JPH01154445A - 陰極線管及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、陰極線管及びその製造方法に係り、特に外光
の反射防止と静電誘導による帯電防止に好適な反射防止
膜及び帯電防止膜を備えた陰極線管及びその製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

ブラウン管などの陰極線管は、一般にそのパネル表面（
画像表示面）が光沢状態となっているので、外来光を強
烈に反射し易くなり、パネル面に表示される画像が読み
取り難くなるという問題があった。特に最近ではテレビ
ジョン受像機の外に情報機器の端末として各種陰極線管
から成るデイスプレィ装置が広く使用されており、この
外来光反射の問題はＶＤＴ　（ビジュアル・デイスプレ
ィ・ターミナルの略）の分野で広く取上げられるように
なって来た。このような理由から反射防止膜の要求が非
常に強くなって来た。

これと同時に、防爆形ブラウン管（別名補強形ブラウン
管とも云う）の普及に伴い、テレビジョン受像機あるい
はデイスプレィ装置の前面保護ガラスが不要となり、ブ
ラウン管の前面部分が直接外部に露出するようになった
。これによって人が直接ブラウン管の前面部分（パネル
）に触れることになり、電源スィッチの点滅のときの静
電誘導によってパネル表面が帯電し、この高電圧の静電
気に接触してしまい大きなショックを受けるようになっ
た。さらにまた、この静電気によって大気中のちりやほ
こりを吸着し、これが堆積してパネル面が汚れ画像を非
常に見難くするという欠点があった。

なお、ブラウン管など陰極線管の前面パネル表面（画像
表示面板）が帯電する理由は、第２図に示すごとく、ブ
ラウン管ｌの内面に塗布されている蛍光体３の上に薄く
均一なアルミニウムの膜４が蒸着されているが、そのア
ルミニウム膜４に高電圧が印加されると、その印加時及
び遮断時にブラウン管前面パネル５に静電誘導により帯
電現象を起すことによる。

以上の理由から、反射防止性能と帯電防止性能の両機能
を備えた陰極線管の要求が非常に強くなって来た。

従来からも各種の方法で外来光の反射防止化が図られて
おり、例えばガラス面をケイフッ化水素ａ　（Ｈ２Ｓ　
ｘ　ｉ’　ｓ　）などでエツチングし、表面に深さ５０
〜３０，０００人、ピッチ１００〜２，０００人の凹凸
をつけて反射防止機能を付与したもの（米国特許第２．
４９０，６６２号）、あるいはアルコキシシランＳｉ（
ＯＲ）４（Ｒはアルキル基）のアルコール溶液をガラス
面に吹付けた後、焼成し、ＳｉＯ□膜からなる凹凸を形
成したもの（特開昭６ｌ−ＩＬ８９３２号）等がある。

一方、テレビジョン受像機や各種端、末デイスプレィ装
置等のブラウン管前面に、陰極線管の静電誘導により生
ずる帯電を防止する方法として、透明導電性皮膜を形成
し、それを接地する方法や、アルコキシシランの加水分
解により生ぜしめたＳｉ−〇−８ｉ鎖（またはｍ）の中
に少量の水酸基（−ＯＨ）を残し、その吸湿性によりガ
ラス基板表面の電気抵抗を小さく　（１０’〜１０１０
Ω）する方法（特許第２３１９５９号）等がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

エツチングによる反射防止機能を付与する方法では、エ
ツチングによる堆積物が表面に残り、エツチングされた
凹部も化学的にダメージを受けているため耐摩耗強度が
弱く１表面をこすると簡単に凹凸がくずれて反射防止効
果が著しく低下する。

また、Ｓｉ（ＯＲ）４のアルコール溶液を吹付ける方法
では、吹付けた液粒がガラス中央部表面では薄く広がり
、周縁部で厚く盛り上がる。その結果ガラスの全面にわ
たり均一な凹凸が出来にくく、表示画像の解像度が低下
するという問題がある。

一方、帯電防止機能を付与するための透明導電膜形成法
は、一般に真空蒸着やスパッタリング、Ｃ，Ｖ　Ｄ　（
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｕｒ旦ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ
）などの大がかりな装置を必要とし、真空処理などの工
数を必要とするため量産化向きでない。また、アルコキ
シシランの加水分解による方法では、実用的に十分な膜
強度を得るための加熱処理により水酸基（−ＯＨ）が減
少し、吸湿性が低下して表面抵抗値が大きくなり帯電防
止効果が低下するという問題がある。

本発明の目的は、これら従来の問題点を解決するために
なされたものであり、その第１の目的は帯電防止膜と反
射防止膜とをパネル表面に積層した改良された陰極線管
を提供することにあり、第２の目的はその製造方法を提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記本発明の第１の目的は、パネル表面（画像表示面板
）上に形成された透明導電膜と前記透明導電膜上に形成
された粒径１００〜ｉｏ、ｏｏｏ人のＳｉＯ２微粒子を
Ｓｉｎ２薄暎で被覆固定した外光反射防止膜とを備えて
成ることを特徴とする陰極線管によって達成される。

そして、上記透明導電膜は１反射防止膜の１ζ地となる
ものであるがその膜厚は、膜を構成する材料にもよるが
実用的には２，０００Å以下が好ましく。

より好ましくは５０〜５００人である。また、−上記透
明導電膜の代表的なものとしては、５ｎＯ７、Ｉｎ２Ｏ
，及びｓｂ、ｏ、の少なくとも１種から成る導電性金属
酸化物膜で構成されるものであるが、その他、これら透
明導電性の金属酸化物及び吸湿性を有する金属塩の少な
くとも１種をＳｉｎ２薄膜中に含有せしめることにより
導電性を付与した薄膜であってもよい、上記ＳｉＯ□薄
膜中に含有する吸湿性を有する金属塩は、塩酸塩、硝酸
塩、硫酸塩のごとき無機酸塩もしくはカルボン酸塩のご
とき有機酸塩でもよい。そして、これら金属塩の好まし
いものとしては、マグネシウムに代表される周期律表第
■族の金属元素の塩、アルミニウムに代表される第■族
の金属元素の塩などを挙げることができる。これら金属
塩類は、大気中の水分を吸収してパネル表面の電気抵抗
を低下させるものである。一方、導電性金属酸化物の場
合は、それ自体導電性を有しているためパネル表面の電
気抵抗を下げるためには金属塩類の場合よりも好ましい
。

そして、ＳｉＯ□薄膜に含有されるこれらの導電性を付
与する上記金属酸化物及び金属塩の量は、少量でもそれ
なりの効果は認められるがＳｉＯ□薄膜の単位面積当り
０．０１〜１．０■／ｄが好ましく、より好ましくは０
．１５〜Ｏ９３■／ｄである。すなわち、この数値の下
限は、導電性の減少効果から、そして、上限はパネル表
面への密着強度から制限するものである。

下地導電性膜は、その上に形成される反射防止膜の性能
にほとんど影響を与えない程度の膜厚、特性を保有して
いるものでなければならず、上記の本発明の膜はこれら
の条件を満足するものである。

次に、上記透明導電膜上に形成する反射防止膜につき詳
述する。

ＳｉＯ２薄膜で被覆、固定される上記ＳｉＯ２微粒子の
粒径（平均粒径）は画像の解像度と外来光の反射防止効
果との関係から制約されるものであり、下限値は反射防
止効果から定めたもので、５００人より小さなものにな
ると目的とする反射防止効果が得られ難く、一方、上限
値は解像度の点から定めたもので、１０，０００人より
大きくなると解像度が著しく低下する。したがって実用
的な範囲として上記の範囲を定めたものであるが、好ま
しくは５００〜１２００人、より好ましくは５００〜６
００人、更に好ましくは約５５０人である。

また、このＳｉＯ□微粒子の固定量は少量でもそれなり
の効果は認められるが実用的には反射防止膜の単位面積
当り０．０１〜１ｍｇ／ｃｍ２であり、好ましくは０．
１〜０．３■／ｄである。そしてこの上限、下限の理由
は上記粒径の場合と同様に下限は反射防止効果の点から
、上限は解像度の点から定められるものである。

次に本発明の第２の目的は、パネル表面（画像表示面板
）上に、透明導電膜を形成する工程とリアルコキシシラ
ンＳ　ｉ　（ＯＲ）４　（ただし、Ｒはアルキル基）を
溶解したアルコール溶液に、粒径１００〜１０，０００
人のＳｉＯ、微粒子を分散し、この溶液を前記透光性画
像表示面板上に形成された前記透明導電膜上に塗布する
工程と、前記塗布面を加熱して前記Ｓｉ（ＯＲ）、を分
解してＳｉＯ２薄膜を形成することにより、前記ＳｉＯ
□微粒子を前記Ｓ　ｉｏ２薄膜で被覆固定する工程とか
ら成る外光反射防止膜形成工程とを備えたことを特徴と
する陰極線管の製造方法によって達成される。

そして上記透明導電膜を形成する工程について詳述する
と、陰極線管のパネル（画像表示面板）上に形成する関
係で、パネルを構成するガラス板に歪を与えない温度（
約５００℃以下）で形成することが望ましく、これを満
足する形成方法であればいずれのものでもよい。以下に
代表的な透明導電膜の形成方法を例示する。

１）Ｓｎ０２．Ｉｎ２Ｏ，及び５ｂ２０．の少なくとも
１種から成る導電性金属酸化膜をガラスパネルに直接形
成する方法としては、（１）それぞれの金属酸化物をタ
ーゲットとしてスパッタリング装置内にパネル面と対向
して装着し、スパッタリングにより全屈酸化物膜をパネ
ル面上に形成する方法及び（２）有機金属化合物を原料
として周知のＣＶＤ法によりパネル面上に形成する方法
などがある。上記（２）の場合の有機金属化合物として
は、例えばスズ、インジウムもしくはアンチモンをＭ。

その原子価をｍ、アルキル基をＲで表示したとき（ただ
し、Ｒ＝Ｃｎ　Ｈｚ　ｎ　＋　１で、実用的にはｎ＝１
〜５）、アルキル金属化合物Ｍ（Ｒ）ｌ、ｌもしくはア
ルコキシ金属化合物Ｍ（ＯＲ）、などを挙げることがで
きる。具体的に一例を挙げれば５ｎ（ＣＨ，）４．５ｎ
（ＯＣｚＨｓ）４などである。

ｉｉ）次にＳｉＯ□薄膜に導電性物質を含有させて透明
導電膜を形成する方法について具体的に説明する。

Ｓｉｎ２の薄膜はアルコキシシランＳｉ（ＯＲ）４（た
だし、Ｒはアルキル基で、実用的にはｎ＝１〜５）を加
水分解することにより容易に得ることができる。本発明
では、このＳｉ（ＯＲ）４のアルコール溶液に、導電性
を付与するために上記第１の目的を達成するための陰極
線管の発明の中で詳述した透明導電性金属酸化物及び吸
湿性を有する金属塩の少なくとも１種の添加剤を添加し
、この溶液をパネル表面に塗布し、この塗布面を加熱し
て、Ｓｉ（ＯＲ）、を分解してＳ　ｉＯ，薄膜を形成す
るものである。上記添加剤の分量は、実用的にはアルコ
ール溶液に対し０．０５〜７ｗｔ％が好ましく、より好
ましくは１．０〜２．Ｏｗｔ％である。

上記添加剤のうち透明導電性金属酸化物は、上記アルコ
ール溶液中では溶解せず単に分散するのみであるが、金
属塩の場合は一部もしくは全部が溶解する。良好な導電
性を有する５１０２薄膜を形成するためには、この添加
剤を上記アルコール溶液によく分散もしくは溶解するこ
とが望ましく、この点から上記溶液に更に分散媒として
１例えばアセチルアセトンのごときケトン類もしくはエ
チルセロソルブを添加すると共にＳｉ（ＯＲ）４の加水
分解を容易にするために水及び触媒として１例えば硝酸
のごとき無機酸を添加するとさらに好ましい。

上記Ｓｉ（ＯＲ）、を溶解するアルコール溶媒は、アル
キル基Ｒを構成するアルコールが望ましく、最も実用的
な例としては、Ｒがｎ＝２のエチル基で構成されるテト
ラエトキシシラン ５ｊ（ＯＣ２Ｈ５）４で、溶媒がエチルアルコールの場
合である。

上記アルコール溶液をパネルに塗布する方法としては、
スピニング法、デツピング法、スプレー法もしくはこれ
らの組合せから成る塗布法が用いられる。

上記塗布面を加熱してＳｉ（ＯＲ）４を分解してＳｉｎ
２薄膜を形成する際の加熱処理条件としては、５０〜２
００℃が好ましく、更に好ましくは１６０〜１８０℃で
ある。この導電性のＳｉＯ２薄膜の形成方法は。

このように比較的低温度で処理するため、上記ｊ）の形
成方法より有利であり例えばブラウン管のごとき陰極線
管に適用する場合には、完成床にて処理することが出来
るので、量産プロセスに好適である。また、当然のこと
ながら、球として完成する以前のブラウン管を製造する
途中の工程で処理し得ることは云うまでもない。

次に、上記透明導電膜を下地として、その上に反射防止
膜を形成する工程について詳述する。

先ず、アルコキシシランＳｉ（ＯＲ）４をアルコールに
溶解調製する方法について述べると、原料となるＳｉ（
ＯＲ）４及び溶媒のアルコールのすべてが、前述の透明
導電膜の下地を形成するｉｉ）の項で述べたＳｉｎ２薄
膜の形成方法と同一であるので詳細な説明は省略する。

前記ｉｉ）項と同様にしてＳｉ（ＯＲ）４を溶解したア
ルコール溶液に、粒径１００〜１０，０００人のＳ　ｉ
ｏｔ微粒子を分散するのであるが、この分散量は反射防
止効果と画像の解像度の点から実用的には、０．１”１
０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１〜３ｗｔ％であ
る。そしてＳｉ○２微粒子の分散性とＳｉ（ＯＲ）４の
加水分解性を良好にするため、上記溶液に更に分散媒と
して、例えばアセチルアセトンのごときケトン類もしく
はエチルセロソルブを添加すると共に加水分解を容易な
らしめるための水及び触媒として１例えば硝酸のごとき
無機酸を添加するとさらに好ましい。

上記Ｓｉ（ＯＲ）４は加水分解を受けてＳｉｎ、の薄膜
を形成し、５１０２微粒子をパネル表面に固定する役割
を果すものであるが、上記アルキル基Ｒを一般式ＣｎＨ
，，，，と表示したとき、実用的なｎは１〜５であり、
好ましくはｎ＝２のエチル基である。また、上記Ｓｉ（
ＯＲ）＋を溶解する溶媒のアルコールは、アルキル基Ｒ
のアルコールが望ましく、最も実用的な例としてはアル
コキシシランＳｉ（ＯＲ）４のＲが口＝２のエチル基で
、溶媒がエチルアルコールの場合である。

また、上記ＳｉＯ□微粒子を分散したＳｉ（ＯＲ）４の
アルコール溶液を下地透明導電膜の形成されたパネル上
に塗布する方法としては、上記ｆｉ）項で述べた導電性
のＳ　ｉｏ、薄膜形成時と同様に、スピニング法、ディ
ッピング法、スプレー法もしくはこれらの組合せから成
る塗布方法が用いられる。

さらにまた、上記塗布面を加熱してＳｉ（ＯＲ）。

を分解してＳｉＯ□薄膜を形成し、分散したＳｉｎ。

微粒子をこのＳｉｎ２薄膜で被覆固定する際の上記加熱
処理条件としては、５０〜２００℃が好ましく、より好
ましくは１６０〜１８０℃である。

以上のようにして、反射防止膜は形成されるが、この熱
処理温度は前述の下地膜のｉｔ）の形成方法と同様に比
較的低温で形成できるので、特に完成した陰極線管のパ
ネル面に形成するのに好都合である。

〔作　　用〕

本発明の下地透明導電膜はパネル表面に密着することに
より、パネル表面の電気抵抗を低減する作用効果を発揮
する。それ自体導電性を有している金属酸化物で構成し
た膜もしくはＳｉＯ２薄膜に導電性金属酸化物を分散し
た膜は、いわゆる透明導電膜と同じ原理の表面抵抗値の
減少がみられ、これしごより帯電防止機能が保たれる。

一方、ＳｉＯ□薄膜に吸湿性を有する金属塩を含有せし
めた膜の場合は、この金属塩が水分を吸収保持すること
により導電性が付与されるものであり。

Ｓｉ（ＯＲ）、の加水分解時の熱処理（この熱処理は膜
強度を向上させるものでもある）を経ても吸湿性が保持
され、その性能を失わずにパネル表面の抵抗値を小さく
する作用を有している。ＳｉＯ□薄膜に含有せしめた添
加剤は、パネル表面の抵抗値を下げる点からは金属塩よ
りも導電性金属酸化物の方が優れている。とりわけ、ス
ズ、インジウム、アンチモンのごとき酸化物の場合は、
膜の透明度もよく画像の解像度を高く維持することがで
きるという点でも好ましい。金属塩の中には酸化物と異
なり溶解した状態で膜中に固定されるものもあり、この
ような場合は膜の透明度がよく、高い解像度を維持す゛
る作用がある。

また、Ｓｕｎ、微粒子が均一に分散し、ＳｉＯ２薄膜に
より固定された反射防止膜は、その最外表面にＳｉＯ□
薄膜の被覆されたＳｉＯ２微粒子によって構成された均
一な凹凸面が形成され、この凹凸面で外来光を散乱させ
ることにより、いわゆる反射防止作用を発揮するもので
ある。

〔実施例〕

ブラウン管の前面パネル表面（ガラス面板）に、第１表
に示す実施例１〜３のように下地透明導電膜を形成する
。

実施例１の場合は、導電膜をＳｎＯ２で構成したもので
、膜の形成方法は下記のような条件によるＣＶＤ法で実
施した。

使用装置　　　　　　　：常圧ＣＶＤ装置原料有機スズ
化合物　　：　Ｓ　ｎ　（ＣＨ，）　４ドーパント　　
　　　　：フレオンガスキャリャーガス　　　　二Ｎ２ 基板温度（ガラス面板）：３５０℃ 実施例２の場合は、ＳｉＯ２薄膜中に透明導電性微粉末
として、ＳｎＯ２微粉末を含有させたもので、膜の形成
方法は下記のとおりである。

（１）アルコキシシランＳｉ（ＯＲ）４のアルコール溶
液の組成：エチルアルコール （Ｃ２Ｈｓ　ＯＨ）　　　　８８ｃｃ テトラエトキシシラン （Ｓｉ（○Ｃ２Ｈ５）　４．）　　　６ｃ、ｃＳｎ○２
の透明導電性微粉末 （２）ガラス面板への溶液塗布： スピンナ−５０Ｏｒｐｍ （３）塗布膜焼成：１６０℃、３０分 なお、透明導電性粉末としては上記のＳｎＯ２の代りに
Ｉｎ、Ｏ，，５ｂ２０．などを単独もしくは。

複合添加したものについても、同様に試みたが。

はぼ同等の結果であったので、ここでは上記のとおり５
ｎｏ２粉末を代表例とした。

実施例３の場合は、Ｉｎ２Ｏ，とＳ　ｎ　Ｏ２（５ｗｔ
％）との複合ターゲットを作成し、高周波スパッタリン
グにてガラス面板にＩｎ、Ｏ，とＳｎＯ２との混合物を
沈着した股であり、スパッタリング法による。

実施例４の場合は、ＳｉＯ□薄膜中に吸湿性を有する金
属塩として、硝酸アルミニウム＾（Ｌ　（ＮＯ３）３・
９Ｈ，Ｏを含有させたもので、膜の形成方法は下記のと
おりである。

（１）アルコキシシランＳｉ（ＯＲ）、のアルコール溶
液の組成：エチルアルコール （Ｃ２Ｈｓ　ＯＨ）　　　　　８８ｃｃエトラエトキシ
シラン （Ｓ　ｉ　　（ＱＣ２Ｈ，）　４）　　６ｃｃ金属塩 Ａ１１（Ｎｏ３）３・９Ｈ，０１，２ｇ水（ＨｚＯ）　
　　　　６ｃｃ （２）ガラス面板への溶液塗布： スピンナ−５００ｒｐａ＋ （３）塗布膜焼成＝１６０℃、３０分 なお、金属塩としては上記の硝酸アルミニウムの代りに
ＭｅＯ２、Ｃａ　　（Ｎｏ、）　２、Ｍｇ（ＮＯ３）２
゜ＺｎＣｊＬ、などを単独もしくは、複合添加したもの
についても同様に試みたが、はぼ同等の結果であったの
で、ここでは上記のとおり硝酸アルミニウムを代表例と
した。

次に、上記のようにして得た下地導電膜の上に以下のよ
うな方法で反射防止膜を形成した。

テトラエトキシシラン（Ｓ　ｘ　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）４
　）をエタノールに溶解し、さらに加水分解のための水
（Ｈ２０）と触媒としての硝酸（ＨＮＯ，）とを添加し
た溶液を作る。このアルコール溶液に粒径５００〜１０
００人に整粒された　Ｓｉｎ２の微粒子（粒形はほぼ球
形）を重量（ｗｌ）％で１％添加する。

このとき、粒子が十分に分散するようにアセチルアセト
ンを分散媒として適量添加する。

上記第１表の配合溶液をガラス面板上の下地導電膜上に
滴下し、さらにスピンナーで均一に塗布する。

その後、１５０℃で約３０分間空気中で焼成し、テトラ
エトキシシラン（ＳＬ（ＯＣｚＨｓ）４）を分解する。

アルコール溶液に添加したＳｉＯ２の微粒子は、分解し
てできたＳｉＯ□の連続した均一の薄膜により強固に固
着され、その表面に凹凸が形成される。

このようにして形成された反射防止膜の断面を電子顕微
鏡で観察したところ、第１図（ａ）の部分以下余白 拡大図である第１図（ｂ）に示すように、最外表面に深
さ１０００人±２００人、ピッチ５００人の均一な凹凸
を有する反射防止膜が形成された。同図において、６は
反射防止膜、６ａはＳ　ｉ　０２微粒子、６ｂはテトラ
エトキシシランが分解してできたＳ　ｊ、　Ｏ。

薄膜である。なお、同図において、２は下地導電膜を示
す。

この反射防止膜を形成したガラス面板に５°の入射角で
波長５５０ｎＩ１１の光を入射させ、その反射率をａｌ
ｌ定した結果、第１表に示すように０．４％以下、第３
図の曲線■に示すように、波長４５０〜６５０ｎｍの範
囲で１％以下の反射率であった。この値は、ＶＤＴ（ビ
ジュアル・デイスプレィ・ターミナル）として要求され
る条件を充分に満足する値である。

次に、この下地導電膜と反射防止膜とを積層形成したガ
ラス面板の表面を消ゴム〔（株）ライオン事務器製の商
品名ライオン５０−５０　）で強く均一に５０回こすっ
たところ１反射率は、第３図中の曲線Ｈに示すように２
Ｏ．１％〜０．２％程度シフトしただけで、その品質り
は全く問題がなかった。

第３図の■は、比較のために示した反射防止処理をして
いないガラス面板の反射率曲線である。

上述したような反射防止膜を形成したガラス面板におい
て１反射率を低下させることのできる理由を次に説明す
る。

第４図は反射膜の断面を示したものであるが、Ａに示す
位置における屈折率は空気の屈折率ｎ。

で、その値は約１である。一方、Ｂに示す位置ではＳｉ
Ｏ、微粒子６ａが詰まった状態で、その屈折率はほぼガ
ラス（Ｓｉｎ、）の屈折率ｎε＝］、４８に等しい。こ
のＡ、Ｂに挟まれた凹凸部分において２屈折率は、Ｓｉ
ｎ、の体積分率、つまりＡ、Ｂ平面に平行な平面で切っ
た微小な厚みの板を仮想したとき、その板の体積全体に
占めるＳｉｎ２部分の体積の割合に応じて連続的に変化
する。Ａよりわずかに内側に入ったＣ位置での屈折率を
ｎｌ、Ｂよりわずかに外側に出たＤ位置での屈折１　ｋ
　ｎ２としたとき、この反射防止膜を形成したガラス表
面での反射率Ｒが最小となる条件は、 由テ壬芒πｔん計 ｎ２ ｎｇ＝　− の条件を満足するときに、無反射性能が得られる。

ここで、ｎ２／ｎ１の値は、凹凸の形状によって決まる
が、前述したようにＳｉＯ２微粒子を添加したＳｉ（Ｏ
Ｒ）４のアルコール溶液を塗布後焼成することにより、
上式を近似的に満足するような凹凸が形成でき、１％以
下というような低い反射率が得られたものと考えられる
。

次に、本発明の反射防止膜が高い機械的強度を保持して
いる理由は、Ｓｉ（ＯＲ）４が次のように加水分解して
できたＳｉｎ２膜が存在し、これが保護膜となっている
ためと考えられる。

Ｓｉ（ＱＣ２Ｈ，）、＋４　Ｈ，０４Ｓｉ（ＯＨ）、＋
４　Ｃ２Ｈ，ＯＨ→ＳｉＯ□＋２Ｈ２０ また、整粒されたＳｉＯ２微粒子による細かい凹凸が均
一にできることから、全面にわたり良好な反射防止効果
が得られるとともに、必要以上の凹凸によって解像度が
低下することもない。

次に、第１表最下段に示す帯電防止機能について説明す
る。第６図は、テレビジョン受像機のスイッチＯＦＦ後
の表面帯電減衰時間と、帯電量の関係を示したもので、
第１表の実施例Ｎαと対応している。比較のために示し
たＮα４（比較例）は、２００ｓｅｃ後も１ｋＶ以下に
ならず、帯電防止機能はまったくない。このようなもの
では、空気中のほこり、ちりなどを吸収して離さないの
で、画面が汚れて画像が大変見難くなってしまう。

さらに、このような反射防止膜を形成するプロセスとし
ては、下地導電膜の形成された完成球に、既存のＳｉ（
ＯＲ）４アルコール溶液に市販のＳｉＯ２微粒子を添加
して塗布し焼成するだけでよく、フッ酸などの有害な薬
品の使用は一切なく、安全にしかも低コストで製造する
ことができる。

Ｓｕｎ、微粒子は、球形に限らず、第５図に示すように
不定形であってもよい。第５図において、６ａがＳｉＯ
２微粒子、６ｂがＳｉｎ２薄膜である。

また、その粒径は平均粒径１００〜１０，０００人程度
が好ましい。この粒径が小さすぎると、形成される膜の
最外表面が平滑になりすぎて充分な反射防止効果が得ら
れない。逆に大きすぎると、拡散効果が大きすぎ、解像
度が低下するとともに、膜強度も低下する。

Ｓ’ｉ０２微粒子を添加したＳｉ（ＯＲ）４のアルコー
ル溶液の塗布方法は、上記実施例で示したスピニング法
に限らず、ディッピング法やコーティング法、スプレー
法及びそれらの組合せなどでもよい。

また、塗布後の焼成温度は５０〜２００℃程度が適当で
ある。

また、上記実施例１の下地導電膜形成時のＣＶＤの原料
として、５ｎ（ＣＨ，）、を用いたが、その他のアルキ
ルスズ化合物５ｎ（Ｒ）いもしくはアルコキシスズ化合
物５ｎ（ＯＲ）４でもよく、さらにスズの他インジウム
、アンチモンについてもスズと同様の有機化合物を使用
できることはいうまでもない。また、添加する金属塩も
アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛の塩に
限らず、吸湿性を有するものであればいずれのものでも
よい。

実施例２のスズ、インジウム、アンチモンなどの透明導
電性粉末を添加する場合は、良好な導電性を有するＳｉ
０２薄膜を比較的低温（５０〜２００℃）で形成できる
ので特に好ましい。

さらにまた、反射防止膜の形成においては、Ｓｉ（ＯＲ
）４としてＲがエチル基の例を示したが。

前述のとおり、Ｒ−Ｃｎ　Ｈｚ　ｎ　＋　ｘとしたとき
、ｎ＝１〜５のものが好ましく、ｎ＝１．３〜５におい
ても同様の効果が得られる。ｎが大きくなると溶液の粘
性が少し高くなるので、溶媒としては作業性を考慮して
それに応じたアルコールを選択すればよい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、下地導電膜による帯電防止機能と反射
防止膜による外来光の反射防止機能とを有し、しかも機
械的にも強い表面膜を保有した陰極線管が得られる。ま
た、製造方法についても、フッ酸などの有害な処理薬品
を使用せず、比較的低い処理温度で、簡単かつ安全なプ
ロセスを採用することにより、量産化に好適で耐汚染性
にもすぐれている。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｂ）は本発明の一実施例を模式的に示
した陰極線管の一部断面正面図と、下地導電膜及び反射
防止膜の拡大断面図とを、第２図は陰極線管の帯１！現
象を説明するための一部断面正面図を、第３図は、本発
明の一実施例の反射率の測定結果を従来の比較例と対比
して示した曲線図を、第４図は反射防止の原理説明図を
、第５図は本発明の他の実施例を模式的に示した反射防
止膜の最外表面部の拡大断面図を、そして第６図は、帯
電防止効果を従来の比較例と対比して示した曲線図を、
それぞれ示したものである。 図において、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、画像表示面板上に形成された透明導電膜と前記透明
   導電膜上に形成された粒径１００〜１０，０００ÅのＳ
   ｉＯ＿２微粒子をＳｉＯ＿２薄膜で被覆固定した外光反
   射防止膜とを備えて成ることを特徴とする陰極線管。 ２、上記透明導電膜の膜厚を２０００Å以下とし、上記
   外光反射防止膜のＳｉＯ＿２微粒子の固定量を０．０１
   〜１ｍｇ／ｃｍ＾２としたことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の陰極線管。 ３、上記透明導電膜の膜厚を５０〜５００Åとし、Ｓｉ
   Ｏ＿２微粒子の固定量を０．１〜０．３ｍｇ／ｃｍ＾２
   としたことを特徴とする特許請求の範囲第１項もしくは
   第２項記載の陰極線管。 ４、上記透明導電膜が、金属酸化物から成ることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項もしくは第３項記載の陰極
   線管。 ５、上記金属酸化物が酸化スズ（ＳｎＯ＿２）、酸化イ
   ンジウム（Ｉｎ＿２Ｏ＿３）及び酸化アンチモン（Ｓｂ
   ＿２Ｏ＿３）の群から選ばれる少なくとも１種から成る
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の陰極線管
   。 ６、上記透明導電膜が、透明導電性金属酸化物及び吸湿
   性を有する金属塩の少なくとも１種の導電性付与添加剤
   を含有したＳｉＯ＿２薄膜で構成されて成ることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項、第２項もしくは第３項記
   載の陰極線管。 ７、上記金属酸化物が、スズ、インジウム及びアンチモ
   ンの少なくとも１種の金属酸化物から成ることを特徴と
   する特許請求の範囲第６項記載の陰極線管。 ８、上記吸湿性を有する金属塩が、周期律表の第II族及
   び第III族金属元素の少なくとも１種の塩酸塩、硝酸塩
   、硫酸塩及びカルボン酸塩の少なくとも１種から成るこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の陰極線管。 ９、上記ＳｉＯ＿２薄膜中に含有する上記添加剤を、前
   記ＳｉＯ＿２薄膜の単位面積当り０．０１〜１．０ｍｇ
   ／ｃｍ＾２としたことを特徴とする特許請求の範囲第６
   項記載の陰極線管。 １０、画像表示面板上に透明導電膜を形成する工程と；
   Ｓｉ（ＯＲ）＿４（ただし、Ｒはアルキル基）を溶解し
   たアルコール溶液に、粒径１００〜１０，０００ÅのＳ
   ｉＯ＿２微粒子を分散し、この溶液を前記透光性画像表
   示面板上に形成された前記透明導電膜上に塗布する工程
   と、前記塗布面を加熱して前記Ｓｉ（ＯＲ）＿４を分解
   してＳｉＯ＿２薄膜を形成することにより、前記ＳｉＯ
   ＿２微粒子を前記ＳｉＯ＿２薄膜で被覆固定する工程と
   から成る外光反射防止膜形成工程とを備えたことを特徴
   とする陰極線管の製造方法。 １１、上記透明導電膜を形成する工程として、Ｓｉ（Ｏ
   Ｒ）＿４（ただし、Ｒはアルキル基）を溶解したアルコ
   ール溶液に、吸湿性を有する金属塩及び透明導電性金属
   酸化物の少なくとも１種から成る添加剤を溶解、もしく
   は分散し、この溶液を透光性画像表示面板上に塗布する
   工程と、前記塗布面を加熱してＳｉ（ＯＲ）＿４を分解
   して前記添加剤を含有するＳｉＯ＿２薄膜を形成する工
   程とから成ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項
   記載の陰極線管の製造方法。 １２、上記吸湿性を有する金属塩が、周期律表の第II族
   及び第III族金属元素の少なくとも１種の塩酸塩、硝酸
   塩、硫酸塩及びカルボン酸塩の少なくとも１種から成り
   、上記透明導電性金属酸化物が、スズ、インジウム及び
   アンチモンの少なくとも１種の酸化物から成ることを特
   徴とする特許請求の範囲第１１項記載の陰極線管の製造
   方法。 １３、上記Ｓｉ（ＯＲ）＿４のアルキル基ＲをＣ＿ｎＨ
   ＿２＿ｎ＿＋＿１と表示したとき、ｎ＝１〜５としたこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の陰極線管
   の製造方法。 １４、上記Ｓｉ（ＯＲ）＿４を溶解したアルコール液に
   、上記添加剤を０．０５〜７ｗｔ％添加し、溶解もしく
   は分散させて成ることを特徴とする特許請求の範囲第１
   １項、第１２項もしくは第１３項記載の陰極線管の製造
   方法。 １５、上記金属塩が、アルミニウム、マグネシウム、カ
   ルシウム及び亜鉛の少なくとも１種の塩酸塩、硝酸塩、
   硫酸塩及びカルボン酸塩の少なくとも１種から成ること
   を特徴とする特許請求の範囲第１１項、第１２項もしく
   は第１４項記載の陰極線管の製造方法。 １６、上記Ｓｉ（ＯＲ）＿４のＲがエチル基で、かつア
   ルコール溶媒がエチルアルコールであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１１項、第１３項もしくは第１４項
   記載の陰極線管の製造方法。 １７、上記添加剤の分散媒として、上記アルコール溶液
   にケトン類もしくはエチルセロソルブを添加すると共に
   Ｓｉ（ＯＲ）＿４の加水分解を容易ならしめるために水
   及び触媒として無機酸を添加することを特徴とする特許
   請求の範囲第１１項記載の陰極線管の製造方法。 １８、上記ケトン類がアセチルアセトンであり、無機酸
   が硝酸であることを特徴とする特許請求の範囲第１７項
   記載の陰極線管の製造方法。 １９、上記外光反射防止膜を形成する工程として、上記
   Ｓｉ（ＯＲ）＿４を溶解したアルコール溶液に、上記Ｓ
   ｉＯ＿２微粒子を０．１〜１０ｗｔ％分散させることを
   特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の陰極線管の製
   造方法。 ２０、上記Ｓｉ（ＯＲ）＿４のアルキル基ＲをＣ＿ｎＨ
   ＿２＿ｎ＿＋＿１と表示したとき、ｎ＝１〜５としたこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１９項記載の陰極線管
   の製造方法。 ２１、上記Ｓｉ（ＯＲ）＿４のＲがエチル基で、アルコ
   ール溶液のアルコール成分がエチルアルコールを主成分
   とすることを特徴とする特許請求の範囲第１９項もしく
   は第２０項記載の陰極線管の製造方法。 ２２、上記ＳｉＯ＿２微粒子の分散媒として、上記アル
   コール溶液にケトン類もしくはエチルセロソルブを添加
   すると共に前記溶液中のＳｉ（ＯＲ）＿４の加水分解を
   容易ならしめるために水及び無機酸を添加することを特
   徴とする特許請求の範囲第１０項、第１９項、第２０項
   もしくは第２１項記載の陰極線管の製造方法。 ２３、上記分散媒がアセチルアセトンであり、無機酸が
   硝酸であることを特徴とする特許請求の範囲第２２項記
   載の陰極線管の製造方法。 ２４、上記アルコール溶液を上記透明導電膜上に塗布す
   る方法として、スピニング法、デイツピング法、スプレ
   ー法もしくはこれらの組合せから成る塗布法を用いると
   共に塗布面の加熱処理を５０〜２００℃とすることを特
   徴とする特許請求の範囲第１０項、第１９項、第２０項
   、第２１項、第２２項もしくは第２３項記載の陰極線管
   の製造方法。