KR20190010271A - 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 전자 소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 전자 소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 공중합 수지, 감광성 디아조퀴논 화합물 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막, 및 상기 경화막을 포함하는 전자 소자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00019

[화학식 2]
Figure pat00020

[화학식 3]
Figure pat00021

상기 화학식 1 내지 화학식 3의 각 치환기에 대한 정의는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 전자 소자{Photo-sensitive Composition, Cured Film Prepared Therefrom, and Electronic Device Incorporating the Cured Film}
감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 전자 소자에 관한 것이다.
일반적으로 박막 트랜지스터형 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는 층형으로 배치되는 배선 등을 절연하기 위해 절연막이 설치되어 있다. 절연막을 형성하는 재료로서, 필요한 패턴 형상의 절연막을 얻기 위한 공정수가 적은 포지티브형 감광성 조성물이 폭넓게 사용되고 있다.
포지티브형 감광성 조성물은 절연막을 형성하는 과정에서 넓은 프로세스 마진을 가지는 것이 필요하며, 절연막 형성 후 ITO (Indium Tin Oxide) 투명전극 등의 성막 습식 식각, 배향막 성막 등의 후공정에 있어서의 용제, 산, 알칼리 용액 등의 침지 등에 의해 접촉되는 것 및 열처리되는 일이 있기 때문에, 이들에 대한 내성을 가질 필요가 있다.
포지티브형 감광성 재료는 UV 노광을 통해 빛을 받은 부분이 화학 변화를 일으켜 알칼리 용액에 현상된다. 그 후 막을 견고하게 하기 위해 경화를 한다. 이 경우, 경화된 막과 하부 기판의 접착력이 좋지 않을 경우 신뢰성이 떨어지게 된다. 특히, 절연막 제조공정 중 200 이상의 고온공정과 30분 이상의 경화시간은 고온에서의 지속적인 노출로 인해 표시소자에서 절연막 하부기재 및 상부기재와의 접착력 저하를 초래할 수 있다. 종래에는 이러한 접착력 저하 문제를 개선하기 위해 실란 커플링제를 사용하였다. 실란 커플링제 사용으로 기판과의 접착력은 개선할 수 있었지만, 저온에서도 쉽게 가교되어 감광성 소재에서의 주요 특성인 해상도 및 감도가 저하되는 문제가 있었다. 따라서, 해상도 및 감도에 부정적인 영향을 주지 않으면서 접착력을 증대시킬 수 있는 신규한 포지티브형 감광성 재료 개발에 대한 필요성이 높아지고 있다.
일 구현예는, 경화 후 패턴 무너짐이 없으며 우수한 연신율을 가지면서도 금속과의 접착력이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 조성물을 경화하여 얻은 경화막를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 경화막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
일 구현예는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 공중합 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및 (C) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서,
R1은 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐, C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
a는 0 내지 3의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에서,
L1 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
[화학식 3]
Figure pat00003
화학식 3에서,
Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로, -S-, -O-, 또는 -NH- 이고,
R2, R3, R10, 및 R11은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
b 및 c는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
n은 0 내지 350 이다.
상기 화학식 2로 표시되는 구조단위 및 화학식 3으로 표시되는 구조단위는 9.9:0.1 내지 8:2의 중량비로 상기 공중합 수지에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 상기 공중합 수지 전체의 중량을 기준으로 50 중량% 내지 70 중량% 포함될 수 있다.
상기 공중합 수지의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다.
상기 화학식 1의 R1 은 하이드록시기일 수 있다.
상기 화학식 2의 L1 내지 L6은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 2의 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기이고, L3 내지 L6은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 3의 R2 및 R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 3의 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 공중합 수지 100 중량부에 대해, 상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부, 및 상기 (C) 용매 200 중량부 내지 2,000 중량부를 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 공중합 수지 100 중량부에 대해, 상기 (D) 가교제 1 내지 30 중량부를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 경화막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 연신율이 우수할 뿐 아니라, 저온 경화가 가능하며, 경화 후에도 패턴이 무너지지 않고, 이에 따라 우수한 해상도 및 금속과의 접착력이 우수한 경화막 및 이를 포함하는 전자 소자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 하이드록시기, C1 내지 C30 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아자이드기, 아미디노기, 하이드라지노기, 하이드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 적어도 하나 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, '조합'이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 공중합 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및 (C) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
화학식 1에서,
R1은 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐, C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
a는 0 내지 3의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00005
화학식 2에서,
L1 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
[화학식 3]
Figure pat00006
화학식 3에서,
Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로, -S-, -O-, 또는 -NH- 이고,
R2, R3, R10, 및 R11은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
b 및 c는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
n은 0 내지 350 이다.
최근 반도체 제조 프로세스의 처리 능력 향상을 위해서 내열성이 낮은 패키지 재료가 이용되는 경우가 많아지면서, 보호막 또는 층간 절연막 형성 재료에 열경화 온도의 저하가 요구되고 있다. 이에 250℃ 이하 온도에서 경화 후 패턴 특성은 물론 패턴이 무너지는 현상인 리플로우(reflow)가 없고, 신뢰성 테스트에서 중요하게 여겨지는 연신률이 높으며, 금속과의 접착력이 우수한 재료가 필요하게 되었다.
일 구현예에 다른 감광성 수지 조성물에 포함된 공중합 수지는, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함함으로써 경화 후 리플로우 현상을 개선할 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 더 포함함으로써 연신력 및 금속에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대해 자세히 설명한다.
(A) 공중합 수지
일 실시예에 따른 공중합 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함한다.
일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 화학식 3으로 표시되는, 말단이 변형된 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS)을 링커로서 공중합 수지 내 포함함에 따라, 상기 수지 조성물을 경화시켜 제조되는 막의 연신 특성이 크게 향상된다. 또한, 상기 PDMS 링커의 합성 시, 중합도를 조절하여 PDMS의 분자량을 적절히 조절함으로써 공중합 수지 내에서의 가교 길이를 조절하며, 이에 따라 우수한 연신 물성뿐만 아니라, 250℃ 이하의 저온 경화시에도 금속 재료, 특히 티타늄, 알루미늄, 및 구리와의 접착성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
한편, 공중합 수지 내 링커로서 상기 화학식 3의 구조단위뿐 아니라, 화학식 2로 표시되는 구조단위, 즉 -O- 기를 포함하는 선형적 (linear) 성질이 큰 구조단위를 포함함으로써 우수한 연신 물성을 나타낸다. 또한, -O- 기가 갖는 비공유 전자쌍에 의해 250 이하의 저온 경화시에도 금속 재료, 특히 티타늄, 알루미늄, 및 구리와의 접착성이 더욱 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 1에서, R1 은 하이드록실기이고, a는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 2의 L1 내지 L6은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 2의 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기일 수 있다. 예를 들어, 화학식 2의 L1 및 L2는 페닐렌기일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 2의 L3 내지 L6은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다. 예를 들어, 화학식 2의 L3 내지 L6은 각각 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 3의 Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로, -S-, -O-, 또는 -NH- 이고, 예컨대, -S- 일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 3의 R2 및 R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 화학식 3의 R2 및 R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 3의 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3의 R4 내지 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 3의 R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3의 R10 및 R11 은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있고, 또는 이들의 조합일 수 있고, 예컨대, 단일결합, 메틸렌기, 또는 에틸렌기일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 3의 b 및 c는 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수이고, 예컨대, 1 내지 3의 정수, 예컨대, 2 일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 3의 n은 0 내지 350의 정수일 수 있다. 화학식 3으로 표시되는 구조단위 내 n값이 상기 범위를 만족하는 경우, 이를 포함하는 상기 공중합수지로부터 제조되는 막의 해상도가 우수하고 패턴 무너짐 현상을 개선할 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위 및 화학식 3으로 표시되는 구조단위는 몰비로 9.9:0.1 내지 8:2, 예컨대, 9.9:0.1 내지 9:1, 예컨대, 9.7:0.3 내지 9:1, 예컨대, 9.5:0.5, 내지 9:1, 예컨대, 9.3:0.3 내지 9:1의 중량비로 상기 공중합 수지에 포함될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위가 상기 혼합 비율로 공중합 수지에 포함되는 경우 연신율을 크게 개선할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위의 함량은 상기 공중합 수지 전체 구조단위에 대해 50 중량% 내지 70 중량%, 예를 들어, 55 중량% 내지 65 중량% 범위로 포함될 수 있다.
상기 공중합 수지의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 수지의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예를 들어 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예를 들어 3,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예를 들어 3,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 예를 들어 4,000 g/mol 내지 15,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가질 경우, 우수한 연신 특성을 가지면서도 금속과의 접착력이 우수할 뿐 아니라, 패턴 무너짐 현상이 일어나지 않는 효과를 갖는다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
일 실시예에 따른 감광성 디아조퀴논 화합물은 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
일 예로, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 하기 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 화학식 4에서,
R31 내지 R33 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 예컨대, CH3일 수 있고, D1 내지 D3는 각각 독립적으로 -OQ일 수 있고, 상기 Q는 수소 원자, 하기 화학식 4-a로 표시되는 작용기, 또는 하기 화학식 4-b로 표시되는 작용기일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소 원자일 수는 없고, n31 내지 n33은 각각 독립적으로 1 내지 5일 수 있다.
[화학식 4-a]
Figure pat00008
[화학식 4-b]
Figure pat00009
[화학식 5]
Figure pat00010
화학식 5에서,
R34는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D4 내지 D6은 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 4에서 정의된 것과 동일하고,
n34 내지 n36은 각각 독립적으로 1 내지 5 일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00011
화학식 6에서,
A3는 CO 또는 CR500R501 일 수 있고, 상기 R500 및 R501은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D7 내지 D10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ, 또는 NHQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 4에서 정의된 것과 동일하고,
n37, n38, n39 및 n40은 각각 독립적으로 1 내지 4 의 정수일 수 있고,
n37+n38 및 n39+n40은 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있고,
단, 상기 D7 내지 D10 중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 4개로 포함될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00012
화학식 7에서,
R35 내지 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n41 및 n42는 각각 독립적으로 1 내지 5 일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 4 일 수 있으며,
Q는 상기 화학식 4에서 정의된 것과 동일하다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 공중합 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 100 중량부, 예를 들어, 10 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어, 10 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때 노광에 의해 잔사없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상시 막 두께 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(C) 용매
일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 공중합 수지, 및 감광성 디아조퀴논의 각 성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 용매는 유기용매를 사용하며, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸(메틸락테이트), 락트산에틸(에틸락테이트), 락트산부틸(부틸락테이트), 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸(메틸피루베이트), 피루브산에틸(에틸피루베이트), 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅 등 감광성 수지막을 형성하는 공정에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 200 중량부 내지 2,000 중량부로, 예를 들어, 200 중량부 내지 1,000 중량부로 사용될 수 있다. 용매의 함량이 상기 범위일 때는 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수하여 좋다.
(D) 가교제
일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 가교제는 하기 화학식 8 내지 10 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00013
[화학식 9]
Figure pat00014
[화학식 10]
Figure pat00015
화학식 8 내지 10에서,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R16 내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이다.
상기 가교제는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물의 경화 후 테이퍼 각도가 낮아지는 것을 방지하는 역할을 한다. 나아가, 상기 감광성 수지 조성물은, 패턴 형성 후 소성 시 가교제가 상기 공중합 수지와 반응하여 가교 구조를 형성하며, 이 때 전술한 감광성 디아조퀴논 화합물을 함께 포함함으로써, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물이 감광제로서, 상기 가교제의 가교 구조 형성을 촉매하게 된다. 따라서, 일 실시예서는 250 이하의 저온에서도 감광성 수지 조성물의 경화가 가능하고, 가교가 더욱 활발하게 일어나며, 경화 후 패턴이 무너지는 리플로우 현상이 없으며, 연신률 및 강도 등의 기계적 물성 역시 증가하게 된다.
상기 가교제는 상기 공중합 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 예를 들어 상기 가교제는 상기 공중합 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 예를 들어 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
(E) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 코팅 시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 특성, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산이나 3-아미노-1,2-프로판디올, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제 등을 포함할 수 있다. 　이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착력 등의 향상을 위해, 접착력 증진제로서 실란 커플링제를 첨가제로 더 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(?-메톡시에톡시)실란; 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유 실란 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 감광성 수지 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 공정은 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 건조하여 막을 형성하는 공정; 상기 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 절연막을 제조하는 공정; 및 상기 절연막을 가열처리하는 공정을 포함한다. 패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
다른 일 구현예에 따르면 상기 감광성 수지 조성물, 예컨대 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화하여 제조된 경화막을 제공한다.
상기 경화막은 박막 트랜지스터형 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자, 유기발광다이오드(OLED) 등의 절연막일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 경화막을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 전자 소자는 액정 디스플레이, 발광다이오드, 플라즈마디스플레이 또는 유기발광장치(예컨대 OLED) 등의 표시 소자일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 전자 소자에서 절연막, 패시베이션층 또는 버퍼　코팅층을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 상기 감광성 수지 조성물은 금속과의 접착력이 우수하여 전극이나 배선층 간 절연막을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
(실시예)
합성예 1 내지 6: PDMS 링커(linker)의 합성
합성예 1
500 ml의 3구 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol methyl ether acetate, PGMEA)를 넣고, 여기에 반응물인 4-메톡시메틸 벤젠싸이올(4-(methoxymethyl)benzenethiol, 4-MMBT; 분자량 154.23 g/mol)과 DMS-V00(gelest社; 분자량 186 g/mol)를 상기 용매:반응물의 중량비가 3:7이 되도록 투입하여 용해시킨다. 이 때, 상기 반응물인 4-메톡시메틸 벤젠싸이올(4-MMBT)과 DMS-V00는 4-MMBT 100 중량부당 DMS-VOO 60.3 중량부를 혼합한 것이다. 그 후, 광개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, DMPA)을 상기 반응물의 총 중량을 기준으로 1wt% 추가한다. 상기 반응기를, N2 분위기에서 40℃를 유지하면서 오일배쓰에 장착하고, 365nm의 UV를 0.6 mW/cm2 조건으로 6시간 동안 조사한다. 이후 용매를 제거하여 PDMS 링커 (A-1)를 얻는다.
합성예 2
500 ml의 3구 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol methyl ether acetate PGMEA)를 넣고, 여기에 반응물인 4-메톡시메틸 벤젠싸이올(4-(methoxymethyl)benzenethiol, 4-MMBT; 분자량 154.23 g/mol) 및 DMS-V03(gelest社; 분자량 500 g/mol)를 상기 용매:반응물의 중량비가 3:7이 되도록 투입하여 용해시킨다. 이 때, 상기 반응물인 4-메톡시메틸 벤젠싸이올(4-MMBT)과 DMS-V03은 4-MMBT 100 중량부당 DMS-VO3 162.1 중량부를 혼합한 것이다. 그 후, 광개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, DMPA)을 상기 반응물의 총 중량을 기준으로 1wt% 추가한다. 상기 반응기를, N2 분위기에서 40℃를 유지하면서, 오일배쓰에 장착하고, 365nm의 UV를 0.6 mW/cm2 조건으로 6시간 동안 조사한다. 이후 용매를 제거하여 PDMS 링커 (A-2)를 얻는다.
합성예 3
500 ml의 3구 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol methyl ether acetate PGMEA)를 넣고, 여기에 반응물인 4-메톡시메틸 벤젠싸이올(4-(methoxymethyl)benzenethiol, 4-MMBT; 분자량 154.23 g/mol) 및 DMS-V05(gelest社; 분자량 800 g/mol)을 상기 용매:반응물의 중량비가 3:7이 되도록 투입하여 용해시킨다. 이 때, 상기 반응물인 4-메톡시메틸 벤젠싸이올(4-MMBT)과 DMS-V05는 4-MMBT 100 중량부당 DMS-VO5 259.3 중량부를 혼합한 것이다. 그 후 광개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, DMPA)을 상기 반응물의 총 중량을 기준으로 1wt% 추가한다. 상기 반응기를 N2 분위기에서 40℃를 유지하면서 오일배쓰에 장착하고, 365nm의 UV를 0.6 mW/cm2 건으로 6시간 조사한다. 이후 용매를 제거하여 PDMS 링커 (A-3)을 얻는다.
합성예 4
500 ml의 3구 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol methyl ether acetate PGMEA)를 넣고, 여기에 반응물인 4-메톡시메틸 벤젠싸이올(4-(methoxymethyl)benzenethiol, 4-MMBT; 분자량 154.23 g/mol) 및 DMS-V21(gelest社; 분자량 6,000 g/mol)을 상기 용매:반응물의 중량비가 3:7이 되도록 투입하여 용해시킨다. 이 때, 상기 반응물인 4-메톡시메틸 벤젠싸이올(4-MMBT)과 DMS-V21은 4-MMBT 100 중량부당 DMS-V21 1,945 중량부를 혼합한 것이다. 그 후, 광개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, DMPA)을 상기 반응물의 총 중량을 기준으로 1wt%를 추가하였다. N2 공기 분위기에서 40℃를 유지하게 오일배쓰에 장착하고, 365nm의 UV를 0.6 mW/cm2 건으로 6시간 조사한다. 이 후 용매를 제거하여 PDMS 링커 (A-4)을 얻는다.
합성예 5
500 ml의 3구 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol methyl ether acetate PGMEA)를 넣고, 여기에 반응물인 4-메톡시메틸 벤젠싸이올(4-(methoxymethyl)benzenethiol, 4-MMBT; 분자량 154.23 g/mol) 및 DMS-V25(gelest社; 분자량 17,200 g/mol)를 상기 용매:반응물의 중량비가 3:7이 되도록 투입하여 용해시킨다. 이 때, 상기 반응물인 4-메톡시메틸 벤젠싸이올(4-MMBT)과 DMS-V25는 4-MMBT 100 중량부당 DMS-V25 5,576 중량부를 혼합한 것이다. 그 후, 광개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, DMPA)을 상기 반응물의 총 중량을 기준으로 1wt% 추가하였다. 상기 반응기를 N2 분위기에서 40℃를 유지하면서 오일배쓰에 장착하고, 365nm의 UV를 0.6 mW/cm2 조건으로 6시간 조사한다. 이 후 용매를 제거하여 PMDS 링커 (A-5)을 얻는다.
합성예 6
500 ml의 3구 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol methyl ether acetate PGMEA)를 넣고, 여기에 반응물인 4-메톡시메틸 벤젠싸이올(4-(methoxymethyl)benzenethiol, 4-MMBT; 분자량 154.23 g/mol) 및 DMS-V31(gelest社; 분자량 28,000 g/mol)를 상기 용매:반응물의 중량비가 3:7이 되도록 투입하여 용해시킨다. 이 때, 상기 반응물인 4-메톡시메틸 벤젠싸이올(4-MMBT)과 DMS-V31은 4-MMBT 100 중량부당 DMS-V31 9,077 중량부를 혼합한 것이다. 그 후, 광개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, DMPA)을 상기 반응물의 총 중량을 기준으로 1wt% 추가한다. 상기 반응기를 N2 분위기에서 40℃를 유지하면서 오일배쓰에 장착하고, 365nm의 UV를 0.6 mW/cm2 조건으로 6시간 조사한다. 이 후 용매를 제거하여 PDMS 링커 (A-6)을 얻는다.
합성예 7 내지 12 및 비교합성예 1: 공중합 수지의 합성
합성예 7
질소 치환된 3구 플라스크에 레조르시놀(Resorcinol)을 넣고, 용매 디에틸렌글리콜디메틸에테르(Diethylene glycol dimethyl ether, DGDME)를 추가하였다. 여기에, 링커로 사용될 4,4-비스메톡시메틸다이페닐에테르(4,4'-BIS(Methoxymethyl)diphenyl ether, OMB)와 상기 합성예 1에서 제조된 링커(linker) (A-1)을 9:1의 중량비로 혼합하여 추가하고, 촉매 파라톨루엔설폰산(ptoluenesulfonic acid)을 제조될 공중합 수지의 총 중량을 기준으로 2 중량%를 넣어서 70℃에서 교반하였다. 상기 레조르시놀과 링커들의 비율은 중량비로 1.5:1의 비율이 되도록 투입하고, 상기 반응물들은 상기 용매 내에 60 중량%의 비율이 되도록 한다. 상기 반응물들이 어느 정도 용해됨을 확인하면, 120℃로 가열한다. 완전히 녹은 것을 확인한 후, 6 시간 더 가열하여 반응시킨다. 반응 종료 후 상온까지 냉각하고, 제조된 공중합 수지를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹이고, 탈이온수와 메탄올의 혼합물(DIW/MeOH)을 천천히 적하하여 침전을 잡는다. 이 과정을 5번 반복하여 촉매 및 미 반응 모노머를 제거한 후, 진공 오븐에서 건조하여 공중합 수지(B-1)(중량평균 분자량 9,000g/mol)를 얻는다.
합성예 8
질소 치환된 3구 플라스크에 레조르시놀(Resorcinol)을 넣고, 용매 디에틸렌글리콜디메틸에테르(Diethylene glycol dimethyl ether, DGDME)를 추가하였다. 여기에, 링커로 사용될 4,4-비스메톡시메틸다이페닐에테르(4,4'-BIS(Methoxymethyl)diphenyl ether, OMB)와 상기 합성예 2에서 제조된 링커 (A-2)를 9:1 중량비로 혼합하여 추가하고, 촉매 파라톨루엔설폰산(ptoluenesulfonic acid)을 제조될 공중합 수지의 총 중량을 기준으로 2 중량%를 넣어서 70℃에서 교반하였다. 상기 레조르시놀과 링커들의 비율은 중량비로 1.5:1의 비율이 되도록 투입하고, 상기 반응물들은 상기 용매 내에 60 중량%의 비율이 되도록 한다. 상기 반응물들이 어느 정도 용해됨을 확인하면 120℃로 가열한다. 완전히 녹은 것을 확인한 후, 6시간을 더 가열하여 반응시킨다. 반응 종료 후 상온까지 냉각하고, 제조된 공중합 수지를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹이고, 탈이온수와 메탄올의 혼합물(DIW/MeOH)을 천천히 적하하여 침전을 잡는다. 이 과정을 5번 반복하여 촉매 및 미 반응 모노머를 제거한 후, 진공 오븐에서 건조하여 공중합 수지(B-2) (중량평균 분자량 11,000 g/mol)를 얻는다.
합성예 9
질소 치환된 3구 플라스크에 레조르시놀(Resorcinol)을 넣고, 용매 디에틸렌글리콜디메틸에테르(Diethylene glycol dimethyl ether, DGDME)를 추가하였다. 여기에, 링커로 사용될 4,4-비스메톡시메틸다이페닐에테르(4,4'-BIS(Methoxymethyl)diphenyl ether, OMB)와 상기 합성예 3에서 제조된 링커(A-3)를 9:1 중량비로 혼합하여 추가하고, 촉매 파라톨루엔설폰산(ptoluenesulfonic acid)을 제조될 공중합 수지의 총 중량을 기준으로 2 중량%를 넣어서 70℃에서 교반하였다. 상기 레조르시놀과 링커들의 비율은 중량비로 1.5:1의 비율이 되도록 투입하고, 상기 반응물들은 상기 용매 내에 60 중량%의 비율이 되도록 한다. 상기 반응물들이 어느 정도 용해됨을 확인하면 120℃로 가열한다. 완전히 녹은 것을 확인한 후, 6시간을 더 가열하여 반응시킨다. 반응 종료 후 상온까지 냉각하고, 제조된 공중합 수지를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹이고, 탈이온수와 메탄올의 혼합물(DIW/MeOH)을 천천히 적하하여 침전을 잡는다. 이 과정을 5번 반복하여 촉매 및 미 반응 모노머를 제거한 후, 진공 오븐에서 건조하여 공중합 수지 (B-3) (중량평균 분자량 15,000 g/mol)을 얻는다.
합성예 10
질소 치환된 3구 플라스크에 레조르시놀(Resorcinol)을 넣고, 용매 디에틸렌글리콜디메틸에테르(Diethylene glycol dimethyl ether, DGDME)를 추가하였다. 여기에, 링커로 사용될 4,4-비스메톡시메틸다이페닐에테르(4,4'-BIS(Methoxymethyl)diphenyl ether, OMB)와 상기 합성예 4에서 제조된 링커(A-4)를 9:1 중량비로 혼합하여 추가하고, 촉매 파라톨루엔설폰산(ptoluenesulfonic acid)을 제조될 공중합 수지의 총 중량을 기준으로 2 중량%를 넣어서 70℃에서 교반하였다. 상기 레조르시놀과 링커들의 비율은 중량비로 1.5:1의 비율이 되도록 투입하고, 상기 반응물들은 상기 용매 내에 60 중량%의 비율이 되도록 한다. 상기 반응물들이 어느 정도 용해됨을 확인하면 120℃로 가열한다. 완전히 녹은 것을 확인한 후, 6시간을 더 가열하여 반응시킨다. 반응 종료 후 상온까지 냉각하고, 제조된 공중합 수지를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹이고, 탈이온수와 메탄올의 혼합물(DIW/MeOH)을 천천히 적하하여 침전을 잡는다. 이 과정을 5번 반복하여 촉매 및 미 반응 모노머를 제거한 후, 진공 오븐에서 건조하여 공중합 수지 (B-4) (중량평균 분자량 10,000 g/mol)을 얻는다.
합성예 11
질소 치환된 3구 플라스크에 레조르시놀(Resorcinol)을 넣고, 용매 디에틸렌글리콜디메틸에테르(Diethylene glycol dimethyl ether, DGDME)를 추가하였다. 여기에, 링커로 사용될 4,4-비스메톡시메틸다이페닐에테르(4,4'-BIS(Methoxymethyl)diphenyl ether, OMB)와 상기 합성예 5에서 제조된 링커(A-5)를 9:1 중량비로 혼합하여 추가하고, 촉매 파라톨루엔설폰산(ptoluenesulfonic acid)을 제조될 공중합 수지의 총 중량을 기준으로 2 중량%를 넣어서 70℃에서 교반하였다. 상기 레조르시놀과 링커들의 비율은 중량비로 1.5:1의 비율이 되도록 투입하고, 상기 반응물들은 상기 용매 내에 60 중량%의 비율이 되도록 한다. 상기 반응물들이 어느 정도 용해됨을 확인하면 120℃로 가열한다. 완전히 녹은 것을 확인한 후, 6시간을 더 가열하여 반응시킨다. 반응 종료 후 상온까지 냉각하고, 제조된 공중합 수지를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹이고, 탈이온수와 메탄올의 혼합물(DIW/MeOH)을 천천히 적하하여 침전을 잡는다. 이 과정을 5번 반복하여 촉매 및 미 반응 모노머를 제거한 후, 진공 오븐에서 건조하여 공중합 수지 (B-5) (중량평균 분자량 12,000 g/mol)을 얻는다.
합성예 12
질소 치환된 3구 플라스크에 레조르시놀(Resorcinol)을 넣고, 용매 디에틸렌글리콜디메틸에테르(Diethylene glycol dimethyl ether, DGDME)를 추가하였다. 여기에, 링커로 사용될 4,4-비스메톡시메틸다이페닐에테르(4,4'-BIS(Methoxymethyl)diphenyl ether, OMB)와 상기 합성예 6에서 제조된 링커(A-6)를 9:1 중량비로 혼합하여 추가하고, 촉매 파라톨루엔설폰산(ptoluenesulfonic acid)을 제조될 공중합 수지의 총 중량을 기준으로 2 중량%를 넣어서 70℃에서 교반하였다. 상기 레조르시놀과 링커들의 비율은 중량비로 1.5:1의 비율이 되도록 투입하고, 상기 반응물들은 상기 용매 내에 60 중량%의 비율이 되도록 한다. 상기 반응물들이 어느 정도 용해됨을 확인하면 120℃로 가열한다. 완전히 녹은 것을 확인한 후, 6시간을 더 가열하여 반응시킨다. 반응 종료 후 상온까지 냉각하고, 제조된 공중합 수지를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹이고, 탈이온수와 메탄올의 혼합물(DIW/MeOH)을 천천히 적하하여 침전을 잡는다. 이 과정을 5번 반복하여 촉매 및 미 반응 모노머를 제거한 후, 진공 오븐에서 건조하여 공중합 수지(B-6) (중량평균 분자량 11,000 g/mol)을 얻는다.
비교합성예 1
질소 치환된 3구 플라스크에 레조르시놀(Resorcinol)을 넣고, 용매 디에틸렌글리콜디메틸에테르(Diethylene glycol dimethyl ether,DGDME)를 추가한다. 여기에, 링커로 사용될 4,4-비스메톡시메틸다이페닐에테르(4,4'-BIS(Methoxymethyl)diphenyl ether, OMB)를 추가하고, 촉매 파라톨루엔설폰산(ptoluenesulfonic acid)을 제조될 공중합 수지의 총 중량을 기준으로 2 중량%를 넣어서 70℃에서 교반하였다. 상기 레조르시놀과 링커의 비율은 중량비로 1.5:1의 비율이 되도록 투입하고, 상기 반응물들은 상기 용매 내에 60 중량%의 비율이 되도록 한다. 상기 반응물들이 어느 정도 용해됨을 확인하면 120℃로 가열한다. 완전히 녹은 것을 확인한 후, 6 시간을 더 가열하여 반응시킨다. 반응 종료 후 상온까지 냉각하고, 제조된 공중합 수지를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹이고, 탈이온수와 메탄올의 혼합물(DIW/MeOH)을 천천히 적하하여 침전을 잡는다. 이 과정을 5번 반복하여 촉매 및 미 반응 모노머를 제거한 후, 진공 오븐에서 건조하여 공중합 수지 (B-0) (중량평균 분자량 13,000 g/mol)을 얻는다.
실시예 및 비교예: 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 7 내지 12, 및 비교합성예 1에서 얻어진 각각의 공중합 수지와, 감광성 디아조나프토퀴논 화합물(TPD425, 미원상사), 및 가교제로서 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리코우릴(산와 케미컬社)을 하기 표 1에 나타난 함량으로 혼합하여, 각각 실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1과 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 제조한다.
또한, 합성예 7 내지 12, 및 비교합성예 1에서 얻어진 공중합 수지 대신, 노볼락 수지 1(MEH-7500, MEIWA社) 또는 노볼락 수지 2(MEH-7851, MEIWA社) 를 하기 표 1에 기재된 조성으로 혼합하여, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 감광성 수지 조성물을 제조한다.
공중합 수지
(PGMEA에 40% 용해)		 감광성
디아조나프토퀴논		 가교제
실시예1 B-1 75 15 10
실시예2 B-2 75 15 10
실시예3 B-3 75 15 10
실시예4 B-4 75 15 10
실시예5 B-5 75 15 10
비교예1 B-0 75 15 10
비교예2 B-6 75 15 10
비교예3 노볼락 1 75 15 10
비교예4 노볼락 2 75 15 10
(단위: 중량%)
경화막의 제조 및 평가
(1) 현상성 평가
실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 글래스 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상 120℃에서 120 초간 프리베이크하여, 10um의 막 두께가 되도록 도막을 형성한다. 상기 도막에 I line(365nm)의 노광 파장을 노광량 600mJ/cm2 로 조사하고, 그 후 현상기로 23℃, 2.38% 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH) 수용액 AZ-300을 이용하여 패턴을 형성한 다음, 순수한 탈이온수(DIW)로 린스를 실시한다. 린스 후 광학현미경을 이용하여 형성된 10 um 패턴 상태를 확인한다.
잔막이 남아 있는 경우를 「불량」, 잔막 없이 깨끗하게 패터닝 된 경우를 「양」이라고 표시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(2) 리플로우(Reflow) 현상 평가
실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 감광성 수지 조성물을 글래스 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상 120℃에서 120 초간 프리베이크 하여, 10 um 막 두께의 도막을 형성한다. 상기 도막에 I line(365nm)의 노광 파장을 노광량 600mJ/cm2 로 조사한다. 그 후, 현상기로 23℃, 2.38% 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액 AZ-300을 이용하여 패턴을 형성한 다음, 순수한 탈이온수로 린스 후, 광학현미경을 이용하여 형성된 10 um 패턴의 상태를 확인한다. 그 후, 질소 분위기 하 220℃에서 1 시간 가열하여 경화함으로써 패턴을 얻는다.
상기 얻어진 경화 패턴을 광학현미경으로 관찰하여, 10 um 패턴이 형상을 유지하고 있는지 확인한다. 형상 유지 정도에 따라 , △, X 로 표시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(3) 인장신도 평가
실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 감광성 수지 조성물을, 경화 후 막 두께가 약 10 um가 되도록, 알루미늄을 증착한 8 인치 웨이퍼 기판에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상 120℃에서 120 초간 프리베이크 하여 도막을 형성한다. 상기 도막을 질소 분위기하 220℃에서 1 시간 가열하여 경화함으로써, 7 내지 10 um 두께의 경화막을 얻는다. 얻어진 경화막을 다이아몬드 칼로 1 cm 폭으로 자른 후, 농도 1 질량%의 불산 수용액에 4 내지 5 시간 침지하여 웨이퍼에서 박리함으로써, 5 개의 필름 샘플을 얻었다. 상기 샘플들을 건조오븐에서 10 시간 이상 건조 후, UTM 설비를 사용하여 인장 신도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 시료 길이: 50 mm, 시험 속도: 40 mm/min, 로드셀 정격: 100N
(4) 접착력 평가
우선 실리콘 웨이퍼 상에 구리, 알루미늄, 티타늄을 스퍼터링하여, 각각 200 내지 500 nm 두께로 형성된 금속 재료층을 표면에 가지는 기판(구리 스퍼터링 기판, 알루미늄 스퍼터링 기판, 및 티타늄 스퍼터링 기판)을 준비한다. 이 기판 상에 실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상 120℃에서 120 초간 프리베이크하여 도막을 형성한다.
상기 도막을 질소 분위기하 220℃에서 1 시간 가열하여 경화함으로써, 7 내지 10 um 두께의 경화막을 얻는다. 각각의 기판에 대해 경화한 후, 다이아몬드 커터를 사용해 2x2cm로 자른 후, 에폭시가 묻어있는 핀을 직각으로 고정시켜 160℃에서 30분 경화시킨다. 경화된 각 샘플을 stud pull 장비를 사용하여 수직으로 힘을 가해, 핀이 떨어질 때의 힘을 측정하여 접착력을 확인하고, 그 결과를 각각 하기 표 2에 나타낸다.
현상성 리플로우 인장신도(%) 접착력(Mpa)
Ti Al Cu
실시예1 양 ○ 8 19 21 25
실시예2 양 ○ 11 21 25 31
실시예3 양 ○ 18 26 31 34
실시예4 양 ○ 22 25 36 45
실시예5 양 △ 28 29 41 50
비교예 1 양 ○ 5 18 18 21
비교예 2 불량 X 32 32 46 54
비교예 3 양 ○ 3 17 16 18
비교예 4 양 ○ 2 18 21 20
상기 표 2를 참고하면, 일 실시예에 따른 화학식 1 내지 화학식 3의 구조단위를 모두 포함하는 실시예 1 내지 실시예 5의 경우, 현상성이 양호하고 패턴 리플로우 현상이 발생하지 않고 패턴 형상이 그대로 유지되었으며, 인장신도와 금속과의 접착력이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면, 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하지 않은 비교예 1은 인장신도가 종래 노볼락 수지를 포함하는 비교예 3 및 비교예 4와 큰 유의차가 없었으며, 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 모두 포함하고 있더라도, 화학식 3으로 표시되는 구조단위, 즉 PDMS 링커의 분자량이 27,000 g/mol를 초과하는 비교예 2의 경우, 현상성이 불량할 뿐 아니라 패턴 무너짐 현상이 발생한 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해 상세히 설명하였지만, 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 공중합 수지;
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및
    (C) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    화학식 1에서,
    R1은 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐, C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
    a는 0 내지 3의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00017

    화학식 2에서,
    L1 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00018

    화학식 3에서,
    Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로, -S, -O, 또는 -NH 이고,
    R2, R3, R10, 및 R11은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
    b 및 c는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
    n은 0 내지 350 이다.
  2. 제1항에서, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위 및 화학식 3으로 표시되는 구조단위는 9.9:0.1 내지 8:2의 중량비로 상기 공중합 수지에 포함되는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위의 함량은 상기 공중합 수지 전체 구조단위에 대해 50 중량% 내지 70 중량% 포함되는 것인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에서, 상기 공중합 수지의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 인 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에서, 상기 화학식 1의 R1 은 하이드록시기인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에서, 상기 화학식 2의 L1 내지 L6은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 또는 이들의 조합인 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에서, 상기 화학식 2의 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기이고, L3 내지 L6은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기인 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에서, 상기 화학식 3의 R2 및 R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 이들의 조합인 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에서, 상기 화학식 3의 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합인 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에서, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 공중합 수지 100 중량부에 대해, 상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부, 및 상기 (C) 용매 200 중량부 내지 2,000 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에서, 상기 감광성 수지 조성물은 (A) 공중합 수지 100 중량부에 대해, (D) 가교제를 1 내지 30 중량부 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막.
  13. 제12항에 따른 경화막을 포함하는 전자 소자.
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