KR20100011568A

KR20100011568A - 고온용 부식방지 바인더 졸

Info

Publication number: KR20100011568A
Application number: KR1020080072838A
Authority: KR
Inventors: 박효열; 나문경; 안명상; 강동필
Original assignee: 한국전기연구원
Priority date: 2008-07-25
Filing date: 2008-07-25
Publication date: 2010-02-03

Abstract

본 발명은 바인더 졸에 관한 것으로, 수 분산된 콜로이드 실리카에, Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg² ⁺, Pb² ⁺, Ca² ⁺ 중 하나 이상의 이온을 포함하는 네트워크 수식 물질과 Zn 분말을 첨가하여 형성된 것을 특징으로 하는 고온용 부식방지 바인더 졸을 기술적 요지로 한다. 이에 따라 콜로이드 실리카를 출발물질로 하여 네트워크 수식물질과 Zn 분말을 혼합한 부식방지용 바인더 졸은 내부식성 특히 고온하에서의 내부식성이 뛰어나 고온에서 부식이 발생되는 스테인레스강 등의 제품 수명을 연장시킬 수 있으며, 또한, 상기 바인더 졸은 상온에서 액상으로 존재하기 때문에 바인더로 사용하기에 매우 편리하며, 바인더 졸로 합성한 이 물질 자체를 기판 위에 코팅하여 고온에서 사용할 수 있는 절연막과 같은 기능성 막으로 사용할 수 있다는 이점이 있다.

부식방지 네트워크 수식 물질 바인더 졸 코팅

Description

고온용 부식방지 바인더 졸{Binder sol for high temperature and anti-corrosion}

본 발명은 바인더 졸에 관한 것으로, 상온에서 액상으로 존재하는 콜로이드 실리카에 네트워크 수식물질과 Zn 등을 첨가함에 의해 고온용 및 부식방지용 바인더로 사용가능한 바인더 졸 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 사용하고 있는 바인더 재료는 접착성을 좋게 하기 위한 유기성 재료가 대부분이지만 온도가 올라가게 되면 탄화가 발생되면서 접착성이 떨어지게 된다. 따라서 고온에서 사용하기 위한 내열성 바인더는 탄화가 발생 되는 유기재료가 배제된 내열성 무기재료로 구성되어야 한다.

이러한 무기재료 중 유리조성을 이용하여 내열성 바인더를 만들 수가 있다.

유리조성 중 유리를 형성하는 가장 대표적인 물질이 SiO₂이다. 유리를 형성하는 물질인 SiO₂와는 달리 단독으로는 유리를 형성하지는 못하지만 유리를 형성하는 물질인 SiO₂와 적당한 비율로 혼합하면 유리가 형성되며, 그 유리에 적당한 성질도 줄 수 있는 수식 산화물이 있다.

대표적인 수식 산화물로서는 Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, PbO 및 CaO 등이 있다.

SiO₂ 만으로 만들어진 유리의 구조는 Si 원자를 중심으로 그 주위에 O 원자가 정사면체의 정점에 해당하는 위치에 있다. 이러한 형태에서 SiO₂의 정사면체가 한 개의 산소를 공유하여 연결되어 있는 경우에 그 산소를 가교 산소라 부르며 산소원자에 의해 Si 이온 사이를 직접 결합하고 있는 연결을 산소교라 한다.

여기에 수식 산화물을 넣게 되면 수식 산화물의 이온이 산소교를 잘라 하나의 산소와 정전기적으로 결합하게 된다. 이 경우 산소 중의 하나는 유리형성 물질인 Si 양이온과 연결되고 하나는 수식 양이온과 연결된다. 이와 같이 한 개의 Si 원자에만 결합하는 산소원자 즉 비가교산소(unbridged oxygen)가 생겨 유리구조가 점차 약화 된다.

이와 같은 방법으로 수식 산화물의 첨가량이 점차 증가하여 가면 비가교산소 원자의 수는 늘어나 유리구조는 개방적이 된다. 이것은 구조의 약화를 의미하며 점도가 저하되면서 용융온도의 저하를 가져온다. 수식 산화물의 첨가량에는 이와 같이 비가교산소의 증가에 의하여 유리구조가 파괴되므로 유리상태를 유지하기 위해서는 어떤 한계점이 있다.

일반적인 유리를 어떠한 금속이나 세라믹의 기판 위에 놓고 온도를 올리게 되면 이 유리가 녹아서 기판에 잘 붙게 된다. 이러한 현상을 이용하여 유리조성을 고온에서 녹인 뒤 냉각시켜서 분말 혹은 조각의 형태로 만든 것을 글래스 프리트(glass frit)라고 한다. 글래스 프리트는 보호코팅이나 씰링 등의 용도로 광범 위하게 사용되고 있으며 용융온도도 조성에 따라서 다르게 나타난다.

상기 글래스 프리트는 금속 표면에 코팅되어 금속의 부식을 방지하는 등 보호코팅재로 널리 사용되고 있으나, 이러한 방법은 고온 상태에서 사용하거나 장시간 외부에 노출되는 경우엔 그 역할을 제대로 수행하지 못하는 문제점이 있다.

특히, 철에 크롬을 첨가하여 녹이 잘 슬지않도록 만들어진 스테인레스강(stainless steel)도 온도가 올라감에 따라 고온에서는 부식이 되어 녹이 슬게 된다.

이러한 스테인레스강은 면상발열체와 같이 고온을 발생하는 시스템에 있어서 기판으로서 사용하는 경우가 많으며, 500℃ 근처에 이르게 되면 스테인레스강이 녹이 슬기 시작하여 부식하게 된다. 부식방지를 위해서 상기 글래스 프리트를 스테인레스강 표면에 코팅하여 전기적 절연기능과 녹 방지 기능을 부여할 수 있도록 하여왔다.

상기, 글래스 프리트는 상온에서 고상의 형태로 존재하며, 온도를 올려서 액상으로 만들어 상기 스테인레스강 등의 표면에 접착을 시킨 뒤 다시 냉각을 시켜서 고상의 형태로 접착이 되게 된다.

상기와 같이, 유리를 이용한 페이스트 관련하여 다양한 기술이 소개되어 있다.

예를 들면, 붕산바륨계 유리, 붕산아연바륨계 유리, 붕규산아연바륨계 유리 등(미국특허 3,902,102호 참조) 비환원성 유리를 사용한 다층 세라믹 캐패시터의 비금속 단자전극이 공지되어 있다. 그리고, 붕규산바륨계 유리를 구비한 단자전극 용 구리 페이스트를 사용하는 것(일본특허공보 5-234415호 참조)이나, 알카리금속 성분과 알카리토류금속 성분을 포함하는 특정조성의 붕규산아연계 유리를 구비한 단자전극용 구리페이스트를 사용하는 것(일본특허공보 59-184511호 참조)과, 붕규산 스트론튬 알루미늄계 유리를 단자전극용으로 사용하는 것(일본특허공보 9-55118호 참조), 납을 사용하지 않는 도체페이스트(대한민국공개특허공보 특2003-52996호 참조)가 공지되어 있다.

또한 실리카 유리에 네트워크 수식산화물 중의 적어도 1종류 이상을 포함하는 초저손실 유리(대한민국공개특허공보 특2000-23743호 참조)가 공지되어 있다.

상기한 종래기술들은 고상의 유리를 사용하기 때문에 취급이 힘들며 다른 물질과의 혼합 등에도 문제가 발생하며, 상온에서는 코팅 등을 할 수 없게 되고, 유리를 녹인 후 녹인 유리를 다른 물질에 코팅을 하게 되는 경우에도 두께 등의 조절이 어렵다는 문제점 등이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 본 출원인이 출원(출원번호 : 10-2007-011022호)한 "바인더 졸"은, 수 분산된 콜로이드 실리카에 Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Pb² ⁺, Ca² ⁺ 중 하나 이상의 이온을 포함하는 네트워크 수식 물질을 첨가하여 형성시킨 바인더 졸에 관한 것으로서, 상온에서 액상으로 존재하는 콜로이드 실리카에 네트워크 수식물질 등을 첨가함에 의해 고온용 바인더를 제조하는 것이다.

상기 바인더는 종래기술에 비해 상대적으로 고온용으로 사용할 목적으로 제작된 것이나, 면상발열체로 사용되는 스테인레스강은 500℃ 이상에서도 내부식성을 가져야 하나 상기 바인더의 사용으로는 그 역할을 제대로 수행하지 못하는 단점이 있다. 이러한 문제점은 스테인레스강보다는 일반 금속 사용시 더욱 두드러지는 것으로, 표면 보호용으로 상기 바인더를 사용하더라도, 장기간 또는 고온에서의 사용시 부식되는 문제점을 여전히 발생하고 있다.

따라서, 본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점들을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상온에서 액상으로 존재하는 콜로이드 실리카에 네트워크 수식물질과 Zn 분말 등을 첨가함에 의해 고온용 뿐만 아니라 부식방지용 바인더로 사용가능한 고온용 부식방지 바인더 졸을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 수 분산된 콜로이드 실리카에, Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg² ⁺, Pb² ⁺, Ca² ⁺ 중 하나 이상의 이온을 포함하는 네트워크 수식 물질과 Zn 분말을 첨가하여 형성된 것을 특징으로 하는 고온용 부식방지 바인더 졸을 기술적 요지로 한다.

본 발명은 수 분산된 콜로이드 실리카에 LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂중 하나 이상의 네트워크 수식 물질을 첨가하여 형성되는 바인더 졸을 또한 기술적 요지로 한다.

여기서, 상기 네트워크 수식 물질은 수용액이고, 상기 네트워크 수식 물질은, 콜로이드 실리카 내의 고형분인 SiO₂ 1몰당 0.01 내지 2몰이 포함되는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 바인더 졸에는 무기분말이 더 첨가되고, 무기분말은 전기 절연물질이고, 무기분말은 알루미나, 실리카 또는 마그네시아가 되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 바인더 졸에는 옥, 세르사이트, 코디에라이트, 게르마늄, 산화철, 운모, 이산화망간, 실리콘카바이드, 맥섬석, 카본 중 하나 이상의 적외선 방사체 물질이 더 첨가되고, 상기 적외선 방사체 물질이 첨가된 바인더 졸은 발열이 되는 기판의 상부에 코팅되어, 적외선 가열장치 등에 사용되는 것이 바람직하다.

한편, 상기 바인더 졸에는 섬유형태의 재료가 더 첨가되되, 상기 섬유형태의 재료는 유리 섬유, 알루미나 섬유, SiC 섬유, Si₃N₄ 섬유, 탄소 섬유, 실리케이트 섬유, 실리카 섬유, 보론 섬유, PAN 섬유, 나노 튜브, 나노 와이어, 카본나노튜브, BN 나노튜브, Si 나노 와이어, 세라믹 섬유, SiCO 섬유, Si-C-N-O 섬유, SiC 나노튜브, SiC 나노 와이어 중 하나 이상이 되는 것이 바람직하다.

이상에서 본 바와 같은 본 발명은, 콜로이드 실리카를 출발물질로 하여 네트워크 수식물질과 Zn 분말을 혼합한 부식방지용 바인더 졸은 내부식성 특히 고온하에서의 내부식성이 뛰어나 고온에서 부식이 발생되는 스테인레스강 등의 제품 수명을 연장시키는 효과가 있다.

또한, 상기 바인더 졸은 상온에서 액상으로 존재하기 때문에 바인더로 사용하기에 매우 편리하며, 바인더 졸로 합성한 이 물질 자체를 기판 위에 코팅하여 고온에서 사용할 수 있는 절연막과 같은 기능성 막으로 사용할 수 있다는 효과가 있다.

또한, 내열성 무기재료를 첨가하여 내열성을 높일 수도 있고, 열팽창계수를 조절하여 고온에서 코팅막과 기판과의 열팽창계수 차이에 의한 크랙 등의 결함이 생기는 것을 방지할 수 있다는 효과가 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명한다.

본 발명의 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 본 발명이 실시 가능한 양태에 본 발명의 권리가 미치는 것은 자명할 것이다.

본 발명의 특징은 콜로이드 실리카(colloidal silica)를 출발물질로 사용하는 것이며, 콜로이드 실리카는 상온에서 액상으로 존재한다.

콜로이드 실리카는 아주 미세한(일반적으로 100㎛ 이하) SiO₂가 물에 녹아 있는 형태이다. 이 콜로이드 실리카에 네트워크 수식물질과 Zn 분말을 넣어주면, 네트워크 수식물질에 의해 상온에서는 같이 액상으로 존재하지만 온도의 상승에 따라서 가수분해가 일어나 겔화되면서 유리상으로 바뀌게 되며, 콜로이드 실리카의 알칼리 이온의 자리에 Zn이 들어가면서 징크 실리케이트(zinc silicate)를 형성하게 되고, 징크 실리케이트 사이의 축합반응에 의하여 징크 실리케이트 폴리머를 형성하면서 불용성 도막을 형성하게 된다.

도 1 내지 도 3은 상기 과정을 도시한 것이다. 도 1은 알칼리 실리케이트(alkali silicate)의 화학식을 나타낸 것이며, 도 2는 징크 실리케이트의 화학식을 나타낸 것이다. 도 3은 콜로이드 실리카의 알칼리 이온의 자리에 Zn이 들어가면서 이들의 사이의 축합반응에 의하여 징크 실리케이트 폴리머를 형성하는 화학식을 나타낸 것이다.

이렇게 형성된 불용성 도막 내의 Zn은 이온화경향이 철보다 커서 자기소모 방식에 의해 철을 보호하게 되는 것이다.

여기에서 콜로이드 실리카에 첨가되는 네트워크 수식물질의 양이 적당량보다 적거나 많게 되면 유리상이 잘 형성되지 않는다. 또한 유리상이 형성되더라도 네트워크 수식물질의 첨가량이 많아질수록 형성되는 유리상의 내열온도는 떨어지고 첨가량이 적을수록 내열온도가 증가되는 특징이 있으므로 네트워크 수식물질의 양을 잘 조절하면 다양한 용도에 사용할 수 있는 장점이 있다.

상기와 같이 콜로이드 실리카를 출발물질로 하여 네트워크 수식물질과 Zn분말을 첨가함으로써 제조된 바인더 졸은 상온에서 액상으로 존재하기 때문에 바인더로 사용하기에 매우 편리하고 여기에 다양한 기능성을 부여하는 분말을 첨가하여 기능성 막을 만들 수 있는 장점이 있다.

이하 본 발명의 실시예를 설명하고자 한다.

<제 1 실시예>

먼저 비이커에 실리카 고형분이 40%인 콜로이드 실리카 110g과 증류수 80g을 마그네틱 바와 교반기를 이용하여 1시간 동안 희석시켜서 실리카졸 용액을 제조하였다.

또 다른 비이커에 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide, KOH) 20g을 증류수 40g에 마그네틱 바와 교반기를 이용하여 용해시켜 KOH 용액을 제조하였다.

제조된 실리카졸 용액과 KOH 용액은 마그네틱 바와 교반기를 이용하여 물 중탕 조건에서 용액의 온도가 80℃까지 상승할 때까지 반응시키고, 용액의 온도가 80℃에 도달하면 서서히 상온까지 자연냉각시켜 졸을 제조하였다.

Al₂O₃ 분말과 Zn 분말을 8:2의 비율로 섞은 후 바인더 졸과 혼합분말의 비율이 100:130이 되도록 볼밀로서 24시간 동안 혼합하여 본 발명에 따른 고온용 부식방지 바인더 졸을 제조하였다.

비교를 위하여 Zn분말을 넣지 않고 Al₂O₃ 분말을 바인더 졸과 100:100이 되도록 볼밀로써 24시간 동안 혼합하여 최종 바인더 졸을 제조하였다.

스테인레스강을 샌드블라스트로 처리 후 바인더 졸을 스프레이 방식으로 22~25㎛ 정도의 두께로 코팅 후 80℃, 150℃, 300℃에서 각각 2시간 동안 열처리하였다.

본 발명에 따른 부식방지용 바인더 졸을 코팅한 시편과 Zn 분말을 혼합하지 않은 바인더 졸을 코팅한 시편을 각각 850℃에서 8시간을 열처리한 후 분석하였다. Zn 분말을 혼합하지 않은 바인더 졸을 코팅한 시편에서는 도 4에서 보는 바와 같이 코팅면이 벗겨지거나 벗겨지지 않은 코팅한 면에서도 녹이 발생된 것을 볼 수 있다.

반면에, 도 5는 본 발명에 따른 부식방지용 바인더 졸을 코팅한 시편을 절단하여 FE-SEM으로 분석한 결과를 나타낸 것이며, 스테인레스강(SUS) 부분과 그 상층 에 부식방지용 바인더 졸을 코팅한 부분(코팅층)(코팅층 상층에는 실험을 위한 상기 코팅층 보호를 위한 호마이카가 입혀져 있는 것임)의 경계가 여전히 선명하게 유지되어 850℃ 정도의 고온에서도 녹이 발생되지 않은 것을 확인할 수 있었다.

< 제 2 실시예 >

본 발명의 제2실시예는 상기 제1실시예에서 합성된 고온용 부식방지 바인더 졸 100g에 적외선방사 분말로써 SiC 20g, 옥 10g, 세르사이트 10g, 마이카 9g, MnO₂와 C(carbon)이 각각 0.5g씩 혼합되어 졌고, 바인더 졸과 방사분말은 6시간 동안 볼밀(ball-mill) 방식에 의해 분산되었다. 분산된 졸은 스프레이 코팅방법으로 기판에 코팅하여 고온에서 부식이 방지되면서 적외선이 방사되는 기판을 제조할 수 있었다.

그리고, 상기 제1실시예에서 합성한 바인더 졸에 알루미나, 실리카 또는 마그네시아 등의 전기 절연 무기분말을 첨가한 후 절연성 코팅막 등으로의 사용도 가능하다.

또한, 필요에 따라, 상기 제1실시예에서 합성한 바인더 졸에 유리 섬유, 알루미나 섬유, SiC 섬유, Si₃N₄ 섬유, 탄소 섬유, 실리케이트 섬유, 실리카 섬유, 보론 섬유, PAN 섬유, 나노 튜브, 나노 와이어, 카본나노튜브, BN 나노튜브, Si 나노 와이어, 세라믹 섬유, SiCO 섬유, Si-C-N-O 섬유, SiC 나노튜브, SiC 나노 와이어 중 하나 이상을 첨가하여, 코팅막을 형성하게 되면, 코팅막의 강도와 인성 등이 증 가하게 된다. 여기서 카본나노튜브인 경우에는 전기전도성을 증가시킬 수 있다는 장점이 있다.

도 1 - 알칼리 실리케이트(alkali silicate)의 화학식을 나타낸 도.

도 2 - 징크 실리케이트(zinc silicate)의 화학식을 나타낸 도.

도 3 - 콜로이드 실리카의 알칼리 이온의 자리에 Zn이 들어가면서 축합반응에 의하여 징크 실리케이트 폴리머를 형성하는 화학식을 나타낸 도.

도 4 - Zn 분말을 혼합하지 않은 바인더 졸을 코팅한 시편을 850℃에서 8시간 동안 열처리하여 나타낸 도.

도 5 - 본 발명에 따른 고온용 부식방지 바인더 졸을 코팅한 시편을 850℃에서 8시간 동안 열처리한 후 절단하여 FE-SEM으로 분석한 결과를 나타낸 도.

Claims

수 분산된 콜로이드 실리카에,

Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg² ⁺, Pb² ⁺, Ca² ⁺ 중 하나 이상의 이온을 포함하는 네트워크 수식 물질과 Zn 분말을 첨가하여 형성된 것을 특징으로 하는 고온용 부식방지 바인더 졸.
제1항에 있어서, 상기 네트워크 수식 물질은 수용액임을 특징으로 하는 고온용 부식방지 바인더 졸.
수 분산된 콜로이드 실리카에 LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂중 하나 이상의 네트워크 수식 물질을 첨가하여 형성됨을 특징으로 하는 고온용 부식방지 바인더 졸.
제3항에 있어서, 상기 네트워크 수식 물질은 수용액임을 특징으로 하는 고온용 부식방지 바인더 졸.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 네트워크 수식 물질은, 콜로이드 실리카 내의 고형분인 SiO₂ 1몰당 0.01 내지 2몰이 포함됨을 특징으로 하 는 고온용 부식방지 바인더 졸.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 바인더 졸에는 무기분말이 더 첨가됨을 특징으로 하는 고온용 부식방지 바인더 졸.
제6항에 있어서, 상기 무기분말은 전기 절연물질임을 특징으로 하는 고온용 부식방지 바인더 졸.
제7항에 있어서, 상기 무기분말은 알루미나, 실리카 또는 마그네시아임을 특징으로 하는 고온용 부식방지 바인더 졸.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 고온용 부식방지 바인더 졸에는 옥, 세르사이트, 코디에라이트, 게르마늄, 산화철, 운모, 이산화망간, 실리콘카바이드, 맥섬석, 카본 중 하나 이상의 적외선 방사체 물질이 더 첨가됨을 특징으로 하는 고온용 부식방지 바인더 졸.
제9항에 있어서, 상기 적외선 방사체 물질이 첨가된 바인더 졸은 발열이 되는 기판의 상부에 코팅됨을 특징으로 하는 고온용 부식방지 바인더 졸.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 고온용 부식방지 바인 더 졸에는 섬유형태의 재료가 더 첨가됨을 특징으로 하는 고온용 부식방지 바인더 졸.
제11항에 있어서, 상기 섬유형태의 재료는 유리 섬유, 알루미나 섬유, SiC 섬유, Si₃N₄ 섬유, 탄소 섬유, 실리케이트 섬유, 실리카 섬유, 보론 섬유, PAN 섬유, 나노 튜브, 나노 와이어, 카본나노튜브, BN 나노튜브, Si 나노 와이어, 세라믹 섬유, SiCO 섬유, Si-C-N-O 섬유, SiC 나노튜브, SiC 나노 와이어 중 하나 이상이 됨을 특징으로 하는 고온용 부식방지 바인더 졸.