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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine
Gel-Coat-Harzzusammensetzung mit verbesserter
Oberflächenhärte wie auch hohem Abrasionswiderstand, guter
Verarbeitbarkeit, guten Filmbildungseigenschaften und
starker Adhäsion an benachbarte Schichten. Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auch auf einen geformten Artikel,
der eine gehärtete Schicht aus dieser
Gel-Coat-Harzzusammensetzung enthält. Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung einen geformten
synthetischen Harzartikel mit einer Oberflächenschicht,
die als Gel aus der Harzzusammensetzung aufgebracht ist,
und welche mit einem organischen Peroxid unter Erhalt
einer verbesserten Oberflächenhärte gehärtet ist, wie auch
mit einem hohen Widerstand gegenüber Abrasion,
Zigarettenbrandstellen und Wärme.
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Gel-Coat-Harze werden auf die Oberfläche einer Form unter
Erhalt von Oberflächenschichten auf geformten Artikeln
aufgetragen. Üblicherweise wird die Oberfläche der sich
ergebenden Gel-Coat-Schicht da, wo sie mit Luft in
Berührung steht, entweder mit einer aus einem
ungesättigten Polyesterharz und Glasfasern hergestellten
Anstrichmittelzusammensetzung unter Erhalt eines geformten
FRP (faserverstärkter Kunststoff)-Artikels überzogen oder
mit einer aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem
Füllstoff hergestellten Anstrichmittelzusammensetzung
unter Erhalt eines geformten Kunststoffartikels wie
beispielsweise nachgemachter Marmor überzogen. Die auf
diese Weise hergestellten Formkörper werden in erster
Linie für Wohnungsgegenstände wie beispielsweise
Toilettentische in Waschräumen, Küchentische und
Badewanneneinfassungen verwendet. Ein Problem bei
ungesättigten Polyesterharzen, die üblicherweise als
Gel-Coat-Harze verwendet werden, ist ihre niedrige
Bleistifthärte (≤ 4H), welche sie für
Oberflächenbeschädigungen stark empfänglich macht.
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Hartüberzugsmittel, die auf Harzen wie beispielsweise
Fluor, Acryl- und Silikonharzen basieren, sind kommerziell
als Harze mit großer Oberflächenhärte erhältlich, aber
alle sind mit UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung zu
härten und benötigen, nachdem sie in die gewünschte Form
gebracht worden sind, einen Nachanstrich. Wenn diese Harze
als Hartüberzugsharze verwendet werden, sind teure Geräte
zum Durchführen der Bestrahlung mit UV-Licht oder
Elektronenstrahlen erforderlich, und gleichzeitig besteht
die Schwierigkeit, einheitliche Strahlungsenergie über die
gesamte Oberfläche des geformten Artikels mit vielen und
verschiedenen Formen zu verteilen. Ein fataler Nachteil
bei diesen Harzen besteht darin, daß die verlängerte
Härtungszeit Uneinheitlichkeit zwischen dem Härten auf der
Oberfläche, die mit der Oberfläche einer Form in Berührung
steht, und dem Härten auf der Oberfläche, die in Kontakt
mit Luft ist, erzeugt. In anderen Worten ausgedrückt heißt
das, daß die zuletzt genannte Oberfläche, welche mit
UV-Licht oder Elektronenstrahlen bestrahlt wird, schneller
härtet als die Oberfläche, die mit der Form in Kontakt
steht, und dieses macht es unmöglich, gute Adhäsion an den
anschließend aufgetragenen Überzug aus einem formgebenden
Harzmaterial zu gewährleisten, wenn nicht eine
Vorbehandlung durchgeführt wird.
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Kombinationen aus ungesättigten Polyestern und
Acrylverbindungen sind in den japanischen
Patentanmeldungen (OPI) mit den Nummern 103994/76,
47039/85, 8318/86 und 69855/86 offenbart (der hier
verwendete Ausdruck "OPI" bedeutet eine ungeprüfte
veröffentlichte japanische Patentanmeldung). Jedoch ist
die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 103994/76
vorgeschlagene Kombination nicht dazu bestimmt, als
Gel-Coat-Harz verwendet zu werden, so haben die als für
die Verwendung als geeignet angesehenen ungesättigten
Polyester einen niedrigen Grad an Nichtsättigung, und es
sind Acrylverbindungen mit zwei ungesättigten
Doppelbindungen in einem Molekül aufgeführt, wobei die
Kombination von Verbindungen, die eine ungesättigte
Doppelbindung in einem Molekül aufweisen, als geeignetes
Beispiel erwähnt wird.
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Die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 103994/76
offenbarte Zusammensetzung ist von dem charakteristischen
Styrolgeruch durch vollständiges Ersetzen von
Styrolmonomeren durch Acrylverbindungen befreit. Darüber
hinaus besitzen die verwendeten Acrylverbindungen niedrige
Viskosität, um gute Verarbeitbarkeit zu gewährleisten.
Jedoch härtet diese Zusammensetzung in Abwesenheit von
Styrolmonomeren schlecht, und der sich ergebende Überzug
ist nicht ausreichend dünn, und es ist schwierig, die
gewünschte, als Gelüberzug aufgebrachte Oberflächenschicht
zu erhalten.
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Die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 47039/85
beschriebene Kombination aus ungesättigtem Polyester und
Acrylverbindung ist als Überzugszusammensetzung für
geformte Polystyrolschäume zu verwenden, somit gestattet
sie nicht die Verwendung von polymerisierbaren Monomeren,
die die geformten Polystyrolschäume lösen oder abtragen.
Falls Styrolmonomere in 15 bis 60 Gew.-Teilen wie bei der
vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird die
Oberfläche des geformten Polyurethanschaums abgetragen. Um
dieses Problem zu vermeiden, wird in dem früheren Patent
ausgesagt, daß Styrolmonomere nur in Mengen bis zu 10
Gew.-Teilen verwendet werden können. Unter diesen
Umständen ist die zu verwendende Acrylverbindung auf
Trimethylolpropantriacrylat und andere niedrigviskose
Acrylverbindungen mit einer Funktionalität von nicht mehr
als drei beschränkt. Jedoch gewährleistet dieses nicht die
Herstellung einer als Gelüberzug aufgebrachten Schicht
hoher Härte wie bei der vorliegenden Erfindung.
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Die japanischen Patentanmeldungen (OPI) mit den Nummern
69855/86 und 8318/86 offenbaren ein Verfahren zum
Herstellen einer harzbildenden Zusammensetzung, die aus
einem polyfunktionellen Harz auf Acrylatbasis, einem
Polyesterharz und einem Füllstoff zusammengesetzt ist, wie
auch ein Verfahren zum Herstellen eines Formkörpers mit
einer Oberfläche mit vergrößerter Härte, mit einer als
Gelüberzug aufgebrachten Schicht, die aus der
Zusammensetzung gebildet ist. Jedoch sind die in diesen
früheren Patenten offenbarten Polyesterharze entweder auf
isophthalsäurehaltige Harze auf Polyesteracrylatbasis oder
auf vinylesterhaltige ungesättigte Polyesterharze
beschränkt, und die offenbarten polyfunktionellen Harze
auf Acrylatbasis sind auch auf diejenigen speziellen
Acrylatharze beschränkt, die durch UV-Strahlung härtbar
sind. In anderen Worten ausgedrückt heißt das, daß die
zuvor genannten früheren Patente weder eine aus einem
bestimmten ungesättigten Polyester, einem bestimmten
polyfunktionellen Acrylmonomeren und bestimmten
copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren
zusammengesetzte Gel-Coat-Harzzusammensetzung wie bei der
vorliegenden Erfindung offenbaren, noch daß sie einen
Formkörper mit einem aus dieser bestimmten
Harzzusammensetzung hergestellten Gelüberzug offenbaren.
Als weiteres Problem haben Zusammensetzungen, bei denen
auf Polyesteracrylat oder Vinylester basierende Harze
verwendet werden, üblicherweise dunkle Farben auf der
Oberfläche, wenn sie geformt sind, so daß der Formkörper
ein ziemlich schlechtes Aussehen hat. Darüber hinaus
stellen die geringe Thixotropie verleihenden Eigenschaften
und Härtungseigenschaften derartiger Zusammensetzungen
Probleme während des Formens im Hinblick auf die
Sprüheigenschaften und Trocknungseigenschaften dar,
wodurch die Wirksamkeit der Formgebung beeinträchtigt wird.
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Die Erfinder haben deshalb intensive Untersuchungen
durchgeführt, um eine Gel-Coat-Harzzusammensetzung zu
entwickeln, die auf die Innenoberfläche einer Form
aufgetragen werden kann. Als Ergebnis haben die Erfinder
festgestellt, daß dieses Ziel durch eine
Gel-Coat-Harzzusammensetzung, umfassend (A) 10 bis 45
Gew.-Teile eines ungesättigten Polyesters mit einem
Äquivalentgewicht pro ungesättigter Gruppe von 140 bis
330, (B) 15 bis 60 Gew.-Teile eines Styrolmonomeren und
(C) 15 bis 75 Gew.-Teile eines polyfunktionellen
(Meth)acrylmonomeren, welches durch die nachfolgende
allgemeine Formel (I) dargestellt ist und welches ein
Äquivalentgewicht pro ungesättigter Gruppe von 89 bis 130
aufweist:
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wobei mindestens vier der R-Reste (Meth)acryloxygruppen
darstellen, wobei die restlichen eine organische Gruppe
ausgenommen (Meth)acryloxygruppen sind, vorzugsweise eine
Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen, nämlich Methoxy, Ethoxy oder Propoxy;
und wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, erreicht
werden könnte.
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Der als Komponente (A) in der Gel-Coat-Harzzusammensetzung
gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete ungesättigte
Polyester kann mittels eines der bekannten Verfahren
hergestellt werden. Beim Herstellen dieses ungesättigten
Polyesters (A) werden eine Dicarbonsäure, die keine aktive
ungesättigte Bindung aufweist, wie beispielsweise
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahyrophthalsäure,
Adipinsäure oder Sebacinsäure oder Phthalsäureanhydrid und
eine Dicarbonsäure mit einer aktiven ungesättigten Bindung
wie beispielsweise Fumarsäure, Maleinsäure oder
Itaconsäure oder Maleinsäureanhydrid als die beiden
Säurekomponenten verwendet, wobei die Alkoholkomponente
ein mehrwertiger Alkohol ausgewählt aus Ethylenglykol,
Propylenglykol, Butylenglykol, 1,5-Pentandiol,
1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenoxidaddukten
aus Bisphenol A, Ethylenoxidaddukten aus Bisphenol A und
Glycerin ist.
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Der ungesättigte Polyester (A) hat ein Äquivalentgewicht
pro ungesättigter Gruppe, das im Bereich von 140 bis 330,
vorzugsweise 140 bis 300 liegt. Dieser Polyester wird in
10 bis 45 Gew.-Teilen verwendet. Es ist unmöglich,
ungesättigte Polyester mit einem geringeren
Äquivalentgewicht pro ungesättigter Gruppe als 140 zu
synthetisieren. Ungesättigte Polyester, bei denen das
Äquivalentgewicht pro ungesättigter Gruppe größer als 330
ist, erzeugen keine große Härte. Wenn der ungesättigte
Polyester (A) in weniger als 10 Gew.-Teilen verwendet
wird, werden das gewünschte Härten und die Thixotropie
verleihenden Eigenschaften nicht erreicht. Wenn die
Verwendung des ungesättigten Polyesters (A) 45 Gew.-Teile
übersteigt, wird kein Produkt mit hoher Härte erhalten.
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Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete
Styrolmonomer (B) ist wichtig, um die Leichtigkeit des
Auftragens der Gel-Coat-Harzzusammensetzung, welche von
der niedrigen Viskosität und der verliehenen hohen
Thixotropie herrührt, zu gewährleisten, wie auch im
Hinblick auf die Härtungseigenschaften der
Harzzusammensetzung oder deren Eignung für die Bildung
einer entsprechenden harten Überzugsschicht. Das
Styrolmonomer (B) wird in einer Menge von 15 bis 60
Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-Teilen verwendet.
Wenn das Monomer in einer Menge von weniger als 15
Gew.-Teilen verwendet wird, werden die gewünschten
Härtungseigenschaften nicht erreicht. Wenn das Monomer in
einer größeren Menge als 60 Gew.-Teile verwendet wird, hat
die sich ergebende Zusammensetzung keine große Härte, und
ihre Viskosität ist zu niedrig, um ihre Verwendung als
Gelüberzugsharz zu rechtfertigen. Falls das Styrolmonomer
(B) durch andere Arten von Monomeren ersetzt wird, treten
Probleme im Hinblick auf die Wirksamkeit der
Auftragungsvorgänge und Härtungseigenschaften auf.
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Spezifische Beispiele des bei der vorliegenden Erfindung
zu verwendenden polyfunktionellen (Meth)acrylmonomeren,
das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist und
ein Äquivalentgewicht pro ungesättigter Gruppe im Bereich
von 89 bis 130 aufweist, umfassen:
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Trimethylolmethantetra(meth)acrylat,
Pentaerythritoltetra(meth)acrylat,
Dipentaerythritoltetra(meth)acrylat,
Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat und
Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat. Besonders bevorzugte
Beispiele sind Trimethylolmethantetra(meth)acrylat,
Pentaerythritoltetraacrylat,
Dipentaerythritoltetraacrylat,
Dipentaerythritolpentaacrylat und
Dipentaerythritolhexaacrylat. Diese polyfunktionellen
(Meth)acrylmonomeren können entweder allein oder als
Mischungen verwendet werden.
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Diese polyfunktionellen (Meth)acrylmonomeren mit einem
Äquivalentgewicht pro ungesättigter Gruppe im Bereich von
89 bis 130 werden in einer Menge von 15 bis 75
Gew.-Teilen, vorzugsweise 18 bis 65 Gew.-Teilen verwendet.
Wenn sie in einer geringeren Menge als 15 Gew.-Teile
verwendet werden, können keine Harzzusammensetzungen mit
hoher Härte erreicht werden. Wenn die Monomeren in einer
größeren Menge als 75 Gew.-Teile verwendet werden, können
die gewünschten Härtungseigenschaften nicht erreicht
werden, und die Wirksamkeit des Auftragens wird
verschlechtert. Polyfunktionelle (Meth)acrylmonomere,
deren Aquivalentgewicht pro ungesättigter Gruppe geringer
als 89 ist, können unmöglich synthetisiert werden. Wenn
das Äquivalentgewicht pro ungesättigter Gruppe größer als
130 ist, kann die gewünschte Härte nicht erreicht werden.
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Die Gel-Coat-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung kann gewünschtenfalls eine Metallverbindung als
Härtungsbeschleuniger enthalten. Es können üblicherweise
als Beschleuniger bei ungesättigten Polyesterharzen
verwendete Metallverbindungen verwendet werden, und sie
umfassen Cobaltnaphthenat, Cobalt-2-ethylhexanoat,
zweiwertigen Acetylacetonatocobalt, dreiwertigen
Acetylacetonatocobalt, Zirkoniumnaphthenat,
Zirkoniumacetylaceton, Vanadiumnaphthenat,
Vanadium-2-methylhexanoat, Vanadiumacetylaceton,
Vanadylacetylaceton und Lithiumacetylaceton. Diese
Verbindungen können entweder unabhängig voneinander oder
in Kombination miteinander verwendet werden. Sie können
gewünschtenfalls mit anderen bekannten Beschleunigern wie
beispielsweise Aminen, phosphorhaltigen Verbindungen und
beta-Diketonen kombiniert werden.
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Die Menge, in der der Härtungsbeschleuniger hinzugefügt
wird, wird entsprechend in Abhängigkeit von der
gewünschten Gelzeit eingestellt. Vorzugsweise wird er in
einer Menge von 0,0001 bis 0,12 Gew.-Teilen in bezug auf
die Metallkomponente hinzugegeben. Wenn die hergestellte
Harzzusammensetzung bei Temperaturen um oder oberhalb 40ºC
zu formen ist, ist die Verwendung von
Härtungsbeschleunigern freigestellt.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auf Verlangen
ein organisches Peroxid wie beispielsweise Ketonperoxide,
Wasserstoffperoxide, Diacylperoxide, Peroxyketale,
Alkylperester und Percarbonate vereinigen. Die Wahl der
organischen Peroxide hängt von der zu verwendenden
Formgebungstemperatur ab. Organische Peroxide werden in
Standardmengen verwendet, und der Bereich von 0,1 bis 4
Teilen ist bevorzugt. Es ist überflüssig zu erwähnen, daß
organische Peroxide in Komination verwendet werden können.
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Die Gel-Coat-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung kann weiterhin auf Verlangen verschiedene
Additive wie beispielsweise organische oder anorganische
Thioxtrope, organische oder anorganische Pigmente,
Stabilisatoren, Entschäumungsmittel und Egalisiermittel
vereinigen.
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Geeignete organische und anorganische Thixotrope umfassen
beispielsweise Siliziumdioxidpulver, Asbestpulver,
hyriertes Kastoröl, aliphatische Säureamide und andere
bekannte Thixotrope. Diese Thixotrope können in Mengen
hinzugegeben werden, die Thixotropiewerte von 2 bis 7, die
mittels des in JIS K 6901-1977 beschriebenen Verfahrens
gemessen sind, liefern. Diese Thixotrope können entweder
allein oder als Mischungen verwendet werden.
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Durch Versehen mit Thixotropie kann die Wirksamkeit der
Auftragungsvorgänge, Filmbildungseigenschaften und
Egalisierungseigenschaften verbessert werden, und das
Auftreten von Mängeln wie beispielsweise Diskontinuität
bei als Gelüberzug aufgebrachten Anstrichfilmen kann im
wesentlichen eliminiert werden. Als weiterer Vorteil
können mechanische Auftragungsverfahren wie beispielsweise
Sprühen ohne Verwendung irgendeines Lösungsmittels
angewendet werden.
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Die erfindungsgemäße Gel-Coat-Harzzusammensetzung wird mit
einem geeigneten Verfahren wie beispielsweise Sprühen oder
Streichen auf die Oberfläche einer Form mit der
gewünschten Gestalt aufgetragen, wobei zuerst ein
bekanntes Formeinstreichmittel unter Erhalt einer Dicke,
die üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 0,7 mm liegt,
aufgetragen wird, und der sich ergebende Gelüberzug wird
anschließend gehärtet. Das Überziehen wird üblicherweise
bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei die Form
typischerweise auf Raumtemperatur oder im Bereich von 40
bis 150ºC gehalten wird. Die aufgetragene
Gel-Coat-Harzzusammensetzung kann bei Raumtemperatur
gehärtet werden, üblicherweise im Bereich von 40 bis 80ºC.
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Nach dem Härten wird der Gel-Coat-Anstrichfilm mit einer
Schicht aus faserverstärktem Kunststoff auf der Basis von
wärmehärtbaren Harzen oder Marmor, entweder natürlichem
oder nachgemachtem, oder Kombinationen davon ausgelegt,
und der Aufbau wird gehärtet und unter Bildung eines
Formkörpers mit dem Gelüberzug als Oberflächenschicht aus
der Form herausgenommen.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird ein wärmehärtbares
Harz als Hauptkomponente der auf der Oberflächenschicht,
die aus der zuvor beschriebenen
Gel-Coat-Harzzusammensetzung hergestellt ist, zu bildenden
Füllung verwendet. Hierbei handelt es sich um eine
Harzzusammensetzung (2), die die nachfolgenden
Bestandteile umfaßt: ein synthetisches Harz aus der Gruppe
aus einem ungesättigten Polyesterharz, einem
Vinylesterharz, einem Epoxyharz, einem Acrylharz und einem
Urethanharz, und diese können unter entsprechend
ausgewählten Bedingungen wie beispielsweise
Raumtemperatur, unter Erwärmen, bei Atmosphärendruck oder
bei Superatmosphärendruck in die gewünschte Form gebracht
werden; und eine faserförmige Verstärkung und/oder einen
organischen oder anorganischen Füllstoff. Ein
ungesättigtes Polyesterharz oder ein Vinylesterharz wird
besonders als erste Komponente der Zusammensetzung (2)
bevorzugt.
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Ein für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung
geeignetes Vinylesterharz kann mittels eines bekannten
Verfahrens hergestellt werden und beispielhafte
Vinylesterharze umfassen: ein aus einem Epoxyharz und
Acryl- oder Methacrylsäure gebildetes Epoxyacrylat, und
ein ungesättigtes oder gesättigtes Polyesteracrylat,
welches durch Umsetzen eines ungesättigten oder
gesättigten Polyesters, der aus einer ungesättigten oder
gesättigten Dicarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol
hergestellt ist, mit einer Epoxyverbindung, die eine
alpha, beta-ungesättigte Carbonsäureestergruppe enthält,
gebildet ist. Beispiele von gesättigten Dicarbonsäuren,
die keine aktive ungesättigte Gruppe aufweisen, umfassen:
Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure.
Beispiele der ungesättigten Dicarbonsäure mit einer
aktiven ungesättigten Gruppe umfassen Fumarsäure,
Maleinsäure, Itaconsäure, etc.
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Beispielhafte mehrwertige Alkohole umfassen Ethylenglykol,
Propylenglykol, Butylenglykol, 1,5-Pentandiol,
1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
2,2-Dimethyl-1,1,3-propandiol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Propylenoxidaddukte von Bisphenol A,
Ethylenoxidaddukte von Bisphenol A, Glycerin, etc.
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Typische Beispiele des Epoxyharzes umfassen:
Bisphenol A-diglycidylether, hochmolekulargewichtige
Homologe davon und Polyglycidylether vom Novolaktyp.
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Ein typisches Beispiel der Epoxyverbindung, die eine
alpha, beta-ungesättigte Carbonsäureestergruppe enthält,
ist Glycidylmethacrylat.
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Die zuvor beschriebenen ungesättigten Polyesterharze oder
Vinylesterharze sind vorzugsweise solche, bei denen das
Äquivalentgewicht pro ungesättigter Gruppe im Bereich von
etwa 140 bis 500 liegt. Diese Harze können
gewünschtenfalls Farbstoffe (anorganische oder organische
Pigmente), Stabilisatoren und andere geeignete Additive
vereinigen. Gewünschtenfalls können auch
Härtungsbeschleuniger und Peroxide der zuvor beschriebenen
Art enthalten sein.
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Beispielhafte Füllstoffe, die verwendet werden können,
umfassen Kalziumcarbonat, Ton, Talkum, Siliziumdioxid,
Glimmer, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, gemahlene
Fasern, Marmorpulver, Micapulver, Porzellanpulver,
Glassatz, Sand, Stein, Glasmikrokügelchen, Holzmehl, etc.
Diese Füllstoffe werden üblicherweise in Mengen im Bereich
von 50 bis 300 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Harz
verwendet.
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Beispielhafte faserförmige Verstärkungen, die verwendet
werden können, umfassen organische synthetische Fasern wie
beispielsweise Polyesterfasern, Aramidfasern und
Vinylonfasern, anorganische synthetische Fasern wie
beispielsweise Kohlenstoffasern und Fasern aus rostfreiem
Stahl, Glasfasern und natürliche Fasern wie beispielsweise
Asbestfasern. Diese Fasern können in geeigneten Formen wie
beispielsweise als Rovinggewebe und Glasschnittmasse
verwendet werden. Die faserförmigen Verstärkungen werden
üblicherweise in Mengen im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% als
Nettogehalt verwendet.
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Wenn die Harzzusammensetzung (2) auf einen gehärteten Film
der Gel-Coat-Harzzusammensetzung (1) aufgebracht wird und
anschließend gehärtet wird, nimmt die Adhäsion zwischen
dem gehärteten Film und der Harzzusammensetzung (2)
üblicherweise ab, wenn die Härte des gehärteten Filmes
zunimmt, oder er vollständig aushärtet, und dadurch wird
die Wahrscheinlichkeit, daß die beiden Schichten getrennt
werden, vergrößert. Wenn jedoch die erfindungsgemäße
Harzzusammensetzung (1) als Gelüberzug aufgebracht und
anschließend gehärtet wird, wird der Härtungsprozeß durch
Luftsauerstoff verzögert, und die Seite des Gelüberzugs,
die mit Luft in Berührung steht, oder die Seite, die mit
der Harzzusammensetzung (2) in Berührung steht, härtet
unvollständig, wobei dieses möglicherweise zur
Verbesserung der Adhäsion zwischen dem Gelüberzug und der
gehärteten Schicht aus der Harzzusammensetzung (2)
beiträgt. Für den Fall, daß ein komplex geformter
Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt
wird, wird, falls eine gehärtete Schicht aus der
Harzzusammensetzung (2), die eine faserförmige Verstärkung
und/oder einen anorganischen oder organischen Füllstoff
enthält, direkt auf dem gehärteten Film der
Harzzusammensetzung (1) gebildet wird, die hohe Festigkeit
der gehärteten Schicht aus der Harzzusammensetzung (2)
behalten, und nach Einwirkung von Stößen von hoher
Schlagkraft oder zyklischen Heiß/Kalt-Schocks auf den
geformten Artikel wird jede Spannung, die sich zwischen
dem als Gel aufgebrachten Film und der Schicht aus der
Harzzusammensetzung (2) entwickelt, nichtabsorbiert
bleiben, wobei dieses zur potentiellen Entwicklung von
Rissen in dem aufgebrachten Film führt. Um die
verbleibende Spannung, wie gewünscht, zu absorbieren, wird
ein ungesättigtes Polyesterharz, das eine Bleistifthärte
von 3H bis 4H und ein Äquivalentgewicht pro ungesättigter
Gruppe im Bereich von 150 bis 500 aufweist, vorzugsweise
als Gelüberzug auf die Oberfläche des gehärteten Films aus
der Harzzusammensetzung (1) aufgetragen, und nach dem
Härten des als Gel aufgebrachten Harzes unter Ausbildung
einer Spannungspufferschicht wird die Harzzusammensetzung
(2), die eine faserförmige Verstärkung und/oder einen
anorganischen oder organischen Füllstoff enthält, gebildet
und auf der Pufferschicht gehärtet.
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Ein Formkörper kann bei der vorliegenden Erfindung mittels
der nachfolgenden Verfahren hergestellt werden: ein
Formeinstreichmittel wird auf die äußere Oberfläche einer
Patrize oder die innere Oberfläche einer Matrize
aufgetragen, wobei jede die gewünschte Form aufweist; das
aufgetragene Formeinstreichmittel wird getrocknet; eine
Mischung aus der Gel-Coat-Harzzusammensetzung (1) , einem
Härtungsmittel, einem Härtungsbeschleuniger und beliebigen
anderen notwendigen Komponenten wird aufgesprüht oder
aufgestrichen und anschließend bei einer Temperatur im
Bereich von Raumtemperatur bis 150ºC, vorzugsweise 30 bis
90ºC gehärtet. Gewünschtenfalls wird das in dem
vorhergehenden Absatz beschriebene ungesättigte
Polyesterharz aufgetragen und in ähnlicher Weise unter
Bildung einer Spannungspufferschicht gehärtet;
anschließend wird eine aus der Harzzusammensetzung (2),
einem Härtungsmittel, einem Härtungsbeschleuniger und
jedweden anderen notwendigen Komponenten hergestellte
Füllung bei Raumtemperatur, unter Erwärmen, bei
Atmosphärendruck oder Superatmosphärendruck mittels des
Handauftrageverfahrens, des Aufsprühverfahrens, mittels
Pressens, Injektion oder Gießens gebildet und anschließend
gehärtet. Die Dicke der aus der
Gel-Coat-Harzzusammensetzung (1) hergestellten
Oberflächenschicht ist nicht auf einen bestimmten Wert
begrenzt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis
0,7 mm. Die Dicke der Spannungspufferschicht ist auch
nicht auf irgendeinen bestimmten Wert begrenzt, liegt aber
vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1,5 mm. Die Dicke der
Füllungsschicht ist nicht auf einen bestimmten Wert
begrenzt, wenn sie ausreichend ist, um die Formkörper mit
der notwendigen Stärke zu versehen, liegt aber
üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 100 mm, vorzugsweise
2 bis 50 mm.
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Die erfindungsgemäße Gel-Coat-Harzzusammensetzung kann
unter den gleichen Bedingungen mit der gleichen Ausrüstung
und mittels der gleichen Stufen aufgetragen werden wie
allgemein bekannte (kommerziell erhältliche)
Gel-Coat-Harzzusammensetzungen. Weil sie die zusätzlichen
Vorteile hoher Wirksamkeit im Hinblick auf
Anstrichvorgänge, gute Filmbildungseigenschaften, gute
Adhäsion und hohe Oberflächenhärte aufweist, kann diese
Gel-Coat-Harzzusammensetzung als Material zum Herstellen
einer Oberflächenschicht hoher Qualität auf Artikeln,
geformt aus FRP, nachgemachtem Marmor, natürlichem Marmor
etc. verwendet werden.
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Die erfindungsgemäße Gel-Coat-Harzzusammensetzung hat eine
höhere Oberflächenhärte (7H bis 9H, gemessen mittels des
Bleistiftkratztestes) als übliche bekannte
Gelüberzugsharze (3H bis 4H). Zusätzlich besitzt sie
vergrößerte Abrasionsbeständigkeit und eignet sich dazu,
einer Belastung von 630 bis 390 g zu widerstehen, wenn mit
Stahlwolle #0000 abgeschliffen wird, d. h., etwa das
13,2-fache des bei konventionellen Erzeugnissen erzielten
Wertes. Wegen dieser Eigenschaften wird die
Gel-Coat-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung zufriedenstellend allen Abrieben widerstehen,
denen sie durch den Gebrauch alltäglicher Vorrichtungen
und Werkzeuge ausgesetzt ist.
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Der aus dieser Harzzusammensetzung gebildete Formkörper
besitzt hohe Oberflächenhärte wie auch hohe
Abrasionsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Beständigkeit
gegen Zigarettenfeuer und Verschmutzung und macht somit
kommerzielle Produkte wie beispielsweise
Wohnungsgegenstände einschließlich Tische, Toilettentische
in Waschräumen, Küchentische, Ausgußbecken,
Badewanneneinfassungen, Badestuhlmöbel und Baumaterialien
wertvoll.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen dazu, die vorliegende
Erfindung weiterhin zu veranschaulichen, aber sie dienen
keineswegs dazu, diese zu begrenzen. In diesen Beispielen
beziehen sich alle "Prozente" und "Teile" auf das Gewicht.
Beispiel 1
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Propylenglykol, Ethylenglykol und Maleinsäureanhydrid
wurden in einem Molverhältnis von 1,0:2,0:3,0 mittels
Standardverfahren umgesetzt, wodurch ein ungesättigter
Polyester (1) mit einem Säurewert von 27 erhalten wurde.
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Der ungesättigte Polyester (1) hatte als Äquivalentgewicht
pro ungesättigter Gruppe einen Wert von etwa 147. 33 Teile
dieses ungesättigten Polyesters (1) wurden mit 42 Teilen
eines Styrolmonomeren, 25 Teilen
Dipentaerythritolhexaacrylat, 0,01 Teilen Hydrochinon,
0,012 Teilen 6 %igem Cobaltnaphthenat als metallischer
Komponente und 2,5 Teilen eines Thixotrops Aerosil #200
(Siliziumdioxidpulver von Nippon Aerosil Co., Ltd.) unter
Erhalt der Zusammensetzung Nr. 1 gemischt. Die Viskosität,
Thixotropie und Gelzeit dieser Zusammensetzung wurden
gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
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Zu 100 Teilen der Zusammensetzung Nr. 1 wurden 2,0 Teile
55 %iges Methylethylketonperoxid (Permek N von Nippon Oils
& Fats Co., Ltd.) als ein organisches Peroxid
hinzugegeben. Die Mischung wurde einem Anstrichtest unter
Verwendung einer Spritzpistole (Öffnungsdurchmesser 3,0
mm) bei einem pneumatischen Druck von 3,0 kg/cm² und bei
Raumtemperatur ausgesetzt, wobei die Formtemperatur auf
23ºC gehalten wurde. Die Dicke des geformten
Anstrichüberzugs betrug etwa 0,2 mm. Die Testergebnisse
sind in Tabelle 2 dargestellt.
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Der sich ergebende Gelüberzug wurde bei Raumtemperatur
gehärtet und anschließend mit einer glasfaserverstärkten
Kunststoffschicht, die aus einem ungesättigten
Polyesterharz (Polylite FH-113 von Dainippon Ink &
Chemicals, Inc.) und Glasfasern mittels Standardverfahren
hergestellt war, versehen. Nach dem Härten wurde der sich
ergebende Formkörper (A) aus glasfaserverstärktem
Kunststoff mit einer aus dem Gel-Coat-Harz hergestellten
Oberfläche aus der Form genommen. Die physikalischen
Eigenschaften des Films auf der Oberfläche dieses
geformten Erzeugnisses wurden geprüft, und die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 dargestellt.
Beispiel 2
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2, 2-Dimethyl-1,3-propandiol, Propylenglykol und
Isophthalsäure wurden in äquimolaren Anteilen mittels
Standardverfahren umgesetzt. Als ein Säurewert von 2
erreicht war, wurden Propylenglykol und Fumarsäure in
einem Molverhältnis von 2,0:3,0 unter Erhalt eines
ungesättigten Polyesters (2) mit einem Säurewert von 6
hinzugegeben. Das Äquivalentgewicht pro ungesättigter
Gruppe in diesem Polyester (2) betrug etwa 234.
-
25 Teile ungesättigter Polyester (2) wurden mit 35 Teilen
eines Styrolmonomeren, 25 Teilen
Dipentaerythritolhexaacrylat, 15 Teilen
Dipentaerythritolpentaacrylat, 0,01 Teilen Hydrochinon,
0,012 Teilen 6 %igem Cobaltnaphthenat als metallischer
Komponente und 2,5 Teilen des Thixotrops Aerosil #300
(Siliziumdioxidpulver von Nippon Aerosil Co., Ltd.) unter
Erhalt der Zusammensetzung Nr. 2 gemischt.
-
Die Viskosität, Thixotropie und Gelzeit der
Zusammensetzung Nr. 2 wurden wie in Beispiel 1 gemessen,
und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die
Ergebnisse eines Anstrichtestes, der mit dieser
Zusammensetzung wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, sind
in Tabelle 2 dargestellt. Ein geformtes Erzeugnis (B) aus
glasfaserverstärktem Kunststoff wurde wie in Beispiel 1
hergestellt, und die physikalischen Eigenschaften des
Films auf der Oberfläche dieses geformten Erzeugnisses
wurden geprüft, wobei die Ergebnisse in Tabelle 3
dargestellt sind.
Beispiel 3
-
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und Isophthalsäure wurden in
einem Molverhältnis von 2,0:1,0 gemäß Standardverfahren
umgesetzt. Als ein Säurewert von 2 erreicht war, wurden
Propylenglykol und Fumarsäure bei einem Molverhältnis von
1,0:2,0 unter Erhalt eines ungesättigten Polyesters (3)
mit einem Säurewert von 6 hinzugegeben. Das
Äquivalentgewicht pro ungesättigter Gruppe in diesem
Polyester (3) betrug etwa 287.
-
25 Teile des ungesättigten Polyesters (3) wurden mit 35
Teilen eines Styrolmonomeren, 25 Teilen
Dipentaerythritolhexaacrylat, 15 Teilen
Dipentaerythritolpentaacrylat, 0,01 Teilen Hydrochinon,
0,012 Teilen 6 %igem Cobaltnaphthenat als metallischer
Komponente und 2,5 Teilen des Thixotrops Aerosil 300
(Siliziumdioxidpulver von Nippon Aerosil Co., Ltd.) unter
Erhalt der Zusammensetzung Nr. 3 gemischt.
-
Die Viskosität, Thixotropie und Gelzeit der
Zusammensetzung Nr. 3 wurden wie in Beispiel 1 gemessen,
und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die
Ergebnisse eines Anstrichtests, der mit dieser
Zusammensetzung wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, sind
in Tabelle 2 dargestellt. Es wurde ein geformtes Erzeugnis
(C) aus glasfaserverstärktem Kunststoff wie in Beispiel 1
hergestellt, und die physikalischen Eigenschaften des
Films auf der Oberfläche dieses geformten Erzeugnisses
wurden geprüft, wobei die Ergebnisse in Tabelle 3
dargestellt sind.
Beispiel 4
-
Die in Beispiel 3 hergestellte Zusammensetzung Nr. 3 wurde
als Gelüberzug auf eine Form wie in Beispiel 1
aufgetragen. Unter Verwendung von 100 Teilen eines
kommerziell erhältlichen ungesättigten Polyesterharzes
(Polylite TP-123 von Dainippon Tnk & Chemicals, Inc.) und
200 Teilen eines anorganischen Füllstoffs (Higilite
H-310), Handelsname von Aluminiumhydroxid, hergestellt von
Showa Keikinzoku Co., Ltd.) wurde eine nachgemachte
Marmorschicht auf dem Gelüberzug mittels Standardverfahren
gebildet, und anschließend gehärtet und unter Erhalt eines
geformten Artikels (D) aus nachgemachtem Marmor mit einer
schwach-rosa Farbe, der eine aus dem als Gelüberzug
aufgetragenen Harz hergestellte Oberfläche besaß, aus der
Form genommen. Die physikalischen Eigenschaften des Films
auf der Oberfläche dieses geformten Artikels wurden
geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Als der Formkörper 10 h in kochendes Wasser eingetaucht
wurde, änderte sich die Farbe seiner Oberfläche unter
Erzeugung einer Farbdifferenz ΔE von 3,8, welche mittels
des in JIS Z8722 und 8730 beschriebenen Verfahrens
gemessen wurde.
Beispiel 5
-
Zu 30 Teilen des in Beispiel 1 hergestellten ungesättigten
Polyesters (1) wurden 30 Teile eines Styrolmonomeren, 25
Teile Dipentaerythritolhexaacrylat, 15 Teile
Dipentaerythritolpentaacrylat, 0,01 Teile Hydrochinon und
2,5 Teile des Thixotrops Aerosil #200 unter Herstellung
der Zusammensetzung Nr. 4 gegeben. Die Viskosität,
Thixotropie und Gelzeit dieser Zusammensetzung wurden
gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1
zusammengefaßt.
-
Zu 100 Teilen der Zusammensetzung Nr. 4 wurden 1,0 Teil 95
%iges Bis-4-tert.-butylcyclohexylperoxydicarbonat
(Percadox 16 von Kayaku Nouley Co., Ltd.) als organisches
Peroxid gegeben. Die Mischung wurde einem Anstrichtest
unter Verwendung einer Spritzpistole (Öffnungsdurchmesser
3,0 mm) bei einem Pneumatischen Druck von 3,0 kg/cm² und
bei Raumtemperatur ausgesetzt, wobei die Formtemperatur
auf 70ºC gehalten wurde. Die Dicke des gebildeten
Anstrichüberzugs betrug etwa 0,1 mm. Die Testergebnisse
sind in Tabelle 2 dargestellt.
-
Die aus dem als Gelüberzug aufgetragenen Harz hergestellte
Oberflächenschicht wurde in 70ºC Atmosphäre gehärtet und
anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Schicht
aus glasfaserverstärktem Kunststoff wurde wie in Beispiel
1 auf dem Gelüberzug gebildet und unter Erhalt des
Formkörpers (E) aus glasfaserverstärktem Kunststoff
gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften des Films auf
der Oberfläche dieses Formkörpers wurden geprüft, und die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Beispiel 6
-
Zu 25 Teilen des in Beispiel 3 hergestellten ungesättigten
Polyesters 3 wurden 35 Teile eines Styrolmonomeren, 25
Teile Dipentaerythritolhexaacrylat, 15 Teile
Dipentaerythritolpentaacrylat, 0,01 Teile Hydrochinon, 0,3
Teile eines Beschleunigers auf Vanadiumbasis
(Beschleuniger VN-2, Handelsname des von Kayaku Nouley
Co., Ltd. hergestellten metallischen Vanadiums) und 2,5
Teile eines Thixotrops (Aerosil #300 von Nippon Aerosil
Co., Ltd.) unter Herstellung der Zusammensetzung Nr. 5
gegeben.
-
Die Viskosität, Thixotropie und Gelzeit der
Zusammensetzung Nr. 5 wurden wie in Beispiel 1 gemessen,
und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Ein
Anstrichtest wurde mit dieser Zusammensetzung wie in
Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 dargestellt. Die Zusammensetzung wurde wie in
Beispiel 1 als Gelüberzug auf eine Form gebracht, und eine
Schicht aus nachgeahmtem Marmor wurde auf dem Gelüberzug
wie in Beispiel 4 gebildet, wobei ein Formkörper (F) aus
weißem, nachgemachtem Marmor hergestellt wurde. Die
physikalischen Eigenschaften des Films auf der Oberfläche
dieses Formkörpers wurden geprüft, und die Ergebnisse sind
in Tabelle 3 dargestellt. Als dieser Formkörper 10 h in
kochendes Wasser getaucht wurde, änderte sich die Farbe
seiner Oberfläche unter Erhalt einer Farbdifferenz ΔE von
0,3, die mittels des in JIS Z8722 und 8730 beschriebenen
Verfahrens gemessen wurde.
Vergleichsbeispiel 1
-
Propylenglykol, Ethylenglykol, Phthalsäureanhyrid und
Maleinsäureanhydrid wurden in äquimolaren Verhältnissen
mittels Standardverfahren unter Erhalt eines ungesättigten
Polyesters (4) mit einem Säurewert von 27 umgesetzt. Das
Äquivalentgewicht pro ungesättigter Gruppe in diesem
Polyester betrug 348. Zu 30 Teilen des ungesättigten
Polyesters (4) wurden 40 Teile eines Styrolmonomeren, 30
Teile Dipentaerythritolhexaacrylat, 0,01 Teile
Hydrochinon, 0,012 Teile 6 %iges Cobaltnaphthenat als
metallische Komponente und 2,5 Teile des Thixotrops
Aerosil #200 (Siliziumdioxidpulver von Nippon Aerosil Co.,
Ltd.) unter Erhalt der Zusammensetzung Nr. 6 gegeben. Die
Viskosität, Thixotropie und Gelzeit dieser Zusammensetzung
Nr. 6 wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle
1 zusammengefaßt.
-
Zu 100 Teilen der Zusammensetzung Nr. 6 wurden 2,0 Teile
55 %iges Methylethylketonperoxid (Permek N von Nippon Oils
& Fats Co., Ltd.) als organisches Peroxid gegeben. Die
Mischung wurde einem Anstrichtest unter Verwendung einer
Spritzpistole (Öffnungsdurchmesser 3,0 mm) bei einem
pneumatischen Druck von 3,0 kg/cm² und bei
Raumtemperatur ausgesetzt, wobei die Formtemperatur auf
23ºC gehalten wurde. Die Dicke des gebildeten
Anstrichüberzugs betrug etwa 0,2 mm. Die Testergebnisse
sind in Tabelle 2 dargestellt.
-
Es wurde der geformte Artikel (G) aus glasfaserverstärktem
Kunststoff wie in Beispiel 1 hergestellt, und die
physikalischen Eigenschaften des Films auf der Oberfläche
dieses geformten Artikels wurden geprüft. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
-
Zu 25 Teilen des in Beispiel 1 hergestellten ungesättigten
Polyesters (I) wurden 50 Teile eines polyfunktionellen
Harzes auf Acrylatbasis (DPCA-30 von Nippon Kayaku Co.,
Ltd.),
25 Teile eines Styrolmonomeren, 0,01 Teile
Hydrochinon, 0,012 Teile 6 %iges Cobaltnaphthenat als
metallische Komponente und 2,5 Teile des Thixotrops
Aerosil #200 unter Erhalt der Zusammensetzung Nr. 7
gegeben.
-
Die Viskosität, Thixotropie und Gelzeit der
Zusammensetzung Nr. 7 wurden wie in Beispiel 1 gemessen,
und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Ein
Anstrichtest wurde mit dieser Zusammensetzung wie in
Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 dargestellt. Es wurde der Formkörper (H) aus
glasfaserverstärktem Kunststoff wie in Beispiel 1
hergestellt, und die physikalischen Eigenschaften des
Films auf der Oberfläche dieses Formkörpers wurden
geprüft, wobei die Ergebnisse in Tabelle 3 dargestellt
sind.
Vergleichsbeispiel 3
-
Zu 50 Teilen des in Beispiel 1 hergestellten ungesättigten
Polyesters (1) wurden 45 Teile eines Styrolmonomeren,
0,012 Teile 6 %iges Cobaltnaphthenat als metallische
Komponente und 2,0 Teile des Thixotrops Aerosil #300 unter
Herstellung der Zusammensetzung Nr. 8 gegeben.
-
Die Viskosität, Thixotropie und Gelzeit der
Zusammensetzung Nr. 8 wurden wie in Beispiel 1 gemessen,
und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Ein
Anstrichtest wurde mit dieser Zusammensetzung wie in
Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 dargestellt. Es wurde das geformte Erzeugnis (I)
aus glasfaserverstärktem Kunststoff wie in Beispiel 1
hergestellt, und die physikalischen Eigenschaften des
Films auf der Oberfläche dieses geformten Erzeugnisses
wurden geprüft, wobei die Ergebnisse in Tabelle 3
dargestellt sind.
Vergleichsbeispiel 4
-
Zu 50 Teilen des in Beispiel 1 hergestellten ungesättigten
Polyesters (1) wurden 40 Teile
Dipentaerythritolpentaacrylat und 10 Teile eines
Styrolmonomeren unter Erhalt der Zusammensetzung Nr. 9
gegeben. Die Viskosität, Thixotropie und Gelzeit der
Zusammensetzung wurden wie in Beispiel 1 gemessen, und die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Es wurde mit
dieser Zusammensetzung ein Anstrichtest wie in Beispiel 1
durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2
dargestellt. Es wurde der geformte Artikel (J) wie in
Beispiel 1 hergestellt, und die physikalischen
Eigenschaften des Films auf der Oberfläche dieses Artikels
wurden geprüft, wobei die Ergebnisse in Tabelle 3
dargestellt sind.
Vergleichsbeispiel 5
-
Zu 50 Teilen des in Beispiel 1 hergestellten ungesättigten
Polyesters 1 wurden 50 Teile Dipentaerythritolhexaacrylat
unter Erhalt der Zusammensetzung Nr. 10 gegeben.
-
Die Viskosität, Thixotropie und Gelzeit der
Zusammensetzung Nr. 10 wurden wie in Beispiel 1 gemessen,
und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Es
wurde ein Anstrichtest mit dieser Zusammensetzung wie in
Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 dargestellt. Der geformte Artikel (K) wurde wie
in Beispiel 1 hergestellt, und die physikalischen
Eigenschaften des Films auf der Oberfläche dieses Artikels
wurden geprüft, wobei die Ergebnisse in Tabelle 3
dargestellt sind.
Tabelle 1
Leichtigkeit des Anstreichens
Zusammensetzung Nr.
Viskosität (Poise)
Thixotropie
Gelzeit (min)
Probe gemäß der Erfindung:
Vergleichsbeispiele
unmeßbar
-
Anmerkung: 1) Die Viskosität, Thixotropie und Gelzeit
wurden als Parameter im Hinblick auf die
Leichtigkeit des Anstreichens in
Übereinstimmung mit dem Verfahren zum Testen
flüssiger ungesättigter Polyesterharze, wie
in JIS K 6901-1977 beschrieben, gemessen.
Die Meßtemperatur betrug 25ºC. Was die
Gelzeit der Zusammensetzungen Nr. 1 bis 3
und 5 bis 8 anbelangt, so wurden 2,0 Teile
55 %iges Methylethylketonperoxid (MEKPO)
(Permek-N von Nippon Oils & Fats Co., Ltd.)
hinzugegeben. Was die Gelzeit der
Zusammensetzungen Nr. 4, 9 und 10 anbelangt,
so wurden 0,012 Teile 6 %iges
Cobaltnaphthenat als metallische Komponente
und 2,0 Teile 55 %iges MEKPO hinzugegeben.
-
In Tabelle 1 waren die Zusammensetzungen mit den Nummern 1
bis 5 Proben gemäß der vorliegenden Erfindung, und die
anderen Zusammensetzungen waren Vergleichsbeispiele. Die
Zusammensetzung Nr. 10 war teilweise fest und konnte nicht
gemessen werden.
Tabelle 2
Zusammensetzung Nr.
Sprühabgabe (als Index bezüglich der Leichtigkeit des Anstreichens) (g/mm)
Filmbildungseigenschaft (Bildung von Vertiefungen)
Probe gemäß der Erfindung :
Vergleichsprobe:
nicht meßbar
keine
-
Anmerkung: 1) Testen der Leichtigkeit des Anstreichens in
bezug auf die Sprühabgabe:
Eine Spritzpistole wurde mit etwa 1000 g
einer Probe unter den in Beispiel 1
verwendeten Bedingungen gefüllt, und das
Gesamtgewicht wurde gemessen; nach 30
Sekunden andauerndem Aufsprühen wurde der
sich ergebende Gewichtsverlust gemessen und
zur Bestimmung der Sprühabgabe während 1
Minute verdoppelt.
-
2): Testen der Filmbildungseigenschaft in bezug
auf Muldenbildung:
Es wurde eine Probenzusammensetzung auf die
Formoberfläche unter Erhalt einer Filmdicke
von etwa 0,2 mm aufgetragen, und der sich
ergebende Film wurde visuell im Hinblick auf
das Vorhandensein irgendwelcher Vertiefungen
geprüft.
-
In Tabelle 2 waren die Zusammensetzungen mit den Nummern 1
bis 5 erfindungsgemäße Proben, und die anderen
Zusammensetzungen waren als Vergleichsproben beabsichtigt.
Die Zusammensetzungen mit den Nummern 9 und 10 konnten
nicht gemessen werden, weil sie entweder stark viskos oder
teilweise fest waren.
Tabelle 3
Abrasionsbeständigkeit
Geformter Artikel
Bleistiftkratztest (H)
Stahlwolleabrasionstest (g)
Adhäsion
Probe gemäß der Erfindung:
Vergleichsprobe:
nicht formbar
-
Anmerkung: 1) Bleistiftkratztest
Durchgeführt in Übereinstimmung mit den
allgemeinen Verfahren zum Testen von
Anstrichmitteln unter 6.14 von
JIS K 5400-1979.
-
2) Stahlwolleabrasionstest
Mit einer mit Stahlwolle #0000 in Kontakt
stehenden Probe wurden 100 Drehungen
durchgeführt, und es wurde die
Stahlwollenbelastung, die den Gelüberzug
beschädigte, gemessen.
-
3) Adhäsionstest
Es wurde ein Kreuz-Schnitt-Adhäsionstest in
Übereinstimmung mit den allgemeinen
Verfahren zum Testen von Anstrichmitteln
unter 6.1 5 von JIS K-5400-1979 durchgeführt.
-
In Tabelle 3 waren die geformten Artikel A is F Proben
gemäß der vorliegenden Erfindung, und die anderen Artikel
waren als Vergleichsproben beabsichtigt. Die Probe K war
teilweise fest und konnte nicht in eine gewünschte Form
gebracht werden.
Beispiel 7
-
Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Luftkühler
und einer Stickstoffzufuhrleitung ausgerüsteter
Vierhalskolben wurde mit Maleinsäureanhydrid,
Ethylenglykol und Propylenglykol in einem Molverhältnis
von 3/2/1,15 beschickt. Der Inhalt wurde mittels
Standardverfahren umgesetzt, bis ein Säurewert von 27
erreicht war. Anschließend wurden 100 ppm Hydrochinon als
Polymerisationsinitiator unter Erhalt eines ungesättigten
Polyesters (5) hinzugegeben. Das Äquivalentgewicht pro
ungesättigter Gruppe bei diesem Polyester betrug etwa 147.
Beispiel 8
-
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Propylenglykol und
Isophthalsäure wurden in Übereinstimmung mit
Standardverfahren bei einem Molverhältnis von 1/1/1
umgesetzt. Als ein Säurewert von 2 erreicht war, wurden
Propylenglykol und Fumarsäure in einem Molverhältnis von
2/3 umgesetzt, bis ein Säurewert von 25 erreicht war.
Anschließend wurden 100 ppm Hydrochinon als
Polymerisationsinitiator unter Erhalt eines ungesättigten
Polyesters (6) hinzugegeben. Das Äquivalentgewicht pro
ungesättigter Gruppe bei diesem Polyester betrug etwa 234.
Beispiel 9
-
Die Innenoberfläche einer FRP-Form, die eine
Küchentischplatte mit den Abmessungen 60 x 200 cm liefern
würde, wurde gut gereinigt und getrocknet. Auf die
getrocknete Formoberfläche wurde ein Formeinstreichmittel
(d. h. eine Lösung aus Poval in einer Mischung aus
Methanol und Wasser), womit ein Schwamm imprägniert war,
aufgetragen und anschließend getrocknet.
-
Eine Gel-Coat-Harzzusammensetzung (1) wurde durch
intensives Vermischen der nachfolgenden Bestandteile
formuliert:
-
(A) Ungesättigter Polyester (5) 33 Teile
-
(C) Dipentaerythritolhexaacrylat
(DPHA) 25 Teile
-
(B) Styrolmonomer (SM) 42 Teile
-
6 %iges Cobaltnaphthenat 0,1 Teile
-
Aerosil #200
(Siliziumdioxidpulver von Nippon Aerosil Co.,
Ltd.) 2,5 Teile
-
55 %iges
Methylethylketonperoxid (MEKPO) 2 Teile
-
Unter Verwendung einer Spritzpistole (Öffnungsdurchmesser
3,0 mm) wurde die Zusammensetzung (1) bei Raumtemperatur
(ca. 25ºC) und einem pneumatischen Druck von 3,0 kg/cm²
aufgebracht, wobei die Formtemperatur auf etwa 25ºC
gehalten wurde, und eine Filmdicke von etwa 0,3 mm
erhalten wurde. Man ließ den aufgebrachten Film etwa 2 h
härten.
-
Im nächsten Schritt wurde die Harzzusammensetzung (2)
durch intensives Vermischen von 100 Teilen eines
ungesättigten Polyesterharzes (Polylite TP-123 von
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 100 Teilen
Aluminiumhydroxid (Higilite H-310 von Showa Keikinzoku
Co., Ltd.), 100 Teilen Aluminiumhydroxid (Higilite H-100),
0,1 Teilen 6 %igem Cobaltnaphthenat und 1 Teil 55 %igem
MEKPO hergestellt. Die sich ergebende Zusammensetzung (2)
wurde in die Form gegossen, man ließ sie die gewünschte
Form annehmen und härtete bei Raumtemperatur. Ungefähr 2 h
später wurde die gehärtete Zusammensetzung unter Erhalt
eines weißen geformten Artikels in Form einer
Küchentischplatte von 10 mm Dicke aus der Form genommen.
Dieser Gegenstand war klar und hatte eine mit einem Gel
überzogene Oberfläche. Die physikalischen Eigenschaften
der Oberfläche dieses geformten Gegenstandes wurden
geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 10
-
Die Innenoberfläche einer FRP-Form zum Herstellen eines
Küchentisches wurde wie in Beispiel 9 mit einem
Formeinstreichmittel überzogen und getrocknet
-
Eine Gel-Coat-Harzzusammensetzung (1) wurde durch
intensives Vermischen der nachfolgenden Bestandteile
formuliert:
-
(A) Ungesättigter Polyester (5) 25 Teile
-
(C) DPHA 25 Teile
-
(C) Dipentaerythritolpentaacrylat
(DPPA) 15 Teile
-
(B) Styrolmonomer (SM) 35 Teile
-
Aerosil #200 2,5 Teile
-
Perkadox 16 (organisches
Peroxid von Kayaku Nouley Co., Ltd.) 1 Teil
-
Unter Verwendung einer Spritzpistole (Öffnungsdurchmesser
3,0 mm) wurde die Zusammensetzung (1) bei Raumtemperatur
(23ºC) aufgetragen, wobei die Formtemperatur auf 70ºC
gehalten wurde und ein Film von etwa 0,1 mm Dicke erhalten
wurde. Der aufgebrachte Film wurde in einer 70ºC
Atmosphäre gehärtet. Nach Härtung des Gelüberzuges wurde
ein konventionelles ungesättigtes Polyesterharz zum
Gelüberziehen (Polylite GC-230 von Dainippon Ink &
Chemicals. Inc.) intensiv mit einem üblichen Beschleuniger
und Härtungsmittel vermischt. Die sich ergebende Mischung
wurde auf den Gelüberzug der Zusammensetzung (1) bei
Raumtemperatur durch Aufsprühen aufgebracht, wobei ein
Film von etwa 0,3 mm Dicke erhalten wurde, und der
aufgebrachte Überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet.
-
In der nächsten Stufe wurde eine Harzzusammensetzung (2)
durch intensives Vermischen von 100 Teilen eines
ungesättigten Polyesterharzes (Polylite TP-123 von
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 150 Teilen
Kalziumcarbonat (NS-200 von Nitto Funka Kogyo K.K.),
50 Teilen grob gemahlenem kristallinen Kalkstein #40, 0,1
Teilen 6 %igem Cobaltnaphthenat und 1 Teil 55 %igem MEKPO
hergestellt. Die Mischung wurde anschließend in die Form
mit zwei Schichten des Gelüberzugs gegossen, man ließ sie
die gewünschte Form annehmen und härtete bei
Raumtemperatur. Nach dem Herausnehmen aus der Form wurde
3 h lang bei 50ºC nachgehärtet, wodurch ein weißer,
geformter Artikel in Form eines Küchentisches von 10 mm
Dicke erhalten wurde. Die Oberfläche dieses Artikels war
aus zwei Schichten Gelüberzug hergestellt.
-
Die physikalischen Eigenschaften der Oberfläche dieses
Artikels wurden geprüft, und die Ergebnisse sind in
Tabelle 4 zusammengefaßt.
Beispiel 11
-
Die Oberflächen einer FRP-Form zum Herstellen einer
Badewanneneinfassung wurden gut gereinigt und getrocknet.
Auf die getrockneten Formoberflächen wurde ein
Formeinstreichmittel (d. h. eine Lösung von Poval in einer
Mischung aus Methanol und Wasser), womit ein Schwamm
imprägniert war, aufgetragen und anschließend getrocknet.
-
Es wurde eine Gel-Coat-Harzzusammensetzung (1) durch
intensives Vermischen der nachfolgenden Bestandteile
formuliert:
-
(A) Ungesättigter Polyester (6) 30 Teile
-
(C) DPHA 30 Teile
-
(C) DPPA 10 Teile
-
(B) SM 30 Teile
-
6 %iges Cobaltnaphthenat 0,1 Teile
-
Aerosil #200 2,5 Teile
-
55 %iges MEKPO 2 Teile
-
Die Zusammensetzung (1) wurde unter Verwendung einer
Spritzpistole (Öffnungsdurchmesser 3,0 mm) auf die
Oberfläche der Patrize bei Raumtemperatur (ca. 25ºC) und
einem pneumatischen Druck von 3,0 kg/cm² aufgebracht,
wobei die Formtemperatur auf etwa 25ºC gehalten wurde, und
es wurde eine Filmdicke von etwa 0,3 mm erhalten. Man
beließ den aufgebrachten Film für die Härtung bei
Raumtemperatur.
-
In der nächsten Stufe wurde eine Harzzusammensetzung (2)
durch Vermischen von 100 Teilen eines ungesättigten
Polyesterharzes (Polylite TP-254 von Dainippon Ink &
Chemicals, Inc.), 100 Teilen Aluminiumhydroxid (Higilite
H-310), 100 Teilen Aluminiumhydroxid (Higilite H-100), 0,1
Teilen 6 %igem Cobaltnaphthenat und 1 Teil 55 %igem MEKPO
hergestellt. Das Matrizenteil, in das eine Einlage aus
Glasfasermasse mittels des Handauftrageverfahrens gebracht
worden war und anschließend gehärtet worden war, wurde mit
dem Patrizenteil, auf das die Gel-Coat-Harzzusammensetzung
(1) aufgetragen und gehärtet worden war, vereinigt. Die
Harzzusammensetzung (2) wurde durch eine Öffnung in das
Zentrum des Bodens der Form gespritzt, wodurch der
Zwischenraum zwischen den beiden Formteilen gefüllt wurde,
und anschließend wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Etwa
2 h später wurde das gehärtete Produkt aus der Form
genommen und in einem Trockner 3 h bei 50ºC nachgehärtet,
wodurch eine Badewanneneinfassung mit einer als Gel
aufgebrachten Oberflächenschicht mit einer
Durchschnittsdicke von 10 mm erhalten wurde. Die
physikalischen Eigenschaften der Oberfläche dieses
geformten Artikels wurden geprüft, und die Ergebnisse sind
in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 12
-
Ein Formeinstreichmittel wurde wie in Beispiel 11 auf die
Innenoberfläche der FRP-Form für die Herstellung einer
Badewanneneinfassung aufgebracht und getrocknet.
-
Es wurde eine Gel-Coat-Harzzusammensetzung (1) durch
Vermischen der nachfolgenden Bestandteile formuliert:
-
(A) Ungesättigter Polyester (6) 25 Teile
-
(C) DPHA 25 Teile
-
(C) DPPA 15 Teile
-
(B) SM 35 Teile
-
6 %iges Cobaltnaphthenat 0,1 Teile
-
Aerosil #200 2,5 Teile
-
55 %iges MEKPO 1 Teil
-
Die Zusammensetzung (1) wurde unter Verwendung einer
Spritzpistole (Öffnungsdurchmesser 3,0 mm) auf die
Oberfläche des Patrizenteils bei Raumtemperatur (ca. 25ºC)
und bei einem pneumatischen Druck von 3,0 kg/cm²
aufgebracht, wobei die Formtemperatur auf etwa 25ºC
gehalten wurde, und eine Filmdicke von etwa 0,1 mm
erhalten wurde. Man beließ den aufgebrachten Film für die
Härtung bei Raumtemperatur. Nach Härtung des Gelüberzuges
wurde ein gebräuchliches ungesättigtes Polyesterharz
(Polylite GC-230) zum Gelüberziehen intensiv mit einem
üblichen Beschleuniger und Härtungsmittel vermischt. Die
sich ergebende Mischung wurde auf den Gelüberzug der
Zusammensetzung (1) bei Raumtemperatur durch Sprühen
aufgebracht, wodurch eine Filmdicke von etwa 0,7 mm
erhalten wurde, und der aufgebrachte Überzug wurde bei
Raumtemperatur gehärtet.
-
In der nächsten Stufe wurde eine Harzzusammensetzung (2)
durch Vermischen von 100 Teilen eines ungesättigten
Polyesterharzes (Polylite TP-254 von Dainippon Ink &
Chemicals, Inc.), 150 Teilen Kalziumcarbonat (NS-200 von
Nitto Funka Kogyo K.K.), 50 Teilen grob gemahlenem
kristallinen Kalkstein #40, 0,1 Teilen 6 %igem
Cobaltnaphthenat und 1 Teil 55 %igem MEKPO hergestellt.
Das Matrizenteil, in das eine Einlage aus Glasfasermasse
mittels des Handauftrageverfahrens eingebracht worden war
und anschließend gehärtet worden war, wurde mit dem
Patrizenteil, auf das die Kombination aus der
Gel-Coat-Harzzusammensetzung (1) und üblichem
Gel-Coat-Harz aufgetragen und gehärtet worden war,
vereinigt. Die Harzzusammensetzung (2) wurde durch eine
Öffnung in das Zentrum des Bodens der Form gespritzt,
wodurch der Zwischenraum zwischen den beiden Formteilen
ausgefüllt wurde, und anschließend wurde bei
Raumtemperatur gehärtet. Etwa 2 h später wurde das
gehärtete Produkt aus der Form genommen und in einem
Trockner 3 h lang bei 50ºC nachgehärtet, wobei eine
Badewanneneinfassung mit einer als Gel aufgebrachten
Oberflächenschicht mit einer Durchschnittsdicke von etwa
10 mm erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften der
Oberfläche dieses geformten Artikels wurden geprüft, und
die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 6
-
Ein aus einem ungesättigten Polyesterharz hergestellter
Küchentisch, welcher eine Durchschnittsdicke von etwa
10 mm hatte, wurde wie in Beispiel 9 hergestellt, jedoch
mit der Ausnahme, daß kein Gelüberzug aus der
Harzzusammensetzung (1) gebildet wurde.
Vergleichsbeispiel 7
-
Ein Küchentisch wurde wie in Beispiel 10 hergestellt,
jedoch mit der Ausnahme, daß der Gelüberzug nur aus dem
gebräuchlichen ungesättigten Polyesterharz zum
Gelüberziehen ohne Verwendung der Harzzusammensetzung (1)
hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 8
-
Es wurde eine Badewanneneinfassung wie in Beispiel 12
hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Gelüberzug
nur aus dem gebräuchlichen ungesättigten Polyesterharz zum
Gelüberziehen ohne Verwendung der Harzzusammensetzung (1)
hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 9
-
Ein Formeinstreichmittel wurde wie in Beispiel 11 auf die
Innenoberfläche einer FRP-Form zum Herstellen einer
Badewanneneinfassung aufgebracht und getrocknet.
-
Ene Gel-Coat-Harzzusammensetzung wurde durch Vermischen
der nachfolgenden Bestandteile formuliert:
-
(A) Ungesättigter Polyester (6) 25 Teile
-
(C) Polyfunktionelles
Acrylatharz DPCA-30 (Nippon Kayaku
Co., Ltd.) 50 Teile
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(B) SM 25 Teile
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6 %iges Cobaltnaphthenat 0,1 Teile
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Aerosil #200 2,5 Teile
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55 %iges MEKPO 2 Teile
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Die Harzzusammensetzung wurde unter Verwendung einer
Spritzpistole (Öffnungsdurchmesser 3,0 mm) auf die
Oberfläche des Patrizenteils bei Raumtemperatur (ca. 25ºC)
und bei einem pneumatischen Druck von 3,0 kg/cm²
aufgebracht, wobei die Formtemperatur auf 25ºC gehalten
wurde, und eine Filmdicke von etwa 0,3 mm erhalten wurde.
Man beließ den aufgebrachten Film für die Härtung bei
Raumtemperatur.
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Die nachfolgenden Stufen waren genau die gleichen wie in
Beispiel 11. Die Harzzusammensetzung (2) wurde zum Füllen
des Zwischenraums zwischen den beiden Formteilen
eingespritzt, und es wurde unter Herstellung einer
Badewanneneinfassung mit einer als Gel aufgebrachten
Schicht mit einer Durchschnittsdicke von 10 mm gehärtet.
Die physikalischen Eigenschaften der Oberfläche dieses
geformten Artikels wurden geprüft, und die Ergebnisse sind
in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Beispiele
Vergleichsbeispiele
Art des geformten Artikels
Abrasionsbeständigkeit
Bleistiftkratztest 1)
Stahlwolletest 2) (#0000)
Adhäsion (Kreuzschnittadhäsionstest 3))
Wärmebeständigkeit 4)
Hitzebeständigkeit gegenüber Zigarettenfeuer 5)
Spannungsbeständigkeit 6)
Faserfarbstoff ("Bigen 8G")
Blaue Tinte
Küchentisch
keine Änderung
Badewanneneinfassung
deformiert, verfärbt
wie zuvor
gelb gefärbt
leicht gelb gefärbt
Anmerkungen zu Tabelle 4:
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1) In Übereinstimmung mit JIS K 5400, 6.14;
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2) Stahlwolle #0000 wurde fünfzehnmal hin- und
herbewegt ( , kein Kratzer; o, nicht mehr als 10
Kratzer; x, unzählige Kratzer verursachten einen
Verlust an Oberflächenglanz;
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3) in Übereinstimmung mit JIS K 5400, 6.13
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4) in Übereinstimmung mit JIS K 6902 (es wurde eine
Änderung im Aussehen oder der Oberfläche nach
20-minütigem Eintauchen in einen mit heißem Öl
gefüllten Behälter beobachtet);
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5) man ließ eine angezündete Zigarette ("Peace") auf
der Probe liegen, und es wurde jedwede Änderung im
Aussehen oder der Oberfläche angegeben;
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6) in Übereinstimmung mit JIS K 6902, 2.6 (o, keine
Änderung; Δ, leicht verfärbt; x, braun geworden).
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Während die Erfindung detailliert und unter Bezugnahme auf
ihre bestimmten Ausführungsformen beschrieben worden ist,
ist es für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene
Änderungen und Modifikationen gemacht werden können, ohne
vom Wesen und Umfang der Erfindung abzuweichen.