JPH02175758A - オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オルガノポリシロキサン組成物及びその製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

シリコーンゴム、シリコーングリース、シリコーンオイ
ルコンパウンド等のオルガノポリシロキサン組成物には
、流動性の調節、機械的強度の補強、離型性や接着性の
改善、並びに圧縮永久歪み、耐熱性及び耐薬品性の向上
を目的としてシリカ微粉末が配合されている。このシリ
カ微粉末として、ヒユームドシリカ、湿式法シリカ等が
ある。しかし、これら従来のシリカ微粉末はいずれもそ
の表面に多数のシラノール基を有するため、これをその
ままオルガノポリシロキサンに配合して得られるオルガ
ノポリシロキサン組成物は、保存中にストラクチュアリ
ング、クリープハードニングなどと呼ばれる擬似架橋を
起こし、流動性や稠度が著しく低下したり、またゴムで
は可塑化もどりが極めて大きくなるなどの問題が生じる
。そこで、従来は、これらのシリカ微粉末を予め式：　
Ｒ５５ＳｉＣ１（式中、Ｒ５はフッ素を含まない１価の
炭化水素基である）等で表されるクロロシランや、式：
（Ｒ’３Ｓｉ）ＪＨ（式中、Ｒ５は前記と同じ）等で表
されるシラザン化合物と反応させて表面にあるシラノー
ル基をシリル化して得られる処理シリカをオルガノポリ
シロキサンに配合する方法；シリカ微粉末をシリコーン
ゴムに混練した後に前記シラザン化合物やジアルキルシ
ランジオール、アルコキシシラン等を添加して反応させ
、組成物中のシリカ微粉末が有するシラノール基をシリ
ル化するなどの方法が行われている。このような方法に
よって処理されたシリカ微粉末を含有するオルガノポリ
シロキサン組成物は、保存中のストラクチュアリングの
発生を防止することができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記従来の方法によって表面にあるシラノール
基をシリル化されたシリカ微粉末を含有するオルガノポ
リシロキサン組成物は、離型性や透明性が不十分であっ
た。

そこで本発明の目的は、離型性や透明性に優れたオルガ
ノポリシロキサン組成物及びその製造方法を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するものとして、（Ａ）　　
一般単位式（■）： Ｒ’ａ（ＯＢ）ｂｓｚＪ、Ｌ、Ｌ ［式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のフッ素原子を含ま
ない置換又は非置換の１価の炭化水素基を示し、ａは１
．９０〜３．０の数であり、ｂは０〜１．０の数であり
、ａ＋ｂは１．９０〜３．０である］ で表されるオルガノポリシロキサン １００重量部、 （Ｂ）　　比表面積５０ｒｒｆ／ｇ以上のシリカ微粉末
１ｃ Ｒ，−Ｒ”−５ｉ− （Ｉ［） 〔式中、Ｒ２は式： ＣＩ）Ｆ２ｐ＊１ （ここで、ｐは４〜１２の整数 である） で表されるパーフルオロアルキル 基又は式： ％式％ （ここで、ｑは１〜３の整数、 ｎは１〜４の整数である） で表されるパーフルオロアルキル エーテル基を含有する炭素原子数 ３〜１５の含フツ素有機基を示し、 Ｒ１は前記と同じ、Ｒ２は炭素原 子数２〜１０の２価の炭化水素基、 Ｃは０．１又は２である〕 で表される基を含む分子量３０００以下のシラザン化合
物とを反応させてなるフルオロシリコーン処理シリカ １〜１００重量部 を含むオルガノポリシロキサン組成物を提供するもので
ある。

本発明の組成物の（Ａ）成分であるオルガノポリシロキ
サンは、前記一般単位式（１）で表されるものであるが
、式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のフッ素原子を含ま
ない置換又は非置換の１価の炭化水素基を示し、例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビ
ニル基、アリル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基
等の脂肪族又は脂環式不飽和炭化水素基：フェニル基、
トリル基、キシリル基等の芳香族炭化水素基；クロロエ
チル基、クロロプロピル基、シアノエチル基、メトキシ
エチル基等の置換炭化水素基等が挙げられる。ａは１．
９０〜３．０、好ましくは１．９６〜２．４０の数であ
り、ｂは０〜１．０、好ましくは０〜０．４０の数であ
り、ａ＋ｂは１．９０〜３．０　、好ましくは１．９６
〜２．４０である。

このオルガノポリシロキサンの重合度は、通常、１００
００以下であり、低粘度の液状のものからガム状のもの
までが含まれる。特に、液状のシリコーンゴム組成物を
得る場合には粘度が５００〜１０００００ｃＳｔのもの
が好ましい。

このオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば
、下記式： （式中、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、、ｉＳ　Ｌ　ｋ、１．ｍ。

ｎＳＰ％　ｑは０又は正の整数） で表されるものが挙げられる。

これらのオルガノポリシロキサンの製造は、工業的に周
知の方法によって行うことができ、例えば、式： 耐〒県コ （Ｉ） 〔ここで、Ｒ１は前記一般単位式（１）で定義したもの
と同様のものであり、 ｒは、例えば、３〜８である〕 で表されるシクロトリシロキサンやシクロテトラシロキ
サン等の環状シロキサンと、トリオルガノジシロキサン
又は微量の水とを、酸もしくはアルカリ触媒の存在下に
平衡反応や開環反応等を行わせることによって行うこと
ができる。

本発明の組成物の製造は、まず（Ｂ）シリカ微粉未１０
０重量部を、（Ｃ）シラザン化合物１〜２００重量部、
並びに必要に応じて（Ｄ）水０〜５０重量部及び（Ｅ）
湿潤剤０〜２０重量部を用いて処理してフルオロシリコ
ーン処理シリカを調製し、このフルオロシリコーン処理
シリカ１〜１００重量部を前記（Ａ）オルガノポリシロ
キサン１００重量部に混合する方”法；（Ａ）オルガノ
ポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）シリカ微粉末１０
〜１００重量部、（Ｃ）シラザン化合物０．２〜２００
重量部及び（Ｄ）水０．１〜５０重量部並びに必要に応
じて（Ｅ）湿潤剤０〜２０重量部を混練する方法などに
よって行うことができる。

本発明の組成物の成分であるフルオロシリコーン処理シ
リカの製造に用いられる（Ｂ）シリカ微粉末は、比表面
積５０ｒｒｆ／ｇ以上、好ましくは１００ホ／ｇ以上の
シリカ微粉末であり、例えば、ヒユームドシリカ等の乾
式シリカ；湿式シリカなどが挙げられる。特に、オルガ
ノポリシロキサン組成物として高い引裂き強度を有する
シリコーンゴムを得るためには、比表面積が２００〜４
００ｍ／ｇのものが好ましい。使用するシリカ微粉末の
比表面積が５０ｍ／ｇ未満であると、得られる処理シリ
カをシリコーンゴムに配合しても十分な補強効果が得ら
れない。このシリカ微粉末の具体例としては、デグッサ
社ノアエロジル−１３０，２００，３００、３８０；キ
ャボット社のＭＳ−５、ＭＳ−７、日本シリカ社のニブ
シルＶＮ−３、Ｌ　Ｐ、　Ｅ２２０　、Ａ−３３０など
が挙げられる。

また、フルオロシリコーン処理シリカの製造に用いられ
る（Ｃ）シラザン化合物は、前記式（ｎ）で表される基
を含むものであるが、式中、Ｒｒは一般式： ％式％ （ここで、ｐは４〜１２の整数である）で表されるパー
フルオロアルキル基又は一般弐：Ｆ−（−ＣＱＦ２ＱＯ
＋。

で表されるパーフルオロアルキルエーテル基を含有する
炭素原子数３〜１５の含フツ素有機基を示し、例えば、
下記式： ％式％） （ここで、ｍは１〜３の整数、ｒは０〜２のの整数） （ここで、ｎは１〜４の整数） （ここで、ｎは１〜４の整数） で表される基を含むものである。二〇Ｒｔの具体例とし
ては、例えば、下記式： Ｃ６Ｆ＋ｉ−、ＣａＦ＋ｔ−、ＣＩｔｌｈｌＦ（ＣｈＣ
ｈＣＦｚＯ）ｚｃｈｃＦｚｃＨｚｏ−ＣｈＣｈＯ（ＣＦ
２ＣＦ２Ｏ）　ｚｃＦＪｃＦｚｃＦｚｏ−で表される基
を挙げることができる。Ｒ１としては前記式（１）に関
して例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ
２は２価の炭化水素基、例えば、エチレン基、エチリデ
ン基、トリメチレン基、フェニルエチレン基、あるいは
式：で表される基を挙げることができる。Ｃは０．１又
は２である。

このシラザン化合物の分子量は３０００以下、好ましく
は１０００以下である。分子量が３０００を超えるシラ
ザン化合物を使用するとその立体障害等のため反応性が
低下しシリカ微粉末表面のシラノール基を十分にシリル
化できなかったり、又は反応終了後未反応のシラザン化
合物もしくはその分解副生物の除去が困難となり不都合
を生ずることがある。

このシラザン化合物の具体例としては、下記式：％式％ ｌ ＣＦ。

しＨ３ しｔＩ３ 等で表されるものが挙げられる。

以上のシラザン化合物は１種単独でも２種以上を組合わ
せても用いられる。また、式；％式％） 等で表される含フツ素有機基を含有しないシラザン化合
物と適当な割合で併用してもよい。含フ・ン素有機基を
含有しないシラザン化合物を併用する場合、上記式（Ｉ
Ｉ）で表される基を含有するシラザン化合物／含フツ素
有機基を含有しないシラザン化合物の使用量の比は、通
常、１００／　１〜１／１００である。式（Ｉｔ）で表
される基を含有するシラザン化合物が含フツ素有機基を
含有しないシラザン化合物に比して少なすぎると、含フ
・ン素有機基によって得られる効果が不十分となるおそ
れがある。

上記式（ｎ）で表される基を含有するシラザン化合物は
、例えば、対応するクロロシランを、例えば、塩化メチ
レン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロ
トリフルオロエタン、メタキシレンへキサフルオライド
等の塩素化溶剤又はフッ素化溶剤に溶解し、アンモニア
ガスを吹き込んで反応させ、生成する塩化アンモニウム
を濾過もしくは水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウ
ム水溶液等のアルカリ性水溶液で洗浄することにより除
去し、蒸留等により精製して単体又は混合物の形態で得
ることができる。

本発明の組成物の製造において、予め、（Ｂ）シリカ微
粉末を（Ｃ）シラザン化合物並びに必要に応じて（Ｄ）
水、（Ｅ）湿潤剤を用いて処理してフルオロシリコーン
処理シリカを得、これを（Ａ）オルガノポリシロキサン
に混合する場合、フルオロシリコーン処理シリカの製造
は、上記（Ｂ）シリカ微粉末の所定量を反応器に仕込み
、室温で攪拌しながら、　（Ｃ）シラザン化合物を滴下
又はスプレー等により添加するだけで、通常は緩やかに
発熱し、アンモニアガスを遊離しながら反応が進行し、
数時間から数日間熟成後、加熱又は減圧下にアンモニア
、シラノール又はポリシロキサン等の分解副生物、ある
いは未反応のシラザン化合物を除去すれば、フルオロシ
リコーン処理シリカを得ることができる。反応は、室温
でも進行するが、さらに室温〜２００°Ｃの温度に加熱
して反応を促進させることができ、例えば、反応時間を
２時間以内に短縮することもできる。このフルオロシリ
コーン処理シリカの製造において、シラザン化合物の使
用量は、シリカ微粉末１００重量部あたり１〜２００重
量部、好ましくは１０〜５０重量部である。シラザン化
合物の使用量が１重量部未満であるとシリカ微粉末の表
面のシリル化処理が不十分となり、２００重量部を超え
ると高価になることや、反応終了後に未反応物や分解副
生物の除去に多大の処理工程を必要とし、経済的に不利
である。

ここで、シリカ微粉末表面のシラノール基をシラザン化
合物と十分に反応させ、シラノール基のシリル化を十分
に行うため、シラザン化合物を添加する前に、水を滴下
又はスプレーにより添加することが好ましい。この水は
、シリカ微粉末とシラザン化合物の反応を促進させ、シ
リカ微粉末の表面のシラノール基のシリル化を促進させ
る働きをなすものである。また、室温以上の温度の水を
使用するとシラザン化合物の分解を促進し、アンモニア
の揮散を促進させることができるので、好都合である。

この水の使用量はシリカ微粉末１００重量部に対して０
〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。水の
使用量が５０重量部を超えると、反応終了後に残存する
水の除去に多大の時間とエネルギーを必要とするため経
済的に不利である。

さらに、用いられるシリカ微粉末の表面を湿潤化し、シ
リカ微粉末とシラザン化合物の反応を十分に行わせるた
めに、必要に応じて湿潤剤を使用することができる。こ
の湿潤剤は分子量が３８００以下のものが好ましい。

二の湿潤剤としては、例えば、弐： （Ｃｔｈ）　ｚｓｉ　（ＯＲ’）　ｚ　　、ＣＩｂＳｉ
　（ＯＲ’）　２、ＣＩ（３ＣＬ　　　　ＣＩユ 〔式中、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜４の１価
の炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、メトキシエチル基等を示し、Ｓ及びｔは正の整数で
ある〕等で表される化合物が挙げられる。

湿潤剤の使用量は、通常、シリカ微粉末１００重量部あ
たり０〜３０重量部である。

また、（八）前記式（１）で表されるオルガノポリシロ
キサンに直接、（Ｂ）シリカ微粉末、（Ｃ）シラザン化
合物、（Ｄ’ｌ水及び必要に応じて（Ｅ）　湿潤剤を配
合して混練して本発明の組成物を製造する場合、例えば
、 （Ａ）前記一般単位式（１）で表されるオルガノポリシ
ロキサン　　　　　　　　　　１００重量部、（Ｂ）比
表面積５０ｒｒｆ／ｇ以上のシリカ微粉末１０〜１００
重量部、 （Ｃ）水　　　　　　　　　　　０．１〜５０！ｉ量部
、（Ｄ）前記式（ｎ）で表される基を含む分子量３００
０以下のシラザン化合物 ０．２〜２００重量部 及び （Ｅ）湿潤剤 ０〜２０重量部 を混練する工程を有する製造方法によっても本発明の組
成物を製造することができる。

以下、この製造方法を説明するが、シリカ微粉末の好ま
しい使用量、シラザン化合物の使用量及び水の使用量、
並びに各成分を直接配合して混練することを除いては前
記の方法と同様であり、以下、この点について説明する
。

この製造方法において、例えば、（Ａ）のシリカ微粉末
の使用量はオルガノポリシロキサン１００重量部に対し
て１０〜１００重量部、好ましくは２０〜５０重量部で
ある。また（Ｄ）のシラザン化合物の使用量は、例えば
、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．２
〜２００重量部、好ましくは２〜５０重量部である。（
Ｄ）　シラザン化合物の使用量が少なすぎると、シラザ
ン化合物によるシリカ微粉末の表面処理が十分に行われ
ず、また多すぎると前記のとおり反応終了後の後処理に
多大の時間とエネルギーを要するため経済的に不利であ
る。また、水の使用量は、例えば、オルガツボシロキサ
ン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましく
は０．２〜２０重量部である。水の使用量が少なすぎる
と、シラザン化合物によるシリカ微粉末の表面処理が十
分に行われず、多すぎると反応終了後に残存する水の処
理が面倒になる。

また、この製造方法においても、前記と同様にシラザン
化合物として式（ＩＩ）で表される基を含むシラザン化
合物とフッ基を含まないシラザン化合物を併用してもよ
い。

このオルガノポリシロキサン組成物の製造方法において
、上記（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）　、（Ｄ）及び（Ｅ
）成分を密閉雰囲気下、室温で混合することにより、シ
リカ微粉末表面のシラノール基とシラザン化合物とが反
応し、シラノール基のシリル化が進行していくが、さら
に例えば、１００″Ｃ前後に加熱すると反応が促進され
る。その後、例えば、１６０″Ｃ程度に反応混合物を加
熱し、反応により生成したアンモニア、残存水分、副生
物、未反応のシラザン化合物等を揮散させて除去す゛れ
ばよい。このとき、アンモニアの残存量を５０ｐｐｍ以
下に除去すると好ましい。得られる反応混合物中のアン
モニアの量が５０ｐｐｍ＋を超えると、例えば、残存ア
ンモニアによるストラクチュアリングの発生、また（Ａ
）のオルガノポリシロキサンが分子鎖末端にシラノール
基を有する場合にはアンモニアの触媒効果により縮合反
応が生起し、得られる組成物が増粘し易い。

さらに、（Ａ）のオルガノポリシロキサンがビニル基等
の脂肪族不飽和基を有し、白金触媒を用いてヒドロシリ
ル化反応で硬化させる場合、アンモニアによる白金触媒
の被毒が起こり、硬化性の悪い組成物となってしまうお
それがある。

このオルガノポリシロキサン組成物の製造において、用
いられるオルガノポリシロキサンが分子末端にシラノー
ル基を有する場合には、ｐＨ６以上の水を使用すると好
ましい。ｐＨの調節は、例えば、アンモニア、炭酸アン
モニア等を用いて行うことができる。

以上のようにして得られる本発明のオルガノポリシロキ
サン組成物を硬化させるためには、用途、硬化方法、用
いられるオルガノポリシロキサン、シリカ微粉末、シラ
ザン化合物等にしたがって、適当な架橋剤、触媒等を添
加することができる。

例えば、熱加硫ゴムでは、有機過酸化物を添加して加熱
、加圧により架橋・硬化すればよく、付加反応硬化型の
液状ゴムでは、オルガノポリシロキサンとしてビニル基
を含有するオルガノポリシロキサンを用い、架橋剤とし
て多官能性のハイドロジエンポリシロキサン、触媒とし
て微量の白金触媒を添加して室温又は加熱下に硬化させ
ることができる。縮合型の液状ゴムでは、オルガノポリ
シロキサンとして、例えば、末端にシラノール基を有す
るシロキサンを使用し、架橋剤としてアセトキシシラン
、アルコキシシラン又はその部分加水分解物等のシラノ
ール基と架橋し得る多官能性のケイ素化合物を使用して
硬化させることができる。

本発明により提供されるオルガノポリシロキサン組成物
は、オルガノポリシロキサン組成物の用途、要求性能、
性状等にしたがって適宜添加される添加剤を含んでいて
もよい。この添加剤としては、例えば、顔料、耐熱性向
上剤、接着助剤、離型剤、耐油性向上剤等が挙げられる
。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
る。

調製例１ シリカ微粉末（比表面積２００％／ｇ、日本アエロジル
社製、アエロジル２００）　１０　ｇをフラスコに仕込
み、室温下、撹拌しながらイオン交換水１．０ｇをゆっ
くり滴下した後、下記式： で表されるジシラザン９．９ｇを徐々に滴下して反応さ
せたところ、穏やかな発熱とアンモニア臭の発生が認め
られた。密閉雰囲気下、１時間攪拌した。次に、室温下
、１８時間熟成させた後、反応混合物をホーロー皿に移
し、ドラフト内で約６時間風乾させた後、熱風循環炉に
て１５０°Ｃで約１６時間加熱処理により副生じたアン
モニア等の揮発成分を除去し、白色微粉末状の処理シリ
カ１４．３　ｇを得た。

得られた処理シリカの比表面積、炭素含有量及びフッ素
含有量を測定したところ、それぞれ１０５ボ／ｇ、９．
５重量％、１４．９重量％であった。また、この処理シ
リカをガラス瓶に水とともに入れ、振とうして水による
濡れ試験に供したところ、処理シリカはすべて水面上に
浮上し、抱水性を有することがわかった。

調製例２ ジシラザンとして、調製例１で使用したジシラザン４．
９ｇとへキサメチルジシラザン０．９　ｇとからなる混
合物を滴下した以外は調製例１と同様にして処理シリカ
を得た。

得られた処理シリカは白色微粉末状を呈し、比表面積、
炭素含有量及びフッ素含有量を測定したところ、それぞ
れ１１５　％／ｇ、　５．３重量％及び７゜５重量％で
あった。また水による濡れ試験にかけたところ、撥水性
を示した。

調製例３ 下記に示す配合処方で各成分を使用した以外は調製例１
と同様にして処理シリカを製造した。

シリカ微粉末（比表面積：３００ボ／ｇ、アエロジル３
００） ００　　ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
　　ｇ弐： Ｈ３ （ＣｓＦｌｔＣ）ｈｃＨｘｓｉ）ｚ　　ＮＨＣＨ。

で表されるシラザン化合物　　　　１０．２　ｇへキサ
メチルジシラザン　　　　　　１４．５　ｇ得られた処
理シリカは、撥水性を有する白色の微粉末であった。

実施例１〜２、比較例１ 各側において、調製例１及び２で得られた処理シリカ、
並びに比較例１としてヘキサメチルジシラザンのみを用
いて製造した処理シリカ（比表面積１２０ボ／ｇ、炭素
含有量３．５重量％）のそれぞれを用いて、下記の組成
ニ 一般式： で表され、粘度５０００ｃＳ　ｔである両末端にビニル
基を有するジメチルポリシロキサン １００重量部 処理シリカ　　　　　　　　　　　１０重量部弐； Ｈ３ （ＣＩｌｚ・ＣＨＳｉ）ｚ　０ ＣＨｌ で表されるビニルシロキサンと塩化白金酸とから調製さ
れた実質的に塩素分を含まない白金触媒（ｐｔｆｉ度：
１．０重量％、トルエン溶液）０．５重量部 式： ％式％：４ で表されるシクロテトラシロキサン ０．０５重量部 からなる混合物を、３木ロールで均一に混練した後、一
般式： で表される架橋剤２．０重量部を配合して組成物を得、
得られた組成物の透明性及び粘度を測定し、さらに下記
の方法にしたがって離型性試験に供し、また硬化後の強
度を測定した。結果を第１表に示す。

旦盟血拭狂 真空脱泡した組成物を、７　Ｘ　７　Ｘｌ、５　ｃｍの
箱形の型に入れた５　Ｘ　５　Ｘｏ、５　ｃｍの鏡面状
金属ブロックの鏡面に塗布した。室温下に１６時間放置
して硬化させ、型から取り出してさらに２日間熟成、硬
化させ、組成物の硬化物からなる雌型を得た。得られた
雌型に、ビスフェノール型の液状エポキシ樹脂に架橋剤
としてトリエチレンテトラミンを主成分とする硬化剤を
混合してなる樹脂組成物を流し込み、８０°Ｃで３０分
間硬化させて得られた成形品を脱型する操作を繰り返し
、離型性及び表面の劣化を測定した。

■離型性 各側で得られた組成物から作成した雌型についての離型
性を下記の基準で評価した。

Ａ・・・−・−硬化した成形品を脱型するときにほとん
ど抵抗がない。

Ｂ・・−・・ＡとＣの中間 Ｃ・・・・−・・硬化した成形品を脱型するときにやや
抵抗がある。

■離型耐久性 ゴムの雌型表面の劣化に伴って成形品の艶が低下するこ
とから、成形品の表面の艶が低下するまで脱型操作を繰
り返し、その繰り返し回数で示した。

便化−後■且亙 １２Ｘ１５Ｘ０．３　ｃｍの金型に組成物を入れ、上面
をステンレススチール製の板で平滑にならし、室温下に
１６時間放置して硬化させた後、金型から取り出してさ
らに２日間熟成・硬化させ成形シートを得た。この成形
シートについてＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６３０１に準拠して硬
さ、伸び、引っ張り強さを測定し、また比重を測定した
。

第１表 以上の結果から、本発明のフルオロシリコーン処理シリ
カを添加したシリコーンゴム組成物は、硬化物のゴム強
度は、やや劣るが、剥離性及び離型耐久性に優れている
ことがわかる。

実施例３ 下記配合処方にしたがって、３本ロールを用いて各成分
を均一に混練して組成物を製造した。

実施例１で使用したものと同じジメチルポリシロキサン
　　　　　　　　　　　　１００重量部調製例３で調製
した処理シリカ　　　１５重量部実施例２で使用したも
のと同じ白金触媒０．２重量部 実施例２で使用したものと同じシクロテトラシロキサン
　　　　　　　　　　　　０．１重量部得られた組成物
は、流動性を有するペースト状を呈していた。

この組成物１１５．３重量部に実施例２で使用したもの
と同じ架橋剤２．１５重量部を添加し、均一に混合した
後、真空脱泡し、得られた混練物を金型に流し込み１１
５°Ｃで１０分間プレス成型し、１０　Ｘ　１２　ＸＯ
，２ｃｍのシートを成形した。このシートを１５０°Ｃ
で１時間ポストキュアした後、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６３０
１に準拠して硬化物の機械的強度を測定した。結果を下
記に示す。

硬さ＝３１ 伸び：４１１％ 引張り強さ：３６．３ｋｇ／ｃ這 実施例４ ニーダ−中に、末端シラノール基停止ジメチルポリシロ
キサン（粘度：　２００００ｃＳｔ）　１００　ｇ、式
：％式％ で表されるジシラザン５．４ｇ、ヘキサメチルジシラザ
ン１４ｇ及びイオン交換水６ｇを仕込み、５分間撹拌、
混合した後、ヒユームドシリカ（比表面積：　３００　
ｒｄ／　ｇ　、日本アエロジル社製、アエロジル３００
）４６ｇを添加し、密閉雰囲気下で混合した。熱とアン
モニアガスの発生が認められた。次いで、１００°Ｃで
加熱しながら１時間混合した後、少量の窒素ガスを流し
なから１５０　’Ｃ，７００ｍｍＨｇで加熱・減圧しな
がら約３時間攪拌し、アンモニア臭がなくなったことを
確認した。その後、反応混合物を１００°Ｃ以下に冷却
し、さらに上記と同じ末端シラノール停止ジメチルポリ
シロキサン５０ｇを添加して混合した後、末端トリメチ
ルシロキシ基停止ジメチルポリシロキサン（粘度：　３
０ｃＳｔ）４０　ｇ及び末端シラノール基停止ジメチル
ポリシロキサン（粘度：３０ｃＳｔ）　１０　ｇを添加
して混合し、３本ロールを用いて均一に混練して組成物
を製造した。

得られた組成物中の残存アンモニア量を測定したところ
、１２ｐｐｍであった。また初期粘度及び１５０°Ｃで
２時間エージングさせた後の粘度を測定したところ、そ
れぞれ３０００ポアズ、３２４０ポアズであった。

また、下記配合処方の配合物を調製し、２５°Ｃで７２
時間放置して硬化させた。

上記で得られた組成物　　　１００ｇ （ｎ　　ＣＪｔＯ）４ｓｉ　　　　　　　　３　ｇ（Ｃ
４１１９）　ｚＳｎ（ＯＣＯＣ＋　１Ｈ２３）　２　　
　　０．５　ｇ得られた硬化物の機械的強度を測定した
ところ、下記の結果が得られた。

硬さ　　　　　　　　　　　　　２７ 伸び　　　　　　　　　　　４１０％ 引張り強さ　　　　　　　　３８ｋｇ／ｃｄ引裂き強さ
（ＪｆＳ　Ａ）　　　　　２１ｋｇ／ｃｍ〔発明の効果
〕 本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、離型性及び
透明性に優れるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般単位式（ I ）： Ｒ＾１＿ａ（ＯＨ）＿ｂＳｉ＿（＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ
   ＿）＿／＿２（ I ）〔式中、Ｒ＾１は炭素原子数１〜
   １０のフッ素原子を含まない置換又は非置換の１価の 炭化水素基を示し、ａは１．９０〜３．０の数であり、
   ｂは０〜１．０の数であり、ａ＋ ｂは１．９０〜３．０である〕 で表されるオルガノポリシロキサン １００重量部、 （Ｂ）比表面積５０ｍ＾２／ｇ以上のシリカ微粉末と、 （Ｃ）式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿ｆは式： Ｃ＿ｐＦ＿２＿ｐ＿＋＿１ （ここで、ｐは４〜１２の整数 である） で表されるパーフルオロアルキル 基又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｑは１〜３の整数、 ｎは１〜４の整数である） で表されるパーフルオロアルキル エーテル基を含有する炭素原子数 ３〜１５の含フッ素有機基を示し、 Ｒ＾１は前記と同じ、Ｒ＾２は炭素原 子数２〜１０の２価の炭化水素基、 ｃは０、１又は２である〕 で表される基を含む分子量３０００以下のシラザン化合
   物とを反応させてなるフルオロシ リコーン処理シリカ １〜１００重量部 を含むオルガノポリシロキサン組成物。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載のオルガノポリシロキ
   サン組成物の製造方法であって、前記（Ｂ）のシリカ微
   粉末１００重量部を前記（Ｃ）シラザン化合物１〜２０
   ０重量部、（Ｄ）水０〜５０重量部及び湿潤剤０〜２０
   重量部で処理してなる前記フルオロシリコーン処理シリ
   カ１〜１００重量部を、前記（Ａ）オルガノポリシロキ
   サン１００重量部と混合する工程を有する方法。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載のオルガノポリシロキ
   サン組成物の製造方法であって、前記（Ａ）オルガノポ
   リシロキサン１００重量部、前記（Ｂ）シリカ微粉末１
   ０〜１００重量部、前記（Ｃ）シラザン化合物０．２〜
   ２００重量部、並びに（Ｄ）水０．１〜５０重量部及び
   （Ｅ）湿潤剤０〜２０重量部を混練する工程を有する方
   法。