CN112194789B - 具有高玻璃化转变温度的耐高温聚合物及在有机太阳能电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机太阳能电池领域和高性能高分子材料领域，具体是一种具有高玻璃化转变温度的耐高温聚合物及其在提升有机太阳能电池柔性和稳定性中的应用。耐高温聚合物为式I、式II和式III所示化合物中的一种或几种；所述聚合物在制备有机太阳能电池的光活性层中的应用。本发明中涉及的耐高温聚合物具有较高的玻璃化转变温度，高于所述器件运行的温度范围。基于本发明提供的耐高温聚合物，所制备的有机太阳能电池器件具有高效率、优异的柔性和稳定性。此发明开拓了耐高温聚合物在有机太阳能电池领域的应用，并且提供了一种提升有机太阳能电池器件柔性和稳定性的方法。采用本发明方法制备的有机太阳能电池器件具有广阔的工业化应用前景。

Description

具有高玻璃化转变温度的耐高温聚合物及在有机太阳能电池 中的应用
技术领域
本发明属于有机太阳能电池领域和高性能高分子材料领域，具体是一种具有高玻璃化转变温度的耐高温聚合物及其在提升有机太阳能电池柔性和稳定性中的应用。
背景技术
有机太阳能电池将是未来世界各个国家新型清洁能源的主要组成部分。相比于其他光伏技术(传统的无机太阳能电池或新型的钙钛矿太阳能电池)，有机太阳能电池具有轻质、柔性和便于大面积加工生产的优势，因此具有广阔的实际应用前景。从1998年开始，通过各个国家科研人员的不断探索，有机太阳能电池的光电转换效率已经从1％提升到现在的17％以上[Liu,Q.,et al.Sci.Bull.,2020,DOI:10.1016/j.scib.2020.01.001；Meng,L.,et al.Science,2018,361,1094-1098]。效率的飞速发展是有机太阳能电池迈向商业应用的重要一步。
有机太阳能电池主要依托于器件内的电子给体和电子受体共混制备的光活性层实现太阳能到电能的光电转换过程。虽然有机太阳能电池的最高效率已经超过17％，但是其稳定性一直是制约其发展的一大阻力。给体和受体分子共混制备的光活性在器件工作的环境下随着太阳光的照射会长期承受超过85摄氏度的高温。在高温条件下，给体和受体分子将不可避免的发生分子蠕动和形貌变化，造成有机太阳能电池器件性能下降，导致器件的工作寿命普遍难以满足商业化应用的需求。综上所述，尽管有机太阳能电池的光电转化效率实现了飞速的发展，但是其光活性较差的稳定性是目前有机太阳能电池实现商业化的一大瓶颈。
在已经公开的提升有机太阳能电池器件稳定性的专利中有采用小分子固体添加剂[ZL 201810495414.4]和高玻璃化转变温度界面层材料[ZL 201580037713.8；ZL201510833156.2]等方法。还有一些专利是通过设计交联型的有机分子，以此阻碍给受体分子的迁移，稳定活性层形貌，最终提高有机太阳能电池器件的稳定性[ZL201810587992.0]。然而上述公开专利方法的普适性都较差，高玻璃化转变温度界面层和交联型的有机分子都需要特定的制备方法，而且小分子固体添加剂的引入会降低有机太阳能电池的柔性。相比而言，本发明公开的方法将耐高温聚合物掺杂到多种类型的活性层中可以达到提高太阳能电池稳定性的目的，同时显著提升器件的柔性。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高玻璃化转变温度的耐高温聚合物及其在提升有机太阳能电池柔性和稳定性中的应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种具有高玻璃化转变温度的耐高温聚合物，耐高温聚合物为式I、式II和式III所示化合物中的一种或几种；
Figure BDA0002436416520000021
结构单元A为以下子结构：
Figure BDA0002436416520000022
结构单元B为以下子结构：
Figure BDA0002436416520000023
结构单元C为以下子结构：
Figure BDA0002436416520000031
结构单元D为以下子结构：
Figure BDA0002436416520000032
上述结构中Rn(n＝1-16)分别可相同或不同的独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、酯基、羰基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、卤代C1-C30烷基、C2-C30烯基或C6-30环烷基；X为氧原子、硫原子或硒原子。
优选，所述耐高温聚合物为式I、式II和式III所示化合物中的一种或几种；其中，结构单元A为以下子结构：
Figure BDA0002436416520000041
结构单元B为以下子结构：
Figure BDA0002436416520000042
结构单元C为以下子结构：
Figure BDA0002436416520000043
结构单元D为以下子结构：
Figure BDA0002436416520000044
上述结构中Rn(n＝1-16)分别可相同或不同的独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、酯基、羰基、C6-C20烷基、C6-C20烷氧基、C6-C20烷硫基、卤代C6-C20烷基、C6-C20烯基或C6-20环烷基；X为氧原子、硫原子或硒原子。
进一步优选，所述耐高温聚合物为式I、式II和式III所示化合物中的一种或几种；
其中，结构单元A为：
Figure BDA0002436416520000045
结构单元B为：
Figure BDA0002436416520000046
结构单元C为：
Figure BDA0002436416520000047
结构单元D为
Figure BDA0002436416520000051
上述结构中Rn(n＝1-16)分别可相同或不同的独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、酯基、羰基、C6-C18烷基、C6-C18烷氧基、C6-C18烷硫基、卤代C6-C18烷基、C6-C18烯基或C6-18环烷基。
一种具有高玻璃化转变温度的耐高温聚合物的应用，所述聚合物在制备有机太阳能电池的光活性层中的应用。
所述耐高温聚合物中的一种或几种与给体材料和受体材料混合，混合材料经溶剂溶解即得光活性层。
所述耐高温聚合物与所述电子受体材料的质量比为(0.001-100):1；所述电子给体材料与电子受体材料的质量比为(0.01-100):1。
优选，所述耐高温聚合物与所述电子受体材料的质量比为(0.001-20):1；所述电子给体材料与电子受体材料的质量比为(0.01-20):1。
进一步优选，所述耐高温聚合物与电子给体材料的质量比为0.01-1:1，所述电子给体与受体材料的质量比可以为0.05-1:1。
一种有机太阳能电池光活性层，所述的耐高温聚合物中的一种或几种与给体材料和受体材料混合，混合材料经溶剂溶解即得光活性层。
所述溶剂为选自氯苯、甲苯、苯、二氯苯、四氢呋喃或氯仿中的一种或几种。
所述耐高温聚合物与所述电子受体材料的质量比为(0.001-100):1；所述电子给体材料与电子受体材料的质量比为(0.01-100):1。
优选，所述耐高温聚合物与所述电子受体材料的质量比为(0.001-20):1；所述电子给体材料与电子受体材料的质量比为(0.01-20):1。
进一步优选，所述耐高温聚合物与电子给体材料的质量比为0.01-1:1，所述电子给体与受体材料的质量比可以为0.05-1:1；由此，可进一步提高制备得到的有机太阳能电池的光伏性能、柔性和稳定性。
一种有机太阳能电池光活性层的应用，所述光活性层在制备有机太阳能电池中的应用。
一种有机太阳能电池，包括基底、界面修饰层，所述一个或多个对应的界面修饰层间为光活性层。
所述的有机太阳能电池可能包含一个甚至多个光活性层，在光活性层薄膜的上下两侧可以各有一个或多个对应的界面修饰层。上述有机太阳能电池器件的结构特点为：界面修饰层/光活性层/界面修饰层。
所述光活性层薄膜可采用各种工艺成膜，包括旋涂、刮涂和印刷等方式。
所述基底选自但不仅限于导电ITO、导电银纳米线、导电金纳米线中的至少一种；界面修饰层为电子传输层，可以为但不仅限于如PDINO、LiF、PFN-Br、ZnO,TiO2等，或空穴传输层，可以为但不仅限于PEDOT:PSS、MoO3、V2O5等。
使用本发明中的耐高温聚合物与电子给受体材料共混制备有机太阳能电池光活性层薄膜，经过添加剂、热处理和真空处理等方法，相比于不使用耐高温聚合物制备的光活性层，在相同器件结构和测试条件下，耐高温聚合物可以很好的阻止给体和受体分子在高温环境下的迁移，相应的光活性层具有更好的形貌稳定性。实验证明，与传统的有机太阳能电池器件(不含耐高温聚合物)相比，本发明制备的有机太阳能电池器件在保持良好的光伏性能的基础上兼具优异的柔性和稳定性。
本发明所具有的优点：
本发明耐高温聚合物独特的非共平面、扭曲的全芳环结构赋予了其耐高温兼具优异可溶解的特性、热性综合能优异、加工方式多样、应用领域广泛。上述耐高温聚合物独具的高玻璃化转变温度，高于有机太阳能电池器件运行的温度范围。将具有较高的玻璃化转变温度的耐高温聚合物新型的有机太阳能电池结合，通过将耐高温聚合物和光伏给受体材料共混制备有机太阳能电池，该耐高温聚合物可以稳定给体和受体的形貌，阻止给受体分子在高温下的蠕动，从而提高器件的稳定性。同时，该耐高温聚合物的加入还可以显著提高活性层的机械性能，最终提高器件的柔性；进而使得所制备的有机太阳能电池器件具有高效率、优异的柔性和稳定性。
本发明开拓了耐高温聚合物在有机太阳能电池领域的应用，并且提供了提升有机太阳能电池器件柔性和稳定性的方法。采用本发明方法制备的有机太阳能电池器件具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中耐高温聚合物PAEF的1H-NMR图谱；
图2是本发明实施例1中采用耐高温聚合物PAEF和不采用耐高温聚合物PAEF制备的有机太阳能电池的电压-电流曲线对比图；
图3是本发明实施例1中采用耐高温聚合物PAEF和不采用耐高温聚合物PAEF制备的有机太阳能电池的稳定性对比图；
图4是本发明实施例2中耐高温聚合物PAEN的1H-NMR图谱；
图5是本发明实施例2中采用耐高温聚合物PAEN和不采用耐高温聚合物PAEN制备的有机太阳能电池的电压-电流曲线对比图；
图6是本发明实施例2中采用耐高温聚合物PAEN和不采用耐高温聚合物PAEN制备的有机太阳能电池的稳定性对比图；
图7是本发明实施例3中采用耐高温聚合物PFDEK制备的有机太阳能电池的电压-电流曲线对比图；
图8是本发明实施例3中采用耐高温聚合物PFDEK和不采用耐高温聚合物PFDEK制备的有机太阳能电池的稳定性对比图；
图9是本发明实施例4中采用耐高温聚合物PDFA制备的有机太阳能电池的电压-电流曲线对比图；
图10是本发明实施例4中采用耐高温聚合物PDFA和不采用耐高温聚合物PDFA制备的有机太阳能电池的稳定性对比图；
图11是本发明实施例5中柔性器件结构示意图；
图12是本发明实施例5中采用耐高温聚合物PAEF和不采用耐高温聚合物PAEF制备的柔性器件的电压-电流曲线对比图；
图13是本发明实施例5中采用耐高温聚合物PAEF和不采用耐高温聚合物PAEF制备的光活性层的应力-应变曲线对比图；
图14是本发明实施例5中采用耐高温聚合物PAEF和不采用耐高温聚合物PAEF制备的柔性器件在(A)不同弯曲次数和(B)不同弯折曲率半径下的弯曲性能对比图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于对本发明进行描述解释，需要特别指出的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
利用本发明的聚合物所得器件，其光活性层包含至少一种本发明所述耐高温聚合物材料和至少一种电子给体或受体共轭有机化合物。本发明中涉及的耐高温聚合物具有较高的玻璃化转变温度，高于所述器件运行的温度范围。基于本发明提供的耐高温聚合物，所制备的有机太阳能电池器件具有高效率、优异的柔性和稳定性。此发明开拓了耐高温聚合物在有机太阳能电池领域的应用，并且提供了一种提升有机太阳能电池器件柔性和稳定性的方法。采用本发明方法制备的有机太阳能电池器件具有广阔的工业化应用前景。
实施例1
光活性层的制备：
将耐高温聚合物PAEF与给体材料PM6和受体材料Y6按质量比(0.05:1:1.2)的比例混合，并用氯仿溶解，便得到共混物的混合溶液，利用所述混合溶液制备有机太阳能电池的光活性层。
所用的给体PM6、受体Y6和耐高温聚合物PAEF的结构式如下所示：
Figure BDA0002436416520000071
所述耐高温聚合物PAEF为式(I)的一种，按文献报道方法获得[Bao.F.,etal.Polym.Degrad.Stab.,2019,161:309-318]。
实施例2
光活性层的制备：
将耐高温聚合物PAEN与给体材料PCE-10和受体材料PC71BM按质量比(0.05:1:2)的比例混合，并用氯苯溶解，便得到共混物的混合溶液，利用所述混合溶液制备有机太阳能电池的光活性层。
所用的给体PCE-10、受体PC71BM和耐高温聚合物PAEN的结构式如下所示：
Figure BDA0002436416520000081
所述耐高温聚合物PAEN为式(I)的一种，按文献报道方法获得[Seong Y.H.,etal.Electrochim.Acta,2011,58:285-289]。
实施例3
光活性层的制备：
将耐高温聚合物PFDEK与给体材料PM6和受体材料Y6按质量比(0.01:1:1.2)的比例混合，并用氯仿溶解便得到共混物的混合溶液，利用所述混合溶液制备有机太阳能电池的光活性层。
所用的耐高温聚合物PFDEK的结构式如下所示：
Figure BDA0002436416520000082
所述耐高温聚合物PFDEK为式(II)的一种，按文献报道方法获得[Bao.F.,etal.Polym.Degrad.Stab.,2019,161:309-318]。
实施例4
光活性层的制备：
将耐高温聚合物PFDA与给体材料PCE-10和受体材料PC71BM按质量比(0.3:1:2)的比例混合，并用氯苯溶解，便得到共混物的混合溶液，利用所述混合溶液制备有机太阳能电池的光活性层。
所用的耐高温聚合物PFDA的结构式如下所示：
Figure BDA0002436416520000083
所述耐高温聚合物PFDA为式(III)的一种，按文献报道方法获得[Qiu.W.,etal.Macromolecules,2011,44:6046-6056]。
实施例5
将耐高温聚合物PAEF与给体材料PM6和受体材料Y6按质量比(0.05:1:1.2)的比例混合，并用氯仿溶解，便得到共混物的混合溶液，利用所述混合溶液制备柔性有机太阳能电池的光活性层。
应用例1耐高温聚合物PAEF在有机太阳能电池制备中的应用
器件结构为采用Glass/ITO/PEDO:PSS/光活性层/PDINO/Al的器件结构，其中ITO为透明导电电极，PEDOT:PSS和PDINO为修饰层，光活性层为实施例1的光活性层。
具体器件制备过程如下：首先，在ITO上旋涂一层厚度约为40nm的PEDOT:PSS修饰层；对照组将PM6和Y6按照质量比1:1.2称量，并用氯仿溶解于瓶中。实验组将PAEF、PM6和Y6按照质量比0.05:1:1.2称量，并用氯仿溶解于瓶中。上述溶液按PM6质量浓度计算为8mg/mL。共混溶液溶解24h后，将其旋涂在PEDOT:PSS层上得到光活性层，厚度控制在100nm左右。然后，将PDINO(甲醇溶剂)旋涂在光活性层上，厚度控制为10nm左右；在大约5×10-4Pa的压力下，将铝蒸镀在PDINO上，厚度控制为500nm，得到目标器件。
在手套箱(氮气氛围)中，使用AAA级AM 1.5G、100mW·cm-2太阳光模拟器对有机太阳能电池器件进行电压-电流(J-V)曲线的测试(参见图2)。J-V测试结果如图2所示，不添加耐高温聚合物PAEF的有机太阳能电池电池器件效率为15.2％。而相同条件下，使用耐高温聚合物PAEF制备的有机太阳能电池器件效率为15.7％。说明使用本发明的耐高温聚合物可以很好的保持器件效率。以上述器件为例，研究其热稳定性。测试结果如图3所示，经过85摄氏度处理24h，使用耐高温聚合物制备的器件表现出更好的稳定性，表明使用耐高温聚合物提高有机太阳能电池器件的稳定性。
应用例2耐高温聚合物PAEN在有机太阳能电池制备中的应用
本实施例采用实施例1中同样的有机太阳能电池制备和测试方法，不同之处是采用PAEN代替PAEF，采用电子给体PCE-10代替电子给体PM6，采用电子受体PC71BM代替电子受体Y6，并且PAEN、PCE-10和PC71BM的质量比变为0.5:1:2，即光活性层为实施例2的光活性层，基于不同耐高温聚合物和不同光伏给受体在有机太阳能电池器件中的应用。J-V测试曲线如图5所示。不使用耐高温聚合物PAEN的器件具有9.3％的光电转换效率。而相同测试条件下，使用PAEN制备的器件具有9.4％的光电转换效率。说明使用本发明的耐高温聚合物可以很好的保持器件效率。以上述器件为例，研究其热稳定性。测试结果如图6所示，经过85摄氏度处理24h，使用耐高温聚合物制备的器件表现出更好的稳定性，表明使用耐高温聚合物可以提高有机太阳能电池器件的稳定性。
应用例3耐高温聚合物PFDEK在有机太阳能电池制备中的应用
本实施例采用实施例1中同样的有机太阳能电池制备和测试方法，不同之处是采用PFDEK代替PAEF，实验组中PFDEK、PM6和Y6的质量比变为0.01:1:1.2，，即光活性层为实施例3的光活性层，即基于式(II)所示结构的耐高温聚合物在有机太阳能电池器件中的应用。J-V测试曲线如图7所示。在与实施例1中相同测试条件下，使用PFDEK制备的器件具有15.3％的光电转换效率。说明使用本发明的耐高温聚合物可以很好的保持器件效率。以上述器件为例，研究其热稳定性。测试结果如图8所示，经过85摄氏度处理24h，使用耐高温聚合物制备的器件表现出更好的稳定性，表明使用耐高温聚合物可以提高有机太阳能电池器件的稳定性。
应用例4耐高温聚合物PFDA在有机太阳能电池制备中的应用
本实施例采用实施例2中同样的有机太阳能电池制备和测试方法，不同之处是采用PFDA代替PAEF，实验组中PFDA、PCE-10和PC71BM的质量比变为0.3:1:2，，即光活性层为实施例4的光活性层，即基于式(III)所示结构的耐高温聚合物在有机太阳能电池器件中的应用。J-V测试曲线如图9所示。在与实施例1中相同测试条件下，使用PFDEK制备的器件具有9.3％的光电转换效率。说明使用本发明的耐高温聚合物可以很好的保持器件效率。以上述器件为例，研究其热稳定性。测试结果如图10所示，经过85摄氏度处理6h，使用耐高温聚合物制备的器件表现出更好的稳定性，表明使用耐高温聚合物可以提高有机太阳能电池器件的稳定性。
应用例5PAEF制备的柔性有机太阳能电池
本实施例采用实施例1同样的器件制备方法，光活性层为实施例5的光活性层，不同之处是采用PET/ITO/PEDO:PSS/光活性层/PDINO/Al的器件结构，其中PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯(参见图11)。以制备的柔性器件为例，J-V测试曲线如图12所示，柔性器件具有12.4％的光电转换效率。光活性层拉伸曲线如图13所示，加PAEN后光活性层的断裂伸长率是未加PAEN光活性层的4倍以上，薄膜的机械性能获得明显改善。在不同弯曲程度下的光电转换效率测试结果如图14所示，经过不同曲率弯曲50次和同一曲率下多次弯曲后，使用耐高温聚合物PAEF制备的器件比不使用耐高温聚合物所制备的器件具有更高的效率，表明使用耐高温聚合物PAEF可以显著提高有机太阳能电池的柔性。
由上述各实施例可见，本发明将耐高温聚合物与电子给受体材料共混制备有机太阳能电池光活性层薄膜，而后按照现有技术方法处理，该耐高温聚合物可以稳定给体和受体的形貌，阻止给受体分子在高温下的蠕动，从而提高器件的稳定性。同时，该耐高温聚合物的加入还可以显著提高活性层的机械性能，最终提高器件的柔性；相比于不使用耐高温聚合物制备的光活性层，在相同器件结构和测试条件下，本发明耐高温聚合物可以很好的阻止给体和受体分子在高温环境下的迁移，相应的光活性层具有更好的形貌稳定性。实验证明，与传统的有机太阳能电池器件(不含耐高温聚合物)相比，本发明制备的有机太阳能电池器件在保持良好的光伏性能的基础上兼具优异的柔性和稳定性。
在本说明书中，上述具体的实施例是示例性的，不能作为对本发明的限制，本领域的技术人员在本发明所描述的范围内可以对上述具体的实施例进行变化和变型。

Claims (8)

1.一种具有高玻璃化转变温度的耐高温聚合物的应用，其特征在于：耐高温聚合物为式I、式II和式III所示化合物中的一种或几种；
Figure 673382DEST_PATH_IMAGE001
式(I)
Figure 956596DEST_PATH_IMAGE002
式(II)
Figure 247900DEST_PATH_IMAGE003
式(III)；
结构单元A为以下子结构：
Figure 249354DEST_PATH_IMAGE004
；
结构单元B为以下子结构：
Figure 166363DEST_PATH_IMAGE005
；
结构单元C为以下子结构：
Figure 569663DEST_PATH_IMAGE006
；
结构单元D为以下子结构：
Figure 31868DEST_PATH_IMAGE008
；
上述结构中Rn分别为相同或不同的独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、酯基、羰基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、卤代C1-C30烷基、C2-C30烯基或C6-30环烷基；X为氧原子、硫原子或硒原子；其中n=1-16；
所述耐高温聚合物中的一种或几种与给体材料和受体材料混合，混合材料经溶剂溶解即得光活性层；
所述聚合物在制备有机太阳能电池的光活性层中的应用。
2.按权利要求1所述的具有高玻璃化转变温度的耐高温聚合物的应用，其特征在于：
所述的结构单元A为以下子结构：
Figure 140858DEST_PATH_IMAGE010
；
所述的结构单元B为以下子结构：
Figure 64820DEST_PATH_IMAGE011
；
所述的结构单元C为以下子结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
；
所述的结构单元D为以下子结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
；
上述结构中Rn（n=1-16）分别为相同或不同的独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、酯基、羰基、C6-C20烷基、C6-C20烷氧基、C6-C20烷硫基、卤代C6-C20烷基、C6-C20烯基或C6-20环烷基；X为氧原子、硫原子或硒原子的一种，其中n=1-16。
3.按权利要求1所述的具有高玻璃化转变温度的耐高温聚合物的应用，其特征在于：所述耐高温聚合物与所述电子受体材料的质量比为（0.001-100）:1；所述电子给体材料与电子受体材料的质量比为（0.01-100）:1。
4.一种有机太阳能电池光活性层，其特征在于：权利要求1所述的耐高温聚合物中的一种或几种与给体材料和受体材料混合，混合材料经溶剂溶解即得光活性层。
5.按权利要求4所述的有机太阳能电池光活性层，其特征在于：所述溶剂为选自氯苯、甲苯、苯、二氯苯、四氢呋喃或氯仿中的一种或几种。
6.按权利要求4所述的有机太阳能电池光活性层，其特征在于：所述耐高温聚合物与所述电子受体材料的质量比为（0.001-100）:1；所述电子给体材料与电子受体材料的质量比为（0.01-100）:1。
7.一种权利要求4所述的有机太阳能电池光活性层的应用，其特征在于：所述光活性层在制备有机太阳能电池中的应用。
8.一种权利要求4所述的光活性层制备的有机太阳能电池，包括基底、界面修饰层，其特征在于：所述一个或多个对应的界面修饰层间为权利要求5所述的光活性层。
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