CN111527148B

CN111527148B - 用于改性聚碳酸酯的方法

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Publication number: CN111527148B
Application number: CN201880079543.3A
Authority: CN
Inventors: 陈亮; 李俊; M·卡特; R·S·莫利亚; R·C·埃文; J·F·科恩; C·A·克鲁兹; Y·圣-杰勒德; D·J·哈索
Original assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Co
Current assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Co
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2018-12-04
Publication date: 2023-04-04
Anticipated expiration: 2038-12-04
Also published as: KR20200103711A; BR112020011047A2; CN111527148A; WO2019133196A1; US11578177B2; EP3732249A1; US20200362119A1; JP7373487B2; JP2021509131A

Abstract

提供了一种改性聚碳酸酯的方法，包括将聚碳酸酯与复合颗粒共混，其中复合颗粒包括(I)交联聚烯烃核，以及(II)包括一种或多种乙烯基单体的聚合单元的全部或部分壳。

Description

用于改性聚碳酸酯的方法

包含聚烯烃的颗粒可用于多种用途。例如，可以形成复合颗粒，其中(甲基)丙烯酸类聚合物的全部或部分壳位于聚烯烃核上。的这样复合颗粒可以用作基质聚合物诸如聚碳酸酯的添加剂，以提高抗冲击性或其他性能。

US 2016/0177077描述了包括水性聚烯烃分散体和一种或多种(甲基)丙烯酸类单体的乳液聚合产物的复合聚合物组合物。期望提供改进的聚烯烃颗粒并提供制备改进的聚烯烃颗粒的方法，使得当在改进的聚烯烃颗粒上形成(甲基)丙烯酸酯聚合物的壳，并且将所得的复合颗粒添加到基质聚合物诸如例如聚碳酸酯中以形成复合基质聚合物时，获得以下一种或多种益处：聚碳酸酯的抗冲击性提高；复合基质聚合物具有与原始基质聚合物相似的通过熔体流动速率衡量的熔体流动特性；包括添加的聚烯烃颗粒的复合基质聚合物具有良好的耐候性，和/或由基质聚合物化合物制成的模制部件具有很少或没有表面缺陷(诸如例如分层)。

以下是本发明的陈述。

本发明的第一方面是制备聚合物组合物的方法，包括

(a)提供初始聚烯烃颗粒在水性介质中的分散体，其中所述初始聚烯烃颗粒包括

(i)一种或多种烃聚烯烃，

(ii)一种或多种非烃聚烯烃，和

(iii)一种或多种交联剂；

(b)使初始聚烯烃颗粒与过氧化物引发剂接触以形成交联聚烯烃颗粒。

本发明的第二方面是用于制备复合颗粒分散体的方法，包括

(i)提供交联聚烯烃颗粒在水性介质中的分散体，

(ⅱ)在交联聚烯烃颗粒的存在下对一种或多种乙烯基单体进行乳液聚合以产生复合颗粒的分散体。

本发明的第三方面是复合颗粒在水性介质中的分散体，其中所述复合颗粒包括

(I)交联聚烯烃核，以及

(II)包括一种或多种乙烯基单体的聚合单元的全部或部分壳。

本发明的第四方面是改性聚碳酸酯的方法，包括将聚碳酸酯与复合颗粒共混，其中复合颗粒包括

(I)交联聚烯烃核，以及

(II)包括一种或多种乙烯基单体的聚合单元的全部或部分壳。

以下是本发明的具体描述。

如本文所用，除非上下文另外明确指出，否则以下术语具有指定的定义。

烃是仅包含氢和碳原子的化合物。除碳和氢以外的原子是“杂”原子。包含一个或多个杂原子的化学基团是“杂”基团。

如本文所用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物组成的相对大的分子。聚合物可具有直链、支化、星形、环状、超支化、交联或其组合的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)，或者可以具有不止一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可具有随机排列、顺序排列、嵌段排列、其它排列，或其任意混合物或组合的各种类型的重复单元。聚合物的重均分子量为1,000道尔顿或更高。充分交联以不溶于任何溶剂的聚合物被认为具有无限的分子量。

能够相互反应以形成聚合物重复单元的分子在本文中称为“单体”。如此形成的重复单元在本文中被称为单体的“聚合单元”。

乙烯基单体具有以下结构

其中R¹，R²，R³，和R⁴各自独立地是氢、卤素、脂族基(诸如例如，烷基基团)，取代的脂族基，芳基基团，取代的芳基基团，另一取代或未取代的有机基团，或其任意组合。乙烯基单体能够自由基聚合形成聚合物。一些乙烯基单体具有引入到R¹、R²、R³和R⁴中的一个或多个的一个或多个可聚合碳-碳双键；这样的乙烯基单体在本文中被称为多官能乙烯基单体。具有恰好一个可聚合碳-碳双键的乙烯基单体在本文中被称为单官能乙烯基单体。

烯烃单体是为具有一个或多个碳-碳双键且不具有芳环的烃的单体。

为烃的乙烯基单体是烯烃单体。具有大于50重量％的烯烃单体聚合单元的聚合物是聚烯烃。乙烯基芳族单体是其中R¹、R²、R³和R⁴中的一个或多个包含一个或多个芳环的乙烯基单体。(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸类是指丙烯酸类或甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸类单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、其烷基酯、其取代烷基酯、其酰胺、其N-取代酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物的单体。取代基可以是例如羟基基团、烷基基团、芳族基团、包含非芳族碳-碳双键的基团、或其他基团，或其组合。(甲基)丙烯酸类聚合物是具有大于50重量％的(甲基)丙烯酸类单体聚合单元的聚合物。

α-烯烃是具有3个或更多个碳原子且正好具有位于末端碳原子处的一个碳-碳双键的烃。即，在α-烯烃中，碳-碳双键中的两个碳原子中的至少有一个还具有两个附连的氢原子。二烯是正好具有两个碳-碳双键的烃。二烯可以是共轭的或非共轭的。

仅由烃单体制成的聚烯烃被认为是烃，即使有少量杂基团作为引发剂和/或链转移剂的片段附连到聚烯烃上。在烃聚烯烃中，杂原子与所有单体的聚合单元的摩尔比为0.001:1或更低。不是烃的聚烯烃是非烃聚烯烃。

如本文所用，交联剂是具有两个或更多个碳-碳双键的化合物。

分散体是分布在整个连续液体介质中的颗粒的集合。如果基于液体介质的重量，液体介质是50重量％或更多的水，则连续液体介质是水性介质。分散体的“固体”含量是通过以下来确定的：称量分散体(WDISP)，然后在150℃的红外湿度天平中干燥分散体直至重量稳定，然后确定干燥残留物的重量(WDRY)，则固体＝100*WDRY/WDISP。

如果在23℃下可溶于100克水中的化合物的量为5克或更多，则该化合物在本文中是水溶性的。

引发剂是一种化合物，当暴露于引发条件下时，产生能够引发自由基聚合的自由基部分。引发条件的性质因引发剂而异。一些实例：热引发剂在加热到足够高的温度时产生自由基部分；光引发剂在暴露于足够短波长和足够高强度的辐射时产生自由基部分。作为另一个实例，氧化还原引发剂是在氧化/还原反应中一起反应以产生自由基部分的一对分子；当这一对分子中的两个成员都存在并且可以相互反应时，就获得了引发条件。

乳液聚合是在水性介质中存在单体乳液滴，水溶性引发剂和任选的种子颗粒的过程。在乳液聚合过程中，单体分子从单体乳液液滴转移到发生聚合反应的颗粒，所述颗粒可以是聚合过程中形成的单独颗粒，也可以是种子颗粒，或它们的组合。

聚合物可以用其玻璃化转变温度(Tg)来表征，玻璃化转变温度是用差示扫描量热法(DSC)在10℃/min的扫描速率下用拐点法测量的。

颗粒的集合可以通过体积平均直径来表征。

比率在本文中表征如下。例如，如果说比率是5:1或更高，则意味着所述比率可以是5:1或6:1或100:1，但不是4:1。以一般方式陈述此特征，如果比率为X:1或更高，则比率为Y:1，其中Y大于或等于X。类似地，例如，如果比率为2:1或更低，则意味着所述比率可以是为2:1或1:1或0.001:1，但不是3:1。以一般方式陈述此特征，如果比率为Z:1或更小，则比率为W:1，其中W小于或等于Z。

本发明涉及“初始”聚烯烃颗粒的分散体的使用。标签“初始”将聚烯烃颗粒与由于对初始聚烯烃颗粒进行操作而形成的各种聚烯烃颗粒区分开来。优选地，初始聚烯烃颗粒的分散体的固体为70％或更少；更优选为60％或更少。优选地，初始聚烯烃颗粒的分散体的固体为40％或更多；更优选50％或更多。

优选地，基于水性介质的重量，水性介质中的水的量按重量计为60％或更多；更优选70％或更多；更优选80％或更多；更优选90％或更多。

优选地，初始聚烯烃颗粒的分散体的体积平均粒径为100nm或更大；更优选150nm或更大；更优选200nm或更大；更优选250nm或更大。优选地，初始聚烯烃颗粒的分散体的体积平均粒径为2000nm或更小；更优选1000nm或更小；更优选750nm或更小；更优选500nm或更小。

基于分散体的总固体重量，初始聚烯烃颗粒中聚烯烃的总量以重量计优选为50％或更多；更优选60％或更多；更优选70％或更多；更优选80％或更多。基于分散体的总固体重量，初始聚烯烃颗粒中聚烯烃聚合物的总量以重量计优选为98％或更少；更优选为96％或更少。初始聚烯烃颗粒优选包含一种或多种烃聚烯烃和一种或多种非烃聚烯烃。

初始聚烯烃颗粒优选具有的Tg为50℃或更低；更优选30℃或更低；更优选15℃或更低；更优选0℃或更低；更优选-15℃或更低。

烃聚烯烃的实例包括但不限于选自乙烯和一种或多种α-烯烃的单体的均聚物和共聚物(包括弹性体)。α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯。烃聚烯烃的其他实例包括一种或多种二烯与乙烯，与一种或多种α-烯烃，或与其组合的共聚物(包括弹性体)。二烯的实例包括丁二烯；双环戊二烯；1,5-己二烯；亚乙基降冰片烯；和乙烯基降冰片烯。

优选的烃聚烯烃是两种或多种α-烯烃的共聚物和乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物。更优选地，是乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物。在乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物中，优选使用具有5个或更多个碳原子的，更优选6个或更多个碳原子的；更优选7个或更多个碳原子的；更优选8个或更多个碳原子的α-烯烃。在乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物中，优选使用具有12个或更少个碳原子的；更优选10个或更少个碳原子的；更优选9个或更少个碳原子的；更优选8个或更少个碳原子的α-烯烃。

作为共聚物的聚烯烃可以是统计共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、具有其他结构的共聚物，或它们的混合物。优选的是统计共聚物。

一些合适的烃聚烯烃可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)商购，商品名为VERSIFY^TM，NORDEL^TM或ENGAGE^TM；或从埃克森美孚化学公司(ExxonMobil ChemicalCompany)商购，商品名为VISTAMAXX^TM，VISTALON^TM或EXACT^TM。

一些合适的烃聚烯烃是一种或多种烯烃单体与一种或多种乙烯基芳族单体的共聚物。在这些共聚物中，例如乙烯和苯乙烯的共聚物以及苯乙烯-烯烃单体-苯乙烯的嵌段共聚物，包括例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯、以及这些嵌段共聚物的氢化形式，包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯。

基于初始烯颗粒分散体的总固体重量，初始聚烯烃颗粒中烃聚烯烃的量以重量计优选为50％或更多；更优选60％或更多；更优选65％或更多。基于初始烯颗粒分散体的总固体重量，初始聚烯烃颗粒中烃聚烯烃的量以重量计优选为95％或更少；更优选90％或更少；更优选85％或更少。

初始聚烯烃颗粒优选包含一种或多种非烃聚烯烃。非烃聚烯烃包含一个或多个杂基团(如上所定义)。杂基团可以在聚合之前附连到共聚单体上，或者可以在聚合之后通过接枝添加到聚烯烃上。

非烃聚烯烃的实例是一种或多种α-烯烃与一种或多种非烃乙烯基单体的共聚物。非烃乙烯基单体的实例是乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、乙烯醇、氯乙烯和(甲基)丙烯酸类单体。

在非烃聚烯烃中，优选的杂基团是羧基基团、酯基团、酸酐基团、烷氧基硅烷基团及其组合。更优选的是酸酐基团；更优选是马来酸酐接枝到烃聚烯烃上的产物。可以接枝杂基团的优选烃聚烯烃优选为聚乙烯或α-烯烃均聚物，更优选聚乙烯。含有杂原子的不饱和化合物可以通过任何有效的方法接枝到烃聚烯烃上，例如通过自由基方法，例如在自由基引发剂的存在下或在电离辐射的存在下。

一些合适的非烃聚烯烃包括，例如，AMPLIFY^TM聚合物，PARALOID ^TM官能化的乙烯-辛烯共聚物和RETAIN^TM聚合物(可从陶氏化学公司获得)。其他实例包括FUSABOND^TM聚合物(可从杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours)获得)，EXXELOR^TM聚合物(可从埃克森美孚化学公司获得)，POLYBOND^TM聚合物(可从科聚亚公司(Chemtura Corporation)获得)和LICOCENE^TM聚合物(可从科莱恩国际有限公司(Clariant International Ltd.)获得)。

基于初始聚烯烃颗粒的分散体的总固体重量，初始聚烯烃颗粒中非烃聚烯烃的量以重量计优选为2％或更多；更优选4％或更多；更优选8％或更多。基于初始聚烯烃颗粒的分散体的总固体重量，初始聚烯烃颗粒中非烃聚烯烃的量以重量计优选为49.5％或更少；更优选40％或更少；更优选为30％或更少；更优选为25％或更少；更优选20％或更少。

初始聚烯烃颗粒的分散体还包含交联剂。优选的交联剂选自具有碳-碳双键的聚烯烃(“聚烯烃交联剂”)和分子量为500或更小且具有两个或更多个碳-碳双键的化合物(“单体交联剂”)。在聚烯烃交联剂中，优选的是包含一种或多种二烯的聚合单元的均聚物和共聚物。在单体交联剂中，优选是具有两个或更多个碳-碳双键的单体交联剂；更优选是具有3个或更多个碳-碳双键的单体交联剂。合适的单体交联剂包括异氰脲酸三烯丙酯和1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。

基于初始聚烯烃颗粒的分散体的总固体重量，交联剂的量以重量计，优选为0.5％或更多；更优选1％或更多；更优选1.5％或更多。基于初始聚烯烃颗粒的分散体的总固体重量，交联剂的量以重量计优选为20％或更少；更优选15％或更少。

初始聚烯烃颗粒的分散体优选包含一种或多种表面活性剂。优选的表面活性剂是具有8个或更多碳原子的烃基和阴离子基团的阴离子表面活性剂。烃基可以是直链、支链、芳族或其组合；优选的是直链烃基。阴离子基团是在pH值为7的水中带有负电荷的化学基团。优选的阴离子基团是磷酸根基团、膦酸根基团、羧酸根基团、硫酸根基团和磺酸根基团；更优选硫酸根基团。优选的阴离子表面活性剂还包含-(CH₂CH₂O)_n-基团。当存在-(CH₂CH₂O)_n-基团时，其优选与硫酸根基团键合。指数n为1或更多，优选为2或更多。指数n优选为20或更小；更优选15或更小；更优选10或更小；更优选6或更小；更优选4或更小；更优选3或更小。

基于分散体的总固体重量，初始聚烯烃颗粒中表面活性剂的量以重量计优选为0.5％或更多；更优选1％或更多；更优选2％或更多；更优选3％或更多。基于分散体的总固体重量，初始聚烯烃颗粒中表面活性剂的量以重量计优选为10％或更少；更优选8％或更少；更优选6％或更少；更优选4％或更少。

初始聚烯烃颗粒任选地包含一种或多种油、一种或多种含硅聚合物(诸如例如，聚二甲基硅氧烷)，或其混合物。

优选地，基于初始聚烯烃颗粒的分散体的总固体重量，烃聚烯烃、非烃聚烯烃、交联剂和表面活性剂的总量按重量计为40％或更多；更优选50％或更多；更优选60％或更多；更优选70％或更多；更优选80％或更多；更优选90％或更多；更优选95％或更多。

初始颗粒在水性介质中的分散体可以通过任何方法形成。合适方法的一个实例如下。烃聚烯烃和非烃聚烯烃经由进料喉进料到挤出机中。所述烃聚烯烃和所述非烃聚烯烃可以分别加入到挤出机中；可以混合在一起，然后作为混合物加入挤出机中；或者可以在加入挤出机之前通过熔融混合而复合在一起。如果使用在25℃时为固体的交联剂，则该交联剂也与烃聚烯烃和非烃聚烯烃一起经由进料咙进料。如果使用在25℃下为液态的交联剂，则通过泵将该交联剂注入挤出机的熔融区。包括交联剂在内的聚烯烃在挤出机中以熔融状态混合在一起，然后通过泵加入水和表面活性剂在挤出机中乳化。如此形成的乳液具有70％或更高的固体水平。US 2016/0177077中教导了一种制备这种乳液的方法。然后，将额外的水加入到挤出机中，并且离开挤出机的最终分散体的固体水平小于70％。

还考虑了一种方法，其中首先如上所述将聚烯烃乳化，然后将交联剂加入乳液中，优选当乳液保持在高于一种或多种聚烯烃的熔点的温度时进行。

制备交联颗粒的优选方法包括使初始聚烯烃颗粒的分散体与过氧化物引发剂接触的步骤。过氧化物引发剂结构R¹-O-O-R²，其中R¹和R²各自独立地为H或有机基团。优选地，R¹和R²各自独立地为H或烷基。优选地，R¹和R²不都是H。优选地，R¹是H。优选地，R²是具有2个或更多个碳原子；更优选3个或更多个碳原子，更优选4个或更多个碳原子的烷基基团。优选地，R²为有12个或更少碳原子；更优选10个或更少的碳原子；更优选8个或更少的碳原子；更优选6个或更少的碳原子；更优选4个或更少的碳原子的烷基基团。

优选的过氧化物引发剂是水溶性的。优选的过氧化物引发剂是过氧化氢和烷基氢过氧化物；更优选叔丁基氢过氧化物。

优选地，还包括还原剂以与过氧化物形成氧化还原引发剂。优选的还原剂是水溶性的。优选的还原剂是抗坏血酸、异抗坏血酸、甲醛次硫酸钠、四甲基乙二胺、偏亚硫酸氢钠类、及其混合物；更优选为异抗坏血酸。优选地，还包括用于过氧化物和还原剂之间的氧化/还原反应的催化剂。优选的催化剂是铁(Ⅱ)盐；更优选的是FeSO₄。优选地，过氧化物与还原剂的摩尔比为0.7:1或更高；更优选0.8:1或更高；更优选0.9:1或更高。优选地，过氧化物与还原剂的摩尔比为1.3:1或更低；更优选1.2:1或更低；更优选1.1:1或更低。

基于初始聚烯烃颗粒的分散体的总固体重量，过氧化物的量以重量计优选为0.02％或更多；更优选0.05％或更多；更优选0.1％或更多。基于初始聚烯烃颗粒的分散体的总固体重量，过氧化物的量以重量计优选为2％或更少；更优选1％或更少；更优选0.5％或更少。还原剂与过氧化物的摩尔比优选为0.2:1或更高；更优选0.5:1或更高；更优选0.8:1或更高。还原剂与过氧化物的摩尔比优选为2:1或更低；更优选1.5:1或更低；更优选1.2:1或更低。基于初始聚烯烃颗粒的分散体的固体重量，催化剂的量以重量计优选为1ppm或更高；更优选2ppm或更高；更优选4ppm或更高。基于初始聚烯烃颗粒的分散体的固体重量，催化剂的量以重量计优选为50ppm或更少；更优选20ppm或更少；更优选10ppm或更少。

尽管本发明不限于任何特定的机理，但可以设想的是，引发剂产生自由基部分，该自由基部分与交联剂中的双键相互作用，并使它们附连至烃聚烯烃中的聚合物链，从而在烃聚烯烃中的聚合物链之间产生交联。这种相互作用在本文中称为交联反应。如果使用热引发剂，则预期分散体将被加热至足够高的温度，以使引发剂产生用于交联反应的基。如果使用光引发剂，则预期分散体将暴露于足够短波长和足够强度的辐射下，以使引发剂产生用于交联自由基的基。如果使用氧化还原引发剂，则预期氧化/还原反应将产生用于交联基的基。氧化还原引发剂是优选的。

交联反应完成后，分散体中的颗粒现在称为交联的聚烯烃颗粒。优选地，交联的聚烯烃颗粒作为分散体保留在水性介质中。

交联的聚烯烃颗粒优选具有的的Tg为50℃或更低；更优选30℃或更低；更优选15℃或更低；更优选0℃或更低；更优选-15℃或更低。

优选地，交联的聚烯烃颗粒的体积平均粒径为100nm或更大；更优选150nm或更大；更优选200nm或更大；更优选250nm或更大。优选地，交联聚烯烃颗粒的体积平均粒径为2000nm或更小；更优选1000nm或更小；更优选为750nm或更小；更优选500nm或更小。

基于水性介质的重量，在交联聚烯烃颗粒的分散体中优选水的量以重量计为60％或更多；更优选70％或更多；更优选80％或更多；更优选90％或更多。

优选地，交联聚烯烃颗粒的分散体的固体为20％或更多；更优选25％或更多；更优选30％或更多；更优选35％或更多。优选地，交联聚烯烃颗粒的分散体的固体为60％或更少；更优选55％或更少；更优选50％或更少；更优选45％或更少。

通过测量颗粒的凝胶分数来评估交联程度。凝胶分数通过以下测量：将分散体干燥以除去水，称量干燥残余物(重量＝WTOT)，然后将干燥残余物与甲苯在90℃下混合1小时，然后将热的甲苯过滤通过孔径为75μm的多孔金属柱熔料，如下面实施例中“方法B”中详细说明的。未溶解在甲苯中的残留固体物质被认为是“凝胶”或交联聚合物。凝胶分数是干凝胶的重量(除去残留的甲苯后)(重量＝WGEL)除以分散体的总固体部分的重量，以百分比表示。也就是说，凝胶分数＝100*WGEL/WTOT。

优选地，凝胶分数为5％或更高；更优选10％或更高；更优选15％或更高。

交联聚烯烃颗粒的分散体可用于任何目的。优选的目的是作为制备复合颗粒在水性介质中的分散体的方法的成分。制备复合颗粒在水性介质中的分散体的优选方法是在交联聚烯烃颗粒的分散体存在下，对一种或多种乙烯基单体进行乳液聚合。

优选地，将一种或多种乙烯基单体与水和一种或多种表面活性剂混合以在水性介质中形成液滴的乳液，其中所述液滴包含(甲基)丙烯酸类单体。优选地，形成包含交联聚烯烃颗粒在水性介质中的分散体、乙烯基单体液滴的乳液和一种或多种水溶性引发剂的混合物。所述混合物经受使引发剂产生基的条件。这些条件可以在将成分混合在一起的同时建立，或者这些条件可以在一些或所有成分混合在一起之后建立。

例如，乳液聚合可以以“分批”方法进行。在分批方法中，将所有所需的交联聚烯烃颗粒分散体和所有所需的乙烯基单体混合在一起。然后建立使引发剂产生基的条件，例如通过使水溶性热引发剂存在于混合物中，然后加热混合物，或通过向混合物中加入氧化还原引发剂组合。然后基在交联聚烯烃颗粒的存在下引发乙烯基单体的聚合。

优选的乳液聚合方法是“逐步添加”。在逐步添加过程中，将所有所需的交联聚烯烃颗粒分散体置于容器中。然后，在引发剂产生基的条件下，将一种或多种乙烯基单体乳液逐渐加入到容器中。在逐步添加的优选形式中，在添加一种或多种乙烯基单体乳液的同时，还添加一种或多种水溶性引发剂。如果水溶性引发剂是热引发剂，则容器中的混合物优选处于足以使引发剂产生基的温度下。如果水溶性引发剂是氧化还原引发剂，则优选将氧化还原引发剂的各种化合物同时逐渐地，优选分开地加料到反应器中。在逐步添加过程中，从添加第一量的单体到停止添加单体的时间优选为10分钟或更长；更优选20分钟或更长；更优选30分钟或更长；更优选40分钟或更长；更优选50分钟或更长。

优选的乙烯基单体是(甲基)丙烯酸类单体、乙烯基芳族单体，及其混合物；更优选是(甲基)丙烯酸类单体。在(甲基)丙烯酸类单体中，优选的是(甲基)丙烯酸，其未取代的烷基酯，其取代的烷基酯及其混合物；更优选的是(甲基)丙烯酸，其未取代的烷基酯及其混合物；更优选的是(甲基)丙烯酸的未取代烷基酯。在丙烯酸的未取代烷基酯中，优选的是其中烷基基团具有2个或更多个碳原子，更优选3个或更多个碳原子，更优选4个或更多个碳原子的那些。在丙烯酸的未取代烷基酯中，优选的是其中烷基基团具有18个或更少的碳原子；更优选12个或更少的碳原子；更优选8个或更少的碳原子的那些。在甲基丙烯酸的未取代烷基酯中，优选的是其中烷基基团具有4个或更少的碳原子；更优选3个或更少的碳原子；更优选2个或更少的碳原子；更优选1个碳原子的那些。

任选地，乳液聚合中使用的乙烯基单体包含一种或多种单官能单体和一种或多种多官能单体。

优选地，乙烯基单体的乳液聚合形成玻璃化转变不同于交联聚烯烃颗粒的玻璃化转变的乙烯基聚合物。优选地，所述乙烯基聚合物的Tg高于50℃；更优选高于75℃。

优选地，乙烯基聚合物形成在交联聚烯烃颗粒的表面上。预期乙烯基聚合物在交联聚烯烃颗粒周围形成全部或部分壳。具有全部或部分乙烯基聚合物壳的交联聚烯烃颗粒在本文中称为复合颗粒。优选地，在乳液聚合过程结束时，将复合颗粒分散在水性介质中。然后，交联的聚烯烃颗粒在本文中称为“核”。在乳液聚合过程中形成的乙烯基聚合物在本文中被称为“壳”。

优选地，所述复合颗粒的体积平均粒径为100nm或更大；更优选150nm或更大；更优选200nm或更大；更优选250nm或更大。优选地，所述复合颗粒的体积平均粒径为2000nm或更小；更优选1000nm或更小；更优选750nm或更小；更优选500nm或更小。

在复合颗粒的分散体中，基于水性介质的重量，水的量以重量计优选为60％或更多；更优选70％或更多；更优选80％或更多；更优选90％或更多。

优选地，复合颗粒分散体的固体为20％或更多；更优选25％或更多；更优选30％或更多；更优选35％或更多。优选地，复合颗粒分散体的固体为60％或更少；更优选55％或更少；更优选50％或更少；更优选45％或更少。

优选地，复合颗粒显示两个不同的Tg。预期一个Tg是聚烯烃核的特征，而另一个Tg是乙烯基聚合物壳的特征。优选地，聚烯烃核的Tg为50℃或更低；更优选为30℃或更低；更优选为15℃或更低；更优选为0℃或更低；更优选为-15℃或更低。优选地，乙烯基聚合物壳的Tg为50℃或更高；更优选为60℃或更高；更优选为70℃或更高。

优选地，作为壳的乙烯基聚合物中的一些接枝到聚烯烃核上。即，优选地，乙烯基聚合物壳的一些聚合物链共价附连到聚烯烃核中的一个或多个聚合物链上。接枝的程度可以使用以下实施例中描述的方法进行评估。优选地，基于壳的总量，接枝到核上的壳的量以重量计为40％或更多；更优选为50％或更多；更优选为60％或更多；更优选为70％或更多；更优选80％或更多；更优选90％或更多。

聚烯烃核和乙烯基聚合物壳的相对量可以用表示为基于核和壳的重量之和的百分比的核的重量来表征。壳的重量由乳液聚合过程中加入到反应容器中的所有(甲基)丙烯酸类聚合物的重量推算得出。优选地，核的量为95％或更低；更优选为92％或更低；更优选为87％或更低。优选地，核的量为60％或更高；更优选为70％或更高；更优选为77％或更高。

任选地，可以将一种或多种缓冲剂加入复合颗粒的分散体中以调节分散体的pH。

根据本发明的复合颗粒的分散体可以用于任何目的。为了某些目的，需要从分散体中除去水并产生含有复合颗粒的粉末。用于从复合颗粒的分散体中除去水的合适方法包括例如喷雾干燥和凝结。当使用凝结时，优选随后进行干燥法，所述干燥法包括例如过滤、流化床干燥及其组合。优选地，除水过程产生粉末，其中粉末颗粒包含复合颗粒。预计粉末中的每个颗粒包含许多复合颗粒。一个粉末颗粒通常包含1000个或更多的复合颗粒。

粉末颗粒的集合任选地包含附加成分。可以将附加成分添加到分散体中并与复合颗粒一起干燥，或者可以在干燥过程之后将附加成分添加到粉末颗粒中。例如，可以将一种或多种抗氧化剂或一种或多种工艺稳定剂或其组合添加到粉末颗粒集合中。粉末颗粒集合中优选的工艺稳定剂是磷酸盐；更优选磷酸钠。

包含本发明的复合颗粒的粉末可以用于任何目的。这种粉末的一种优选用途是作为基质聚合物的添加剂。优选地，将包含本发明的复合颗粒的粉末与基质聚合物的粉末或粒料混合，并且将所述两种成分以及任选的附加成分一起加热并机械共混，例如在挤出机。优选地，本发明的各个复合颗粒分散在整个基质聚合物的连续相中。

基质聚合物可以是任何类型的聚合物。优选的基质聚合物是聚碳酸酯、聚氯乙烯、尼龙、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚酯、苯酚-甲醛聚合物、环氧树脂、聚苯乙烯、聚苯乙烯的共聚物、其共聚物及其共混物。聚苯乙烯的共聚物包括，例如，苯乙烯/丙烯腈(SAN)和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)。优选的是聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯的共聚物、及其共混物。共混物包括例如聚碳酸酯与ABS的共混物和聚碳酸酯与聚酯的共混物。更优选的是包括聚碳酸酯的基质聚合物；更优选地基于该基体聚合物的重量，包括聚碳酸酯的基体聚合物的量以重量计为20％或更多；更优选40％或更多；更优选60％或更多；更优选80％或更多；更优选90％或更多；更优选95％或更多。一些合适的基质聚合物是聚碳酸酯与苯乙烯、丙烯腈和丁二烯的共聚物的共混物，以及聚碳酸酯与聚酯(诸如例如对苯二甲酸丁二酯)的共混物。

在包含本发明的复合颗粒和基质聚合物的组合物中，复合颗粒的量以基于复合颗粒和基质聚合物的重量之和的重量百分比来表征。优选地，复合颗粒的量为0.5％或更多；更优选为1％或更多；更优选为1.5％或更多；更优选2％或更多。优选地，复合颗粒的量为40％或更少；更优选为30％或更少；更优选为20％或更少；更优选为15％或更少；更优选为10％或更少；更优选7％或更少。

包含基质聚合物和本发明的复合颗粒的组合物在本文中被称为复合基质聚合物。任选地，除了基质聚合物和复合颗粒之外，附加成分可以存在于复合基质聚合物中。这种附加成分可以在制备复合基质聚合物的过程中的任何时间点添加。例如，存在于复合颗粒粉末形式中的上述工艺稳定剂任选地存在于复合基质聚合物中。在复合过程中(即，将复合颗粒与基质聚合物混合时)，可以添加其他工艺附加成分。适用于在复合过程中添加的附加成分包括例如工艺稳定剂(诸如例如有机磷酸酯/盐)和抗氧化剂。

当存在工艺稳定剂时，基于复合基质聚合物的重量，优选工艺稳定剂的量以重量计为0.05％或更多；更优选为0.1％或更多。当存在工艺稳定剂时，基于复合基质聚合物的重量，优选工艺稳定剂的量以重量计为0.5％或更少；更优选为0.3％或更少。

以下是本发明的实施例。

测试方法包括：根据ISO 1133测量熔体流动速率(MFR)；根据ASTM D256测量缺口悬臂梁式(Izod)冲击强度；根据ASTM E313测量黄度指数。

使用以下材料：

烃聚烯烃：

E/OCT-1＝陶氏化学公司的ENGAGE^TM 8407乙烯/辛烯共聚物

E/OCT-2＝陶氏化学公司的ENGAGE^TM 8137乙烯/辛烯共聚物

E/OCT-3＝陶氏化学公司的ENGAGE^TM 8842乙烯/辛烯共聚物

非烃聚烯烃

PE/MAH-1＝科莱恩的LICOCENE^TM PE MA 4351马来酸聚乙烯蜡，5％马来酸酐

PE/MAH-2＝陶氏化学公司的RETAIN^TM 3000马来酸酐基团接枝的乙烯/辛烯共聚物的共聚物

交联剂

EPDM＝陶氏化学公司的NORDEL^TM 4820乙烯-丙烯-二烯共聚物

PBD＝克雷威利(Cray Valley)的具有高乙烯基基团含量的聚丁二烯

TAIC＝异氰脲酸三烯丙酯

表面活性剂

SLES＝亨斯迈(Huntsman)的EMPICOL^TM ESB 40表面活性剂，月桂醇醚硫酸钠。

ETHOX＝陶氏化学公司的TERGITOL^TM 15-S-20表面活性剂，非离子仲醇乙氧基化物。

在下文所述的样本中，以“C”开头的样本编号是比较例，以“Ex”开头的样本编号是工作实施例。一些工作实施例还用作其他实施方式的制备例。

制备例1：制备初始聚烯烃颗粒的水分散体

使用双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，48L/D，以450rpm旋转)，按照以下程序制备聚烯烃水分散体。将烃聚烯烃和非烃聚烯烃分别通过Schenck Mechatron失重式进料器和Schenck体积式进料器供应到挤出机的进料喉。使用Isco双注射器泵(来自Teledyne Isco，Inc.(林肯，内布拉斯加州，美国))将液体交联剂注入聚合物熔融区。然后将聚合物熔融共混，随后在第一水流和表面活性剂的存在下乳化。然后将乳液相向前输送至挤出机的稀释和冷却区，在该处添加额外的稀释水以形成固体水平含量在小于70重量％范围内的水性分散体。初始水流和稀释水全部由Isco双注射器泵提供。挤出机的机筒温度设定为140-150℃。分散体离开挤出机后，将其进一步冷却并通过200μm筛孔大小的袋式过滤器过滤。使用标准程序，利用Beckman Coulte的LS 13320激光散射粒度仪(Beckman Coulter Inc.，富勒顿，加利福尼亚州)进行粒度分析。获得体积平均粒径。

实施例2：制备交联聚烯烃颗粒在水性介质中的分散体。

交联聚烯烃颗粒在改性乳液聚合中按照以下程序制备。将制备例1的聚烯烃分散体稀释至40wt％固体，pH4-7。然后在反应之前将5ppm溶于水的FeSO₄(基于聚烯烃分散体的重量)加入到分散体中。然后将分散体装入装有冷凝器和机械搅拌器的250mL三颈烧瓶中。将烧瓶置于65-100℃的油浴中。将搅拌棒通过特氟龙适配器和玻璃套筒插入，并连接到烧瓶的中心。搅拌器速率设定为200rpm。氮气缓慢地吹扫通过反应器，开启冷却水流过冷凝器。氧化还原引发剂为叔丁基氢过氧化物(t-BuOOH)和还原剂。除另有说明外，还原剂为异抗坏血酸(IAA)。t-BuOOH和还原剂分别溶于去离子水中，然后使用单独的注射器泵缓慢地供给到反应器中。最终，通过过滤通过190微米过滤器来收集混杂乳液。

使用两种不同的方法测量所得分散体的凝胶分数。如上所述，在所有方法中，凝胶分数＝100*WGEL/WTOT。首先，将分散体干燥以除去水，干燥后的分散体的重量为WTOT。

在凝胶分数法A中，交联聚烯烃颗粒的干燥样品在索氏提取器中用二甲苯在回流下萃取18小时。提取后材料的干重为WGEL。

在凝胶分数法B中，交联聚烯烃颗粒的干燥样品在甲苯中于90℃搅拌1小时。固体材料和甲苯的混合物过滤通过75μm过滤器。保留在过滤器上的材料，干燥后的重量为WGEL。

所得的交联聚烯烃颗粒在下表1中描述。用反应时间(RXTIME)和反应温度(RXTEMP)表征交联反应。所用成分的量表征为“phr”，其是基于100重量份的干燥初始聚烯烃颗粒的重量份。

表1：制备交联聚烯烃颗粒

(a)t-BuOOH/甲醛次硫酸钠(SFS)氧化还原对

(b)过氧化氢/异抗坏血酸(IAA)氧化还原对

(c)过辛酸叔丁酯/SFS氧化还原对

C1是比较的，因为未使用交联剂。C2是比较的，因为初始聚烯烃颗粒没有与过氧化物进行交联反应。

使用上述方法表征交联聚烯烃颗粒，如下表2所示。凝胶分数(“gel frac”)通过方法A或方法B或两者来表征。直径(“diam”)如上所述测量。符号“nm”表示“未测量”。

表2：表征交联聚烯烃颗粒

(1)大约

比较例样本没有凝胶分数，而工作实施例具有显着水平的交联材料。

制备额外的初始聚烯烃颗粒，然后通过上述方法交联。组合物如表3所示。结晶度通过DSC使用结晶放热曲线下的面积测定，扫描速率为10℃/分钟。术语“低”和“中”是用于比较表3中样品的比较术语，如下：“低”是指结晶放热小于或等于30J/克；“中”是指结晶放热高于30J/克但小于或等于45J/克。

表3：制备额外的初始聚烯烃颗粒

	Ex.6	Ex.7	Ex.8	Ex.9
					E/OCT-2	67.5	67.5		79
E/OCT-3			79
					PE/MAH-1	15	5	5	5
PE/MAH-2		10	10	10
					EPDM	13.5	13.5
TAIC			2	2
					SLES	4	4	4	2
ETHOX				2

结晶度	中	低	低	低
					diam(nm)	299	340	326	434

使用上述方法使表3中所述的初始聚烯烃颗粒交联。所得组合物如表4所示。后缀“X”表示交联反应的结果。标记“gel frac”是指通过上面定义的方法“B”测量的交联聚烯烃颗粒中的凝胶分数。所有标记为“Ex”的样品都具有足够的交联度，可以作为本发明的工作实施例。“diam”是乳液聚合前交联聚烯烃颗粒的体积平均直径。

表4：交联聚烯烃颗粒的特性

	Ex 6X	Ex 7X	Ex 8X	Ex 9X
					初始PO颗粒	Ex 6	Ex 7	Ex 8	Ex 9
凝胶分数	<![CDATA[20<sup>(1)</sup>]]>	35	<![CDATA[68<sup>(2)</sup>]]>	45

(1)大约

(2)测量了两个样品：二者均为或68％或更高。

实施例3：乳液聚合

通过种子乳液聚合法制备复合颗粒。将表4的上述每种交联聚烯烃颗粒分散体放入反应器中，用作丙烯酸类单体聚合的种子。将单体预混合以形成单体乳液，然后在65℃下在60分钟内注入反应器。同时，在90分钟内将氧化还原催化剂对作为自由基引发剂分开进料到反应器中。反应在60℃下保持90分钟，然后冷却至25℃，并过滤通过190μm的过滤器。在所有情况下，丙烯酸类单体是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)的混合物，MMA:BA的重量比为98.0:2.0。

乳液聚合后的复合颗粒的特性如下表5所示。

接枝评估如下。样品(大约为0.2克)在室温下(大约23℃)溶解于5克四氢呋喃(THF)中约16小时。向溶液中加入5克乙腈(ACN)，然后在室温下静置大约16小时。将溶液以每分钟70,000转离心15分钟。将上清液过滤并在尺寸排阻色谱仪(SEC)中进行测试，使用苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒，以1mL/min流动THF，柱温为40℃，以及示差折光指数检测。假定提取的聚合物为未接枝的丙烯酸类共聚物p(MMA/BA)。将每个样品的检测器响应对时间的SEC曲线与已知浓度的p(MMA/BA)标准样品的SEC曲线进行比较。通过线性最小二乘法将p(MMA/BA)标准样品的峰面积对浓度的图拟合成标准线。使用该标准线，将每个样品的SEC峰面积转换为浓度，该浓度用于计算每个样品的可萃取聚合物量。

在表5中，标签“PO disp”是指表4中定义的聚烯烃分散体，其用作乳液聚合的种子。后缀“-S”是指在聚烯烃分散体存在下乳液聚合的结果。“核:壳”是干燥交联聚烯烃颗粒与所用(甲基)丙烯酸类单体总重量的重量比。在一些样品中，在乳液聚合之前向聚烯烃分散体中加入Na₃PO₄，并且所示的量是基于固体聚烯烃颗粒的重量的重量％。

表5：复合颗粒的表征

Ex.6S

Ex.7S

Ex.8AS

Ex.8BS

Ex.9S

C 7S

PO-disp

6X

7X

8X

9X

C 7

接枝

中

高

中

核:壳

85:15

83:17

80:20

83:17

diam(nm)

299

340

326

434

340

<![CDATA[Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>(％)]]>

0

0.5

在比较例C 7S中，对初始聚烯烃颗粒C7的非交联分散体进行乳液聚合。

实施例4：复合颗粒与基质聚合物的复合。

按照以下程序将复合颗粒的水分散体喷雾干燥。双流体喷嘴雾化器安装在移动式小型喷雾干燥器(基伊埃工程技术公司(GEA Process Engineering Inc.)(丹麦哥本哈根))。喷嘴的氮气压力固定为1bar，流量为50％，相当于6.0kg/小时的空气流量。将玻璃瓶放置在旋风分离器下方，旋风分离器底部的阀门打开。通过乳液进料泵将烯烃-丙烯酸分散体(大约40wt％固体)泵入加热室。在N₂环境下进行喷雾干燥实验，入口温度固定为120℃，通过调节分散体的进料速度将出口温度控制在40℃。经测量，干粉的体积平均粒径在20-40μm的范围内。

所使用的聚碳酸酯(PC)是来自科思创(Covestro)的MAKROLON^TM 2405树脂。复合前，将树脂在烤箱中于110℃彻底干燥2-4小时。用JSW TEX28V同向旋转双螺杆挤出机(L/D＝42)将聚碳酸酯(PC)树脂和复合颗粒复合。经由重力计量K-Tron进料器将树脂和复合颗粒供应至挤出机的进料喉，然后熔融共混。然后将挤出的线材冷却并用粒度仪造粒。挤出机的温度分布设置为25-260-270-280-285-280-280-280-280-280-280-280-280℃(从料斗到模头)，复合以150rpm的螺杆速度和10kg/hr的输出完成。

复合颗粒在低压干燥器中于110℃干燥4小时，然后使用Battenfield HM80/120机在以下温度分布下注射成型：280-280-285-290℃(从料斗到模具)。保持压力设定为200巴，模具温度为80℃。模具在冷却40秒后脱模。

与PC树脂复合的改性剂材料是上述复合颗粒，并且作为比较，陶氏化学公司的PARALOID ^TM EXL-2629J甲基丙烯酸丁二烯苯乙烯抗冲改性剂(本文称为“MBS”)。

实施例5：聚碳酸酯中使用改性剂的实验结果。

如上述实施例4所述，用95重量％的PC和5重量％的各种改性剂对样品进行复合和模塑。表6显示了在不同温度下的MFR和悬臂梁式冲击试验的结果。“nt”表示未测试。MFR条件为300℃，负荷1.2kg。所示改性剂的量是基于复合PC总重量的重量百分比。“浇口缺陷”是指在注塑棒材中存在表面分层。星号(*)表示比较例。

表6：PC中使用2.5％改性剂的结果。悬臂梁式结果单位为J/cm(ft*lb/in)。

如表6所示，有改性剂情况下的化合物显示出可接受的MFR结果。有改性剂情况下的化合物在23℃和0℃下表现出与未经改性的PC相当的悬臂梁式冲击，而在有改性剂情况下的化合物在-20℃和-30℃下表现出改善的悬臂梁式冲击。本发明的改性剂(Ex.7S和Ex.8BS)显示出对悬臂梁式冲击的改进，其与商业MBS冲击改性剂给出的改进等效。已知，由于MBS组合物中不饱和聚丁二烯和芳族环的普遍存在，MBS改性剂在暴露于户外时倾向于相对快速地降解。与之不同，本发明的改性剂由于其聚烯烃组合物具有很少或没有芳族环或不饱和物，因此预期能够抵抗由于室外暴露而引起的降解。

表7：PC中含5％改性剂的结果。悬臂梁式结果单位为J/cm(ft*lb/in)。

本发明的改性剂均给出了可接受的MFR和悬臂梁式冲击结果。在本发明的改性剂中，实施例6S在乳液聚合之前的交联聚烯烃颗粒中具有最低的交联水平，并且该实施例具有最不希望的浇口缺陷结果。

Claims

1.改性聚碳酸酯的方法，包括将所述聚碳酸酯与复合颗粒共混，其中所述复合颗粒包括

(I)交联聚烯烃核，所述交联聚烯烃核通过使初始聚烯烃颗粒与过氧化物引发剂接触形成，所述初始聚烯烃颗粒包含一种或多种交联剂，所述交联剂是具有两个或更多个碳-碳双键的化合物，其中所述交联聚烯烃核的凝胶分数为10重量％或更大，所述凝胶分数在90℃下在甲苯中测量得到，以及

(II)包括一种或多种乙烯基单体的聚合单元的全部或部分壳。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述乙烯基单体包括一种或多种(甲基)丙烯酸类单体。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述乙烯基单体包括一种或多种未取代的(甲基)丙烯酸烷基酯。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述交联聚烯烃核包括一种或多种烃聚烯烃和一种或多种非烃聚烯烃，其中所述非烃聚烯烃是一种或多种α-烯烃与一种或多种非烃乙烯基单体的共聚物。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述交联聚烯烃核具有的Tg为-30℃或更低。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述交联聚烯烃核的重量和所述壳的重量之和，所述交联聚烯烃核的存在量为按重量计60％至90％。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述复合颗粒的重量加上所述聚碳酸酯的重量之和，所述复合颗粒的存在量为按重量计0.5％至20％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括将所述聚碳酸酯与所述复合颗粒并且与工艺稳定剂共混。