JPH04154813A - ポリブタジエン架橋物粒子及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリブタジェン架橋物粒子及びその製法に関す
る。

（従来の技術） ポリブタジェン架橋物粒子は高強度、高耐熱性、低誘電
率、低吸水率等の特長を有していることが知られており
、通常その塊状架橋物を機械的に粉砕することによって
製造されている。

（発明が解決しようとする課題） ポリブタジェン架橋物粒子は上記の特長を有しているに
もかかわらず、他の材料との親和性や反応性に乏しいと
いう大きな欠点が、あるため、その用途はかなり制限さ
れている。例えば、ポリブタジェン架橋物粒子をエポキ
シ樹脂中に添加することにより、無添加の場合より、も
樹脂の誘電率と吸水率を下げることができるが、エポキ
シ樹脂との反応性が乏しいために機械的強度が無添加の
ものよりも著しく低下し、実用上大きな障害となる。

このため産業界では他の材料との親和性と反応性の高い
ポリブタジェン架橋物粒子の出現が強く要望されている
。

一方、ポリブタジェン架橋物粒子の一般的製法である塊
状架橋物を機械的に粉砕する方法では、ポリブタジェン
塊状架橋物を調製する際に発生する重合熱の除去が難し
く、また粉砕に際しては一定粒径以下の粒子を高収率で
得ることが極めて難しい他、粒子の形状が不定形である
ため、用途が制限されて、しまう欠点がある。また、機
械的粉砕以外の製法としてポリブタジェンの乳化架橋法
が知られているが、この方法は重合熱除去という問題を
伴わないものの、架橋中に粒子の凝集と融着が起こるた
め、微細な粒子を製造することが極めて困難である。

本発明者らは、他の材料との親和性及び反応性の高いポ
リブタジェン架橋物粒子と、その製造法の開発を目指し
て鋭意研究した結果、官能基を有する化合物中でポリブ
タジェンを攪拌下に架橋させると、真球状のポリブタジ
ェン架橋物粒子が高収率で得られ、しかも驚くべきこと
に、その架橋物粒子は化学結合により官能基を、特に表
面に高濃度で保持しているため、得られたポリブタジェ
ン架橋物粒子は、従来のポリブタジェン架橋物粒子より
も、他の材料との親和性や反応性が格段に向上すること
を見出し、本発明を完成するに至った。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、官能基を有する化合物の存在下でポ
リブタジェンを架橋とすることを特徴とするポリブタジ
ェン架橋物粒子の製法と、また少くとも表面の一部に官
能基を有することを特徴とするポリブタジェン架橋物粒
子を提供する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるポリブタジェンは、ブタジェンを種々の
方法で重合して合成される。重合法としては、例えばＮ
ａ分散体や有機アルカリ金属化合物を触媒とするアニオ
ン重合、有機過酸化物を触媒とするラジカル重合、フリ
ーデルクラフッ型の触媒を用いるカチオン重合、チーグ
ラー型触媒による配位アニオン重合など公知の方法が使
用できる。

ポリブタジェンにはビニル型の二重結合の他に主鎖型（
トランスおよびシス）の二重結合が含まれているが、本
発明に用いるポリブタジェンとしては、モノマー単位に
対しビニル型二重結合を通常５モル％以上、好ましくは
１０〜１００モル％、特に好ましくは３０〜１００モル
％含有するものが望ましい。本発明に用いられるポリブ
タジェンの数平均分子量は、通常５００〜１０万、好ま
しくは１０００〜２万の範囲にある。

本発明で使用されるポリブタジェンは、ブタジェンの単
独重合体の他、必要に応じてポリマー骨格中にブタジェ
ン以外のモノマーが導入されたコポリマーであってもよ
い。この場合のコモノマーとしては、例えばスチレン、
α−メチルスチレン等を挙げることができ、ポリマー骨
格中の上記コモノマー単位の量は通常２０モル％以下、
好ましくは０〜１５モル％である。

また本発明においては、必要により、ポリブタジェンを
酸や過酸化物等で変性し、ポリマー中に水酸基やカルボ
キシル基等を導入したものを架橋反応に供することもで
きる。例えばポリブタジェンに無水マレイン酸を付加し
たポリマーや炭素−炭素間の二重結合をエポキシ化した
ポリマー等が使用可能である。その場合、ポリマー中に
導入された反応性基の量はブタジェン単位に対して通常
２０モル％以下、好ましくは０〜１５モル％であるのが
適当である。

本発明のポリブタジェン架橋物粒子は、官能基を有する
化合物の存在下で上記ポリブタジェンを架橋することに
より得ることができる。

架橋の方法としては、例えばラジカル架橋、カチオン架
橋、アニオン架橋等の種々の方法を用いることができる
。

例えＣ′ｌ！′ラジカル架橋を採用する場合、官能基を
有する化合物中に溶存する若干量の空気により架橋反応
を開始させることもできるが、ラジカル開始剤を使用す
ることが好ましい。

ラジカル開始剤としては、例えばメチルエチルケトンパ
ーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
　−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等の
有機過酸化物や、２．３−ジメチル−２，３−ジフェニ
ルブタン、２．３−ジエチル−２，３−ジエチルブタン
等の芳香族炭化水素が使用できる。また、必要に応じて
、上記ラジカル開始剤を２種類以上組み合わせて使用す
ることもできる。上記ラジカル開始剤はポリブタジェン
１００重量部に対して通常０．０１〜ｌＯ重量部、好ま
しくは０，０５〜５重量部の割合で使用することができ
る。

ラジカル架橋の際の架橋温度は、使用する開始剤の分解
温度によって異なるが、通常は１００〜３５０℃、好ま
しくは１５０〜３２０℃、さらに好ましくは２２０〜３
００℃の範囲にある。

架橋反応の場に存在せしめられる化合物の官能基として
は、例えばエポキシ基、水酸基、エーテル基、フェノー
ル性水酸基、カルボニル基、ホルミル基、カルボキシル
基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基、エステル基、
へロホルミル基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート
基、ニトロ基、チオール基、スルホン酸基、ハロゲン置
換アルキル基、アルケニル基、ハロゲン置換アルケニル
基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基等が挙げられ
、これらはポリブタジェン架橋物粒子の用途に応じて適
宜選択される。−船釣にはエポキシ基、水酸基、エーテ
ル基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン置換アルキ
ル基等を有する化合物が使用される。

本発明においては、少なくとも上記官能基を一つ以上有
し、かつ架橋温度で液状である化合物がいずれも使用可
能であって、そうした化合物の具体例としては、例えば
フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサ
ノール、ポリエチレングリコール、ｐ−ノニルフェノー
ル、シクロヘキサノン、酢酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、アジピン酸、ラウリン酸アミド、酢酸アミル、フタ
ル酸ジオクチル、ステアリン酸クロライド、ピリジン、
ドデシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ニトロベン
ゼン、デシルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、鉱油
、キシレン、アリルベンゼン、四塩化炭素、０−ジクロ
ロベンゼン、パーフルオロポリエーテル等を挙げること
ができる。

なかでもビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコール、酢酸、ヘキサメチレンジアミン
、パーフルオロポリエーテル等を用いることが望ましい
。

上記官能基を有する化合物は、必要に応じて、２種以上
を組み合わせて使用することもできる。

さらに本発明においては、官能基を有する化合物の粘度
を選択することにより、架橋物粒子の粒径を調節するこ
とができる。官能基を有する化合物の粘度に特に制限は
ないが、２５℃での動粘度が通常１〜１００万センチス
トークス好ましくは１０〜ｌＯ万センチストークス、特
に好ましくは１００〜１万センチストークスものが望ま
しい。

官能基を有する化合物の使用割合は、ポリブタジェン１
重量部に対して通常１〜１００重量部、好ましくは４〜
２０重量部の範囲にある。

架橋反応における架橋時間は通常５分〜ｌＯ時間、好ま
しくは１０９〜５時間、撹拌は通常５０〜１００００ｒ
ｐ腸、好ましくは１００〜５００Ｏｒｐｍで行うことが
できる。

架橋の際には、本発明の効果を妨げない範囲で、ポリブ
タジェンにこれ以外のポリマーやモノマーを混合するこ
ともできる。この種のポリマーとしては、例えばポリメ
チルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられ、その
混合割合はポリブタジェン１００重量部に対して通常２
０重量部以下、好ましくは１５重量部以下であることが
望ましい。またモノマーとしては、例えばスレチン、メ
チルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレトー、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリア
リルイソシアヌーレート、トリアリルシアヌリレトー等
が混合可能であって、その混合割合はポリブタジェン１
００重量部に対して通常２０重量部以下、好ましくは１
５重量部以下とすることが望ましい。

かくして得られる本発明のポリブタジェン架橋物粒子は
、少なくとも表面の一部に官能基を有する。

ちなみに、本発明に係る架橋物粒子の表面から深さ約２
０オングストロームまでの表層部を、Ｘ線光電子分光法
で分析して当該表層部に結合したと推察される官能基含
有化合物の重量を算出したところ、その量は一般的には
表層郡全体の２０重量％以上、好ましい例では４０重量
％以上、さらに好ましい例では６０重量％以上を占める
ものであった。

また本発明の架橋物粒子の粒径は通常０．［１１〜１０
００ミクロン、好ましくは０，０２〜５００　ミクロン
、特に好ましくは０，０５〜２００　ミクロンのもので
ある。

粒径がｏ、ｏｉ　ミクロンより小さいと粒子の二次凝集
が起きて取扱いが困難になる。またｔｏｏｏミクロンよ
り大きいと他の材料に添加・混合した際に均一になり難
い。

本発明のポリブタジェン架橋物粒子は、機械産業や電子
産業等で使用される樹脂材料への配合成分として使用で
きる他、潤滑油やグリースに添加される固体潤滑剤とし
て、あるいは塗料やインキに添加される対摩擦性改良剤
として、さらには化粧品配合材料として好適に用いられ
る。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、形状が球形で粒径分布が小さい
ポリプジエン架橋物粒子を高収率で得ることができる。

また本発明のポリブタジェン架橋物粒子は、従来のポリ
ブタジェン架橋物粒子と同様に高強度、高耐熱性、低誘
電率、低吸水率などの優だ性能を備え、しかも従来のポ
リブタジェン架橋物粒子の欠点であった他の物質との親
和性や反応性の低さが大幅に改善されるという特徴を有
する。

（実施例） 以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ ポリブタジェン架橋物粒子の製造 数平均分子量２０００でビニル型二重結合が６５モル％
の液状ポリブタジェン［商品名　日石ポリブタジェンＢ
　−２０００日本石油化学■製コ１００重量部に、２．
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３と２，３
−ジメチル２，３−ジフェニルブタンをそれぞれ１．０
重量部ずつ加えて均一に溶解させることにより架橋原料
を調製した。

＝　　１１　− この架橋原料ｌｏｇと、官能基を有する化合物としてビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル［商品名　エピ
コート８２８　　油化シェルエポキシ■製　２５℃の粘
度１２５ポイズ、エポシキ価１８５ｇ／ｇ当量］　１９
０　ｇとを撹拌機構付の内容積５００藏の反応器に仕込
んだ。撹拌速度を５００ｒ凹に維持し、反応器の内温を
室温らか２９０℃まで徐々に昇温した後に、２９０℃で
３時間保持することにより架橋させた。

架橋終了後、反応液を反応器から取り出すと、反応液中
に粒子が分散していた。反応液を遠心分離機にかけて粒
子を回収し、さらにキシレンで粒子を十分洗浄した後、
濾過することにより、白色の架橋物粒子を架橋原料に対
し７６重量％の収率で回収できた。得られた粒子を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、粒径が約１．１μｍで
真球状であった。

得られた架橋物粒子のエポシキ価を塩化水素付加法によ
って測定したところ、６２ｋｇ／ｇ当量という価が得ら
れ、表面にエポキシ基が存在することが分かった。

また、得られた架橋物粒子の表面のビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテルの濃度を調べるために、粒子表面
から深さ約２０オングストロームまでの表層部をＸＰＳ
（Ｘ線光電子分光法）で分析して当該表層部に結合した
と推定されるビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
の重量を算出したところ、その量は表層郡全体の約８９
重量％に相当するものであった。

試験片の製造 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル［商品名　エ
ピコート８２８油化シエルエポシキ■製２５℃の粘度１
２５ポイズ、エポキシ価１８５ｇ／ｇ当量］１００重量
部と、ＢＦ３のモノエチルアミン錯体３重量部の混合物
に対して、上記の架橋物粒子１００重量部を添加して５
０℃で混合した。この混合物を金型に注ぎ、１８０℃に
制御された恒温槽で２時間加熱硬化させて試験片を作成
した。

また、比較のために架橋物粒子を添加しない試験片も上
記と同様に作成した。

各試験片の曲げ弾性率及び誘電率を測定した。

その結果を表１に示す。

比較例１ ポリブタジェン架橋物粒子の製造 実施例１で使用した架橋原料だけを真鍮製の金型に注い
だ後、その金型を２９０℃に制御された恒温槽中に入れ
て３時間保持することにより架橋樹脂板を作製した。こ
の架橋板を衝撃式超微粉砕機　−にかけて粉砕すること
により粒子を回収した。平均粒径は４２μｍであった。

試験片の製造 ビスフェノールＡのジグリシジエーテル［商品名　エピ
コート８２８油化シエルエポシキ■製　２５℃の粘度１
２５ポイズ、エポキシ価１８５ｇ／ｇ当量］１００重量
部と、ＢＦ、のモノエチルアミン錯体３重量部の混合物
に対して、上記の架橋物粒子１００重量部を添加し、５
０℃で混合した。この混合物を金型に注ぎ１８０℃に制
御された恒温槽で２時間加熱硬化させて試験片を作成し
た。

また、比較のために架橋物粒子を添加しない試験片も上
記と同様に作成した。

各試験片の曲げ弾性率及び誘電率を測定した。

その結果を表１に示す。

表１ 表１より、本発明の粒子を使用した硬化物は機械的物性
が非常に優れ、また良好な誘電率を有していることが明
らかである。

実施例２ 実施例１のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに
代えて酢酸を用い、また架橋終了後の洗浄用溶剤として
、キシレンに代えてメタノールを用いたこと以外は実施
例１と同様に架橋を行い、真球状で粒径的２．１μｍの
白色粒子を、架橋原料に対して８１重量％の収率で回収
した。

得られた粒子の酸価を酸塩基滴定法により測定したとこ
ろ、４．３　ミリモルフ１００　ｇという価が得られ、
表面にカルボキシル基が導入されたことが確認された。

また、実施例１と同様にして粒子表層部に結合したと推
定される酢酸の量を算出したところ、その量は表層郡全
体の約７８重量％に相当する量であった。

実施例３ 数平均分子量３０００でビニル型二重結合が６５モル％
の液状ポリブタジェン［商品名　８石ポリブタジェンＢ
−８０００日本石油化学■製］１００重量部に、２．５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３と２．　３
−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンをそれぞれｌ、
０重量部ずつ加えて均一に溶解させることにより架橋原
料を調製した。

この架橋原料２０ｇと、ヘキサメチレンジアミン１８０
ｇとを撹拌機構付の内容積５００ｔｄの反応器に仕込ん
だ。撹拌速度を５００ｒｐ■に維持し、反応器の内温を
室温から２９０℃まで徐々に昇温した後、２９０℃で３
時間保持することにより架橋させた。

架橋終了後、反応液を取り出し、遠心分離機にかけて粒
子を回収し、さらにキシレンで粒子を十分洗浄した後に
濾過することにより、白色の架橋物粒子を架橋原料に対
し８６重量％の収率で回収した。得られた粒子を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、粒径が約１．９μｍの真
球状であった。

この架橋物粒子のエポシキ価を塩化水素付加法によって
測定したところ、３．８　ミリモル／１００ｇという価
が得られ、表面にアミノ基が導入されたことが確認され
た。

また、実施例１と同様にして粒子の表層部に結合したと
推定されるヘキサメチレンジアミンの量を算出したとこ
ろ、その量は表層郡全体の約８９重量％を占めるもので
あった。

同　上　岡澤英堪ｊｉ”：；’：’、’（明゛□

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　官能基を有する化合物の存在下でポリブタジエンを
   架橋とすることを特徴とするポリブタジエン架橋物粒子
   の製法。 ２　少くとも表面の一部に官能基を有することを特徴と
   するポリブタジエン架橋物粒子。