JP2004182956A

JP2004182956A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004182956A
Application number: JP2002355283A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Okada; 雄志岡田
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-12-06
Filing date: 2002-12-06
Publication date: 2004-07-02
Anticipated expiration: 2022-12-06
Also published as: US7112636B2; JP4288940B2; US20040122208A1

Abstract

【課題】高い透光性を有し、かつ高温・高湿下でも色変化の少ない耐熱性および耐光性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤として下記式（Ｉ）で表されるホスホニウム化合物を配合する。
【化１】

【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関し、さらに詳しくは熱潜在性重合触媒を用いたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＥＤやＬＤ（ｌａｚｅｒｄｉｏｄｅ）等の半導体発光素子は、小型で効率良く鮮やかな色の発光をする。また、半導体素子であるため球切れがない。駆動特性が優れ、振動やＯＮ／ＯＦＦ点灯の繰返しに強いという特徴を有する。そのため、各種インジケータや種々の光源として利用されている。このような半導体発光素子を封止する材料としては、透光性や生産性、扱い易さなどの点からエポキシ樹脂が好んで使用されている。特に酸無水物系硬化剤を使用して硬化したエポキシ樹脂は、熱処理による変色も少なく、透光性および耐光性に優れている。このような酸無水物系硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物においては、硬化を促進するための硬化促進剤も併用されている。
硬化促進剤としては、従来、耐熱性の高いハロゲンのホスホニウム塩が使用されていた。しかし、このようなハロゲン塩は、特に高温高湿下では電極腐食の原因になり好ましくない。この問題を解決すべく、硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートは酸無水物系硬化剤やエポキシ樹脂との相溶性が悪く、これを配合したエポキシ樹脂組成物を比較的低温で硬化させると白濁した透光性のない硬化物になるという問題がある。近年、溶解性が改善された硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレートが開発されているが（例えば、特許文献２参照）、耐熱性が従来のテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートより劣るため、さらに溶解性が高く、耐熱性に優れた触媒の開発が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−２０９６２４号公報
【特許文献２】
特開２００２−５３６４４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化物が高い透光性を有し、かつ高温・高湿下でも色変化の少ない耐熱性、耐光性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤が下記式（Ｉ）で表されるホスホニウム化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
【化３】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一または異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいジアリールメチル基または式（ＩＩ）：
【化４】

（式中、Ｒ^５〜Ｒ^７は、同一または異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいジアリールメチル基を示し、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、同一または異なって水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基であり、Ａは置換されていてもよい芳香族炭化水素環であり、ｎは１〜５の整数、ｍは０または１であり、Ｘはハロゲン原子、ＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＰＦ_６、ＢＦ_４またはＢＰｈ_４を表す。）で表される基を示し（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは式（ＩＩ）で表される基である。）、または、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちのいずれか１つと、Ｒ^５〜Ｒ^７のうちのいずれか１つとが一緒になって低級アルキレン基を形成してリン原子２個を含む複素環を形成してもよく、Ｘは式（ＩＩ）における定義と同義である。）
（２）上記ホスホニウム化合物が、
（ａ）上記式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは、上記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^５〜Ｒ^７が同一または異なってフェニル基、置換されていてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、置換されていてもよいジフェニルメチル基または置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ^８が水素原子、Ｒ^９が水素原子またはフェニル基、ｎが１〜４の整数、ｍが０であり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの残りはフェニル基、置換されていてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、置換されていてもよいジフェニルメチル基または置換されていてもよいアルキル基であるホスホニウム化合物、
（ｂ）上記式（Ｉ）において、Ｒ^２は、上記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^９がフェニル基であり、Ｒ^８が水素原子であり、ｍが０、ｎが２であり、Ｒ^１はＲ^５と一緒になって炭素数１〜４のアルキレン基を形成し、Ｒ^３およびＲ^４はフェニル基であるホスホニウム化合物、
（ｃ）上記式（Ｉ）において、Ｒ^１は、上記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^５〜Ｒ^７がフェニル基または式：−（ＣＨ_２）_ｐ−ＰＰｈ_２（式中、ｐは１〜４の整数を示す）で表される基、Ｒ^８〜Ｒ^１１が水素原子、Ａが置換されていてもよいベンゼン環であって、ｍおよびｎが１であり、Ｒ^２〜Ｒ^４はフェニル基または式：−（ＣＨ_２）_ｐ−ＰＰｈ_２（式中、ｐは１〜４の整数を示す）で表される基であるホスホニウム化合物、および
（ｄ）上記式（Ｉ）において、Ｒ^２は、上記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^６およびＲ^７がフェニル基、Ｒ^８〜Ｒ^１１が水素原子、Ａが置換されていてもよいベンゼン環であって、ｍおよびｎは１であり、Ｒ^１はＲ^５と一緒になって炭素数１〜８のアルキレン基を形成し、Ｒ^３およびＲ^４はフェニル基であるホスホニウム化合物、からなる群から選択される１種以上のホスホニウム化合物であること特徴とする上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）ホスホニウム化合物の対イオンＸ⁻が、ＢＰｈ_４ ⁻またはＢＦ_４ ⁻である上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）ホスホニウム化合物の添加量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部で有ることを特徴とする上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）エポキシ樹脂が、トリアジン誘導体エポキシ樹脂を含有することを特徴とする上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物、および
（６）上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物を加熱・硬化して得られる硬化物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤を必須成分とし、硬化促進剤が下記式（Ｉ）で表されるホスホニウム化合物であることを特徴とする。このような一定の構造を有する硬化促進剤を使用することにより、その硬化物が高い透光性を有し、かつ高温・高湿下でも色変化の少ない耐熱性、耐光性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
本発明で使用する硬化促進剤のホスホニウム化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
【化５】

ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは式（ＩＩ）：
【化６】

で表される基である。
式（ＩＩ）中、Ｒ^５〜Ｒ^７は、同一または異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいジアリールメチル基を示し、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、同一または異なって水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基であり、Ａは置換されていてもよい芳香族炭化水素環であり、ｎは１〜５の整数、ｍは０または１であり、Ｘはハロゲン原子、ＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＰＦ_６、ＢＦ_４またはＢＰｈ_４を表す。
式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^４のうち式（ＩＩ）で表される基以外のものは、同一または異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいジアリールメチル基である。またはＲ^１〜Ｒ^４のうちのいずれか１つと、Ｒ^５〜Ｒ^７のうちのいずれか１つとが一緒になって低級アルキレン基を形成してリン原子２個を含む複素環を形成してもよい。
また、式（Ｉ）におけるＸは、式（ＩＩ）における定義と同義である。
Ｒ^１〜Ｒ^４の置換されていてもよいアルキル基の置換アルキル基としては、たとえば式：−（ＣＨ_２）_ｐ−ＰＰｈ_２（式中、ｐは１〜４の整数を示す）で表される基などが挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^４の置換されていてもよいアリール基のアリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、該置換基としては、たとえばフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、シアノ基、ベンゾイル基、アルキル基などが挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^４の置換されていてもよいアラルキル基としては、たとえばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ピレニルメチル基およびアントラセニルメチル基などが挙げられ、該置換基としては、たとえばフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、シアノ基、ベンゾイル基、アルキル基、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいフェニル基（該置換基としては、たとえばフッ素、塩素などのハロゲン原子、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル基等）などが挙げられ、置換基の数は１または２が好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^４の置換されていてもよいジアリールメチル基としては、たとえばジフェニルメチル基などが挙げられ、置換基としてはフッ素、塩素などのハロゲン原子等が挙げられる。
また、式（ＩＩ）におけるＲ^５〜Ｒ^７の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基および置換されていてもよいジアリールメチル基は、それぞれ、前記Ｒ^１〜Ｒ^４における置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基および置換されていてもよいジアリールメチル基の定義と同義である。
また、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちのいずれか１つと、Ｒ^５〜Ｒ^７のうちのいずれか１つとが一緒になって低級アルキレン基を形成してリン原子２個を含む複素環を形成する場合の該低級アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレンなどの炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
【０００７】
式（Ｉ）で表されるホスホニウム化合物のうち、硬化促進剤としては、具体的には、下記（ａ）〜（ｄ）で示される化合物が好ましい。
（ａ）上記式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは、上記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^５〜Ｒ^７が同一または異なってフェニル基、置換されていてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、置換されていてもよいジフェニルメチル基または置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ^８が水素原子、Ｒ^９が水素原子またはフェニル基、ｎが１〜４の整数、ｍが０であり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの残りの基はフェニル基、置換されていてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、置換されていてもよいジフェニルメチル基または置換されていてもよいアルキル基であるホスホニウム化合物。
ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４の置換されていてもよいベンジル基の置換基としては、たとえばフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、シアノ基、ベンゾイル基、アルキル基、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいフェニル基（該置換基としては、たとえばフッ素、塩素などのハロゲン原子、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル基等）などが挙げられ、置換基の数は１または２が好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^４の置換されていてもよいジフェニルメチル基の置換基としては、フッ素、塩素などのハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^４の置換されていてもよいアルキル基の置換アルキル基としては、たとえば式：−（ＣＨ_２）_ｐ−ＰＰｈ_２（式中、ｐは１〜４の整数を示す）で表される基などが挙げられる。
また、Ｒ^５〜Ｒ^７の置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいジフェニルメチル基および置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、各々上記Ｒ^１〜Ｒ^４におけると同様のものが挙げられる。
（ｂ）上記式（Ｉ）において、Ｒ^２は、上記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^９がフェニル基であり、Ｒ^８が水素原子であり、ｍが０、ｎが２であり、Ｒ^１はＲ^５と一緒になって炭素数１〜４のアルキレン基を形成し、Ｒ^３およびＲ^４はフェニル基であるホスホニウム化合物、具体的には下記式（ＩＩＩ）：
【化７】

（式中、ｑは１〜４の整数であり、Ｘは上記式（ＩＩ）における定義と同義である。）で示されるホスホニウム化合物。
（ｃ）上記式（Ｉ）において、Ｒ^１は、上記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^５〜Ｒ^７がフェニル基または式：−（ＣＨ_２）_ｐ−ＰＰｈ_２（式中、ｐは１〜４の整数を示す）で表される基、Ｒ^８〜Ｒ^１１が水素原子、Ａが置換されていてもよいベンゼン環であって、ｍおよびｎが１であり、Ｒ^２〜Ｒ^４はフェニル基または式：−（ＣＨ_２）_ｐ−ＰＰｈ_２（式中、ｐは１〜４の整数を示す）で表される基であるホスホニウム化合物、具体的には下式（ＩＶ）：
【化８】

（式中、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ同一または異なってアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基および水酸基であり、Ｒ^２〜Ｒ^４、Ｒ^５〜Ｒ^７およびＸは、式（Ｉ）および式（ＩＩ）における定義と同義である。また、置換基：−ＣＨ_２−Ｐ^＋Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７・Ｘ⁻の置換位置は、ｏ、ｍおよびｐ位のいずれであってもよい。）で示されるホスホニウム化合物。
（ｄ）上記式（Ｉ）において、Ｒ^２は、上記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^６およびＲ^７がフェニル基、Ｒ^８〜Ｒ^１１が水素原子、Ａが置換されていてもよいベンゼン環であって、ｍおよびｎは１であり、Ｒ^１はＲ^５と一緒になって炭素数１〜８のアルキレン基を形成し、Ｒ^３およびＲ^４はフェニル基であるホスホニウム化合物、具体的には下記式（Ｖ）：
【化９】

（式中、Ｒ^１４およびＲ^１５は、それぞれ同一または異なってアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基または水酸基であり、ベンゼン環上のリン原子が結合したメチレン基が相互にｏ位にある場合は、ｒは１〜４の整数であり、前記メチレン基が相互にｍ位またはｐ位にある場合は、ｒは４〜８の整数を示す。Ｘは式（ＩＩ）におけると同義である。）で示されるホスホニウム化合物。
【０００８】
上記ホスホニウム化合物のなかでも対イオンＸ⁻が、ＢＰｈ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻およびハロゲンイオンであるものが好ましい。例えばエポキシ樹脂組成物の硬化剤として酸無水物を用いる場合に本発明に係るホスホニウムハライドを添加すると、これらは１００℃前後で硬化反応を促進させることができ、酸無水物系硬化剤による薄膜硬化においても、本発明に係るホスホニウムハライドを添加することにより機械特性等を低下させることなく９０℃程度の低温でも硬化させることができる。
また、これらのホスホニウム化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上併用するものであってもよい。さらに、硬化物の透光性、耐熱性、耐光性等を損なわない限り、他の硬化促進剤と併用することもできる。
【０００９】
硬化促進剤の配合量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対し、ホスホニウム化合物０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。触媒の配合量が０．０５重量部より少ない場合は、十分な硬化反応の促進効果が得られず、また５重量部より多い場合は、硬化促進剤を多量に用いることによる好ましい重合反応促進効果の向上はほとんど認められないので経済面から好ましくないばかりか、得られる硬化物の耐湿性が低下したり、変色が起こったりするので好ましくない。
【００１０】
本発明における式（Ｉ）で示されるホスホニウム化合物は、自体公知の方法により、たとえば、有機３級ホスフィン化合物とベンジルハライド等の有機ハロゲン化物とを反応させて有機ホスホニウムハライドを調製し、次いで塩交換を行うことにより製造することができる。
このような有機ホスホニウムハライドの調製は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては例えば、メタノール、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。
また反応温度は室温〜１１０℃、好ましくは３０〜８０℃程度である。反応終了後、反応液を濃縮し、次いで再結晶させるなど常法により精製を行うことにより上記のような本発明に係るホスホニウムハライドが得られる。
さらに、得られたホスホニウムハライドの対イオンを常法により、例えばＫＳｂＦ_６、ＮａＳｂＦ_６などを用いて塩変換することによって目的とするホスホニウム塩を製造することができる。
このような対イオン交換反応は水、あるいは水−メタノール、水−アセトン、水−アセトニトリルなどの水性溶媒中で行うことができる。
【００１１】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定されず、分子中に１個以上のエポキシ基を有し、透明性を有するものであればモノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであっても使用することができる。エポキシ樹脂としては、たとえば、従来公知の脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂および芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。
脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族オレフィン類をエポキシ化して得られるアルキレンオキサイド、脂肪族アルコールとエピクロルヒドリンなどの反応から得られるモノグリシジルエーテル類、グリセリンやポリエチレングリゴールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンなどの反応から得られるポリグリシジルエーテル類および脂肪族不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類などが挙げられる。具体的には、分子内に１個のエポキシ基を含む化合物としては、たとえば、プロピレンオキサイド、エポキシブタン、エポキシヘキサン、エポキシオクタン、ブタジエンモノオキサイド、エポキシヘキセン、エポキシオクテン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルブチルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルなど、分子内に２個以上のエポキシ基を有するオキシラン化合物としては、ジエポキシブタン、ジエポキシオクタン、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびテトラエチレングリコールなどのジグリシジルエーテルおよびグリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては少なくとも１個のシクロヘキセンまたはシクロペンテン環などのシクロアルケン環を有する化合物を過酸化水素、過酸などの適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。
具体的には、分子内に１個のオキシラン環を有する化合物としては、たとえば３，４−エポキシシクロへキシルエチレンや３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートが、分子内に２個のエポキシ基を含む脂環式オキシラン化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや特開平１１−３０２３７２号公報記載の化合物などが挙げられる。
芳香族エポキシ樹脂としては、たとえば、フェノールやクレゾールなどとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるモノグリシジルエーテル、エポキシプロピルベンゼンおよびスチレンオキシドなどの分子内に１個のエポキシ基を含む芳香族オキシラン化合物、および、ビスフェノール類、カテコール、レゾルシノールなどの多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体やヒドロキシ安息香酸やヒドロキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるポリグリシジルエーテル、フタル酸、テレフタル酸などのポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステルなどの分子内に２個以上のエポキシ基を有する芳香族オキシラン化合物が挙げられる。さらには、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１２】
上記エポキシ樹脂のなかで、不飽和結合を有するエポキシ樹脂は波長の短い光や熱により二重結合が切れたり酸化されて、黄変着色や劣化の原因になることがあるので、反応性の高い不飽和結合を含まないエポキシ樹脂が好ましく、特に脂肪族エポキシ樹脂なかでも脂環式エポキシ樹脂が好ましい。具体的には、このようなエポキシ樹脂として、例えば、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやトリアジン誘導体エポキシ樹脂である１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
また、これらのエポキシ樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。芳香族エポキシ樹脂のような不飽和結合を含むエポキシ樹脂を使用する場合は、不飽和結合を含まないエポキシ樹脂と併用して不飽和結合を含むエポキシ樹脂の配合比率を低く押さえることが硬化物の耐光性の観点から好ましい。
【００１３】
本発明で用いられる酸無水物系の硬化剤としては、耐光性を必要とするため非芳香族かつ炭素二重結合を化学的に有しないもの、たとえば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられる。これらの酸無水物系硬化剤は、１種類を単独で使用してもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
酸無水物系硬化剤の配合量としては、エポキシ樹脂１当量に対し、酸無水物０．５〜２．０当量、好ましくは０．７〜１．５当量である。０．５当量以下では、硬化不良が生じ信頼性が低下する。また、２．０当量以上では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には助触媒としてアルコール・ポリオール類を含有させてもよい。アルコール・ポリオール類は、硬化物に可とう性を付与し剥離接着力を向上させるだけでなく硬化促進剤の相溶化剤としても機能する。アルコール・ポリオール類も耐光性を要求されるため非芳香族かつ炭素二重結合を化学構造的に有しない炭素数２〜１２の直鎖型、分岐型、脂環型、エーテル基含有型のいずれかからなるアルコール・ポリオール類が好適に用いられる。具体的にはプロパノール、イソプロパノール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
アルコール・ポリオール類は、硬化促進剤の相溶化剤でもあるため硬化促進剤の化学構造と配合量に影響を受けるが、エポキシ樹脂１００重量部に対しエチレングリコールなどの低分子量ジオールが１〜３０重量部の少量配合で好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は使用に際し、本発明の硬化反応を損なわない範囲内であれば、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良材など）、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、離型剤などを添加・混合することができる。上記着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾリン系、フタロシアニン系などの有機顔料などが挙げられる。また、上記安定化剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系などの化合物が挙げられる。さらにまた、上記無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、ステンレス鋼繊維、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、マグネシウムなどの無機質および金属繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、スズ、鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、金および銀などの金属粉末、木粉、マグネシア、カルシアなどの酸化物、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、石英粉末、タルク、クレイ、各種金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩およびその他の塩基性塩、ガラス中空球、ガラスフレークなどのガラス材料、炭化ケイ素、窒化アルミ、ムライト、コージェライトなどのセラミック、フライアッシュやミクロシリカなどの廃棄物、および青色光の一部を吸収して黄色の発光が可能な蛍光物質であるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体などの無機蛍光物質や有機蛍光物質などが挙げられる。
【００１６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、例えば、上記の割合になるようにエポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤を配合し、必要により助触媒やその他の添加剤を加えて、常法により、常温または加温下に均一に混合して製造することができる。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤の種類を選択することによって広い温度範囲で加熱することによって速やかに硬化させることができる。加熱温度が２００℃を越えると硬化物の品質に悪影響を及ぼすようになるので、本発明の硬化反応における加熱温度は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲である。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の硬化反応における反応時間、すなわち、加熱時間については、エポキシ樹脂の仕込量、硬化促進剤の種類および使用量および加熱温度などの硬化反応の条件によって異なるが、通常１分〜２４時間であり、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。
また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物の硬化反応においては、得られる硬化物の望ましくない酸化などによる劣化を防止するために、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが望ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例１〜２において使用した硬化促進剤１，４−ビス（ベンジルジフェニルホスホニア）ブタンジテトラフェニルボレートは、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンとベンジルクロライドとの反応で得られたホスホニウムクロライドをテトラフェニルホウ酸ナトリウムと反応させて塩交換を行うことにより合成した。融点は１８０〜１８３℃であった。また、重合例１〜１０で使用した触媒も同様にして合成した。
（実施例１）
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（リカシッドＭＨ７００、新日本理化（株）製）１００重量部にエチレングリコール２重量部、１，４−ビス（ベンジルジフェニルホスホニア）ブタンジテトラフェニルボレート塩０．５重量部の割合で混合し、硬化剤溶液を調整した。次に上記硬化剤溶液１２５．１９重量部に、脂環式エポキシ樹脂である３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１ｐ、ダイセル化学工業（株）製）１００重量部（エポキシ当量比で脂環式エポキシ樹脂：硬化剤＝１：１）を常温にて混合し、エポキシ樹脂組成液を調整した。ＣＩＥの色度表でＸ，Ｙ＝（０．３３、０．３３）となる光が得られるようＹＡＧ蛍光体（ＹがＧｄで約２割置換された、中心粒径が２１．４２９μｍである（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_{２．９６５}Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ_{０．０３５}）と上記エポキシ樹脂組成液とを重量比が４５：１００になるように混合して２４時間ボールミルにて均一に分散させ、ＬＥＤチップが配置されたカップ内にシリンジにてポッティングし、１７０℃に予熱しておいたオーブンで２時間加熱硬化し、ＬＥＤを作成した。
得られたＬＥＤを８５℃、８５％ＲＨの条件下で０、２４および４８時間保管したものを各々半田リフローを通し、リフロー前後での発光色の変化を調べた（図１参照）。
なお、同様にして、上記エポキシ樹脂組成液（但し、ＹＡＧ蛍光体は含まない。）を用いて作成した３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの硬化樹脂板のガラス転移温度Ｔｇは１８４℃であった。
【００１９】
（比較例１）
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物１００重量部にエチレングリコール２重量部、ベンジルトリフェニルホスホニウム臭素塩０．５重量部の割合で混合し、硬化剤溶液を調整した。次に上記硬化剤溶液１２５．１９重量部に、脂環式エポキシ樹脂である３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１００重量部（エポキシ当量比で脂環式エポキシ樹脂：硬化剤＝１：１）を常温にて混合し、エポキシ樹脂組成液を調整した。ＣＩＥの色度表でＸ，Ｙ＝（０．３３、０．３３）となる光が得られるようＹＡＧ蛍光体と上記エポキシ樹脂組成液とを重量比が４５：１００になるように混合して２４時間ボールミルにて均一に分散させ、ＬＥＤチップが配置されたカップ内にシリンジにてポッティングし、１７０℃に予熱しておいたオーブンで２時間加熱硬化し、ＬＥＤを作成した。
得られたＬＥＤを８５℃、８５％ＲＨの条件下で０、２４および４８時間保管したものを各々半田リフローを通し、リフロー前後での発光色の変化を調べた（図２参照）。
なお、同様にして、上記エポキシ樹脂組成液（但し、ＹＡＧ蛍光体は含まない。）を用いて作成した３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの硬化樹脂板のガラス転移温度Ｔｇは１８９℃であった。
【００２０】
図１および２の色度図より、従来の硬化促進剤を用いたＬＥＤ（比較例１）、一般式（Ｉ）で示される硬化促進剤を用いたＬＥＤ（実施例１）の両方で吸湿後の色変化は起こっているが、一般式（Ｉ）で示される硬化促進剤を用いた方が色変化が小さく、硬化物の耐熱性が向上していることが判る。
【００２１】
（実施例２）
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物１００重量部にエチレングリコール２重量部、１，４−ビス（ベンジルジフェニルホスホニア）ブタンジテトラフェニルボレート塩０．５重量部の割合で混合し、硬化剤溶液を調整した。次に上記硬化剤溶液３２８．３２重量部に、融点が１００℃のトリアジン誘導体エポキシ樹脂である１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート１００重量部（エポキシ当量比でトリアジン誘導体エポキシ樹脂：硬化剤＝１：２）を常温にて混合し、エポキシ樹脂組成液を調整した。ＣＩＥの色度表でＸ，Ｙ＝（０．３３、０．３３）となる光が得られるようＹＡＧ蛍光体と上記エポキシ樹脂組成液とを重量比が４５：１００になるように混合して２４時間ボールミルにて均一に分散させ、ＬＥＤチップが配置されたカップ内にシリンジにてポッティングし、１７０℃に予熱しておいたオーブンで２時間加熱硬化し、ＬＥＤを作成した。
得られたＬＥＤを８５℃、８５％ＲＨの条件下で０、２４および４８時間保管したものを各々半田リフローを通し、リフロー前後での発光色の変化を調べた（図３参照）。
なお、同様にして、上記エポキシ樹脂組成液（但し、ＹＡＧ蛍光体は含まない。）を用いて作成した３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの硬化樹脂板のガラス転移温度Ｔｇは１８３℃であった。
【００２２】
（比較例２）
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物１００重量部にエチレングリコール２重量部、ベンジルトリフェニルホスホニウム臭素塩０．５重量部の割合で混合し、硬化剤溶液を調整した。次に上記硬化剤溶液３２８．３２重量部に、融点が１００℃のトリアジン誘導エポキシ樹脂である１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート１００重量部（エポキシ当量比でトリアジン誘導体エポキシ樹脂：硬化剤＝１：２）を常温にて混合し、エポキシ樹脂組成液を調整した。ＣＩＥの色度表でＸ，Ｙ＝（０．３３、０．３３）となる光が得られるようＹＡＧ蛍光体と上記エポキシ樹脂組成液とを重量比が４５：１００になるように混合して２４時間ボールミルにて均一に分散させ、ＬＥＤチップが配置されたカップ内にシリンジにてポッティングし、１７０℃に予熱しておいたオーブンで２時間加熱硬化し、ＬＥＤを作成した。
得られたＬＥＤを８５℃、８５％ＲＨの条件下で０、２４および４８時間保管したものを各々半田リフローを通し、リフロー前後での発光色の変化を調べた（図４参照）。
なお、同様にして、上記エポキシ樹脂組成液（但し、ＹＡＧ蛍光体は含まない。）を用いて作成した３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの硬化樹脂板のガラス転移温度Ｔｇは１９１℃であった。
【００２３】
（比較例３）
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物１００重量部にエチレングリコール２重量部、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート塩０．５重量部の割合で混合し、硬化剤溶液を調整した。次に上記硬化剤溶液３２８．３２重量部に、融点が１００℃のトリアジン誘導体エポキシ樹脂である１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート１００重量部（エポキシ当量比でトリアジン誘導体エポキシ樹脂：硬化剤＝１：２）を常温にて混合し、エポキシ樹脂組成液を調整した。ＣＩＥの色度表でＸ，Ｙ＝（０．３３、０．３３）となる光が得られるようＹＡＧ蛍光体と上記エポキシ樹脂組成液とを重量比が４５：１００になるように混合して２４時間ボールミルにて均一に分散させ、ＬＥＤチップが配置されたカップ内にシリンジにてポッティングし、１７０℃に予熱しておいたオーブンで２時間加熱硬化し、ＬＥＤを作成した。
得られたＬＥＤを８５℃、８５％ＲＨの条件下で４８時間保管したものを半田リフローを通し、リフロー前後での発光色の変化を調べた（図５参照）。
なお、同様にして、上記エポキシ樹脂組成液（但し、ＹＡＧ蛍光体は含まない。）を用いて作成した３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの硬化樹脂板のガラス転移温度Ｔｇは１８０℃であった。
【００２４】
図３、４および５の色度図より、従来の硬化促進剤（臭素塩）を用いたＬＥＤ（比較例２）は吸湿後の色変化が大きいことが判る。従来の硬化促進剤（ホウ酸塩）を用いたＬＥＤ（比較例３）と一般式（Ｉ）で示される硬化促進剤を用いたＬＥＤ（実施例２）は、色変化は小さいが、その中でも一般式（Ｉ）で示される硬化促進剤を用いたものの方が色変化は小さく、硬化物の耐熱性が向上することが判った。
【００２５】
（重合例１〜１０）
重量比でセロキサイド２０２１ｐ／リカシッドＭＨ７００／エチレングリコール／触媒＝１００／１００／２／１からなるエポキシ樹脂組成物を、板状の型（６０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）に入れ、表１に示した条件下で加熱硬化して、それぞれ硬化物を得た。
【表１】

【００２６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤として上記式（Ｉ）で表されるホスホニウム化合物を使用することにより、その硬化物が高い透光性を有し、かつ高温・高湿下でも色変化の少ない耐熱性、耐光性などに優れたエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたエポキシ樹脂硬化物（ＬＥＤ）の発色光の変化を示す色度図である。
【図２】比較例１で得られたエポキシ樹脂硬化物（ＬＥＤ）の発色光の変化を示す色度図である。
【図３】実施例２で得られたエポキシ樹脂硬化物（ＬＥＤ）の発色光の変化を示す色度図である。
【図４】比較例２で得られたエポキシ樹脂硬化物（ＬＥＤ）の発色光の変化を示す色度図である。
【図５】比較例３で得られたエポキシ樹脂硬化物（ＬＥＤ）の発色光の変化を示す色度図である。

Claims

エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤が下記式（Ｉ）で表されるホスホニウム化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一または異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいジアリールメチル基または式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ^５〜Ｒ^７は、同一または異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいジアリールメチル基を示し、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、同一または異なって水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基であり、Ａは置換されていてもよい芳香族炭化水素環であり、ｎは１〜５の整数、ｍは０または１であり、Ｘはハロゲン原子、ＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＰＦ_６、ＢＦ_４またはＢＰｈ_４を表す。）で表される基を示し（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは式（ＩＩ）で表される基である。）、または、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちのいずれか１つと、Ｒ^５〜Ｒ^７のうちのいずれか１つとが一緒になって低級アルキレン基を形成してリン原子２個を含む複素環を形成してもよく、Ｘは式（ＩＩ）における定義と同義である。）
前記ホスホニウム化合物が、
（ａ）前記式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは、前記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^５〜Ｒ^７が同一または異なってフェニル基、置換されていてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、置換されていてもよいジフェニルメチル基または置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ^８が水素原子、Ｒ^９が水素原子またはフェニル基、ｎが１〜４の整数、ｍが０であり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの残りはフェニル基、置換されていてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、置換されていてもよいジフェニルメチル基または置換されていてもよいアルキル基であるホスホニウム化合物、
（ｂ）前記式（Ｉ）において、Ｒ^２は、前記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^９がフェニル基であり、Ｒ^８が水素原子であり、ｍが０、ｎが２であり、Ｒ^１はＲ^５と一緒になって炭素数１〜４のアルキレン基を形成し、Ｒ^３およびＲ^４はフェニル基であるホスホニウム化合物、
（ｃ）前記式（Ｉ）において、Ｒ^１は、前記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^５〜Ｒ^７がフェニル基または式：−（ＣＨ_２）_ｐ−ＰＰｈ_２（式中、ｐは１〜４の整数を示す）で表される基、Ｒ^８〜Ｒ^１１が水素原子、Ａが置換されていてもよいベンゼン環であって、ｍおよびｎが１であり、Ｒ^２〜Ｒ^４はフェニル基または式：−（ＣＨ_２）_ｐ−ＰＰｈ_２（式中、ｐは１〜４の整数を示す）で表される基であるホスホニウム化合物、および
（ｄ）前記式（Ｉ）において、Ｒ^２は、前記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^６およびＲ^７がフェニル基、Ｒ^８〜Ｒ^１１が水素原子、Ａが置換されていてもよいベンゼン環であって、ｍおよびｎは１であり、Ｒ^１はＲ^５と一緒になって炭素数１〜８のアルキレン基を形成し、Ｒ^３およびＲ^４はフェニル基であるホスホニウム化合物、
からなる群から選択される１種以上のホスホニウム化合物であること特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
ホスホニウム化合物の対イオンＸ⁻が、ＢＰｈ_４ ⁻またはＢＦ_４ ⁻である請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
ホスホニウム化合物の添加量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部で有ることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂が、トリアジン誘導体エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を加熱・硬化して得られる硬化物。