として用いられるネガ型のフ
ォトレジスト用ベースポリマーとしては、種々あげられ
るが、ｉ線およびｇ線レジスト用としては、クレゾール
ノボラック樹脂、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト用
としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、および
ＰＨＳとスチレン、ＰＨＳとアクリル酸エステル、ＰＨ
Ｓとメタアクリル酸エステル、ＰＨＳとマレイミドＮカ
ルボン酸エステルとの共重合体である。ＫｒＦエキシマ
レーザー用ポジ型のフォトレジスト用ベースポリマー
（Ａ１）としては、フェノールあるいはカルボキシル基
の水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光
部の溶解速度を下げる場合が一般的である。ＡｒＦエキ
シマレーザー用レジストとしては、アクリル酸エステル
系、メタアクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マ
レイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、メタ
セシス重合系などがあげられるが、これらの重合系ポリ
マーに限定されることはない。

【００１３】酸不安定基としては、種々選定されるが、
特に下記一般式（５）と（６）で示される基、下記一般
式（７）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、
炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０
のオキソアルキル基等であることが好ましい。

【化３】 上式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であ
り、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含ん
でもよい。Ｒ₇、Ｒ₈は、水素原子であってもよい。
Ｒ₆、Ｒ₉、Ｒ₁₂は、非置換又は置換アリール基、アラル
キル基等や、これらの基に酸素原子を有する基であって
もよい。ａは０〜１０の整数である。Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₇と
Ｒ₉、Ｒ₈とＲ₉はそれぞれ結合して環を形成しても良
い。Ｒ₁₀とＲ₁₁、Ｒ₁₀とＲ₁₂、Ｒ₁₁とＲ₁₂とは互いに結
合して環を結合しても良い。

【００１４】一般式（５）に示される酸不安定基とし
て、具体的には、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒ
ｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカ
ルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメ
チル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメ
チル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメ
チル基等が挙げられる。

【００１５】一般式（６）で示される酸不安定基とし
て、具体的には、例えば、１−メトキシエチル基、１−
エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−
イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、
１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチ
ル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ
−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル
基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピ
ル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル
エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等の直鎖
状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等が
挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエチ
ル基、エトキシプロピル基が挙げられる。

【００１６】一般式（７）に示される炭素数３〜４０の
三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエ
チルカルビル基、１ーエチルノルボニル基、１−メチル
シクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−
（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）ア
ダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることがで
きる。

【００１７】Ｒ₆、Ｒ₉、Ｒ₁₂は、フェニル基、ｐ−メチ
ルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は
置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭
素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２
個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形
成する下記式で示されるようなアルキル基等の基も挙げ
ることができる。

【化４】

【００１８】Ｒ₄の各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜
６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチル
シリル基等が挙げられる。Ｒ₆、Ｒ₉、Ｒ₁₂は、炭素数４
〜２０のオキソアルキル基としても例示でき、３−オキ
ソアルキル基、又は下記式で示される基等が挙げられ
る。

【化５】

【００１９】さらに、酸不安定基としては、炭素数４〜
２０のオキソアルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素
数１〜６のトリアルキルシリル基が挙げられる。

【００２０】本発明で使用される成分（Ｂ）の有機溶剤
としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解
可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機
溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−
ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノー
ル、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキ
シ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノー
ル等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸
ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピ
オン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ
−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類
が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合
して使用することができるが、これらに限定されるもの
ではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジ
スト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチ
レングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−
プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその
混合溶剤が好ましく使用される。

【００２１】成分（Ｃ）の酸発生剤としては、下記一般
式（８）のオニウム塩、一般式（９）のジアゾメタン誘
導体、一般式（１０）のグリオキシム誘導体、β−ケト
スルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルス
ルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド
−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。

【化６】 上式中、Ｒ³⁰は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭
素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺は、ヨードニ
ウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオン
を表し、ｂは２又は３である。Ｒ³¹、Ｒ³²は、炭素数１
〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロ
ゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハ
ロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基
を表す。Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は、炭素数１〜１２の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキ
ル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリ
ール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。ま
た、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成しても
よく、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ
炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。

【００２２】一般式（８）におけるＲ³⁰の炭素数１〜１
２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロ
ヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げ
られる。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニ
ル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル
基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチル
フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等の
アルキルフェニル基が挙げられる。炭素数７〜１２のア
ラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙
げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化物
イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレー
ト、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノ
ナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルス
ルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−
フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−
ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスル
ホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキ
ルスルホネートが挙げられる。

【００２３】一般式（９）におけるＲ³¹、Ｒ³²の炭素数
１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等
が挙げられる。炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基
としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフ
ルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノ
ナフルオロブチル基等が挙げられる。炭素数６〜１２の
アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニ
ル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコ
キシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフ
ェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル
基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げ
られる。炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基として
は、フルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，
３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられ
る。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル
基、フェネチル基等が挙げられる。

【００２４】一般式（１０）におけるＲ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵
の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロ
ゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素
数６〜１２のハロゲン化アリール基、炭素数７〜１２の
アラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同
様の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵の炭素数１〜６
のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ
る。

【００２５】一般式（８）におけるオニウム塩として、
具体的には、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ジ
フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジ
フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンス
ルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸
トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）
スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル
メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシ
ルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシ
クロヘキシルフェニルスルホニウム等が挙げられる。

【００２６】一般式（９）のジアゾメタン誘導体として
は、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等が挙げられる。

【００２７】一般式（１０）のグリオキシム誘導体とし
ては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
メチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオ
キシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，
３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジ
オングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブ
タンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス
−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）
−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペン
タンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフ
ルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔ
ｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサ
ンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ
−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。

【００２８】β−ケトスルホン誘導体としては、２−シ
クロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ
−トルエンスルホニル）プロパン等があげられる。さら
に、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホ
ン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，
６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４
−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘
導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）
ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−
トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エ
ステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フ
タルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イ
ル−スルホネート誘導体等が挙げられる。

【００２９】酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部に
対して０．２〜５０部、特に０．５〜４０部とすること
が好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が
少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超
えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合が
ある。

【００３０】成分（Ｄ）の架橋剤として、分子内に２個
以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポ
キシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げら
れ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メ
トキシメチル）メラミン等が好適に用いられる。例え
ば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素と
ヘキサメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グ
リコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコール
ウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコール
ウリル類、置換及び道間ビスーヒドロキシメチルフェノ
ール類、ビスフェノールＡ等のフェノール製化合物とエ
ピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な
架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリ
コールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシ
メチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒ
ドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキ
シメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチル
フェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメ
チルビスフェノールＡ、および１，４−ビス−［２−
（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキ
シメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意である
がレジスト材料中の全固形分に対して１〜２５重量部、
好ましくは５〜２０重量部である。 これらは単独でも
２種以上併用して添加しても良い。

【００３１】成分（Ｅ）の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適しており、このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−２３２７０６号、特開平５−２４９６８３号、
特開平５−１５８２３９号、特開平５−２４９６６２
号、特開平５−２５７２８２号、特開平５−２８９３２
２号、特開平５−２８９３４０号の各公報に記載）。

【００３２】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。

【００３３】塩基化合物において、具体的には、第一級
の脂肪族アミン類としては、アンモニア、メチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ
−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルア
ミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミ
ン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチル
アミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミ
ン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミ
ン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が
例示される。第二級の脂肪族アミン類としては、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソ
ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチル
アミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、
ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチ
ルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシ
ルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブ
チルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチ
ルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルア
ミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミ
ン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシ
ルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペン
タミン等が例示される。

【００３４】また、塩基化合物において、混成アミン類
としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチル
プロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、
ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン
類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導
体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチル
アニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４
−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリ
ン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニ
トロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロ
アニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニト
ロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェ
ニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、
トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルア
ミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピ
ロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４
−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−
メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキ
サゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体
（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾー
ル誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾー
ル、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラ
ゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例え
ばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジ
ン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、
ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリ
ン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例
えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロ
ピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペン
チル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチ
ル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリ
ジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキ
シピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、
１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、
１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチル
プロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノ
ピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、
ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導
体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン
誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１
Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン
誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル
等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾ
リン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、
プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導
体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェ
ナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、ア
デニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グ
アノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が
例示される。

【００３５】塩基性化合物において、カルボキシ基を有
する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、イ
ンドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン
酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミ
ン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシル
ロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、
スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボ
ン酸、メトキシアラニン）等が例示される。スルホニル
基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され
る。ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフ
ェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化
合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾ
ール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタ
ノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノー
ル、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノ
ール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロ
キシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジ
ン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピ
ペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキ
シエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）
−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパ
ンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオー
ル、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノー
ル、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエ
タノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）イソニコチンアミド等が例示される。

【００３６】塩基性化合物において、アミド誘導体とし
ては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオ
ンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体
としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド
等が例示される。

【００３７】更に、下記一般式（１１）及び（１２）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【化７】 上式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸は、それぞれ独
立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のア
ルキレン基を表す。Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は、
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を
示し、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ
⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成して
もよい。Ｓ、Ｔ、Ｕは、それぞれ０〜２０の整数を示
す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、
Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子を含まない。

【００３８】Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸のアルキレ
ン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜
１０、更に好ましくは炭素数１〜８のものであり、具体
的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、
イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、
ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、
ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロ
へキシレン基等が挙げられる。また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、
Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のアルキル基としては、炭素数１〜２
０、好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１
〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のい
ずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ド
デシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等が挙げられる。更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ
⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を
形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好まし
くは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６であ
り、またこれらの環は炭素数１〜６、特に炭素数１〜４
のアルキル基が分岐していてもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕは、そ
れぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１
０、更に好ましくは１〜８の整数である。

【００３９】一般式（１１）、（１２）の化合物として
具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）
メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６
等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、
ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、
アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコー
ル性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリ
ス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス
｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、ト
リス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチ
ル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好まし
い。

【００４０】塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上
を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベー
ス樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１
〜１部が好適である。配合量が０．０１部より少ないと
配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場
合がある。

【００４１】成分（Ｆ）の溶解阻止剤としては、平均分
子量が１００〜１０００、好ましくは１５０〜８００で
あり、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有す
る化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定
基により平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合
物を配合する。好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−
ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’
−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸
ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エ
トキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキ
シ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオ
キシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エ
タン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−
トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’− （１’
−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−
トリス（４’− （１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）エタン等が挙げられる。

【００４２】本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤（Ｆ
成分）の添加量としては、レジスト材料中の固形分１０
０重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量
部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増
えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。

【００４３】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができる。例えば、シリコンウェハー等の基板
上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．
０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で
６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜
１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的
のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜
上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマ
レーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露
光量０．１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１〜
１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホッ
トプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ま
しくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポ
ージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好
ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用
い、１０秒〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬
（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー
（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基
板上に目的のパターンが形成される。

【００４４】スピンコーティング性は、少量ディスペン
スにおいて、８インチのＳｉウェハー全面を均一に塗布
できるかどうかで判断される。マイクロバブルとパーテ
ィクルとの判別は困難であるが、ろ過静止後液中パーテ
ィクルカウンターでカウントし、瓶を振倒させた後カウ
ントして増大量をマイクロバブルの数とすることができ
る。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 表１の実施例１に示すポリマー、酸発生剤、塩基、界面
活性剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）溶媒に２０時間撹拌させて完全に
溶解させ、０．０５μｍサイズの高密度ポリエチレンフ
ィルムのフィルターで２度注意深くろ過してレジスト溶
液を作成した。

【００４６】実施例２〜１３、比較例１〜８ 表１および表２に示す条件で、実施例１に準じて実施し
た。また、使用した界面活性剤１〜５の構造およびポリ
マー１〜８の構造と重量平均分子量Ｍｗとその数平均分
子量(Ｍｎ)に対する比を示す。

【００４７】評価例 スピンコーティング性は、２ｍＬの少量ディスペンスに
おいて、ＨＭＤＳ処理された８インチのＳｉウェハー全
面を均一に塗布できるかどうかで判断した。ウェハー全
面が均一にコーティングできた場合を良好、塗れていな
い場所があったり、塗りむらが生じた場合は不良とし
た。 マイクロバブルの評価方法は、ろ過１時間静止後
液中パーティクルカウンターでカウントし、瓶を１時間
振倒させ、静止後１時間の後再びパーティクルカウンタ
ーでカウントして増大量をマイクロバブルの数とした。

【００４８】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、スピンコーテ
ィング性に優れ、瓶に充填した後の振倒により、泡を発
生させたときのマイクロバブルの発生が少ない、特徴を
持つ。このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料
として好適である。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 71/00 Ｃ０８Ｌ 71/00 Ｙ 101/00 101/00 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA11 AA18 AB16 AC08 AD01 AD03 BE00 BE10 BG00 CB14 CB17 CB29 CB41 CC03 CC04 CC17 EA05 4J002 AA001 BC121 BG051 BK001 CH052 EB007 EC026 ED026 EE036 EH036 EH149 EH156 EJ028 EL028 EL069 EL089 EN029 EN039 EN069 EP019 EQ017 ES009 ES017 ET018 EU009 EU029 EU049 EU059 EU079 EU119 EU139 EU149 EU188 EU229 EV237 EV247 EV297 EV329 FD148 FD206 FD207 FD209 FD312 GP03 4J005 AA00 BD05 BD06

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パーフルオロアルキルエーテル基を疎水
   性基として含む界面活性剤を含有することを特徴とする
   フォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 下記一般式（１）〜（４）に示される界
   面活性剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成
   物。 【化１】 （上式中、Ｒ₁は親水性基を示し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞ
   れ独立に０〜２０の整数であり、ｐ、ｑ、ｒが同時に０
   になることはない。また、一般式(1)〜（４）におい
   て、Ｒ₁、ｐ、ｑ、ｒの内容は、各式ごとに独立に指定
   される。）
3. 【請求項３】 さらに、フォトレジスト用ベースポリマ
   ーと、有機溶剤と、酸発生剤とを含有し、ポジ型である
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフォ
   トレジスト組成物。
4. 【請求項４】 さらに、フォトレジスト用ベースポリマ
   ーと、有機溶剤と、酸発生剤と、架橋剤とを含有し、ネ
   ガ型であることを特徴とする請求項１または請求項２に
   記載のフォトレジスト組成物。
5. 【請求項５】 さらに、塩基性化合物を含有することを
   特徴とする請求項３または請求項４に記載のフォトレジ
   スト組成物。
6. 【請求項６】 さらに、溶解阻止剤を含有することを特
   徴とする請求項３に記載のレジスト組成物。
7. 【請求項７】 さらに、塩基性化合物と、溶解阻止剤と
   を含有することを特徴とする請求項３に記載のレジスト
   組成物