JPH04154814A - ポリブタジエン架橋物粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリブタジェン架橋物粒子及びその製造方法
に関する。

（従来の技術） ポリブタジェン架橋物粒子は高強度、高耐熱性、低誘電
率、低吸水率等の特徴を有していることが知られており
、通常その塊状架橋物を機械的に粉砕によって製造され
ている。

−１−へ− （発明が解決しようとする課題） ポリブタジェン架橋物粒子は上記の特長を有しているに
もかかわらず、紫外線により変色し易いためその用途は
かなり制限されている。例えば、屋外で日光に曝すと本
来の白色から褐色に大きく変色するなど外観が著しく悪
化するため、屋外での使用には適していない。このため
産業界では上記の特長を有し、しかも紫外線により変色
しないポリブタジェン架橋物粒子の出現が強く要望され
ている。

一方、ポリブタジェン架橋物粒子の一般的製法である塊
状架橋物を機械的に粉砕する方法では、ポリブタジェン
塊状架橋物の調製時に発生する重合熱の除去が難しく、
また一定粒径以下の粒子を高収率で得ることが極めて難
しい他、粒子の形状が不定形であるため、用途が制限さ
れる等の欠点がある。また、機械的粉砕以外の製法とし
ては、ポリブタジェンの乳化架橋法が知られている。こ
の方法は重合熱の除去という問題を伴わないものの、架
橋中に粒子の凝集と融着が起こるため、微細な粒子を製
造することが極めて難しい。

本発明者らは、紫外線によって変色することのないポリ
ブタジェン架橋物粒子と、その製造法の開発を自損して
鋭意研究した結果、ポリブタジェンをシリコーン化合物
中で攪拌下に架橋させると、真球状のポリブタジェン架
橋物粒子が高収率で得られ、しかも驚くべきことに、そ
の架橋物粒子は化学結合によりシリコーン化合物を、特
に粒子表面に高濃度で保持しているため、従来のポリブ
タジェン架橋物粒子よりも紫外線による変色が格段に少
ないことを見出し、本発明を完成するに至った。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、シリコーン化合物の存在下でポリブ
タジェンを架橋させることを特徴とするポリブタジェン
架橋物粒子の製造方法と、少くとも表面の一部がシリコ
ーン化合物との反応生成物から成ることを特徴するポリ
ブタジェン架橋物粒子を提供する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるポリブタジェンは、ブタジェンを種々の
方法で重合して合成される。重合法としては例えばＮａ
分散体や有機アルカリ金属化合物を触媒とするアニオン
重合、有機過酸化物を触媒とするラジカル重合、フリー
デルクラフッ型の触媒を用いるカチオン重合、チーグラ
ー型触媒による配位アニオン重合など公知の方法が使用
できる。

ポリブタジェンにはビニル型の二重結合の他に主鎖型（
トランスおよびシス）の二重結合が含まれているが、本
発明に用いるポリブタジェンとしては、モノマー単位に
対しビニル型二重結合を通常５モル％以上、好ましくは
１０〜１００モル％、特に好ましくは３０〜１００モル
％含有するものが望ましい。本発明に用いられるポリブ
タジェンの数平均分子量は通常５００〜１０万、好まし
くは１０００〜２万の範囲にある。

本発明で使用されるポリブタジェンは、ブタジェンの単
独重合体の他、必要に応じてポリマー骨格中にブタジェ
ン以外のモノマーが導入されたコポリマーであってもよ
い。この場合のコモノマーとしては、例えばスチレン、
α−メチルスチレン等を挙げることができ、ポリマー骨
格中の上記コモノマー単位の量は通常２０モル％以下、
好ましくは、０〜１５モル％であることが望ましい。

また本発明においては、必要により、ポリブタジェンを
酸や過酸化物等で変性し、ポリマー中に水酸基やカルボ
キシル基等を導入したポリブタジェンを架橋に供するこ
とができる。例えばポリブタジェンに無水マレイン酸を
付加したポリマーや炭素−炭素間の二重結合をエポキシ
化したポリマー等が使用可能である。その場合、ポリマ
ー中に導入された反応性基の量は、ブタジェン単位に対
して通常２０モル％以下、好ましくは０〜１５モル％で
あることが望ましい。

本発明のポリブタジェン架橋物粒子は、上記ポリブタジ
ェンをシリコーン化合物の存在下で架橋することにより
得ることができる。

架橋の方法としては、例えばラジカル架橋、カチオン架
橋、アニオン架橋等の種々の方法を用いることができる
。

例えばラジカル架橋を採用する場合、液状シリコーン化
合物中に溶存する若干量の空気により架橋反応を開始さ
せることもできるが、ラジカル開始剤を使用することが
好ましい。

ラジカル開始剤としては、例えばメチルエチルケトンパ
ーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３，３，５−１リメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等の有
機過酸化物や、２．３−ジメチル−２，３−ジフェニル
ブタン、２．３−ジエチル−２，３−ジエチルブタン等
の芳香族炭化水素が使用できる。また、必要に応じて、
上記ラジカル開始剤を２種類以上組み合わせて使用する
こともできる。上記ラジカル開始剤はポリブタジェン１
００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好まし
くは０．０５〜５重量部の割合で使用することができる
。

ラジカル架橋の際の架橋温度は、使用する開始剤の分解
温度によって異なるが、通常１００〜３５０℃、好まし
くは１５０〜３２０℃、さらに好ましくは２２０〜３０
０℃の範囲にある。

本発明で用いるシリコーン化合物とは、シロキサン結合
単位繰り返しによる主鎖を有する化合物を言う。こうし
たシリコーン化合物としては、少なくとも上記架橋温度
で液状であれば、いずれも本発明で使用することができ
、具体的には、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシ
リコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、メ
チルハイドロジエンシリコーン、アルキル変性シリコー
ン、ポリエーテル変性、シリコーン、アルコール変性シ
リコーン、カルボキシル変性シリコーン等が挙げられる
。なかでもジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコ
ーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、メチル
ハイドロジエンシリコーン、アルキル変性シリコーン等
のシリコーン化合物を用いることが好ましい。

本発明においては、使用するシリコーン化合物の粘度を
選択することにより、粒子の粒径を調節することができ
る。本発明に用いるシリコーン化合物の粘度に特に制限
はないが、２５℃の動粘度が通常１〜１００万センチス
トークス、好ましくは１０〜１０万センチストークス、
特に好ましくは１口０〜１万センチストークスものが望
ましい。これらのシリコーン化合物は必要に応じて２種
類以上組み合わせて使用することもできる。

シリコーン化合物の使用割合は、ポリブタジェン１重量
部に対して通常１〜１００重量部、好ましくは４〜２０
重量部である。

架橋反応における架橋時間は、通常５分〜１０時間、好
ましくは１０分〜５時間が採用され、撹拌は通常５０〜
１１００００ｒｐ、好ましくは１００〜５０００ｒｐｍ
で行われる。

架橋反応に際しては、本発明の効果を妨げない範囲で、
ポリブタジェンにこれ以外のポリマーやモノマーを混合
することもできる。この種のポリマーとしては、例えば
ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられ
、これらはポリブタジェン１００重量部に対して通常２
０重量部以下、好ましくは０〜１５重量部の範囲で混合
される。また、混合可能な七ツマ−としては、例えばス
チレン、メチルメタクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ート等が挙げられ、その混合割合はポリブタジェン１０
０重量部に対して通常２０重量部以下、好ましく１５重
量部以下である。

かくして得られる本発明のポリブタジェン架橋物粒子は
、少なくとも表面の一部がシリコーン化合物との反応生
成物から成る。ちなみに、本発明に係る架橋物粒子の表
面から深さ約２０オングストロームまでの表層部を、Ｘ
線光電子分光法で分析して当該表層部に結合したと推察
されるシリコーン化合物の重量を算出したところ、その
量は一般的には表層部会体の２０重量％以上、好ましい
例では４０重量％以上、さらに好ましい例では６０重量
％以上を占めるものであった。

本発明の架橋物粒子の粒径は通常０．０１−１０００　
ミクロン、好ましくは０．０２〜５００　ミクロン、特
に好ましくは０．０５〜２００　ミクロンの範囲にある
。粒径が０．０１ミクロンより小さいと粒子の二次凝集
が起きて取扱いが困難になり、逆に１０００ミクロンよ
り大きい場合は、他の材料に添加・混合する際に均一に
なり難い。

本発明のポリブタジェン架橋物粒子は、機械産業や電子
産業等で使用される樹脂材料への配合成分として使用で
きる他、潤滑油やグリースに添加される固体潤滑剤とし
て、あるいは塗料やインキに添加される対摩擦性改良剤
として、さらには化粧品配合材料として好適に用いられ
る。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、形状が球形で粒径分布が小さい
ポリブタジェン架橋物粒子を高収率で得ることができる
。

また本発明のポリブタジェン架橋物粒子は、従来のポリ
ブタジェン架橋物粒子と同様高強度、高耐熱性、低誘電
率、低吸水率などの優だ性能を有し、しかも従来のポリ
ブタジェンの欠点であった紫外線の照射による変色を起
こさないという特徴を有する。

（実施例） 以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 数平均分子量２０００でビニル型二重結合が６５モル％
の液状ポリブタジェン［商品名　日石ポリブタジェンＢ
　−２０００日本石油化学■製］１００重量部に、２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３と２，３
−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンをそれぞれ１．
０重量部ずつ加えて均一に溶解させることにより架橋原
料を調製した。

この架橋原料１０ｇと、ジメチルシリコーン［商品名　
ＫＦ−９８信越化学■製　２５℃での動粘度１０００セ
ンチトークス］　１９０　ｇとを撹拌機構付の内容積５
００絨の反応器に仕込んだ。撹拌速度を５００ｒｐｎ＋
に維持し、反応器の内温を室温から２９０℃まで徐々に
昇温した後に、２９０℃で３時間保持することにより架
橋させた。

架橋終了後、反応液を反応器から取り出すと、反応液中
に粒子が分散していた。反応液を遠心分離機にかけて粒
子を回収し、さらにキシレンで粒子を十分洗浄して濾過
することにより、白色の架橋物粒子を架橋原料に対し８
１重量％の収率で回収した。得られた粒子を走査型電子
顕微鏡で観察したところ、粒径は約５μｍで真球状であ
った。

この架橋物粒子の表面のシリコーン化合物の濃度を調べ
るために、粒子表面から深さ約２０オングストロームま
での部分の表層部をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で分析
し、当該部分に結合したと推定されるジメチルシリコー
ンの量を算出したところ、その量は表層顔全体の約９１
重量％を占めていた。

さらにこの粒子をアルミニウム板の上に置き、高圧水銀
灯を点灯して１６０ｍＷ／ｃｍの照度で２時間照射して
、外観の変化を観察した。結果を表１に示す。

−１１一 実施例２ 実施例１のジメチルシリコーンに代えてメチルフェニル
シリコーン［商品名　ＫＦ−５４信越化学■製　２５℃
の動粘度４００センチストークス］を用いたこと以外は
実施例１と同様に架橋を行い、真球状で粒径的１１μｍ
の白色粒子を、架橋原料に対して７８重量％の収率で回
収した。

実施例１と同様にして粒子表層部のシリコーン化合物の
濃度を測定したところ、その量はメチルフェニルシリコ
ーンに換算して表層顔全体の約７９重量％に相当してい
た。

さらにこの粒子について、実施例１と同様にして紫外線
を照射し、外観の変化を観察した。

実施例３ 数平均分子量３０００でビニル型二重結合が６５モル％
の液状ポリブタジェン［商品名　日石ポリブタジェンＢ
−３０００日本石油化学■製］１００重量部に、２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３と２．３−
ジメチル−２，３−ジフェニルブタンをそれぞれ１，０
重量部ずつ加えて均一に溶−１２＝ 解させることにより架橋原料を調製した。この架橋原料
２０ｇとメチルトリフルオロプロピルシリコーン［商品
名　Ｆ　Ｌ−１００信越化学■製、２５℃の動粘度１０
０００センチトークス］　　１８０ｇとを撹拌機構付の
内容積５００ｍ１２の反応器に仕込んだ。撹拌速度を５
０Ｏｒｐｍに維持し、反応器の内温を室温から２８０℃
まで徐々に昇温した後、２８０℃で３時間保持すること
により架橋させた。

反応液を遠心分離機にかけて粒子を回収し、さらにキシ
レンで粒子を十分洗浄した後、濾過することにより、真
球状で粒径が約１０μｍの白色架橋物粒子を、架橋原料
に対して８４重量％の収率で回収した。

実施例１と同様にして粒子表層部のシリコーン化合物の
濃度を測定したところ、その量はメチルトリフルオロプ
ロピルシリコーンに換算して表層顔全体の約９３重量％
に相当していた。

さらにこの粒子について、実施例１と同様にして紫外線
を照射し、外観の変化を観察した。

比較例１ 実施例１で使用した架橋原料だけを真鍮製の金型に注い
だ後に、温度が２９０℃に制御された恒温槽中に入れて
３時間保持することにより架橋樹脂板を作製した。この
樹脂板を衝撃式超微粉砕機にかけて粉砕することにより
粒子を回収した。平均粒径は４２μｍであった。これを
さらに分級することにより平均粒径２３μｍの不定形の
白色粒子を回収した。分級後の粒子の収率は１６％であ
った。

、　　さらにこの粒子について、実施例１と同様にして
紫外線を照射し、外観の変化を観察した。

表１ 表１から、本発明のポリブタジェン架橋物粒子は、紫外
線照射による色相の変化を起こさないことが確認され、
また本発明のポリブタジェン架橋物粒子の製造方法によ
れば、粒径が一定の粒子を高い収率で得られることが明
かである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　シリコーン化合物の存在下でポリブタジエンを架橋
   とすることを特徴とするポリブタジエン架橋物粒子の製
   造方法。 ２　少なくとも表面の一部が、シリコーン化合物との反
   応生成物から成ることを特徴とするポリブタジエン架橋
   物粒子。