KR930007921B1 - 폴리실 페닐렌 실옥산 및 그 제조방법과 레지스트 재료 및 반도체 장치 - Google Patents

폴리실 페닐렌 실옥산 및 그 제조방법과 레지스트 재료 및 반도체 장치 Download PDF

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후지쓰 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

폴리실 페닐렌 실옥산 및 그 제조방법과 레지스트 재료 및 반도체 장치
제1a도~제1d도는, 2층 구조 레지스트법의 처리공정을 순서에 따라 나타낸 단면도.
제2도는 본 발명에 의한 TSPS의 분자구조 모델을 나타낸 약시도.
제3도는 TSPS의29Si-NMR 스펙틀을 나타낸 그래프.
제4도는 TSPS의 GPC-LALLS 크로마토그램을 나타낸 그래프.
제5도는, 라다 SPS의 GPC-LALLS 크로마토그램을 나타낸 그래프.
제6도는 TSPS 및 라다 SPS의 EB 감도를 나타낸 그래프.
제7도는, TSPS 및 MP-1300의 Q2-RIE시의 에칭 레이트를 나타낸 그래프.
제8a도와 제8b도는, TSPS 상층 레지스트 패턴의 전자 현미경사진(도면대신사진).
제9a도와 제9b도는, TSPS/MP-1300 2층 구조 레지스트 패턴의 전자 현미경사진(도면대신사진).
제10도는, TSPS의 자외선흡수 스펙틀을 나타낸 그래프.
제11도는, TSPS의 원자외감도를 나타낸 그래프.
제12a도와 제12b도, TSPS 상층 레지스트 패턴의 전자 현미경 사진(도면대신사진).
제13a도~제13d도는, si 게이트 PMOS의 제조공정을 순서에 따라 나타낸 단면도, 그리고
제14a도~제14g도는, Al 게이트 NMOS의 제조공정을 순서에 따라 나타낸 단면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 기판 2 : 배선
3 : 하층 레지스트(평탄화층) 4 : 상층 레지스트
본 발명은 신규 유기규소중합체, 특히 폴리실페닐렌 실옥산에 관한 것이다. 본 발명은 또, 이같은 유기규소중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은,레지스트 재료, 특히 2층 구조 레지스트법에 있어서 상층 레지스트로서 유용한 레지스트 재료, 그리고 이같은 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성방법과 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱이 또, 본 발명은, 본 발명의 신규 유기규소중합체를 층간 절연막, 내열성 보호막 등으로 사용한 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명의 유기규소 중합체는 전자선이나 원자외선 등의 고에너지 복사선에 대한 감도가 크고, 높은 컨트러스트이고(예컨데 T=2.8), 현상시의 팽윤이 작고(예컨데, EB 레지스트로서 사용하였을 때에 0.2μml/s), 따라서 고도의 해상력을 갖고, 연화온도가 400℃ 이상으로 높고, 그리고 고산소 프라즈마 내성(예컨데, 노보락 레지스트에 대하여 선택비 100)을 갖고 있어서, 반도체 장치의 제조 등의 분야에서 레지스트로서 유리하게 이용할 수가 있다. 또, 본 발명의 유기규소 중합체는, 내열성과 절연성에 뛰어나고 양호한 평탄화 기능을 갖고 있어서, 각종 집적회로 등의 반도체 장치의 제조 중에서 다층 배선 형성 공정에서 유리하게 사용할 수가 있다. 예컨데, 본 발명의 유기규소중합체는, IC, LSI 등의 집적밀도가 높은 반도체 장치의 다층배선을 형성하는데 있어서, 스핀코드법에 의해 성막하므로서 하지단차를 평탄화하면서 뛰어난 절연성을 갖는 막을 형성하고 따라서, 장치의 신뢰성을 높일 수가 있다.
반도체 소자, 자기 버블메모리소자, 표면파 필터소자등, 미세 패턴을 갖는 전자회로소자의 형성에는 박막형성기술과 사진 식각 기술(포토리소그래피)가 사용되고 있다. 즉, 배선패턴에 관해서 말하면, 진공증착법, 스퍼터법 등의 물리적 방법 혹은 화학기상 성장법 등의 화학적 방법으로 피처리기판상에 도전층, 절연층 등의 박막을 형성한 다음, 스핀코트법 등의 방법으로 레지스트 조성물을 피복하고, 여기에 자외선 등의 빛의 조사를 하여 감광시키고, 노광부가 현상액에 대하여 용해도의 차가 생기는 것을 이용하여 레지스트 패턴이 형성되어 있다. 이 레지스트 패턴을 마스크를 사용하여, 습식 에칭 혹은 건식 에칭을 하여서 피가 공기판위에 미세한 도체 패턴이나 절연층 패턴 등을 형성하고 있다. 또, 레지스트 패턴 형성을 위한 다른 방법으로, 자외선의 지름을 미소하게 하여 레지스트 패턴을 만들고, 에칭에 의해 미세한 패턴을 형성하는 방법 등도 사용되고 있다.
그러나, VLSI 등과 같은 반도체 소자제조 프로세스에서는, 집적도를 향상시키기 위하여 배선의 다층화가 행하여져서, 기판 표면에는 1-2㎛의 단자가 생겨 있다. 그 때문에, 앞에서 설명한 것과같은 단층레지스트법으로는 미세패턴을 고정도로 형성하는 것은 곤란하게 되어있다.
고단차를 갖는 기판위에 정도가 좋은 미세패턴을 형성하는 방법으로서 2층 구조 레지스트법이 제안되고 있다. 이 방법은, 첨부한 제1a도에 표시한데로, 가령 단자(금속배선) 2를 갖는 기판 1위에 유기수지를 예컨데 2μM의 막두께로 도포하고 하층 레지스트(평탄화층) 3을 형성하는 것으로부터 시작한다. 기판면을 편탄화한 다음, 노광복사선에 대하여 감도를 갖는 레지스트 재료를 예컨데 0.2-0.3㎛ 정도의 막두께로 얇게 도포하여 상층 레지스트 4를 형성한다. 다음으로, 제1b도에 표시된 것과같이, 상층 레지스트 4에 패턴 노광을 실시한다. 사용하는 레지스트 재료의 다입에 의존하여, 상층 레지스트사의 노광역이 현상액에 대하여 가용화 혹은 불용화시키게 된다. 다음으로, 노광후의 상층 레지스트사를 선정한 현상액으로 현상하여 제1c도에 표시한데로 패턴잉한다. 이 패턴잉 완료후, 얻어진 상층 레지스터 4의 패턴을 마스크로하여, 산소프라즈마에 의해 하지(하층 레지스트) 3을 에칭한다. 제1d도에 표시된데로, 상층 레지스트 4의 패턴이 하층 레지스트 3으로 전사된다. 이 2층 구조 레지스트법에서, 하층 레지스트가 기판단차의 영향이나 기판표면으로부터의 빛의 반사를 방지하고, 또, 상층 레지스트를 얇게 할 수가 있어서, 단층 레지스트법에 의하여 해상성이 현저하게 향상된다. 이 2층 구조 레지스트법이 상층 레지스트에는, 종래의 단층 레지스트에 요구되는 감도, 해상성에 더하여 다시 산소 프라즈마 내성이 요구된다. 유기규소중합체는 산소 프라즈마내성이 우수하기 때문에, 유기규소중합체에 기초를 둔, 패턴형성재료로서 유용한 네가형 레지스트 재료는 이미 알려져 있다. 가령, 소위 레다 구조의 폴리실록산인, 페닐기를 갖는 폴리실록산이 대표적인 것이어서, 이들은 2층 구조 레지스트법의 상층 레지스트를 구성하는 네가형 레지스트로서 잘 알려져 있다.
레다구조의 폴리실록산을 레지스트로서 사용하는 예로서는, 예컨데, 본원 발명자 등이 발명한 미국특허 제4,863,833호 기재의 패턴 형성재료를 들 수 있다. 이 패턴 형성재료는 수산기를 분자내에 함유하지 않는 폴리실세스커옥산으로되고, 또한 이 폴리실세스키옥산이 아래식에 의해 표시되는 시릴화폴리실세스키옥산 :
(위식에서, R1과 R2는 동일하거나 달라도 좋고, 각각 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환기의 비닐기를 나타내고, m은 약 25-4,000의 정의 정수이다)이라는 것을 특징으로 한다. 이 패턴 형성 재료에는 고에너지 복사선에 대한 감도가 크고, 건식 에칭 내성이 양호하고, 해상성이 좋고, 열안정성도 좋다는 장점이 있지만, 컨트라스트나 팽윤면에서 개량의 여지가 있는 것이다.
또, 페닐기를 갖는 폴리실록산을 레지스트로 사용하는 예로서는, 가령, 유럽 특허출원 공개공보 제0122398호 기재의 패턴 형성재료를 들 수가 있다. 이 패턴형성재료는, 아래식에 표시되는 실옥산 중합체 :
(위식에서, R, RP 및 R"는 동일하거나 달라도 좋고, 각각 수소, 알킬기 또는 페닐기를 표시하고, X는 할로겐 또는 -CH2Y를 표시하며, Y는 할로겐 등이고, 그리고 1, m 및 n은 각각 0 또는 정의 정수이다)로 된 것을 특징으로 한다. 이 종류의 패턴형성재료는 상기한 레더구조의 폴리실옥산과 같이 고에너지 복사선에 대한 감도가 크고 그리고 건식 에칭내성이 양호하며, 따라서, 예를들면 도소(주)에서 SNR 레지스트로서 시판되고 있다. 그러나, 이같은 패턴 형성 재료는, 자외선에 대한 감도가 낮고, 현상시의 팽윤이 크고, 또 컨트라스트(r치)가 낮기 때문에(예컨데, SNR 레지스트에서는 r=1.2-1.6), 굵은 라인패턴 사이의 스페이스 등의, 소위, 스페이스 패턴을 명확하게 해상할 수가 없다. 특히 0.5㎛ 이하의 미세 패턴으로되면, 대단히 큰 문제로 되어있다. 따라서, VLSI의 미세화나 드루푸트의 향상을 위하여, 감도 및 산소프라즈마 내성에 뛰어나고, 또한 현상시의 팽윤이 작고 컨트라스트가 높은, 고해상성의 레지스트 재료의 개발이 요망되어 있다.
유기규소중합체는 레지스트 이외에도 사용되고 있다. 예로서, 주지하는 바와 같이, 테트라 알콕시시란을 가수분해와 축중합하여 얻어지는 비교적 저분자량의 중합체, 소위 무기 SOG(Spin-on-slass)는 반도체 장치 등의 제조에 있어서 유용한 유기규소중합체이고, 그 제조 방법도 널리 알려져 있다. 그리고 또, 상기와 같은 유기규소중합체의 용도의 하나로서, 다층 배선구조를 가진 반도체 장치의 층간 절연막이 있다.
층간절연막은, 제1층 배선을 시설한 다음, 절연막을 형성하고, 절연막 상하 배선층간의 도통을 기하기 위한 드루홀을 형성한 다음, 절연막을 사이에 두고 제2층 배선을 시설하고, 차례로 이 공정을 반복하여 다층배선을 형성하는 관계로 필수적인 것이 있었다. 층간 절연막으로서 사용되는 재료로서는, 종래부터, 실란가스나 산소가스 등을사용하여 기상성장법에 의해 형성한, 이산화규소, 질화규소, 인유리(PSG) 등의 무기재료 혹은 폴리이미드, 실리콘 수지 등의 고분자 절연재료 또는, 이들 재료의 적층체가 사용되고 있으나, 배선 패턴의 미세화에 수반하여 신뢰성이라는 점에서 보다 특싱이 뛰어난 재료가 요구되어 왔다.
다층 배선을 생각할 경우, 제1층 배선을 시설한 반도체 기판의 표면은 배선에 의한 요철을 가져서, 이것을 하지로 하여 그위에 무기막을 형성하면 층간 절연막의 표면은 하지의 요철을 그대로 재현하여 버린다. 이 때문에, 기판표면의 요철은 그 기판위에 형성되는 상층배선의 단선이나 절연불량 등의 원인이 된다. 따라서, 요철이 있는 하지 기판을 평탄화할 수 있는 절연재료의 개발이 요망되어었다.
거기서, 에치백법, 바이아스 스퍼터법 등의 절연막 제조 프로세스에서 평탄면을 얻는 방법과, 수지를 스핀 코드법에 의해 성막하여 평판한 절연막을 얻는 방법이 검토되고 있다. 이들 방법중에서 프로세스적으로 간단한 수지도포법은 수지를 스핀 도포한 다음에 가열 경화시킬 필요가 있으나, 이때에 상하 배선층의 도통을 기하기 위한 드르홀의 형성을 행한 다음에 가열경화시키면, 보다 프로세스의 간편화가 기하여진다. 그러나, 반도체 제조 프로세스에는 400℃ 이상의 열처리 공정이 포함되어 있기 때문에, 종래부터 사용되어 왔던 폴리이미드, 실리콘 수지 등의 고분자 재료는, 열처리시에 막의 산화나 열분해가 생긴다던가, 경화반응이나 막의 산화, 분해 등에 의해 생긴 막의 비뜰림에 의한 균열의 발생이 발견된다하는 결점을 갖고 있다. 그 때문에, 열처리 공정에서 변화가 생기지 않는 내열수지 재료의 개발이 요망되고 있다.
또 층간 절연막에 요구되는 특성으로서 저유전율이어야 한다는 것을 들 수가 있다. 즉, 층간 절연막의 유전율이 낮으면, 배선 지연시간이 단축되어, 고속 디바이스의 실현이 가능하기 때문이다. 그러나, 종래부터 사용되어 왔던, 이산화규소, 질화규소, 인 유리(PSG) 등의 무기재료의 유전율은 4.0 내지 그 이상이어서, 저하시키느 것이 바람직하고, 한편, 상기한 무기 SOG는 가열 경화후의 조성이 이산화규소와 유사하기 때문에, 유전율을 낮게하는 것이 곤란하다.
본 발명의 제1의 과제는 상기한 바와같은 종래의 기술의 결점을 해소하는 것에 바탕하여, 반도체 장치제조 등의 분야에서 유용한 신규 유기규소 중합체를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제2의 과제는 이와같은 신규 유기규조 중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제3의 과제는 감도와 산소 프라즈마 내성이 뛰어나고, 그리고 현상시 팽윤이 작고 컨트라스트가 높은, 특히 2층 구조 레지스트법의 상층 레지스트로서 유용한 고해상성 레지스트 재료를 제공하는데 있다.
본 발명의 제4의 과제는 요철이 있는 기재에 대해서도 샤프하고 미세한 패턴이 형성 가능한 레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제5의 과제는 요철이 있는 하지위에 실지하여도 그 요철을 재현하지 않고 그리고 내열성, 절연성 등에 우수한 층막을 갖는 반도체 장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 제6의 과제는 우수한 층간 절연막 및/또는 내열성 보호막을 갖는 반도체 장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 이외의 과제는, 다음의 상세한 설명에서 쉽게 이해할 수가 있을 것이다.
본 발명자 등은, 상기한 과제를 해결하게끔 예의 연구 결과, 유기규소 중합체를 종래의 레더형 구조 또는 그것에 유사한 구조로 하는 것이 아니고, 3차원 구상구조, 즉, 실페닐렌실옥산의 견고한 핵과 이 핵을 둘러싼 관능기 : 트리올가소시릴 기로된 3차원 구상구조로 되는 것으로서 과제를 해결할 수 있다고 하는 것을 발견하였다. 본 발명자 등에 의해 발견된 유기규소 중합체는 폴리실페닐렌실옥산이고, 그 주된 특징은,
(1) 전자선(EB)이나 원자외선(deep UV) 등의 고에너지 복사선에 대한 감도가 크다는 것 ;
(2) 고 콘트라스트이어야 할 것(예로서 α=2.8) ;
(3) 현상시의 팽윤이 작어야 한다는 것(예컨데, EB 레지스트로서 사용한 때에 0.2ml/s) ;
(4) 따라서, 고도의 해상력을 갖일 것 ;
(5) 높은 연화온도(400℃ 이상을 갖일 것 ;
(6) 고산소 프라즈마 내성을 갖는 것(예컨데, 노부락 레지스트에 대하여 선택비 100) ; 에 있다. 또한, 본원명세서에서는, 이와같은 신규 폴리실페니렌 실옥산의 것을, TSPS(Three-dimensional Polysilphenyle nesiloxane)의 약자)라고도 기재한다.
본 발명은, 그 하나의 면에서, 다음의 분자구조식(Ⅰ) :
(상식에서, R은 동일하거나 달라도 좋고, 각각 수소 또는 1가의 탄화수소기를 표시하고, 그리고 m과 n은, 각각 정의 정수를 표시한다.)에 의해 표시되고, 실페닐렌 실옥산의 핵과 이 실페닐렌 핵을 둘러 싼 트리올가노시실기로된 3차원 구상구조를 갖고 있고, 그리고 1,000-5,000,000의 중량 평균 분자량을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 폴리실페닐렌 실록산에 있다.
본 발명은, 그 또 하나의 면에서, 전기 구조식(Ⅰ)에 의해 표시되는 폴리페닐렌 실옥산을 제조하는데 있어서 다음식(Ⅱ)에 의해 표시되는 유기 규소 화합물 :
(위식에서, R1-R6은 각각 동일하거나 달라도 좋고, 수소, 1가의 탄화수소기, 트리클로로실릴기 또는 트리알콕시실기를 표시하고, 단, 이들 치환기중 적어도 2개의 트리클로로실기와/또는 트리알콕시실 기이다)를 가수분해하고, 계속하여 전기 가수분해의 생성물질을 탈수축중합하는 것을 특징으로 하는 폴리실페닐렌 실옥산의 제조이다.
본 발명은, 그 또하나의 면에서, 전기 구조식(Ⅰ)에 의해 표시되는 폴리실페닐렌 실옥산을 제조하는데 있어서, 전기제조방버을 반복하고, 그리하여 전기 탈수축중합에 의해 얻어진 생성물을, 다음식으로 표시하는 트리올가노실란 :
(R)3SiX
(위식에서, R은 전기 정의와 동일하고, X는 할로겐, 시안기, 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 표시한다). 다음식에 표시되는 헥사 올가노디 실라잔 :
(R)3SiNHSi(R)3
(위식에서, R은 전기 정의와 동일하다). 다음식에 표시하는 헥사 올가노디 실옥산 :
(R)3SiOSi(R)3
(위 식에서, R은 전기 동의와 동일하다). 또는 그 혼합물과 반응시켜서, 전기 생성물중에 잔존하는 전기 탈수축 중합에 기여하지 않았던 실라놀기의 수소원자를 다음식에서 표시되는 트리올가노시릴기 :
(R)3Si-
(위 식에서, R은 전기 정의와 동일하다)에 의해서 치환하는 것을 특징으로하는 폴리실페닐 실옥산의 제법에 있다.
본 발명은, 그의 또 하나의 면에서, 전기 구조식(Ⅰ)에 의해 표시되는 폴리실페닐렌 실옥산을 제조하는데 있어서, 전기 제조 방법을 번복하고, 그리하여, 전기 탈수축 중합에 의해 얻어진 생성물을 다음식으로 표시되는 트리올가노실란 :
(R)3SiX
(위식에서, R은 전기 정의와 동일하고, X는 할로겐, 시안기, 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 표시한다). 다음식에서 표시되는 헥사올가노디 실옥산 :
(R)3SiOSi(R)3
(위 식에서, R은 전기 정의와 동일하다). 또는 그 혼합물과 반응시켜서(단, 전식(Ⅱ)의 R1-R6과 전기 R의총수중 적어도 5% 이상은 할로겐화 저급 알킬기 또는 할로겐화 아릴기이다). 전기 생성물 중에 잔존하는 전기 탈수축 중합에 기여하지 않았던 실라놀기의 수소원자를 다음식에서 표시되는 트리올가노시릴기 :
(R)3Si-
(위 식에서, R은 전기 정의와 동일하다)에 의해서 치환하는 것을 특징으로하는 폴리실페닐 실옥산의 제법에 있다.
본 발명은, 그의 또 하나의 면에서, 전기 구조식(Ⅰ)에 의해 표시되는 폴리실페닐렌 실옥산을 제조하는데 있어서, 다음식에서 표시되는 트리올가노실란 :
(R)3SiX
(위식에서, R은 전기 정의와 동일하고, X는 할로겐, 시안기, 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 표시한다). 다음식에서 표시되는 헥사올가노디실라잔 :
(R)3SiNHSi(R)3
(위식에서, R은 전기 정의와 동일하다).
다음식에서 표시되는 헥사올가노디 실옥산 :
(R)3SiOSi(R)3
(위식에서, R은 전기 정의와 동일하다). 또는 그의 혼합물을 유기제에 용해하고, 이렇게하여 얻어진 용액에, 물존재하에서, 다음식(Ⅱ)에 의해 표시되는 유기 규소 화합물 :
(위식에서, R1-R6은 각각 동일하거나 달라도 좋고, 수소, 1가의 탄화수소기,트리클로로시릴기 또는 트리알콕시실기를 표시하며, 단, 이들 치환기중 적어도 2개는 트리클로로실기와/또는 트리알콕시실기이다)를 서서히 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리실페닐렌 실옥산의 제법에 있다.
또, 본 발명은, 그 또 하나의 면에서, 전기 구조식(Ⅰ)에 의해 표시되는 폴리실페닐렌 실옥산으로 되는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료이다. 이 레지스트 재료는, 바람직한 것은 네가형이고, 그리고 2층구조 레지스트법에 있어서 상층 레지스트로서 사용된다.
그리고, 또, 본 발명은, 그 또 하나의 면에서, 전기 구조식(Ⅰ)에 의해 표시되는 폴리실페닐렌 실옥산으로된 레지스트 재료를 기재의 표면에 도포하고, 얻어진 레지스트 막을 원자외선, 전자선, X선 등의 전리방사선에 의해 소망하는 패턴이 얻어지도록 선택적으로 노광하고, 그리고 패턴 노광후의 레지스트 막을 현상하여 미로광역의 레지스트 재료를 용해제거하는 것을, 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 있다. 여기서, 만약 기재의 표면에 단차가 있는 경우에는, 전기 레지스트막을 2층 구조로 하고, 그때, 평탄화 기능을 갖는 레지스트 재료에서 하층 레지스트를 구성하고 또한 전기 구조식(Ⅰ)에 의해 표시되는 폴리실페닐렌 실옥산으로 되는 레지스트 재료에서 상층 레지스트를 형성하고, 그러므로, 상층 레지스트에서 형성된 레지스트 패턴을 산소 프라즈마 에칭 등에 의해 하층 레지스트에 전사하는 것이 바람직하다.
더욱이, 또, 본 발명은, 그 또 하나의 면에서, 전기 구조식(Ⅰ)에 의해 표시되는 폴리실페닐렌 실옥산으로 되는 레지스트 재료에서 형성된 레지스트 마스크로 하여 그 하부의 하지를 드라이 에칭에 의해 선택적으로 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치를 제조하는 방법에 있다.
그리고, 본 발명은, 그의 또 하나의 면에서, 전기 구조식(Ⅰ)에 의해 표시되는 폴리실페닐렌 실옥산으로 되는 층막을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치에 있다. 본 발명의 층막은 여러 가지 목적을 유리하게 사용될 수 있는데, 그중에서도 바람직한 것은 다층배선의 층간 절연막으로서와 또는 내열성 보호막으로서 사용되는 것이다.
본 발명에 의한 유기규소중 합체 TSPS는, 그의 분자구조가 종래의 선상구조나 레더구조를 갖는 선상 폴리머에 비하여 랜덤가교한 겔에 가까워서, 약간의 가교로 신속하게 겔화가 생기기 때문에 컨트라스트가 높다. 또, 분자 골격중에 벤젠환이 도입되어 있어서 각 원자의 움직임은 크게 제한되기 때문에, 종래의 선상 구조와 레더구조를 갖는 폴리머에 비해서 현상의 팽윤이 극히 작게된다. 따라서, 종래의 유기규소 중합체에 기초하는 네가형 레지스트에서 해상이 곤란하였던 1/um 이하의 스페이스 패턴을 명확하게 해상할 수가 있다.
또, 관능기인 트리올가노시틸기의 종류를 선정하면, 가시광, 자외선, 원자외선, 액세마레이저, X선, 전자선 등에 고감도이다. 또한 골격중의 규소 함유량이 높기 때문에 산소 프라즈마 내성도 충분하다.
더욱이, 또 본 발명에 의한 유기규소 중합체 TSPS는, 많은 입수 가능한 유기 용매에 가용이고, 종래의 스핀코트법에서 성막이 가능하다. 따라서, 요철표면을 갖는 반도체 기판표면을 쉽게 평탄화할 수가 있다.
또, 이들 유기규소 중합체는, 내열성에 우수할뿐 아니라 종래의 무기 SOG 재료와 달리, 막의 형성후에도 많은 유기기가 존재하기 때문에, 유전율이 낮다고 하는 우위성도 있다. 그때문에, 반도체 장치의 제조공정에서 파손을 일으키는 일이 없고, 또한 디바이스의 고속화에 기여하는 층간 절연막으로서 유용하다.
더욱이 또, 본 발명에 의한 유기규소 중합체이고 전식중의 치환기 R1-R6및 R의 총수중 적어도 5%가 할로겐화 저급 알킬기와/또는 할로겐화 아릴기인과 같은 중합체는, 전리 방사선, 특히 전자선, X선에 대하여 고감도이기 때문에 네가형의 패턴 형성이 가능하고, 레지스트 없이 두르홀의 형성이 가능하다. 그때문에, 반도체 장치의 제조공정에서 파손을 일으키는 일 없고, 그리고 디바이스의 고속화, 공정의 간략화에 기여하는 층간 절연막으로서 유용하다.
본 발명의 이러한 작용은, 첨부한 도면에 표시되는 본 발명의 유기규소 중합체 TSPS의 분자구조 모델, 기타의 참조로서 더욱 명확하게 될 것이다. 즉 : 제2도는, 본 발명의 TSPS의 분자구조 모델을 표시한 것이다. TSPS는, 도시된데로, 견고한 실페닐렌 핵과 이 핵을 둘러싸고 형성시킨 관능기, 트리올가노시리기로서 구성되어 있다. 이 TSPS는, 그의 특수한 3차원 구상구조에 유래하여 종래의 선상 또는 레더구조의 폴림에 비하여 보다 견고하고 강인하고, 또, 이들 특성에 유리하여, 높은 컨트라스트, 저팽윤 그리고 열안정이다.
본 발명의 TSPS는, 전기한데로, 전기식(Ⅱ)에 의해 표시되는 유기규소 화합물을 가수분해하고, 계속하여 이 가수분해의 생성물을 탈수축중합하므로서 합성한다. 실페닐렌 핵의주위의 잔류 실라놀기는, 그것을 트리올가노시릴기(예컨데 트리올가노클로로실란)으로 치환하므로서 종단된다. 이 TSPS의 합성을, 6관능기모노머를 출발 원료로 하여 실시한 경우를 참조하여서 반응식으로 표시하면 다음과 같이 된다.
덧붙여서, 종래의 레더구조의 폴리머(레더 SPS)는, 출발 물질로서의 4관능성 모노머에서 다음과 같은 반응식에 따라 합성되고 있다.
본 발명자 등은, 상기한 TSPS의 합성을 확인하기 위하여, 중간체 상태의 TSPS와 최종 상태의 TSPS의 구조를2~Si-NMR스펙틀(JEOL 사제의 모델 GX 500을 사용) 및 GPC-LALLS 크로마토그램(도조(주)제의 모델HLC-8020, LS-8000을 사용)에 의해서 평가하였다. 얻어진 결과를 제3도 및 제4도와 제5도에 표시하였다. 또한, GPC-LALLS란, 자걱도 레이저광 산란식 광도계를 장비한 겔투과 크로마토그래프 장치를 사용하여 얻어지는 크로마토그램을 지칭한다. (GPC-LALLS=gel-permeation chromatography equipped with a low-angle laser light scattering photometer).
제3도에서 표시하는 TSPS의 NMR 스펙틀에 있어서, 중간체 상태(가수분해후)의 그것은 -60ppm과 -70ppm에 중심을 갖는 두 개의 폭이 넓은 피크로 나타내고, 잔류한 SiOH와 Si(OH)2기가 분자중에 존재하고 있는 것을 표시하였다. 그런데, 합성을 더욱 진전시킨 결과, 실라놀기의 탈수가 생겨서, 실라놀기의 존재를 나타내는 피크는 거의 완전히 제저되어 버렸다.
제4도 및 제5도는, 각각 TSPS와 레더 -SPS의 GPC-LALLA 크로마토그램을 나타낸 것이다. 도시한 용리곡선은, 각각 LALLA 광도계(LS)와 굴절계(RI)를 사용하여구하였다. TSPS의 LS 곡선의 정점은, 도시된데로 RI 곡선의 그것보다도 단시간 측에 시프트하고 있으나, 제5도에 표시한 래더-SPS의 피크에서는 LS와 RI의 곡선이 거의 일치하고 있다.
본 발명자 등은, 또 TSPS와 레더-SPS의 중량 평균분자량(MW)을 상용의 GPC(폴리스틸렌으로 교정)와 GPC-LALLS에 의해 측정하였다. 결과를 다음 제 1 표시한다.
[표 1]
상기에 의해 명백한데로, GPC-LALLS에 의해서 측정한 TSPS의는 레더-SPS의 그것보다도 크고, 한편 상용의 GPC에 의해서 측정한 TSPS의는 레더-SPS의 그것보다도 작다. 이 사실은, TSPS는 그 분자의 크기가 레더-SPS 보다 작음에도 불구하고, 중량 평균분자량는 레더-SPS의 그것보다 크다는 것을 나타내고 있다. 이 사실로서, TSPS의 분자는 치밀하게 충전된 3차원 망상체와 같은 구조를 가진 것을 알 수가 있다.
본 발명자 등은, 더욱이 또, TSPS와 레더-SPS의 EB 감도와 산소 프라즈마 내성을 다음과 같은 수법에 다라서 측정하여, 양자를 비교하였다. TSPS를 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)에 용해하여, 얻은 레지스트 용액을 이미 도포하여 둔 1.0㎛ 두께의 하층 레지스트(페놀노부락수지)싯프레사에서 상품명 MP-1300으로서 입수 가능) 위에 막두께 0.2㎛로 스핀코트 하였다. 얻어진 상층 레지스트를 80℃에서 20분간에 걸쳐서 프리베이크 하였다. 다음으로, TSPS의 EB 감도를 평가하기 위하여, TSPS 레지스트를 전자 빔 노광장치(에리오닉스 사제의 모델 ELS-3300)을 사용하여 가속전압 20kV로 EB 노광하였다. 노광량은 노광시간의 변경에 의해서 제어하였다. 또, TSPS의 산소 파라즈마 내성을 평가하기 위하여, EB 노광에 의해 얻어진 TSPS레지스트 패턴을 산소를 사용한 반응성 이온에칭(O2-RIE)에 의해 하층 레지스트(MP-1300)에 전사하였다. 사용항 에칭장치는 아네루비사 제의 모델 DEM-451, 산소의 압력은 2.6Pa, 산소의 류량은 10sccm, 그리고 인가전력 밀도는 0.16W/㎠이었다. 또한, 상기와 동일한 조작을 레더-SPS에 대해서도 반복하였다. 얻은 결과를 제6도와 제7도에 표시한다.
제6도는, 분산도=1.6의 TSPS의 EB 감도곡선과 같은 분산도를 갖는 레더-SPS의 EB 감도 곡선과를 비교하여 프러트한 것이다. 도입된 관능기는, TSPS와 레더-SPS 공히, 공통으로 메틸기었다. 노광량의 변화에 수반하는 레지스트막 두께의 변동을 α-스텝(미국, Tencor Instrument)에 의해서 측정하였다. 제6도의 EB 감도곡선에서 얻을 수 있는 TSPS의 r치는 약 2.8이고, 레더-SPS의 r치는 약 1.6이다. TSPS의 경우, 가령 선상 또는 레더구조와 같은 상용의 실옥산비가 레지스트에 비하여 높은 컨트라스트가 얻어진다. 또, TSPS의 경우 잔류 레지스타막 두께 50%를 주는 EB 노광량은 28μC/㎠이다. 이해할 수 있는 바와 같이, 도입하는 관능기의 종류를 보다 고감도의 것(예컨데 클로로메틸기)로 변경하면, 보다 고감도의 레지스트를 얻을 수가 있다.
제7도는, 상층 레지스트(TSPS)와 하층 레지스트(하드베이크후의 MP-1300)을 각각 산소 프라즈마속에서 에칭하였을 때의 에칠레이트를 프러트한 그래프이다. TSPS 레지스트는 약 10Å/분으로 에칭된 것에 반하여, MP-130은 약 1000Å/분으로 에칭되었다. 이 사실은, 즉 TSPS의 산소 프라즈마 내성은 선택비(노보락 레지스트에 대하여) 100이라는 것을 나타내고 있다.'
제8a도와 제8b도는, 각각 MP-1300 하층 레지스트 위에서 TSPS 상층 레지스트의 0.2μ 라인과 스페이스의 패턴을 EB 노광 및 현상한 결과를 표시한 전자 현미경 사진(SEM)이다. 이들 사진에서 명확한 바와 같이, 장방형의 미세한 프로파일이 잘 해상되어 있고, 본 발명의 3차원 분자구조에 의해서 현상시의 팽윤이 억제된 것을 증명하고 있다.
또, 제9a도와 제9b도는, 각가 TSPS/MP-1300 2층구조 레지스트를 사용하여 얻은 2층 레지스트 패턴의 전자현미경 사진이다. 제9a도의 경우, 0.2㎛ 폭의 고립 TSPS 레지스트 패턴이, O2-RIE에 의해, 열변형을 수반하는 일 없이 MP-1300 하층 레지스트에 정확하게 전사시켜졌다. 똑같이하여, 0.3㎛ 스페이스의 TSPS 레지스트 패턴도, 열변형을 수반하는 일 없이 MP-1300 하층 레지스트에 정확하게 전사시켜졌다(제9b도 참조).
또, 본 발명자등은, TSPS의 원자외 레지스트로서의 유용성을 다음과 같은 수법에 의해 평가하였다. 우선, TSPS의 자외선 흡수를 상용방법에 따라 측정한바, 제10도에 표시하는 바와 같은 자외선 흡수 스펙들을 얻었다. 도시한 스펙들에서 명확한 바와같이, TSPS, 그 분자에 포함되는 실페닐렌 핵이 원자외선을 흡수하기 때문에, 그 분자에 적당한 관능기를 도입하므로서,원자외 레지스트로서 사용이 가능하다.
제11도는, TSPS의 원자의 감도를 프러트한 그래프이다. 여기서 사용한 TSPS는 그 관능기로서 비닐/페닐기를 함유하였다. 이 원자의 감도 측정을 위하여, 앞의 EB 감도와 산소 프라즈마 내성의 측정함에서 설명한데로 하여 TSPS/MP-1300 2층 구조 레지스트를 형성한 다음, 파장 248nm의 밴드패스필터 부착의 Xe-Hg 광원을 사용하여 원자의 노광을 행하였다. 또 해상도는 1 : 1 밀착노광에 의해 평가하고, 노광 후의 레지스트를 알콜 혼합물속에서 30초간에 걸쳐서 스핀 현상하고 평가하였다. 제11도의 그래프에서 명확해 진데로, 잔류 레지스트 막두께 50%를 주는 원자외 노광량은 100mJ/㎠이다.
제12a도와 제12b도는, 각각, MP-1300 하층 레지스트상에서 TSPS 상층 레지스트의 0.5㎛ 스페이스의 패턴을 원자외 노광 및 현상한 결과를 나타낸 전자 현미경 사진이다. 이들 사진에서 명백한 바와 같이, 거의 수직의 측벽을 가진 0.5㎛ 스페이스 패턴을 깨끗하게 형성할 수가 있었다.
본 발명의 유기 규소 중합체인 폴리실 페닐렌 실옥산은, 전기한데로, 전기 분자구조식(Ⅰ)에 의해 표시되고, 식중, R은 수소 또는 1가의 탄화수소기를 표시하고, 여기서, 1가의 탄화수소기는, 바람직하게는, 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기, 저급 알케닐기, 아릴기, 할로겐화 아릴기 등이다. 이 유기 규소 중합체는 또, 전기한데로, 종래의 선상 또는 레더 구조의 유기 규소 중합체와는 달라서, 다음과 같은 구상의 골격구조를 갖고 있다 :
본 발명의 유기 규소 중합체는, 이제까지의 설명으로 이해할 수 있듯이, 제1, 제2및 제3의 유기 규소 중합체를 포함한다. 여기서,「제1의 유기 규소 중합체」는 전식(II)의 유기 규소 화합물을 가수분해하고, 계속하여 전기 가수분해의 생성물을 탈수 축중합하여 얻은 것이다. 또,「제 2의 유기 규소중합체」는 전기 한 제1의 유기 규소 중합체이고, 이중합체 중에 포함된 시라놀기의 수소원자가, 다음식에 의해 표시되는 트리올가노 실릴기:
(R)3Si-
(위식에서, R은 전기 정의와 동일하다)에 의해서 치환되어 있는 것이다. 또,「제3의 유기 규소 중합체」는 전기한 제2의 유기 규소 중합체이고, 전식중의 치환기 R1-R6과 R의 총수중에 적어도 5％가 할로겐화 저급 알킬기 및/또는 할로겐화 알릴기와 같은 것이다. 더욱이 제3의 중합체는, 제2의 중합체와 동일한 특성을 갖고, 동일한 제법으로 제조할 수가 있고 그리고 동일한 유용성을 가지나, 상기와 같이 할로겐화 저급 알킬기나 할로겐화 아릴기를 포함하므로서, 전자선이나 X선 등의 전리 방사선에 감광성을 갖는 것을 특징으로 한다. 여기서, 할로겐화 저급 알킬기는, 저급 알킬기를 할로겐으로 치환한 기라면 어느것이라도 좋으나, C1-C3의 알킬기를 할로겐으로 치환한기인 것이 바람직하고, 특히 -CH2Cl, -CHCl2, -C2H4Cl, -C2H3Cl2, -C2H2Cl3등이 유효하다. 할로겐화 아릴기는 방향족 화합물의 할로겐 치환체 이라면 어느것도 좋으나, -C6H4Cl, -C6H3Cl2등이 편리한 것들이다.
본 발명에 의한 제1, 제2 및 제3의 유기 규소 중합체는, 각각, 이미 전기한데로 각종 제법에 따라 제조할 수가 있다. 예컨대 : 전기한 제1의 유기 규소 중합체는 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 전식(Ⅱ)의 유기 규소 화합물을 1종 이상의 용매에 용해하여, 물과 필요에 응하여 촉매의 존재하에서, 적온으로 가수분해 중축합한다. 여기서, 유기 규소 화합물(Ⅱ)의 치환기 R1-R6은, 전기한데로, 그중에서 적어도 2개가 트리클로로실기 및/또는 트리알 콕시실기가 아니면 안되나 특히 2개 내지 3개가 그들기인 것이 바람직하고, 나머지 치환기는 수소로 되는 것이 바람직하다. 또, 2개의 경우는, 합성의 용이함에서, 올소, 메타보다도 파라위인 것이 좋다. 또한, R1-R6은 2개 이상의 트리클로로실기나 트리알콕시실기이면 좋으나, 중합체어의 점에서, 트리알콕시실인 것이 좋고, 특히, 트리메톡시실기나 트리에톡시실기가 편의하다.
또한, 제2의 유기 규소 중합체를 얻는데는, 상기한 제1의 유기 규소 중합체를, 다음식으로 나타내는 트리올가노실란 :
(R)3SiX
(위식에서, R과 X는 전기한 정의와 동일하다). 다음식에서 표시하는 헥사올가노디실라잔 :
(R)3SiNHSi (R)3
(위식에서, R은 전기 정의와 동일하다). 다음식에서 표시하는 헥사올가노디실라잔 :
(R)3SiOSi (R)3
(위 식에서, R은 전기 동의와 동일하다). 또는 그 혼합물과 반응시켜서, 전기 중합체중에 잔존하는 전기 탈수축중합에 기여하지 않았던 실라놀기의 수소 원자를 다음식에서 표시되는 트리올가노시릴기 :
(R)3Si-
(위식에서, R은 전기 정의와 동일하다)에 의해서 치환한다.
또, 제2의 유기 규소 중합체는, 다음에 기재하는 방법으로도 얻어진다. 즉, 다음식에서 표시되는 트리올가노실란 :
(R)3SiX
(위식에서, R과 X는 전기 정의와 동일하다). 다음식에 표시되는 헥사올가노디실라잔 :
(R)3SiNHSi (R)3
(위식에서, R은 전기 정의와 동일하다). 다음식에서 표시되는 헥사올가노디실옥산 :
(R)3SiOSi (R)3
(위 식에서, R은 전기 정의와 동일하다). 또는 그 혼합물을 유기 용제에 용해하여, 물존재하에서, 전식(Ⅱ)의 화합물을 서서히 혼합하여 간다.
얻어지는 중합체는, 이상적으로는, 3차원에 랜덤한 구조를 갖는 구상수지이다. 또, 특히 제2의 유기 규소 중합체의 경우는, 구상의 골격 구조의 외측을 트리올가노실릴기가 에워싼 구조가 이상적이다.
더욱이 또, 전기한 제3의 유기 규소 중합체는 다음과 같이 하여 제조된다. 즉, 전식(Ⅱ)의 유기 규소 화합물을 1종 이상의 용매에 용해하고, 물과 필요에 따라서 촉매의 존재하에서, 적온에서 가수분해, 중축합한다. 또한, 얻어진 유기 규소 중합체를, 다음식에서 표시되는 트리올가노실란 :
(R)3SiX
(식중의 R과 X는 전가 정의와 동일하다. 단, 전식(Ⅱ)의 R1-R6과 R의 총수중에서, 적어도 5% 이상이 할로겐화 저급 알킬기 또는 할로겐화 아릴기이다). 다음식에서 표시되는 헥사올가노디실라잔 :
(R)3SiNHSi (R)3
(위식에서, R은 전기 정의와 동일하다). 다음식에서 표시되는 헥사올가노디실옥산 :
(R)3SiOSi (R)3
(위식에서, R은 전기 정의와 동일하다). 또는 그의 혼합물을 반응시켜서, 전기 중합체중에 잔존하는 전기 탈수축중합에 기여하지 않았든 실라놀기의 수소원자를 다음식에 표시되는 트리올가노시릴기 :
(R)3Si-
(위식에서, R은 전기 정의와 동일하다)에 의해서 치환한다.
또, 제2의 유기 규소 중합체는, 다음에 기재하는 방법으로도 얻어진다. 즉, 다음식에서 표시되는 트리올가노실란 :
(R)3SiX
(위식에서, R과 X는 전기 정의와 동일하다). 다음식에 표시되는 헥사올가노디실라잔 :
(R)3SiNHSi (R)3
(위식에서, R은 전기 정의와 동일하다). 다음식에 표시되는 헥사올가노디실옥산 :
(R)3SiOSi (R)3
(위 식에서, R은 전기 정의와 동일하다). 또는 그 혼합물을 유기 용제에 용해하여, 물존재하에서, 전식(Ⅱ)의 화합물을 서서히 혼합하여 간다.
얻어지는 중합체는, 전기한 제1 및 제2의 유기 규소 중합체와 같고, 이상적으로는 3차원에 랜덤한 구조를 갖는 구상수지이고, 또, 특히 구상의 골격구조의 외측을 트리올가노시릴기가 둘러싼 구조가 이상적이다.
본 발명의 실시에서 특히 바람직한 유기 규소 중합체의 예를 몇개 열거하면 다음과 같다 "
전식(Ⅱ)에 의해 표시되고, 식중의 R1-R6이 -H, -CH3, -C2H5, -SiCl3, -Si(OCH3)3, -Si(OC2H5)3등인 유기 규소 화합물을 가수분해하고, 계속하여, 탈수축중합 하므로서 얻어지는, 중량 평균 분자량 1,000-5,000,0000 유기 규소 중합체(제1의 유기 규소 중합체). 치환기 R1-R6중에서 적어도 2개는 -SiCl3, -Si(OCH3)3, Si(OC2H5)3등의 트리클로로시릴기, 트리알콕시실기이고, 기타는 수소로 된 것이 내열성의 면에서 바람직하다.
전기 제1의 유기 규소 중합체중에 함유되는 실라놀기의 수소원자가, 다음식에서 표시되는 트리올가노시릴기 :
(R)3Si-
(식중의 R은 전기 정의와 동일하다)에 의해서 치환되어 있는 유기 규소 중합체(제2의 유기 규소 중합체). 이 제 2의 유기 규소 중합체에서는, 실라놀기의 일부 또는 전부가 트리올가노시릴기로 치환되어있기 때문에, 레지스트 용액으로서 사용한 경우에 가교에 의한 레지스트 특성의 변동이 생기기 어렵고, 안정성에 뛰어나다. 또, 그것을 층간 절연막으로서 사용하였을 경우에는, 형성된 막에 균열이 생기기 어렵다는 점에서, 앞의 제 1의 유기 규소 중합체보다 뛰어나다. 이것은, 제1의 유기 규소 중합체가, 많은 실라놀기를 함유하기 쉽고, 가열시의 가교에 의한, 비뚤어짐이 생기기 어렵기 때문이다. 또, 제2의 유기 규소 중합체는, 제1의 유기 규소 중합체에 비해, 유기기를 많이 함유하거 있어서, 보다 저 유전율로된다. 여기서, 식중의 R은 전기한데로 서로 동일하거나 달라도 상관이 없고, 수소 또는 1가의 탄화수소기라면 어느것이더라도 좋다. 이 1가의 탄화수소기에 대하여 구체적으로 기술한다면, 메틸기, 에틸기, 헥실기 등의 알킬기 ; 1-크로로메틸기, 2-크로로에틸기, 3-크로로프로필기 등의 할로알킬기 ; 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기 등의 아탈길기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 비닐기, 아릴기 등의 알케닐기 ; 페닐기, 트릴기 등의 아릴기 ; 파란클로로페닐기 등의 하로아릴기 ; 에폭시기 등이 있다. 여기서, 만약에 층간 절연막으로서의 사용이 의도되어 있다고 한다면, 전식중의 R은, 아릴기가 가장 내열성에 뛰어나기 때문에, 특히 아릴기를 함유하는 편이 좋다. 구체적으로 기술한다면, 트리페놀시릴기, 메틸디페닐시릴기, 디메틸 페닐시릴기 등이다.
본 발명의 유기 규소 중합체는, 레지스트 재료로서 유용하고, 또, 따라서, 이 레지스트 재료를 사용하여, 레지스트 패턴의 형성과 반도체 장치의 제조를 유리하게 실시할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 이상에서 상술한 것과 같은 유기 규소 중합체를 예컨대 알콜, 케톤, 에텔 등의 유기 용제에 용해하여 조제할 수가 있다. 얻어지는 레지스트 용액은, 바람직한 것은, 구멍지름이 약 0.1㎛의 필터를 사용하여 여과하고, 스핀코트한 경우에, 0.1-0.5㎛의 소망하는 막두께가 될 수 있게 농도의 조절을 행한다. 이와 같이 하여 농도 조절을 한 도액은, 스핀코트법을 포함한 임의의 도포기법을 사용하여 적당한 피 처리물의 위에, 바람직하게는 2층구조 레지스트법의 상층 레지스트로서, 도포할 수가 있다.
제13a도-제13d도는, 본 발명의 레지스트재를 2층구조 레지스트법의 상층 레지스트로서 사용하여, Si게이트 PMOS를 제조하는 공정을 차례대로 단면으로 표시한 것이다. 도시한 예의 경우, 레지스트의 하지로 되는 폴리실리콘에는 단차가 있는 점에 유의해야 될 것이다.
우선, 제13a도에 표시된데로, 게이트 전극(폴리실리콘)에 사용하기 위한 폴리실리콘 막 13을 n형으로 실리콘 기판 11위에 가령 CVD로 형성한다. 또한, 이것에 도달하는 앞선 공정으로서, 예컨대 다음과 같은 것이 있다.
(1) 실리콘 기판 11의 열산화에 의한 실리콘 산화막 12의 형성.
(2) 채널 스톱 확산.
(3) 필트 산화막의 형성.
(4) 게이트 산화막의 형성.
폴리실리콘 막의 형성후, 제13b도에 표시되는 것과 같은, 하층 레지스트(평탄화층) 3과 상층 레지스트(본 발명의 TSPS) 4로된 레지스트 패턴을 폴리실리콘막 13위에 형성한다. 이 레지스트 패턴의 형성은, 좋은 것으로는, 상용의 2층구조 레지스트법에 따라서, 예로서 제1a도-제1d도를 참조하면서 앞에서 설명한 방법에 의해서, 행할 수가 있다.
제13b도의 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하지의 폴리실리콘 막을 에칭하면, 제13c도에 표시된데로, 폴리실리콘 패턴 13이 얻어진다.
이와 같이 하여 폴리실리콘 패턴을 형성한 다음, 소스. 드레인부의 산화막제거, 소수. 드레인 확산, 예컨대 CVD에 의한 실리콘 산화막이 형성, 컨택트 홀의 형성, 배선을 위한 알미늄의 증착, 알미늄의 패턴잉 등의 고정을 상용방법에 따라 행한다. 제13d도에 표시되는데로, 목적으로 하는 Si 게이트 PMOS가 얻어진다. 또한, 도면중의 14는 실리콘 산화막으로된 층간 절연막이고, 그리고 15는 알미늄 배선이다.
본 발명의 유기 규소 중합체는 레지스트 재료로서의 사용외에도, 반도체 장치등에서 각종의 층막으로서 유리하게 사용할 수가 있다. 본 발명의 유기 규소 중합체는 특히 층간절연막으로 유용하고, 그때, 이같은 유기 규소 중합체는 단독으로 층간절연막을 형성하여도, 혹은, 2산화규소, 질화규소, 린유리(PSG) 등의 무기막과 병용하여 층간절연막을 형성하여도 좋다. 본 발명의 유기 규소 중합체를 층간절연막으로서 사용할때의 장점으로서는 1.우수한 내열성, 2. 스핀코트의 용이성, 3.양호한 평탄화 기능, 4.통상의 레지스트와의 양호한 적합성, 5. SiO2, PSG배선에 대한 양호한 부착력, 6.저흡습성, 7.저유전율 및 기타를 들수가 있다.
또, 특히 제 3의 유기 규소 중합체를 층간절연막의 형성에 사용하는 경우에는, 다음과 같은 점이 중요하다. 층간절연막의 형성에 사용할 수 있는 유기 규소 중합체는 바람직한 것은, 전식(Ⅱ)에 의해 표시된, 식중의 R1-R6이 -H, -CH3, -CH2Cl,-C2H5,-C2H4CI,-SiCl3, -Si(OCH3)3, -Si(OC2H5)3등인 유기 규소 화합물을 가수분해하고, 계속하여, 탈수 축중합하므로서 얻어지는, 중량평균 분자량 1,000-5,000,000의 유기 규소 중합체이고, 이 유기 규소 중합체에 함유되는 실라놀기의 수소원자가 다음식에 표시되는 트리올가노시릴기 :
(R)3Si-
(식중의 R은 전기 정의와 동일하고, 단, 전기한데로 R1-R6과 R은 총수중에서, 적어도 5% 이상이 할로겐화 저급 알킬기 또는 할로겐화 아릴기이다)에 의해서 치환되어 있는 유기규소 중합체이다. 치환기 R1-R6중에서 적어도 2개는 -SiCl3, -Si(OCH3)3, -Si(OC2H5)3등의 트리클로로시틸기, 트리알콕시실기이고, 기타는 수소로 되어있는 것이 내열성의 면에서 바람직하다. 이 유기규소 중합체는 그것을 층간 절연막으로서 사용한 경우에, 형성된 막에 균열이 생기기 어렵다고 하는 점에서 뛰어나다. 이것은 실라놀기를 많이 함유한 유기규소 중합체가 가열시의 가교에 의해 삐뚜러짐이 생기기 쉬운 것에 대하여, 이 유기규소 화합물에서는 실라놀기의 일부 또는 전부가 트리올가노시릴기로 치환되어 있기 대문에, 가교에 의한 삐뚜러짐이 쉽게 생기지 않기 때문이다. 또 이 유기규소 중합체는,유기기를 많이 함유하고 있어서, 보다 저유전율로 된다. 여기서, 식중의 R은 전기한 바와같이 서로 동일하거나 달라도 좋고, 수소, 저급 알카리, 할로겐화 저급 알킬기, 저급 알케닐기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기라면 어느 것이라도 상관이 없으나, 상하 배선층간의 도통을 하기 위한 두르홀의 형성을 수지에의 X선, 전자선 등의 전리 방사선을 조사에 의해 행하기 때문에, 전기 R1-R6을 포함하여, 할로겐화 저급 알킬기와 하로겐화 아릴기가 전체의 5% 이상 포함되어 있지 않으면 안된다.즉, 전리방사선으로 네가형의 패턴 형성이 가능하게 된다. 또한, R은 아릴기, 할로겐화 아릴기가 내열성에 가장 뛰어나기 때문에, 아릴기를 함유하는 것이 좋다. 구체적으로 기술하면, 파라클로로페닐디페닐시릴기, 메틸디파라페닐시릴기, 디클로로메틸페닐시릴기 등이다.
제14a도-제14g도는 본 발명의 유기규소 중합체를 층간 절연막으로 사용하여, Si 게이트 NMOS를 제조하는 공정을 차례를 따라 단면으로 표시한 것이다.
우선, 필드 산화막을 형성한다. 제14a도에 표시된데로, P형 실리콘(Si)기판 21 위에 SOCOS용으로, 실시리콘산화막(SiO2) 22와 실리콘질화막(Si3N4) 26을 순차로 피착한다. 다음으로, 제14b도에 표시한데로, 포토레지스트패턴 27을 마스크로서 사용한 포토애칭에 의해, 다음에 트랜지스트를 형성하는 영역에 대해서만Si3N4막 26을 남긴다. 포토레지스트 패턴 27을 제거한 다음에 수증기를 사용한 습신 산화를 하면, 제14c도에 표시된데로, Si3N4막 26을 표면에 갖지 않는 영역의 Si기판 21이 선택적으로 산화되어 필드 SiP2막 22가 형성된다.
다음으로, Si 게이트를 형성한다. 앞에서 SOCOS에 사용한 Si3N막을 제거한 다음, 하지의 Si기판을 다시 산화하여 게이트 SiO2막을 형성한다. 다음으로, 게이트 전극에 사용하는 실리콘을 스퍼터링에 의해 피착된다. 제14d도에 표시된데로, 게이트 SiO2막/필드 SiO2막 22위에 실리콘박막 28이 형성된다. 이실리콘박막 28을 선택적으로 에칭하면, 실리콘(Si) 게이트가 얻어진다(제14e도의 Si게이트 28을 참조하기 바람).
Si 게이트 형성후에, 소스. 드레인을 형성한다. 우선, 제14e도에 표시한데로, Si 게이트 28을 마스크로서 As 이온주입(11)한다. 다음으로, 층간 절연막으로 하기 위해, 본 발명의 유기규소 중합체(TSPS)를 피착한다. TSPS에는 평탄화 기능이 있어서, 얻어지는 층간 절연막 29는 제14f도에 표시된데로, 필드산화막 22나 Si 게이트 28 이 하지(밑바탕)에 존재함에도 불구하고 평탄한 표면을 갖고 있다. 또한, 형성된 층간 절연막에 드라이 에칭에 의해서 두르홀을 형성하고, 소스ㆍ드레인에의 접속공(구멍)으로 한다(도시안함).
끝으로, 배선이 되는 AI 전극을 형성한다. 이것은 Si를 함유한 AI을 스터퍼링한 다음, 형성된 AI 박막을 선택적으로 에칭하는 것에 의해서 행할 수가 있다. 제14g도에 표시된데로, 목적으로하는 Si 게이트 NMOS가 얻어진다. 또한 도면중의 25가 AI배선이다.
본발명의 유기규소 중합체는 또, 내열성 보호막으로도 유용하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 중합체는 반도체 장치의 계면보호용 불활성화, 배선보호용 불활성화, 기타로서 유용하다. 본 발며의 중합체는 고온에서도 연화하지 않을뿐 아니라, 예로서 종래 사용되고 있는 폴리이미드와 비교하면, 가공성이 좋고, 흡습성이 적고, 두르홀을 열 때에 에칭가스를 변경할 필요가 없다는 등의 이점을 갖고 있다.
계속하여, 본 발명을 유기규소 중합체의 합성예를 포함한 실시예에 의해 상세하게 설명한다.
[예 1(합성예)]
메틸이소부틸케톤(MIBK) 50cc, 아세톤 25cc 및 메타놀 25cc의 혼합 용매에 1,4-비스(트리메톡시실)벤젠 16g을 녹여서, 물 5,4cc를 가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 감압하에서 계를 농축하여, 약 20중량%의 수지용액을 얻었다. 이 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량은 표준 포릴스틸렌 환산으로 5.2×103, 분산은 2.8이었다.
[예 2(합성예)]
메틸이소부틸케톤(MIBK) 50cc, 아세톤 25cc 및 메타놀 25cc의 혼합 용매에 1,4-비스(트리메톡시실) 벤진 16g을 녹여서, 물 5.4cc를 더하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 감압하에서 계를 농축하여, 약 20중량%의 수지용액을 얻는다. 그다음, 페닐디메틸클로로실란 90g와 피라진 90g을 더하여, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각후, MIBK와 물을 각각 100cc 가하여, 분액 깔대기를 사용하여 상층의 MIBK층을 얻어, 물로 수회 세정한 다음, 가열하여 잔종한 물을 제거하였다. 그다음, 반응용액을 다량의 물에 투입하여 수지를 석출시켜 회수하였다. 동결건조를 실시하여, 약 10g의 백색분말을 얻었다. 이 수지의 겔 퍼미에이션 크로마그래프(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량은 표준 폴리스틀렌 환산으로 5.3×103, 분산은 2.8이었다.
[예 3(합성예)]
500cc의 입이 네 개가 있는 프라스코에 메틸이소부틸케톤 40cc, 메타놀 25cc, 아세톤 25cc, 물 50cc, 농염산 5cc와 트리메틸클로로실란 4.05g을 넣고, 가열교반하여 환류상태로 하였다. 1, 4-비스(트리메톡시실)벤젠, 5.9g을 MIBK 35cc에 녹여서, 앞의 프라스코 속에 걸고 적하하였다. 그다음 60분간 교반을 계속한 후, 냉각시키고 MIBK와 물을 각각 50cc 가하고, 분액 깔때기를 사용하여 상층의 MIBK 층을 얻어, 물로 수회 세정한 다음, 가열해서 잔존한 물을 제거하였다. 그런다음, 반응용액을 다량의 물에 투입하여 수지를 석출시켜 회수하였다. 동결건조를 하여, 12g의 백색분말을 얻었다. 이 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량은 표준 폴리스틸렌 환산으로 3.6×104, 분산은 4.0이었다.
[예 4(합성예)]
전기한 예 3에서 얻은 백색분말의 4% MIBK 용액 100g에 트리메틸클로로실란과 피리진 각 10cc를 가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각후, MIBK와 물을 각각 50cc 가하고, 분액 깔때기를 사용하여 상층의 MIBK 층을 얻고, 물로 수회 세정한 다음, 가열해서 잔존한 물을 제거하였다. 그다음, 반응용액을 다량의 물에 투입하여 수지를 석출시켜 회수하였다. 동결건조를 하여 4.17g의 백색분말을 얻었다. 그런다음, 에타놀, 아세트니트릴을 사용하여, 저분자량 올리고마나 불순물을 세정하여 제외하고, 최종적으로 2.16g의 백색분말을 얻었다. 이 분말을 이소프로필알콜과 에타놀의 혼합 용액에 70℃에서 용해하고, 항온조내에서 온도를 제어하면서 저하시키므로서 수지를 석출시켜서, 분자량 분별을 하였다. 얻어진 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량 표준 폴리스틸렌 환산으로 4.5×104, 분산은 1.6이었다.
[예 5(합성예)]
전기한 예 3에서 얻은 백색분말의 4% MIBK 용액 100g에 비닐디메틸클로로실란과 피리진 각 10cc를 가하여, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각후, MIBK와 물을 각각 50℃ 더하여, 분액 깔때기를 사용하여 상층의 MIBK 층을 얻어, 물로 수회 세정한 다음, 가열해서 잔존한 물을 제거하였다. 그런다음, 반응용액을 다량의 물에 투입하여 수지를 석출시켜 회수하였다. 동결건조를 하여 4.0g의 백색분말을 얻었다. 그다음, 에타놀, 아세트니트릴을 사용하여, 저분자량 올리고마나 불순물을 세정하여 제거하고, 최종적으로 1.24g의 백색분말을 얻었다. 이 분말을 이소프로필알콜에 70℃에서 용해하고, 항온조내에서 온도를 제어하면서 저하시키므로서 수지를 석출시켜, 분자량 분별을 하였다. 얻어진 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량은 표준 폴리스틸렌 환산으로 4.2×104, 분산은 1.5이었다.
[예 6(합성예)]
전기한 예 3에서 얻은 백색분말의 4% MIBK 용액 100g에 페닐디메틸클로로실란과 피리진 각 10cc를 가하여, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각후, MIBK 층을 얻어, 물로 수회 세정한 다음, 가열해서 잔존한 물을 제거하였다. 용액을 농축하고, 다량의 아세트니트릴을 가하여, 수지를 석출시켜 여과 회수하였다. 동결건조를 하고, 3.1g의 백색분말을 얻었다. 그다음, 에타놀, 아세트니트릴을 사용하여, 저분자량 올리고마나 불순물을 세정하여 제거하고, 최종적으로 2.20g의 백색분말을 얻었다. 이 분말을 이소프로필알콜과 메틸이소부틸케톤의 혼합 용매에 70℃에서 용해하여, 항온조내에서 온도를 제어하면서 저하시키므로서 수지를 석출시켜, 분자량 분별을 하였다. 얻어진 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량은 표준 폴리스틸렌 환산으로 5.4×104, 분산은 2.9이었다.
[예 7(합성예)]
300cc의 입 네개의 프라스코에 메틸이소부틸케톤 50cc, 메타놀 25cc, 아세톤 25cc, 물 50cc, 농염산 5cc와 트리비닐클로로실란 7.15g을 넣고, 가열교반하여 환류상태로 하였다. 1, 4-비스(트리에톡시실)벤젠 20.1g을 프라스코 속에 20분간 걸어서 적하하였다. 그다음 20분간 교반을 계속한 후, 냉각하여 MIBK와 물을 각각 50cc 가하여, 분액 깔때기를 상층의 MIBK 층을 얻고, 물로 수회 세정한 다음, 가열에 의한 잔존한 물을 제거하였다. 그런다음, 반응용액을 다량의 물에 투입하여 수지를 석출시켜 회수하였다. 동결 건조하여, 약 15g의 백색분말을 얻었다. 이 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량은 표준 폴리스틸렌 환산으로 4.1×104, 분산은 5.6이었다.
[예 8(합성예)]
전기한 예 7에서 얻은 백색분말의 4% MIBK 용액 85g에 페닐디비닐클로로실란과 피리진 각 10cc를 가하여, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각후, MIBK와 물을 각각 50cc 가하여, 분액 깔때기를 사용하여 상층의 MIBK 층을 얻어, 물로 수회 세정한 다음, 가열에 의해 잔존한 물을 제거하였다. 용액을 농축하고, 다량의 아세트니트릴을 가하여, 수지를 석출시켜 여과 회수하였다. 동결건조후, 10.4g의 백색분말을 얻었다. 이 분말을 이소프로필알콜과 메틸이소부틸케톤의 혼합 용매에 70℃에서 용해하여, 항온조내에서 온도를 억제하면서 저하시키므로서 수지를 석출시켜서, 분자량 분별을 하였다. 얻어진 수지의 중량분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정한 바,이었다.
[예 9(합성예)]
전기한 예 2에 기재한 수법을 반복하였으나, 본 예에서는 페닐디메틸클로로실란에 대신하여 클롤메틸페닐렌디메틸클로로실란 90g을 사용하였다. 얻어진 약 10g의 백색분말의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량은 표준 폴리스틸렌 환산으로 6.3×103, 분산은 2.8이었다.
[예 10(합성예)]
500cc의 입 네개의 프라스코에 메틸이소부틸케톤 40cc, 메타놀 25cc, 아세톤 25cc, 물 50cc, 농염산 5cc와 클로로메틸디클로로실란 4.05g을 넣고, 가열교반하여 환류상태로 하였다. 1, 4-비스(트리메톡시실)벤젠 15.9g을 MIBK 35cc에 녹여서, 프라스코내에 20분간 걸어서 적하하였다. 그런다음, 30분간 교반을 계속한 후, 냉각하고 MIBK와 물을각각 50cc 가하여, 분액 깔때기를 사용하여, 상층의 MIBK 층을 얻어, 물로 수회 세정한 다음, 반응용액을 다량의 물에 투입하여 수지를 석출시켜서 회수하였다. 동결 건조하여, 12g의 백색분말을 얻었다. 이 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량은 표준 폴리스틸렌 환산으로 3.1×104, 분산은 4.0이었다.
[예 11(합성예)]
전기한 예 10에서 얻은 백색분말의 4% MIBK 용액 100g에 비닐디메틸클로로실란과 피리진 각 10cc를 가하여, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각후, MIBK와 물을 각각 50cc 가하여, 분액 깔때기를 사용하여 상층의 MIBK 층을 얻어, 물로 수회 세정한 다음, 가열하여 잔존한 물을 제거하였다. 그런다음, 반응용액을 다량의 물에 투입하여, 수지를 석출시켜 회수하였다. 동결건조하여, 4.17g의 백색분말을 얻었다. 그런다음, 에타놀, 아세트니트릴을 사용하여, 저분자량 올리고마나 불순물을 세정하여 제거하고, 최종적으로 2.16g의 백색분말을 얻었다. 이 분말을 이소프로필알콜에 70℃에서 용해하여, 항온조내에서 온도를 제어하면서 저하시키므로서 수지를 석출시켜, 분자량 분별을 하였다. 얻어진 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량은 표준 폴리스틸렌 환산으로 5.2×104, 분산은 1.7이었다.
[예 12(합성예)]
전기한 예 10에서 얻은 백색분말의 4% MIBK 용액 100g에 클로로메틸디메틸클로로실란과 피리진 각 10cc를 가하여, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각후, MIBK와 물을 각각 50cc 더하여, 분액 깔때기를 사용하여 상층의 MIBK 층을 얻어, 물로 수회 세정한 다음, 가열하여 잔존한 물을 제거하였다. 그런다음, 반응용액을 다량의 물에 투입하여 수지를 석출시켜 회수하였다. 동결건조하여, 4.0g의 백색분말을 얻었다. 그런다음, 에타놀, 아세트니트릴을 사용하여, 저분자량 올리고마나 불순물을 세정하여 제거하고, 최종적으로 1.24g의 백색분말을 얻었다. 이 분말을 이소프로필알콜과 에타놀의 혼합 용액에 70℃에서 용해하고, 항온조내에서 온도를 제어하면서 저하시키므로서 수지를 석출시켜, 분자량 분별을 하였다. 얻어진 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량은 표준 폴리스틸렌 환산으로 4.8×104, 분산은 1.5이었다.
[예 13(합성예)]
전기한 예 10에서 얻은 백색분말의 4% MIBK 용액 100g에 p-클로로페닐디에틸클로로실란과 피리진 각 10cc를 가하여, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각후, MIBK와 물을 각각 50cc 더하여, 분액 깔때기를 사용하여 상층의 MIBK 층을 얻어, 물로 수회 세정한 다음, 가열하여 잔존한 물을 제거하였다. 용액을 농축하고, 다량의 아세트니트릴을 가하여, 수지를 석출시켜 여과회수하였다. 동결건조하여 3.1g의 백색분말을 얻었다. 그런다음, 에타놀, 아세트니트릴을 사용하여, 저분자량 올리고마나 불순물을 세정하여 제거하고, 최종적으로 2.20g의 백색분말을 얻었다. 이 분말을 이스프로필알콜과 메틸이소부틸케톤의 혼합 용액에 70℃에서 용해하고, 항온조내에서 온도를 제어하면서 저하시키므로서 수지를 석출시켜, 분자량 분별을 하였다. 얻어진 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량은 표준 폴리스틸렌 환산으로 5.2×104, 분산은 1.5이었다.
[예 14(합성예)]
전기한 예 10에서 얻은 백색분말의 4% MIBK 용액 100g에 아릴디메틸클로로실란과 피리진 각 10cc를 가하여, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각후, MIBK와 물을 각각 50cc 더하여, 분액 깔때기를 사용하여 상층의 MIBK 층을 얻어, 물로 수회 세정한 다음, 가열하여 잔존한 물을 제거하였다. 그런다음, 반응용액을 다량의 물에 투입하여 수지를 석출시켜 회수하였다. 동결건조하여, 4.0g의 백색분말을 얻었다. 그다음에, 에타놀, 아세트니트릴을 사용하여, 저분자량 올리고마나 불순물을 세정하여 제거하고, 최종적으로 1.24g의 백색분말을 얻었다. 이 분말을 이소프로필알콜에 70℃에서 용해하고, 항온조내에서 온도를 제어하면서 저하시키므로서 수지를 석출시켜, 분자량 분별을 하였다. 얻어진 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량은 표준 폴리스틸렌 환산으로 5.5×104, 분산은 1.7이었다.
[예 15]
본 예에서는 전자선 레지스트로서의 사용을 설명한다.
전기예 4에서 얻어진 유기 규소 중합체의 13중량% MIBK 용액을 만들어, 공경이 0.1㎛의 맴브레임 필터로 여과하여 레지스트 용액으로 하였다. 다음에, 실리콘 기판 위에 2.0㎛의 두께로 되게 페놀노보락 수지(품명 MP-1300, 싯프레사 제품)를 스핀코트로 도포하고, 하드베이크하여 하중 레지스트로 하고, 이위에 상기한 레지스트 용액을 0.2㎛의 막두께가 될 수 있게 스핀코트로 도포하고, 80℃에서 20분간 베이킹 하였다. 이렇게 하여 얻어진 2층 레지스트막에 가속전압 20kV로 전자선의 주사를 한다음, 이소프로필알콜로 60초간 현상하고, 다음에 에타놀로 30초간 린스처리를 하였다. 80℃에서 20분간 베이킹한 다음, 시료를 평행평형판의 드라이 에칭장치에 넣고, 산소 프라즈마(2Pa, 0.22W/㎠)로 15분간 건식 에칭을 하고, 상층 패턴을 하층에 전사하였다.
이 결과, 본 레지스트는 컨트라스트가 r=2.3으로 높고, 또 팽윤이 작기 때문에, 0.3㎛의 스페이스 패턴을 해상할 수가 있었다. 또, 감도의 가늠이 되는 초기막두께 50%가 남는 전자선 노광량 D50 EB을 가한바, 50μC/㎠이었다.
[예 16]
전기 15예에 기재한 수법을 반복하였다. 단, 본 예에서는, 전기한 예 4에서 얻어진 유기 규소 중합체에 대신하여 전기예 1-예 3, 예 5-예 14로 얻어진 중합체를 사용하였다. 해상된 최소 스페이스 패턴과 D50 EB(μC/㎠)을 구한 결과를 다음표에 표시한다.
[예 17]
본 예에서는 포토레지스트로서의 사용을 설명한다.
전기예 8에서 얻어진 유기 규소 중합체의 13중량% MIBK 용액을 만들어, 공경이 0.1㎛의 맴브레임 필터로 여과하여 레지스트 용액으로 하였다. 다음에, 실리콘 기판 위에 2.0㎛의 두께로 되게 페놀노보락 수지(품명 MP-1300, 신프레사제)를 스핀코트로 도포하고, 하드 베이크하여 하층 레지스트로 하고, 이 위에 상기 레지스트 용액을 0.2㎛의 막 두께로 되게끔 스핀코트로 도포하고, 80℃에서 20분간 베이킹하였다. 이렇게 하여 얻어진 2층 레지스트 막에, 파장이 248nm의 원자외광을 조사한 다음, MIBK로 60초간 현상하고, 다음에 이소프로필알콜로 80초간 린스처리를 하였다. 80℃에서 20분간 베이킹한 다음, 시료를 평행평형판의 건식 에칭장치에 넣고, 산소 프라즈마(2Pa, 0.22W/㎠)로 16분간 건식 에칭을 하고, 상층 패턴을 하층에 전사하였다.
이 결과, 본 레지스트는 컨트라스트가 r=2.5로 높고, 또 팽윤이 작기 때문에,, 0.5㎛의 스페이스 패턴을 해상할 수가 있었다. 또, 감도의 가늠으로 되는 초기 막두께 50%가 남는 원자외선 노광량 D50 DUV을 구한바, 240mJ/㎠이었다.
[예 18]
전기예 17에서의 수법을 반복하였다. 단, 본 예에서는 전기예 8에서 얻어진 유기 규소 중합체에 대신하여 전기예 5, 예 7, 예 11 또는 예 14에서 얻어진 중합체를 사용하였다. 해상된 최소 스페이스 패턴과 D50 DUV을 구한 결과를 다음표에 표시된다.
[예 19]
본 예에서는 X선 레지스트로서의 사용을 설명한다.
전기예 13에서 얻어진 유기 규소 중합체의 13중량% MIBK 용액을 만들어, 공경이 0.1㎛의 맴브레임필터로 여과하여 레지스트 용액으로 하였다. 다음에, 실리콘 기판위에 2.0㎛의 두께로 되게끔 페놀노보락 수지(품명 MP-1300, 싯프레사제)를 스핀코트로 도포하고, 하드베이크하여 하층 레지스트로 하고, 이 위에 상기 레지스트 용액을 0.2㎛의 막두께로 되도록 스핀코트로 도포하고, 80℃에서 20분간 베이킹하였다. 이렇게 하여 얻어진 2층 레지스트 막에, X선 마스크를 경유하여 PdL α선(4.37Å)을 노광하여, MIBK로 60초간 현상하고, 이소프로필알콜로 30초간 린스처리를 하였다. 80℃에서 20분간 베이킹한 다음, 시료를 평행평형판의 건식 에칭장치에 넣고, 산소 프라즈마(2Pa, 0.22W/㎠)로 15분간 건식 에칭을 하여, 상층 패턴을 하층에 전사하였다.
이 결과, 본 레지스트는 컨트라스트가 r=2.3로 높고, 또 팽윤이 작기 때문에, 0.4㎛의 스페이스 패턴을 해상할 수가 있었다. 또, 감도의 가늠이 되는 초기 막두께 50%가 남는 X선 노광량 D50 X을 구한바, 350mJ/㎠이었다.
[예 20]
전기예 19에 기재한 수법을 반복하였다. 단, 본 예에서는, 전기한 예 13에서 얻어진 유기 규소 중합체에 대신하여 전기예 5-예 6, 예 11, 예 12 또는 예 14에서 얻어진 중합체를 사용하였다. 해상된 최소 스페이스 패턴과 D50 X(mJ/㎠)을 구한 결과를 다음표에 표시된다.
[예 21](합성예)
300cc의 입이 네개 달린 프라스코에 메틸이소부틸케톤 50cc, 메타놀 25cc, 아세톤 25cc, 물 50cc, 농염산 5cc와 페닐 디메틸클로로실란 7.15g을 넣고, 가열 교반하여 환류상태로 하였다. 1, 4-비스(트리에톡시실)벤젠 20.1g을 프라스코 속에 20분간 걸어서 적하하였다. 그다음, 20분간 교반을 계속한 다음, 냉과하고, MIBK와 물을 각 50cc 가하여, 분액 깔때기를 사용하여 상층의 MIBK 층을 얻어, 물로 수회 세정한 다음, 반응용액을 다량의 물에 투입하여 수지를 석출시켜서 회수하였다. 동결건조를 해서, 약 15g의 백색분말을 얻었다. 이 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량은 표준 폴리스틸렌 환산으로 4.1×104, 분산은 5.6이었다.
[예 22(합성예)]
전기한 예 21에서 얻은 백색분말의 14% MIBK 용액 85g에 페닐디메틸클로로실란과 피리진 각 10cc를 가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각후, MIBK와 물을 각 50cc 가하여, 분액 깔때기로서 상층의 MIBK 층을 얻어, 물로 수회 세정한 다음, 가열하여 잔존한 물을 제거하였다. 용액을 농축하고, 다량의 아세트니트릴을 가하여, 수지를 석출시켜 여과회수 하였다. 동결건조를 하여, 10.4g의 백색분말을 얻었다. 이 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량은 표준 폴리스틸렌 환산으로 5.1×104, 분산은 5.3이었다.
[예 23](합성예)
500cc의 입이 네개 달린 프라스코에 메틸이소부틸케톤 40cc, 메타놀 25cc, 아세톤 25cc, 물 50cc, 농염산 5cc와 1, 3-디클로로메틸-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실옥산 4.05g을 넣고, 가열 교반하여 환류상태로 하였다. 1, 4-비스(트리에톡시실)벤젠 15.9g을 MIBK 35cc에 녹여서, 프라스코 속에 20분간 걸어서 적하하였다. 그다음 30분간 교반을 계속한 다음, 냉과하고, MIBK와 물을 각 50cc 더하고, 분액 깔때기로서 상층의 MIBK 층을 얻어, 물로 수회 세정한 다음, 가열하여 잔존한 물을 제거하였다. 그런다음, 반응용액을 다량의 물에 투입하여 수지를 석출시켜 회수하였다. 이 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량은 표준 폴리스틸렌 환산으로 1.2×104, 분산은 4.0이었다.
[예 24(합성예)]
전기한 예 23에서 얻은 백색분말의 4% MIBK 용액 100g에 클로로메틸디메틸클로로실란과 피리진 각 10cc를 가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각후, MIBK와 물을 각 50cc 가하고, 분액 깔때기를 사용하여 상층의 MIBK 층을 얻어, 물로 수회 세정한 다음, 가열하여 잔존한 물을 제거하였다. 그다음, 반응용액을 다량의 물에 투입하여 수지를 석출시켜 회수하였다. 동결건조하여, 4.17g의 백색분말을 얻었다. 그런다음, 에타놀, 아세트니트릴을 사용하여, 저분자량 올리고마나 불순물을 세정하여 제거하고, 최종적으로 2.16g의 백색분말을 얻었다. 이 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량은 표준 폴리스틸렌 환산으로 4.3×104, 분산은 3.5이었다.
[예 25(합성예)]
전기한 예 23에서 얻은 백색분말의 4% MIBK 용액 100g에 비닐디메틸클로로실란과 피리진 각 10cc를 가하여, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각후, MIBK와 물을 각 50cc 더하여, 분액 깔때기를 사용하여 상층의 MIBK 층을 얻어, 물로 수회 세정한 다음, 가열하여 잔존한 물을 제거하였다. 그다음 반응용액을 다량의 물에 투입하여 수지를 석출시켜 회수하였다. 동결건조하여, 4.0g의 백색분말을 얻었다. 그런다음, 에타놀, 아세트니트릴을 사용하여, 저분자량 올리고마나 불순물을 세정하여 제거하고, 최종적으로 1.24g의 백색분말을 얻었다. 이 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량은 표준 폴리스틸렌 환산으로 4.8×104, 분산은 4.2이었다.
[예 26(합성예)]
전기한 예 23에서 얻은 백색분말의 4% MIBK 용액 100g에 p-클로로페닐디메틸클로로실란과 피리진 각 10cc를 가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각후, MIBK와 물을 각 50cc 더하여, 분액 깔때기를 사용하여 상층의 MIBK 층을 얻어, 물로 수회 세정한 다음, 가열하여 잔존한 물을 제거하였다. 용액을 농축하고, 다량의 아세트니트릴을 가하여, 수지를 석출시켜 여과회수 하였다. 동결건조를 하여, 3.1g의 백색분말을 얻었다. 그런다음, 에타놀, 아세트니트릴을 사용하여, 저분자량 올리고마나 불순물을 세정하여 제거하고, 최종적으로 2.20g의 백색분말을 얻었다. 이 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량은 표준 폴리스틸렌 환산으로 4.4×104, 분산은 2.7이었다.
[예 27]
전기한 예 1에서 얻어진 수지용액을, MIBK에 의해 15중량%에 희석하고, 반도체 소자를 형성하여 제1층 폴리실리콘 배선을 한 실리콘 기판(폴리실리콘의 두께는 1㎛, 최소선폭 1㎛, 최소선간격은 1.5㎛)위에 2000rpm, 45초의 조건에서 20분간 용제 건조한 다음, 다시 대기중에서 60분간, 450℃의 열처리를 시행하였다. 열처리후의 기판표면의 단차는 약 0.3㎛이고, 배선에 의해서 생긴 단차는 평탄화되어 있었다. 다음으로, 두트홀을 형성하고, 2층간의 알미늄 배선을 하고, 보호층으로서 1㎛ 두께의 PSG 막을 상압 CVD법에 의해 퇴적한 다음, 적극 빼내기용 창열기를 하여서 반도체 장치를 얻었다. 이 장치는, 대기중 450℃에서 1시간의 가열시험, -65150℃에서 10회의 열 사이클 시험후에도 전혀 불량함을 볼 수가 없었다.
[예 28]
전기한 예 2와 예 4에서 얻어진 백색분말을 각각 메틸이소부틸케톤에 용해하여, 25중량%의 수지용액을 얻었다. 상기와 같이 조제한 각 수지용액을, 반도체 소자를 형성하고 제1층 폴리실리콘 배선을 한 실리콘 기판(폴리실리콘의 두께는 1㎛, 최소선폭 1㎛, 최소선간격은 1.5㎛)위에 2000rpm, 45초의 조건으로 스핀코트법에 의해 도포하였다. 도포후, 80℃에서 20분간 용제건조한 다음, 400℃에서 60분간의 열처리를 하였다. 열처리후의 기판표면의 단차는 약 0.2㎛이고, 배선에 의해서 생긴 단차는 평탄화되어 있었다. 다음으로, 두트홀을 형성하고, 2층째의 알미늄 배선을 하고, 보호층으로서 1㎛ 두께의 PSG 막을 상압 CVD법에 의해 퇴적한 다음, 적극 빼는 창열음을 하여서 반도체 장치를 얻었다. 이 장치는, 질소중 450℃에서 1시간의 가열시험, -65150℃에서 10회의 열 사이클 시험후에도 전혀 불량함을 볼 수가 없었다.
[예 29]
전기한 예 3와 예 21에서 얻어진 백색분말을 각각 메틸이소부틸케톤에 용해하여, 15중량%의 수지용액을 얻었다. 상기와 같이 조제한 각 수지용액을, 반도체 소자를 형성하고 제1층 폴리실리콘 배선을 한 실리콘 기판(폴리실리콘의 두께는 1㎛, 최소선폭 1㎛, 최소선간격은 1.5㎛)위에 2000rpm, 45초의 조건으로 스핀코트법에 의해 도포하였다. 도포후, 80℃에서 20분간 용제건조한 다음, 400℃에서 60분간의 열처리를 하였다. 열처리후의 기판표면의 단차는 약 0.3㎛이고, 배선에 의해서 생긴 단차는 평탄화되어 있었다. 다음으로, 두트홀을 형성하고, 2층째의 알미늄 배선을 하고, 보호층으로서 1㎛ 두께의 PSG 막을 상압 CVD법에 의해 퇴적한 다음, 적극 빼내기용 창열음을 하여서 반도체 장치를 얻었다. 이 장치는, 질소중 450℃에서 1시간의 가열시험, -65150℃에서 10회의 열 사이클 시험후에도 전혀 불량함을 볼 수가 없었다.
[예 30]
전기한 예 6에서 얻어진 백색분말을 메틸이소부틸케톤에 용해하여, 25중량%의 수지용액을 얻었다. 상기와 같이 하여 조제한 수지용액을, 반도체 소자를 형성하고 제1층 폴리실리콘 배선을 한 실리콘 기판(폴리실리콘의 두께는 1㎛, 최소선폭 1㎛, 최소선간격은 1.5㎛)위에 2000rpm, 45초의 조건으로 스핀코트법에 의해 도포하였다. 도포후, 80℃에서 20분간 용제건조한 다음, 또다시 대기중에서, 400℃에서 60분간의 열처리를 하였다. 열처리후의 기판표면의 단차는 평탄화되어 있었다. 다음에, 두트홀을 형성하고, 2층째의 알미늄 배선을 하여, 보호층으로서 1㎛ 두께의 PSG 막을 상압 CVD법에 의해 퇴적한 다음, 적극 빼내기용 창열음을 하여서 반도체 장치를 얻었다. 이 장치는, 질소중 450℃에서 1시간의 가열시험, -65150℃에서 10회의 열 사이클 시험후에도 전혀 불량함을 볼 수가 없었다.
[예 31]
전기한 예 22에서 얻어진 백색분말을 메틸이소부틸케톤에 용해하여, 25중량%의 수지용액을 얻었다. 상기와 같이 하여 조제한 각 수지용액을, 반도체 소자를 형성하고 제1층 폴리실리콘 배선을 한 실리콘 기판(폴리실리콘의 두께는 1㎛, 최소선폭 1㎛, 최소선간격은 1.5㎛)위에 2000rpm, 45초의 조건으로 스핀코트법에 의해 도포하였다. 도포후, 80℃에서 20분간 용제건조한 다음, 또다시 대기중에서, 450℃에서 60분간의 열처리를 하였다. 열처리후의 기판표면의 단차는 약 1.0㎛이고, 배선에 의해서 생긴 단차는 평탄화되어 있었다. 다음에, 두트홀을 형성하고, 2층째의 알미늄 배선을 하고, 보호층으로서 1㎛ 두께의 PSG 막을 상압 CVD법에 의해 퇴적한 다음, 적극 빼내기용 창열음을 하여서 반도체 장치를 얻었다. 이 장치는, 질소중 450℃에서 1시간의 가열시험, -65150℃에서 10회의 열 사이클 시험후에도 전혀 불량함을 볼 수가 없었다.
[예 32(유전을 측정의 예)]
2인치의 실리콘 기판위에 CVD법에 의해 하층 알미늄을 퇴적하고, 전기한 예 4에서 얻은 수지를 스핀코트법에 의해 0.5㎛ 두께 또는 0.1㎛ 두께로 도포하고, 80℃에서 20분간 용제건조한 다음, 400℃에서 60분간의 열처리를 하였다. 그다음 CVD법에 의해 퇴적한 상층 알미늄을 10, 20, 30, 40 및 50로 패턴잉하고, 상하층에서 각각 전극을 빼내고, 교류전압 20kV에서 캐패시턴스를 측정하였다. 결과를 비유전율로 환산한 바, 각각의 막두께와 측정점에서 2.9-3.1 이하는 만족할 수 있는 값을 얻었다.
[예 33]
전기한 예 9에서 얻어진 백색분말을 메틸이소부틸케톤에 용해하여, 25중량%의 수지용액을 얻었다. 상기와 같이 하여 조제한 수지용액을, 반도체 소자를 형성하고 제1층 폴리실리콘 배선을 한 실리콘 기판(폴리실리콘의 두께는 1㎛, 최소선폭 1㎛, 최소선간격은 1.5㎛)위에 2000rpm, 45초의 조건으로 스핀코트법에 의해 도포하였다. 도포후, 80℃에서 20분간 용제건조한 다음, 마스크를 경유하여 X선 노광을 하여, 두트홀을 형성하였다. 다음으로, 400℃에서 60분간의 열처리를 하였다. 열처리후의 기판표면의 단차는 약 0.2㎛이고, 배선에 의해서 생긴 단차는 평탄화되어 있었다. 다음에 2층째의 알미늄 배선을 하고, 보호층으로서 1㎛ 두께의 PSG 막을 상압 CVD법에 의해 퇴적한 다음, 전극 빼내기용 창열음을 하여서 반도체 장치를 얻었다. 이 장치는, 질소중 450℃에서 1시간의 가열시험, -65150℃에서 10회의 열 사이클 시험후에도 전혀 불량함을 볼 수가 없었다.
[예 34]
전기한 예 23에서 얻어진 백색분말을 메틸이소부틸케톤에 용해하여, 15중량%에 수지용액을 얻었다. 상기와 같이하여 조제한 수지용액을, 반도체 소자를 형성하여 제1폴리실리콘 배선을 한 실리콘 기판(폴리실리콘의 두께는 1㎛, 최소선 폭 1㎛, 최소선 간격은 1.5㎛)위에 2000rpm, 24초의 조건으로 스핀코트법에 의해 도포하였다. 도포후, 80℃에서 20분간 용제 건조한 다음, 마스크를 경유하여 X선 노광을 하고, 두트홀을 형성하였다. 다음에, 400℃에서 60분간의 열처리를 하였다. 열처리후의 기판 표면의 단차는 각각 약 0.2㎛이고, 배선에 의해서 생긴 단차는 평탄화되어 있었다. 다음으로, 2층째의 알미늄 배선을 하고, 보호막으로서 1㎛ 두께의 PSG 막을 상압 DVD법에 의해 퇴적한 다음, 전극 빼내기용 창열음을 하여서 반도체 장치를 얻었다. 이 장치는 질소중 450℃에서 1시간의 가열시험, -65150℃에서 10회의 열 사이클 시험후에도 전혀 불량함을 볼 수가 없었다.
[예 36(유전율 측정의 예)]
2인치의 실리콘 기판위에 DVD법에 의해 하층 알미늄을 퇴적하고, 전기한 예 24에서 얻은 수지를 스핀코드법에 의해 0.5㎛ 두께 또는 0.1㎛ 두께로 도포하고, 80℃에서 20분간 용제 건조한 다음, 전면에 X선 노광을 하여, 400℃에서 60분간의 열처리를 하였다. 그다음, CVD법에 의해 퇴적한 상층 알미늄을 1, 2, 3, 4및 5로 패턴잉하고, 상하층에서 각각 전극을 빼내고, 교류 전압 2kV에서 캐패시턴스를 측정하였다. 결과를 비유전율로 환산한바 각각의 막두께와 측정점에서 2.9-3.1이라고 하는 만족할 수 있는 값이 얻어졌다.

Claims (28)

  1. 다음 구조식(Ⅰ)
    이고 상기 식에서 R은 동일하거나 다르며 각각 수소원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, m과 n은 각각 정수이며 ; 트리올가노실릴기에 의하여 에워싸인 실페닐렌실옥산 핵의 3차원 구상 구조와 중량평균 분자량 1,000 내지 5,000,000을 가지는 폴리실페닐렌실옥산.
  2. 청구범위 제1항에 있어서, R의 1가 탄화수사기가 저알킬기, 할로겐화 저알킬기, 저알케닐기, 아릴기, 할로겐화 아릴기로 이루어진 작용기로부터 선택된 폴리실페닐렌실옥산.
  3. 청구범위 제1항에 있어서, 연화점이 400℃ 이상인 폴리실페닐렌실옥산.
  4. 다음 구조식(Ⅰ)
    상기 식에서 R은 동일하거나 다를 수 있고 각각 수소원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내며, m과 n은 정의 정수이고 ; 트리올가노실릴기에 의하여 에워싸인 실페닐렌실옥산 핵의 3차원 구상구조와, 1,000 내지 5,000,000의 중량평균 분자량을 가지며 다음식(Ⅱ)
    에서 R1내지 R6는 동일하거나 다르며 각각은 수소원자, 1가 탄화수소기, 트리클로로실릴과/또는 트리알콕시실릴기를 나타낸 2개 이상의 이들 치환분을 조건부로 트리클로로실릴 또는 트리알콕시실릴기의 유기 실리콘 화합물을 가수분해하고 가수분해된 생성물을 탈수축 중합반응에 의하여 이루어진 폴리실페닐렌실옥산 제조방법.
  5. 청구범위 제4항에 있어서, 1가 탄화수소기가 저알킬기, 할로겐화 저알킬기, 저알케닐기, 아릴기 그리고 할로겐화된 알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리실페닐렌 실옥산 제조방법.
  6. 청구범위 제4항에 있어서, 다음식
    (R)3SiX
    위 식에서, R은 상기에서 정의되었고 X는 할로겐 원자, 시아노기, 이소시아네이트기 도는 오시티오시아니에트기를 나타내는 트리올가노실란 ; 다음식
    (R)3SiNHSi(R)3
    위 식에서 R은 상기에서 정의한 헥사올가노디실라잔 ; 다음식
    (R)3SiOSi(R)3
    위 식에서, R은 상기에서 정의된 헥사올가노디실옥산을 탈수축 중하바여 얻어진 생성물 ; 또는 탈수축 중합하는 동안 반응하지 않은 상기 생성물의 실라놀기를 보유하는 수소원자를 다음식
    (R)3Si-
    에서 R은 상기에서 정의된 트리올가노실릴기로 치환하기 위한 이들 혼합물과 반응하는 단계로 이루어진 폴리실페닐렌실옥산 제조방법.
  7. 청구범위 제4항에 있어서, 다음식
    (R)3SiX
    에서 R은 상기에서 정의되었고 X는 할로겐 원자, 시아노기, 이소시아네이트기를 나타낸 틔올가노실란 ; 다음식
    (R)3SiNHSi(R)3
    위 식에서, R은 상기 정의된 헥사올가노디실라잔 ; 다음식
    (R)3SiOSi(R)3
    위 식에서, R은 상기 정의된 헥사올가노디실옥산을 탈수축 중합을 하여 얻은 생성물 또는 식(Ⅱ)의 R1내지 R6의 양이 5% 이상이며 R이 할로겐화된 저알킬기 또는 할로겐화된 아틸기인 탈수축 중합하는 동안 반응하지 않은 상기 생성물의 실라놀기를 보유하는 소수원자를 다음식
    (R)3Si-
    위 식에서 R은 상기 정의된 트리올가노실릴기로 치환하기 위하여 조건부로 그것들의 혼합물을 반응하는 단계로 이루어진 폴리실페닐렌실옥산 제조방법.
  8. 다음 구조식(Ⅰ)
    에서 R은 동일하거나 다르며 각각 수소원자 또는 1가 탄화수소를 나타내며 m과 n은 각 정의 정수이고 트리올가노실릴기에 의하여 에워싸인 실페닐렌실옥산 핵의 3차원 구상구조를 가지며 1,000 내지 5,000,000의 중량평균 분자량을 가지고 다음식
    (R)3SiX
    에서 R은 상기에서 정의되었고 X가 할로겐 원자, 시아노기, 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 나타내는 트리올가노실란 ; 다음식
    (R)3SiNHSi(R)3
    에서 R은 상기 정의된 헥사올가노디실라잔 ; 다음식
    (R)3SiOSi(R)3
    에서, R이 상기 정의된 헥사올가노디실옥산 ; 또는 유기 용매에 있는 이들의 혼합물 ; 그리고 얻어진 용액에 다음식(Ⅱ)
    에서 R1내지 R6는 동일하거나 다르며 각각 수소원자, 1가 탄화수소기, 수분 존재하에서 트리클로로실릴과/또는 트리알콕시실릴기를 나타낸 2개 이상의 치환분을 조건부로 트리클로로실릴기 또는 트리알콕시실릴기인 유기규소 화합물을 점차로 첨가하여 이루어진 폴리실페닐렌실옥산 제조방법.
  9. 청구범위 제8항에 있어서, 1가 탄화수소가 저알킬기, 할로겐화 저알킬기, 저알케닐기, 아릴기 그리고 할로겐화 아틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리실페닐렌실옥산 제조방법.
  10. 다음 구조식(Ⅰ)
    에서 R은 동일하거나 다르며 각각 수소원자 또는 1가 탄화수소를 의미하고 m과 n이 각 정의 정수이며 ; 트리올가노실릴기에 의하여 에워싸인 실페닐렌실옥산의 3차원 구상수조를 가지고 중량평균 분자량 1,000 내지 5,000,000을 가지는 폴리실페닐렌실옥산으로 이루어진 레지스트 재료.
  11. 청구범위 제10항에 있어서, 1가 탄화수소기 R이 저알킬기, 할로겐화 저알킬기, 저알케닐기, 아릴기 그리고 할로겐화 아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 레지스트 재료.
  12. 청구범위 제10항에 있어서, 네가티브 워킹이고 2층구조 레지스트법에 있어 상층 레지스트로 사용된 레지스트 재료.
  13. 다음 구조식(Ⅰ)
    에서 R이 같거나 다르며 각 수소원자 또는 1가 탄화수소기이며 m과 n은 각 정의 정수이고 ; 트리올가노실릴기에 의하여 에워싸여진 실페닐렌실옥산 핵의 3차원 구상구조를 가지고 기판의 표면에 중량평균 분자량이 1,000 내지 5,000,000인 폴리실페닐렌실옥산으로 이루어진 레지스트 재료를 적용하는 단계 ; 요구한 레턴트(latent) 영상 패턴을 얻기 위하여 전리된 방사선으로 레지스트 코팅을 선택적으로 노출하는 단계 ; 그리고 노출되지 않은 레지스트 코팅을 선택적으로 제거하기 위하여 넓은 패턴으로 노출된 레지스트 코팅을 현상하는 단계로 이루어진 레지스트 패턴형성 방법.
  14. 청구범위 제13항에 있어서, 1가 탄화수소기 R이 저알킬기, 할로겐화 저알킬기, 저알케닐기, 아릴기 그리고 할로겐화 아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 레지스트 패턴 형성방법.
  15. 청구범위 제13항에 있어서, 레지스트 재료가 기판 표면위에 유기 용매에 있는 용액으로부터 적용된 레지스트 패턴 형성방법.
  16. 청구범위 제13항에 있어서, 전리방사선이며 강한 자외선 광선, 전자광 또는 X-선인 레지스트 패턴형성방법.
  17. 청구범위 제13항에 었어서, 현상이 노출되지 않은 레지스트 코팅을 선택적으로 용해할 수 있는 액체 현상액으로 실시되는 레지스트 패턴 형성방법.
  18. 청구범위 제13항에 있어서, 에칭되도록 재료가 표면위에 계단식으로 위치하여 계단식 기판의 불균일한 표면을 평탄하게 할 수 있는 레지스트 재료로 이루어진 하층 레지스트와 구조식(Ⅰ)의 폴리실페닐렌실옥산으로 이루어진 상층 레지스트는 차례로 2층 레지스트 코팅을 형성하기 위하여 기판표면 위에 인가되며 상층 레지스트는 전리 방사선 패턴으로 노출되고 넓은 패턴의 상승 레지스트는 노출되지 않는 영역을 선택적으로 제거하도록 현상되며 상층 레지스터의 패턴이 하중 레지스트에 전사되는 레지스트 패턴 형성방법.
  19. 청구범위 제18항에 있어서, 하층 레지스트로 구성된 레지스트 재료가 페놀릭 노보락 수지인 레지스트 패턴 형성방법.
  20. 청구범위 제18항에 있어서, 상층 레지스트 패턴이 산호 반응이온 에칭에 의하여 하층 레지스트로 전사된 레지스트 패턴 형성방법.
  21. 청구범위 제13항에 있어서, 기초 기판이 선택적으로 에칭이 끝나도록 할 때 생성한 레지스트 패턴이 마스킹 수단으로 사용된 레지스트 패턴 형성방법.
  22. 다음 식(Ⅰ)
    에서 R이 동일하거나 다르며 각 수소원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고 m과 n은 각 정의 정수이며 ; 트리올가노실릴기에 의하여 에워싸여진 실페닐렌실옥산 핵의 3차원 구상구조를 가지고 중량평균 분자량이 1,000 내지 5,000,000안 폴리실페닐렌실옥산으로 이루어진 층위에 인가된 1층 이상과 반도체 기판으로 이루어진 반도체 장치.
  23. 청구범위 제22항에 있어서, 폴리실페닐렌옥산층이 다층 배선의 층간 절연인 반도체 장치.
  24. 청구범위 제22항에 있어서, 폴리실페닐렌옥산층이 내열성 보호층인 반도체 장치.
  25. 다음 구조식(Ⅰ)
    에서 R이 동일하거나 다르며 각 수소원자 또는 비가 탄화수소기이며 m과 n은 각 정의 정수이고 ; 트리올가노실릴기에 의하여 에워싸인 실페닐렌실옥산 3차원 구상구조를 가지며 중량평균 분자량이 1,000 내지 5,000,000인 폴리실페닐렌실옥산으로 이루어진 레지스트 물질을 반-제조된 반도체 장치를 선택적으로 에칭되도록 물질 위에 인가하는 단계 ; 요구한 레턴트 영상 패턴을 얻기 위하여 전리 방사선으로 레지스트 코팅을 선택적으로 노출하는 단계 ; 노출되지 않은 레지스트 코팅을 선택적으로 제거하기 위하여 패턴이 넓은 노출된 레지스트 코팅을 현상하는 단계 ; 그리고 마스크 수단으로서 레지스트 재료의 생성한 패턴을 사용하는 동안 기초 재료를 건조 에칭하는 단계로 이루어진 반도체 장치 제조방법.
  26. 청구범위 제25항에 있어서, 에칭되도록 재료가 표면위에 계단식으로 위치하며 계단식 재료의 불균일한 표면을 평탄하게 할 수 있는 레지스트 재료로 이루어진 하층 레지스트와 구조식(Ⅰ)의 폴리실페닐렌실옥산으로 이루어진 상층 레지스트가 차례로 2층 레지스트 코팅을 형성하기 위하여 계단식 재료의 표면위에 인가되며 상층 레지스트는 전리 방사선 패턴으로 노출되고 넓은 패턴의 노출된 상층 레지스트는 노출되지 않은 영역을 제거하도록 현상되며 상층 레지스트의 패턴이 요구한 레지스트 패턴을 현상하기 위하여 기초 하층 레지스트에 전사되는 반도체 장치 제조방법.
  27. 다음 식(Ⅰ)
    에서 R이 동일하거나 다른 것이며 각 수소원자 또는 1가 탄화수소기이며 m과 n은 각 정의 정수 ; 트리올가노실릴기에 의하여 에워싸여진 실페닐렌실옥산 3차원 구상구조를 가지며 반도체 기판위에 소정의 위치에서 중량평균 분자량이 1,000 내지 5,000,000을 가지는 폴리실페닐렌실옥산을 인가하는 단계 ; 그리고 폴리머층을 형성하기 위하여 생성된 코팅을 건조하는 단계로 이루어진 반도체 장치 제조방법.
  28. 청구범위 제27항에 있어서, 폴리머층을 선택적으로 에칭하는 단계로 이루어진 반도체 장지 제조방법.
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