JPH03166230A - ポリアリーレンシロキサン、感光性耐熱樹脂組成物、およびこれを層間絶縁膜とする半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要〕 ポリアリーレンシロキサン、ならびにこれを基材とした
感光性耐熱樹脂組成物、およびこの組戒物を多層配線間
絶縁膜として使用した半導体装置に関し、 感光性耐熱樹脂組威物、およびこれを多層配線間，絶縁
膜としてスルーホールを自己形威した半導体装置を提供
することを目的とし、 （式中、 側鎖のＲ− は、 ５％以上が不飽和低級ア ルキル基、同時に５％以上が炭素数６〜ｌ５のアリール
基、残りが低級アルキル基を表わし、主鎖中のＲ２がフ
エニレンもしくはその誘導体またはナフタレンもしくは
その誘導体を表わす）で示される繰り返し単位を有し、
重量平均分子量が３．０００〜５，０００，０００であ
る、ラダ一部分を含むポリアリーレンシロキサン、また
はさらに感光剤としてビスジアジド化合物が添加されて
いる感光性耐熱樹脂ｍ威物を多層配線間絶縁膜とするよ
うに構或する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、ポリアリーレンシロキサン、ならびにこれを
基材とする感光性耐熱樹脂組成物、およびこの感光性耐
熱樹脂組成物を層間絶縁膜とした半導体装置に関する。

〔従来の技術〕

半導体の高集積化に伴い単位素子の微細化、配線の微細
化や多層化が行われている。

眉間絶縁膜として無機膜をＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　
ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等により形或する方
法は、凹凸を有する半導体基板表面に絶縁膜形戒を行っ
た場合、膜の表面は下地の凹凸をそのまま再現してしま
う。

このため、その上に形威される上層配線の断線や絶縁膜
の絶縁不良の原因となる。したがって、下地の凹凸を平
坦化可能な他の絶縁膜の併用が不可欠となる。無機膜表
面を平坦化する方法として樹脂をスビンコート法により
塗布し平坦面を得た後、樹脂と無機膜のコントロールエ
ッチングを行い平坦な無機膜を得るエッチバック法、無
機膜の堆積と凸部のエッチングを同時におこない平坦な
無機膜を得るバイアススパッタ法などの検討が行われて
きた。また、樹脂をスピンコート法により塗布し、これ
を加熱硬化させて平坦な絶縁膜を得る方法が検討されて
いる。しかしながら、いずれの方法を用いても上下配線
層間を接続するためのスルーホールの形戒には、絶縁膜
上にレジストのパターンを形成して絶縁膜をエッチング
する必要があり絶縁膜形戒工程として多くのステップを
必要とする。

他方、半導体の眉間絶縁膜としてポリフエニレンシロキ
サンが知られている（特願昭６３−４３２８７、昭和６
３年２月２７日出ＩＮ）。また、ネガ型のパターン形或
樹脂として側鎖にビニル基あるいはアリル基などの不飽
和二重結合を有するポリフエニレンシロキサンが知られ
ているが、パターン形或を行う際に遠紫外光に対する感
度が数Ｊ／ｃｍと低いために長時間の露光が必要であっ
た。

このような理由から、パターン形成可能な耐熱樹脂材料
を半導体の絶縁膜材料として使用する多層配線の形或方
法の確立が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、半導体基板表面の平坦化が可能であっ
て、かつ形威した絶縁膜に、上下配線層間を接続するス
ルーホールを、従来の様にレジストを用いてパターンの
形成を行い、さらにこれをマスクとして絶縁膜をエッチ
ングして形成するのではなく、紫外線照射により高感度
でスルーホールの形或が可能であり、そのまま絶縁膜と
して使用可能な感光性耐熱樹脂を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題は、 （式中、側鎖のＲｌ　は、５％以上が不飽和低級アルキ
ル基、同時に５％以上が炭素数６〜１５のアリール基、
残りが低級アルキル基を表わし、主鎖中のＲｔがフエニ
レンもしくはその誘導体またはナフタレンもしくはその
誘導体を表わす）で示される繰り返し単位を有し、重量
平均分子量が３，０００〜５，０００，０００である、
ラダ一部分を含むポリアリーレンシロキサン、またはさ
らにビスジアジド化合物が添加されている感光性耐熱樹
脂組底物、またこの感光性耐熱樹脂組成物を多層配線間
絶縁膜として使用した半導体装置によって達威される。

〔作　用］ 側鎖にそれぞれ５％以上の不飽和低級アルキル基と、ア
リール基とを同時に有するシルフェニレンシロキサン樹
脂は、遠紫外照射により高感度でネガ型のパターン形或
が可能である。

不飽和アルキル基の炭素数が多いと、熱分解、熱酸化温
度の低下を引き起こすので低級アルキル基であることが
必要である。またこの数は、露光により架橋してネガパ
ターンを形成できる最小の数が必要であり、この数は、
ボリマの分子量にも依存し、低分子量のポリマでは、よ
り多くの数を必要とし、また、露光感度もこの数に依存
するので、側鎖中に５％以上が必要である。

主鎖に含まれるアリーレン基はベンゼン骨格を有する有
機基であれば特に限定されないが、実用的にはｐ一また
はｍ−フェニレンが望ましい。また、主鎖中のシルアリ
ーレン結合とシロキサン結合の比は、いずれであっても
かまわないが、耐熱性の面から２５％以上のシルアリー
レン結合を含むことが望ましい。

このような材料を使用して得た有機珪素重合体を層間絶
縁膜として使用する場合は、側鎖としてビニル基やアリ
ル基などの不飽和二重結合のみを有する従来のシルアリ
ーレン樹脂を用いた場合に比べて感度が一桁以上向上す
る。

さらに、アルミ配線等の熱膨張係数の大きな配線材料上
での使用に対応してシラノール基の水素原子をトリオル
ガノシリル基で置換して柔軟性を付与する。この理由は
、シラノールを置換することにより熱処理後の架橋密度
が低下し、膜の柔軟性が増すからである。

またアリール基は、紫外領域に吸収を持つものが望まし
い。ベンゼン環とその誘導体たとえばトルエン、キシレ
ン、あるいはビフェニル、ナフタレンが好ましく、側鎖
に炭素数１５を超える置換基が入ると、耐熱性が低下す
るとともにポリマの構造制御も困難となる。また、アリ
ール基の数は、露光感度に影響し、もし主鎖中のアリー
レンのみで光吸収を行うと、一桁近く多くの露光量が必
要となるので、側鎖のアリール基が５％以上必要である
。

分子量の範囲については、３，０００未満では露光感度
が低くなり、また、５，０００，０００を超えると、現
像を行う際に現像液による露光部の膨潤景が増え、微細
なパターンの形成が困難になる。また、分子量が増加す
ると、ラダー型を含むポリメチルシルセスキオキサン系
で行っていた溶融による程度の平坦化性の向上も得られ
ない。

なお、末端をシリル化するＲ’．Ｓｉ−のアルキル基の
炭素数も、上記不飽和アルキル基と同様の理由で低級ア
ルキル基であることが必要である。

本発明のポリアリーレンシロキサンを合或する原料とし
ては下記のモノマーを使用することができる。

■ ■ ■ １，４−ビス（ビニルジメトキシシリル）ベンゼン １−ビニルジメトキシシリル−４−フェニルジメトキシ
シリルベンゼン １．４−ビス（フェニルジメトキシシリル）ベンゼン これらを、■＋■，■＋■．■＋■，■＋■，■＋■＋
■のいづれかの組合せで、加水分解重縮合によって本発
明のポリマを合成することができる。

しかしながら、周知なように、得られるポリマは分子構
造の制御が困難であり、式（１）の繰り返し単位の他に
、副反応として式（ＩＩ）の繰り返し単位も含み、また
主としてラダー型であるが、部分的にはラダー型でない
部分も有する。ボリアリーレンシロキサンは、このよう
に単一構造として示すことができない。

前述のように本発明のポリアリーレンシロキサンは、遠
紫外線（２３０〜２６０ｎｍ）を感光するが、さらに、
感光剤としてアジド化合物またはビスアジド化合物を添
加すると、露光波長を２３０〜２６０ｎｍから３００〜
５００ｎｍに伸ばすことができる。もし５重量％より少
ないと、この効果がなく、１０重量％より多くしても、
その効果は増加しない。

すなわちアジド化合物としては、Ｐ−アジドベンズアル
デヒド、Ｐ−アジドアセトフエノン、Ｐ一アジドベンゾ
イッツクアシッド、Ｐ−アジドベンズアルデヒド−２−
スルホン酸ナトリウム、Ｐ−アジドアセトフェノンなど
があり、またビスアジドとしては、４−４′−ジアゾカ
ルコン、２．６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロ
ヘキサノン、２．６−ビス（４′−アジドベンザル）、
メチルシクロヘキサノン、１．３−ビス（４′アジドベ
ンザル）−２−プロパン、Ｐ−アジドベンザルアセトン
、Ｐ−アジドベンザルアセトン−２−スルホン酸ナドリ
ウム、１．３−ビス（４′一アジドシンナモイソデン）
−２−ペロパン、１．３−ビス（４′−アジドベンザル
）−２−ブロバン２′−スルホン酸、４．４’−ジアジ
ドスチルベン−２．２−ジスルホン酸、１．３−ビス（
４′一アジドベンザル）−２−プロパン−２．２′ジス
ルホン酸、２．６−ビス（４′−アジドベンザル）シク
ロヘキサノン−２’．２’−ジスルホン酸、２，６−ビ
ス（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロへキサ
ノン−２’．２’　−ジスルホン酸、アジドピレンなど
を挙げることができる。

次に本発明をいくつかの実施例により具体的に説明する
。

〔実施例〕

（末端に水酸基を有する樹脂の合戒） ３００ｃｃの四つロフラスコにメチルセロソルプ１００
ｃｃおよびイオン交換水３０ｃｃを仕込み、これに撹拌
しながら１．４−ビス（ビニルジメトキシシリル）ベン
ゼン５ｇと１．４−ビス（フヱニルジメトキシシリル）
ベンゼン５ｇをテトラヒドロフラン５０ｃｃ４こ溶解し
た溶液を滴下した。滴下終了後に還流温度まで昇温して
３時間反応させた。反応終了後メチルイソブチルケトン
２００ｃｃを添加して共沸により系から水を除去した。

得られた樹脂溶液は、エチルセロソルプアセテートを加
えることにより濃度補正を行い、５０００ｒｐｍ　，　
４５　ｓの条件で１．５ハ厚に塗布可能となる様に調製
した。

この樹脂は鎖中のビニル基の数は５７％、フェニル基の
数は４３％であり、低級アルキル基は含んでいない。ま
た分子量は６５，０００であった。

計 半導体素子を形威し第一層目の厚さ１　，１１１１１、
最小線間隔１．２−のＰｏｌｙ−Ｓｉ配線を施したシリ
コン基板上にスピンコート法により５０００ｒｐｍ　，
　４５　ｓの条件で樹脂を形成した。膜厚はＳｉ平板上
で１．５卯であった。塗布後、８０゜Ｃで２０ｍｉｎ熱
処理し溶剤乾燥を行った後、遠紫外光（２３０〜２６０
ｎｍ）を２００ｍＪ／Ｃ−の露光量で照射し、有機溶剤
としてメチルイソブチルケトンとイソプロビルアルコー
ルの混合液により現像することにより２ＩＪｍ角のスル
ーホールを形或した。次いで、窒素気流下３５０゜Ｃで
１ｈの熱処理を施し絶縁膜を形戒した。このとき、基板
表面の段差は、約０．２一であり、配線により生じたｌ
一の段差は平坦化されていた。以上のようにして形威し
た絶縁膜上にさらに第二層目のＰｏｌｙ−Ｓｉ配線を施
し、順次同様の工程で４層配線を形成した。形威した多
層配線には、全くクランクの発生はみられなかった。

皿童 例１で使用した樹脂濃度に、ボリマの重量に対して８重
量％のジアジドカルコンを混合した溶液を作り、露光波
長を紫外光（３００〜５００ｎｍ）としたことの他は、
例１と同様にしてスルーホールを形成、熱処理を施し絶
縁膜を形威した。形成した絶縁膜上にさらに第二層目の
Ｐｏｌｙ−Ｓｉ配線を施し、順次同様の工程で４層配線
を形成した。この半導体装置は、５００回におよぶ−５
０’Ｃ→３５０゜Ｃの熱サイクルを施してもクラックの
発生はみられなかった。

（末端をシリル化した樹脂材料の合或）反応末端をトリ
メチルシリル置換した樹脂は、系円から水を除去した後
にピリジンとジメチルフェニルクロロシランを添加して
７０゜Ｃで２時間反応させることにより合威した。得ら
れた樹脂溶Ｙ夜は、水洗した後に樹脂を沈澱回収しベン
ゼン溶液として凍結乾燥して樹脂粉末を得た。樹脂粉末
は、メチルイソブチルケトンに２０ｉｖ　ｔ％に溶解し
、樹脂溶液を調製した。

斑主 この樹脂溶液を使用して、半導体素子を形成し、第一層
目の厚さｌハ、最小線間隔１．２−のＡｌ配線を施した
シリコン基板上にスピンコート法により５０００ｒｐｍ
　，　４５　ｓの条件で樹脂膜を形成した。膜厚は（Ｓ
ｔ平坂上で２Ｊｎｎであった。塗布後、８０”Ｃで２０
ｍｉｎ熱処理し溶剤乾燥を行った後、遠紫外光（２３０
〜２６０ｎｍ）を１８０１１１Ｊ／ＣＴＩＩの露光量で
照射し、有機溶剤としてメチルイソプチルケトンとイソ
プロピルアルコールの混合液により現像することにより
２四角のスルーホールを形威した。次いで、窒素気流下
３５０’Ｃで１ｈの熱処理を施し絶縁膜を形或した。こ
のとき、基板表面の段差は、約０．　１　ｔｎａであり
、配線により生じたｌハの段差は平坦化されていた。以
上のようにして形戊した絶縁膜上にさらに第二層目のＡ
ｌ配線を施し、順次同様の工程で４層配線を形威した。

形或した多層配線には、全くクランクの発生はみられな
かった。また、この半導体装置は、５００回におよぶ−
５０゜Ｃ→３５０゜Ｃの熱サイクルを施してもクラッ夛
の発生はみられなかった。

〔発明の効果］ 本発明による感光性耐熱樹脂を用いて半導体装置の層間
絶縁膜を形戒すると、樹脂の持つ平坦化機能、遠紫外線
照射による高感度なスルーホールパターン形戒機能、高
耐熱性などを利用して絶縁膜の形戒が可能となる。また
、形威した絶縁膜は、その後の熱処理によりクランクを
生じることなく使用できる。これにより、半導体の多層
配線形成工程の簡略化が可能であり、製造コストの低減
もはかれる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）およ
   び 式▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、側鎖のＲ＾１は、５％以上が不飽和低級アルキ
   ル基、同時に５％以上が炭素数６〜１５のアリール基、
   残りが低級アルキル基を表わし、主鎖中のＲ＾２がフェ
   ニレンもしくはその誘導体またはナフタレンもしくはそ
   の誘導体を表わす）で示される繰り返し単位を有し、重
   量平均分子量が３，０００〜５，０００，０００である
   ことを特徴とする、ラダー部分を含むポリアリーレンシ
   ロキサン。 ２、末端基が水酸基である請求項１に記載のポリアリー
   レンシロキサン。 ３、末端基が 式（Ｒ＾３）＿３−Ｓｉ− （式中、Ｒ＾３が同一または異なっていてもよく、低級
   アルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基もしく
   はヒドロキシアリール基を表わす）である、請求項１に
   記載のポリアリーレンシロキサン。 ４、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンシ
   ロキサンの重量に対して、５〜１０重量％のアジド化合
   物またはビスジアジド化合物が添加されていることを特
   徴とする、感光性耐熱樹脂組成物。 ５、請求項４に記載の感光性耐熱樹脂組成物が、多層配
   線間絶縁膜として使用されていることを特徴とする半導
   体装置。