JP6333749B2 - 波長変換部材及びそれを備えたバックライトユニット、液晶表示装置、波長変換部材の製造方法 - Google Patents

波長変換部材及びそれを備えたバックライトユニット、液晶表示装置、波長変換部材の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、励起光照射により蛍光を発する量子ドットを含む波長変換層を有する波長変換部材及びそれを備えたバックライトユニット、液晶表示装置に関する。本発明はまた、励起光照射により蛍光を発する量子ドットを含む波長変換層を有する波長変換部材の製造方法に関する。
液晶表示装置(以下、LCDとも言う)などのフラットパネルディスプレイは、消費電力が小さく、省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。液晶表示装置は、少なくともバックライトと液晶セルとから構成され、通常、更に、バックライト側偏光板、視認側偏光板などの部材が含まれる。
近年、LCDの色再現性の向上を目的として、バックライトユニットの波長変換部材に、量子ドット(Quantum Dot、QD、量子点とも呼ばれる。)を発光材料として含んだ波長変換層を備えた構成が注目されている(特許文献1、特許文献2等)。波長変換部材は、面状光源から入射された光の波長を変換して白色光として出射させる部材であり、上記量子ドットを発光材料として含んだ波長変換層では、発光特性の異なる2種又は3種の量子ドットが面状光源から入射された光により励起されて発光する蛍光を利用して白色光を具現化することができる。
量子ドットによる蛍光は高輝度であり、しかも半値幅が小さいため、量子ドットを用いたLCDは色再現性に優れる。このような量子ドットを用いた3波長光源化技術の進行により、色再現域は、現行のTV規格(FHD、NTSC(National Television System Committee)比72%から100%へと拡大している。
量子ドットを用いた波長変換部材を備えたLCDは、上記優れた色再現性を有するが、量子ドットが酸素との接触により光酸化されると発光強度が低下する(耐光性が低い)という問題がある。従って、輝度耐久性が高い、すなわち、長期信頼性の高いLCDの実現には、量子ドットと酸素との接触を抑制することが重要である。
特許文献1、特許文献2に記載されているように、量子ドットを発光材料として含む波長変換層は、有機マトリクス(ポリマーマトリクス)中に量子ドットが略一様に分散されてなる態様が一般的である。従って、波長変換部材において、量子ドットと酸素との接触を抑制するためには、波長変換層に到達する酸素量の低減、及び、波長変換層に到達した酸素の量子ドットとの接触の抑制が重要である。
波長変換層に到達する酸素量の低減の観点において、特許文献1には、量子ドットを酸素等から保護するために、量子ドットを含む層に、酸素が侵入することを抑制するバリア性基材(バリアフィルム)を積層することが記載されている。
バリアフィルムは、フィルム状の基材表面にバリア性を有する無機層や有機層から構成されるバリア層を積層してなる態様、及び、表面にバリア層を設けずに、基材そのものをバリア性の優れた材料により構成した態様等が知られている。バリア性を有する無機層としては、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、金属等の無機層が好適に使用されている。
波長変換層に到達した酸素の量子ドットとの接触の抑制の観点では、波長変換層の有機マトリクスとして酸素透過性の低い材料を用いることが考えられる。特許文献2には、量子ドットが、湿気及び酸素に不透過性の疎水性材料のドメイン内で保護されるようにする態様として、マトリクス材にエポキシを含む態様が記載されている。
米国特許出願公開第2012/0113672号明細書 特表2013−544018号公報
上記した、酸素透過性の低い有機マトリクスを備えた波長変換層と、バリア性基材とを組み合わせることにより、波長変換層内の量子ドットの光酸化を効果的に抑制することができる。しかしながら、波長変換層の有機マトリクスとバリア性基材との層間に空隙を生じるなど、積層に起因して波長変換部材に欠陥を生じると、有機マトリクス、及び基材それぞれの性能を充分に活かすことができない虞がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐光性に優れ、且つ、液晶表示装置に組み込んだ際に高い輝度耐久性を得ることが可能な波長変換部材、及びそれを備えたバックライトユニットを提供することを目的とするものである。
本発明はまた、耐光性に優れ、輝度の長期信頼性の高い液晶表示装置を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、耐光性に優れ、且つ、液晶表示装置に組み込んだ際に高い輝度耐久性を得ることが可能な波長変換部材の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、脂環式エポキシ化合物含む硬化性組成物を硬化させて得られるポリマーが、酸素透過性の低い波長変換層のマトリクス材料として、好適であることを見出した。また、酸素透過性が低く、量子ドットの光酸化反応を抑制するために好適なバリア層としては、窒化ケイ素や酸窒化ケイ素を主成分とする無機層が好ましい。
しかしながら、脂環式エポキシ化合物を含む硬化性組成物を硬化させて得られるポリマーと、窒化ケイ素や酸窒化ケイ素を主成分とする無機層とは密着性が充分でない場合があることを見出した。
そこで、本発明者らは、脂環式エポキシ化合物を含む硬化性組成物を硬化させて得られる有機マトリクス中に量子ドットを含む波長変換層と、窒化ケイ素及び/または酸窒化ケイ素を主成分とするバリア層とを密着性良く積層する構成について鋭意検討を行い、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の波長変換部材は、
励起光により励起されて蛍光を発光する少なくとも1種の量子ドットが、有機マトリクス中に分散されて含まれてなる波長変換層と、
波長変換層の少なくとも一方の主面に隣接して備えられてなる、窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素を主成分とするバリア層とを備えてなり、
有機マトリクスは、少なくとも脂環式エポキシ化合物を含む硬化性組成物が硬化されたものであり、バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と結合してなる化学構造Aを含む。
本明細書において、「窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素を主成分とするバリア層」とは、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、または、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素の混合物を、90質量%以上の割合で含有するバリア層を意味することとする。
また、本明細書において、「隣接している」とは、直接接している態様を意味する。
バリア層は、窒化ケイ素を主成分とすることが好ましい。
化学構造Aは、バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と共有結合してなる構造、または、バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と水素結合してなる構造であることが好ましい。
バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と共有結合してなる化学構造Aとしては、バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素とシロキサン結合してなる構造が好ましい。
バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と水素結合してなる化学構造Aとしては、バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と、アミノ基,メルカプト基,又はウレタン構造のうち少なくとも1つに基づく水素結合により結合してなる構造が好ましい。
本発明の波長変換部材において、化学構造Aは、有機マトリクスに化学構造Bを介して結合されて含まれてなる態様であることが好ましい。
化学構造Bは、有機マトリクスと共有結合してなる構造、または、有機マトリクスと水素結合してなる構造であることが好ましい。
有機マトリクスと共有結合してなる化学構造Bとしては、有機マトリクスと、アミノ基,メルカプト基,又はエポキシ基のうち少なくとも1つに基づく共有結合により結合してなる構造が好ましい。
有機マトリクスと水素結合してなる化学構造Bとしては、有機マトリクスと、アミノ基,カルボキシル基,又はヒドロキシ基のうち少なくとも1つに基づく水素結合により結合してなる構造が好ましい。
硬化されて有機マトリクスを構成する脂環式エポキシ化合物としては、下記化学式Iで表される脂環式エポキシ化合物を好ましく用いることができる。
本発明の波長変換部材において、波長変換層は、量子ドットと、脂環式エポキシ化合物と、バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と結合して化学構造Aを形成する化合物とを含む量子ドット含有硬化性組成物を硬化させて形成されたものであることが好ましい。化学構造Aを形成する化合物は、更に、有機マトリクスと化学構造Bを形成するものであることがより好ましい。
本発明のバックライトユニットは、一次光を出射する面状光源と、
面状光源上に備えられてなる上記本発明の波長変換部材と、
波長変換部材を挟んで面状光源と対向配置される再帰反射性部材と、
面状光源を挟んで波長変換部材と対向配置される反射板とを備えたバックライトユニットであって、
波長変換部材は、面状光源から出射された一次光の少なくとも一部を励起光として、蛍光を発光し、蛍光からなる二次光を含む光を少なくとも出射するものである。
本発明の液晶表示装置は、上記本発明のバックライトユニットと、
バックライトユニットの再帰反射性部材側に対向配置された液晶ユニットとを備えてなる。
本発明の波長変換部材の製造方法は、励起光により励起されて蛍光を発光する少なくとも1種の量子ドットが、有機マトリクス中に分散されて含まれてなる波長変換層と、
波長変換層の少なくとも一方の主面に隣接して備えられてなる、窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素を主成分とするバリア層とを備えてなる波長変換部材の製造方法であって、
基材上にバリア層を備えたバリアフィルムを用意する工程と、
バリア層の表面に、
量子ドットと、
脂環式エポキシ化合物と、
バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と結合しうる化合物、及び/または、バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と結合し、且つ、有機マトリクスと結合しうる化合物と、
を含む量子ドット含有硬化性組成物を塗布して硬化性組成物の塗膜を形成する工程と、
塗膜を光硬化または熱硬化させる工程と、を順次有する。
本明細書において、「無機層」とは、無機材料を主成分とする層であり、好ましくは無機材料のみから形成される層である。これに対し、「有機層」とは、有機材料を主成分とする層であって、好ましくは有機材料が50質量%以上、更には80質量%以上、特に90質量%以上を占める層を言うものとする。
また、本明細書中、ピークの「半値幅」とは、ピーク高さ1/2でのピークの幅のことを言う。また、430nm以上480nm以下の波長帯域に発光中心波長を有する光を青色光と呼び、500nm以上600nm未満の波長帯域に発光中心波長を有する光を緑色光と呼び、600nm以上680nm以下の波長帯域に発光中心波長を有する光を赤色光と呼ぶ。
本明細書において、バリア層の透湿度は、測定温度40℃、相対湿度90%RHの条件下で、G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法(カルシウム法)を用いて測定した値である。本明細書において、透湿度の単位は、[g/(m・day・atm)]を使用している。透湿度0.1g/(m・day・atm)は、SI単位系では透湿度1.14×10−11g/(m・s・Pa)に相当する。
本明細書において、酸素透過率は、測定温度23℃、相対湿度90%の条件下で、酸素ガス透過率測定装置(MOCON社製、OX−TRAN 2/20:商品名)を用いて測定した値である。本明細書において、酸素透過率の単位は、[cm/(m・day・atm)]を使用している。酸素透過率1.0cm/(m・day・atm)は、SI単位系では酸素透過率1.14×10−1fm/(s・Pa)に相当する。
本発明の波長変換部材は、励起光により励起されて蛍光を発光する少なくとも1種の量子ドットが、バリア性の高い有機マトリクス中に分散されて含まれてなる波長変換層と、波長変換層の少なくとも一方の主面に、バリア性の高いバリア層を隣接して備え、且つ、波長変換層の有機マトリクスにバリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と結合してなる化学構造Aを含んでいる。かかる構成によれば、波長変換層内への酸素の侵入を効果的に防いで、波長変換層中の量子ドットの光酸化による発光強度の低下を抑制することができ、更に、波長変換層とバリア層との間の密着性が高いため、波長変換層−バリア層間の非密着部分から酸素が侵入する可能性が低い。従って、本発明によれば、耐光性に優れ、且つ、液晶表示装置に組み込んだ際に高い輝度耐久性を得ることが可能な波長変換部材、及びそれを備えたバックライトユニットを提供することができる。
本発明にかかる一実施形態の波長変換部材を備えたバックライトユニットの概略構成断面図である。 本発明にかかる一実施形態の波長変換部材の概略構成断面図、及び、波長変換層−バリア層界面付近の部分拡大図(化学構造Aの第一態様を示す模式図)である。 図2の波長変換部材の波長変換層−バリア層界面付近における化学構造Aの第二態様を示す模式図である。 本発明にかかる一実施形態の波長変換部材製造装置の一例を示す概略構成図である。 図4に示す製造装置の部分拡大図である。 本発明にかかる一実施形態のバックライトユニットを備えた液晶表示装置の概略構成断面図である。
図面を参照して、本発明にかかる一実施形態の波長変換部材及びそれを備えたバックライトユニットについて説明する。図1は、本実施形態の波長変換部材を備えたバックライトユニットの概略構成断面図であり、図2は、本実施形態の波長変換部材概略構成断面図、及び、波長変換層−バリア層界面付近の部分拡大図(化学構造Aの第一態様を示す模式図)である。本明細書の図面において、視認しやすくするために各部の縮尺を適宜変更して示してある。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
図1に示されるように、バックライトユニット2は、一次光(青色光L)を出射する光源1Aと光源1Aから出射された一次光を導光させて出射させる導光板1Bとからなる面状光源1Cと、面状光源1C上に備えられてなる波長変換部材1Dと、波長変換部材1Dを挟んで面状光源1Cと対向配置される再帰反射性部材2Bと、
面状光源1Cを挟んで波長変換部材1Dと対向配置される反射板2Aとを備えており、波長変換部材1Dは、面状光源1Cから出射された一次光Lの少なくとも一部を励起光として、蛍光を発光し、この蛍光からなる二次光(L,L)及び波長変換部材1Dを透過した一次光Lを出射するものである。
波長変換部材1Dの形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。
図1において、波長変換部材1Dから出射されたL,L,Lは、再帰反射性部材2Bに入射し、入射した各光は、再帰反射性部材2Bと反射板2Aとの間で反射を繰り返し、何度も波長変換部材1Dを通過する。その結果、波長変換部材1Dでは充分な量の励起光(青色光L)が量子ドット30A、30Bによって吸収され、必要な量の蛍光(L,L)が発光し、再帰反射性部材2Bから白色光Lが具現化されて出射される。
励起光として紫外光を用いた場合は、量子ドット30A,30B,30C(図示せず)を含む波長変換層30に励起光として紫外光を入射させることにより、量子ドット30Aにより発光される赤色光、量子ドット30Bにより発光される緑色光、及び量子ドット30Cにより発光される青色光により、白色光Lを具現化することができる。
「波長変換部材」
波長変換部材1Dは、励起光(L)により励起されて蛍光(L,L)を発光する量子ドット30A,30Bが、有機マトリクス30P中に分散されて含まれてなる波長変換層30と、波長変換層30の主面に隣接して備えられてなる、窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素を主成分とするバリア層12,22を備えてなり、有機マトリクス30Pは、少なくとも脂環式エポキシ化合物を含む硬化性組成物が硬化されたものであり、バリア層12,22の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と結合してなる化学構造Aを含んでいる(図2)。
本実施形態において、波長変換層30は、その両主面(表面)に、バリアフィルム10と20とを備えてなり、バリアフィルム10,20は、それぞれ、基材11,21と、その表面に支持されてなるバリア層12,22とから構成されている。
図2において、波長変換部材1Dは、上側(バリアフィルム20側)が、バックライトユニット2における再帰反射性部材2B側であり、下側(バリアフィルム10側)が面状光源1C側である。波長変換部材1Dに侵入した酸素及び水分は、再帰反射性部材2B側及び面状光源1C側においても、バリアフィルム10及び20により波長変換層30への侵入が抑制される構成を有している。
本実施形態では、バリア層12,22は、基材11,21上に形成されてなる態様について示してあるが、かかる態様に制限されるものではなく、基材に形成されていないバリア層からなる態様であってもよい。
波長変換部材1Dにおいて、バリアフィルム10は、波長変換層30側の面と反対側の面に、凹凸構造を付与する凹凸付与層(マット層)13を備えている。本実施形態において、凹凸付与層13は、光拡散層としての機能も有している。
図2には、波長変換層30−バリア層12界面付近の部分拡大図(化学構造Aの第一態様を示す模式図)を併せて示してある。部分拡大図は、波長変換層30−バリア層12界面付近のもののみ示してあるが、波長変換層30−バリア層22界面も同様の構成を有していてもよい。
図2の部分拡大図に示されるように、波長変換層30に含まれる化学構造Aは、密着剤40内に含まれてなる。本明細書において、密着剤40とは、波長変換層30の原料液である量子ドット含有硬化性組成物に含有されてなる化合物、並びに、波長変換層30中に化学構造A及び/または化学構造Bを形成して含まれる部分構造の双方の意味で用いるものとする。
図2の部分拡大図に示される第一態様では、密着剤40は、バリア層12の主成分である窒化ケイ素及び/または酸窒化ケイ素と結合して化学構造Aを形成してなり、且つ、有機マトリクス30Pと結合して化学構造Bを形成してなるものを含んでいる。また、図3に示されるような、第二態様では、密着剤40は、バリア層12の主成分である窒化ケイ素及び/または酸窒化ケイ素と結合して化学構造Aを形成してなり、有機マトリクス30Pとは結合せずに有機マトリクス30Pに含まれているものを含んでいる。
また、波長変換層30内においては、化学構造Aや化合構造Bを形成せずに波長変換層30内に含まれてなる密着剤40を含んでもよい。なお、密着剤40において、化学構造Aを形成可能であるが化学構造Aを形成していない構造をAとして示してある。
化学構造Aは、バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と結合してなる構造であれば特に限定されず、窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と共有結合してなる構造、または、水素結合してなる構造が好ましく例示される。
バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と共有結合してなる化学構造Aとしては、バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素とシロキサン結合してなる構造が好ましい。
また、バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と水素結合してなる化学構造Aとしては、バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と、アミノ基,メルカプト基,又はウレタン構造のうち少なくとも1つに基づく水素結合により結合してなる構造が好ましい。
化学構造Bは、有機マトリクス30Pと結合してなる構造であれば特に制限されず、有機マトリクス30Pと共有結合してなる構造、または、有機マトリクス30Pと水素結合してなる構造であることが好ましい。化学構造Bは、特に、脂環式エポキシ化合物由来の有機マトリクスの化学構造と結合してなることが好ましい。
有機マトリクス30Pと共有結合してなる化学構造Bとしては、有機マトリクス30Pと、アミノ基,メルカプト基,又はエポキシ基のうち少なくとも1つに基づく共有結合により結合してなる構造が好ましい。
有機マトリクス30Pと水素結合してなる化学構造Bとしては、有機マトリクス30Pと、アミノ基,カルボキシル基,又はヒドロキシ基のうち少なくとも1つに基づく水素結合により結合してなる構造が好ましい。
化学構造A、及び/または、化学構造Bを形成しうる密着剤40(化合物)の具体例については、後記する硬化性組成物の説明において詳述する。
「課題を解決するための手段」の項目において述べたように、波長変換部材において、波長変換層30中に含まれる量子ドット30A,30Bの光酸化を効果的に抑制可能な構成として、波長変換層30の有機マトリクス30Pとして、脂環式エポキシ化合物を含む硬化性組成物を硬化させて得られる有機マトリクスを、またバリア層として、窒化ケイ素や酸窒化ケイ素を主成分とする無機層を用いた構成を見出した。しかしながら、かかる構成において、耐光性と液晶表示装置に組み込んだ際の高い正面輝度とを両立するためには、波長変換層30とバリア層12,22との密着性を向上させることが必要である。
上記したように、波長変換部材1Dでは、脂環式エポキシ化合物を含む硬化性組成物を硬化させて得られる有機マトリクス30Pに量子ドット30A、30Bが分散されてなる波長変換層30が、バリア層12,22の主成分である窒化ケイ素及び/または酸窒化ケイ素と結合してなる化学構造Aを有した構成としている。かかる構成によれば、波長変換層30内への酸素の侵入を効果的に防いで、波長変換層30中の量子ドット30A,30B
の光酸化による発光強度の低下を抑制することができ、更に、波長変換層30とバリア層12,22との間の密着性が高いため、波長変換層−バリア層間の非密着部分から酸素が侵入する可能性が低い。従って、波長変換部材1D及びそれを備えたバックライトユニット2は、耐光性に優れ、且つ、液晶表示装置に組み込んだ際に高い輝度耐久性を得ることが可能である。
以下に、波長変換部材1Dの各構成要素について説明し、次いで、波長変換部材の製造方法について説明する。
「波長変換層」
波長変換層30は、有機マトリックス30P中に青色光Lにより励起されて蛍光(赤色光)Lを発光する量子ドット30Aと、青色光Lにより励起されて蛍光(緑色光)Lを発光する量子ドット30Bが分散されてなる。なお、図2、図3において量子ドット30A,30Bは、視認しやすくするために大きく記載してあるが、実際は、例えば、波長変換層30の厚み50〜100μmに対し、量子ドットの直径は2〜7nm程度である。
波長変換層30の厚みは、好ましくは1〜500μmの範囲であり、より好ましくは10〜250μmの範囲であり、さらに好ましくは30〜150μmの範囲である。厚みが1μm以上であると、高い波長変換効果が得られるため、好ましい。また、厚みが500μm以下であると、バックライトユニットに組み込んだ場合に、バックライトユニットを薄くすることができるため、好ましい。
また、波長変換層30は、有機マトリックス30P中に紫外光LUVにより励起されて蛍光(赤色光)Lを発光する量子ドット30Aと、紫外光LUVにより励起されて蛍光(緑色光)Lを発光する量子ドット30Bと、紫外光LUVにより励起されて蛍光(青色光)Lを発光する量子ドット30Cとが分散されてなることもできる。波長変換層の形状は特に限定されるものではなく、任意の形状とすることができる。
波長変換層30は、量子ドット30A,30B、バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と結合して化学構造Aを形成する化合物(密着剤)40、及び、硬化して有機マトリックス30Pを構成する硬化性化合物を含む量子ドット含有硬化性組成物(以下、基本的に、量子ドット含有硬化性組成物と称する)を硬化させて形成することができ、硬化して有機マトリックス30Pを構成する硬化性化合物には脂環式エポキシ化合物が含まれている。すなわち、波長変換層30は、量子ドット含有硬化性組成物の硬化により得られた硬化層である。また、密着剤40は、量子ドットを含む重合性組成物の硬化反応に悪影響を与えるものではない。
[量子ドット含有硬化性組成物]
量子ドット含有硬化性組成物は、量子ドット30A,30B、密着剤40、及び、硬化して有機マトリックス30Pとなる、脂環式エポキシ化合物を含む硬化性化合物を含んでいる。量子ドット含有硬化性組成物は、上記以外に、重合開始剤等の他の成分を含むことができる。
量子ドット含有硬化性組成物の調製方法は特に制限されず、一般的な重合性組成物の調製手順により実施すればよいが、密着剤40は組成物調製の最後のタイミングで添加することが、密着剤40とバリア層12,22の主成分である窒化ケイ素及び/または酸窒化ケイ素との結合を阻害する要因が少なく好ましい。
<量子ドット>
量子ドットは発光特性の異なる二種以上の量子ドットを含むことができ、本実施形態において、量子ドットは、青色光Lにより励起されて蛍光(赤色光)Lを発光する量子ドット30Aと、青色光Lにより励起されて蛍光(緑色光)Lを発光する量子ドット30Bである。また、紫外光LUVにより励起されて蛍光(赤色光)Lを発光する量子ドット30Aと、紫外光LUVにより励起されて蛍光(緑色光)Lを発光する量子ドット30Bと、紫外光LUVにより励起されて蛍光(青色光)Lを発光する量子ドット30Cを含むこともできる。
公知の量子ドットには、600nm〜680nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット30A、520nm以上560nm以下の範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット30B、400nm以上500nm以下の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット30C(青色光を発光)が知られている。
量子ドットについては、上記の記載に加えて、例えば特開2012−169271号公報段落0060〜0066を参照することができるが、ここに記載のものに限定されるものではない。量子ドットとしては、市販品を何ら制限なく用いることができるが、コアーシェル型の半導体ナノ粒子が、耐久性を向上する観点から好ましい。コアとしては、II−VI族半導体ナノ粒子、III−V族半導体ナノ粒子、及び、多元系半導体ナノ粒子等を用いる事ができる。具体的には、CdSe、CdTe、CdS、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InGaP、CuInS等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、CdSe、CdTe、InP、InGaP、CuInSが、高効率で可視光を発光する観点から、好ましい。シェルとしては、CdS、ZnS、ZnO、GaAs、及びこれらの複合体を用いることができるが、これらに限定されない。量子ドットの発光波長は、通常、粒子の組成、サイズにより調整することができる。
量子ドットは、上記重合性組成物に粒子の状態で添加してもよく、溶媒に分散した分散液の状態で添加してもよい。分散液の状態で添加することが量子ドットの粒子の凝集を抑制する観点から好ましい。ここで使用される溶媒は、特に限定されるものではない。量子ドットは、量子ドット含有硬化性組成物の全量100質量部に対して、例えば0.01〜10質量部程度添加することができる。
量子ドット含有硬化性組成物において、量子ドットの含有量は、重合性組成物に含まれる硬化性化合物の全質量に対し0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜5質量%がより好ましい。
<硬化性化合物>
量子ドット含有硬化性組成物に含まれ、硬化して有機マトリクス30Pとなる硬化性化合物は、脂環式エポキシ化合物を30質量%以上含んでいれば特に制限されない。酸素バリア性の観点から、硬化性化合物は、脂環式エポキシ化合物を50質量%以上含むことが好ましく、80質量%以上含むことがより好ましく、不純物を除き100質量%含むことが更に好ましい。
(脂環式エポキシ化合物)
上記硬化性化合物は、重合性化合物として、脂環式エポキシ化合物を少なくとも含む。脂環式エポキシ化合物は、一種のみであってもよく、構造の異なる二種以上であってもよい。なお以下において、脂環式エポキシ化合物に関する含有量とは、構造の異なる二種以上の脂環式エポキシ化合物を用いる場合には、これらの合計含有量をいうものとする。この点は、他の成分についても、構造の異なる二種以上を用いる場合には同様とする。
脂環式エポキシ化合物は、脂肪族エポキシ化合物と比べて光照射による硬化性が良好である。光硬化性に優れる重合性化合物を用いることは、生産性を向上させることに加え、光照射側と非照射側とで均一な物性を有する層を形成できる点でも有利である。これにより、波長変換層のカールの抑制や均一な品質の波長変換部材の提供も可能となる。なおエポキシ化合物は、一般に、光硬化時の硬化収縮が少ない傾向もある。この点は、変形が少なく平滑な波長変換層を形成する上で有利である。
脂環式エポキシ化合物は、少なくとも1つの脂環式エポキシ基を有する。ここで脂環式エポキシ基とは、エポキシ環と飽和炭化水素環との縮環を有する1価の置換基をいい、好ましくはエポキシ環とシクロアルカン環との縮環を有する1価の置換基である。より好ましい脂環式エポキシ化合物としては、エポキシ環とシクロヘキサン環が縮環した下記構造:
を1分子中に1つ以上有するものを挙げることができる。上記構造は、1分子中に2つ以上含まれていてもよく、好ましくは1分子中に1つまたは2つ含まれる。
また、上記構造は、1つ以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基(例えば炭素数1〜6のアルキル基)、水酸基、アルコキシ基(例えば炭素数1〜6のアルコキシ基)、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子)、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、カルボキシル基等を挙げることができる。上記構造は、かかる置換基を有していてもよいが無置換であることが好ましい。
また、脂環式エポキシ化合物は、脂環式エポキシ基以外の重合性官能基を有していてもよい。重合性官能基とは、ラジカル重合、またはカチオン重合によって重合反応を起こすことができる官能基を指し、例えば(メタ)アクリロイル基を挙げることができる。
脂環式エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、ダイセル化学工業(株)のセロキサイド2000、セロキサイド2021P、セロキサイド3000、セロキサイド8000、サイクロマーM100、エポリードGT301、エポリードGT401、シグマアルドリッチ社製の4−ビニルシクロヘキセンジオキシド、日本テルペン化学(株)のD−リモネンオキサイド、新日本理化(株)のサンソサイザーE−PS等を挙げることができる。これらは、一種単独で、または二種以上組み合わせて用いることができる。
波長変換層と隣接する層との密着性向上の観点からは、下記の脂環式エポキシ化合物IまたはIIが特に好ましい。脂環式エポキシ化合物Iは、市販品としてはダイセル化学工業(株)セロキサイド2021Pとして入手することができる。脂環式エポキシ化合物IIは、市販品としてはダイセル化学工業(株)サイクロマーM100として入手することができる。
また、脂環式エポキシ化合物は、公知の合成方法により製造することもできる。その合成方法は問わないが、例えば、丸善KK出版、第四版実験化学講座20有機合成II、213〜,平成4年、Ed.by Alfred Hasfner, The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York,1985、吉村, 接着, 29巻12号, 32, 1985、吉村, 接着, 30巻5号, 42, 1986、吉村, 接着, 30巻7号, 42, 1986、特開平11−100378号公報、特許第2926262号公報などの文献を参考にして合成できる。
((脂環式エポキシ化合物と併用可能な硬化性化合物))
硬化性化合物は、脂環式エポキシ化合物の一種以上に加えて、他の重合性化合物(硬化性化合物)の一種以上を含んでもよい。他の重合性化合物としては、単官能(メタ)アクリレート化合物、多官能(メタ)アクリレート化合物等の(メタ)アクリレート化合物、オキシラン化合物、オキセタン化合物が好ましい。ここで、本発明および本明細書において、(メタ)アクリレート化合物または(メタ)アクリレートとは、(メタ)アクリロイル基を1分子中に1つ以上含む化合物をいうものとし、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタリロイル基の一方または両方を示すために用いるものとする。
オキシラン化合物はエチレンオキシドとも呼ばれ、代表的なものとしてグリシジル基と呼ばれる官能基として表現される。また、オキセタン化合物は4員環の環状エーテルである。これらの重合性化合物を併用することにより、例えば、(メタ)アクリレート化合物を併用すると上述の脂環式エポキシ化合物の重合体と相互貫入型ポリマーネットワーク(Interpenetrating Polymer Network:IPN)を形成し、好適な力学物性や光学物性を示すよう設計することが可能である。また、オキシラン化合物、オキセタン化合物は上述の脂環式エポキシ化合物と共重合することができ、重合体の力学物性や光学物性を好適に設計することが可能である。また、これらの化合物を併用することで、硬化前の組成物の粘度や、量子ドットの分散性、後述する光重合開始剤やその他添加剤の溶解性を調整することもできる。
また、脂環式エポキシ化合物を含む硬化性化合物は、量子ドット含有硬化性組成物の全量に対して、10〜99.9質量%含まれていることが好ましく、50〜99.9質量%含まれていることがより好ましく、92〜99質量%含まれていることが特に好ましい。
(密着剤)
量子ドット含有硬化性組成物は、バリア層12,22の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と結合しうる化合物、及び/または、バリア層12,22の主成分である窒化ケイ素、及び/または酸窒化ケイ素と結合し、且つ、有機マトリクス30Pと結合しうる化合物を密着剤40として含む。
硬化性組成物に含まれる密着剤40としては、硬化性組成物を硬化して波長変換層30を形成した際に、バリア層12,22の主成分である窒化ケイ素及び/または酸窒化ケイ素と結合して化合構造Aを形成しうる化合物であれば特に制限されない。
密着剤40は、バリア層12,22の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と結合し、且つ、有機マトリクス30Pと結合しうる化合物であることが好ましい。
既に述べたように、化学構造Aは、バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と結合してなる構造であれば特に限定されず、窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と共有結合してなる構造、または、水素結合してなる構造が好ましく例示される。
バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と共有結合してなる化学構造Aとしては、バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素とシロキサン結合してなる構造が好ましい。窒化ケイ素及び/または酸窒化ケイ素とシロキサン結合してなる構造を形成しうる化合物としては、シランカップリング剤と一般に称されるアルコキシシラン化合物が挙げられる。
硬化して波長変換層30を構成する硬化性組成物中に、密着剤40としてアルコキシシラン化合物を含む場合、アルコキシシラン化合物が、加水分解反応や縮合反応により、バリア層12,22の表面またはバリア層12,22の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素とシロキサン結合を形成する。従って、波長変換層30とバリア層12,22とに共有結合が形成され、これらの層の層間密着性を高くすることができる。
更に、アルコキシシラン化合物として、ラジカル重合性基等の反応性官能基を有する場合、波長変換層30を構成する有機マトリクス30Pと、共有結合によりポリマーマトリクスのポリマー鎖の主鎖の一部として重合されてなる構造、または、ポリマーマトリクスのポリマー鎖の側鎖または側基として結合されてなる構造(化学構造B)を形成させることができる。かかる構成とすることにより、有機マトリクス30Pとバリア層12,22との密着性をより向上させることも可能である。また、有機マトリクス30Pと水素結合により結合してなる化学構造Bを形成させうるアルコキシシラン化合物を用いた場合も、上記密着性の向上効果を得ることができる。化学構造Bは、脂環式エポキシ化合物由来の有機マトリクス30Pの化学構造と結合してなる構造であることが好ましい。
有機マトリクスPと共有結合や水素結合等を形成可能な化学構造Bとしては、有機マトリクス30Pと、アミノ基,メルカプト基,又はエポキシ基のうち少なくとも1つに基づく共有結合により結合してなる構造、有機マトリクス30Pと、アミノ基,カルボキシル基,又はヒドロキシ基のうち少なくとも1つに基づく水素結合により結合してなる構造が好ましい。なお、化学構造Bは、硬化性化合物自体に既に形成されていてもよく、その場合は、密着剤40は、化学構造Bを介して硬化性化合物に結合されてなる態様のものとなる。
上記アルコキシシラン化合物としては、公知のシランカップリング剤を、何ら制限なく使用することができる。密着性の観点から好ましいシランカップリング剤としては、上記官能基を有するシランカップリング剤や、特開2013−43382号公報に記載の一般式(1)で表されるシランカップリング剤等を挙げることができる。詳細については、特開2013−43382号公報段落0011〜0016の記載を参照できる。
脂環式エポキシ化合物と共有結合を形成可能な官能基を有するシランカップリング剤としては、メルカプトトリメトキシシラン,アミノトリメトキシシラン,グリシジルメトキシシラン等を好ましく例示することができる(後記実施例を参照)。
また、バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と水素結合してなる化学構造Aとしては、バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と、アミノ基,メルカプト基,又はウレタン構造のうち少なくとも1つに基づく水素結合により結合してなる構造が好ましい。
上記窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と水素結合してなる化学構造Aを与える密着剤40も、アルコキシラン化合物と同様に、波長変換層30を構成する有機マトリクス30Pと共有結合や水素結合等により化学構造Bを形成させうる化合物であることが好ましい。
窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と水素結合してなる化学構造Aを与え、且つ、有機マトリクスPと共有結合又は水素結合してなる化学構造Bを与える密着剤40としては、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンアクリレート類、りん酸2-(メタクリロイルオキシ)エチル等のリン酸アクリレート類、ジメチルアミノアクリレート等のアミノアクリレート類、ブタンジチオール等のジチオール類等が挙げられる。
密着剤の添加量は適宜設定可能であるが、添加量が多すぎると、マトリクス中の酸素透過性が高くなりやすく、また、チオール基を有する場合等の密着剤の種類によっては、黄変するなどの問題を生じることがある。密着剤の添加量は、密着性改良効果が充分得られる範囲内で少ない方が好ましい。具体的には、波長変換層全体の0.1質量%以上10%以下が好ましく、0.5%以上8%以下が更に好ましく、1%以上5%以下が特に好ましい。
(重合開始剤)
量子ドット含有硬化性組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては、量子ドット含有硬化性組成物に含まれる硬化性化合物の種類に応じて好適な重合開始剤を用いることが好ましく、光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤は、露光により分解してラジカル、酸などの開始種を発生させることができる化合物であり、この開始種により重合性化合物の重合反応を開始、促進させることができる化合物である。
脂環式エポキシ化合物はカチオン重合可能な化合物であるため、上記硬化性組成物は、光重合開始剤として光カチオン重合開始剤を一種または二種以上含むことが好ましい。光カチオン重合開始剤については、例えば、特許4675719号公報段落0019〜0024を参照できる。光カチオン重合開始剤は、硬化性組成物に含まれる重合性化合物の全量の0.1モル%以上含まれることが好ましく、0.5〜5モル%含まれることがより好ましい。適量の重合開始剤の使用は、硬化のための光照射量を低減すること、および波長変換層全体を均一に硬化することを可能にする観点から好ましい。
好ましい光カチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ピリジニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物を挙げることができる。中でも、熱安定性に優れる観点から、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物が好ましく、波長変換層の光源由来の光の吸収を抑制する観点から、ヨードニウム塩化合物がより好ましい。
ヨードニウム塩化合物とは、構造中にI+を含むカチオン部と任意の構造のアニオン部とにより形成される塩であって、電子供与性基を3つ以上有し、これら電子供与性基の少なくとも1つがアルコキシ基であるジアリールヨードニウム塩が更に好ましい。このようにジアリールヨードニウム塩に電子供与性基であるアルコキシ基を導入することで、経時での水や求核剤による分解や、熱による電子移動が抑制することができること等により、安定性の向上が期待できる。このような構造を有するヨードニウム塩化合物の具体例としては、下記光カチオン重合開始剤(ヨードニウム塩化合物)A、Bを挙げることができる。
なお波長変換層30の光源由来の光の吸収は、ヨードニウム塩化合物の使用によらずに先に記載したように、脂環式エポキシ化合物の含有量の低減、(メタ)アクリレート化合物の併用等の手段によって低減することも可能であるため、硬化性組成物に添加可能な光カチオン重合開始剤は、ヨードニウム塩化合物に限定されるものではない。使用可能な光カチオン重合開始剤として、例えば以下の市販品の一種または二種以上の組み合わせを挙げることもできる:サンアプロ(株)製のCPI−110P(下記光カチオン重合開始剤C)、CPI−101A、CPI−110P、CPI−200K、和光純薬工業(株)製のWPI−113、WPI−116、WPI−124、WPI−169、WPI−170、ローディア(株)製のPI−2074、BASF(株)製のイルガキュア(登録商標)250、イルガキュア270、イルガキュア290(下記光カチオン重合開始剤D)。
また、硬化性組成物がラジカル重合性化合物を含む場合には、硬化性組成物はラジカル重合開始剤を一種または二種以上含んでもよい。ラジカル開始剤としても、光ラジカル開始剤が好ましい。光ラジカル開始剤については、例えば、特開2013−043382号公報段落0037、特開2011−159924号公報段落0040〜0042を参照できる。光ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含まれる重合性化合物の全量の0.1モル%以上であることが好ましく、0.5〜5モル%であることがより好ましい。
(粘度調整剤)
硬化性組成物は、必要に応じて粘度調整剤を含んでいてもよい。粘度調整剤は、粒径が5nm〜300nmであるフィラーであることが好ましい。また、粘度調整剤はチキソ
トロピー剤であることも好ましい。なお本発明および本明細書中、チキソトロピー性とは、液状組成物において、せん断速度の増加に対して粘性を減じる性質を指し、チキソトロピー剤とは、それを液状組成物に含ませることによって、組成物にチキソトロピー性を付与する機能を有する素材のことを指す。チキソトロピー剤の具体例としては、ヒュームドシリカ、アルミナ、窒化珪素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルク、雲母、長石、カオリナイト(カオリンクレー)、パイロフィライト(ろう石クレー)、セリサイト(絹雲母)、ベントナイト、スメクタイト・バーミキュライト類(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイトなど)、有機ベントナイト、有機スメクタイト等が挙げられる。
一態様では、硬化性組成物は、粘度がせん断速度500s-1の時に3〜100mPa・sであり、せん断速度1s-1の時に300mPa・s以上であることが好ましい。このように粘度調整するために、チキソトロピー剤を用いることが好ましい。また、硬化性組成物の粘度がせん断速度500s-1の時に3〜100mPa・sであり、せん断速度1s-1の時に300mPa・s以上であることが好ましい理由は、以下の通りである。
波長変換部材の製造方法の一例としては、後述するように、バリアフィルム10に硬化性組成物を塗布したのちに、硬化性組成物の塗膜上にバリアフィルム20を載置して貼り合わせてから、硬化性組成物を硬化して波長変換層を形成する工程を含む製造方法を挙げることができる。かかる製造方法では、バリアフィルム10に硬化性組成物を塗布する際に塗布スジが生じないように均一に塗布して塗膜の膜厚を均一にすることが望ましく、そのためには塗布性とレベリング性の観点から塗布液(硬化性組成物)の粘度は低いことが好ましい。一方、バリアフィルム10に塗布された塗膜の上にバリアフィルム20を均一に貼り合わせるためには、貼り合わせ時の圧力への抵抗力が高いことが好ましく、この点から高粘度の塗布液が好ましい。
上記のせん断速度500s-1とは、バリアフィルム10に塗布される塗布液に加わるせん断速度の代表値であり、せん断速度1s-1とは塗布液にバリアフィルム20を貼り合わせる直前に塗布液に加わるせん断速度の代表値である。なお、せん断速度1s-1とはあくまでも代表値に過ぎない。バリアフィルム10に塗布された塗布液の上にバリアフィルム20を貼り合わせる際、バリアフィルム10とバリアフィルム20を同速度で搬送しつつ貼り合わせるのであれば塗布液に加わるせん断速度はほぼ0s-1であり、実製造工程において塗布液に加わるせん断速度が1s-1に限定されるものではない。せん断速度500s-1も同様に代表値に過ぎず、実製造工程において塗布液に加わるせん断速度が500s-1に限定されるものではない。そして均一な塗布および貼り合わせの観点から、硬化性組成物の粘度を、バリアフィルム10に塗布液を塗布する際に塗布液に加わるせん断速度の代表値500s-1の時に3〜100mPa・sであり、バリアフィルム10に塗布された塗布液上にバリアフィルム20を貼り合わせる直前に塗布液に加わるせん断速度の代表値1s-1の時に300mPa・s以上であるように調整することが好ましい。
(溶媒)
上記硬化性組成物は、必要に応じて溶媒を含んでいてもよい。この場合に使用される溶媒の種類および添加量は、特に限定されない。例えば溶媒として、有機溶媒を一種または二種以上混合して用いることができる。
(その他の添加剤)
上記硬化性組成物は、必要に応じてその他の機能性添加剤を含んでいてもよい。例えば、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、ラジカルスカベンジャー、水分ゲッター剤、酸素ゲッター剤、UV吸収剤、可視光吸収剤、IR吸収剤等、蛍光体の分散を補助するための分散助剤、可塑剤、脆性改良剤、帯電防止剤、防汚剤、フィラー、波長変換層としての酸素透過率を低減させる酸素透過率低減剤、屈折率調整剤、光散乱剤等などである。
[バリアフィルム]
バリアフィルム10,20は、水分及び/又は酸素の透過を抑制する機能を有するフィルムであり、本実施形態では、基材11,21上にバリア層12,22をそれぞれ備えた構成を有している。かかる態様では、基材の存在により、波長変換部材1Dの強度が向上され、且つ、容易に製膜を実施することができる。
なお、本実施形態ではバリア層12,22が基材11,21により支持されてなるバリアフィルム10,20が、波長変換層30の両主面にバリア層12,22が隣接して備えられている波長変換部材について示してあるが、バリア層12,22は基材11,21に支持されていなくてもよく、また、基材11,21がバリア性を充分有している場合は、基材11,21のみでバリア層を形成してもよい。
また、バリアフィルム10,20は、本実施形態のように、波長変換層30の両面に備えられた態様が好ましいが、片面にだけ備えられた態様であってもよい。
バリアフィルムは、可視光領域における全光線透過率が80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。可視光領域とは、380〜780nmの波長領域をいうものとし、全光線透過率とは、可視光領域にわたる光透過率の平均値を示す。
バリアフィルム10,20の酸素透過率は1.00cm/(m・day・atm)以下であることが好ましい。バリアフィルム10,20の酸素透過率は、より好ましくは、0.10cm/(m・day・atm)以下、さらに好ましくは、0.01cm/(m・day・atm)以下である。
バリアフィルム10,20は、酸素を遮断するガスバリア機能に加え、水分(水蒸気)を遮断する機能を有している。波長変換部材1Dにおいて、バリアフィルム10,20の透湿度(水蒸気透過率)は0.10g/(m・day・atm)以下である。バリアフィルム10,20の透湿度は、好ましくは、0.01g/(m・day・atm)以下である。
<基材>
波長変換部材1Dにおいて、波長変換層30は、少なくとも一方の主表面が基材11又は21によって支持されている。ここで「主表面」とは、波長変換部材使用時に視認側又はバックライト側に配置される波長変換層の表面(おもて面、裏面)をいう。他の層や部材についての主表面も、同様である。
波長変換層30は、本実施形態のように、波長変換層30の表裏の主表面を基材11及び21によって支持されていることが好ましい。
基材11,21の平均膜厚は、波長変換部材の耐衝撃性等の観点から、10μm以上500μm以下であることが好ましく、20μm以上400μm以下であることがより好ましく、30μm以上300μm以下であることが好ましい。波長変換層30に含まれる量子ドット30A,30Bの濃度を低減した場合や、波長変換層30の厚みを低減した場合のように、光の再帰反射を増加させる態様では、波長450nmの光の吸収率がより低いことが好ましいため、輝度低下を抑制する観点から、基材11,21の平均膜厚は、40μm以下であることが好ましく、25μm以下であることがさらに好ましい。
波長変換層30に含まれる量子ドット30A,30Bの濃度をより低減させる、あるいは波長変換層30の厚みをより低減させるには、LCDの表示色を維持するためにバックライトユニットの再帰反射性部材2Bに、プリズムシートを複数枚設ける等、光の再帰反射を増加させる手段を設けて更に励起光が波長変換層を通過する回数を増加させる必要がある。従って、基材は可視光に対して透明である透明基材であることが好ましい。ここで可視光に対して透明とは、可視光領域における光線透過率が、80%以上、好ましくは85%以上であることをいう。透明の尺度として用いられる光線透過率は、JIS−K7105に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。基材については、特開2007−290369号公報段落0046〜0052、特開2005−096108号公報段落0040〜0055を参照できる。
また、基材11,21は、波長589nmにおける面内リターデーションRe(589)が1000nm以下であることが好ましい。500nm以下であることがより好ましく、200nm以下であることがさらに好ましい。
波長変換部材1Dを作製した後、異物や欠陥の有無を検査する際、2枚の偏光板を消光位に配置し、その間に波長変換部材を差し込んで観察することで、異物や欠陥を見つけやすい。基材のRe(589)が上記範囲であると、偏光板を用いた検査の際に、異物や欠陥をより見つけやすくなるため、好ましい。
ここで、Re(589)はKOBRA 21ADH、又はWR(王子計測機器(株)製)において、波長589nmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λnmの選択にあたっては、波長選択フィルタをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
基材11,21としては、酸素及び水分に対するバリア性を有する基材が好ましい。かかる基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、環状オレフィン構造を有するポリマーからなるフィルム、及びポリスチレンフィルム等が、好ましい例として挙げられる。
<バリア層>
基材11,21は、波長変換層30側の面に接して形成されてなるバリア層12,22をそれぞれ備えてなる。既に述べたように、バリア層12,22は、窒化ケイ素及び/または酸窒化ケイ素を主成分とする無機層である。バリア層12,22は、窒化ケイ素を主成分とすることが好ましい。
バリア層12,22の形成方法としては、特に限定されず、例えば成膜材料を蒸発ないし飛散させ被蒸着面に堆積させることができる各種成膜方法を用いることができる。
バリア層の形成方法の例としては、真空蒸着法,酸化反応蒸着法,スパッタリング法,イオンプレーティング法等の物理気相成長法(Physical VaporDeposition法、PVD法)や、化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)等が挙げられる。
バリア層12,22の厚さは、1nm〜500nmであればよく、5nm〜300nmであることが好ましく、特に10nm〜150nmであることがより好ましい。波長変換層30に隣接するバリア層の膜厚が、上述した範囲内であることにより、良好なバリア性を実現しつつ、バリア層における光の吸収を抑制することができ、光透過率がより高い波長変換部材を提供することができる。
図2では、バリア層12,22は、各基材上に直接設けられた態様を示してあるが、バリア層12,22と各基材との間であれば、波長変換部材の光透過率を低下させすぎない範囲において、一層または複数層のその他の無機層または有機層を備えた態様としてもよい。
バリア層12,22と各基材との間に備えてもよい無機層としては、特に限定されず、金属、無機酸化物、窒化物、酸化窒化物等の各種無機化合物を用いることができる。無機材料を構成する元素としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジウム及びセリウムが好ましく、これらを一種又は二種以上含んでいてもよい。無機化合物の具体例としては、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム合金、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタンを挙げることができる。また、無機バリア層として、金属膜、例えば、アルミニウム膜、銀膜、錫膜、クロム膜、ニッケル膜、チタン膜を設けてもよい。窒化ケイ素または酸窒化ケイ素の場合は、上記バリア層12,22の組成と異なる組成のものとする。
バリア層については、上述の特開2007−290369号公報、特開2005−096108号公報、更にUS2012/0113672A1の記載を参照できる。
[凹凸付与層(マット層)]
バリアフィルム10,20は、波長変換層30側の面と反対側の面に、凹凸構造を付与する凹凸付与層(マット層)13を備えていることが好ましい。バリアフィルムがマット層を有していると、バリアフィルムのブロッキング性、滑り性を改良することができるため、好ましい。マット層は粒子を含有する層であることが好ましい。粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等が挙げられる。また、マット層は、バリアフィルムの波長変換層とは反対側の表面に設けられることが好ましいが、両面に設けられていてもよい。
[光散乱層]
波長変換部材1Dは、量子ドットの蛍光を効率よく外部に取り出すために光散乱機能を有することができる。光散乱機能は、波長変換層30内部に設けてもよいし、光散乱層として光散乱機能を有する層を別途設けてもよい。
また、基材の波長変換層とは反対側の面に光散乱層を設けてもよい。上記マット層を設ける場合は、マット層を、凹凸付与層と光散乱層とを兼用できる層とすることが好ましい。
「波長変換部材の製造方法」
上記本発明の波長変換部材は、基材(支持体)11,21上にバリア層12,22を備えたバリアフィルム10,20を用意する工程と、
バリア層12,22の表面に、
量子ドット30A,30Bと、
脂環式エポキシ化合物と、
バリア層12,22の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と結合しうる化合物、及び/または、バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と結合し、且つ、有機マトリクスと結合しうる化合物と、
を含む量子ドット含有硬化性組成物を塗布して硬化性組成物の塗膜30Mを形成する工程と、塗膜30Mを光硬化または熱硬化させる工程と、を順次有する本発明の波長変換部材の製造方法により製造することができる。
以下に、波長変換層30の両面に、基材11,21上にバリア層12,22を備えてなるバリアフィルム10,20を備えた態様の上記波長変換部材1Dを、光硬化により製造する場合を例に、本発明の波長変換部材の製造方法について、図4,図5を参照して説明する。ただし、本発明は、下記態様に限定されるものではない。
本実施形態において、波長変換層30は、調製した量子ドット含有硬化性組成物をバリアフィルム10,20の表面に塗布した後に光照射、又は加熱により硬化させ、形成することができる。塗布方法としてはカーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーテティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。
硬化条件は、使用する硬化性化合物の種類や重合性組成物の組成に応じて、適宜設定することができる。また、量子ドット含有硬化性組成物が溶媒を含む組成物である場合には、硬化を行う前に、溶媒除去のために乾燥処理を施してもよい。
図4は、波長変換部材1Dの製造装置の一例の概略構成図であり、図5は、図4に示す製造装置の部分拡大図である。図4に示される製造装置は、量子ドット含有硬化性組成物等の塗布液をバリアフィルム10上に塗布する塗布部120と、塗布部120にて形成された塗膜30M上にバリアフィルム20をラミネートするラミネート部130と、塗膜30Mを硬化させる硬化部160とを有しており、塗布部120では、ダイコーター124によるエクストル-ジョンコーティング法により塗膜30Mが形成される構成としている。
図4、5に示す製造装置を用いる波長変換部材の製造工程は、連続搬送される第一のバリアフィルム10(以下、「第一のフィルム」という。)の表面に量子ドット含有硬化性組成物を塗布し塗膜30Mを形成する工程と、塗膜30Mの上に、連続搬送される第二のバリアフィルム20(以下、「第二のフィルム」ともいう。)をラミネートし(重ねあわせ)、第一のフィルム10と第二のフィルム20とで塗膜30Mを挟持する工程と、第一のフィルム10と第二のフィルム20とで塗膜30Mを挟持した状態で、第一のフィルム10、及び第二のフィルム20の何れかをバックアップローラ126に巻きかけて、連続搬送しながら光照射し、塗膜を重合硬化させて波長変換層(硬化層)を形成する工程とを少なくとも含む。本実施形態では、第一のフィルム10、第二のフィルム20の双方に、酸素や水分に対するバリア性を有するバリアフィルムを用いている。かかる態様とすることにより、波長変換層の両面がバリアフィルムにより保護された波長変換部材1Dを得ることができる。
より詳しくは、まず、図示しない送出機から第一のフィルム10が塗布部120へと連続搬送される。送出機から、例えば、第一のフィルム10が1〜50m/分の搬送速度で送出される。但し、この搬送速度に限定されない。送出される際、例えば、第一のフィルム10には、20〜150N/mの張力、好ましくは30〜100N/mの張力が加えられる。
塗布部120では、連続搬送される第一のフィルム10の表面に量子ドット含有硬化性組成物(以下、「塗布液」とも記載する。)が塗布され、塗膜30M(図4参照)が形成される。塗布部120では、例えば、ダイコーター124と、ダイコーター124に対向配置されたバックアップローラ126とが設置されている。第一のフィルム10の塗膜30Mの形成される表面と反対の表面をバックアップローラ126に巻きかけて、連続搬送される第一のフィルム10の表面にダイコーター124の吐出口から塗布液が塗布され、塗膜30Mが形成される。ここで塗膜30Mとは、第一のフィルム10上に塗布された硬化前の量子ドット含有硬化性組成物をいう。
本実施形態では、塗布装置としてエクストルージョンコーティング法を適用したダイコーター124を示したが、これに限定されない。例えば、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法等、種々の方法を適用した塗布装置を用いることができる。
塗布部120を通過し、その上に塗膜30Mが形成された第一のフィルム10は、ラミネート部130に連続搬送される。ラミネート部130では、塗膜30Mの上に、連続搬送される第二のフィルム20がラミネートされ、第一のフィルム10と第二のフィルム20とで塗膜30Mが挟持される。
ラミネート部130には、ラミネートローラ132と、ラミネートローラ132を囲う加熱チャンバー134とが設置されている。加熱チャンバー134には第一のフィルム10を通過させるための開口部136、及び第二のフィルム20を通過させるための開口部138が設けられている。
ラミネートローラ132に対向する位置には、バックアップローラ162が配置されている。塗膜30Mの形成された第一のフィルム10は、塗膜30Mの形成面と反対の表面がバックアップローラ162に巻きかけられ、ラミネート位置Pへと連続搬送される。ラミネート位置Pは第二のフィルム20と塗膜30Mとの接触が開始する位置を意味する。第一のフィルム10はラミネート位置Pに到達する前にバックアップローラ162に巻きかけられることが好ましい。仮に第一のフィルム10にシワが発生した場合でも、バックアップローラ162によりシワがラミネート位置Pに達するまでに矯正され、除去できるからである。したがって、第一のフィルム10がバックアップローラ162に巻きかけられた位置(接触位置)と、ラミネート位置Pまでの距離L1は長いことが好ましく、例えば、30mm以上が好ましく、その上限値は、通常、バックアップローラ162の直径とパスラインとにより決定される。
本実施の形態では硬化部160で使用されるバックアップローラ162とラミネートローラ132とにより第二のフィルム20のラミネートが行われる。即ち、硬化部160で使用されるバックアップローラ162が、ラミネート部130で使用するローラとして兼用される。ただし、上記形態に限定されるものではなく、ラミネート部130に、バックアップローラ162と別に、ラミネート用のローラを設置し、バックアップローラ162を兼用しないようにすることもできる。
硬化部160で使用されるバックアップローラ162をラミネート部130で使用することで、ローラの数を減らすことができる。また、バックアップローラ162は、第一のフィルム10に対するヒートローラとしても使用できる。
図示しない送出機から送出された第二のフィルム20は、ラミネートローラ132に巻きかけられ、ラミネートローラ132とバックアップローラ162との間に連続搬送される。第二のフィルム20は、ラミネート位置Pで、第一のフィルム10に形成された塗膜30Mの上にラミネートされる。これにより、第一のフィルム10と第二のフィルム20とにより塗膜30Mが挟持される。ラミネートとは、第二のフィルム20を塗膜30Mの上に重ねあわせ、積層することをいう。
ラミネートローラ132とバックアップローラ162との距離L2は、第一のフィルム10と、塗膜30Mを重合硬化させた波長変換層(硬化層)30と、第二のフィルム20と、の合計厚みの値以上であることが好ましい。また、L2は第一のフィルム10と塗膜30Mと第二のフィルム20との合計厚みに5mmを加えた長さ以下であることが好ましい。距離L2を合計厚みに5mmを加えた長さ以下にすることより、第二のフィルム20と塗膜30Mとの間に泡が侵入することを防止することができる。ここでラミネートローラ132とバックアップローラ162との距離L2とは、ラミネートローラ132の外周面とバックアップローラ162の外周面との最短距離をいう。
ラミネートローラ132とバックアップローラ162の回転精度は、ラジアル振れで0.05mm以下、好ましくは0.01mm以下である。ラジアル振れが小さいほど、塗膜30Mの厚み分布を小さくすることができる。
また、第一のフィルム10と第二のフィルム20とで塗膜30Mを挟持した後の熱変形を抑制するため、硬化部160のバックアップローラ162の温度と第一のフィルム10の温度との差、及びバックアップローラ162の温度と第二のフィルム20の温度との差は30℃以下であることが好ましく、より好ましくは15℃以下、最も好ましくは同じである。
バックアップローラ162の温度との差を小さくするため、加熱チャンバー134が設けられている場合には、第一のフィルム10、及び第二のフィルム20を加熱チャンバー134内で加熱することが好ましい。例えば、加熱チャンバー134には、図示しない熱風発生装置により熱風が供給され、第一のフィルム10、及び第二のフィルム20を加熱することができる。
第一のフィルム10が、温度調整されたバックアップローラ162に巻きかけられることにより、バックアップローラ162によって第一のフィルム10を加熱してもよい。
一方、第二のフィルム20については、ラミネートローラ132をヒートローラとすることにより、第二のフィルム20をラミネートローラ132で加熱することができる。ただし、加熱チャンバー134、及びヒートローラは必須ではなく、必要に応じで設けることができる。
次に、第一のフィルム10と第二のフィルム20とにより塗膜30Mが挟持された状態で、硬化部160に連続搬送される。図面に示す態様では、硬化部160における硬化は光照射により行われるが、量子ドット含有硬化性組成物に含まれる硬化性化合物が加熱により重合するものである場合には、温風の吹き付け等の加熱により、硬化を行うことができる。この硬化時に、バリア層12,22の主成分である窒化ケイ素及び/または酸窒化ケイ素と密着剤とが結合し、波長変換層30に化学構造Aを形成することができる。更に密着剤40が、上記した化学構造Bを形成するものであり、硬化工程において、有機マトリクス30Pと結合するものである場合は、化学構造Bもこの硬化工程において形成される。
バックアップローラ162と、バックアップローラ162に対向する位置には、光照射装置164が設けられている。バックアップローラ162と光照射装置164との間を、塗膜30Mを挟持した第一のフィルム10と第二のフィルム20とが連続搬送される。光照射装置により照射される光は、量子ドット含有硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物の種類に応じて決定すればよく、一例としては、紫外線が挙げられる。ここで紫外線とは、波長280〜400nmの光をいうものとする。紫外線を発生する光源として、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。光照射量は塗膜の重合硬化を進行させ得る範囲に設定すればよく、例えば、一例として100〜10000mJ/cmの照射量の紫外線を塗膜30Mに向けて照射することができる。
硬化部160では、第一のフィルム10と第二のフィルム20とにより塗膜30Mを挟持した状態で、第一のフィルム10をバックアップローラ162に巻きかけて、連続搬送しながら光照射装置164から光照射を行い、塗膜30Mを硬化させて波長変換層(硬化層)30を形成することができる。
本実施の形態では、第一のフィルム10側をバックアップローラ162に巻きかけて、連続搬送したが、第二のフィルム20をバックアップローラ162に巻きかけて、連続搬送させることもできる。
バックアップローラ162に巻きかけるとは、第一のフィルム10及び第二のフィルム20の何れかが、あるラップ角でバックアップローラ162の表面に接触している状態をいう。したがって、連続搬送される間、第一のフィルム10及び第二のフィルム20はバックアップローラ162の回転と同期して移動する。バックアップローラ162へ巻きかけは、少なくとも紫外線が照射されている間であればよい。
バックアップローラ162は、円柱状の形状の本体と、本体の両端部に配置された回転軸とを備えている。バックアップローラ162の本体は、例えば、φ200〜1000mmの直径を有している。バックアップローラ162の直径φについて制限はない。積層フィルムのカール変形と、設備コストと、回転精度とを考慮すると直径φ300〜500mmであることが好ましい。バックアップローラ162の本体に温度調節器を取り付けることにより、バックアップローラ162の温度を調整することができる。
バックアップローラ162の温度は、光照射時の発熱と、塗膜30Mの硬化効率と、第一のフィルム10と第二のフィルム20のバックアップローラ162上でのシワ変形の発生と、を考慮して、決定することができる。バックアップローラ162は、例えば、10〜95℃の温度範囲に設定することが好ましく、15〜85℃であることがより好ましい。ここでローラに関する温度とは、ローラの表面温度をいうものとする。
ラミネート位置Pと光照射装置164との距離L3は、例えば30mm以上とすることができる。
光照射により塗膜30Mは硬化層30となり、第一のフィルム10と硬化層30と第二のフィルム20とを含む波長変換部材1Dが製造される。波長変換部材1Dは、剥離ローラ180によりバックアップローラ162から剥離される。波長変換部材1Dは、図示しない巻き取り機に連続搬送され、次いで巻き取り機により波長変換部材1Dはロール状に巻き取られる。
以上、本発明の波長変換部材の製造方法について、バリア層を波長変換層の両面に備えた態様について説明したが、本発明の波長変換層の製造方法は、バリア層を波長変換層30の片面にのみ備えた態様にも適用することができる。かかる態様の波長変換部材は、上記した第二のフィルムとして、バリア層を備えていない基材を用いることにより、製造することができる。
また、上記波長変換部材の製造方法では、第一のフィルム10上に塗膜30Mを形成した後、塗膜30Mを硬化させる前に第二のフィルム20をラミネートし、塗膜30Mを第一のフィルム10と第二のフィルム20とで挟持した状態で塗膜30Mを硬化した。これに対し、バリア層を波長変換層30の片面にのみ備えた態様では、第一のフィルム10上に塗膜30Mを形成した後、塗膜30Mを、必要に応じて行われる乾燥処理の後、硬化を施すことにより波長変換層(硬化層)形成し、必要に応じて波長変換層上に被覆層を形成した後に、バリア層を備えていない基材からなる第二のフィルムを、接着材(及び被覆層)を介して波長変換層上に積層して波長変換部材1Dを形成することもできる。被覆層は、無機層等の一層以上の他の層であり、公知の方法により形成することができる。
「バックライトユニット」
既に述べたように、図1に示されるバックライトユニット2は、一次光(青色光L)を出射する光源1Aと光源1Aから出射された一次光を導光させて出射させる導光板1Bとからなる面状光源1Cと、面状光源1C上に備えられてなる波長変換部材1Dと、波長変換部材1Dを挟んで面状光源1Cと対向配置される再帰反射性部材2Bと、面状光源1Cを挟んで波長変換部材1Dと対向配置される反射板2Aとを備えており、波長変換部材1Dは、面状光源1Cから出射された一次光Lの少なくとも一部を励起光として、蛍光を発光し、この蛍光からなる二次光(L,L)及び励起光とならなかった一次光Lを出射するものである。
高輝度かつ高い色再現性の実現の観点からは、バックライトユニットとして、多波長光源化されたものを用いることが好ましい。例えば、430nm以上480nm以下の波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する青色光と、500nm以上600nm未満の波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する緑色光と、600nm以上680nm以下の波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する赤色光とを発光することが好ましい。
より一層の輝度及び色再現性の向上の観点から、バックライトユニット2が発光する青色光の波長帯域は、430nm以上480nm以下であることが好ましく、440nm以上460nm以下であることがより好ましい。
同様の観点から、バックライトユニット2が発光する緑色光の波長帯域は、520nm以上560nm以下であることが好ましく、520nm以上545nm以下であることがより好ましい。
また、同様の観点から、バックライトユニットが発光する赤色光の波長帯域は、600nm以上680nm以下であることが好ましく、610nm以上640nm以下であることがより好ましい。
また同様の観点から、バックライトユニットが発光する青色光、緑色光及び赤色光の各発光強度の半値幅は、いずれも80nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましく、40nm以下であることがさらに好ましく、30nm以下であることが一層好ましい。これらの中でも、青色光の各発光強度の半値幅が25nm以下であることが、特に好ましい。
バックライトユニット2は、少なくとも、上記波長変換部材1Dとともに、面状光源1Cを含む。光源1Aとしては、430nm以上480nm以下の波長帯域に発光中心波長を有する青色光を発光するもの、又は、紫外光を発光するものが挙げられる。光源1Aとしては、発光ダイオードやレーザー光源等を使用することができる。
面状光源1Cは、図1に示すように、光源1Aと光源1Aから出射された一次光を導光させて出射させる導光板1Bとからなる面状光源であっても良いし、光源1Aが波長変換部材1Dと平行な平面状に並べて配置され、導光板1Bに替えて拡散板1Eを備えた面状光源であっても良い。前者の面状光源は一般にエッジライト方式、後者の面状光源は一般に直下型方式と呼ばれている。
なお、本実施形態では、光源として面状光源を用いた場合を例に説明したが、光源としては面状光源以外の光源も使用することができる。
(バックライトユニットの構成)
バックライトユニットの構成としては、図1では、導光板や反射板などを構成部材とするエッジライト方式について説明したが、直下型方式であっても構わない。導光板としては、公知のものを何ら制限なく使用することができる。
また、反射板2Aとしては、特に制限は無く、公知のものを用いることができ、特許3416302号、特許3363565号、特許4091978号、特許3448626号などに記載されており、これらの公報の内容は本発明に組み込まれる。
再帰反射性部材2Bは、公知の拡散板や拡散シート、プリズムシート(例えば、住友スリーエム社製BEFシリーズなど)、導光器等から構成されていてもよい。再帰反射性部材2Bの構成については、特許3416302号、特許3363565号、特許4091978号、特許3448626号などに記載されており、これらの公報の内容は本発明に組み込まれる。
「液晶表示装置」
上述のバックライトユニット2は液晶表示装置に応用することができる。図6に示されるように、液晶表示装置4は上記実施形態のバックライトユニット2とバックライトユニットの再帰反射性部材側に対向配置された液晶セルユニット3とを備えてなる。
液晶セルユニット3は、図6に示されるように、液晶セル31を偏光板32と33とで挟持した構成としており、偏光板32,33は、それぞれ、偏光子322、332の両主面を偏光板保護フィルム321と323、331と333で保護された構成としている。
液晶表示装置4を構成する液晶セル31、偏光板32、33及びその構成要素については特に限定はなく、公知の方法で作製されるものや市販品を、何ら制限なく用いることができる。また、各層の間に、接着層等の公知の中間層を設けることも、もちろん可能である。
液晶セル31の駆動モードについては特に制限はなく、ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)等の種々のモードを利用することができる。液晶セルは、VAモード、OCBモード、IPSモード、又はTNモードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。VAモードの液晶表示装置の構成としては、特開2008−262161号公報の図2に示す構成が一例として挙げられる。ただし、液晶表示装置の具体的構成には特に制限はなく、公知の構成を採用することができる。
液晶表示装置4には、さらに必要に応じて光学補償を行う光学補償部材、接着層などの付随する機能層を有する。また、カラーフィルター基板、薄層トランジスタ基板、レンズフィルム、拡散シート、ハードコート層、反射防止層、低反射層、アンチグレア層等とともに(又はそれに替えて)、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層等の表面層が配置されていてもよい。
バックライト側偏光板32は、液晶セル31側の偏光板保護フィルム323として、位相差フィルムを有していてもよい。このような位相差フィルムとしては、公知のセルロースアシレートフィルム等を用いることができる。
バックライトユニット2及び液晶表示装置4は、上記本発明の耐光性の優れる波長変換部材波長変換部材を備えてなる。従って、上記本発明の波長変換部材と同様の効果を奏し、量子ドットを含む波長変換層界面の剥離が生じにくく、耐光性に優れ、輝度耐久性の高いバックライトユニット、及び輝度の長期信頼性の高い液晶表示装置となる。
以下に実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
1.バリアフィルムの作製
(第1のバリアフィルム(高バリア性フィルム)の作製)
ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、東洋紡社製、商品名:コスモシャインA4300、厚さ50μm)基材の片面側に以下の手順でバリア層を形成した。
まず、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA、ダイセルサイテック社製)及び光重合開始剤(ランベルティ社製、ESACURE KTO46)を用意し、質量比率として95:5となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度15%の塗布液とした。この塗布液を、ダイコーターを用いてロールトウロールで上記PETフィルム上に塗布し、50℃の乾燥ゾーンを3分間通過させた。その後、窒素雰囲気下で紫外線を照射(積算照射量約600mJ/cm)し、UV硬化で硬化させ、巻き取った。上記PETフィルム基材上に形成された有機バリア層の厚さは、1μmであった。
次に、上記有機バリア層付きPETフィルムをロールトウロールの真空製膜装置の送り出し部にセットして真空廃棄した後、CVD(Chemical Vapor Deposition)法(化学気相成長法)により、CVD装置を用いて、上記PET基材の表面に無機バリア層(窒化ケイ素層)を形成した。
原料ガスとして、シランガス(流量160sccm)、アンモニアガス(流量370sccm)、水素ガス(流量590sccm)、及び窒素ガス(流量240sccm)を用いた。電源として、周波数13.56MHzの高周波電源を用いた。製膜圧力は40Pa、到達膜厚は50nmであった。このようにして基材の上に有機バリア層及び無機バリア層がこの順に形成された第一のバリアフィルムを作製した。このバリアフィルムの透湿度は40℃90%RHの条件下において0.001g/(m・day・atm)、酸素透過率は、測定温度23℃、90%RHの条件下で、0.02cm/(m・day・atm)であった。
(第2のフィルム(低バリア性フィルム))
ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、東洋紡社製、商品名:コスモシャインA4300、厚さ50μm)を用意し、第2のフィルムとした。バリア層等の形成処理は行わなかった。このフィルムの酸素透過率は、測定温度23℃、90%RHの条件下で、20cm/(m・day・atm)であった。
2.波長変換部材の作製
(実施例1)
−量子ドット含有硬化性組成物の調製−
下記の配合比にて、量子ドット含有硬化性組成物を調製し、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過した後30分間減圧乾燥して、実施例1の塗布液を調製した。下記において、発光極大波長535nmの量子ドット分散液1として、NN−ラボズ社製CZ520−100を用い、また、発光極大波長630nmの量子ドット分散液2として、NN−ラボズ社製CZ620−100を用いた。これらはいずれもコアとしてCdSe、シェルとしてZnS、及び配位子としてオクタデシルアミンを用いた量子ドットであり、トルエンに3重量%の濃度で分散されている。脂環式エポキシ化合物Iとしては、ダイセル・サイテック(株)製,セロキサイド2021Pを使用した。
−波長変換部材の作製−
第1のバリアフィルムを用意し、1m/分、60N/mの張力で連続搬送しながら、無機層面上に、調製した量子ドット含有重合性組成物をダイコーターにて塗布し、50μmの厚さの塗膜を形成した。次いで、塗膜の形成された第1のバリアフィルムをバックアップローラに巻きかけ、塗膜の上に、別の、第1のバリアフィルムをバリア層面が塗膜に接する向きでラミネートし、第1のバリアフィルムで塗膜を挟持した状態で連続搬送しながら、100℃の加熱ゾーンを3分間通過させた。その後、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、紫外線を照射して硬化させ、量子ドットを含有する波長変換層を硬化させて波長変換部材を作製した。紫外線の照射量は2000mJ/cmであった。
(実施例2)
密着剤を3−グリシジルオキシトリメトキシシランから、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例1と同様にして波長変換部材を作製した。
(実施例3)
密着剤を3−グリシジルオキシトリメトキシシランから、3−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例1と同様にして波長変換部材を作製した。
(実施例4)
マトリクス材を、脂環式エポキシ化合物Iから脂環式エポキシ化合物IIに変更した以外は実施例1と同様にして波長変換部材を作製した。脂環式エポキシ化合物IIとしては、ダイセル・サイテック(株)製,セロキサイド8000を使用した。
(実施例5)
密着剤を、マトリクス材と結合を形成せず、相溶性が低いトリメトキシシリルプロピルメタクリレートとした以外は実施例1と同様にして波長変換部材を作製した。
(比較例1)
量子ドット含有硬化性組成物において、密着剤を添加せず、更に、マトリクス材を脂環式エポキシ化合物ではない脂肪族エポキシ化合物に変更した以外は実施例1と同様にして波長変換部材を作製した。脂肪族エポキシ化合物としては、三菱化学(株)製,828USを使用した。
(比較例2)
マトリクス材を脂環式エポキシ化合物ではない脂肪族エポキシ化合物に変更した以外は実施例1と同様にして波長変換部材を作製した。脂肪族エポキシ化合物としては、比較例1と同様のものを使用した。
(比較例3)
量子ドット含有硬化性組成物において、密着剤を添加しなかった以外は実施例1と同様にして波長変換部材を作製した。
(比較例4)
バリアフィルムを、高バリア性の第1のバリアフィルムから、低バリア性の第2のフィルムに変更した以外は実施例1と同様にして波長変換部材を作製した。
4.波長変換部材の評価
以下に示す評価項目について、各例の波長変換部材の評価を行った。評価結果は表1に示してある。
(マトリクス酸素バリア性の評価)
実施例、比較例で用いた波長変換層のマトリクス材のみを基材上に膜厚100μmの暑さで塗工し、基材を剥離して単膜を得た。得られた単膜の酸素透過率を、測定温度23℃、相対湿度90%の条件下で、酸素ガス透過率測定装置(MOCON社製、OX−TRAN 2/20:商品名)を用いて測定した。その結果を元に以下の基準で、波長変換部材の酸素バリア性を評価した。
A:10.00cm3/(m2・day・atm)以下
B:10.00cm3/(m2・day・atm)超100.0cm3/(m2・day・atm)以下
C:100.0cm3/(m2・day・atm)超
(耐光性評価)
実施例、比較例で作製した波長変換部材を、3cm四方の正方形に切り出した。25℃60%RHに保たれた部屋で、市販の青色光源(OPTEX−FA株式会社製、OPSM−H150X142B)上に各例の波長変換部材を置き、波長変換部材に対して青色光を100時間連続で照射した。
連続照射後の波長変換部材の端部の波長変換部材の端部領域を観察した。波長変換部材の端部界面から中心方向に向かって、発光挙動の失われた、あるいは発光が減衰した領域の境界面までの距離をdとし、評価値とした。
評価基準
d≦0.1mm未満:A (Excellent)
0.1mm<d≦0.5mm:B (Good)
0.5mm<d:C (No Good)
(輝度耐久性(輝度劣化)評価)
市販のタブレット端末(Amazon社製、Kindle Fire HDX 7”)を分解し、バックライトユニットを取り出した。取り出したバックライトユニットの導光板上に矩形に切り出した各例の波長変換部材を置き、その上に表面凹凸パターンの向きが直交した2枚のプリズムシートを重ね置いた。青色光源から発し、波長変換部材及び2枚のプリズムシートを透過した光の輝度を、導光板の面に対して垂直方向740mmの位置に設置した輝度計(SR3、TOPCON社製)で測定した。なお測定は、波長変換部材の隅から内側5mmの位置を測定し、4隅での測定の平均値(Y0)を評価値とした。
耐光性評価と同様にして、25℃60%RHに保たれた部屋で、波長変換部材に対して青色光を100時間連続で照射した。連続照射後の波長変換部材の4隅の輝度(Y1)を、連続照射前の輝度の評価と同様の方法で測定し、下式記載の連続照射前の輝度との変化率(ΔY)を取って輝度変化の指標とした。結果を表1に示す。
ΔY=(Y0−Y1)÷Y0×100
評価基準
ΔY<20 :A (Excellent)
20≦ΔY≦30 :B (Good)
30<ΔY :C (No Good)
(密着性の評価)
各例の波長変換部材に対して、JIS Z 0237に記載の方法により、180°引き剥がし粘着力を測定した。測定結果に対し、以下に記載の評価基準で、各例の密着性を評価した。得られた結果を表1に示す。
180°引き剥がし粘着力が
2.015N/10mm以上 :A (Excellent)
0.5N/10mm以上、2.015N/10mm未満 :B (Good)
0.5N/10mm未満 :C (No Good)
表1に示されるように、各実施例の波長変換部材は、波長変換層と隣接するバリア層との密着性が高く、耐光性に優れるものであることが確認される。また、各実施例の波長変換部材を組み込んだ液晶表示装置は、端部の輝度劣化が少なく、長期信頼性に優れた液晶表示装置であることが確認された。
比較例1、比較例2では、波長変換層のマトリクス材の原料として、脂環式エポキシ化合物ではなく、脂肪族エポキシ化合物を用いたことにより、充分な酸素バリア性が得られないことが確認された。
また、比較例3は、波長変換層に密着剤成分を含まない以外は実施例1と同様の構成であり、比較例1とは、脂環式エポキシ化合物を波長変換層のマトリクス材の原料として用いた点で異なっている。比較例1に比して比較例3では、波長変換層の酸素バリア性が良くなった点で酸素バリア性、輝度耐久性は良好となったが、密着剤を含まないことにより、波長変換層とバリア層との間の密着性が悪化する結果となった。比較例4では、バリアフィルムのバリア性による輝度耐久性の低下が確認された。
1C 面状光源
1D 波長変換部材
2 バックライトユニット
2A 反射板
2B 再帰反射性部材
3 液晶セルユニット
4 液晶表示装置
10,20 バリアフィルム
11,21 基材
12,22 バリア層
13 凹凸付与層(マット層、光拡散層)
30 波長変換層
30A,30B 量子ドット
30P 有機マトリックス
40 化学構造Aを有する化合物、密着剤
励起光(一次光、青色光)
赤色光(二次光、蛍光)
緑色光(二次光、蛍光)

Claims (17)

  1. 励起光により励起されて蛍光を発光する少なくとも1種の量子ドットが、有機マトリクス中に分散されて含まれてなる波長変換層と、
    該波長変換層の少なくとも一方の主面に隣接して備えられてなる、窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素を主成分とするバリア層とを備えてなり、
    前記有機マトリクスは、少なくとも脂環式エポキシ化合物を含む硬化性組成物が硬化されたものであり、前記バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と結合してなる化学構造Aを含む波長変換部材。
  2. 前記化学構造Aが、前記バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と共有結合してなる構造である請求項1記載の波長変換部材。
  3. 前記化学構造Aが、前記バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と水素結合してなる構造である請求項1記載の波長変換部材。
  4. 前記化合構造Aが、前記バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素とシロキサン結合してなる構造である請求項2記載の波長変換部材。
  5. 前記化学構造Aが、前記バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と、アミノ基,メルカプト基,又はウレタン構造のうち少なくとも1つに基づく水素結合により結合してなる構造である請求項3記載の波長変換部材。
  6. 前記化学構造Aが、前記有機マトリクスに化学構造Bを介して結合されて含まれてなる請求項1〜5いずれか1項記載の波長変換部材。
  7. 前記化学構造Bが、前記有機マトリクスと共有結合してなる構造である請求項6記載の波長変換部材。
  8. 前記化学構造Bが、前記有機マトリクスと水素結合してなる構造である請求項6記載の波長変換部材。
  9. 前記化学構造Bが、前記有機マトリクスと、アミノ基,メルカプト基,又はエポキシ基のうち少なくとも1つに基づく共有結合により結合してなる構造である請求項7記載の波長変換部材。
  10. 前記化学構造Bが、前記有機マトリクスと、アミノ基,カルボキシル基,又はヒドロキシ基のうち少なくとも1つに基づく水素結合により結合してなる構造である請求項8記載の波長変換部材。
  11. 前記バリア層が、窒化ケイ素を主成分とする請求項1〜10いずれか1項記載の波長変換部材。
  12. 前記脂環式エポキシ化合物が、下記式で表される脂環式エポキシ化合物Iである請求項1〜11いずれか1項記載の波長変換部材。
  13. 前記波長変換層が、前記量子ドットと、前記脂環式エポキシ化合物と、前記バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と結合して前記化学構造Aを形成する化合物とを含む量子ドット含有硬化性組成物を硬化させて形成されたものである請求項1〜12いずれか1項記載の波長変換部材。
  14. 前記化学構造Aを形成する化合物が、更に、前記有機マトリクスと前記化学構造Bを形成する請求項13記載の波長変換部材。
  15. 一次光を出射する面状光源と、
    該面状光源上に備えられてなる請求項1〜14いずれか1項記載の波長変換部材と、
    該波長変換部材を挟んで前記面状光源と対向配置される再帰反射性部材と、
    前記面状光源を挟んで前記波長変換部材と対向配置される反射板とを備えたバックライトユニットであって、
    前記波長変換部材は、前記面状光源から出射された前記一次光の少なくとも一部を前記励起光として、前記蛍光を発光し、該蛍光からなる二次光を含む光を少なくとも出射するものであるバックライトユニット。
  16. 請求項15に記載のバックライトユニットと、
    該バックライトユニットの前記再帰反射性部材側に対向配置された液晶ユニットとを備えてなる液晶表示装置。
  17. 励起光により励起されて蛍光を発光する少なくとも1種の量子ドットが、有機マトリクス中に分散されて含まれてなる波長変換層と、
    該波長変換層の少なくとも一方の主面に隣接して備えられてなる、窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素を主成分とするバリア層とを備えてなる波長変換部材の製造方法であって、
    基材上に前記バリア層を備えたバリアフィルムを用意する工程と、
    前記バリア層の表面に、
    前記量子ドットと、
    脂環式エポキシ化合物と、
    前記バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と結合しうる化合物、及び/または、前記バリア層の主成分である窒化ケイ素及び/又は酸窒化ケイ素と結合し、且つ、前記有機マトリクスと結合しうる化合物と、
    を含む量子ドット含有硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物の塗膜を形成する工程と、
    該塗膜を光硬化または熱硬化させる工程と、を順次有する波長変換部材の製造方法。
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