TW487828B - Positive resist composition - Google Patents

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487828 A7 B7 i、發明說明（1 ) 【發明之技術領域】 本發明係有關一種羥基苯乙烯與（甲基）丙烯酸酯所 得之共聚物，其中，將苯酚性羥基中之一部份受酸不穩定 基交聯所得之高分子化合物以基礎樹脂之形式添加於抗蝕 材料中時，可大幅提高曝光前後之鹼溶解速度之對比，使 具有高感度及高解像性，而可作爲特別是製造超L S I所 使用之微細圖型成型材料之增強化學性之正型抗鈾材料的 正型抗蝕材料。 【目前之技術】 近年來，隨著LSI之高集_積化及高速度化，在尋求 圖型線路微細化之中，號稱下一世紀之微細加工技術之遠 紫外線蝕刻術爲主要之技術。遠紫外線蝕刻術已可進行 0 · 5 // m以下之加工，且作爲光吸收性較低之抗蝕材料 時，可於與基版成垂直之側壁上形成圖型。 近年來所開發之以酸爲觸媒之增強化學性之正型抗蝕 材料（特公平2 — 27660、特開昭63 — 27829 號公報），即有記載期待一種以利用以遠紫外線爲光源之 高亮度K r F激元激光以製得具有優良感度、解像性、耐 乾蝕刻性且適合作爲遠紫外線石版印刷術之抗蝕材料。 此增強化學性之正型抗蝕材料已知有由基礎聚合物、 酸產生劑所形成之二成分系，與基礎聚合物、酸產生劑、 具有酸示穩定基之溶解控制記三成分系兩種。 例如，特開昭6 2 - 1 1 5 4 4 0號公報中，即有揭 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 4 (請先閱讀免面之注意事項本頁) — — — — — — ^ ·11111111

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487828 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明p ) 示一以聚一 P - t e I* t — 丁氧基苯乙烯爲酸產生劑所形 成之抗鈾材料，與此提案類似者例如特開平3 -223858號公報中也有記載由分子內具有t e r t — 丁氧基之樹脂與酸產生劑所形成之二成分系抗蝕材料，又 如特開平4 — 2 1 1 2 5 8號公報中亦有記載由甲基、異 丙基、t e I* t -丁基、四氫吡喃基、含有三甲基矽烷基 之聚烴基苯乙烯基與酸產生劑所形成之二成分系抗蝕材料 等。 此外，特開平6 - 1 0 0 4 8 8號公報中，亦有提示 由聚〔3，4 —雙（2 —四氫吡喃氧基）苯乙烯〕，聚〔 3，4 —雙（tert - 丁氧幾_氧基）苯乙烯〕，聚〔3 ，5 -雙（2 -四氫吡喃氧基）苯乙烯〕等聚二烴苯乙烯 衍生物與酸產生劑所形成之抗蝕材料。 但是此些抗鈾材料之基礎樹脂，因支鏈上具有酸不穩 定基，且酸不穩定基常因t e I· t - 丁基、t e r t — 丁 氧羰基等強酸而遭分解，而使圖型形狀極易形成T -冠形 狀。又，乙氧乙基等烷氧烷基因受弱酸所分解，故會隨著 曝光至加熱處理之時間而會產生圖型形狀顯著變窄之缺點 ，且支鏈因具有極高之基團，因此會有耐熱性降低、未能 滿足感度及解像度等等問題，而至今未能達到實用化，所 以對此問題極需要有所改善。 、 此外，亦有提出使用（甲基）丙烯酸酯之共聚物所製 得之抗材料，以使基板具有更高之透明性及與基板之密 著性，並改善邊緣捲區之現象的報告（特開平8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- (請先閱讀聳面之注意事項 裝--- 本頁) §§ 1 ^1 ϋ I ·ϋ^OJ, ·1 «ϋ 1 ·ϋ

線 Α7Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明¢3 )1 〇 1 5 〇 9號公報，特開平8 - 1 4 6 6 1 0號公報） 。但此些抗蝕材料仍會產生耐熱性、或部分圖形產生崩壞 之情形。 本發明者們鑒於上述情事，以提供一種較以往之正型 抗鈾材料具有更高感度及高解像度、曝光寬限度、製程適 應性之正型抗蝕材料，特別是以提供一種增強化學性之正 型抗蝕材料爲目的。 【解決問題之方法】 本發明者們，爲達上記之目的經過深入之檢討，即提 供一種即由有效之具有下式（或（2 )所示之重複單 位，且重量平均分子量爲1，〇〇〇〜500，〇〇〇之 高分子化合物作爲正型抗蝕材料，特別是作爲增強化學性 之正型抗餓材料之基礎樹脂。又，含有此高分子化合物與 酸產生劑與有機溶劑之增強化學性之正型抗蝕材料，可提 高光阻膜之溶解對比、特別是增大曝光後之溶解速度，此 外具有極佳之高解像度、曝光寬限度、製程適應性等，具 有極高之實用性’且有利於精密性之細微加工，故極適合 作爲超LSI用之抗蝕材料。 (請先閱讀贫面之注意事項 裝·· I 本頁) I ^1 ϋ ϋ ϋ 一：0, 8 1 I ·1 ϋ ϋ «I a— ,

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 487828 適 度 尺 張 紙_一本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明說明（4

487828 A7 B7 五、發明說明（5 ) R1 R1 (CH2-C)p— —(CH2-C*)q—

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -8 - 487828 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) (其中，R1爲氫原子或甲基；R2爲酸不穩定基； R3、R4、R6、R7爲各自獨立之氫原子或碳數1〜6之 直鏈或支鏈烷基；R5爲碳數1〜1 〇之直鏈、支鏈或環狀 伸烷基、伸烷基醚基、環伸己基或伸芳基；R8爲氫原子、 甲基、苯基或氰基；R9爲氫原子或碳數1〜1 〇之直鏈、 支鏈或環狀之未取代或受乙烯基、乙醯基、苯基或氰基所 取代之烷基；又，各單位各自得由1種或2種以上所構成 ° P、r、s爲正數，q爲〇或正數，且爲滿足〇<p/ (p + q + r + s) . 8 ' 〇^q//(p + q + r + s) ‘〇 · 8，0<s/(p + q + r + s) · 9 之 數；又，zl爲1〜3之整數，z2爲0〜3之整數） 又’上記式（1 )或（2 )所示高分子化合物，係苯 酚性羥基中之一部份受酸不穩定基交聯所得之化合物。將 此高分子化合物以基礎樹脂之方式添加於抗蝕材料時，因 係以酸不穩定基予以交聯，故具有較大之溶解阻礙性，即 使曝光後之溶解對比變大之優點。即，在支鏈在僅單獨附 加烷氧烷基所得之聚合物，雖因以弱酸進行解離反應故不 易形成T -形狀，但如上述內容般，因其對酸極爲敏感， 故會隨著曝光至加熱處理之時間而會產生圖型形狀顯著變 窄之缺點。又，因對鹼之溶解阻礙效果較低，故爲得到較 佳溶解對比時必須使用取代率極高之基團，且會有欠缺耐 熱性之缺點。 又V若將上記高分子化合物中苯酚性羥基之支鏈上受 t - B 0 C基保護之化合物添加於抗蝕材料時，雖可增強 (請先閱讀背面之注意事項 β裝i 本頁 訂---------β

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9 - 487828 A7 -------- B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明α ) 其驗之溶解阻礙性，而得到低取代率下之溶解對比，及耐 _ 1'生胃ί圭之優點，但在使其解離時須使其成爲鹼可溶性狀 態、’ 5¾胃要在三氟甲烷磺酸等強酸之存在下進行，但使用 該些酸類時’會造成容易形成上述T -冠狀之缺點。 又’若將（甲基）丙烯酸以酸不穩定基所得之共聚物 作爲抗鈾材料時，會產生部分圖型崩壞或邊緣捲曲等缺點 〇 相對於此，若使用上記本發明之式（1 )或（2 )之 高分子化合物作爲基礎樹脂時所得之增強化學性之正型抗 鈾材料，除不會發生上述化合物所容易發生之容易形成T -冠狀、圖型形狀狹窄、欠缺耐熱性、部分圖型崩壞或邊 緣捲曲等問題外，尙具有，具有高感度極高解像度、圖型 之尺寸控制、圖型之形狀控制等皆可以改變組成份內容之 方式控制等優點之一具有優良之製程適應性之增強化學性 的正型抗蝕材料，基於上述結果而完成了本發明。 因此，本發明爲： (i ) 一種正型抗蝕材料，其特徵係包含具有上記式（ 1)所示之重複單位，且重量平均分子量爲1，〇〇〇〜 500，000之高分子化合物。 (i i ) 一種正型抗蝕材料，其特徵係重量平均分子量 爲1 ，00〇〜5 00 ，〇〇〇 ，且包含以上記式（2) 之伸丁基對縮醛進行交聯，較佳爲以後述式（3 )或（4 )所示έ不易受酸解離之取代基保護所得之丙烯酸酯共聚 物高分子化合物。 (請先閱讀背面之注意事項

裝！丨！ —訂·！ I ^本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -1〇 _ 487828 A7 五、發明說明@ ) (i i i ) 一種增強化學性之正型抗蝕材料，其特徵係 含有（A)有機溶劑、（B)作爲基礎樹脂之上記式（i )或（i i)之高分子化合物及（C)酸產生劑。 (i v ) —種增強化學性之正型抗蝕材料，其特徵係含 有（A )有機溶劑、（B )作爲基礎樹脂之上記式（i ) 或（ii)之高分子化合物、（C)酸產生劑及（〇)溶 解控制劑。 以下將對本發明作更詳細之敘述，即，本發明之高分 子化合物爲一種具有下記式（1 )或（2 )所示各單位之 共聚物。

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11- 487828 A7 B7 五、發明說明（9

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- (請先閱讀背面之注意事項 i 本頁

訂---------族 487828 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7 五、發明說明（10 )

(2 (請先閱讀t面之注意事項 _裝•丨 本頁 ------訂---------放

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13 · 487828 A7 B7 五、發明說明（11 ) (其中，R1爲氫原子或甲基；R2爲酸不穩定基；

R3、R4、R6、R7爲各自獨立之氫原子或碳數1〜6之 直鏈或支鏈烷基；R5爲碳數1〜1 〇之直鏈、支鏈或環狀 伸烷基、伸烷基醚基、環伸己基或伸芳基；R8爲氫原子、 甲基、苯基或氰基；R9爲氫原子或碳數1〜1 〇之直鏈、 支鏈或環狀之未取代或受乙烯基、乙醯基、苯基或氰基所 取代之烷基；又，各單位各自得由1種或2種以上所構成 。P、r、s爲正數，Q爲0或正數，且爲滿足〇<p/ (p + Q + r + s) . 8 ' 0^q//(p + q + r + s) · 8，0<s / (p + Q+ r + s) SO · 9 之 數；又，zl爲1〜3之整數，_z2爲0〜3之整數） 上記式（1 )或（2)中，R1爲氫原子或甲基。又， R2之酸不穩定基，可爲各種酸不穩定基，其中又以四氫吡 喃基、四呋喃基或烷基等碳數各自爲1〜4之四烷基矽烷 基爲佳。

R3、R4、R6、R7之烷基，例如可爲甲基、乙基、 丙基 基等 丁基、異丁基 r t — 丁基、己基、環己 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 5可爲伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、 伸辛基或，此些伸烷基中夾有氧原子之伸烷醚基、伸環己 基、伸苯基、伸苯二甲基等，其中以碳數2〜6者爲佳， 又以碳數4之直鏈伸烷基之伸丁基爲最佳。 R 9V之未取代烷基，例如與上記例式之烷基相同之基團 ，R 9中，酸不穩定基以三級烷基爲佳，特別是下式（3 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 14- 487828 A7 B7 五、發明說明（12 ) 所示之烷基爲佳 r9= R1 CHn (3) (其中，Rl。爲甲基、乙基、異丙基、乙烯基、乙醯 基、苯基或氰基，又，η爲〇〜3之整數） 式（3 )之環狀烷基，以五員環爲最佳。具體例如1 一甲基環戊基、1—乙基環戊基、1 一異丙基環戊基、1 -乙烯基環戊基、1—乙醯基環戊基、1 一苯基環戊基、 1 一氰基環戊基、1 一甲基環己基、1 一乙基環己基、1 -異丙基環己基、1—乙烯基環己基、1—乙醯基環己基 、1—苯基環己基、1 一氰基環己基等。 又，R 9以下記式（4 )所示之受取代烷基爲佳。 r9= h3c- 11 (請先閱讀背面之注意事項本頁)

H3C (4)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (其中，R11爲乙烯基、乙醯基、苯基或氰基） 具體之例如，1 一乙烯基二甲基、1 一乙醯基二甲基 、1一苯基二甲基、1一氰基二甲基等。 又，在考慮使用本發明之高分子化合物作爲基礎樹脂 所得之抗蝕材料之特性時，P、r、s應各自爲正數，q 爲〇或i數，且較佳爲滿足下記數式。 〇<p / (P + Q + r + s) $0 · 8 ’ 較佳爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（13 ) 〇 * 〇2^P//(p + q+ r + s)，更佳爲 p/(p + Q+r+s)·4之數。 〇Sq/(p + q+ r + s) · 8，較佳爲 〇$ Q/(p+Q+r+s)·5之數。 〇<s/(p + Q + r + s) · 9，較佳爲 〇< S/(p + Q + r + s) · 5，更佳爲 〇<s/(p +Q+r+s)SO·3之數。 〇<r/(p + Q+ r + s) · 8，較佳爲 0< r/(P+q+r+s)·7之數。 〇< (P + Q)/(p + Q + r + s) · 8，較 佳爲 0 · 〇7S (p + Q)/(p + Q + r + s) $ 〇 · 5之數。 P、r、s若有1個爲〇時，將使上記式（i)之高 分子化合物形成不含其中某單位之構造，除使鹼溶解速度 之對比降低外，亦會使解像度劣化。又，若p對全體（p + q + r + s ，以下相同）之比例低於〇 · 〇 2時，會有 未能發揮出酸不穩定基優點之疑慮，p對全體之之比例若 超過0 · 8時，會因交聯過多而產生膠化，使其對鹼之溶 解性消失，在鹼顯像時會因膜厚變化或膜內應力之因素而 產生氣泡，且因親水性基較少而會使其與基板之密著性變 差〖又，r的比例超過〇 · 8時，會使溶解速度之對比惡 化。又，s之比例過多時，會使未曝光部分之鹼溶解速度 過低，ώ使耐乾蝕刻性降低。此外，P、Q、r、s之數 在上記範圍內可以隨意選擇以對圖型之尺寸、圖型之形 値 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- (請先閱讀背面之注意事項 --- 本頁) 訂---------族

487828 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（14 ) 狀等作任意之控制。 又，上記式（1)中，zl爲1〜3之整數，Z2爲 〇〜3之整數。 本發明之高分子化合物，其中上記酸不穩定基之含量 ’已知具有可影響光阻膜之溶解速度之對比，圖型尺寸控 制，圖型形狀等抗蝕材料之特性。 本發明之公分子化合物，其各自之重量平均分子量（ 其測定法將於後段敘述）必須爲1，0 0 0〜 500，0 00，較佳爲 3，000 〜30，000。重 量平均分子量過低時會使會使抗蝕材料之耐熱性劣化，過 高時則會使鹼溶解性降低，而於_圖型形成後容易產生邊緣 捲曲之現象。 又，於本發明之高分子化合物中，若所使用之聚羥基 苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯共聚物之分子量分布（Mw/ Μη )過廣時，因有低分子量或高分子量之聚合物之存在 ，故交聯數目之設計極爲困難。因此，爲使圖型線路細微 化時，極易受此些分子量、分子量分布之影響，故若欲製 得具有細微尺寸之抗蝕材料時，作爲交聯用之羥基苯乙烯 、（甲基）丙烯酸酯之共聚物之分子量分布以1 · 0〜 2 · 0，特別是以1 · 0〜1 · 5等單分散爲佳。 本發明之高分子化合物係於羥基苯乙烯、（甲基）丙 烯酸酯之共聚物中將酸不穩定基以化學反應之方式導入其 中而製#。 此一交聯反應，係以酸作爲觸媒，將下記二乙烯基醚 (請先閱讀免面之注意事項 裝--- 本頁) .1 ϋ ϋ «ϋ ·ϋ ·1 一：OJ· mmi I ϋ ϋ -mtmm -

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- 487828 A7 B7 五、發明說明（15 ) 化合物中之乙烯基附加聚羥基苯乙烯單位中部分羥基之氫 原子之方式，對下式（5 )所示聚羥基苯乙烯中羥基之一 部份（對全羥基1莫爾爲p莫爾之比例）以烷氧烷基進行 交聯保護。 (請先閱讀背面之注意事項 — ^本頁) 訂· ---------

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 抑7828 A7 B7 五、發明說明（16 )

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- (請t閱讀t面之注意事項 -1^裝 i ! 本頁) ϋ ϋ i_i ·1^OJ· 1 ϋ I I Bi I · 487828 A7 B7 五、發明說明（17 ) (其中，式中，Ri、R3〜R9、p、q、r 、s之 意義與上述內容相同） 此二乙烯基醚化合物，例如乙二醇二乙烯基醚、二乙 二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1 ，4 — 丁二醇 二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、 四乙烯基乙二醇二乙烯基醚、1 ，4 一二（乙烯基醚甲基 )環己烷、1 ，4 —二（乙烯基醚甲氧基）戊烷、1 ’ 4 -（乙烯基醚乙氧基）戊烷等二乙烯基醚衍生物等。又’ 其中以交聯烷基鏈之碳數爲2〜6者爲佳’又以碳數4之 1 ，4 一 丁二醇二乙烯基醚爲最佳。 此反應，以在二甲醛、四氫呋喃、二甲基乙醯胺等溶 媒下進行爲佳，又，「酸」例如可使用鹽酸、硫酸、P -甲苯磺酸、甲烷磺酸、P -甲苯磺酸吡啶鹽等，其使用量 以對反應之聚羥基苯乙烯之全羥基1莫爾爲0 · 1〜10 莫爾爲佳。反應溫度爲室溫至6 0 °C爲佳，反應時間一般 爲1〜2 0小時。 又，將上記聚經基苯乙嫌之經基中之一部分以院氧院 基予以交聯保護之方法，例如可以二甲基磺化物、四氫呋 喃等溶媒之存在下使N a Η等氫化鹼、或三乙胺、吡啶等 之鹼與1 ，4 一 丁二醇二氯乙醚等鹵乙基醚反應爲聚羥基 苯乙烯之方法等。此時，氫化鹼或三乙胺、吡啶等之使用 量，以對反應之聚羥基苯乙烯之全羥基1莫爾爲可導入進 行該反應之交聯基之量爲佳。反應溫度以0至5 0 °C爲佳 ，反應時間一般爲1〜2 0小時。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱^ -20- (請先閱讀背面之注意事項 i 本頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487828 A7 _ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明〇8 ) 本發明之增強化學性之正型抗蝕材料，除上記之（A )有機溶劑、（B )基礎樹脂之上記高分子化合物、（C )酸產生劑以外，以再含有（D )溶解控制劑、（E )鹼 性化合物爲佳。 其中，本發明所使用之（A )有機溶劑，只要是可以 溶解酸產生劑、基礎樹脂、溶解控制劑等之有機溶媒者皆 可。此有機溶劑例如，環己酮、甲基- 2 - η -戊酮等酮 類；3 —甲氧基丁醇、3_甲基一 3—甲氧基丁醇、1 一 甲氧基一2 —丙醇、1 一乙氧基一 2 -丙醇等醇類；丙二 醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇 單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類； 丙二醇單甲基醚乙酯、丙二醇單乙基醚乙酯、乳酸乙酯、 丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、甲基一 3 —甲氧基丙酸酯、乙基 - 3 -乙氧基丙酸酯等酯類，其可單獨1種或2種以上混 合使用，且不限定於上述化合物。本發明中，此些溶劑中 對光阻成份中之酸產生劑之溶解性最佳者爲二乙二醇二甲 基醚或1 一乙氧基—2 —丙醇。 有機溶劑之使用量，以對基礎樹脂1 0 0份（重量份 ，以下相同）爲2 0 0〜1，0 0 0份，特別是以4 0 0 〜8 0 0份爲佳。 (C )成分之酸產生劑，例如下式（6 )之鐵鹽、式 (7 )之二偶氮甲烷衍生物、式（8 )之乙二肟衍生物、 /3 -酮雇酸衍生物、雙硕衍生物、硝基苄磺酸衍生物、磺 酸酯衍生物、亞胺基磺酸酯衍生物等等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - (請先閱讀背面之注意事項 Η 本頁) ϋ ϋ ϋ _1 一 δ，_ an n 1 I ϋ ϋ ϋ _ 487828 A7 B7 五、發明說明（19 ) (R 3 0 ) b M + K 一 (請先閱讀免面之注意事項本頁) (式中，R3()爲碳數1〜1 2之直鏈、支鏈或環狀烷 基、碳數6〜2 0之芳基或碳數7〜1 2之芳烷基，M +爲 碘鏺鹽、銃鹽；K 爲非親核性對向離子，b爲2或3 )。 R 3()之烷基可爲甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、 2 -羰環己基、降冰片烷基、金剛烷基等。芳基可爲苯基 ，p -甲氧苯基、m —甲氧苯基、〇_甲氧苯基、乙氧苯 基、p—t e r t — 丁氧苯基、hi— t e r t 一丁氧苯某 等烷氧苯基，2 —甲苯基、3 —甲苯基、4 —甲苯基、乙 苯基、4— t e I* t — 丁苯基、4 — 丁苯基、二甲苯基等 烷基苯基；芳烷基例如苄基、苯乙基等。K ~之非親核性 對向離子例如，氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、 三聚物、1 ，1 ，1一三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷基磺酸 酯等氟烷基磺酸酯；甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4 -氟苯磺 酸酯、1 ，2，3，4，5 -五氟苯磺酸酯等芳基磺酸酯 ;甲磺酸酯、丁烷磺酸酯等烷基磺酸酯等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22 - 487828 A7 B7____ 五、發明說明（2〇 ) n2 (請先閱讀背面之注意事項 R31-so2-c-so2-r32 (7) (式中，R31、R32爲碳數1〜1 2之直鏈、支鏈或 環狀烷基或鹵化烷基、碳數6〜1 2之芳基或鹵化芳基或 碳數7〜12之芳烷基）。 R31、R32之烷基可爲甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、環戊基、環己基、降冰片烷基、金剛烷基等。鹵化烷 基可爲三氟甲基、1，1，1—三氟乙基、1 ，1 ，1 一 訂--------- 三氯乙基、九氟丁基等。芳基可爲苯基，p -甲氧苯基、 m —甲氧苯基、〇 —甲氧苯基、_乙氧苯基、p — t e r t —丁氧苯基、m — t e r t — 丁氧苯基等烷氧苯基，2 — 甲苯基、3 —甲苯基、4 一甲苯基、乙苯基、4 — t e r t — 丁苯基、4 — 丁苯基、二甲苯基等烷基苯基； 鹵化芳基可爲氟；基、氯；基、1 ，2，3，4 , 5 —五 氟等；芳烷基例如苄基、苯乙基等。 R34 R35 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 33 I | R -S〇2-ON=0 ~ C=N-0-S02-R33 (8) (式中，R33、r34、r35爲碳數1〜1 2之直鏈 、支鏈或環狀烷基或鹵化烷基、碳數6〜1 2之芳基或鹵 化芳基或碳數7〜1 2之芳烷基。又R34、R35可相互鍵 結形成_狀構造，形成環狀構造時，R 3 4、R 3 5各自爲直 鏈或支鏈狀之伸烷基）。 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)—-23 - 487828 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（21 ) R33、R34、R35之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化 芳基、芳烷基，其內容與R31、R32所說明之內容相同。 又，R 3 4、R 3 5之伸烷基則例如伸甲基、伸乙基、伸丙基 、伸己基等。 具體而言，例如三氟甲烷磺酸二苯基碘鎗、三氟甲烷 磺烷（P—tert-丁氧苯基）苯基碘鑰、p-甲苯磺 酸二苯基碘鏺、p —甲苯磺酸（p — t e r t — 丁氧苯基 )苯基碘鑰、三氟甲烷磺酸三苯基銃、三氟甲烷磺酸（p 一 t e r t -丁氧苯基）二苯基锍、三氟甲烷磺酸雙（p 一 t e r t - 丁氧苯基）苯基銃、三氟甲烷磺酸三（p -tert — 丁氧苯基）锍、p —甲苯磺酸三苯基銃、p — 甲苯磺酸（p— ter t —丁氧苯基）二苯基銃、p —甲 苯磺酸雙（P — ter t —丁氧苯基）苯基锍、p —甲苯 磺酸二（p - t e r t — 丁氧苯基）硫、九氟丁院擴酸三 苯基銃、丁烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸三甲基锍、p 一甲苯磺酸三甲基銃、三氟甲烷磺酸環己甲基（2 —羰環 己基）锍、p —甲苯磺酸環己甲基（2 —羰環己基）銃、 三氟甲烷磺酸二甲基苯基銃、p—甲苯磺酸二甲基苯基銃 、三氟甲烷磺酸二環己基苯基锍、p-甲苯磺酸二環己基 苯基銃等鏺鹽、雙（苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（p 一甲 苯磺醯基）二偶氮甲院、雙（二甲苯磺酸基）二偶氮甲院 、雙（環己磺醯基）二偶氮甲烷、雙（環戊磺醯基）二偶 氮甲院Γ雙（η -丁基磺醯基）二偶氮甲院、雙（異丁基 磺醯基）二偶氮甲烷、雙（s e c - 丁基磺醯基）二偶氮 (請先閱讀背面之注意事項 --- 本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24- 487828 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（22 ) 甲院、雙（η —丙基磺醯基）二偶氮甲院、雙（異丙基擴 醯基）二偶氮甲烷、雙（t e r t -丁基磺醯基）二偶氮 甲院、雙（η -戊基磺酿基）二偶氮甲院、雙（異戊基磺 醯基）二偶氮甲院、雙（s e c -戊基磺酿基）二偶氮甲 烷、雙（ter t —戊基磺醯基）二偶氮甲烷、1 一環己 基磺醯基—1 一（ t e r t —丁基磺醯基）二偶氮甲烷、 1 一環己基磺醯基一 1 一（ t e r t -戊基磺酿基）二偶 氮甲烷、1 一 ter t —戊基磺醯基—1— (ter t — 丁基磺醯基）二偶氮甲烷等二偶氮甲烷衍生物。雙- 〇 -(ρ —甲苯磺醯基）一 α —二甲基乙二肟、雙一 〇 —（ρ —甲苯磺醯基）一α —二苯基乙二1弓、雙一〇 —（p —甲 苯磺醯基）一α —二環己基乙二肟、雙一 〇 —（ρ —甲苯 磺醯基）—2，3_戊二醇乙二@弓、雙—〇 —（ρ —甲苯 磺醯基）一 2 —甲基一3，4 —戊二酮乙二肟、雙一 〇 — (η — 丁烷磺醯基）一α —二甲基乙二肟、雙一〇 —（η 一丁院擴醯基）—α —二乙基乙二汚、雙—〇 —（η —丁 烷磺醯基）一 α —二環己基乙二肟、雙一 ο — (η —丁烷 磺醯基）—2，3 —戊二醇乙二肟、雙一〇 — (η — 丁烷 磺醯基）一2 —甲基一3，4 一戊二醇乙二肟、雙一 〇 — (甲烷磺醯基）一α —二甲基乙二肟、雙一〇 —（三氟甲 烷磺醯基）一α —二甲基乙二肟、雙一〇 — (1 ，，1 一三氟乙烷磺醯基）一 α —二甲基乙二肟、雙一 〇 —( t e r ir — 丁烷磺醯基）一 α —二甲基乙二肟、雙—〇 — (全氟辛烷磺醯基）一 ^ 一二甲基乙二肟、雙一 〇 -（環 (請先閱讀背面之注意事項 .1 wtUIr本頁 訂---------

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •25- 487828 A7 B7____ 五、發明說明（23 ) 己烷磺醯基）一 α —二甲基乙二肟、雙一 〇 —(苯磺醯基 )—α —二甲基乙二肟、雙一 〇 — (ρ —氟基苯磺醯基） — α—二甲基乙二肟、雙一 〇 — (p— t e r t — 丁基苯 磺醯）一α —二甲基乙二肟、雙一 o —（二甲苯磺醯基） — α—二甲基乙二肟、雙一 〇 —(莰烷磺醯基）—α 一二 甲基乙二肟等乙二肟衍生物。2 —環己基羰基一 2 —（ρ 一甲苯磺醯基）丙烷、2 —異丙基磺醯基一2 —（ρ —甲 本石貝釀基）丙垸等/3 -氧硕衍生物；二苯硕、二環己基二 石風等二硕衍生物、ρ -甲苯磺酸2，6 -二硝基苯酯、ρ 一甲苯磺酸2，4 -二硝基苯酯等硝基苯基磺酸酯衍生物 ;1，2，3 —三（甲烷磺醯基氧）苯、1 ，2，3 —三 (三氟甲烷磺醯基氧）苯、1，2，3 —三（ρ —甲苯磺 醯氧基）苯等磺酸酯衍生物，肽醯亞胺基-三聚物。肽醯 亞胺一基一三聚物、5 -降冰片烷—2，3 —二羧亞胺一 基一三聚物、5 —降冰片烷一 2，3 —二羧亞胺一基—甲 苯磺酸酯、5 —降冰片烷—2，3 -二羧亞胺一基—η — 丁磺酸酯等亞胺-基-磺酸酯等衍生物，三氟甲烷磺酸三 苯基锍、三氟甲烷磺酸（Ρ — t e r t — 丁氧苯基）二苯 基銃、三氟甲烷磺酸三（P - t e r t — 丁氧苯基）锍、 ρ —甲苯磺酸三苯基锍、ρ -甲苯磺酸（ρ — ter t — 丁氧苯基）二苯基锍、ρ -甲苯磺酸三（ρ — ter、t 一 丁氧苯基）锍等鐵鹽，雙（苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（ ρ 一甲_礦釀基）一《偶氣甲丨兀、雙（環己基擴釀基）一*偶 氮甲烷、雙（η —丁基磺醯基）二偶氮甲烷基、雙（異丁 1本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) · 26 · " (請先閱讀背面之注意事項 I------訂---------濟

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487828 A7 --------B7_ 五、發明說明（24 ) 基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（s e c 一丁基磺醯基）二偶 胃甲院、雙（η -丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異丙基 石黃醯基）二偶氮甲烷、雙（t e r t -丁基磺醯基）二偶 氮甲烷等二偶氮甲烷衍生物，雙一 〇 一（ p 一甲苯磺醯基 )一 α —二甲基乙二肟、雙_〇— (η — 丁烷磺醯基）一 α —二甲基乙二肟等乙二肟衍生物。又，上記酸產生劑可 單獨1種或2種以上組合使用。鏺鹽有提高矩形性之優良 效果’二偶氮衍生物及乙二肟衍生物具有優良之降低定在 波之效果，兩者之組合可對圖型外形進行微調整。 酸產生劑之添加量，以對全基礎樹脂1 〇 0份爲 〇 · 2〜20份，更佳爲〇 · 5_〜15份。過少時，在曝 光時酸產生量會不足，而有產生感度及解像力不佳之情形 ，過多時會使光阻之透過率降低，而使解像力劣化。 本發明之抗蝕材料，可再添加（D )成分之溶解控制 劑。溶解控制劑，如重量平均分子量爲1 0 0〜 1，0 0 0，且分子內具有2個以上苯酚性羥基之化合物 ，且該苯酚性羥基中之氫原子受酸不穩定基以全體之平均 1 0〜1 0 0 %之比例所取代之化合物爲佳。又，上記化 合物之重量平均分子量爲100〜1，000，較佳爲 1 5 0〜8 0 0。溶解控制劑之添加量，以對基礎樹脂 100份爲0〜50份，較佳爲5〜50份，更佳爲10 〜3 0份，其可單獨或混合2種以上使用。添加量少時解 像性不龍提昇，過多時會使膜產生膜衰減’而有解像性降 低之傾向。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐) -27 - --1----------·!!11 訂·！ — — — ΙΛ (請先閲讀背面之注意事項本頁) 487828 A7 B7 五、發明說明05 ) 此外，本發明之抗蝕材料，可再添加作爲（E )添加 劑之驗性化合物。 作爲（E )添加劑之鹼性化合物，以可抑制因酸產生. 劑產生之酸在光阻膜內之擴散速度之化合物爲佳，而添加 此鹼性化合物可抑制光阻膜中酸之擴散速度使解像度提高 ’抑制曝光後之感度變化，降低基板或環境之依賴性，提 高曝光之寬容度或圖型之外觀等。 此鹼性化合物例如可爲第1級、第2級、第3級脂肪 族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類，具有羧基之 含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮 化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯 胺衍生物、亞胺衍生物等。 具體而言，第1級脂肪胺例如尿素、甲基胺、乙基胺 、η —丙基胺、異丙基胺、η -丁基胺、異丁基胺、 s e c -丁基胺、t — 丁基胺、戊基胺、t 一戊基胺、環 戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、 癸基胺、月桂基胺、十六烷基胺、亞甲基二胺、亞乙基二 胺、四乙烯基戊胺等；第2級脂肪胺族類例如，二甲基胺 、二乙基胺、二一 η —丙基胺、二異丙基胺、二一 η -丁 基胺、二異丁基胺、二—s e c - 丁基胺、二戊基胺、二 環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺 、二壬基胺、二癸基胺、二月桂基胺、二鯨鱲基胺、N ’ N —二丰基亞甲基二胺，N，N —二甲基亞甲基二胺、N ,N -二甲基四亞乙基戊胺等；第3級脂肪族胺類例如’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) -28 - (請先閱讀背面之注意事項 I裝—— 本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487828 A7 B7 五、發明說明（26 ) 三甲基胺、三乙基胺、三- η -丙基胺、三異丙基胺、三 一 η - 丁基胺、三異丁基胺、二—s e c - 丁基胺、三戊 基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、 一辛基fe、二壬基fe、二癸基胺、二月桂基胺、三館蠟基 胺，N，N，N^ ，N，一四甲基亞甲基二胺，n，N， ，N^ —四甲基亞甲基二胺，n，N，N，，N，一 四甲基四亞乙基戊胺等。 又，混合胺類例如，二甲基乙基胺，甲基乙基丙基胺 、戊基胺、.苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺類及雜 環胺類之具體例如，苯胺衍生物（例如苯胺、N -甲基苯 胺、N —乙基苯胺、N —丙基苯胺、N，N —二甲基苯胺 、2—甲基苯胺、3—甲基苯胺、4一甲基苯基、乙基苯 胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、二硝基苯胺、3 -硝基苯胺 、4 一硝基苯胺、2，4 一二硝基苯胺、2，6 -二硝基 苯胺、3，5 —二硝基苯胺，N，N -二甲基苯胺等）。 二苯基（p—甲苯基）胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、亞 苯基二胺、萘基胺、二氨基萘、吡咯衍生物（例如吡咯、 2H —吡咯、1 一甲基吡咯、2，4 —二甲基吡咯、2， 5 -二甲基吡咯、N —甲基吡咯等）、噁唑衍生物（例如 噁唑、異噁唑等）、噻唑衍生物（例如噻唑、異噻唑等） 、咪唑衍生物（例如咪唑、4 一甲基咪唑、4 一甲基一 2 -苯基咪哩等）、吡π坐衍生物、咲喃衍生物、吡略啉衍生 物（例油吡咯啉、N —甲基吡咯啉、吡咯烷酮、N —甲基 吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29- _ MM I · I I av 一5eJ· 1 ϋ ϋ ϋ ema§ aM§ ι (請先閱讀背面之注意事項再ΙΡΡτ本頁)

487828 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_____五、發明說明（27 ) 衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁 基吡啶、4 一（ 1 一丁基吡啶）吡啶、二甲基吡啶、三甲 基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 —甲基一 2 -苯基吡 啶、4 一 t 一丁基吡啶、二苯基吡啶、戊基吡啶、甲氧基 吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1 一甲基一 2 —吡咯 酮、4 —吡咯烷吡咯、1—甲基一 4 一苯基吡啶、2 - i 1一乙基丙基）吡咯、氨基吡咯、二甲基氨基吡啶等）、 噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、 吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、 吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 Η —吲唑衍生物、吲哚啉 衍生物、喹啉衍生物（例如喹啉' 3 -喹啉羧腈等）、異 口奎啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物 、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、 菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，1 0 -菲 繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物 、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿嗪衍生物等等。 又，具有羧基之含氮化合物，例如氨基安息香酸、吲 哚羧酸、氨基酸衍生物（例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸 、天各氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨 醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨 酸，3 -氨基吡啶一 2 -羧酸、甲氧基丙氨基）等例；具 有磺酸基之含氮化合物例如3 -吡啶磺酸，Ρ -甲苯磺酸 吡啶鏺·；具有羥基之含氮化合物，具有經苯基之含氮化 .合物、醇性含氮化合物等例如，2 -羥基吡啶、氨基甲酚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -30- (請七閱讀免面之注意事項 裝--- 本頁) ------訂---------濟

487828 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（28 ) 、2，4 一喹啉二醇、3 —吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺、N —乙基二乙醇胺、N，N —二乙 基乙醇胺、三丙醇胺、2，2 亞氨基二乙醇，2 -氨 基乙醇、3_氨基一1一丙醇、4一氨基_1一丁醇、4 一（2 —羥乙基）嗎啉、2 —（ 2 —羥乙基）吡啶、1 — (2 —羥乙基）哌嗪、1 一〔2 —（2 —羥乙氧基）乙基 〕哌嗪、哌嗪乙醇、1 一（ 2 —羥乙基）吡咯烷、1 —( 2 -羥乙基）—2 —吡咯烷酮、3 -吡咯烷酮基一 1，2 一丙二醇、3 -叱咯烷酮基一 1，2 —丙二醇，8 -羥久 洛尼啶、3 —喂啶醇、3 —托品醇、1 一甲基一 2 —吡啶 乙醇、1 一氮雜環丙烷乙醇、N — (2 —羥乙基）肽醯亞 胺、N — ( 2 -羥乙基）異尼古丁醯胺等等。醯胺衍生物 例如，甲醯胺，N —甲基醯胺，N，N —二甲基醯胺、乙 醯胺、N —甲基乙醯胺、N，N —二甲基乙醯胺、丙醯胺 、戊醯胺等、亞胺衍生物則例如酞醯亞胺、琥珀醯酵亞胺 、馬來亞胺等等。 此外，例如含有此羥基之氮化合物中之羥基的一部份 或全部受甲基、乙基、甲氧甲基、甲氧乙氧甲基、乙醯基 、乙氧乙基等所取代之化合物，以乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺之甲基取代基，乙醯基取代物，甲氧甲基取代物， 甲氧乙氧甲基取代物爲較佳。具體之例如，反（2 τ甲氧 基乙基）胺、反（2 —乙氧基乙基）胺、反（2 —乙醯氧 基乙基）胺、反〔2 —（甲氧甲氧基）乙基〕胺、反〔2 —(甲氧乙氧基）乙基〕胺、反{2 —〔 （2 —甲氧乙氧 (請七閱讀t-面之注意事項 1^裝i 本頁 ----訂---------處

^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -31 - 487828 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _________B7_____ 五、發明說明（29 ) 基）甲氧基〕乙基}胺、反〔2 —（2 —甲氧乙氧基）乙 基〕胺、反〔2 —（1—乙氧基乙基）胺、反〔2 —（1 —乙氧基丙氧基）乙基〕胺、反{ 2 —〔（ 2 —經基乙氧. 基）乙氧基〕乙基}胺等。 又，鹼性化合物可單獨或2種以上組合使用。其添加 量以對抗蝕材料中固形物1 0 0份爲0〜2份，又以 0·01〜1份混合之方式爲佳。添加量過多時會有解像 性降低之傾向。 本發明之抗蝕材料，可再適當添加除上述成分以外之 例如提高塗佈性之界面活性劑，降低基板產生亂反射之吸 光性材料等。所稱適當添加係指在不妨礙本發明效果性之 適當量。 此時，所使用之界面活性劑例如，全氟烷基聚氧乙醇 ，氟化烷酯，全氟烷胺氧化物，全氟烷酯E 0附加物等； 吸光材料則例如二芳基磺氧化物、二芳基磺酸、9，1 〇 一二甲基蒽、9 —芴酮等。 使用本發明之正型抗蝕材料予以形成圖型時，可使用 公知之石版印刷技術，例如於矽晶圓上以旋轉塗佈法塗佈 厚度爲0 · 5〜2 · 0//m後，於80〜120°C下預烤 ，再經遠紫外線、電子線、X線等高能量線照射曝光後， 以7 0〜1 2 0 t：下經3 0〜2 0 0秒後曝曬烘烤（ P E B )，其次再以鹼水溶液予以顯像。又，本發明材料 ，在高命量線中，最適合使用2 5 4〜1 9 3 nm之遠紫 外線及電子線進行細微之圖型鈾刻。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ^32 - ^ (請先閱讀贫面之注意事項 ^裝--- 本頁) ^ Λβ— ϋ 11 aiv 1 11

487828 A7 _________ B7 五、發明說明（3〇 ) 【發明之效果】 本發明之正型抗蝕材料，可感應高能量線，且具有優 良之感度、解像度及耐電漿蝕刻性，且具有優良之光阻圖 型之耐熱性。且，圖型不易形成過熔狀態，而具有優良之 尺寸控制性。且可改善（甲基）丙烯酸共聚物所特有之部 分圖型崩壞，或邊緣捲曲等缺點。因此，使用本發明之正 型抗蝕材料，可因具有上述特性，而容易製得具有κ r F 激元激光波長且吸收極小之抗蝕材料，且可形成微細且對 基版爲垂直之圖型，因此爲一種極適合作爲L S I製造用 時之圖型形成材料。 ~ 【實施例】 以下將以合成例、實施例及比較例對本發明作更具體 之說明，但本發明並不受以下實施例所限制。 〔合成例1〕 將93 · 8g之α —甲基羥基苯乙烯、54 · 7g之 甲基丙烯酸1-乙基環戊酯及1·5L之作爲溶媒之 TH F置入2 L燒瓶中。將此反映容器於氮氣環境.下冷卻 至- 7 0 t，進行3次減壓排氣以去除氮氣。升溫至室溫 後，添加1 3 · 1 g之作爲聚合起始劑之ΤΑ I BN ’升 溫至6 0。(：後反應1 5小時。將反應溶液濃縮至1 / 2後 ，使其沉澱於1 0 L水中，將所得白色固體過濾後，於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -33 - ------------ (請先閱讀背面之注意事項本頁) ^? ·1111111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487828 A7 B7____ 五、發明說明（31 ) 6 〇 t下減壓乾燥得1 2 0 g白色聚合物。所得聚合物（ P〇 lyl)以 13C 'iH — NMR、及使用 GPC 測定 後’得以下分析結果。 共聚合組成比例（莫爾比） α —甲基羥基苯乙烯：甲基丙烯酸1 一乙基環戊酯= 6 9:31 重量平均分子量（Mw) =12，000 分散度（Mw/Mn)=1·48 〔合成例2〕 依合成例1相同之方法，由α -甲基羥基苯乙烯與甲 基丙烯酸1 —苯基二甲酯製得具有以下分析結果之共聚物 (Ρ ο 1 y 2 )。 共聚合組成比例（莫爾比） α —甲基羥基苯乙烯：甲基丙烯酸1 一苯基二甲酯= 7 2:28 重量平均分子量（Mw) =14 ’ 〇〇〇 分散度（Mw/Mn)=1·62 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔合成例3〕 將1 1 3 · 4g之羥基苯乙烯、54 · 7g之甲基丙 烯酸1—乙基環戊酯及1 · 5L之作爲溶媒之THF置入 2 L燒紐中。將此反映容器於氮氣環境下冷卻至一 7 0°C ，進行3次減壓排氣以去除氮氣。升溫至室溫後’添加 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487828 A7 B7 五、發明說明（32 ) 1 3 · 1 g之作爲聚合起始劑之ΤΑ I BN，升溫至60 °C後反應1 5小時。將反應溶液濃縮至1 / 2後，使其沉 澱於1 0 L水中，將所得白色固體過濾後，於6 0 °C下減 壓乾燥得1 3 2 g白色聚合物。所得聚合物再度溶解於 1 .· 0 L之乙醇中，加入5 0 g之氫氧化鈉以進行去保護 反應，冷卻中使用鹽酸（2 8 % )中和。將反應液濃縮後 ，溶入0·5L之丙酮中，進行與前記內容相同之沉澱、 過濾及乾燥。將所得之1 0 9 g之白色聚合物（P 〇 1 y 3 )以1 3 C、1 Η — N M R、及使用G P C測定後，得以 下分析結果。 共聚合組成比例（莫爾比） ~ 羥基苯乙烯：甲基丙烯酸1一乙基環戊酯=72: 2 8 重量平均分子量（Mw) =12，000 分散度（Mw/Mn) =1.49 〔合成例4〕 依合成例3相同之方法，由羥基苯乙烯與甲基丙烯酸 1 -苯基二甲酯製得具有以下分析結果之共聚物（ Ρ ο 1 y 4 ) 〇 共聚合組成比例（莫爾比） 、 羥基苯乙烯：甲基丙烯酸1苯基二甲酯=7 5 : 2 5 重量平均分子量（Mw) =13，00〇 分散度（Mw/Mn) =1 · 41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 35 - -ί ϋ I ϋ ϋ I i-i ·ϋ ϋ 1 ·__1 ·1 ϋ _ (請先閱讀背面之注意事項本頁) 487828 A7 B7 五、發明說明（33 ) 〔合成例5〕 (請先閱讀t.面之注意事項再me本頁) 於氮氣環境下，將溶有5 0 g之α —甲基羥基苯乙烯 :甲基丙烯酸1 一乙基環戊酯共聚物（Ρ 〇 1 y 1 )之 THF〇·5L置入2L燒瓶中。在添加2·〇g之三乙 胺後，於〇°C攪拌中，將1，4 一丁二醇二氯乙醚滴入其 中。反應1小時後，使其沉澱於5 L水（醋酸2 〇 m 1 ) 中’經過濾後，再將所得固體再度溶解於丙酮中，其後再 以5 L水予以沉澱、過濾及乾燥。所得之聚合物經以1 η -NMR確認該聚羥基苯乙烯中羥基之氫原子的交聯率爲 4.5% 。（ Ρ ο 1 y 5 ) — 〔合成例6〕 依合成例5相同之方法，進行Po 1 y2、Po 1 y 3、Ρ ο 1 y 4之交聯化反應，而製得具有以下交聯率之 聚合物。 (Ρ 〇 1 y 6 ) : Ρ ο 1 y 2之反應，交聯率4 · 1 % (Ρ ο 1 y 7 ) : Ρ ο 1 y 3之反應，交聯率6 · 6 % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (P 〇 1 y 5 ) : Ρ ο 1 y 4之反應，交聯率5 · 2 % 〔實施例、比較例〕 、 將上記合成例所得到之（Ρ ο 1 y 5 )至（P 〇 1 y 8 )作倉基礎樹脂（重量份二8 0 )，酸產生劑使用ρ — 甲苯磺酸三苯基銃衍生物（重量份=3 )，與鹼性化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 36 - 487828 A7 B7 五、發明說明（34 ) 之二乙胺（重量份=〇 · 1)，及溶解控制劑之2，2-雙（4 一 t 丁基羧苯基）丙烷（重量份· 2)溶解入 丙二醇單乙基乙酸酯/乳酸乙酯（重量份=5 3 0 · 7/ 3 } ’以製作抗蝕材料，其後將各組成物以0 · 2 // m之 鐵弗隆製濾網過濾之方式，製作各種光阻液。 又’爲進行比較’將（Po lyl)至（Po ly5 )所示之聚合物作爲基礎樹脂，依上記相同知方法製作光 阻液。 將所得之光阻液以旋轉塗佈法塗佈於矽晶圓上，並使 厚度爲0 · 8 //m。其次，將此矽晶圓使用熱烤箱進行 1 0 0 °C、1 2 0秒之預烤。再使用激元激光裝置（理光 公司，NSR2〇〇5EX8A，NA=〇·5)進行曝 光’施以9 0 °C、6 〇秒之烘烤，其次再於2 · 3 8 %之 四甲基銨氫氧化物之水溶液予以顯像，而製得正型之圖型 。所得之光阻圖型依下述方法評估。其結果如表1所示。 評估方法 首先，求取其感度（Eth)。其次將〇.35//m 之空間線路得以1 : 1之比例解像之曝光量作爲最適當曝 光量（Ε ο p )，將此曝光量所分離之空間線路之最小線 幅作爲解像度。解像所得之光阻圖型之形狀，係以掃描型 電子顯微鏡進行觀察。又，〇 · 2 2 # m之空間線路之凹 凸（部合圖型崩壞、邊緣捲曲）情形亦以掃描型電子顯微 鏡進行測定。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀免面之注意事項 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

37 487828 A7B7 五、發明說明（35 ) 表1 作爲光阻使 用之聚合物 解像度 (β m) 部分圖型崩 壞 邊緣捲曲· 實施例1 Poly 5 0.18 少許 〇 實施例2 Poly 6 0.18 Μ j \ \\ 〇 實施例3 Poly7 0.18 Μ > i、、 〇 實施例4 Poly8 0.18 少許 ◎ 比較例1 Poly 1 0.2 有 X 比較例2 Poly2 0.2 少許 △ 比較例3 Poly3 0.18 有 X 比較例4 Poly 4 0.18 有 △ 依表1之顯示結果，本發明之增強化學性之正型抗蝕材料 ，可製得一除具有高解像力外，尙可改善圖型崩壞或邊緣 捲曲現象之圖型。 -------------裝--------訂--------- (請先閱裘面S意事項^^本頁) | 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 48782¾ 、」Ί十 公 本 A 8 1 B8 ξ 從 C8 i c D8 I i R1 申請專利範圍 第8 8 1 1 8 7 1 2號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年9月修正 1 . 一種正型抗飽材料，其特徵係包含具有下式（1 所示之重複單位，且重量平均分子量爲1，0 0 0〜 00，000之高分子化合物； R1 -{CH2-C)t---(CH2-C) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   〇

   R1

   (OR2) z1 (〇H)22 R3 心 R4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   9 R——〇 \)/ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 487828 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (其中，R1爲氫原子或甲基；R2爲酸不穩定基； R3、R4、R6、R7爲各自獨立之氫原子或碳數1〜6之 直鏈或支鏈烷基；R 5爲碳數1〜1 0之直鏈、支鏈或環狀 伸院基、伸院基酸基、環伸己基或伸方基；R 8爲氯原子、 甲基、苯基或氰基；R9爲氫原子或碳數1〜10之直鏈、 支鏈或環狀之未取代或受乙烯基、乙醯基、苯基或氰基所 取代之烷基；又，各單位各自得由1種或2種以上所構成 ;p、r、s爲正數，q爲0或正數，且爲滿足0<p/ (p + q + r + s) ‘〇· 8、0$Q/(P + Q + r + s) SO · 8 ， s〈p/(p + Q + r + s) · 9 之 數；又，zl爲1〜3之整數，z2爲0〜3之整數）。 2 . —種正型抗蝕材料，其特徵係包含具有下式（2 )所示之重複單位，且重量平均分子量爲1，0 0 0〜 500，000之高分子化合物； C請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 487828 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 R1 R1 R1

   (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) H-C-CH3 p h2c h2c ch2 (2) ch2 〇 H-C-CH3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   R'

   (〇H)z2 -{CH2-〇)q — (CH2~C-)f— —(CH2-C)5— R1 R1 R8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -3- 487828 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (其中’ R1爲氫原子或甲基；R8爲氫原子、甲基、 苯基或氰基，R9爲氫原子或碳數1〜1 0之直鏈、支鏈或 環狀之未取代或受乙烯基、乙醯基、苯基或氰基所取代之 烷基；又’各單位各自得由1種或2種以上所構成；p、 r、s爲正數，q爲〇或正數，且爲滿足〇<p/(p + Q + r + s) $0 · 8、〇‘Q/(p + Q+ r + s) ‘ 〇· 8 ’ s<p/(p + q+ r + s) · 9 之數；又 ，zl爲1〜3之整數，z2爲〇〜3之整數）。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之正型抗蝕材料，其 中R 9爲下記式（3 )所示之三級烷基； (請先閱讀背面之注意事項存填寫本 h2c T R 10 (3) (其中，R1Q爲甲基、乙基、異丙基、乙烯基、乙醯 基、苯基或氰基，又，η爲〇〜3之整數）。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之正型抗蝕材料，其 中R 9爲下記式（4 )所示之三級烷基； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 H3C — (4) (其中，R11爲乙烯基、乙醯基、苯基或氰基） 5 . —種增強化學性之抗蝕材料，其特徵係含有 (A )有機溶劑； ·· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 487828 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (B )作爲基礎樹脂之如申請專利範圍第1至4項中 任一項之正型抗触材料之高分子化合物； (C )酸產生劑。 6 . —種增強化學性之抗蝕材料，其特徵係含有， (A )有機溶劑； (B )作爲基礎樹脂之如申請專利範圍第1至4項中 任一項之正型抗蝕材料之高分子化合物； (C )酸產生劑； (D )溶解控制劑。 7 .如申請專利範圍第5或6項之增強化學性之抗飩 材料，其可再添加作爲（E )添加劑之鹼性化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）