JPH0238427A - 感光性耐熱樹脂組成物とそれを用いる集積回路の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔目次〕 概要 産業上の利用分野 従来の技術 発明が解決しようとする課題 課題を解決するための手段 作用 実施例 発明の効果 〔概要〕 有機硅素重合体よりなる樹脂組成物に関し、感光性をも
ち、且つ耐熱性に優れた樹脂組成物を実用化することを
目的とし、 （Ｒ＋Ｓ＋Ｏ２７□（Ｒ２）ｌ／□〕７の一般式で表さ
れるポリジオルガノジルアリーレンジシロキサンを用い
て樹脂組成物を構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は感光性耐熱樹脂組成物に関する。

大量の情報を高速に処理する必要から半導体素子は集積
化が進んでおり、ＬＳＩやＶＬＳ　Ｉが実用化されてい
る。

こ＼で、従来の集積化は単位素子の小形化により行われ
ており、導体線路の最小線幅としてサブミクロンのもの
が用いられ、被処理半導体基板上に形成されている絶縁
膜の上にパターン形成して使用されている。

然し、集積度を高めるにはこのような二次元構造でなく
三次元構造が研究されている。

すなわち、シリコン（Ｓｉ）単結晶基板を用いて二次元
構造をとる集積回路を形成した後、この上に化学気相成
長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ略称ＣＶＤ法）やスピンコード法などによって絶
縁層を作り、写真蝕刻技術（フォトリソグラフィ）を用
いてパイヤホールを形成すると共に電子回路を形成し、
これを繰り返すことにより多層化を行う方法も研究され
ている。

このように多層化による集積度の向上が行われているが
、製造歩留まりを向上するためには耐熱性と平坦性が優
れ、且つ上下の導体線路を連結するスルーホールの形成
が容易な絶縁膜の形成が必要である。

〔従来の技術〕

集積回路は半導体素子に限らず磁気バブルメモリ素子な
どの電子部品についても形成されているが、代表的なも
のはＳｉ単結晶基板（ウェハ）の上に形成され、ＬＳＩ
やＶＬＳＩを構成している半導体集積回路である。

以下、Ｓｔ集積回路を例とし、従来の技術および問題点
について説明する。

Ｓｔ集積回路の形成に当たって、絶縁膜としては無機お
よび有機絶縁膜とが組み合わせて使用されている。

すなわち、無機絶縁膜としては二酸化硅素（ＳｉＯ２）
、窒化硅素（５ｉｓＮａ　）、燐硅酸ガラス（略称ｐｓ
Ｇ）などが使用され、熱処理やＣｖＯ等などによって作
られている。

然し、熱処理により作られるＳｉＯ□膜やＣＶＤ法によ
って作られるＳｉＯ２膜、５ｉＪａ膜やＰＳＧ膜などの
厚さは高々数１０００人であって耐熱性の面では優れて
いるもの一１下地基板の凹凸を忠実に再現するために平
坦化の目的には添わない。

例えば、Ｓｉ基板上に熱酸化によりＳｉＯ２膜よりなる
絶縁膜を形成したのち、この絶縁膜を穴開けし、不純物
の注入や拡散を行って半導体領域を作り、この半導体領
域と金属よりなる電極パッドとをサブミクロンの導体線
路で結んで回路構成が行われているが、場合によっては
導体線路が絶縁膜を介して立体交叉する場合もある。

か＼る半導体デバイスの形成において、サブミクロンの
導体線路は段差が存在する場合は容易に断線する危険性
があることから、平坦化を必要とする用途に対して上記
のような無機絶縁膜の使用は無理であり、耐熱性の優れ
た有機化合物をスピンコードして平坦化する方法がとら
れている。

そして、この目的に通し、耐熱性の優れた有機絶縁物と
してポリオルガノシルセスキオキサンなどの有機溶媒に
可溶な有機硅素化合物が使用されてきた。

このポリオルガノシルセスキオキサンはオルガノトリク
ロロシラン或いはオルガノトリアルコキシシランを出発
原料として、この化合物を加水分解し、引き続いて脱水
縮合して作られるが、このような三官能シリコーンを構
造単位とする有機硅素化合物はその一部または全部が梯
子型の構造をとるために有機溶媒に可溶であり、そのた
めスピンコート法により被覆した後に、加熱重合するこ
とにより５ｉ−０の梯子構造をとる絶縁膜を形成するこ
とができる。

また、耐熱性に優れ直鎖状の構造をとる有機硅素化合物
としてはシロキサン結合とジルアリーレン結合とを交互
にもつテトラメチルシルフェニレンシロキサンなどを１
．４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンに溶
解し、生成する水を除去しながら還流条件の許で縮合し
てできる有機硅素化合物も公知である。

然し、これらの有機硅素重合体を半導体デバイスの平坦
化工程に使用すると４００℃以上の熱処理を受けるため
に、分解反応や硬化反応により生しる内部歪や導体線路
との熱膨張係数の違いにより発生する応力に耐えきれず
、クランクを生ずると云う問題があり、改良が必要であ
った。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上記したように従来の有機硅素重合体は、半導体デバ
イスの形成に当たってクランクが生じ易いと云う問題が
ある。

また、絶縁膜は平坦化用に使用するだけでなく、絶縁膜
にスルーホールを設け、上下の導体線路を回路接続する
必要もある。

然し、このスルーホールの形成法としては従来のように
この上にフォトレジストを被覆し、ポジ型レジストを使
用する場合は紫外線照射位置が可溶性となり、ネガ型レ
ジストを使用する場合は不溶性となるのを利用し、ドラ
イエツチングなどを行ってスルーホールを形成するので
はなく、有機硅素化合物自体がネガ型の感光性をもって
おれば、工程の短縮に寄与するところが大きい。

そこで、これらの問題を解決し得る有機硅素化合物を実
用化することが課題である。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は次の一般式で表され、Ｒ，の少なくとも５
％以上がビニル基或いはアリル基よりなり、重量平均分
子量が３０００〜５，０００，０００である有機硅素重
合体。

（Ｒ＋５ｉ（ｈｚ２（Ｒｔ）＋／ｚ　　）　　ｎ　　　
　　　　　…（１）（Ｒ，はビニル基、アリル基、低級
アルキル基、低級アルコキシ基またはアリール基、Ｒ７
はアリーレン基、ｎは１０〜５００００の整数） 或いは上記の（１）式で表す有機硅素重合体に含まれる
シラノール基の水素原子を次式で示すトリオルガノシリ
ル基 （Ｒ）３ｓ＋−…（２） （Ｒはビニル基、アリル基、低級アルキル基またはアリ
ール基を表し、同一もしくは異なっていてもよい）によ
り置換した有機硅素重合体の使用により解決することが
できる。

これは次の二つの構造式（３）および（４）で示される
有機硅素材料の重合体または混合物である。

〔作用〕

発明者等はデバイス形成に当たってクランクの発生を無
くし、またネガ型の感光特性を得る絶縁材料として、 （Ｒ＋５ｉ（ｈ／ｚ（Ｒｚ）＋／ｚ　）、　　　…（１
１の一般式で表され、Ｒ２がアリーレン基（−Ｃ６１１
ｔ−）からなる有機硅素重合体の使用を提案しているが
、こ＼で、Ｒ，はビニル基、アリル基、低級アルキル基
、低級アルコキシ基、了り−ル基の何れでもよいが、少
なくとも５％以上がビニル基或いはアリル基から成って
いることが必要である。

この理由は紫外線或いは電離放射線の照射を受けた場合
、アリーレン基が光を吸収して活性化し、ビニル基或い
はアリル基の二重結合が開環して架橋反応が進行し、網
目構造をとる有機硅素重合体を得るからである。

すなわち、従来より樹脂に感光性を付与するには感光剤
や重合開始剤などの添加が必要であるが、このようにす
ると樹脂の絶縁抵抗値など電気的特性が低下してしまう
。

然し、本発明に係り、（１）式で表される有機化合物は
そのままがネガ型の感光性を保持するものである。

こ−で、アリーレン基はベンゼン骨格を有する有機基で
あれば特に限定されないが実用的にはｐまたはｍ−フェ
ニレン基が好ましい。

また、ポリオルガノジルアリーレンシロキサンの分子鎖
中のジルアリーレン結合とシロキザン結合の比率はいず
れであってもかまわないが、耐熱性の面から２５重量％
以上のジルアリーレン結合をもっていることが望ましい
。

このような材料を使用して得た有機硅素重合体を眉間絶
縁膜として使用する場合は網目構造中にジルアリーレン
結合を有しているために従来のポリオルガノシルセスキ
オキサンより作る一３ｉ−０−の網目構造に較べて軟ら
かく、そのため導体線路の熱膨張に起因する応力を受け
にく−１そのためにクランクを生じない。

また、網目構造中にジルアリーレン結合を有すると耐熱
性が劣るように思われるが、事実は逆であってフェニー
ル基は電子密度が高く、イオン結合が強いために重合体
の分解が抑制される結果、耐熱性が向上しており、０□
気流中で加熱しても４５０〜５００°Ｃの温度まで分解
することはない。

次に、発明者等は上記の有機硅素重合体に更に柔軟性を
付与し、導体線路の熱膨張に起因する応力を緩和する方
法として一般式（１１で表される有機硅素重合体の末端
にあるシラノール基の水素（旧原子をトリオルガノシリ
ル基（Ｒ）　３Ｓｉ−で置換したちの一使用を提案して
いる。

この理由は末端のシラノール基を置き換えることにより
架橋密度が幾分低下し、これにより更に柔軟性が増すか
らである。

これにより、耐熱性は幾分低下するもの＼、少なくとも
４００℃は補償することができる。

なお、（３）式および（４）式で示されているシラノー
ル基の■−を（Ｒ）ｓｓｉ−で置換する方法としては、
これらの有機硅素重合体を トリオルガノシラン（Ｒ）３ｓｉＸ ヘキサオルガノジシラザン（Ｒ）、１ｓｉＮＨ５ｉ（Ｒ
ｈヘキサオルガノジシロキサン　（Ｒ）　ａｓｉＯ５ｉ
　（Ｒ）　ｘ但し、Ｒはビニル基、低級アルキル基また
は了り−ル基で同一であっても違ってい てもよい。

Ｘはハロゲンまたはイソシアネート、 の何れかと反応させればよい。

以上のように本発明に係る有機硅素重合体（ポリジオル
ガノジルアリーレンジシロキサン樹脂）は多くの有機溶
媒に可溶であり、スピンコード法により半導体被処理基
板の上に塗布し、平坦化を行うことができる。

また、紫外線、エキシマレーザ光、電離放射線などの照
射によりネガ型のパターン形成が可能であり、そのため
層間絶縁層として使用した場合に形成が必要なスルーホ
ールをレジストを使用することなく開けることができる
。

また、耐熱性についても４００℃以上まで熱酸化を受け
ることなく膜質を保持することができる。

〔実施例〕

実施例１：　（ポリジオルガノジルアリーレンジシロキ
サンの合成例） ３００ｃｃの四つロフラスコにメチルイソブチルケトン
１００ｃｃ、メチルセルソルブアセテート５０ｃｃおよ
び水３０ｃｃを加え、これにトリエチルアミン１５ｃｃ
を加え、攪拌を続けながら一６０℃に冷却した。

別に１−メチルジクロロシリル−４−ビニルジクロロシ
リルベンゼン１０ｇをテトラヒドロフラン５０ｃｃに熔
解したものを用意し、先の四つロフラスコに４０分かけ
て滴下した。

滴下終了後、系を２．０°Ｃ／分の速度で昇温し、８０
℃に加温して２時間攪拌を続けた。

反応が終了した後、室温にまで冷却し、多量の水で洗滌
した。

水で洗滌した反応用液は更に共沸により残存した水を取
り除き、エチルセロソルブアセテ−１・に溶媒置換した
。

この溶液を更に１２０°Ｃで２時間反応させ、反応が終
了した後、反応溶液を多量の水に投入して樹脂を析出さ
せて回収し、５．７ｇのポリメチルビニル−ｐ−シルフ
ェニレンジシロキサンの白色粉末ヲ得ることができた。

そして、ゲルパーミェーションクロマトグラフによるポ
リスチレン換算により求めた重量平均分子量は２．８　
ＸＩＯ３であった。

実施例２：　（絶縁層形成例、実施例１関連）実施例１
で得たポリメチルビニル−ｐ−シルフェニレンジシロキ
サンの白色粉末をメチルイソブチルケトンに熔解し、２
０重量％のポリメチルビニルｐ−シルフェニレンジシロ
キサン樹脂溶液ヲ作った。

この梼脂溶液を第１層目のポリＳｉ配線（厚さ１μｍ、
最小線幅１μｍ、最小線間隔１．５μｍ）を施したＳｉ
基板の上に３００Ｏｒｐｍ、　４５秒の条件でスピンコ
ードした。

塗布した後、８０℃で２０分間に亙って溶剤を乾燥し、
更に２５０℃で３０分、４００℃で６０分の熱処理を施
した。

熱処理後の基板表面での段差は約０．２μｍであり、配
線により生じた段差は平坦化されていた。

次に、紫外線の選択照射を行って後、メチルエチルケト
ンに浸漬することによりスルーホールを形成して二層目
のポリＳｉ配線を行い、保護層として１μｍ厚のＰＳＧ
膜を常圧ＣＶＤ法により堆積した後、電極取り出し用の
窓開けを行って半導体装置を得た。

この装置は大気中で４５０℃で１時間の加熱試験を行っ
た後、−６５〜１５０°Ｃで１０回の熱サイクルを行っ
たが全く不良は発生しなかった。

実施例３：　（スルーホール形成、実施例１関連）実施
例２と同様にして樹脂層の塗布、乾燥まで行った後、エ
キシマレーザ光による照射を行い、スルーホール部のみ
を未照射の状態にしてメチルイソブチルケトンに浸漬し
、直径が２μｍのスルーホールが形成された樹脂層を得
た。

そして加熱し硬化させた後に実施例２と同様にして半導
体装置を得たが、この装置は大気中で４５０℃で１時間
の加熱試験を行った後、−６５〜１５０℃で１０回の熱
サイクルを行ったが全く不良は発生しなかった。

実施例４　：　（ＰＳＧと複合膜を形成した例）樹脂の
塗布を５００Ｏｒｐｍで行った他は実施例３と同様にし
て樹脂層を作り、更にこの上に常圧ＣＶＤ法により０．
３　μｍ厚のＰＳＧ膜を堆積した。

この膜は下地段差を０．３μｍにまで平坦化していた。

その後は実施例２と同様にして半導体装置を作り同様の
試験を行ったが、クランクの発生は全く認められなかっ
た。

実施例５：　（シラノール基のＨ原子を（Ｒ）３ｓｉ−
基に置換した例） 実施例１により得たポリメチルビニル−ｐ−シルフェニ
レンジシロキサンの白色粉末５ｇをメチルイソブチルケ
トンＩＱＯｃｃに溶解し、これに触媒としてピリジン２
０ｃｃを加え、６０℃に加温した後、メチルトリクロロ
シラン２０ｃｃを添加し、この温度で３時間反応させて
未反応のＯＨ基のＨ原子をトリメチルシリル基で置換（
シリル化）した。

反応が終了した後、実施例１と同様にしてシリル化ポリ
メチルビニル−ｐ−シルフェニレンジシロキサン５．１
ｇを得た。

そして、ゲルパーミェーションクロマトグラフによるポ
リスチレン換算により求めた重量平均分子量は３．５　
ＸＩＯ’であった。

実施例６：　（絶縁層形成例、実施例５関連）実施例５
で得たシリル化ポリメチルビニル−ｐシルフェニレンジ
シロキサンの白色粉末ラメチルイソブチルケトンに溶解
し、２０重量％のシリル化ポリメチルビニル−ｐ−シル
フェニレンジシロキサン樹脂溶液を作った。

この樹脂溶液を半導体素子を形成し、第１層目のＡ１配
線（厚さ１μｍ、最小線幅１μｍ、最小線間隔１．５　
μｍ　）を施したＳｔ基板の上に３００Ｏｒｐｍ４５秒
の条件でスピンコードした。

塗布した後、８０℃で２０分間に亙って溶剤を乾燥し、
更に２５０℃で３０分、４００’Ｃで６０分の熱処理を
施した。

熱処理後の基板表面での段差は約０．２μｍであり、配
線により生した段差は平坦化されていた。

次に、紫外線の選択照射と溶剤浸漬とによりスルーホー
ルを形成して二層目のポリＳ１配線を行い、保護層とし
て１μｍ厚のＰＳＧ膜を常圧ＣＶＤ法により堆積した後
、電極取り出し用の窓開けを行って半導体装置を得た。

この装置は大気中で４５０°Ｃで１時間の加熱試験を行
った後、−６５〜１５０℃で１０回の熱サイクルをｊテ
ったが全く不良は発生してかった。

実施例７：　（スルーホール形成、実施例５関連）実施
例２と同様にして樹脂層の塗布、乾燥まで行った後、エ
キシマレーザ光による照射を行い、スルーホール部のみ
を未照射の状態にしてメチルイソブチルケトンに浸漬し
、直径が２μｍのスルーホールが形成された樹脂層を得
た。

そして加熱し硬化させた後に実施例５と同様にして半導
体装置を得たが、この装置は大気中で４５０℃で１時間
の加熱試験を行った後、−６５〜１５０℃で１０回の熱
サイクルを行ったが全く不良は発生してかった。

実施例８　：　（ＰＳＧと複合膜を形成した例）樹脂の
塗布を５００Ｏｒｐｍで行った他は実施例３と同様にし
て樹脂層を作り、更にこの上に常圧ＣＶＯ法により０．
３　μｍ厚のｐｓｃ膜を堆積した。

この膜は下地段差を０．３μｍにまで平坦化していた。

その後は実施例５と同様にして半導体装置を作り同様の
試験を行ったが、クランクの発生は全く認められなかっ
た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、平坦化機能をもち高温０゜雰囲気中で
使用してもクランクの発生がなく、また紫外線や電離放
射光に対して感光性をもつ有機硅素重合体を得ることが
でき、この材料の使用により製造工程の短縮と品質の向
上が可能となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の一般式で表され、Ｒ＿１の少なくとも５％以
   上がビニル基或いはアリル基よりなり、重量平均分子量
   が３０００〜５，０００，０００であることを特徴とす
   る有機硅素重合体。 〔Ｒ＿１ＳｉＯ＿２／２（Ｒ＿２）＿１＿／＿２〕＿ｎ
   …（１）但し、Ｒ＿１はビニル基、アリル基、低級アル
   キル基、低級アルコキシ基ま たはアリール基、 Ｒ＿２はアリーレン基、 ｎは１０〜５０００の整数、
2. （２）請求項１に記載の有機硅素重合体の端末に、存在
   するシラノール基の水素原子が次式で示されるトリオル
   ガノシリル基により置換されていることを特徴とする有
   機硅素重合体。 （Ｒ）＿３Ｓｉ−…（２） 但し、Ｒはビニル基、アリル基、低級ア ルキル基またはアリール基を表 し、同一もしくは異なっていて もよい。
3. （３）請求項１および２で示される有機硅素重合体を絶
   縁膜として使用するか、或いは紫外線または電離放射線
   を選択的に照射してスルーホールの形成を行い、層間絶
   縁膜として使用することを特徴とする集積回路の製造方
   法。