KR20130099924A - 신규 중합체, 그의 제조 방법 및 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위 (i)을 갖는 중합체이며, 상기 중합체의 말단 구조가 독립적으로 하기 식 (5)로 표시되는 구조 단위 또는 하기 식 (6)으로 표시되는 구조 단위인 중합체에 관한 것이다.
Figure pct00041

Figure pct00042

Figure pct00043

Description

신규 중합체, 그의 제조 방법 및 필름 {NOVEL POLYMER, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND FILM}
본 발명은 신규 중합체, 그의 제조 방법 및 필름에 관한 것이다. 구체적으로는, 방향족 폴리에테르계 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 정보 기술의 발달은 눈부시며, 정보 기기의 경박단소화의 흐름에 따라 광학 재료로서 투명 수지가 각종 용도에 이용되고 있다. 대표적인 투명 수지로서는 폴리메타크릴산 메틸(PMMA)이나 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 PMMA나 폴리카보네이트는 투명성이 우수하지만, 유리 전이 온도가 낮고 내열성이 불충분하기 때문에, 고내열성이 요구되는 용도에의 사용은 곤란하였다. 또한, 기술의 진보에 따라 엔지니어링 플라스틱의 용도가 확대되어 내열성, 기계적 강도 및 투명성이 우수한 중합체가 요구되고 있다.
내열성, 기계적 강도 및 투명성이 우수한 중합체로서 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 2,6-디할로겐화 벤조니트릴을 반응시켜 얻어지는 방향족 폴리에테르(특허문헌 1 및 2)가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-199746호 공보 일본 특허 공개 (평)2-45526호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1이나 2에 기재된 방향족 폴리에테르를 포함하는 필름은 내착색성이 충분하지 않은 경우가 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 착색성이 낮고, 내열성 및 광투과성이 우수한 중합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 구조 단위를 갖는 중합체이며, 그의 말단 구조가 특정한 구조 단위인 중합체에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [11]을 제공하는 것이다.
[1] 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위 (i)을 갖는 중합체이며, 상기 중합체의 말단 구조가 독립적으로 하기 식 (5)로 표시되는 구조 단위 또는 하기 식 (6)으로 표시되는 구조 단위인 중합체.
Figure pct00001
(상기 식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)
Figure pct00002
(식 (2) 중, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동일하고, Y는 단일 결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내되, 단 m이 0일 때, R7은 니트릴기가 아님)
Figure pct00003
(상기 식 (5) 중, W는 전자 흡인성기를 나타내고, R9는 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, i는 0 내지 4의 정수를 나타내고, *은 결합손을 나타냄)
Figure pct00004
(상기 식 (6) 중, Y'는 단일 결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, j는 0 내지 5의 정수를 나타내고, k는 0 내지 4의 정수를 나타내고, m'는 0 또는 1을 나타내고, *은 결합손을 나타냄)
[2] 상기 중합체가 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위 (ii)를 더 갖는, [1]에 기재된 중합체.
Figure pct00005
(식 (3) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단일 결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타냄)
Figure pct00006
(식 (4) 중, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 식 (2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동일하고, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 식 (3) 중의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동일하되, 단 m이 0일 때, R7은 니트릴기가 아님)
[3] 상기 중합체에 있어서, 상기 구조 단위 (i)과 상기 구조 단위 (ii)의 몰비가 50:50 내지 100:0인, [1] 또는 [2]에 기재된 중합체.
[4] 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 중합체.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 중합체의 제조 방법이며, 하기 식 (7)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (8)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 성분 (A)와,
하기 식 (9)로 표시되는 화합물을 포함하는 성분 (B)와,
하기 식 (11)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (12)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 성분 (C)
를 반응시키는 공정을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
Figure pct00007
(식 (7) 중, X는 독립적으로 할로겐 원자를 나타냄)
Figure pct00008
(식 (8) 중, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 식 (2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동일하고, X는 독립적으로 상기 식 (7) 중의 X와 동일하되, 단 m이 0일 때, R7은 니트릴기가 아님)
Figure pct00009
(식 (9) 중, Ra는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 메탄술포닐기 또는 트리플루오로메틸술포닐기를 나타내고, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동일함)
Figure pct00010
(식 (11) 중, W, R9 및 i는 각각 독립적으로 상기 식 (5) 중의 W, R9 및 i와 동일하고, X는 할로겐 원자를 나타냄)
Figure pct00011
(식 (12) 중, Y', R10, R11, j, k 및 m'는 각각 독립적으로 상기 식 (6) 중의 Y', R10, R11, j, k 및 m'와 동일하고, X는 할로겐 원자를 나타냄)
[6] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 중합체의 제조 방법이며,
상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)와 하기 식 (13)으로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
Figure pct00012
(식 (13) 중, M은 금속 원자를 나타내고, R은 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, p는 금속 원자가수를 나타냄)
[7] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 중합체 또는 [5] 또는 [6]에 기재된 중합체의 제조 방법으로 얻어지는 중합체와 유기 용매를 포함하는 중합체 조성물.
[8] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 중합체 또는 [5] 또는 [6]에 기재된 중합체의 제조 방법으로 얻어지는 중합체를 함유하는 필름.
[9] 두께 30㎛에서의 JIS K7105 투명도 시험법에 의한 전체 광선 투과율이 85％ 이상인, [8]에 기재된 필름.
[10] 상기 필름을 디메틸아세트아미드에 용해시켜 얻어지는 용액이며, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 중합체의 농도가 10중량％인 용액의 YI치(옐로우 인덱스)가 7 이하인, [8] 또는 [9]에 기재된 필름.
[11] 두께 30㎛에서의 두께 방향의 위상차(Rth)가 200nm 이하인, [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 필름.
본 발명의 중합체는 착색성이 낮고 내열성 및 광투과성이 우수하기 때문에, 도광판, 편광판, 디스플레이용 필름, 광 디스크용 필름, 투명 도전성 필름, 도파로판, 광학 필터, 백 그라인드 테이프, 투명 플렉시블 인쇄 기판, 유기 반도체용 기판, 카메라용 광학 부재, 커넥터 부재, 반송용 테이프, 조명용 부재, 태양 전지용 부재 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 필름은 착색성이 낮고 내열성 및 광투과성이 우수한 중합체를 포함하기 때문에, 상기 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물은, 주로 상술한 필름을 제조하기 위하여 바람직하게 이용된다.
도 1은 실시예 5에서 얻어진 중합체 5의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 실시예 5에서 얻어진 중합체 5'의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 실시예 5에서 얻어진 중합체 5의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
≪중합체≫
본 발명의 중합체는 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 (이하 「구조 단위 (1)」이라고도 함) 및 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위 (이하 「구조 단위 (2)」라고도 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위 (i)을 가지며, 말단 구조가 독립적으로 하기 식 (5)로 표시되는 구조 단위 (이하 「구조 단위 (5)」라고도 함) 또는 하기 식 (6)으로 표시되는 구조 단위 (이하 「구조 단위 (6)」이라고도 함)이다.
또한, 본 발명의 중합체는, (I) 그 주쇄의 2개의 말단 중 어느 한쪽이 구조 단위 (5) 또는 구조 단위 (6)인 중합체, (II) 그 주쇄의 2개의 말단 양쪽이 구조 단위 (5) 또는 구조 단위 (6)인 중합체, (III) 그 주쇄의 2개의 말단 중 그 한쪽이 구조 단위 (5)이고 나머지가 구조 단위 (6)인 중합체를 포함한다.
본 발명의 중합체는 구조 단위 (i)을 가지며, 중합체의 말단 구조가 구조 단위 (5) 또는 구조 단위 (6)이기 때문에, 내열성 및 광투과성이 우수하고 착색성이 낮다. 특히, 본 발명의 중합체는 주쇄 말단이 구조 단위 (5) 또는 구조 단위 (6)인 중합체이기 때문에, 주쇄 말단이 염소 등의 다른 원자인 중합체와 비교하여 내착색성 및 내열착색성 등이 우수하다. 그로 인해, 본 발명의 중합체는 도광판, 편광판, 디스플레이용 필름, 광 디스크용 필름, 투명 도전성 필름, 도파로판, 광학 필터, 백 그라인드 테이프, 투명 플렉시블 인쇄 기판, 유기 반도체용 기판, 카메라용 광학 부재, 커넥터 부재, 반송용 테이프, 조명용 부재, 태양 전지용 부재 등에 바람직하게 이용된다.
Figure pct00013
상기 식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타낸다. a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다. a 및 b는 1인 것이 바람직하다.
탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기, 및 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
상기 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 및 n-헵틸기를 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 8의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3 또는 4의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.
탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기 및 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 해당 지환식 탄화수소기의 결합 부위는 지환 상의 어느 탄소이어도 된다.
상기 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 비페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다. 해당 방향족 탄화수소기의 결합 부위는 방향족환 상의 어느 탄소이어도 된다.
산소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있으며, 그 중에서도 에테르 결합, 카르보닐기 또는 에스테르 결합과 탄화수소기를 포함하는 총 탄소수 1 내지 12의 유기기 등을 바람직하게 들 수 있다.
에테르 결합을 갖는 총 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 12의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 프로페닐옥시기, 시클로헥실옥시기, 메톡시메틸기, 알킬 치환 페녹시기(알킬기의 탄소수는 1 내지 4이고, 알킬기의 수는 1 내지 5임) 및 페닐 치환 페녹시기(페닐기의 수는 1 또는 2임) 등을 들 수 있다.
또한, 카르보닐기를 갖는 총 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는 탄소수 2 내지 12의 아실기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 이소프로피오닐기 및 벤조일기 등을 들 수 있다.
에스테르 결합을 갖는 총 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는 탄소수 2 내지 12의 아실옥시기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 이소프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있으며, 구체적으로는 시아노기, 이미다졸기, 트리아졸기, 벤즈이미다졸기 및 벤즈트리아졸기 등을 들 수 있다.
산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있으며, 구체적으로는 옥사졸기, 옥사디아졸기, 벤즈옥사졸기 및 벤즈옥사디아졸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)에서의 R1 내지 R4로서는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, a 및/또는 b가 1일 때, R1이나 R2의 벤젠환에의 결합 위치는, 각각의 벤젠환에 결합하는 주쇄 결합(에테르 결합)의 벤젠환에의 결합 위치에 대하여 오르토 위치인 것이 구조 단위 (1)을 갖는 중합체를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서 바람직하다. 또한, 이 경우, R1이나 R2로서는 메틸기, 페닐기 등의 입체적으로 벌키한 기인 것이 바람직하다. 또한, 이하, 동일한 부호의 기를 포함하는 구조 단위 및 화합물에서의 결합 위치 및 바람직한 기도 마찬가지이다. 예를 들면, R1이나 R2의 바람직한 결합 위치 및 기는, 하기 구조 단위 (2)에 있어서도 마찬가지이다.
Figure pct00014
상기 식 (2) 중, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동일하고, Y는 단일 결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 단, m이 0일 때, R7은 니트릴기가 아니다. g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기로서는, 상기 식 (1)에서의 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기와 마찬가지의 유기기 등을 들 수 있다.
상기 식 (2)에 있어서, g 및/또는 h가 1일 때, R7이나 R8의 벤젠환에의 결합 위치는, 각각의 벤젠환에 결합하는 주쇄 결합의 벤젠환에의 결합 위치에 대하여 오르토 위치인 것이 구조 단위 (2)를 갖는 중합체를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서 바람직하다. 또한, m이 1이고 g가 1인 경우에는, R7의 벤젠환에의 결합 위치는, 에테르 결합의 벤젠환에의 결합 위치에 대하여 오르토 위치인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, R7이나 R8로서는 메틸기, 페닐기 등의 입체적으로 벌키한 기인 것이 바람직하다. 또한, 이하, 동일한 부호의 기를 포함하는 구조 단위 및 화합물에서의 결합 위치 및 바람직한 기도 마찬가지이다.
본 발명의 중합체는 상기 구조 단위 (1)과 상기 구조 단위 (2)의 몰비(단, 양자(구조 단위 (1)+구조 단위 (2))의 합계는 100임)가 광학 특성, 내열성 및 역학적 특성의 관점에서 구조 단위 (1):구조 단위 (2)=50:50 내지 100:0인 것이 바람직하고, 구조 단위 (1):구조 단위 (2)=70:30 내지 100:0인 것이 보다 바람직하고, 구조 단위 (1):구조 단위 (2)=80:20 내지 100:0인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 역학적 특성이란, 중합체의 인장 강도, 파단 신장도 및 인장 탄성률 등의 성질을 말한다.
Figure pct00015
상기 식 (5) 중, W는 전자 흡인성기를 나타내고, R9는 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, i는 0 내지 4의 정수를 나타내고, *은 결합손을 나타낸다.
탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기로서는, 상기 식 (1)에서의 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기와 마찬가지의 유기기 등을 들 수 있다.
상기 식 (5)에서의 W의 전자 흡인성기로서는 특별히 제한되지 않지만, 니트로기, 니트릴기 등의 질소 함유 쌍극자계의 기; 아세틸기, 알데히드기 등의 카르보닐기를 포함하는 기; 및 트리플루오로메틸기 등의 할로겐 원자를 포함하는 기를 들 수 있으며, 이들 중에서도 반응성, 입수성, 비용의 관점에서 질소 함유 쌍극자계의 기가 바람직하고, 니트로기 또는 니트릴기가 보다 바람직하다.
상기 식 (5)에서의 R9로서는 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 등이고, 보다 바람직하게는 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 시클로헥실옥시기, 메톡시메틸기, 알킬 치환 페녹시기(알킬기의 탄소수는 1 내지 4, 알킬기의 수는 1 내지 5임), 페닐 치환 페녹시기(페닐기의 수는 1 또는 2임)이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기, 알킬 치환 페녹시기(알킬기의 탄소수는 1 내지 4, 알킬기의 수는 1 또는 2임), 페닐 치환 페녹시기(페닐기의 수는 1 또는 2임)이다.
상기 식 (5)에서의 i로서는 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이다.
Figure pct00016
상기 식 (6) 중, Y'는 단일 결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, j는 0 내지 5의 정수를 나타내고, k는 0 내지 4의 정수를 나타내고, m'는 0 또는 1을 나타내고, *은 결합손을 나타낸다.
탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기로서는, 상기 식 (1)에서의 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기와 마찬가지의 유기기 등을 들 수 있다.
상기 식 (6)에서의 R10으로서는, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 등이고, 보다 바람직하게는 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 시클로헥실옥시기, 메톡시메틸기, 알킬 치환 페녹시기(알킬기의 탄소수는 1 내지 4, 알킬기의 수는 1 내지 5임), 페닐 치환 페녹시기(페닐기의 수는 1 또는 2임)이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기, 알킬 치환 페녹시기(알킬기의 탄소수는 1 내지 4, 알킬기의 수는 1 또는 2임), 페닐 치환 페녹시기(페닐기의 수는 1 또는 2임)이다.
상기 식 (6)에서의 j 및 k로서는 0 또는 1이 바람직하다. 또한, 상기 식 (6)에서의 j는 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위 (ii)를 더 가질 수도 있다. 본 발명의 중합체가 이러한 구조 단위 (ii)를 가지면, 상기 중합체를 갖는 필름의 역학적 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
Figure pct00017
상기 식 (3) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단일 결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기로서는, 상기 식 (1)에서의 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기와 마찬가지의 유기기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기, 및 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 유기기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 이소프로필리덴기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 및 헵타메틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기; 시클로부테닐렌기, 시클로펜테닐렌기 및 시클로헥세닐렌기 등의 시클로알케닐렌기 등을 들 수 있다. 해당 지환식 탄화수소기의 결합 부위는 지환 상의 어느 탄소이어도 된다.
탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기 등을 들 수 있다. 해당 방향족 탄화수소기의 결합 부위는 방향족환 상의 어느 탄소이어도 된다.
탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 2가의 할로겐화 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 12의 2가의 할로겐화 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 할로겐화 탄화수소기로서는, 디플루오로메틸렌기, 디클로로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 테트라클로로에틸렌기, 헥사플루오로트리메틸렌기, 헥사클로로트리메틸렌기, 헥사플루오로이소프로필리덴기 및 헥사클로로이소프로필리덴기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 12의 2가의 할로겐화 지환식 탄화수소기로서는, 상기 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기에 있어서 예시한 기 중 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 12의 2가의 할로겐화 방향족 탄화수소기로서는, 상기 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기에 있어서 예시한 기 중 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는, 수소 원자 및 탄소 원자와, 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있으며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합과 탄화수소기를 갖는 총 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기 등을 들 수 있다.
산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 유기기로서는, 구체적으로는 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기에 있어서 예시한 기 중 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 식 (3)에 있어서, e 및/또는 f가 1일 때, R5나 R6의 벤젠환에의 결합 위치는, 각각의 벤젠환에 결합하는 에테르 결합의 벤젠환에의 결합 위치에 대하여 오르토 위치인 것이 구조 단위 (3)을 갖는 중합체를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서 바람직하다. 또한, 이 경우, R5나 R6으로서는 메틸기, 페닐기 등의 입체적으로 벌키한 기인 것이 바람직하다. 또한, 이하, 동일한 부호의 기를 포함하는 구조 단위 및 화합물에서의 결합 위치 및 바람직한 기도 마찬가지이다.
상기 식 (3)에서의 Z로서는 단일 결합, -O-, -SO2-, >C=O 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 탄화수소기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
Figure pct00018
상기 식 (4) 중, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 식 (2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동일하고, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 식 (3) 중의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동일하다. 또한, m이 0일 때, R7은 니트릴기가 아니다.
본 발명의 중합체는 상기 구조 단위 (i)과 상기 구조 단위 (ii)의 몰비(단, 양자(구조 단위 (i)+구조 단위 (ii))의 합계는 100임)가 광학 특성, 내열성 및 역학적 특성의 관점에서 구조 단위 (i):구조 단위 (ii)=50:50 내지 100:0인 것이 바람직하고, 구조 단위 (i):구조 단위 (ii)=70:30 내지 100:0인 것이 보다 바람직하고, 구조 단위 (i):구조 단위 (ii)=80:20 내지 100:0인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 중합체는 광학 특성, 내열성 및 역학적 특성의 관점에서 상기 구조 단위 (i) 및 상기 구조 단위 (ii)를 전체 구조 단위 중 70몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 전체 구조 단위 중 95몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[중합체의 합성 방법]
본 발명의 중합체는, 예를 들면 하기에 나타내는 제조 방법 1, 제조 방법 2 또는 제조 방법 3에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 중합체는 폴리이미드계 중합체의 합성에 필요한 이미드화를 위한 고온 처리가 불필요하기 때문에, 중합체의 제조 공정 부하가 낮아 용이하게 중합체를 제조할 수 있다.
[제조 방법 1]
우선, 제조 방법 1에 대하여 구체적으로 설명한다. 제조 방법 1은,
하기 식 (7)로 표시되는 화합물(이하 「화합물 (7)」이라고도 함) 및 하기 식 (8)로 표시되는 화합물(이하 「화합물 (8)」이라고도 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 성분 (A)와,
하기 식 (9)로 표시되는 화합물(이하 「화합물 (9)」라고도 함)을 포함하는 성분 (B)와,
하기 식 (11)로 표시되는 화합물(이하 「화합물 (11)」이라고도 함) 및 하기 식 (12)로 표시되는 화합물(이하 「화합물 (12)」라고도 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 성분 (C)를 반응(이하 「반응 1」이라고도 함)시키는 방법이다.
상기 반응 1에서는, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)를 반응시킬 때에 상기 성분 (C)를 동시에 반응시킬 수도 있고, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)를 반응시킨 후에 상기 성분 (C)를 반응시킬 수도 있다.
Figure pct00019
상기 식 (7) 중, X는 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, 불소 원자가 바람직하다.
Figure pct00020
상기 식 (8) 중, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 식 (2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동일하고, X는 독립적으로 상기 식 (7) 중의 X와 동일하다. 단, m이 0일 때, R7은 니트릴기가 아니다.
Figure pct00021
상기 식 (9) 중, Ra는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 메탄술포닐기 또는 트리플루오로메틸술포닐기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또한, 식 (9) 중, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 상기 식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동일하다.
Figure pct00022
상기 식 (11) 중, W, R9 및 i는 각각 독립적으로 상기 식 (5) 중의 W, R9 및 i와 동일하다. X는 할로겐 원자를 나타내고, 불소 원자가 바람직하다.
Figure pct00023
상기 식 (12) 중, Y', R10, R11, j, k 및 m'는 각각 상기 식 (6) 중의 Y', R10, R11, j, k 및 m'와 동일하다. X는 할로겐 원자를 나타내고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 화합물 (7)로서는, 구체적으로는 2,6-디플루오로벤조니트릴, 2,5-디플루오로벤조니트릴, 2,4-디플루오로벤조니트릴, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,5-디클로로벤조니트릴, 2,4-디클로로벤조니트릴 및 이들의 반응성 유도체를 들 수 있다. 특히, 반응성 및 경제성 등의 관점에서 2,6-디플루오로벤조니트릴 및 2,6-디클로로벤조니트릴이 바람직하게 이용된다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
상기 화합물 (8)로서는, 구체적으로는 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 2,4'-디플루오로벤조페논, 2,4'-디플루오로디페닐술폰, 2,2'-디플루오로벤조페논, 2,2'-디플루오로디페닐술폰, 3,3'-디니트로-4,4'-디플루오로벤조페논, 3,3'-디니트로-4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 2,4'-디클로로벤조페논, 2,4'-디클로로디페닐술폰, 2,2'-디클로로벤조페논, 2,2'-디클로로디페닐술폰, 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로디페닐술폰, 펜타플루오로비페닐, 4,4'-디요오도비페닐, 3,3'-디요오도비페닐, 2,2'-디요오도비페닐, 4,4'-디브로모비페닐, 3,3'-디브로모비페닐, 2,2'-디브로모비페닐, 4,4'-디클로로비페닐, 3,3'-디클로로비페닐, 2,2'-디클로로비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐, 3,3'-디플루오로비페닐, 2,2'-디플루오로비페닐 및 4,4'-브로모요오도비페닐 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
상기 화합물 (9)로서는, 구체적으로는 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌 및 이들의 반응성 유도체 등을 들 수 있다. 상술한 화합물 중에서도 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 바람직하게 이용된다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
상기 화합물 (11)로서는 4-플루오로벤조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 2-클로로벤조니트릴, 4-플루오로니트로벤젠, 4-클로로니트로벤젠, 2-플루오로니트로벤젠, 2-클로로니트로벤젠, 4-플루오로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2-플루오로아세토페논, 2-클로로아세토페논, 4-플루오로벤즈알데히드, 4-클로로벤즈알데히드, 2-플루오로벤즈알데히드, 2-클로로벤즈알데히드, 4-플루오로트리플루오로메틸벤젠, 4-클로로트리플루오로메틸벤젠, 2-플루오로트리플루오로메틸벤젠, 2-클로로트리플루오로메틸벤젠 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
상기 화합물 (12)로서는 4-플루오로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-클로로페닐페닐술폰, 4-플루오로페닐페닐술폰, 2-플루오로벤조페논, 2-클로로벤조페논, 2-클로로페닐페닐술폰, 2-플루오로페닐페닐술폰, 4-플루오로-3-니트로벤조페논, 4-클로로-3-니트로벤조페논, 4-클로로-3-니트로페닐페닐술폰, 4-플루오로-3-니트로페닐페닐술폰, 2-플루오로-3-니트로벤조페논, 2-클로로-3-니트로벤조페논, 2-클로로-3-니트로페닐페닐술폰, 2-플루오로-3-니트로페닐페닐술폰, 4-플루오로비페닐, 4-클로로비페닐, 3-플루오로비페닐, 3-클로로비페닐, 플루오로벤젠, 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
화합물 (7) 및 화합물 (8)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물은, 성분 (A) 100몰％ 중에 80몰％ 내지 100몰％ 포함되어 있는 것이 바람직하고, 90몰％ 내지 100몰％ 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 성분 (B)는 필요에 따라 하기 식 (10)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
화합물 (9)는 성분 (B) 100몰％ 중에 50몰％ 내지 100몰％ 포함되어 있는 것이 바람직하고, 80몰％ 내지 100몰％ 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90몰％ 내지 100몰％ 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00024
상기 식 (10) 중, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 식 (3) 중의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동일하고, Ra는 독립적으로 상기 식 (9) 중의 Ra와 동일하다.
상기 식 (10)으로 표시되는 화합물로서는 히드로퀴논, 레조르시놀, 2-페닐히드로퀴논, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 3,3'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3'-디히드록시벤조페논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-헥실-4-히드록시페닐)프로판, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1,3-디이소프로필벤젠 및 이들의 반응성 유도체 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
상술한 화합물 중에서도 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-헥실-4-히드록시페닐)프로판이 바람직하고, 반응성 및 역학적 특성의 관점에서 4,4'-비페놀이 바람직하게 이용된다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
화합물 (11) 및 화합물 (12)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물은, 성분 (C) 100몰％ 중에 80몰％ 내지 100몰％ 포함되어 있는 것이 바람직하고, 90몰％ 내지 100몰％ 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 중합체는, 보다 구체적으로는 성분 (B)를 유기 용매 중에서 알칼리 금속 화합물과 반응시켜 성분 (B)의 알칼리 금속염을 얻은 후에, 얻어진 알칼리 금속염과 성분 (A)를 반응시키고, 이어서 상기 반응 후의 중합체의 성분 (B)의 알칼리 금속염에 유래하는 부분과 성분 (C)를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 성분 (B)와 알칼리 금속 화합물의 반응을 성분 (A)의 존재하에서 행함으로써, 성분 (B)의 알칼리 금속염과 성분 (A)를 반응시킬 수도 있다.
또한, 상기와 마찬가지의 반응을 성분 (A), (B) 및 (C), 및 알칼리 금속 화합물을 포함하는 계 내에서 행할 수도 있다.
성분 (A)와 성분 (B)의 사용 비율은, 성분 (A)와 성분 (B)의 합계를 100몰％로 한 경우에, 성분 (A)가 바람직하게는 45몰％ 이상 55몰％ 이하, 보다 바람직하게는 48몰％ 이상 50몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 48몰％ 이상 50몰％ 미만이며, 성분 (B)가 바람직하게는 45몰％ 이상 55몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50몰％ 이상 52몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 50몰％ 초과 52몰％ 이하이다.
또한, 상기 성분 (C)는, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 합계 1몰에 대하여 통상 0.005 내지 0.3몰이고, 0.0075 내지 0.2몰인 것이 바람직하다.
상기 성분 (C)는, 성분 (A)에 대한 성분 (B)의 몰비 P가 1.00<P≤1.05의 범위에 있는 경우, 이들 성분 (A)와 성분 (B)의 사용량의 차분 몰에 대한 상기 성분 (C)의 사용량은 바람직하게는 1 내지 20배몰이고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 10배몰이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5배몰이다.
반응 1에 사용할 수 있는 알칼리 금속 화합물로서는 리튬, 칼륨 및 나트륨 등의 알칼리 금속; 수소화리튬, 수소화칼륨 및 수소화나트륨 등의 수소화 알칼리 금속; 수산화리튬, 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등의 수산화 알칼리 금속; 탄산리튬, 탄산칼륨 및 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소칼륨 및 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
알칼리 금속 화합물은, 상기 성분 (B) 중의 모든 -O-Ra에 대하여 알칼리 금속 화합물 중의 금속 원자의 양이 통상 1 내지 3배 당량, 바람직하게는 1.1 내지 2배 당량, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.5배 당량이 되는 양으로 사용된다.
반응 1에 사용할 수 있는 유기 용매로서는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부틸락톤, 술포란, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰, 디페닐술폰, 디페닐에테르, 벤조페논, 디알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수 1 내지 4) 및 트리알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수 1 내지 4) 등을 사용할 수 있다. 이들 용매 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란, 디페닐술폰 및 디메틸술폭시드 등의 유전율이 높은 극성 유기 용매가 특히 바람직하게 이용된다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 반응 1일 때에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 클로로벤젠, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨 등의 물과 공비하는 용매를 더 이용할 수도 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 반응 1에서의 반응 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 200℃이고, 특히 바람직하게는 100 내지 140℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 15분 내지 100시간이고, 보다 바람직하게는 1시간 내지 24시간이고, 특히 바람직하게는 1시간 내지 8시간이다.
[제조 방법 2]
다음에, 제조 방법 2에 대하여 구체적으로 설명한다. 제조 방법 2는, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)와 하기 식 (13)으로 표시되는 화합물(이하 「화합물 (13)」이라고도 함)을 반응(이하 「반응 2」라고도 함)시키는 공정을 포함하는 방법이다.
상기 반응 2에서는, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)를 반응시킬 때에 상기 화합물 (13)을 동시에 반응시킬 수도 있고(이하, 이 경우를 「공정 (a)」라고도 함), 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)를 반응시킨 후에 상기 화합물 (13)을 반응시킬 수도 있다(이하, 이 경우를 「공정 (b)」라고도 함).
Figure pct00025
상기 식 (13) 중, M은 금속 원자를 나타내고, R은 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, p는 금속 원자가수를 나타낸다.
제조 방법 2에서 얻어지는 중합체가 그 말단에 상술한 구조 단위 (5)를 포함하는 경우, 구조 단위 (5)의 R9가 상기 식 (13) 중의 RO-가 되고, i가 1이 된다. 또한, 제조 방법 2에서 얻어지는 중합체가 그 말단에 상술한 구조 단위 (6)을 포함하는 경우, 상기 구조 단위 (6) 중의 j가 1 이상의 정수가 되고, R10 중 적어도 하나가 상기 식 (13) 중의 RO-가 된다.
상기 식 (13) 중의 금속 원자로서는 알칼리 금속 원자, 알칼리토류 금속 원자인 것이 바람직하고, 알칼리 금속 원자인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 금속 원자로서는 칼륨, 나트륨, 루비듐, 세슘, 리튬을 들 수 있으며, 칼륨, 나트륨인 것이 바람직하다.
알칼리토류 금속 원자로서는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 18의 1가의 탄화수소기, 및 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 18의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
상기 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 및 n-헵틸기를 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 15의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.
탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기 및 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 해당 지환식 탄화수소기의 결합 부위는 지환 상의 어느 탄소이어도 된다.
상기 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기로서는 탄소수 3 내지 15의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3 내지 12의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
상기 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 비페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다. 해당 방향족 탄화수소기의 결합 부위는 방향족환 상의 어느 탄소이어도 된다.
산소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 18의 유기기로서는 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있으며, 그 중에서도 에테르 결합, 카르보닐기 또는 에스테르 결합과 탄화수소기를 포함하는 총 탄소수 1 내지 12의 유기기 등을 바람직하게 들 수 있다.
에테르 결합을 갖는 총 탄소수 1 내지 18의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐옥시기, 탄소수 2 내지 18의 알키닐옥시기, 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 18의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 프로페닐옥시기, 시클로헥실옥시기, 메톡시메틸기, 알킬 치환 페녹시기(알킬기의 탄소수는 1 내지 4이고, 알킬기의 수는 1 내지 5임) 및 페닐 치환 페녹시기(페닐기의 수는 1 또는 2임) 등을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
또한, 카르보닐기를 갖는 총 탄소수 1 내지 18의 유기기로서는 탄소수 2 내지 18의 아실기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 이소프로피오닐기 및 벤조일기 등을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
에스테르 결합을 갖는 총 탄소수 1 내지 18의 유기기로서는 탄소수 2 내지 18의 아실옥시기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 이소프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 18의 유기기로서는 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있으며, 구체적으로는 시아노기, 이미다졸기, 트리아졸기, 벤즈이미다졸기 및 벤즈트리아졸기 등을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 18의 유기기로서는 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있으며, 구체적으로는 옥사졸기, 옥사디아졸기, 벤즈옥사졸기 및 벤즈옥사디아졸기 등을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기로서는, 상기 식 (5) 및 (6)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
상기 -OR로서는 알킬 치환 페녹시기(알킬기의 탄소수는 1 내지 4, 알킬기의 수는 1 내지 5임) 또는 페닐 치환 페녹시기(페닐기의 수는 1 또는 2임)가 바람직하고, 알킬 치환 페녹시기(알킬기의 탄소수는 1 내지 4, 알킬기의 수는 1 또는 2임) 또는 페닐 치환 페녹시기(페닐기의 수는 1 또는 2임)가 보다 바람직하다. 알킬 치환 페녹시기나 페닐 치환 페녹시기에서의 치환기의 벤젠환에의 결합 위치는, 상기 구조 단위 (i)을 갖는 중합체를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서 -OM의 벤젠환에의 결합 위치에 대하여 오르토 위치인 것이 바람직하다.
상기 화합물 (13)으로서는, 하기 식 (13')로 표시되는 화합물(이하 「화합물 (13')」라고도 함)이 바람직하고, 하기 식 (13-1) 내지 (13-4)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 이들 중에서도 하기 식 (13-2) 내지 (13-4)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00026
상기 식 (13') 중, M 및 p는 상기 식 (13)에서의 M 및 p와 동일하고, R'는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이고, q는 0 내지 5의 정수이다.
상기 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기로서는, 상기 식 (13)에서의 R의 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기에서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다(단, 탄소수 13 내지 18의 기를 제외함).
상기 식 (13')에서의 R'의 벤젠환에의 결합 위치는, -OM의 벤젠환에의 결합 위치에 대하여 오르토 위치인 것이 바람직하다. R'가 상기 위치에 결합하고 있는 화합물을 이용하면, 상기 구조 단위 (i)의 말단에 화합물 (13')의 잔기가 결합하는 반응과 함께 일어날 수 있는, 상기 구조 단위 (i)의 에테르 결합 부분과 화합물 (13')의 반응(에테르 교환 반응)이 발생하기 어려워져 원하는 구조를 갖는 중합체를 용이하게 합성할 수 있다.
Figure pct00027
(상기 식 (13-1) 내지 (13-4) 중, M 및 p는 상기 식 (13)에서의 M 및 p와 동일함)
또한, 제조 방법 2에서는 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)와 화합물 (13)을 계 내에서 반응시키는데, 이 화합물 (13)은 시판품이나 미리 제조해 둔 화합물을 이용할 수도 있고, 반응 2의 계 내에서 예를 들면 H-OR(R은 상기 식 (13)의 R과 동일함)로 표시되는 화합물과, 알칼리 금속 화합물이나 알칼리토류 금속 화합물을 반응시킨 것을 이용할 수도 있다.
알칼리 금속 화합물로서는, 상기 반응 1에 사용하는 알칼리 금속 화합물과 마찬가지의 화합물을 들 수 있으며, 알칼리토류 금속 화합물로서는, 상기 반응 1에 사용하는 알칼리 금속 화합물에서의 금속 원자를 알칼리토류 금속 원자로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 반응 2에서는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 유기 용매로서는 상기 반응 1에 사용할 수 있는 유기 용매와 마찬가지의 화합물을 들 수 있다.
성분 (A)와 성분 (B)의 사용 비율은, 성분 (A)와 성분 (B)의 합계를 100몰％로 한 경우에, 성분 (B)가 바람직하게는 45몰％ 이상 55몰％ 이하, 보다 바람직하게는 48몰％ 이상 50몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 48몰％ 이상 50몰％ 미만이며, 성분 (A)가 바람직하게는 45몰％ 이상 55몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50몰％ 이상 52몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 50몰％ 초과 52몰％ 이하이다.
반응 2에서의 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 사용 비율은, 성분 (A)가 성분 (B)에 대하여 과잉인 것이 바람직하며, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 몰비 P가 1.00<P≤1.05인 것이 바람직하고, 1.001≤P≤1.03인 것이 보다 바람직하고, 1.003≤P≤1.02인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화합물 (13)은, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 합계 1몰에 대하여 통상 0.005 내지 0.3몰이고, 0.0075 내지 0.2몰인 것이 바람직하다.
화합물 (13)의 사용량은, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 사용량이 상기 범위(1.00<P≤1.05)에 있는 경우, 이들 성분 (A)와 성분 (B)의 사용량의 차분 몰에 대한 상기 화합물 (13)의 사용량이 1 내지 20배몰인 것이 바람직하고, 1.5 내지 10배몰인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 5배몰인 것이 더욱 바람직하다.
상기 공정 (a)에서의 반응 온도나 반응 시간 및 상기 공정 (b)에서의 성분 (A)와 성분 (B)의 반응 온도나 반응 시간은, 상기 반응 1에서의 반응 온도나 반응 시간과 마찬가지이다.
또한, 상기 공정 (b)에서의 성분 (A)와 성분 (B)의 반응 생성물과 화합물 (13)을 반응시킬 때의 반응 온도는, 상기 식 (13) 중의 R이 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기인 화합물을 이용하는 경우에는 -20 내지 100℃인 것이 바람직하고, 0 내지 80℃인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 50℃인 것이 더욱 바람직하다. 반응 시간은, 바람직하게는 15분 내지 100시간, 보다 바람직하게는 15분 내지 24시간의 범위이다.
또한, 상기 공정 (b)에서의 성분 (A)와 성분 (B)의 반응 생성물과 화합물 (13)을 반응시킬 때의 반응 온도는, 상기 식 (13) 중의 R이 방향족 탄화수소기인 화합물을 이용하는 경우에는 바람직하게는 60 내지 250℃, 보다 바람직하게는 80 내지 200℃, 특히 바람직하게는 100 내지 140℃의 범위이다. 반응 시간은, 바람직하게는 15분 내지 100시간, 보다 바람직하게는 1시간 내지 24시간의 범위, 특히 바람직하게는 1시간 내지 8시간이다.
[제조 방법 3]
다음에, 제조 방법 3에 대하여 구체적으로 설명한다.
제조 방법 3은, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)와 알킬화제를 반응(이하 「반응 3」이라고도 함)시키는 공정을 포함하는 방법이다.
알킬화제로서는 디메틸아세트아미드디메틸아세탈, 디메틸황산, 요오도메탄 등을 들 수 있다.
반응 3에서는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 유기 용매로서는 상기 반응 1에 사용할 수 있는 유기 용매와 마찬가지의 화합물을 들 수 있다. 또한, 반응 3에서의 반응 온도나 반응 시간은 -20 내지 100℃인 것이 바람직하고, 0 내지 80℃인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 50℃인 것이 더욱 바람직하다. 반응 시간은, 바람직하게는 15분 내지 100시간, 보다 바람직하게는 15분 내지 24시간의 범위이다.
반응 3에서의 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 사용 비율은, 성분 (B)가 성분 (A)에 대하여 과잉인 것이 바람직하며, 성분 (A)에 대한 성분 (B)의 몰비 P'가 1.00<P'≤1.05인 것이 바람직하고, 1.001≤P'≤1.03인 것이 보다 바람직하고, 1.003≤P'≤1.02인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 알킬화제는, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 합계 1몰에 대하여 통상 0.005 내지 0.3몰이고, 0.0075 내지 0.2몰인 것이 바람직하다.
알킬화제의 사용량은, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 사용량이 상기 범위(1.00<P'≤1.05)에 있고, 이들 성분 (A)와 성분 (B)의 사용량의 차분 몰에 대한 상기 알킬화제의 사용량이 1 내지 20배몰인 것이 바람직하고, 1.5 내지 10배몰인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 5배몰인 것이 더욱 바람직하다.
[중합체의 물성 등]
본 발명의 중합체는 도소(TOSOH) 제조의 HLC-8220형 GPC 장치(칼럼: SuperH2000, SuperH4000, 가드 칼럼: SuperH-L을 연결한 칼럼, 전개 용매: 테트라히드로푸란(이하 「THF」라고도 함))로 측정한, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 15,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 300,000이다.
≪중합체 조성물≫
본 발명의 중합체 조성물은, 상기 중합체 및 유기 용매를 포함한다.
상기 제조 방법 1, 제조 방법 2 또는 제조 방법 3에서 얻어진 중합체와 유기 용매의 혼합물은, 상기 중합체 조성물로서 그대로 사용할 수 있다. 이러한 중합체 조성물을 이용함으로써, 용이하면서 저렴하게 필름을 제조할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법 1, 제조 방법 2 또는 제조 방법 3에서 얻어진 중합체와 유기 용매의 혼합물로부터 중합체를 고체분으로서 단리(정제)한 후, 유기 용매에 재용해하여 중합체 조성물을 제조할 수도 있다. 이러한 중합체 조성물을 이용함으로써, 보다 착색이 적고, 광투과성이 우수한 필름을 제조할 수 있다.
상기 중합체를 고체분으로서 단리(정제)하는 방법은, 예를 들면 메탄올 등의 중합체의 빈용매에 중합체를 재침전시켜 그 후 여과하고, 이어서 감압 건조하는 것 등에 의해 행할 수 있다.
상기 중합체를 용해하는 유기 용매로서는, 예를 들면 염화메틸렌, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 γ-부티로락톤이 바람직하게 이용되며, 도공성, 경제성의 관점에서 바람직하게는 염화메틸렌, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈이 바람직하게 사용된다. 이들 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 중합체를 용해시킨 중합체 조성물 중의 중합체 농도는 중합체의 분자량에도 따르지만, 통상 5 내지 40질량％, 바람직하게는 7 내지 25질량％이다. 중합체 조성물 중의 본 발명의 중합체의 농도가 상기 범위에 있으면, 후막화가 가능하고, 핀홀이 생기기 어려워 표면 평활성이 우수한 기재를 형성할 수 있다.
또한, 중합체 조성물의 점도는 중합체의 분자량이나 농도에도 따르지만, 통상 2,000 내지 100,000mPaㆍs, 바람직하게는 3,000 내지 50,000mPaㆍs이다. 중합체 조성물의 점도가 상기 범위에 있으면, 성막 중의 조성물의 체류성이 우수하고, 두께의 조정이 용이하기 때문에 기재의 성형이 용이하다.
또한, 중합체 조성물에는 노화 방지제를 더 함유시킬 수 있으며, 노화 방지제를 함유함으로써 얻어지는 필름의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
노화 방지제로서는, 바람직하게는 힌더드 페놀계 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 힌더드 페놀계 화합물로서는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-3,5-트리아진, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,3-트리스[2-메틸-4-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-5-tert-부틸페닐]부탄, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 및 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.
상기 중합체 조성물에 노화 방지제를 배합하는 경우에는, 상기 노화 방지제의 배합량은 본 발명의 중합체 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10중량부이다.
≪필름≫
본 발명의 필름은 상기 본 발명의 중합체를 포함한다. 본 발명의 필름은 원하는 용도에 따라 상기 본 발명의 중합체 외에 첨가제를 포함할 수도 있지만, 본질적으로 상기 본 발명의 중합체만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 필름은, 상기 중합체 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막으로부터 상기 유기 용매를 제거하는 공정을 포함하는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 중합체를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 방법으로서는, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 스핀 코팅법 및 닥터 블레이드를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1 내지 250㎛이고, 바람직하게는 2 내지 150㎛이고, 보다 바람직하게는 5 내지 125㎛이다.
상기 기판으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 및 SUS판 등을 들 수 있다.
또한, 도막으로부터 상기 유기 용매를 제거하는 공정은, 구체적으로는 도막을 가열함으로써 행할 수 있다. 도막을 가열함으로써, 상기 도막 중의 유기 용매를 증발시켜 제거할 수 있다. 상기 가열의 조건은 도막으로부터 유기 용매가 제거되면 되며, 기판이나 중합체에 따라 적절하게 결정하면 되지만, 예를 들면 가열 온도는 30℃ 내지 300℃인 것이 바람직하고, 40℃ 내지 250℃인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 내지 230℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가열 시간으로서는 10분 내지 5시간인 것이 바람직하다. 또한, 가열은 2단계 이상으로 행할 수도 있다. 구체적으로는 30 내지 80℃의 온도에서 10분 내지 2시간 건조한 후, 100 내지 250℃에서 10분 내지 2시간 더 가열하는 것 등이다. 또한, 필요에 따라 질소 분위기하 또는 감압하에서 건조를 행할 수도 있다.
또한, 상기 필름을 제조할 때에는, 도막으로부터 유기 용매를 제거한 후에, 용매가 제거된 도막을 소성하는 것이 바람직하다. 필름을 제조할 때, 소성 공정을 포함함으로써 열수축률이 작은 필름을 얻을 수 있다.
상기 소성시에는, 상기 기판 상에 형성된 도막을 기판마다 소성할 수도 있지만, 기판의 성질에 영향을 받지 않는 점에서, 상기 기판 상에 형성된 도막을 기판으로부터 박리하고, 그 후 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 도막으로부터 유기 용매를 제거하는 방법은 도막을 소성함으로써 행할 수도 있지만, 소성 공정 전에 별도로 유기 용매를 제거하는 공정을 포함할 수도 있다. 또한, 기판으로부터 박리한 도막을 소성할 때에는, 기판으로부터 도막을 박리하기 전에 미리 도막으로부터 유기 용매를 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 소성 공정은 특정한 온도에서 행하는 것이 바람직하며, 소성 온도는 바람직하게는 210℃ 내지 350℃, 보다 바람직하게는 220℃ 내지 330℃, 더욱 바람직하게는 230℃ 내지 320℃이다. 소성 시간은, 바람직하게는 10분 내지 5시간이다.
소성 분위기는 특별히 제한되지 않지만, 대기하 또는 불활성 가스 분위기하 등인 것이 바람직하고, 불활성 가스 분위기하인 것이 특히 바람직하다.
불활성 가스로서는 착색성의 관점에서 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있으며, 질소인 것이 바람직하다.
얻어진 필름은 이용하는 기판에도 따르지만, 기판으로부터 박리하여 이용할 수 있고, 또는 박리하지 않고 그대로 이용할 수도 있다.
[필름의 물성 등]
본 발명의 필름은 리가꾸(Rigaku) 제조의 Thermo Plus DSC8230을 이용하여 승온 속도 20℃/분의 질소하에서 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 230 내지 350℃인 것이 바람직하고, 240 내지 330℃인 것이 보다 바람직하고, 250 내지 300℃인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 필름은, 이러한 유리 전이 온도를 가짐으로써 우수한 내열성을 갖는다.
본 발명의 필름의 두께는 원하는 용도에 따라 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 250㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 150㎛이다. 또한, 본 발명의 필름을 기재로서 사용하는 경우에는 10 내지 125㎛인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 필름은 두께가 30㎛인 경우에, JIS K7105 투명도 시험법에서의 전체 광선 투과율은 85％ 이상인 것이 바람직하고, 88％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 전체 광선 투과율은 헤이즈미터 SC-3H(스가 시껭끼사 제조)를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명의 필름의 투과율이 이러한 범위에 있음으로써, 특히 높은 광선 투과율을 갖는다.
본 발명의 필름은 두께가 30㎛인 경우에, 상기 필름을 270℃에서 1시간 소성한 후의 JIS K7105 투명도 시험법에서의 전체 광선 투과율은 82％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 전체 광선 투과율은 헤이즈미터 SC-3H(스가 시껭끼사 제조)를 이용하여 측정할 수 있다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위에 있음으로써, 고온하에 노출되어도 특히 높은 광선 투과율을 갖는다.
본 발명의 필름을 230℃에서 1시간 소성한 후에 DMAc에 용해시켜 얻어지는 용액이며, 상기 중합체의 농도가 10중량％인 용액의 YI치(옐로우 인덱스)는 7 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. YI치가 이러한 범위에 있음으로써, 착색되기 어려운 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 필름을 230℃에서 1시간 소성하고, 또한 270℃에서 1시간 소성한 후에 DMAc에 용해시켜 얻어지는 용액이며, 상기 중합체의 농도가 10중량％인 용액의 YI치(옐로우 인덱스)는 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. YI치가 이러한 범위에 있음으로써, 고온하에서도 착색되기 어려운 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 필름은 착색성이 낮고 광투과성이 우수한 필름이기 때문에, 도광판, 편광판, 디스플레이용 필름, 광 디스크용 필름, 투명 도전성 필름, 도파로판, 광학 필터, 백 그라인드 테이프, 투명 플렉시블 인쇄 기판, 유기 반도체용 기판, 카메라용 광학 부재, 커넥터 부재, 반송용 테이프, 조명용 부재, 태양 전지용 부재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 및 중합체 조성물은, 주로 상술한 필름을 제조하기 위하여 바람직하게 이용된다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
(1) 구조 분석
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체의 구조 분석은 IR(ATR법, FT-IR, 6700, 니콜렛(NICOLET)사 제조) 및 NMR(ADVANCE500형, 브루카(BRUKAR)사 제조)에 의해 행하였다.
(2) 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 도소 제조의 HLC-8220형 GPC 장치(칼럼: SuperH2000, SuperH4000, 가드 칼럼: SuperH-L을 연결한 칼럼, 전개 용매: THF)를 이용하여 측정하였다.
(3) 유리 전이 온도(Tg)
얻어진 필름의 유리 전이 온도는 리가꾸 제조의 Thermo Plus DSC8230을 이용하여 승온 속도 20℃/분의 질소하에서 측정하였다.
(4) 광학 특성
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름에 대하여 전체 광선 투과율을 JIS K7105 투명도 시험법에 준하여 측정하였다. 전체 광선 투과율은 헤이즈미터 SC-3H(스가 시껭끼사 제조)를 이용하여 측정하였다.
또한, 하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 중합체의 농도가 10중량％가 되도록 DMAc에 용해시킨 용액의 YI치(가열 전 YI)를 자외 가시 분광 광도계(자스코(JASCO)사 제조의 형번 V-570, C 광원, 시야각 10도)를 이용하여 측정하였다.
또한, 하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 270℃에서 1시간 소성한 후에, 각각의 필름에 대하여 전체 광선 투과율을 상기 헤이즈미터 SC-3H를 이용하여 측정하였다.
또한, 하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 270℃에서 1시간 소성한 후에, 각각의 필름을 중합체의 농도가 10중량％가 되도록 DMAc에 용해시킨 용액의 YI치(가열 후 YI)를 상기 자외 가시 분광 광도계를 이용하여 측정하였다.
[실시예 1]
1L의 4구 플라스크에 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(78.4358g, 223.84mmol), 2,6-디플루오로벤조니트릴(30.8593g, 221.85mmol), 탄산칼륨(34.031g, 246.24mmol), DMAc(N,N-디메틸아세트아미드) 345g 및 톨루엔 86g을 첨가하였다. 계속해서, 1L의 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관, 딘-스타크(Dean-Stark)관 및 냉각관을 설치하였다.
이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 생성되는 물을 딘-스타크관으로부터 수시로 제거하면서 128℃에서 4시간 반응시켜 중합체 1'를 합성하였다.
다음에, 4-플루오로벤조니트릴 0.7230g(5.97mmol)을 첨가하여 128℃에서 2시간 반응시켰다.
실온(25℃)까지 냉각한 후, 생성된 염을 여과지로 제거하고, 여과액을 메탄올에 투입하여 재침전시키고, 여과 분별에 의해 여과물(잔사)을 단리하였다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조하여 백색 분말(중합체 1)을 얻었다(수량 96g, 수율 96％).
얻어진 중합체 1에 대하여 구조 분석, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 중합체의 말단기 분석은, 이하와 같이 행하였다.
얻어진 중합체 1(백색 분말) 300mg 및 중합체 1'(백색 분말) 300mg을 각각 d-클로로포름 1g에 용해시키고, 브루카 제조의 ADVANCE500을 이용하여 1H-NMR을 측정하였다. 측정한 결과, 중합체 1'와 4-플루오로벤조니트릴을 반응시킴으로써, 6.62, 6.63, 6.89ppm의 말단 OH의 오르토 위치의 방향족 1H가 소실되고, 6.91ppm의 말단 OH의 메타 위치의 방향족 2H가 소실되는 것이 관찰되었다.
또한, 4-플루오로벤조니트릴을 반응시킨 후의 중합체 1의 IR 차트로부터, 3070cm-1에서 방향족의 신축 진동, 2233cm-1에서 공액 결합을 갖는 방향족 니트릴의 C≡N 사이의 신축 진동, 1578, 1500, 1457cm-1에서 방향족의 면내 골격 진동, 1288cm-1에서 페놀에테르의 =C-O-C=의 역대칭 신축 진동, 1242, 1207, 1160cm-1에서 p-치환 벤젠의 C-H 면내 변각 진동, 741, 833cm-1에서 축합환 방향족 탄화수소의 =C-H 면외 변각 진동이 관찰되었다.
또한, 얻어진 중합체 1을 DMAc에 재용해시켜 중합체 농도 20질량％의 중합체 조성물을 얻었다. 상기 중합체 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함하는 기판 상에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 80℃에서 30분간 건조시키고, 이어서 150℃에서 60분간 건조하여 필름으로 한 후, PET 기판으로부터 박리하였다. 그 후, 필름을 금속 프레임에 고정하고, 또한 230℃에서 60분간 소성하여 막 두께 30㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(223.84mmol) 대신에 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 179.07mmol 및 2,2-비스(3-헥실-4-히드록시페닐)프로판 44.77mmol을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 중합체 2' 및 2를 합성하고, 중합체 2를 이용하여 필름을 얻었다. 얻어진 중합체 2 및 필름에 대한 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(223.84mmol) 대신에 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 156.69mmol 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 67.15mmol을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 중합체 3' 및 3을 합성하고, 중합체 3을 이용하여 필름을 얻었다. 얻어진 중합체 3 및 필름에 대한 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 4-플루오로벤조니트릴 5.97mmol 대신에 4-클로로벤조니트릴 5.97mmol을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 중합체 4' 및 4를 합성하고, 중합체 4를 이용하여 필름을 얻었다. 얻어진 중합체 2 및 필름에 대한 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1 내지 3]
실시예 1 내지 3에 있어서, 4-플루오로벤조니트릴을 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 행하여(각각 비교예 1 내지 3으로 함) 각각 중합체 ce1' 내지 ce3' 및 ce1 내지 ce3을 합성하고, 중합체 ce1 내지 ce3을 이용하여 각각 필름을 얻었다. 얻어진 중합체 ce1 내지 ce3 및 필름에 대한 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 내열 착색성 시험(가열 후의 YI치)은 실시예와 비교하여 크게 악화되었다.
[실시예 5]
1L의 4구 플라스크에 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 77.7373g(221.85mmol), 2,6-디플루오로벤조니트릴 31.1366g(223.84mmol), 탄산칼륨 33.728g(244.03mmol), DMAc 345g 및 톨루엔 86g을 첨가하였다. 계속해서, 온도계, 교반기, 질소 도입관, 딘-스타크관 및 냉각관을 설치하였다.
이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 생성되는 물을 딘-스타크관으로부터 수시로 제거하면서 128℃에서 4시간 반응시켜 중합체 5'를 합성하였다.
얻어진 중합체 5'를 포함하는 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 나트륨메톡시드 0.215g(3.98mmol)을 첨가하여 25℃에서 6시간 반응시켰다.
실온(25℃)까지 냉각한 후, 생성된 염을 여과지로 제거하고, 여과액을 메탄올에 투입하여 재침전시키고, 여과 분별에 의해 여과물(잔사)을 단리하였다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조하여 백색 분말(중합체 5)을 얻었다(수량 98g, 수율 98％).
또한, 얻어진 중합체의 말단기 분석은 이하와 같이 행하였다.
얻어진 중합체 5(백색 분말) 300mg 및 중합체 5'(백색 분말) 300mg을 각각 d-클로로포름 1g에 용해시키고, 브루카 제조의 ADVANCE500을 이용하여 1H-NMR을 측정하였다. 중합체 5'와 나트륨메톡시드를 반응시킨 후의 중합체 5에 대하여 측정한 결과를 도 1에 나타내고, 나트륨메톡시드를 반응시키기 전의 중합체 5'에 대하여 측정한 결과를 도 2에 나타낸다. 도 1 및 도 2로부터 중합체 5'와 나트륨메톡시드를 반응시킴으로써, 6.83, 6.85, 6.86ppm의 말단 F의 오르토 위치의 방향족 1H가 소실되고, 6.40, 6.42ppm에서 말단 메톡시기의 오르토 위치의 방향족 1H가 관찰되었다.
도 3은 중합체 5'와 나트륨메톡시드를 반응시킨 후의 중합체 5의 IR 차트이다. 3070cm-1에서 방향족의 신축 진동, 2896cm-1에서 메틸에테르의 C-H 신축 진동, 2233cm-1에서 공액 결합을 갖는 방향족 니트릴의 C≡N 사이의 신축 진동, 1578, 1500, 1457cm-1에서 방향족의 면내 골격 진동, 1288cm-1에서 페놀에테르의 =C-O-C=의 역대칭 신축 진동, 1242, 1207, 1160cm-1에서 p-치환 벤젠의 C-H 면내 변각 진동, 741, 833cm-1에서 축합환 방향족 탄화수소의 =C-H 면외 변각 진동이 관찰되었다.
또한, 얻어진 중합체 5를 DMAc에 재용해시켜 중합체 농도 20질량％의 중합체 조성물을 얻었다. 상기 중합체 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함하는 기판 상에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 80℃에서 30분간 건조시키고, 이어서 150℃에서 60분간 건조하여 필름으로 한 후, PET 기판으로부터 박리하였다. 그 후, 필름을 금속 프레임에 고정하고, 또한 230℃에서 60분간 소성하여 막 두께 30㎛의 필름을 얻었다.
얻어진 중합체 5 및 필름의 물성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 필름의 위상차(Rth)를 오오쓰까 덴시사 제조의 RETS 분광기를 이용하여 측정하였다. 또한, 측정시의 기준 파장은 589nm이다. 위상차는 2nm이었다.
[실시예 6]
실시예 5에 있어서, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(221.85mmol) 대신에 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 177.48mmol 및 2,2-비스(3-헥실-4-히드록시페닐)프로판 44.37mmol을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 행하여 중합체 6' 및 6을 합성하고, 중합체 6을 이용하여 필름을 얻었다. 얻어진 중합체 6 및 필름에 대한 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 5에 있어서, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(221.85mmol) 대신에 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 155.27mmol 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 66.55mmol을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 행하여 중합체 7' 및 7을 합성하고, 중합체 7을 이용하여 필름을 얻었다. 얻어진 중합체 7 및 필름에 대한 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 딘-스타크관 및 냉각관을 설치한 1L의 4구 플라스크에 페놀 0.5618g(5.97mmol)과 탄산칼륨 0.9076g(6.567mmol), DMAc(3.45g), 톨루엔(8.6g)을 첨가하였다. 250rpm, 25℃에서 교반하면서 질소 버블링을 20분간 행하였다. 이어서, 질소 기류하에 배스 온도 128℃에서, 생성되는 물-톨루엔의 혼합액을 딘-스타크관에 의해 제거하면서 4시간 반응시켜 칼륨페녹시드의 용액을 제조하였다. 얻어진 칼륨페녹시드 0.7892g(5.97mmol)을 포함하는 용액 4.24g을 얻었다.
나트륨메톡시드 대신에 상기 칼륨페녹시드 용액 2.83g(3.98mmol)을 중합체 5'를 포함하는 용액에 첨가하여 128℃에서 2시간 반응을 행한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 중합체 8을 합성하였다.
얻어진 중합체 8 및 중합체 8을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 얻어진 필름의 물성을 실시예 5와 마찬가지로 측정하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예에서의 중합체 2의 합성을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하고, 얻어진 중합체 9 및 중합체 9를 이용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 얻어진 필름의 물성을 실시예 5와 마찬가지로 측정하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
1L의 4구 플라스크에 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 77.7373g(221.85mmol), 2,6-디플루오로벤조니트릴 31.1366g(223.84mmol), 2-페닐페놀 0.6774g(3.98mmol), 탄산칼륨 33.728g(244.03mmol), DMAc 345g 및 톨루엔 86g을 첨가하였다. 계속해서, 온도계, 교반기, 질소 도입관, 딘-스타크관 및 냉각관을 설치하였다.
이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 생성되는 물을 딘-스타크관으로부터 수시로 제거하면서 128℃에서 6시간 반응시켰다.
실온(25℃)까지 냉각한 후, 생성된 염을 여과지로 제거하고, 여과액을 메탄올에 투입하여 재침전시키고, 여과 분별에 의해 여과물(잔사)을 단리하였다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조하여 백색 분말(중합체 9)을 얻었다(수량 94g, 수율 94％).
[실시예 10]
2-페닐페놀(0.6774g) 대신에 2,6-디메틸페놀 0.4862g(3.98몰)을 이용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 중합체 10을 합성하였다. 얻어진 중합체 10 및 중합체 10을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 얻어진 필름의 물성을 실시예 5와 마찬가지로 측정하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 77.7373g(221.85mmol) 대신에 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 83.9601g(221.85mmol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 중합체 11을 합성하였다. 얻어진 중합체 11 및 중합체 11을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 얻어진 필름의 물성을 실시예 5와 마찬가지로 측정하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4 내지 6]
실시예 5 내지 7에 있어서, 나트륨메톡시드를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여(각각 비교예 4 내지 6으로 함) 각각 중합체 ce4' 내지 ce6' 및 ce4 내지 ce6을 합성하고, 중합체 ce4 내지 ce6을 이용하여 각각 필름을 얻었다. 얻어진 중합체 ce4 내지 ce6 및 필름에 대한 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 내열 착색성 시험(가열 후 YI)은 실시예와 비교하여 악화되었다.
Figure pct00028

Claims (11)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위 (i)을 갖고, 말단 구조가 독립적으로 하기 식 (5)로 표시되는 구조 단위 또는 하기 식 (6)으로 표시되는 구조 단위인 중합체.
    Figure pct00029

    (상기 식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)
    Figure pct00030

    (식 (2) 중, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동일하고, Y는 단일 결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내되, 단 m이 0일 때, R7은 니트릴기가 아님)
    Figure pct00031

    (상기 식 (5) 중, W는 전자 흡인성기를 나타내고, R9는 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, i는 0 내지 4의 정수를 나타내고, *은 결합손을 나타냄)
    Figure pct00032

    (상기 식 (6) 중, Y'는 단일 결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, j는 0 내지 5의 정수를 나타내고, k는 0 내지 4의 정수를 나타내고, m'는 0 또는 1을 나타내고, *은 결합손을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위 (ii)를 더 갖는 중합체.
    Figure pct00033

    (식 (3) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단일 결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타냄)
    Figure pct00034

    (식 (4) 중, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 식 (2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동일하고, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 식 (3) 중의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동일하되, 단 m이 0일 때, R7은 니트릴기가 아님)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구조 단위 (i)과 상기 구조 단위 (ii)의 몰비가 50:50 내지 100:0인 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법이며,
    하기 식 (7)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (8)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 성분 (A)와,
    하기 식 (9)로 표시되는 화합물을 포함하는 성분 (B)와,
    하기 식 (11)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (12)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 성분 (C)
    를 반응시키는 공정을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
    Figure pct00035

    (식 (7) 중, X는 독립적으로 할로겐 원자를 나타냄)
    Figure pct00036

    (식 (8) 중, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 식 (2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동일하고, X는 독립적으로 상기 식 (7) 중의 X와 동일하되, 단 m이 0일 때, R7은 니트릴기가 아님)
    Figure pct00037

    (식 (9) 중, Ra는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 메탄술포닐기 또는 트리플루오로메틸술포닐기를 나타내고, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동일함)
    Figure pct00038

    (식 (11) 중, W, R9 및 i는 각각 독립적으로 상기 식 (5) 중의 W, R9 및 i와 동일하고, X는 할로겐 원자를 나타냄)
    Figure pct00039

    (식 (12) 중, Y', R10, R11, j, k 및 m'는 각각 독립적으로 상기 식 (6) 중의 Y', R10, R11, j, k 및 m'와 동일하고, X는 할로겐 원자를 나타냄)
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법이며,
    상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)와 하기 식 (13)으로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
    Figure pct00040

    (식 (13) 중, M은 금속 원자를 나타내고, R은 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, p는 금속 원자가수를 나타냄)
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 또는 제5항 또는 제6항에 기재된 중합체의 제조 방법으로 얻어지는 중합체와 유기 용매를 포함하는 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 또는 제5항 또는 제6항에 기재된 중합체의 제조 방법으로 얻어지는 중합체를 함유하는 필름.
  9. 제8항에 있어서, 두께 30㎛에서의 JIS K7105 투명도 시험법에 의한 전체 광선 투과율이 85％ 이상인 필름.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 필름을 디메틸아세트아미드에 용해시켜 얻어지고 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 농도가 10중량％인 용액의 YI치(옐로우 인덱스)가 7 이하인 필름.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 30㎛에서의 두께 방향의 위상차(Rth)가 200nm 이하인 필름.
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