JPS588703B2 - シリコ−ンエラストマ−ベ−スおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は短鎖線状ビス（ポリオルガノシロキサニル）ア
ミンおよび微細シリカ充填剤を含有するシリコーンエラ
ストマーおよびその製造方法に関するものである。

シリコーンエジストマー技術において、強化シリカ充填
剤の処理は強化充填剤の表面とシロキサンポリマー間の
反応を遅らせまたは阻止する手段として今日では周知の
ことである。

この相互作用は術語でいう「組織体化（ｓｔｒｕｃｔｕ
ｒｉｎｇ）ｊまたは「クリープ老化（ｃｒｅｐｅａｇｉ
ｎｇ）Ｊを生じそしてそのような混合物の加工性能を減
じさせる。

マルテルロックに対する米国特許第３２４３４０４号は
珪素一窒素処理助剤を含むシリコーン組成物を記してい
るが、その珪素一窒素物質は：（ａ）式（Ｒ＊）ｂＳｉ
（Ｎ（Ｒ＊）２）４−ｂを有するシリルアミン （ｂ）式（Ｙ）（Ｒ＊）２ＳＩＮＳ１（Ｒ＊）２Ｙを有
する珪素一窒素化合物、および から成る種類から選ばれる単位の３ないし１００モル％
、 （２）式（Ｒ＊）ｃＳｉ０４−ｃによって表わされる単
位の０ないし９７モル％（但しＲ＊はさらに特許中に定
義されるように１価の炭化水素基または・ロゲン化１価
の炭化水素基である） を含む珪素一窒素ポリマー から成る種類から選ばれる構成要素である。

ブラウンに対する米国特許第３０２４１２６号は或る種
のアミン、第四アンモニウム、および有機金属化合物と
接触させた強化シリカのヒドロキシルまたはアルコキシ
シランおよびシロキサンによる溶剤処理の方法を教示し
ている。

アミンはさらに水による稀釈溶液中の塩基性解離定数が
２５℃で１０−７であるアンモニアまたは何れかのアミ
ン化合物として規定し、従ってアミノ化合物はアンモニ
ア、第一アミン、第ニアミン、第三アミン、または何れ
かの組合わせでよい。

米国特許第３９２７０５７号中でタカミザヮ等はオルガ
ノシリルアミンを造る能率のよい方法を記している。

オルガノシリルアミンは一般式Ｒ３＊ＳｉＸのトリオル
ガノハロシランを一般式Ｒ２＊ＮＨによって表わされる
アンモニアおよびアミンから成る群から選ばれる窒素含
有化合物と反応させて得る（式中のＲ＊は特許中でさら
に定義される）。

ジオルガノポリシロキサン、強化用シリカ、および処理
助剤または処理剤の特殊の組み合わせは硬化したエラス
トマーに特殊な性質をえるであろうことが見出された。

米国特許第４００８１９８号中でクローバーガー等は著
し《粘稠なジオルガノポリシロキサンを強化用二酸化珪
素充填剤、ヘキサオルガノジシラン、および窒素含有化
合物であって少なくとも１個の窒素原子が直接または酸
素原子を通して珪素原子に結合している少な《とも１個
のトリオルガノシリル基を有し、しかし１個より多《な
いトリオルガノシリル基が直接窒素原子に結合しており
そして１個より多くない縮合しうる基が珪素原子に結合
している窒素化合物と混合すると硬化剤の添加によって
硬化して著しく透明なまたは光学的に透明なエラストマ
ーを生じる組成物を生じることを教えた。

教えられた多くのそのような窒素含有化合物の例として
含まれるのは一般式Ｒ３Ｓｉ（ＯＳｉＲ２＊）ＮＲ２＊
（式中Ｒ＊はさらに特許中に定義される通りであり、そ
してｐは１ないし２０の値を有する整数である）に相当
するもののようなアミンオルガノシロキサンである。

米国特許第３１２２５１６号中でポルマンテールは或る
変性したシリカ充填剤をそうでなければ通例のシリコー
ンゴムである処方中に配合することによってシリコーン
ゴムの高温度強度に著しい改良を得ることができるとい
うことを教えた。

これらの充填剤はＳｉＯ２単位またぱＳｉＯ２単位とＲ
＊ＳｉＯ１，５単位との組合わせで作られそしてそれら
の表面はＲ，’Ｓｉ０４−ｎ単位（Ｉ）およびＲＸ’（
ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ０３−ｘ単位（Ｉ）によって、（Ｉ
）単位が１００充填剤単位につき４ないし２９．９単位
の量で存在しそして（ｎ）単位は１００充填剤単位につ
き０．１ないし２単位の量で存在しその際（Ｉ）および
（２）単位の合計は１００充填剤単位にっき６ないし３
０単位であるように飽和していた。

Ｒ＊は１価の炭化水素基または−ロゲン化した１価の炭
化水素基でさらに特許中に定義される通りである。

一般式（Ｇ３Ｓｉ）２ＮＨのシラザンと共に有用である
一般式 のビス（ポリオルガノシロキサニル）アミンは微細シリ
カに対する処理剤を与える。

処理された充填剤は硬化して独特の性質の特徴を持つ製
品を与える硬化性シリコーンエラストマー組成物を造る
のに使うことができる。

これらの処理されたシリカはなおデュロメータおよびモ
ジュラスの高い値を有効に維持しながら低圧力成形系に
有用な低粘度組成物を造るのに使用することができる。

本発明で使用するビス（ポリオルガノシロキサニル）ア
ミンは処理剤の使用量を少なくしてそれによって低価格
で最終製品を得るような有用な製品を造ることを可能に
する。

本発明は式 〔式中各Ｇは６個よりも少ない炭素原子を含むアルキル
基、フエニル基、およびその中の各ベルフルオロアルキ
ル基が１ないし４（１および４を含む）個の炭素原子を
有する２−（ベルフルオロアルキル）エチル基から成る
群から選ばれる〕のシラザンと共に硬化性シリコーンエ
ジストマー組成物中の充填剤として有用な微細シリカに
対する処理剤として、式（１） 〔式中Ｒはメチル、エチルまたはフエニルであり：Ｒ４
まメチルまたはエチルであり：Ｒ“はビニルまたはアリ
ルであり：そしてＸは２ないし１２（２および１２を含
む）の整数である〕のビス（ポリオルガノシロキサニル
）アミンを使用することに関する。

上記の処理剤は微細シリカの処理に使用することができ
る。

この処理されたシリカは引続きオルガノヒドロゲンシロ
キサン交叉結合剤および白金含有触媒と共に配合して望
ましい物理的性質を有する硬化したシリコーンエジスト
マーを生じることができるポリオルガノシロキサン液体
を強化するのに使うことができる。

これらの物理的性質は大量の充填剤の使用によるという
よりはむしろシリカ充填剤を処理するのに使用した処理
剤中の成分の独特な組合わせの使用を通して得られる。

大量の有効シリカ充填剤の使用は低粘度組成物の物理的
性質を改良する満足すべき方法ではないなぜなれば未硬
化混合物の粘度は、混合物を成形し硬化するために鋳型
中に押し込むためのより強く高価な鋳型とより強力でよ
り高価な手段を必要とする水準まで増加するからである
。

本発明における処理剤の使用によりシリコーンエラスト
マーに対する低圧力成形系に使用するのに適した未硬化
組成物を造ることが可能である。

これらの系はガムをベースとするエジストマーに対する
通例の成形法において使用するようなラムまたは押出し
スクリューによって鋳型中に押し込むよりも約０．６な
いし０．７ＭＰａの範囲の空気圧によってポンプで送り
または押し進めることができる未硬化組成物を要求する
。

本発明の調製において使用する微細シリカは少なくとも
１１につき５０ｍ′の表面積を有する入手できる強化用
シリカ充填剤は何れでもよい。

これらの強化用シリカ充填材はこの技術では周知であり
そして商業的に入手することができる。

それらは、シラン、例えば、四塩化炭素を燃やすことに
よって最もしばしば造られる。

望ましいシリカは１ｇにつき２００ないし４００ｍ２の
表面積を有する。

シリカの表面は通常Ｓｉ−ＯＨ基ならびにＳｉ−０−Ｓ
ｉ基を含んでいる。

かなり量の水もまた表面に吸収されるであろう。

式（１）のビス（ポリオルガノシロキサニル）アミンは
式 ＲＲ’Ｒ／／ＳｉＣＯＳｉ（ＣＨ３）２〕ＸＣ１の対応
するクロロシランをアンモニアと反応させてビス（ポリ
オルガノシロキサニル）アミンを生じさせて造ることが
できる。

この方法はＣ．イーボーンによって「オルガノシリコン
化合物」バターワースサイエンテイフツクパブリケーシ
ョンズロンドン、ｌ９６０、１１章、３３９ないし３５
０頁に示されるようにこの技術では周知である。

本発明で使用するビス（ポリオルガノシロキサニル）ア
ミンの調製に使用するモノクロロシランの調製に対して
は多数の方法がこの技術では知られている。

一つの方法がブラウンおよびーイドによって米国特許第
３１６２６６２号中に記載してあるがそこではアセトニ
トリルとＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミドの存在において
モノクロロシランをシクロトリシロキサンと反応させる
ことができる。

本発明に関連してみると、モノクロロシランはＲＲ’Ｒ
″ＳｉＣ１（但しＲはメチル、エチル、またはフエニル
であり：Ｒ′はメチルまたはエチルであつ：そしてＲ′
はビニルまたはアリルである）であろう。

望ましいモノクロロシランはジメチルビニルーク口ロシ
ランであろう。

本発明に関連してみると、シクロトリシロキサンはヘキ
サメチルシクロトリシロキサンであろう。

この方法は次に本発明で使用する上記式のビス（ポリオ
ルガノシロキサニル）アミンの調製に使うことができる
モノクロロシロキサンを与える。

種々の盈値を有するモノクロロシロキサンはモノクロロ
シランとシクロトリシロキサンとの間の反応を種々の時
間に亘つて継続しそして次に得られる混合物をスピニン
グバンド（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｂａｎｄ）蒸溜技法によ
り分離することによって造ることができる。

分離は希望するＸ値を有する単一種または混合物を得る
ために使用することができる。

Ｘの望ましい値は３ないし６であり最も望ましい値は３
である。

米国特許第３１６２６６２号はモノクロロシロキサンの
調製を示す。

もう一つの処理剤成分は式（１１）によって定義される
ようにシラザンであってそこでは各Ｇはメチル、エチル
またはプロビルのような６個よりも少ない炭素原子を有
するアルキル基；フエニル；またはその中の各ベルフル
オロアルキル基が１ないし４（１および４を含む）個の
炭素原子を有するトリフルオロメチル、ベルフルオロエ
チル、またはペルフルオロイソプチルのような２−（ベ
ルフルオロアルキル）エチル基である。

これらの型のシラザンの多《のものは商業的製品である
。

それらは上掲のＣ．イーボーンによって示されるように
式Ｇ３ＳｉＸのシランをアンモニアと化合させることに
よって造ることができる。

Ｘは塩素のような・ロゲン原子である。

強化用シリカは切離した段階としてシリカをポリジオル
ガノシロキサン液体と混合する前に処理剤と混合するこ
とができまたはシリカとポリジオルガノシロキサン液体
との混合中に処理剤を加えることができる。

後者の方法はより経済的なので最良の方法である。

強化用シリカは密閉容器中で処理剤と共に激し《シリカ
を攪拌することによって処理することができる。

シリカは処理剤との反応に必要な量を与えるはと十分な
水を通常その表面に吸収しているがしかし１００重量部
のシリカに付き約１０重量部までの量で追加水を加えて
もよい。

処理剤の（［）と（１１）を一緒に加える場合に結果は
より均一であるけれども（１）と（１１）を共に同時に
加えてもよ《または別々に加えてもよい。

シリカと処理剤との混合段階は上記のように密閉容器中
で行うことができ、またはシリカをトルエンのような非
反応性溶剤中にまず分散させそして次に処理剤を加える
ことによって混合することができる。

４ないし２４時間の攪拌によって通常達成される徹底的
攪拌の後に、使用した場合の溶剤、シラザン処理剤の加
水分解によって生じたアンモニア、および未反応処理剤
は風乾、加熱、真空、またはそのような方法の組合わせ
によって除去する。

未反応処理剤は工程中に容易に除かれるのでシリカ表面
の完全処理を確実にするために過剰の処理剤を使用する
ことが望ましい。

大過剰量の処理剤の使用も除去できるので有害ではない
が、しかし過大量は不経済であろう。

処理剤（ｉ）と（ｉ１）の最少量は微細シリカの１００
重量部につき約５重量部の処理剤の割合を与えるのに十
分な量である。

処理剤の最適量は処理されたシリカ充填剤から造った硬
化したシリコーンエジストマー中に望まれる性質および
成形系中の組成物の望ましい流動性質によって決まるで
あろう。

処理剤の個々の最適範囲は変化するがそれは与えられる
何れの組成物の他の成分も流動性質および硬化したエラ
ストマ一の性質に影響するであろうからである。

従って、利用者は出発点としてここに見出される実施例
を利用することによってその要求に合致する処理剤の量
を容易に選択することができる。

（１）対（１１）のモル比は１：５０ないし１：１の範
囲でありそして望ましい範囲は１：１０ないし１：２５
である。

最終の硬化したシリコーンエラストマーの最も望ましい
物理的性質を得るための成分（１）と（１１）の間の比
率は最も望ましい比率がポリジオフルガノシロキサン液
体、オルガノヒドロゲンシロキサンおよび白金触媒につ
いて硬化性シリコーンエジストマー組成物中に使用した
明細な成分によって決まるので単純に実験によって決定
できる。

ここに見出せる実施例は出発点として用いることができ
る。

強化用シリカはシリコーンエラストマーベースとの混合
中に処理剤と混合してその場で処理された強化用シリカ
を造ることもできる。

この方法の場合にはポリジオルガノシロキサン液体を適
当なミキサー、例えばドウ（ｄｏｕｇｈ）ミキサーに加
えそして処理剤を水と共に（水を使う場合は、）液体中
に分散させる。

次いでシリカを攪拌しながら加える。

液体中にシリカが分散した後に得られる混合物を熱して
シリカと処理剤間の反応を促進させる。

普通の加熱時間は１００°ないし２００℃の範囲の温度
において１ないし４時間であろう。

或る種のシラザンは揮発性物質でありそして引火性であ
るから混合工程中は窒素遮蔽によってミキサーを閉鎖し
て酸素および火災または爆発の危険を除くのが良策であ
る。

未反応処理剤およびポリジオルガノシロキサン液体中の
その他の揮発性物質を抜き出すためにミキサーに減圧を
使うことができる。

シラザン処理剤の量Ｃ（ｉ）十（ｉｉ））は変えてよい
。

現場処理法に対する（ｉ）対（１１）のモル比は前述の
ものと同一の範囲である。

上記のやり方で生じるシリコーンエジストマーベースは
シリコーンゴムを加硫するのに適した有機過酸物加硫剤
を加えそして次に得られる混合物を加熱して有機過酸化
物を活性化するこの技術で周知の方法によって有用なシ
リコーンエジストマーを造るために硬化させることがで
きる。

これらの有機過酸化物加硫剤は周知のものでありそして
過酸化ベンゾイル、過酸化２−４−ジクロルベンゾイル
、過酸化ジ第三ブチル、２・５−ビス−（第三一プチル
ペルオキシ）−２・５−ジメチルヘキサン、および過酸
化ジクミルを含む。

本発明のビスー（ポリオルガノシロキサニル）アミン（
１）を使用する利点の一つは分子の短鎖ポリシロキサン
部分の不飽和基のより大きな能率または活性である。

少景のビス（ポリオルガノシロキサニル）アミンは同一
不飽和基含有のへキサオルガノジシラザンを含む処理剤
の大量と同一のジュロメーター水準およびモジュラス水
準を生じる。

このことはより少量の処理剤使用を可能にする。

処理剤中にビス（ポリオルガノシロキサニル）アミンを
使用することは同等比率の処理剤使用の選択を許容し、
しかもシリコーンエラストマーベースの処方中に使用す
る微細シリカの量を低減させ、それによってベースの原
価を下げそして粘度を下げる。

そのようなベースから造る組成物は液体射出成形法のよ
うな低圧成形系での使用に好適である。

本発明に使用するビニルー含有ポリジオルガノシロキサ
ン液体はこの技術では周知のものである．ポリジオルガ
ノシロキサン液体は１分子につき平均して約２個の珪素
一結合ビニル基を有し、唯一つのビニル基が珪素原子の
何れかの一つと結合し、そして残余の有機基はメチル、
エチル、フエニル、または２−（ベルフルオロアルキル
）エチル基であって、その中で各ベルフルオロアルキル
基は１ないし４個の炭素原子を持つ。

２−（ペンフルオロアルキル）エチル基の例には３・３
・３−トリフルオロプロビルおよび２（ベルフルオロイ
ソブチル）エチルを含む。

２−（ベルフルオロアルキル）エチル基はＯないし５０
（０および５ｏを含む）％の量で存在することができそ
してフエニル基は０ないし３ｏ（０および３０を含む）
％の量で存在することができる。

この場合の％はポリジオルガノシロキサン液体の有機基
の全数を基準にしたものである。

ポリジオルガノシロキサン液体はトリオルガノシロキシ
基によって末端ブロックされる。

トリオルガノシロキシ基は前掲の有機基と同一の基から
選択した有機基を有する。

望ましいポリジオルガノシロキサン液体は次式によって
例解されるビニルジオルガノシロキシ基によって末端ブ
ロツクされる： 式中各Ｈｉｖは有機基に対し上に定義したような基であ
りそしてＸはポリマーの粘度が０．０６Ｐａ．Ｓから２
００Ｐａ．Ｓまでになるような値を有する。

望ましいシリコーンエジストマー組成物は０．４Ｐａ．
Ｓないし１００Ｐａ．Ｓの範囲の粘度を持つポリジオル
ガノシロキサン類の混合物から得られる。

この範囲の上方部分はより高い引張り性質を与える。

珪素一結合の水素原子を含むオルガノヒドロゲンシロキ
サン（ｄ）はポルマンデール等によって米国特許第３６
９７４７３号中におよびリ一等によって米国特許第３９
８９６６８号中に記載されるようにこの技術では周知の
ものである。

本発明に有用なオルガノヒドロゲンシロキサンは１分子
につき平均して少なくとも２．１個の珪素一結合の水素
原子を有しそして平均して１珪素原子につき１個より多
くない珪素一結合の水素原子を有する何れのシロキサン
でもよい。

珪素原子の残余の原子価は二価の酸素原子またはメチル
、エチル、またはプコビル、フエニル、または２−（ベ
ルフルオロアルキル）エチル〔但し各ベルフルオロアル
キル基は１ないし４（１および４を含む）個の炭素原子
を有する〕基のような１基につき６個よりも多くない炭
素原子を有する１価の炭化水素基によって満足される。

オルガノヒドロゲンシロキサンは下記の型のシロキサン
単位を含むホモポリマー、コポリマー、およびそれらの
混合物が可能である；Ｒ２ｖＳｉｎ，Ｖ３ｖＳｉｎ０．
５、Ｈ（ＣＨｓ）ＳｉＯ，ＩよびＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ
ｏ−５ここでＲＶは低級アルキル、フエニルおよび２−
（ベルフルオロアルキル）エチル基から成る群から選択
される。

各ベルフルオロアルキル基は１ないし４個の炭素原子を
有する。

オルガノヒドロゲンシロキサンのいくつかの特殊の例に
はポリメチルヒドロゲンシロキサン環状化合物、トリメ
チルヒドロゲンシロキシおよびメチルヒドロゲンシロキ
サン単位のコポリマー、ジメチルヒドロゲンシロキシお
よびメチルヒドロゲンシロキサン単位のコポリマー、ト
リメチルシロキシ、ジメチルシロキサン、およびメチル
ヒドロゲンシロキサン単位のコポリマー、およびジメチ
ルヒドロゲンシ口キシ、ジメチルシロキサン、およびメ
チルヒドロゲンシロキサン単位のコポリマーを含む。

望ましくはオルガノヒドロゲンシロキサンは１分子につ
き平均して少なくとも４個の珪素一結合の水素原子を有
する。

成分（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）および（ｄ）から造った組
成物は触媒（ｅ）の助力によって硬化させることができ
その触媒は珪素一結合水素原子と珪素一結合ビニル基の
反応を触媒することで知られそしてポリジオルガノシロ
キサン液（ａ）に溶解する白金含有触媒の何れも可能で
ある。

前記の液体混合物に溶けない白金含有触媒は組成物の満
足な硬化に十分有効ではない。

これらの組成物に使用するのに特に好適な触媒の種類の
一つはウイリングによって米国特許第３４１９５９３号
中に記載されるような塩化白金酸から造る錯体である。

この型の望ましい触媒の一つは塩化白金酸とシンージビ
ニルテトラメチルージシロキサンとの反応生成物である
白金一含有錯体である。

白金含有触媒（ｅ）は１００万重量部のポリジオルガノ
シロキサン液体（ａ）につき少なくとも１重量部の白金
を与えるのに十分な量で存在することができる。

百万重量部のポリジオルガノシロキサン液体（ａ）につ
き５ないし５０重量部の白金が存在すうように十分な触
媚（ｅ）を使用することが望ましい。

百万部につき５０部よりも多い白金の量もまた有効であ
るがしかし不必要でありそして不経済であり、特に望ま
しい触媒を使用する際はそうであることはいうまでもな
い。

成分（ａ）、（ｄ）、および（ｅ）の混合物は室温にお
いて混合すると直ちに硬化し始めるであろう、従っても
しも組成物を成形前に貯蔵すべき場合には白金触媒抑制
剤によって室温における触媒（ｅ）の作用を抑制するこ
とが必要である。

白金触媒抑制剤は室温における白金の触媒的活性を明止
するがしかし高めた温度においては（ａ）と（ｄ）の間
の反応を白金が触媒することを可能にするために用いる
。

一つの適した型の白金触媒抑制剤はクークーツセデス（
Ｋｏｏｋｏｏｔｓｅｄｅｓ）等に対する米国特許第３４
４５４２０号中に記載されるアセチレン系抑制剤である
。

二番目の型の白金触媒抑制剤はリーおよびマルコに対す
る米国特許第３９８９６６７号中に記載されるオレフィ
ン系シロキサンである。

三番目の型の白金触媒抑制剤は一般式： （式中Ｒｉｖは上に定義する通りでありそしてｗは３な
いし６の平均値を有する）のビニルオルガノシクロシロ
キサンである。

ビニルオルガノシクロシロキサンはオルガノシリコン技
術では周知であり、特にＲｉｖがメチルでありそしてｗ
が３、４、または５であるものがそうである。

白金触媒抑制剤の必要量は要求される貯蔵寿命を生じる
がしかもなお（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、および
（ｅ）から造った組成物の硬化時間を非実用的水準にま
で引伸ばすことのないものである。

この量は広く変化しそして使用する個々の抑制剤、白金
含有触媒ｉｅ）の性質および濃度およびオルガノヒドロ
ゲンシロキサン（ｄ）の性質によって決まるであろう。

白金の各モルに対し僅かに１モルの少量で加えた抑剤剤
は或る場合には触媚（ｅ）の抑制を引き起しそして満足
な可使用時間を与えるであろう。

別の場合に、１モルの白金に対する１０、５０、ｌＯＯ
、５００およびそれ以上のモル数のような著し《多い抑
制剤が可使用時間と硬化時間の希望する組合わせを達成
するために必要とされるであろう。

何れかの個々の抑制剤の正確な使用量は単純な実験によ
って決めることができる。

白金触媒抑制剤の効果は抑制された組成物を７０℃また
はそれ以上の温度に加熱することによって打ち勝つこと
ができる。

成／（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、および（ｃ）の量は硬化
したエラストマー中の性質の範囲を達成するために変化
させることができる。

一般に、より微細なシリカ（ｂ）を添加するほど、硬化
生成物の硬さと引張り強さは増加する。

しかし、シリカ充填剤の量が多すぎると未硬化組成物の
粘度は使用する成形方法に実際使うには高くなりすぎる
ので、特にもしも成形方法が低圧成形系である場合には
なおさらそれ程多《すべきではない。

本発明の組成物は液体射出成形方法に使用するように処
方することができ、その方法においては組成物は６００
ＫＰａシリンダー圧力のような低圧力下で軽重量鋳型中
に射出される。

そのような組成物は熱鋳型中で極めて急速に硬化させそ
して型を冷やさずに取出すことができる。

強化用シリカ充填剤を使用するこれらの組成物の粘度の
上限は約＋６０Ｐａ．ｓである。

これらの組成物中の強化用シリカの量はポリジオルガノ
シロキサンの１００重量部を基にして２０ないし５０重
量部が可能である。

望ましい範囲は３０ないし４５部である。

（ｄ）の量は、１個のビニル基につき１ないし５個の珪
素一結合水素原子があるように十分な珪素一結合水素原
子を与えるために十分であるべきでその際考えられてい
るビニル基の量は（ａ）および（ｅ）中の合体したもの
である。

珪素一結合水素原子対ビニル基の望ましい範囲は１ない
し３である。

本発明の組成物は、顔料、増量充填剤、酸化防止剤、圧
縮永久歪添加剤、および熱安定添加剤のようなシリコー
ンゴム技術にとって普通のその他の成分を含んでもよい
。

本発明の組成物は列挙した成分を一緒に混合すれば何時
でも得られる。

上文で検討したように強化用シリカを処理剤と切り離し
た段階として混合する場合には処理されたシリカはその
次にポリジオルガノシロキサン液体と混合してシリコー
ンエラストマーベースを生じる。

その場で処理されたシリカを含むシリコーンエジストマ
ーベースを造るために、これも上文で検討したようにポ
リジオルガノシロキサン液体、処理剤および強化用シリ
カを一緒に混合することができる。

何れの場合にもベースは次にこの技術で周知の方法によ
ってさらに加圧してシリコーンエジストマーを造る。

そのようなエジストマーは要求されるベース、オルガノ
ヒドロゲンシロキサン、白金触媒、抑制剤、但しもしも
組成物が直ちに成形されない場合、および必要な硬化を
妨げないことを条件としてその他のシリコーンエラスト
マー技術で普通の特殊化される添加物を混合して造った
組成物を硬化させて造る。

混合順序は重大ではない；しかしもしも組成物が直ちに
使用されない場合またはもしも組成物が液体射出成形法
で使われるべきものである場合には、シリコーンエジス
トマーベース、オルガノヒドロゲンシロキサン（ｄ）お
よび触媒（ｅ）が混合されているときは抑制剤が存在し
ないとこれらの成分を含む硬化反応は室温において直ち
に始まるものであるから抑制剤が存在することが望まし
い。

成分（ｄ）および抑制剤はしばしば揮発性でありまたは
揮発性化合物を含むので、この成分は本発明のベースの
調製における加熱および／または真空操作が完了した後
に混合することが望ましい。

何れの成分または成分の混合物も本発明の組成物の調製
中は３００℃以上に加熱しないことが望ましい。

組成物の或る成分の硬化しない組合わせを含む混合物の
二つまたは二つ以上を合体することによって本発明の硬
化性シリコーンエジストマー組成物を造ることもまた可
能である。

例えば、一部分のシリコーンエラストマーベースを適当
な量の白金触媒（ｅ）、およびもしも必要ならば白金触
媒抑制剤を含む第一混合物、および残余のシリコーンエ
ラストマーベースおよび適当な量のオルガノヒドロゲン
シロキサンを含む第二混合物を造ることは本発明の範囲
内である。

これらの二つの混合物は白金触媒抑制剤を含んでもまた
は含まなくても引伸ばされた貯蔵寿命を有する。

組成物を硬化させることを望む場合には、両混合物を合
体しそして十分に混合する。

本発明の組成物を数個割包装形態に造るためには、明ら
かに上掲成分を組合わせるための多くのその他の方法が
ある。

抑制剤を含む本発明の組成物はそれらを硬化を引起すの
に十分な温度、望ましくは１００℃よりも高い温度に、
狭い区域内でまたは大気に露出させて加熱することによ
って硬化させることができる。

３００℃よりも高い硬化温度は避けるべきである。

本発明の組成物は希望する硬化度を造り出すための必要
な温度と時間を与えることが可能な如何なる型の成形操
作にも有用である。

下記の実施例は例解の目的にのみ含められるものであり
そして添付される特許請求の範囲によって正確に述べら
れる本発明を限定するものと解すべきではない。

総ての部は重量部である。実施例 １ の調製 立フラスコに泡出装置、攪拌器および凝縮器を取付けた
。

このフラスコに３ｌの乾燥ヘキサンおよび４２７７のメ
チルフエニルビニルクロロシランを加えそしてフラスコ
内容物を１０分間かきまぜた。

攪拌を続けながら混合物中を通して無水アンモニアを１
時間吹込んだ。

生じた混合物は塩化アンモニウムを含みこれをブッフナ
ー漏斗を用い濾紙によって濾別した。

濾液を４１の真空フラスコ中に集めた。

反応が完結したかどうかを決定するために、濾液の試料
を通して無水アンモニアを吹込みそして塩化アンモニウ
ムの形成がないことを観察して確かめた。

フラスコの温度を０℃ないし１０℃の範囲内に保つよう
に冷却しながら濾液からヘキサンを真空によって除去し
た。

フラスコ中の残留物は であった。

２５℃においておよそ３０Ｐａ．Ｓの粘度を有する１２
７．５ｇのメチルフエニルビニルシロキシ末端ブロック
ポリジメチルシロキサン液体１を０．１５Ｐａ．Ｓの粘
度を有する２２．５Ｐのメチルフエニルビニルシロキシ
末端ブロックポリジメチルシロキサン液体２と共にドウ
ミキサー中で混合してシリコーンエラストマーベースを
造った。

６グの水を加えそしてさらに５分間追加して混合を続げ
た。

次に２４１のへキサメチルジシラザンと１．９８ｆの上
記のジメチルジフエニルジビニルジシラザンを加えそし
て５分間混合した。

その結果生じた混合物に４００ｍ２／？の表面積を持つ
１２０グの微細強化用シリカを混合しながら０．５時間
かけて徐々に加えた。

混合機の内容物を次いで１７５℃に加熱しそして真空下
に置きその間約１時間混合を続け、その後で１２７．５
ｔの液体１と２２．５ｆの液体２を熱混合物に加えそし
てさらに０．５時間混合を続けた。

次いで真空を維持しながらミキサーを冷却してシリコー
ンエラストマーベースを生じさせた。

９０グの上記シリコーンエラストマーベースに、平均５
つのメチルヒドロゲンシロキサン単位と３つのジメチル
シロキサン単位を有する１．５３ｇのトリメチルシリル
末端ブロックポリオルガノシロキサン交叉結合剤、約０
．６５％の白金を含む対称的ジビニルテトラメチルジシ
ロキサンを伴う塩化白金酸錯体の形の０．１５ｆの白金
触媒および約０．０２Ｓの３・５−ジメチル−１−ヘキ
シン−３−オン硬化抑制剤を混合しながら添加した。

その結果得た硬化性シリコーンエラストマー組成物を１
５分間１７５℃で加圧しそして硬化させてシート状に成
形した。

シートの部分を２００℃で２４時間熱熟成させた。

シートの物理的性質をＡＳＴＭ Ｄ４１２の手順に従っ
て引張りおよび伸びについて、ＡＳＴＭ Ｄ６２４ダイ
スＢで引裂についておよびＡＳＴＭ Ｄ２２４０によっ
てジュロメーターについて測定した。

１００％モジュラスは１００％歪における引張り応力で
ある。

それらの結果は第Ｉ表中に示す通りである。

これは比較の目的のために提供する。

実施例 ２ ベースの製造において３．９８ｆのジメチルジフエニル
ジビニルジシラザンを使用した点を除いて実施例１に記
載したような成分、量および方法を使用した。

ポリオルガノシロキサン交叉結合剤の量を２．１１８ｇ
に増やしそれによって珪素一結合の水素対ビニルの比は
１．７５対１．０の同一比率のままであった。

試験の結果は第■表中に示す通りである。

これは比較の目的のために提供する。実施例 ３ １７０ｇの実施例１中に規定するような液体１および３
０１の実施例１中に規定するような液体２をドゥミキサ
ー中で混合してシリコーンエラストマーベースを造った
。

８ｇの水を加えそして混合をさらに５分間続げた。

次に１．６ｇのジビニルテトラメチルジシラザンと１８
ｇのヘキサメチルジシラザンを加えそして５分間混合し
た。

得られた混合物に実施例１に記載するような１６０ｇの
シリカを３つの同量部分にして各添加の間に５分間混合
して加え、そして別に１８ｇのヘキサメチルジシラザン
を加えた。

得られた物質を次いで０．５時間混合した。

ミキサーの内容物を次に１７５℃に熱しそしてさらに１
．５時間混合を続けるうちに真空下に置いた。

その後で１７０ｇの液体１と３０１の液体２を熱混合物
に加え引続き真空下で０．５時間加熱混合した。

次いで真空を保ったままでミキサーを冷却してシリコー
ンエラストマーベースを得た。

４０グの上記シリコーンエラストマーベースに実施例１
中に記載するような０．６７ｇのポリオルガノシロキサ
ン交叉結合剤、実施例１中に記載するような０．０６２
ｆの白金触媒および約０．０２ｆの実施例１の抑制剤を
混合しながら添加した。

この硬化性シリコーンエジストマー組成物を次にシート
状に成形しそして実施例１中に記載するやり方で試験し
た。

結果は第■表中に示す。これは比較の目的のために提供
する。

実施例 ４ １２７．５ｆの実施例１に記載するような液体１２２．
５Ｐの実施例１に記載するような液体２、２．４１のジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、および１２１のヘキ
サメチルジシラザンをドウミキサー中で混合してシリコ
ーンエラストマーベースを造った。

これらの成分を５分間混合した後に、実施例１に記載す
るような１２０Ｓのシリカを三つの等部分にして各回の
添加の間で５分間の混合を伴って添加した。

別の１２１のへキサメチルジシラザンを加えそして５分
間混合し、次に６１の水を加えそして０．５時間混合し
た。

ミキサーの内容物を１７５℃に加熱し、０．５時間混合
し、次に真空を適用しそしてさらに０．５時間混合を続
けた１この熱混合物に１２７．５ｆの液体１と２２、５
１の液体２を加え続いて真空下で０，５時間加熱した。

次いで真空を保ったままでミキサーを冷却してシリコー
ンエラストマーベース茶得＾。

上記のシリコーンエラストマーベースに実施例３に記載
するような成分と量を記載する手順によって加えた。

結果は第Ｉ表中に示す。これは比較の目的のために提供
する。

実施例 ５ の調製 三つ口フラスコに攪拌器、温度計および添加漏斗を取付
けた。

フラスコに６６６ｇ（３モル）のへキサメチルシクロト
リシロキサンと２０９ｇの乾燥アセトニトリルを加えた
。

この混合物を５０ないし５５℃の範囲の温度に徐々に加
熱し、２０．９ｇのＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミドを加
え、次に攪拌しなから４４２Ｐ（３．５モル）のジメチ
ルビニルクロロシランを急速に加えた。

反応混合物を一晩攪拌した。

２０時間の後、未反応のヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、過剰のジメチルビニルクロロシランおよびアセト
ニ｝Ｊルを室温において混合物から真空で放散させた。

残留物質をビグロウ力ラムを通して蒸溜した。

１から４までの番号をつげた蒸溜溜分を合体し９７％の
式 のモノクロロシロキサンを含む生成物を３１６ｇ得た。

第５溜分は同一式のモノクロロシロキサンを８０％含む
およそ５０ｇの生成物であった。

の調製 空気攪拌機、凝縮器、温度計および泡出器を取付けた５
立入り三つ口フラスコに５００１ｌの蒸溜した を入れたがこれは上記の手順に従って造ったものでそれ
に３１の乾燥ヘキサンを加えた。

無水アンモニアを２時間に亘り攪拌中のこの混合物中に
気泡にして吹込んだ。

フラスコから混合物の少量試料を取って塩化アンモニウ
ムを濾別しそして追加のアンモニアを吹込んだ。

塩化アンモニウムが形成されなくなったので、反応は完
了したものと考えた。

次いで全混合物を濾過した。濾過ケーキを５００ｒｌの
乾燥ヘキサンで１回洗った。

濾液を２５℃において真空放散させてヘキサンを除去し
た。

得られた生成物は９７％の次の製品であった：２．４１
のジビニルテトラメチルジシラザンの代りに４，０８２
の上記の化合物 を使用した点を除いて実施例４に記載した成分、量およ
び手順を使用してシリコーンエラストマーベースを造っ
た。

１２５ｆの上記のシリコーンエラストマーベースに実施
例１に記載した２．ｌ９？のポリオルガノシロキサン交
叉結合剤、実施例１に記載した０．１９２ｇの白金触媒
および実施例１に記載した約０．０３ｇの硬化抑制剤を
加えた。

この硬化性シリコーンエラストマー組成物をシート状に
成形しそして実施例１に記載する方法で試験した。

結果は第■表中に示したようであった。結果を実施例１
および３によって示した充填剤処理をして造った組成物
の結果と比べた場合この充填剤処理によってより高いジ
ュロメーターとより高いモジュラスが得られることをこ
の結果は例証する。

実施例 ６ 実施例５の４．０８ｇの代りに８．１６ｇのを使用した
点を除いて実施例５に記載した成分、量および方法を用
いてシリコーンエラストマーベースを造った。

ポリオルガノシロキサン交叉結合剤の量を３．１２５ｇ
に増やしそれによって珪素一結合水素原子対ビニルの比
率を同一に維持した。

試験の結果は第■表中に示す。

上の６件の実施例において反応性ビニル基を含む珪素一
窒素化合物の同一性を除いて成分は全く同じである。

そのような珪素一窒素化合物は比較の目的で二つの水準
に保った。

第Ｉ表はビス（ポリオルガノシロキサニル）アミンのよ
り少ない量を使用してより高いジュロメーターおよび／
またはモジュラスを得ることが可能であることを示して
いる。

実施例５は二分の一の量のビス（ポリオルガノシロキサ
ニル）アミンはそうではない同量のンラザン組成物と比
較してより高いジュロメーターおよび／またはモジュラ
スを示した。

実施例 ７ 強化用シリカの量を混合されるポリジメチルシロキサン
液体の１００部につき４０部のシリカから３８部に減ら
した点を除き実施例６中に記載したようなシリコーンエ
ラストマーベースを繰返した。

シリコーンエラストマーペースは実施例１中に記したよ
うな液体１の１１１．３ｆを実施例１中に記したような
液体２の１９．６ｇおよび６、Ｏｇの水と共にドウミキ
サー中で５分間混合して造った。

次に２４１のへキサメチルジシラザンと８．１６ｇの を加えそして５分間混合した。

その後で実施例１に記したような１ｌ４ｇのシリカを３
等部分に分けて加え各添加の間に１５分間づつ混合した
。

最後のシリカを加えた後３０分混合物を混合し、次にミ
キサーの内容物を１７５℃に熱し、真空を適用しそして
混合を１時間続げた。

次いで、この熱い混合物に１４３．７Ｐの液体１と２５
．４Ｐの液体２を加え続いて０．５時間混合した。

次いで真空と混合を保ちながら混合物を冷やしてシリコ
ーンエジストマーベースを得た。

このシリコーンエジストマーベースをその低圧押出型成
形作業における使用適応性について、６２０ＫＰａの圧
力で３．１７５ｍｉのオリフイスを通して押出されたベ
ースの重量を測定することにより試験した。

６２．５ｇの上記ベース、および０．０３Ｐａ．Ｓの粘
度を持つトリメチルシリル末端ブロックのポリメチルヒ
ドロゲンシロキサンを２０％と実施例１に記したような
トリメチルシリル末端ブロックのポリオルガノシロキサ
ン交叉結合剤を８０％含んで構成される１．２８３ｇの
交叉結合剤混合物、実施例１に記したような０．０９６
ｇの白金触媒および実施例１に記したような０．０１ｇ
の硬化抑制剤を混合して上記のシリコーンエラストマー
ベースから硬化性シリコーンエラストマー組成物を造っ
た。

この硬化性シリコーンエラストマー組成物を実施例１に
記載するようにして成形しそして試験した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）１００重量部のトリオルガノシロキシ末端ブ
   ロックのポリジオルガノシロキサン液体（但し、各有機
   基はメチル、エチル、ビニル、フエニルおよび各ベルフ
   ルオロアルキル基が１ないし４（１および４を含む）個
   の炭素原子を有する２−（ベルフルオロアルキル）エチ
   ル基から成る群から選ばれ、１分子につき平均して約２
   個のビニル基があり、そして唯一つのビニル基が何れか
   一つの珪素原子と結合し、ポリシロキサン液体中の有機
   基の全数を基準としてＯないし５０（０および５０を含
   む）％の２−（ベルフルオロアルキル）エチル基、およ
   び０ないし３０（０および３０を含む）％のフエニル基
   があり、液体は０．４ｐａ．ｓないし１００Ｐａ．ｓの
   粘度を有する） （ｂ）少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有する２０な
   いし５０重量部の微細シリカ； （ｃ）（ｉ）式 〔式中Ｒはメチル、エチルまたはフエニルであり：Ｒ′
   はメチルまたはエチルであり；Ｒ“はビニルまたはアリ
   ルであり；そしてＸは２ないし１２（２および１２を含
   む）の整数である）のビス（ポリオルガノシロキサニル
   ）アミンおよび（１１）式（Ｇ３Ｓｉ）２ＮＨＣ式中各
   Ｇは６個よりも少ない炭素原子を含むアルキル基、フエ
   ニル基および各ベルフルオロアルキル基が１ないし４（
   １および４を含む）個の炭素原子を持つ２一（ベルフル
   オロアルキル）エチル基から選ばれる〕のシラザン、か
   ら本質的になる処理剤を混合して得られた生成物から成
   り、（ｃ）は１００重量部の微細シリカ（ｂ）につき少
   なくとも５重量部の処理剤の比率を与えるのに十分な量
   で存在し；処理剤は（ｔ）対（ｉｉ）のモル比１／５０
   ないし１／１を有する、シリコーンエンストマーベース
   。 ２ （Ｉ）（ａ）１００重量部のトリオルガノシロキシ
   末端ブロックのポリジオルガノシロキサン液体（但し各
   有機基はメチル、エチル、ビニル、フエニルおよび各ベ
   ルフルオロアルキル基が１ないし４（１および４を含む
   ）個の炭素原子茶有する２−（ベルフルオロアルキル）
   エチル基から成る群から選ばれ、１分子につき平均して
   約２個のビニル基がありそして唯一つのビニル基が何れ
   か一つの珪素原子と結合し、ポリシロキサン液体中の有
   機基の全数を基準として０ないし５０（０および５０を
   含む）％の２−（ベルフルオロアルキル）エチル基、お
   よび０ないし３０（０および３０を含む）％のフエニル
   基があり、液体は０．４ｐａ．ｓないし１００ｐａ＠Ｓ
   の粘度を有する）（ｂ）少な《とも５０ｍ’／？の表面
   積を有する２０ないし５０重量部の微細シリカ； （ｃ）（ｆ）式 〔式中Ｒはメチル、エチルまたはフエニルであり：Ｒ′
   はメチルまたはエチルであり：Ｒ”はビニルまたはアリ
   ルであり：そしてＸは２ないし１２（２および１２を含
   む）の整数である〕のビス（ポリオルガノシロキサニル
   ）アミン、および（ｉ１）式：（ＧｓＳｉ）２ＮＨＣ式
   中各Ｇは６個よりも少ない炭素原子を含むアルキル基、
   フエニルおよび各ベルフルオロアルキル基が１ないし４
   （１および４を含む）個の炭素原子茶持つ２−（ベルフ
   ルオロアルキル）エチル基から選ばれる〕のシラザン、
   かも本質的になる処理剤、その処理剤は各１００重量部
   の微細シリカ（ｂ）に対し少なくとも５重量部の処理剤
   を与えるのに十分な量で存在し：処理剤は（＋）触（ｉ
   ｉ）のモル比１／５０対１／１を有する、を混合し、 （ｎ）その結果生じる（Ｉ）段階の物質を１００℃以上
   の温度において揮発分を除去しうる手段を使用して約１
   ないし４時間加熱し、 （１）（Ｉ）段階の物質を冷却してシリコーンエラスト
   マーベースを得ることを含む現場で処理されたシリカを
   含むシリコーンエラストマーベースの製造方法。