KR101797476B1 - 폴리아릴렌술피드 및, 이를 함유하는 조성물, 광학 부재 및 광학 소자 - Google Patents

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Abstract

(과제) 굴절률 및 투명성이 양호하고, 프로세스 적합성이 양호한, 폴리아릴렌술피드를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 본 발명에 따른 폴리아릴렌술피드는, 플루오렌 골격을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리아릴렌술피드 및, 이를 함유하는 조성물, 광학 부재 및 광학 소자 {POLYARYLENESULFIDE, AND COMPOSITION, OPTICAL MEMBER AND OPTICAL ELEMENT CONTAINING THE SAME}
본 발명은, 폴리아릴렌술피드, 조성물 및 광학 소자에 관한 것이다.
CCD 또는 CMOS 이미지 센서와 같은 광학 부품에 고(高)굴절 재료가 요구되고 있다. 이러한 용도에 이용하는 재료로서 황 원자를 함유하는 폴리이미드나 티타니아를 함유하는 재료가 제안되고 있다.
한편, 황 원자를 높은 함유율로 갖는 폴리머는 고굴절률로 가공이 용이한 것이 기대되며, 예를 들면, 비특허문헌 1에는 황 원자를 고함율로 갖는 비결정성 폴리페닐렌술피드가 나타나 있다.
J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2009, 47, 2453.
그러나, 황 원자를 함유하는 폴리이미드나 티타니아를 함유하는 재료에서는, 투명성은 확보할 수 있지만, 황 원자를 함유하는 폴리이미드에서는 굴절률이 1.7(633㎚) 미만이 되기 쉬워, 광학 부품의 재질로서는 불충분했다. 또한, 티타니아를 함유하는 재료는, 애싱이나 에칭과 같은 가공이 곤란하기 때문에, 광학 부품의 재료로서의 사용에는 제한이 있었다.
한편, 비특허문헌 1에 개시되는 폴리페닐렌술피드는, 굴절률은 기대할 수 있지만, 결정성을 갖기 때문에, 당해 결정에 의한 산란 등이 발생하여, 광학 부재로 했을 때에, 투명성이 불충분해지는 경우가 있었다. 또한, 폴리페닐렌술피드는, 특수한 용매에밖에 용해되지 않기 때문에, 스핀 코팅 공정 등의 용액 공정을 필수로 하는 광학 부재의 제조에는, 사용이 곤란하다는 문제도 있었다.
본 발명의 몇몇 태양에 따른 목적의 하나는, 굴절률 및 투명성이 양호하고, 프로세스 적합성이 양호한, 폴리아릴렌술피드를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 몇몇 태양에 따른 목적의 하나는, 굴절률 및 투명성이 높은 광학 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 전술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 이하의 태양 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[적용예 1］
본 발명에 따른 폴리아릴렌술피드의 일 태양은,
플루오렌 골격을 갖는 것을 특징으로 한다.
[적용예 2]
적용예 1에 있어서, 하기식 (1)로 나타나는 구조를 가질 수 있다.
Figure 112011076058383-pat00001
[식 (1) 중, Rm은 아릴렌기를 나타내고, Rn은 각각 독립적으로 아릴기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, a는 각각 독립적으로 0∼4의 수를 나타내고; *는 결합해 있는 것을 나타냄].
[적용예 3]
적용예 1 또는 적용예 2에 있어서,
상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위의 수는, 전체 반복 단위의 수의 10％ 이상일 수 있다.
[적용예 4]
적용예 1 내지 적용예 3 중 어느 일 예에 있어서,
황 원자를 10질량％ 이상 함유할 수 있다.
[적용예 5]
적용예 1 내지 적용예 4 중 어느 일 예에 있어서,
파장 633㎚에 있어서의 굴절률이 1.70 이상일 수 있다.
[적용예 6]
적용예 1 내지 적용예 5 중 어느 일 예에 있어서,
비결정성으로서, 유리 전이 온도가 120℃ 이상일 수 있다.
[적용예 7]
적용예 1 내지 적용예 6 중 어느 일 예에 있어서,
티안트렌환을 가질 수 있다.
[적용예 8]
본 발명에 따른 조성물의 일 태양은,
적용예 1 내지 적용예 7 중 어느 일 예에 기재된 폴리아릴렌술피드를 함유한다.
[적용예 9]
본 발명에 따른 광학 소자의 일 태양은,
적용예 8에 기재된 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 광학 부재를 구비한다.
본 발명에 따른 폴리아릴렌술피드는, 굴절률 및 투명성이 양호하다. 또한, 본 발명에 따른 폴리아릴렌술피드는, 용매로의 용해성이 높아, 예를 들면, 스핀 코팅 공정과 같은 용액 프로세스로의 적합성이 높다. 또한, 본 발명에 따른 폴리아릴렌술피드는, 유기물로 구성되기 때문에, 예를 들면, 애싱 공정, 에칭 공정과 같은 프로세스에서의 잔사 등을 발생시키기 어려워, 프로세스 적합성이 높다.
도 1은 실시예 1에 따른 화합물의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2에 따른 화합물의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 비교예에 따른 화합물의 적외 흡수 스펙트럼이다.
이하에 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다. 이하에 설명하는 실시 형태는, 본 발명의 일 예를 설명하는 것이다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시 형태에 한정되지 않으며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 실시되는 각종 변형예도 포함한다. 또한, 이하의 실시 형태로 설명되는 구성의 모두가 본 발명의 필수 구성 요건이라고는 할 수 없다.
1. 폴리아릴렌술피드
본 실시 형태에 따른 폴리아릴렌술피드는, 플루오렌 골격을 갖는다. 또한, 본 발명에 있어서, 폴리아릴렌술피드란, 방향족 디티올 화합물과 방향족 디할로겐 화합물이 축합하여 얻어지는 중합체를 말한다.
1.1. 폴리아릴렌술피드의 골격
본 실시 형태의 폴리아릴렌술피드는, 아릴렌기가 술피드 결합(-S-)(티오에테르 결합)에 의해 연쇄된 구조를 갖는 것이다. 즉, 본 실시 형태의 폴리아릴렌술피드는, 하기식 (1)로 나타나는 구조를 갖고 있다.
　
Figure 112011076058383-pat00002
[식 (1) 중, Rm은 아릴렌기를 나타내고, Rn은 각각 독립적으로 아릴기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, a는 각각 독립적으로 0∼4의 수를 나타내고; *는 결합해 있는 것을 나타냄].
아릴렌이란, 영문 표기의 arylene에 상당한다. 또한, 아릴렌기란, 방향환에 결합하는 수소 원자가 2개 이탈하여 발생하는 기를 가리킨다. 이 방향환으로서는, 예를 들면, 벤젠환 등의 단환 탄화 수소, 나프탈렌환, 안트라센환, 인덴환, 비페닐렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 피렌환 등의 축합 다환 탄화 수소 및, 이들 환의 환원이, 황, 질소 등에 의해 단수 또는 복수 치환된 복소환을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 상기 방향환은, 당해 방향환의 전체가 공액계를 구성하고 있지 않아도 좋고, 또한, 다환계 환집합을 구성하고 있어도 좋다. 나아가서는, 본 실시 형태에서는, 상기 방향환은, 복수의 상기 방향환이, 단수 또는 복수의 메틸렌 결합, 에테르 결합, 술피드 결합, 술포닐 결합 등에 의해 서로 결합된 구조라도 좋다.
본 실시 형태의 폴리아릴렌술피드의 아릴렌기의 보다 구체적인 예로서는, 티안트렌, 디페닐술폰, 티오비스벤젠, 9,9-비스페닐플루오렌 등의 방향환으로부터, 수소 원자가 2개 이탈하여 발생한 기를 들 수 있다.
폴리아릴렌술피드의 분자량은, 3,000 이상 10,000 이하 정도가 바람직하다.폴리아릴렌술피드의 분자량이 이 범위에 있으면, 예를 들면, 용매에 대한 용해성이 손상되기 어려워, 기판으로의 도포성이나 기판에 형성된 요철 형상에 대한 추수성(追隨性)을 확보할 수 있기 때문에 취급을 용이화할 수 있다.
1.2. 황 원자의 함유량
본 실시 형태에 따른 폴리아릴렌술피드는, 황 원자를 10질량％ 이상 함유 하는 것이 바람직하다. 폴리아릴렌술피드가, 황 원자를 10질량％ 이상 함유한다는 것은, 폴리아릴렌술피드의 전체의 질량에 대한 황 원자의 질량이, 10％ 이상인 것을 가리킨다. 폴리아릴렌술피드에 있어서의 황 원자의 함유량은, 예를 들면, 반복 단위의 화학 구조로부터 산출할 수 있다. 또한, 폴리아릴렌술피드에 있어서의 황 원자의 함유량은, 일반적인 원소 분석에 의해서도 측정할 수 있다.
황 원자를 10질량％ 이상 함유하는 것에 의한 효과의 하나로서는, 폴리아릴렌술피드의 굴절률을 높이는 것을 들 수 있다. 또한, 폴리아릴렌술피드의 굴절률을 높이는 관점에서는, 폴리아릴렌술피드의 전체의 질량에 대한 황 원자의 질량은, 15％ 이상이 보다 바람직하고, 20％ 이상이 더욱 바람직하다.
1.3. 반복 단위
본 실시 형태의 폴리아릴렌술피드의 반복 단위란, 주쇄의 술피드 결합(티오에테르 결합)에 의해 반복되는 단위로서, 「-Rh-S-Ri-S-」의 형식으로 표기될 수 있다. 여기에서 Rh 및 Ri는, 각각 전술한 아릴렌기에 상당한다. 나아가서는, Rh는, 방향족 디티올 화합물의 티올기를 제외한 구조에 상당하고, Ri는 방향족 디할로겐 화합물의 할로겐을 제외한 구조에 상당한다. 즉, Rh 및 Ri는 각각, 방향환에 결합하는 수소 원자가 2개 이탈하여 발생하는 기를 가리키며, 방향환으로서는, 예를 들면, 벤젠환 등의 단환 탄화 수소, 나프탈렌환, 안트라센환, 인덴환, 비페닐렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 피렌환 등의 축합 다환 탄화 수소 및, 이들 환의 환원이, 황, 질소 등에 의해 단수 또는 복수 치환된 복소환을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 상기 방향환은, 당해 방향환의 전체가 공액계를 구성하고 있지 않아도 좋고, 또한, 다환계 환집합을 구성하고 있어도 좋다. 나아가서는, 본 실시 형태에서는, 상기 방향환은, 복수의 상기 방향환이, 단수 또는 복수의 메틸렌 결합, 에테르 결합, 술피드 결합, 술포닐 결합 등에 의해 서로 결합된 구조라도 좋다.
본 실시 형태의 폴리아릴렌술피드는, 반복 단위를, 예를 들면, 5∼1000 가질 수 있다.
따라서, 폴리아릴렌술피드는, 복수의 반복 단위 중, 플루오렌 구조를 갖는 반복 단위와, 필요에 따라서 플루오렌 구조를 갖지 않는 반복 단위를 갖는다.
본 실시 형태의 폴리아릴렌술피드에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위의 수는, 전체 반복 단위의 수의 10％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 하면, 폴리아릴렌술피드의 용매에 대한 용해성을 더욱 향상시킬 수 있다.
1.4. 폴리아릴렌술피드의 제조 방법
이하에, 본 실시 형태의 폴리아릴렌술피드의 제조 방법의 예를 서술한다.
본 실시 형태의 폴리아릴렌술피드는, 방향족 디할로겐 화합물과 방향족 디티올 화합물과의 중축합 반응에 의해 얻을 수 있다.
방향족 디할로겐 화합물로서는, 예를 들면,
2,7-디플루오로티안트렌,
Figure 112011076058383-pat00003
2,7-디클로로티안트렌,
　
Figure 112011076058383-pat00004
2,7-디브로모티안트렌,
Figure 112011076058383-pat00005
및, 4,4'-디플루오로디페닐술폰,
Figure 112011076058383-pat00006
등의 화합물을 사용할 수 있다.
방향족 디티올 화합물로서는, 예를 들면, 티오비스벤젠티올,
Figure 112011076058383-pat00007
9,9-비스(4-메르캅토페닐)플루오렌,
Figure 112011076058383-pat00008
및, 2,7-디메르캅토티안트렌,
Figure 112011076058383-pat00009
등의 화합물을 사용할 수 있다.
중축합 반응은, 통상, 염기 존재하에서 행할 수 있다. 이때 사용할 수 있는 염기로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨-t-부톡사이드, 탄산칼륨, 탄산 나트륨, 피리딘, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
중축합 반응의 반응 용매로서는, 반응 후의 폴리머가 용해되면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, N,N'-디메틸프로필렌우레아(DMPU), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 사이클로헥산온(CHN), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메톡시아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕에테르, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 피롤린, 피콜린(picoline), 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), γ-부티로락톤(GBL), 페놀, ο-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, m-크레졸산, p-클로로페놀, 아니솔, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로, 또는 2종류 이상의 혼합물로서 이용될 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 티올과 염기의 반응에 의해 발생하는 물이나 알코올을 제거하기 위한 공비(共沸) 용매를 첨가할 수 있으며, 이러한 공비 용매로서는, 예를 들면, 벤젠이나 톨루엔 등이 바람직하다.
중축합 반응에 있어서의 모노머의 농도로서는, 5％∼40％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10％∼30％이다. 또한, 중축합 반응에 있어서의 반응 온도로서는, 50℃∼250℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80℃∼200℃이다. 또한, 중축합 반응의 반응 시간으로서는, 1시간∼20시간이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼10시간이다.
본 실시 형태의 폴리아릴렌술피드는, 예를 들면, 상기 예시한 방법에 의해 합성할 수 있다.
1.5. 작용 효과 등
본 실시 형태의 폴리아릴렌술피드는, 황 원자를 함유하고, 플루오렌 골격을 가짐으로써, 고굴절률이고 그리고 투명성이 양호하다. 또한, 본 실시 형태의 폴리아릴렌술피드는, 용매로의 용해성이 높아, 예를 들면, 스핀 코팅 공정과 같은 용액 프로세스로의 적합성이 높다. 또한, 본 실시 형태의 폴리아릴렌술피드는, 유기물로 구성되기 때문에, 예를 들면, 애싱 공정, 에칭 공정과 같은 프로세스에서의 잔사 등을 발생시키기 어려워, 프로세스 적합성이 높다. 또한, 본 실시 형태의 폴리아릴렌술피드의 용해성이 높은 이유는, 현 시점에서는 확실하지 않지만, 플루오렌 골격을 갖는 것이 한 요인이 되고 있다고 추정된다.
1.6. 폴리아릴렌술피드의 용도 등
본 실시 형태의 폴리아릴렌술피드는, 예를 들면, 광학 소자 등에 적용할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 폴리아릴렌술피드는, 고굴절률을 갖기 때문에, 광도파로부(光導波路部) 등의 부재에 적합하다. 또한, 본 실시 형태의 폴리아릴렌술피드는, 전술한 바와 같이, 용매에 용해되기 쉬운 성질을 갖는다. 그 때문에, 본 실시 형태의 폴리아릴렌술피드가 용매에 용해된 상태의 조성물은, 광도파로부 등의 부재를 형성할 때에 스핀 코팅법이나 에칭법 등의 웨트 프로세스에 적합하다.
또한, 본 실시 형태의 폴리아릴렌술피드는, 단독으로 이용하는 것 이외에도, 기타 물질과 혼합 등을 한 조성물로서 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 실시 형태의 폴리아릴렌술피드는, 기타 폴리머와 블렌드함으로써, 당해 기타 폴리머에 대하여 고굴절률로 하는 성질을 부여하거나, 폴리아릴렌술피드에, 당해 기타 폴리머가 갖는 성질을 부가하거나 할 수 있다. 또한, 이러한 혼합에 있어서, 본 실시 형태의 폴리아릴렌술피드는, 용매로의 용해성이 양호하기 때문에, 용액 블렌드 등의 방법을 채용할 수 있어, 보다 균일한 조성물을 형성할 수 있다.
1.7. 조성물
본 발명의 폴리아릴렌술피드를 이용하여, 조성물을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 폴리아릴렌술피드를, 상기 중축합 반응의 반응 용매로서 예시한 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 용해시킴으로써, 조성물이 얻어진다. 또한, 본 실시 형태의 조성물은 각종 기재(基材)에 도포되기 때문에, 도포성을 향상시키기 위해 계면 활성제를 배합해도 좋고, 도막의 강도를 높이기 위해 가교제를 배합시켜도 좋다.
2. 실시예 및 비교예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서는, 특별히 언급이 없는 한, 「％」, 「부」는 각각, 「질량％」, 「질량부」를 의미한다.
2.1. 모노머의 합성
실시예 및 비교예의 폴리아릴렌술피드를 합성하기 위한 각종 모노머를 이하와 같이 합성했다.
2,7-디플루오로티안트렌의 합성 : p-플루오로티오페놀 50g에 발연(發煙) 황산(25％) 290㎖를 더하고, 실온에서 20시간 반응을 행했다. 반응 혼합물을 500㎖의 빙수 중에 넣은 후, 염화 메틸렌으로 추출을 행했다. 염화 메틸렌층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후 농축하여 목적물을 포함하는 조체(粗體) 40g을 얻었다.이 조체에 아세트산 500㎖ 및 분말 아연 10g을 더하고 환류 조건에서 18시간 반응을 행했다. 분말 아연을 여과분별하고, 여액을 500㎖의 수중에 투입하여 목적물을 석출시켰다. 목적물을 여과에 의해 회수하고 에탄올로 재결정하여 하기식으로 나타나는 2,7-디플루오로티안트렌 30g을 얻었다.
Figure 112011076058383-pat00010
9,9-비스(4-메르캅토페닐)플루오렌의 합성 : 냉각한 메탄올 320g에 수산화 칼륨 21.65g(0.39㏖)을 용해했다. 이 용액에 9,9-비스(4-페녹시)플루오렌 59.47 g(0.17㏖)을 더하고, 계속해서 N,N-디메틸티오카르바모일클로라이드 48g(0.39㏖)을 더하여 60℃로 승온하고 3시간 반응을 행했다. 반응 용액을 냉각한 후, 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고 메탄올/물의 혼합 용액(50/50(체적비)) 400㎖로 세정했다. 얻어진 고체를 클로로포름 400㎖에 용해하고, 물 400㎖로 3회 세정을 행했다.클로로포름층을 농축한 후 메탄올 400㎖에 투입하고 석출물을 여과에 의해 분리하여 얻어진 고체를 건조하여 하기식으로 나타나는 9,9-비스[4-(N,N-디메틸티오카르바모일옥시)페닐]플루오렌 77g을 얻었다.
Figure 112011076058383-pat00011
그리고, 비스(N,N-디메틸-O-티오카바메이트) 52g에 디페닐에테르 30g을 더하고 질소 분위기하에서 250℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각한 후 메탄올 500㎖에 더하고, 석출물을 여과에 의해 회수하여 건조함으로써 하기식으로 나타나는 9,9-비스[4-(N,N-디메틸카르바모일티오)페닐]플루오렌 48g을 얻었다.
Figure 112011076058383-pat00012
또한, 냉각한 메탄올 160g에 수산화 칼륨 50g(0.9㏖)을 용해한 후, 비스(N, N-디메틸-S-카바메이트) 47g 및 테트라하이드로푸란 160g을 더하고, 환류 조건에서 10시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각한 후, 물 2리터에 투입하고 진한 염산을 pH＝5가 될 때까지 첨가했다. 경사분리(decantation)에 의해 수층을 분리하여 점성이 있는 석출물을 얻었다. 이것을 클로로포름 600㎖에 용해하고, 물 600㎖로 3회 세정했다.클로로포름층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 농축했다. 이것을 메탄올 1.5리터에 투입하고 석출물을 여과에 의해 회수하여 건조했다. 얻어진 고체는 하기식에 나타내는 9,9-비스(4-메르캅토페닐)플루오렌이었다. 수량은 28g이었다.
Figure 112011076058383-pat00013
이상과 같이 실시예 및 비교예의 폴리아릴렌술피드를 합성하기 위한 원료 화합물(모노머)을 얻었다. 또한 전술한, p-플루오로티오페놀, 발연 황산(25％), 염화 메틸렌, 무수 황산 마그네슘, 아세트산, 분말 아연, 에탄올, 메탄올, 수산화 칼륨, N,N-디메틸티오카르바모일클로라이드, 클로로포름, 디페닐에테르 및, 테트라 하이드로푸란은, 모두 시약으로서, 시판품을 입수하여 사용했다. 또한, 전술한 물은 이온 교환수를 이용했다.
2.2. 폴리아릴렌술피드의 합성
＜실시예 1＞
상기에서 합성한 2,7-디플루오로티안트렌 0.706g(2.8m㏖), 티오비스벤젠티올0.526g(2.1m㏖), 상기에서 합성한 9,9-비스(4-메르캅토페닐)플루오렌 0.268g(0.7m㏖), 탄산 칼륨 0.58g(4.2m㏖), N,N'-디메틸프로필렌우레아(이하 DMPU로 약기함) 4.3g, 톨루엔 10g을 측량하여 취하고, Dean-Stark 트랩을 부착한 반응 용기에서 160℃에서 반응을 행했다. 약 2시간 후, Dean-Stark 트랩에 발생한 물 및 톨루엔 약 11㎖가 포집되었다. 그 후, 반응 온도를 180℃로 승온하여 6시간 반응을 계속했다. 반응 혼합물을 DMPU로 희석하고, 아세트산 산성의 메탄올 중에 침전시켜, 여과에 의해 폴리머를 회수했다. 얻어진 폴리머를 물에 넣어 환류 조건에서 1시간 세정하고, 여과에 의해 회수한 후에 건조하여 실시예 1의 폴리아릴렌술피드(이하 PAS-1로 약기함)를 얻었다. 우베로데 점도계를 이용하여 DMPU 중(농도 0.5g/dL), 30℃에서 측정한 대수 점도(inherent viscosity)는 0.3dL/g이었다.
실시예 1의 PAS-1은, 디티올에 상당하는(반복) 단위로서, 25㏖％의 9,9-비스(4-메르캅토페닐)플루오렌을 함유하고 있으며, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위의 수는, 전체 반복 단위의 수의 25％이다. 또한, PAS-1의 적외 흡수스펙트럼을 도 1에 나타냈다.
＜실시예 2＞
모노머로서 2,7-디플루오로티안트렌 0.596g(2.4m㏖)과 9,9-비스(4-메르캅토 페닐)플루오렌 0.904g(2.4m㏖)을 이용하고, 탄산 칼륨을 0.49g(3.5m㏖), N,N-디메틸이미다졸리디논 4.3g, 톨루엔 10g을 측량하고 취하여, Dean-Stark 트랩을 부착한반응 용기에서 160℃에서 반응을 행했다. 약 2시간 후, Dean-Stark 트랩에 발생한 물 및 톨루엔 약 11㎖가 포집되었다. 그 후, 반응 온도를 190℃로 승온하고 4시간 반응을 계속했다. 실시예 1과 동일하게 하여 정제를 행해 실시예 2의 폴리아릴렌술피드(이하 PAS-2로 약기함)를 얻었다. 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 Mw＝6500, 수평균 분자량은 Mn＝3300이었다. 우베로데 점도계를 이용하여 DMPU 중(농도 0.5g/dL), 30℃에서 측정한 대수 점도는 0.5dL/g이었다.
실시예 2의 PAS-2는, 상기식 (1)로 나타나는 구조만으로 구성되어 있으며, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위의 수는, 전체 반복 단위의 수의 100％이다. 또한, PAS-2의 적외 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타냈다.
＜비교예 1＞
모노머로서 2,7-디플루오로티안트렌 0.753g(3.0m㏖)과 티오비스벤젠티올 0.747g(3.0m㏖)을 이용하고, 탄산 칼륨을 0.62g(4.5m㏖) 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 폴리아릴렌술피드(이하 PAS-3으로 약기함)를 얻었다. 우베로데 점도계를 이용하여 DMPU 중(농도 0.5g/dL), 30℃에서 측정한 대수 점도는 0.13dL/g이었다.
비교예 1의 PAS-3은, 모노머(반복) 단위로서 9,9-비스(4-메르캅토페닐)플루오렌을 함유하고 있지 않으며, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위의 수는, 전체 반복 단위의 수의 0％이다. 또한, PAS-3의 적외 흡수스펙트럼을 도 3에 나타냈다.
또한 실시예 1, 2 및 비교예 1의 폴리아릴렌술피드의 합성에 이용한 티오비스벤젠티올, 탄산 칼륨, N,N'-디메틸프로필렌우레아(DMPU) 및, 톨루엔은, 모두 시약으로서 시판품을 입수하여 사용했다. 또한, 물은 이온 교환수를 이용했다.
2.3. 평가방법
＜폴리아릴렌술피드의 평가＞
표 1에는, 각 예의 폴리아릴렌술피드의 황 함유율(질량％) 및 전체 반복 단위의 수에 대한 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위의 수(％)를 각각 기재했다.
용해성 시험 : 폴리아릴렌술피드를 20℃에서 표 1에 나타낸 용매에 15％ 농도가 되도록 넣고, 용해된 것을 ○, 일부 용해되지 않은 것을 △, 용해되지 않는 것을 ×로 하여 평가했다. 또한, DMPU는 N,N'-디메틸프로필렌우레아를 나타내고, CHN은 시클로헥산온을 나타내고, NMP는 N-메틸-2-피롤리돈을 나타낸다.
Figure 112011076058383-pat00014
또한, 유리 전이 온도(Tg)를 DSC를 이용하여 질소하, 승온 속도 10℃/분으로 측정하고, 표 1에 기재했다.
＜조성물의 평가＞
조성물의 조제 : DMPU 또는 CHN에, 각 예의 폴리아릴렌술피드와 각종 첨가제를 합계한 고형분의 농도가 15％가 되도록 각각 용해하고, 폴리아릴렌술피드 100질량부에 대하여, DC-190(토레·다우코닝 가부시키가이샤 제조)을 0.2질량부 첨가한 조성물을 표 2와 같이 조제했다.
Figure 112011076058383-pat00015
표 2에 기재된 조성물(폴리아릴렌술피드의 용액)을 이용하여, 도포성의 평가, 굴절률의 평가 및, 투명성의 평가를 행했다.
도포성 평가 : 표 2에 기재된 각 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 육안 관찰에 의해 표면 요철이 없으면 ○, 약간 요철이 있으면 △, 명확한 요철이 있으면 ×로 하여, 결과를 표 2에 기재했다.
굴절률 및 막두께의 평가 : 표 2에 기재된 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 이것을 120℃에서 1분간, 250℃에서 5분간 순차 가열 건조시켜 평가 시료로 했다. 그리고 프리즘 커플러에 의해 25℃에서의 파장 633㎚의 굴절률과 막두께의 평균값을 구하여, 결과를 표 3에 기재했다.
투명성 평가 : 표 2에 기재된 각 조성물을 각각 유리 웨이퍼에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 이것을 120℃에서 1분간, 250℃에서 5분간 순차 가열 건조시켜 평가 시료로 했다. 그리고 자외 가시 분광 광도계를 이용하여, 글랜테일러 프리즘에 의해 취출한 P편광을 입사광으로 하고, 입사각을 샘플의 굴절률로부터 구한 브루스터각으로 하여 파장 400㎚의 광선의 투과율을 측정하고, 결과를 표 2에 기재했다. 또한, 비교예 1의 조성물에 대해서는, 평활성(平滑性)이 불량이었기 때문에, 투과율을 측정할 수 없었다.
이미지 센서의 도광로재로서 사용하는 경우의 실용 물성 평가로서 매입성의 평가 및 약품에 대한 내성 평가를 행했다. 실리콘 웨이퍼 상에 직경 1㎛, 깊이 3㎛의 홀이 2㎛ 피치로 다수 형성된 기판을 이용하여 표 2에 기재된 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 이것을 120℃에서 1분간, 250℃에서 5분간 순차 가열 건조시켜 평가 시료로 했다. 이 기판을 컷하여 그 단면을 전계방사형 주사 전자 현미경에 의해 관찰하고, 보이드 등의 결함이 없으면 ○, 결함이 있으면 ×로 했다. 또한, 이 기판을 2.38％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 각각 5분간 침지하고 박리의 유무를 관찰하여 박리 및 막 감소가 없으면 ○, 박리 또는 막 감소가 있으면 ×로 했다.
2.4. 평가 결과
표 1을 보면, 폴리아릴렌술피드가 플루오렌 구조를 가짐으로써, 용매에 용해되기 쉬운 것이 판명되었다. 또한, 전체 반복 단위의 수에 대한 상기식 (1)로 나타나는 반복 단위의 수가 커지면, 용해될 수 있는 용매의 종류가 증가하는 것이 판명되었다. 또한, 전체 반복 단위의 수에 대한 상기식 (1)로 나타나는 반복 단위의 수가 커지면, Tg가 높아지는 것이 판명되어, 내열성도 향상하는 것을 알 수 있었다.
표 2를 보면, 폴리아릴렌술피드가 플루오렌 구조를 가짐으로써, 1.7 이상으로, 높은 굴절률을 유지한 채, 도포성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 1의 조성물에서는 도포성이 나쁘기 때문에 평활한 막이 얻어지지 않아 투명성이 나쁜 결과(육안 평가)였지만, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 함유하는 폴리아릴렌술피드에서는 비교적 평활한 막이 얻어져 고투과율인 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터 실시예의 폴리아릴렌술피드는 고투명성, 고굴절률, 고내열성, 고용해성과 같은 제(諸)특성을 겸비하는 것이 판명되었다.
또한 본 발명의 조성물은 첨가제의 선택에 의해 이미지 센서의 도광로재에 요구되는 미세한 형상에 대한 추수성이나 내약품성에도 우수한 것이 판명되었다.
본 발명의 폴리아릴렌술피드는, 예를 들면, CCD 또는 CMOS 이미지 센서의 도광로재, 마이크로 렌즈재, 평탄화막으로서 이용 가능하다. 또한, 유기 폴리머이기 때문에 애싱이나 에칭 가공 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 폴리아릴렌술피드를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 부재:
    Figure 112017057640767-pat00021

    [식 (1) 중, Rm은 티안트렌으로부터 수소 원자가 2개 이탈하여 발생한 기를 나타내고, Rn은 각각 독립적으로 아릴기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, a는 각각 독립적으로 0∼4의 수를 나타내고; *는 결합해 있는 것을 나타냄].
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    렌즈인 광학 부재.
  5. 제1항에 있어서,
    평탄화막인 광학 부재.
  6. 제1항에 있어서,
    도광로(導光路)인 광학 부재.
  7. 제1항에 기재된 광학 부재를 구비하는 광학 소자.
  8. 하기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드:
    Figure 112017057640767-pat00022

    [식 (1) 중, Rm은 티안트렌으로부터 수소 원자가 2개 이탈하여 발생한 기를 나타내고, Rn은 각각 독립적으로 아릴기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, a는 각각 독립적으로 0∼4의 수를 나타내고; *는 결합해 있는 것을 나타냄].
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서,
    상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위의 수는, 전체 반복 단위의 수의 10％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드.
  12. 제8항 또는 제11항에 있어서,
    황 원자를 10질량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드.
  13. 제8항 또는 제11항에 있어서,
    파장 633㎚에 있어서의 굴절률이 1.70 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드.
  14. 제8항 또는 제11항에 있어서,
    비결정성으로서, 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드.
  15. 제8항 또는 제11항에 기재된 폴리아릴렌술피드를 함유하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    유기 용매, 계면 활성제 및 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 조성물.
  17. 제15항에 기재된 폴리아릴렌술피드를 함유하는 조성물과, 상기 폴리아릴렌술피드 이외의 폴리머를 함유하는 수지 조성물.
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