JP2012078470A - 離型剤分散液及びその製造方法、並びに、画像形成用トナー及びその製造方法 - Google Patents
離型剤分散液及びその製造方法、並びに、画像形成用トナー及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012078470A JP2012078470A JP2010222200A JP2010222200A JP2012078470A JP 2012078470 A JP2012078470 A JP 2012078470A JP 2010222200 A JP2010222200 A JP 2010222200A JP 2010222200 A JP2010222200 A JP 2010222200A JP 2012078470 A JP2012078470 A JP 2012078470A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- release agent
- toner
- agent dispersion
- producing
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
【課題】生産性及び生産エネルギーの両面で効率よく、サブミクロンオーダーの小粒径かつ均一な離型剤微粒子を含有し、不純物のない離型分散液を短時間で製造することができる離型剤分散液の製造方法の提供。
【解決手段】本発明の離型剤分散液の製造方法は、溶融した離型剤に超臨界流体乃至亜臨界流体を混合してなり、前記超臨界流体乃至亜臨界流体を８０体積％〜９９体積％含有する混合物を調製する混合物調製工程と、前記混合物を噴霧して急速膨張させ、前記離型剤を造粒して離型剤微粒子を形成する離型剤微粒子造粒工程と、前記離型剤微粒子を液体溶媒中に捕集して離型剤分散液を調製する離型剤分散液調製工程と、を含む。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の離型剤分散液の製造方法は、溶融した離型剤に超臨界流体乃至亜臨界流体を混合してなり、前記超臨界流体乃至亜臨界流体を８０体積％〜９９体積％含有する混合物を調製する混合物調製工程と、前記混合物を噴霧して急速膨張させ、前記離型剤を造粒して離型剤微粒子を形成する離型剤微粒子造粒工程と、前記離型剤微粒子を液体溶媒中に捕集して離型剤分散液を調製する離型剤分散液調製工程と、を含む。
【選択図】図１
Description
本発明は、画像形成用トナーの製造に好適に用いられる離型剤分散液及びその製造方法、並びに、前記離型剤分散を用いた画像形成用トナー及びその製造方法に関する。
電子写真法による画像形成方法は、一般には、光導電性物質を用いて作製された感光体上に、種々の手段を用いて形成された静電荷像を、現像剤を用いて現像した後、現像された像を必要に応じて紙等に転写し、加熱、加圧、溶剤蒸気等によって定着する方法である。
前記静電荷像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料が分散されている液体現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法等のように、天然又は合成樹脂にカーボンブラック等の着色剤が分散されている乾式現像剤（以下、「トナー」と称することがある。）を用いる乾式現像方式とがあり、近年乾式現像方式が広く使用されている。
近年、トナーを紙媒体に定着させる工程において、その効率の高さより、加熱定着が主流となっている。加熱定着の場合、従来は定着ローラとトナーの密着性を抑制するため、定着面へのオイル塗布が施されたが、近年ではトナー内部に離型剤を含有するトナーが主となっている。
前記トナーを製造する方法としては、粉砕法と、重合法とに大別される。
前記粉砕法は、経済的に使用することが可能な装置を用いて粉砕し、分級することができるものでなければならないため、溶融混合により得られる組成物は充分に脆くせざるを得ず、トナー用材料に制限があることや、得られた組成物を粉砕する際に粒径分布が広くなりやすいことや、トナーの重量平均粒径を小さくするために粒径が４μｍ以下の微粉と１５μｍ以上の粗粉を分級により除去すると、トナーの収率が低下することや、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることが困難であるため、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼすこと等の点で問題であった。
そこで、前記粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法や乳化重合凝集法等の重合法によりトナーを製造する方法（特許文献１参照）、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中で有機溶媒を用いて球形化するトナーの製造方法（特許文献２参照）、イソシアネート基を有するプレポリマーとアミン類を反応させるトナーの製造方法（特許文献３参照）などが開示されている。
前記粉砕法は、経済的に使用することが可能な装置を用いて粉砕し、分級することができるものでなければならないため、溶融混合により得られる組成物は充分に脆くせざるを得ず、トナー用材料に制限があることや、得られた組成物を粉砕する際に粒径分布が広くなりやすいことや、トナーの重量平均粒径を小さくするために粒径が４μｍ以下の微粉と１５μｍ以上の粗粉を分級により除去すると、トナーの収率が低下することや、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることが困難であるため、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼすこと等の点で問題であった。
そこで、前記粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法や乳化重合凝集法等の重合法によりトナーを製造する方法（特許文献１参照）、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中で有機溶媒を用いて球形化するトナーの製造方法（特許文献２参照）、イソシアネート基を有するプレポリマーとアミン類を反応させるトナーの製造方法（特許文献３参照）などが開示されている。
前記重合法に用いられる離型剤の製造方法としては、例えば、メディアを用いての湿式粉砕法による分散が知られている。
しかし、前記湿式粉砕法は、ある一定の粒径以下になると著しい粉砕効率の低下が起こるために所望の粒度分布を得るまでに要する時間が長いこと、メディア同士の衝突による発熱により離型剤粒子の合着が起こり低融点離型剤の粉砕や分散には不向きであること、離型剤の結晶構造に起因した不定形な形状になりやすいこと、乳化の不安定性、メディア同士の衝突によりメディアが削れ、離型剤分散液に不純物として混入してトナーとしての帯電性が低下するなどの点で問題である。
しかし、前記湿式粉砕法は、ある一定の粒径以下になると著しい粉砕効率の低下が起こるために所望の粒度分布を得るまでに要する時間が長いこと、メディア同士の衝突による発熱により離型剤粒子の合着が起こり低融点離型剤の粉砕や分散には不向きであること、離型剤の結晶構造に起因した不定形な形状になりやすいこと、乳化の不安定性、メディア同士の衝突によりメディアが削れ、離型剤分散液に不純物として混入してトナーとしての帯電性が低下するなどの点で問題である。
前記湿式粉砕法における問題点を克服する技術として、噴霧造粒法が挙げられる。
噴霧造粒法は、トナーの製造技術として知られており、樹脂及び離型剤等のトナー構成材料からなる溶融混練物を、高圧ガスによって噴霧し造粒し、トナー粒子を得る方法である。噴霧造粒法により得られるトナー粒子を使用すると、従来の粉砕法と比較して良好な画像品質が得られる。
前記噴霧造粒法については、複数の装置構成や製造条件による造粒が提案されている。例えば、加熱及び溶融した混練物に超臨界流体を注入し、分散しノズルから噴霧造粒することにより急速膨張する方法が提案されている（特許文献４参照）。
噴霧造粒法は、トナーの製造技術として知られており、樹脂及び離型剤等のトナー構成材料からなる溶融混練物を、高圧ガスによって噴霧し造粒し、トナー粒子を得る方法である。噴霧造粒法により得られるトナー粒子を使用すると、従来の粉砕法と比較して良好な画像品質が得られる。
前記噴霧造粒法については、複数の装置構成や製造条件による造粒が提案されている。例えば、加熱及び溶融した混練物に超臨界流体を注入し、分散しノズルから噴霧造粒することにより急速膨張する方法が提案されている（特許文献４参照）。
しかし、前記急速膨張法は、一般に生産性が低いという問題がある。即ち、前記急速膨張法は、単位超臨界流体及び亜臨界流体重量当たりのトナー微粒子生成量が、超臨界流体及び亜臨界流体へのトナー溶解度以下に限定されるが、液体溶媒と比較して超臨界流体及び亜臨界流体は低密度である上、溶解力に乏しいため、常温（２５℃）で固体であるほとんどの高沸点物質の超臨界流体及び亜臨界流体への溶解度は低い。したがって、所望の分散液生産量を確保するために必要なトナー基準の生産量、即ち、単位時間当たりのトナー処理量を実現し得る超臨界流体及び亜臨界流体の重量流量は非常に大きくなり、大型の生産設備が必要になる上超臨界流体及び亜臨界流体の循環再利用も考慮した場合膨大なエネルギー消費量となり非効率的である点で問題であった。
また、前記噴霧造粒法は、混練物の噴出のみに主眼を置いて超臨界流体を混練物に注入するため、混練物に対する超臨界流体の占める体積分率が低く、ノズルから噴霧した際に混練物の切断分離が不十分で粗大粒子が生成しやすい上、粒子濃度が高いため粒子同士の凝集が起こりやすくサブミクロンオーダーの粒子が非常に少ない点で問題であった。また、粗大粒子が生成しやすいためにノズル内の流路を混連物が封鎖しノズルが詰まりやすいという問題もあった。
そこで、混練物にノズルから噴出する際、ノズルから突出される前に流路の周囲から一定量のガスを衝突させる方法が提案されている（特許文献５参照）。この方法によれば、ノズルの閉塞を防止することができる。
しかし、この方法でも、サブミクロンオーダーの粒子を造粒することは困難であり、サブミクロンオーダーの粒径が求められる離型剤の造粒には不向きであった。
しかし、この方法でも、サブミクロンオーダーの粒子を造粒することは困難であり、サブミクロンオーダーの粒径が求められる離型剤の造粒には不向きであった。
したがって、生産性及び生産エネルギーの両面で効率よく、サブミクロンオーダーの小粒径かつ均一な離型剤微粒子を含有し、不純物のない離型分散液を短時間で製造することができる離型剤分散液の製造方法、前記離型剤分散液の製造方法により得られる、サブミクロンオーダーの小粒径かつ均一な離型剤分散液、前記離型剤分散液を用いた画像形成用トナーの製造方法、及び前記画像形成用トナーの製造方法により製造され、耐熱保存性に優れ、帯電性が良好であり、画像形成時に感光体へ融着することなく、長期に渡り良好な画像を得ることができる画像形成用トナーの提供が求められているのが現状である。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、生産性及び生産エネルギーの両面で効率よく、サブミクロンオーダーの小粒径かつ均一な離型剤微粒子を含有し、不純物のない離型分散液を短時間で製造することができる離型剤分散液の製造方法、前記離型剤分散液の製造方法により得られる、サブミクロンオーダーの小粒径かつ均一な離型剤分散液、前記離型剤分散液を用いた画像形成用トナーの製造方法、及び前記画像形成用トナーの製造方法により製造され、耐熱保存性に優れ、帯電性が良好であり、画像形成時に感光体へ融着することなく、長期に渡り良好な画像を得ることができる画像形成用トナーを提供することを目的とする。
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、溶融した離型剤に超臨界流体乃至亜臨界流体を混合してなり、前記超臨界流体乃至亜臨界流体を８０体積％〜９９体積％含有する混合物を調製する混合物調製工程と、前記混合物を噴霧して急速膨張させ、前記離型剤を造粒して離型剤微粒子を形成する離型剤微粒子造粒工程と、前記離型剤微粒子を液体溶媒中に捕集して離型剤分散液を調製する離型剤分散液調製工程と、を含む離型剤分散液の製造方法は、生産性及び生産エネルギーの両面で効率よく、サブミクロンオーダーの小粒径かつ均一な離型剤微粒子を含有し、不純物のない離型分散液を短時間で製造することができることを知見し、本発明の完成に至った。
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 溶融した離型剤に超臨界流体乃至亜臨界流体を混合してなり、前記超臨界流体乃至亜臨界流体を８０体積％〜９９体積％含有する混合物を調製する混合物調製工程と、
前記混合物を噴霧して急速膨張させ、前記離型剤を造粒して離型剤微粒子を形成する離型剤微粒子造粒工程と、
前記離型剤微粒子を液体溶媒中に捕集して離型剤分散液を調製する離型剤分散液調製工程と、を含むことを特徴とする離型剤分散液の製造方法である。
＜２＞ 混合物の温度が離型剤の溶融温度以上２００℃以下である前記＜１＞に記載の離型剤分散液の製造方法である。
＜３＞ 混合物の圧力が５ＭＰａ〜１００ＭＰａである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の離型剤分散液の製造方法である。
＜４＞ 超臨界流体乃至亜臨界流体が少なくとも二酸化炭素を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の離型剤分散液の製造方法である。
＜５＞ 液体溶媒が少なくとも離型剤分散剤を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の離型剤分散液の製造方法である。
＜６＞ 離型剤が、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックスから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の離型剤分散液の製造方法である。
＜７＞ 液体溶媒の溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７〜１１である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の離型剤分散液の製造方法である。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の離型剤分散液の製造方法により得られ、離型剤微粒子の体積基準粒度分布におけるメジアン径が０．２μｍ〜３．０μｍであり、かつ少なくとも５．０μｍの前記離型剤微粒子の積算頻度が５．０％以下であることを特徴とする離型剤分散液である。
＜９＞ 前記＜８＞に記載の離型剤分散液を用いることを特徴とする画像形成用トナーの製造方法である。
＜１０＞ 前記＜８＞に記載の離型剤分散液をトナー材料溶液に溶解させた溶解液を調製する溶解液調製工程と、前記溶解液調製工程で得られた溶解液を水系媒体に分散させてトナー粒子を造粒するトナー粒子造粒工程と、を含む前記＜９＞に記載の画像形成用トナーの製造方法である。
＜１１＞ 溶解液調製工程が、有機溶媒中に、離型剤分散液と、活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と、結着樹脂と、着色剤とを分散させることにより行われ、トナー粒子造粒工程が、前記活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体との反応中又は反応後に、前記有機溶媒を除去されることにより行われる前記＜１０＞に記載の画像形成用トナーの製造方法である。
＜１２＞ 水系媒体中で樹脂微粒子を凝集させて得られる前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法である。
＜１３＞ 結着樹脂がポリエステル樹脂である前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法である。
＜１４＞ ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃〜７０℃である前記＜１３＞に記載の画像形成用トナーの製造方法である。
＜１５＞ 前記＜９＞から＜１４＞のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法により得られることを特徴とする画像形成用トナーである。
＜１６＞ 重量平均粒径が３μｍ〜１５μｍである前記＜１５＞に記載の画像形成用トナーである。
＜１７＞ 重量平均粒径（Ｄｖ）と、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下である前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の画像形成用トナーである。
＜１＞ 溶融した離型剤に超臨界流体乃至亜臨界流体を混合してなり、前記超臨界流体乃至亜臨界流体を８０体積％〜９９体積％含有する混合物を調製する混合物調製工程と、
前記混合物を噴霧して急速膨張させ、前記離型剤を造粒して離型剤微粒子を形成する離型剤微粒子造粒工程と、
前記離型剤微粒子を液体溶媒中に捕集して離型剤分散液を調製する離型剤分散液調製工程と、を含むことを特徴とする離型剤分散液の製造方法である。
＜２＞ 混合物の温度が離型剤の溶融温度以上２００℃以下である前記＜１＞に記載の離型剤分散液の製造方法である。
＜３＞ 混合物の圧力が５ＭＰａ〜１００ＭＰａである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の離型剤分散液の製造方法である。
＜４＞ 超臨界流体乃至亜臨界流体が少なくとも二酸化炭素を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の離型剤分散液の製造方法である。
＜５＞ 液体溶媒が少なくとも離型剤分散剤を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の離型剤分散液の製造方法である。
＜６＞ 離型剤が、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックスから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の離型剤分散液の製造方法である。
＜７＞ 液体溶媒の溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７〜１１である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の離型剤分散液の製造方法である。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の離型剤分散液の製造方法により得られ、離型剤微粒子の体積基準粒度分布におけるメジアン径が０．２μｍ〜３．０μｍであり、かつ少なくとも５．０μｍの前記離型剤微粒子の積算頻度が５．０％以下であることを特徴とする離型剤分散液である。
＜９＞ 前記＜８＞に記載の離型剤分散液を用いることを特徴とする画像形成用トナーの製造方法である。
＜１０＞ 前記＜８＞に記載の離型剤分散液をトナー材料溶液に溶解させた溶解液を調製する溶解液調製工程と、前記溶解液調製工程で得られた溶解液を水系媒体に分散させてトナー粒子を造粒するトナー粒子造粒工程と、を含む前記＜９＞に記載の画像形成用トナーの製造方法である。
＜１１＞ 溶解液調製工程が、有機溶媒中に、離型剤分散液と、活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と、結着樹脂と、着色剤とを分散させることにより行われ、トナー粒子造粒工程が、前記活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体との反応中又は反応後に、前記有機溶媒を除去されることにより行われる前記＜１０＞に記載の画像形成用トナーの製造方法である。
＜１２＞ 水系媒体中で樹脂微粒子を凝集させて得られる前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法である。
＜１３＞ 結着樹脂がポリエステル樹脂である前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法である。
＜１４＞ ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃〜７０℃である前記＜１３＞に記載の画像形成用トナーの製造方法である。
＜１５＞ 前記＜９＞から＜１４＞のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法により得られることを特徴とする画像形成用トナーである。
＜１６＞ 重量平均粒径が３μｍ〜１５μｍである前記＜１５＞に記載の画像形成用トナーである。
＜１７＞ 重量平均粒径（Ｄｖ）と、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下である前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の画像形成用トナーである。
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、生産性及び生産エネルギーの両面で効率よく、サブミクロンオーダーの小粒径かつ均一な離型剤微粒子を含有し、不純物のない離型分散液を短時間で製造することができる離型剤分散液の製造方法、前記離型剤分散液の製造方法により得られる、サブミクロンオーダーの小粒径かつ均一な離型剤分散液、前記離型剤分散液を用いた画像形成用トナーの製造方法、及び前記画像形成用トナーの製造方法により製造され、耐熱保存性に優れ、帯電性が良好であり、画像形成時に感光体へ融着することなく、長期に渡り良好な画像を得ることができる画像形成用トナーを提供することができる。
（離型剤分散液の製造方法）
本発明の離型剤分散液の製造方法は、少なくとも混合物調製工程と、離型剤微粒子造粒工程と、離型剤分散液調製工程とを含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
本発明の離型剤分散液の製造方法は、少なくとも混合物調製工程と、離型剤微粒子造粒工程と、離型剤分散液調製工程とを含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
＜混合物調製工程＞
前記混合物調製工程は、溶融した離型剤（相）に超臨界流体乃至亜臨界流体（相）を混合する工程である。
前記混合物調製工程は、溶融した離型剤（相）に超臨界流体乃至亜臨界流体（相）を混合する工程である。
＜＜混合物＞＞
前記混合物は、溶融した離型剤と、超臨界流体乃至亜臨界流体とを少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の成分を含む。
前記混合物は、溶融した離型剤と、超臨界流体乃至亜臨界流体とを少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の成分を含む。
−離型剤−
前記離型剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワックス類などが挙げられる。
前記ワックス類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子量ポリオレフィンワクス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種ワックスを変性させた変性ワックスなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記離型剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワックス類などが挙げられる。
前記ワックス類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子量ポリオレフィンワクス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種ワックスを変性させた変性ワックスなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記低分子量ポリオレフィンワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記合成炭化水素ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィッシャートロプシュワックスなどが挙げられる。
前記天然ワックス類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。
前記石油ワックス類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。
前記高級脂肪酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックスが好ましく、カルナウバワックス、パラフィンワックスが特に好ましい。
前記合成炭化水素ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィッシャートロプシュワックスなどが挙げられる。
前記天然ワックス類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。
前記石油ワックス類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。
前記高級脂肪酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックスが好ましく、カルナウバワックス、パラフィンワックスが特に好ましい。
前記離型剤の融点としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付き等が発生することがある。
前記離型剤の前記離型剤分散液における含有量としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量部〜１５質量部が好ましく、２質量部〜１０質量部がより好ましい。前記含有量が１５質量部を超えると、離型剤微粒子が凝集しトナー造粒性の悪化、耐熱保存性の悪化を招くことがある。
−超臨界流体乃至亜臨界流体−
前記超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度や圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体である。
また、前記亜臨界流体とは、前記臨界点近傍の温度や圧力領域において高圧液体として存在する流体である。
前記臨界点の温度（臨界温度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エネルギー消費等の観点から、低い方が好ましい。
前記超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度や圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体である。
また、前記亜臨界流体とは、前記臨界点近傍の温度や圧力領域において高圧液体として存在する流体である。
前記臨界点の温度（臨界温度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エネルギー消費等の観点から、低い方が好ましい。
これらの超臨界流体乃至亜臨界流体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフルオロメタン、ジメチルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記臨界温度が約３１．３℃と低く、温和な条件で超臨界流体乃至亜臨界流体となり、取扱い性に優れる上、無極性、無害かつ安価である点で、二酸化炭素が特に好ましい。また、二酸化炭素は、有機物との親和性が高いため、溶融した離型剤中への溶解量が高く、後述する離型剤微粒子造粒工程において高いせん断効果が得られる点でも好ましい。また、前記超臨界流体乃至亜臨界流体が二酸化炭素であると、離型剤微粒子のメジアン径が小さくなり、離型剤のトナー表面露出量が少なくなり感光体を汚染することがなく、定着性や耐熱保存性が向上し、ケミカルトナーに用いた場合、造粒挙動が安定であるなどの点でも好ましい。
これらの中でも、前記臨界温度が約３１．３℃と低く、温和な条件で超臨界流体乃至亜臨界流体となり、取扱い性に優れる上、無極性、無害かつ安価である点で、二酸化炭素が特に好ましい。また、二酸化炭素は、有機物との親和性が高いため、溶融した離型剤中への溶解量が高く、後述する離型剤微粒子造粒工程において高いせん断効果が得られる点でも好ましい。また、前記超臨界流体乃至亜臨界流体が二酸化炭素であると、離型剤微粒子のメジアン径が小さくなり、離型剤のトナー表面露出量が少なくなり感光体を汚染することがなく、定着性や耐熱保存性が向上し、ケミカルトナーに用いた場合、造粒挙動が安定であるなどの点でも好ましい。
前記混合物中の前記超臨界流体乃至亜臨界流体の割合としては、８０体積％〜９９体積％であるが、８５体積％〜９８体積％が好ましい。前記割合が、８０体積％未満であると、離型剤粒子が粗大化することがあり、９９体積％を超えると、生産エネルギー効率の著しい悪化を招く。
一方、前記割合を８０体積％〜９９体積％とすることで、前記混合物中において離型剤が液滴として懸濁した状態を形成することができるため、後述する離型剤微粒子造粒工程において急速膨張時に離型剤が一様かつ効率よくせん断される上、離型剤粒子間の再凝集を抑制することができる点で好ましい。
前記超臨界流体乃至亜臨界流体の前記混合物中の割合は、例えば、前記超臨界流体乃至亜臨界流体を前記溶融した離型剤に混合する際の流量などにより調整することができる。
一方、前記割合を８０体積％〜９９体積％とすることで、前記混合物中において離型剤が液滴として懸濁した状態を形成することができるため、後述する離型剤微粒子造粒工程において急速膨張時に離型剤が一様かつ効率よくせん断される上、離型剤粒子間の再凝集を抑制することができる点で好ましい。
前記超臨界流体乃至亜臨界流体の前記混合物中の割合は、例えば、前記超臨界流体乃至亜臨界流体を前記溶融した離型剤に混合する際の流量などにより調整することができる。
＜＜混合物の調製方法＞＞
前記混合物を調製する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記離型剤を加熱可能な耐圧容器内に入れて溶融した後、加圧状態下で前記超臨界流体乃至亜臨界流体を前記溶融した離型剤中に混合する方法などが挙げられる。
前記混合物を調製する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記離型剤を加熱可能な耐圧容器内に入れて溶融した後、加圧状態下で前記超臨界流体乃至亜臨界流体を前記溶融した離型剤中に混合する方法などが挙げられる。
前記混合物の状態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する離型剤微粒子造粒工程に用いられる前に、前記離型剤（相）を液滴化し前記超臨界流体乃至亜臨界流体（相）の中に懸濁（分散）させた状態であることが特に好ましい。前記離型剤を懸濁させない場合、後述する離型剤微粒子造粒工程における急速膨張時の離型剤へのせん断効果が一様でなく、前記離型剤分散液の粒度分布が広くなることがある。
前記混合物の温度としては、使用する前記超臨界流体乃至亜臨界流体の臨界温度以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて選択することができる。
前記臨界温度の上限としては、特に制限はなく、離型剤の種類等に応じて適宜選択することができるが、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。前記融点が、２００℃を超えると、前記離型剤が熱分解することがある。
また前記臨界温度の下限としても、特に制限はなく、離型剤の種類等に応じて適宜選択することができるが、前記超臨界流体乃至亜臨界流体に添加することができる前記他の流体が気体として存在することができる温度が好ましく、前記離型剤の溶融温度以上がより好ましい。前記融点が、前記離型剤の溶融温度未満であると、離型剤が固体であるため後述する離型剤微粒子造粒工程で噴霧造粒できないことがある。
なお、前記混合物の温度とは、前記溶融した離型剤と前記超臨界流体乃至亜臨界流体とが混合する雰囲気の設定温度と実質同一の温度である。
前記臨界温度の上限としては、特に制限はなく、離型剤の種類等に応じて適宜選択することができるが、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。前記融点が、２００℃を超えると、前記離型剤が熱分解することがある。
また前記臨界温度の下限としても、特に制限はなく、離型剤の種類等に応じて適宜選択することができるが、前記超臨界流体乃至亜臨界流体に添加することができる前記他の流体が気体として存在することができる温度が好ましく、前記離型剤の溶融温度以上がより好ましい。前記融点が、前記離型剤の溶融温度未満であると、離型剤が固体であるため後述する離型剤微粒子造粒工程で噴霧造粒できないことがある。
なお、前記混合物の温度とは、前記溶融した離型剤と前記超臨界流体乃至亜臨界流体とが混合する雰囲気の設定温度と実質同一の温度である。
前記混合物の圧力としては、使用する前記超臨界流体乃至亜臨界流体の臨界圧力以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、８Ｍｐａ〜６０ＭＰａがより好ましい。
前記圧力が、５ＭＰａ未満であると、離型剤溶融液への二酸化炭素の溶解量が少ない上、圧力が低いため、後述する離型剤微粒子造粒工程において微粒子化が不十分になり、粗大粒子が多くなることがあり、１００ＭＰａを超えると、設備が高価になる上、生産時のエネルギー効率が悪くなることがある。
なお、前記混合物の圧力とは、前記溶融した離型剤と前記超臨界流体乃至亜臨界流体とが混合する雰囲気の設定圧力と実質同一の温度である。
前記圧力が、５ＭＰａ未満であると、離型剤溶融液への二酸化炭素の溶解量が少ない上、圧力が低いため、後述する離型剤微粒子造粒工程において微粒子化が不十分になり、粗大粒子が多くなることがあり、１００ＭＰａを超えると、設備が高価になる上、生産時のエネルギー効率が悪くなることがある。
なお、前記混合物の圧力とは、前記溶融した離型剤と前記超臨界流体乃至亜臨界流体とが混合する雰囲気の設定圧力と実質同一の温度である。
前記溶融した離型剤と、前記超臨界流体乃至亜臨界流体とを混合する時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記溶融した離型剤における前記超臨界流体乃至亜臨界流体を混合する際の流量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｌ／分間〜１，０００Ｌ／分間が好ましく、５０Ｌ／分間〜５００Ｌ／分間がより好ましい。
＜離型剤微粒子造粒工程＞
前記離型剤微粒子造粒工程は、前記混合物を噴霧して急速膨張させ、前記離型剤を造粒して離型剤微粒子を形成する工程である。
前記離型剤微粒子造粒工程は、ＰＧＳＳ（Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｒｏｍ Ｇａｓ Ｓａｔｕｒａｔｅｄ）法を用いることが好ましく、前記混合物調製工程で高圧に保たれた前記混合物を、前記高圧状態を維持できない領域に噴霧することにより混合物の圧力が急激に変化し、前記離型剤に溶解した超臨界流体乃至亜臨界流体、又は前記離型剤外の超臨界流体乃至亜臨界流体が急速に膨張される際に前記離型剤がせん断され、微粒子が造粒される。
したがって、前記離型剤微粒子造粒工程において、前記混合物が噴霧される圧力、温度などは、前記混合物の圧力、温度等と実質同一である。
前記離型剤微粒子造粒工程は、前記混合物を噴霧して急速膨張させ、前記離型剤を造粒して離型剤微粒子を形成する工程である。
前記離型剤微粒子造粒工程は、ＰＧＳＳ（Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｒｏｍ Ｇａｓ Ｓａｔｕｒａｔｅｄ）法を用いることが好ましく、前記混合物調製工程で高圧に保たれた前記混合物を、前記高圧状態を維持できない領域に噴霧することにより混合物の圧力が急激に変化し、前記離型剤に溶解した超臨界流体乃至亜臨界流体、又は前記離型剤外の超臨界流体乃至亜臨界流体が急速に膨張される際に前記離型剤がせん断され、微粒子が造粒される。
したがって、前記離型剤微粒子造粒工程において、前記混合物が噴霧される圧力、温度などは、前記混合物の圧力、温度等と実質同一である。
＜＜噴霧造粒方法＞＞
前記離型剤を噴霧造粒する方法としては、急速膨張させ、前記離型剤を造粒することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記混合物を高圧状態を維持できない領域に噴霧する方法などが挙げられる。
ここで、高圧状態を維持できない領域とは、常圧をいい、０．１ＭＰａ以下が好ましい。
前記離型剤を噴霧造粒する方法としては、急速膨張させ、前記離型剤を造粒することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記混合物を高圧状態を維持できない領域に噴霧する方法などが挙げられる。
ここで、高圧状態を維持できない領域とは、常圧をいい、０．１ＭＰａ以下が好ましい。
＜離型剤分散液調製工程＞
前記離型剤分散液調製工程は、前記離型剤微粒子を液体溶媒中に捕集して離型剤分散液を調製する工程である。
前記離型剤分散液調製工程は、前記離型剤微粒子を液体溶媒中に捕集して離型剤分散液を調製する工程である。
＜＜液体溶媒＞＞
前記液体溶媒としては、前記離型剤を分散可能であれば、特に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、又はこれらの混合溶媒等の水系液体溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等の有機溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記液体溶媒は、前記離型剤分散液がトナーの製造方法に用いられる場合は、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が、７〜１１であることが好ましく、７．５〜１０であることがより好ましい。
前記ＳＰ値が７〜１１である液体溶媒の具体例としては、酢酸エチル（ＳＰ値：９．１）、トルエン（ＳＰ値：８．９）、キシレン（ＳＰ値：８．８）、ベンゼン（ＳＰ値：９．２）、塩化メチレン（ＳＰ値：９．７）、１，２−ジクロロエタン（ＳＰ値：９．８）、クロロホルム（ＳＰ値：９．３）、四塩化炭素（ＳＰ値：８．６）などが特に好ましい。
なお、前記ＳＰ値は、例えば、公知のＦｅｄｏｒｓ法で算出することができる。
前記液体溶媒としては、前記離型剤を分散可能であれば、特に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、又はこれらの混合溶媒等の水系液体溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等の有機溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記液体溶媒は、前記離型剤分散液がトナーの製造方法に用いられる場合は、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が、７〜１１であることが好ましく、７．５〜１０であることがより好ましい。
前記ＳＰ値が７〜１１である液体溶媒の具体例としては、酢酸エチル（ＳＰ値：９．１）、トルエン（ＳＰ値：８．９）、キシレン（ＳＰ値：８．８）、ベンゼン（ＳＰ値：９．２）、塩化メチレン（ＳＰ値：９．７）、１，２−ジクロロエタン（ＳＰ値：９．８）、クロロホルム（ＳＰ値：９．３）、四塩化炭素（ＳＰ値：８．６）などが特に好ましい。
なお、前記ＳＰ値は、例えば、公知のＦｅｄｏｒｓ法で算出することができる。
前記液体溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記離型剤１００質量部に対し、１００質量部〜１０，０００質量部が好ましく、３００質量部〜５，０００質量部がより好ましく、８００質量部〜２，０００質量部が特に好ましい。前記液体溶媒の使用量が、１００質量部未満であると、離型剤の捕集が不十分で回収率が低下することがあり、１０，０００質量部を超えると、捕集槽容積が大きくなりエネルギー効率が低下することがある。
前記液体溶媒の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記液体溶媒の融点以上かつ前記液体溶媒の沸点及び前記離型剤の融点以下が好ましく、２０℃〜１００℃がより好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。前記液体溶媒の温度が、２０℃未満であると、噴霧ノズルの閉塞を引き起こすことがあり、１００℃を超えると、前記液体溶媒が揮発してしまうことや、離型剤粒子の凝集を引き起こすことがある。
−離型剤分散剤−
前記液体溶媒は、更に離型剤分散剤を含有していることが好ましい。
前記離型剤分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤と相溶性の高いユニットと前記液体溶媒と相溶性の高いユニットとがブロック体として存在するジブロックコポリマー又はグラフトコポリマー、及びこれらのオリゴマー、又はエチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、α−スチレン等の不飽和炭化水素と、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸やそのエステル若しくはその無水物との共重合体、ビニル系樹脂とポリエステルとのブロック、若しくはグラフト体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記液体溶媒は、更に離型剤分散剤を含有していることが好ましい。
前記離型剤分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤と相溶性の高いユニットと前記液体溶媒と相溶性の高いユニットとがブロック体として存在するジブロックコポリマー又はグラフトコポリマー、及びこれらのオリゴマー、又はエチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、α−スチレン等の不飽和炭化水素と、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸やそのエステル若しくはその無水物との共重合体、ビニル系樹脂とポリエステルとのブロック、若しくはグラフト体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記離型剤と相溶性の高いユニットとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数が１２以上の長鎖アルキル基、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、又はそれらの共重合体などが挙げられる。
前記液体溶媒と相溶性の高いユニットとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸やそのエステル若しくはその無水物との共重合体、ポリエステルなどが挙げられる。
前記液体溶媒中の前記離型剤分散剤の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。分散剤濃度が、５０質量％を超えると、前記液体溶媒の粘度が増加することで流動性が低下し、離型剤微粒子の合着及び／又は凝集が起こりやすくなると共に粒度分布が広がることがある。
なお、前記離型剤分散剤の濃度を変化させることで離型剤微粒子の粒子径を制御することができる。
なお、前記離型剤分散剤の濃度を変化させることで離型剤微粒子の粒子径を制御することができる。
＜＜離型剤分散液調製方法＞＞
前記離型剤分散液調製工程において、前記離型剤微粒子を調製する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記離型剤微粒子造粒工程において、前記混合物を高圧状態を維持できない領域に噴霧するのと同時に、前記液体溶媒中に前記噴霧された前記離型剤微粒子を捕集する方法などが挙げられる。
前記離型剤分散液調製工程において、前記離型剤微粒子を調製する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記離型剤微粒子造粒工程において、前記混合物を高圧状態を維持できない領域に噴霧するのと同時に、前記液体溶媒中に前記噴霧された前記離型剤微粒子を捕集する方法などが挙げられる。
前記離型剤分散液の製造方法は、前記混合物調製工程、離型剤微粒子造粒工程、離型剤分散液調製工程を含んでいれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の装置を用いて製造してもよい。
以下に図面を参照して前記装置を用いた前記離型剤分散液の製造方法の一例について説明するが、本発明の製造方法はこれに限られるものではない。
図１は、前記離型剤分散液の製造方法に用いられる装置の一例を示す図である。
前記装置は、離型剤を溶融させる離型剤溶融相１と、溶融した離型剤を送液する送液装置２と、超臨界流体乃至亜臨界流体を送液する送液装置３と、離型剤と超臨界流体乃至亜臨界流体との混合物を形成する混合部４と、離型剤と超臨界流体乃至亜臨界流体との混合物を噴霧する高圧ノズル５と、液体溶媒６を収容するチャンバー７とを有する。
離型剤を離型剤溶融相１に投入して溶融し、送液装置２にて溶融した離型剤を送液し、送液装置３によって送液させた超臨界流体乃至亜臨界流体と溶融した離型剤を接触させ、混合部４にて離型剤と超臨界流体乃至亜臨界流体とを混合し混合物を調製した後、前記混合物を、高圧ノズル５から液体溶媒６を収容するチャンバー７内部に噴霧する。チャンバー７内は、常圧であるため、前記混合物を排出する際高圧ノズル５から前記混合物を噴霧すると、前記混合物が急速膨張し、離型剤微粒子が生成される。離型剤微粒子は、チャンバー７内の液体溶媒６中に拡散し、離型剤分散液が作製される。
前記装置は、離型剤を溶融させる離型剤溶融相１と、溶融した離型剤を送液する送液装置２と、超臨界流体乃至亜臨界流体を送液する送液装置３と、離型剤と超臨界流体乃至亜臨界流体との混合物を形成する混合部４と、離型剤と超臨界流体乃至亜臨界流体との混合物を噴霧する高圧ノズル５と、液体溶媒６を収容するチャンバー７とを有する。
離型剤を離型剤溶融相１に投入して溶融し、送液装置２にて溶融した離型剤を送液し、送液装置３によって送液させた超臨界流体乃至亜臨界流体と溶融した離型剤を接触させ、混合部４にて離型剤と超臨界流体乃至亜臨界流体とを混合し混合物を調製した後、前記混合物を、高圧ノズル５から液体溶媒６を収容するチャンバー７内部に噴霧する。チャンバー７内は、常圧であるため、前記混合物を排出する際高圧ノズル５から前記混合物を噴霧すると、前記混合物が急速膨張し、離型剤微粒子が生成される。離型剤微粒子は、チャンバー７内の液体溶媒６中に拡散し、離型剤分散液が作製される。
本発明の離型剤分散液の製造方法によれば、超臨界流体乃至亜臨界流体に離型剤を全量溶解させなくとも、溶融した離型剤と前記超臨界流体乃至亜臨界流体とを混合した混合物を噴霧造粒することで、生産性及び生産エネルギーの両面で効率よく短時間で離型剤分散液を製造することができる点で有利である。
また、従来のトナーの造粒法として提案されている方法では不可能であった、サブミクロンオーダーの小粒径な離型剤微粒子の造粒が可能である点でも有利である。
また、従来のトナーの造粒法として提案されている方法では不可能であった、サブミクロンオーダーの小粒径な離型剤微粒子の造粒が可能である点でも有利である。
（離型剤分散液）
本発明に離型剤分散液は、離型剤微粒子と、液体溶媒とを少なくとも含み、必要に応じて更にその他の成分を含む。
本発明の離型剤分散液は、前記離型剤分散液の製造方法により得られるものであり、前記離型剤分散液に含まれる離型剤微粒子及び液体溶媒は、前述のとおりである。
本発明に離型剤分散液は、離型剤微粒子と、液体溶媒とを少なくとも含み、必要に応じて更にその他の成分を含む。
本発明の離型剤分散液は、前記離型剤分散液の製造方法により得られるものであり、前記離型剤分散液に含まれる離型剤微粒子及び液体溶媒は、前述のとおりである。
前記離型剤分散液中の前記離型剤微粒子の粒子径としては、体積基準粒度分布におけるメジアン径が、０．２μｍ〜３μｍであるが、０．２μｍ〜１μｍが好ましく、０．２μｍ〜０．６μｍがより好ましい。前記メジアン径が、０．２μｍ未満であると、コールドオフセットの発生やローラへの巻きつきが発生することがあり、３．０μｍを超えると、離型剤のトナー表面露出量が多くなり感光体への汚染、定着性の低下、耐熱保存性の悪化、ケミカルトナーに用いた場合、造粒挙動の不安性を招くなどの問題を引き起こすことがある。
前記メジアン径は、例えば、レーザー散乱式粒子径測定装置（例えば、ＬＡ−９２０：株式会社堀場製作所）により測定することができる。
前記メジアン径は、例えば、レーザー散乱式粒子径測定装置（例えば、ＬＡ−９２０：株式会社堀場製作所）により測定することができる。
ここで、体積基準粒度分布において前記離型剤微粒子の粒径が５．０μｍ以上のものを、粗大粒子とする。
前記離型剤分散液中の前記離型剤微粒子の粗大粒子の割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積基準粒度分布において粒径５．０μｍ以上の積算頻度が、５．０％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。前記粗大粒子の割合が、５．０％を超えると、離型剤のトナー表面露出量が多くなり感光体への汚染、定着性の低下、耐熱保存性の悪化、ケミカルトナーに用いた場合トナーが粗大化するといった問題を引き起こすことがある。
前記離型剤分散液中の前記離型剤微粒子の粗大粒子の割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積基準粒度分布において粒径５．０μｍ以上の積算頻度が、５．０％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。前記粗大粒子の割合が、５．０％を超えると、離型剤のトナー表面露出量が多くなり感光体への汚染、定着性の低下、耐熱保存性の悪化、ケミカルトナーに用いた場合トナーが粗大化するといった問題を引き起こすことがある。
前記離型剤分散液は、該離型剤分散液に含まれる離型剤がサブミクロンオーダーで小粒径かつ均一であるため、画像形成用トナーの製造方法に好適に用いられる。
（画像形成用トナーの製造方法）
本発明の画像形成用トナーの製造方法としては、本発明の前記離型剤分散液を用いる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、懸濁凝集法、懸濁重合法、分散重合法、乳化凝集法、ポリマー溶液懸濁法、ポリマー伸長法などが挙げられる。
これらの中でも、ポリマー溶液を水系媒体中に懸濁させてトナー粒子を得る、ポリマー溶液懸濁法やポリマー伸長法によりトナー粒子を得る方法が好ましく、ポリマー伸長法が特に好ましい。
本発明の画像形成用トナーの製造方法としては、本発明の前記離型剤分散液を用いる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、懸濁凝集法、懸濁重合法、分散重合法、乳化凝集法、ポリマー溶液懸濁法、ポリマー伸長法などが挙げられる。
これらの中でも、ポリマー溶液を水系媒体中に懸濁させてトナー粒子を得る、ポリマー溶液懸濁法やポリマー伸長法によりトナー粒子を得る方法が好ましく、ポリマー伸長法が特に好ましい。
前記ポリマー溶液を水系媒体中に懸濁させてトナー粒子を得る方法は、例えば、溶解液調製工程と、トナー粒子造粒工程とを含み、更に必要に応じて、活性水素基含有化合物の合成工程、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）の合成工程を含む。
＜溶解液調製工程＞
前記溶解液調製工程は、前記離型剤分散液をトナー材料溶液に溶解させた溶解液を調製する工程である。
前記溶解液調製工程は、前記離型剤分散液をトナー材料溶液に溶解させた溶解液を調製する工程である。
＜＜トナー材料溶液＞＞
前記トナー材料溶液（油相）としては、有機溶媒中に、少なくとも本発明の前記離型剤分散液を含有し、更に必要に応じて、活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、高分子重合体粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等のその他の成分を含有する。
前記トナー材料溶液（油相）としては、有機溶媒中に、少なくとも本発明の前記離型剤分散液を含有し、更に必要に応じて、活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、高分子重合体粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等のその他の成分を含有する。
−有機溶媒−
前記有機溶媒としては、前記画像形成用トナー原料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記有機溶媒は、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、などが特に好ましい。
前記有機溶媒としては、前記画像形成用トナー原料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記有機溶媒は、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、などが特に好ましい。
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記画像形成用トナー原料１００質量部に対し、４０質量部〜３００質量部が好ましく、６０質量部〜１４０質量部がより好ましく、８０質量部〜１２０質量部が特に好ましい。
−離型剤分散液−
前記画像形成用トナーにおける前記離型剤分散液の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー粒子中に前記離型剤が、０質量部超え４０質量部以下となる量であることが好ましく、３質量部〜３５質量部となる量であることがより好ましい。前記含有量が４０質量部を超えると、低温定着性の阻害や画質の劣化（光沢度が高すぎる）を生ずることがある。
前記画像形成用トナーにおける前記離型剤分散液の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー粒子中に前記離型剤が、０質量部超え４０質量部以下となる量であることが好ましく、３質量部〜３５質量部となる量であることがより好ましい。前記含有量が４０質量部を超えると、低温定着性の阻害や画質の劣化（光沢度が高すぎる）を生ずることがある。
−活性水素基含有化合物−
前記活性水素基含有化合物は、後述する水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基含有化合物は、後述する水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
−−イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）−−
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるものなどが挙げられる。
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるものなどが挙げられる。
−−−ポリオール（ＰＯ）−−−
前記ポリオール（ＰＯ）としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物などが好ましい。
前記ポリオール（ＰＯ）としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物などが好ましい。
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したものなどが挙げられる。
前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。
前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したものなどが挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したものなどが挙げられる。
前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。
前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したものなどが挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３価〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサキド等のアルキレンオキサイドを付加物したものなどが挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサキド等のアルキレンオキサイドを付加物したものなどが挙げられる。
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
−−−ポリカルボン酸（ＰＣ）−−−
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択される何れかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジコルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０．１〜１がより好ましい。
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における前記ポリオール（ＰＯ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、画像形成用トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
−−−ポリイソシアネート（ＰＩＣ）−−−
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたものなどが挙げられる。
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１が好ましく、３／１〜１．２／１がより好ましく、１．５／１〜１．１／１が特に好ましい。前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、耐オフセット性が悪化することがあり、１未満であると、合成時にゲル化することがある。
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、２以上が好ましく、２．０〜２．５がより好ましく、２．０〜２．２が特に好ましい。前記イソシアネート基の平均数が、２未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記（Ｂ１）〜Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。
前記ジアミン（Ｂ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
前記脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１が好ましく、１１／２〜２／１がより好ましく、１／１．５〜１．５／１が特に好ましい。前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
−該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば、特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂，ポリアクリル樹脂，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，これらの誘導体樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体は、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば、特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂，ポリアクリル樹脂，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，これらの誘導体樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体は、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００以上が好ましく、２，０００〜１，０００，０００がより好ましく、８，０００〜１００，０００が特に好ましい。前記質量平均分子量が、１，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記分子量は、例えば、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
前記分子量は、例えば、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、画像形成用トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、前記結着樹脂は、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）が特に好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂を前記画像形成用トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、前記結着樹脂は、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）が特に好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂を前記画像形成用トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられる。
該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が特に好ましい。前記質量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５以上が好ましく、１０〜１２０がより好ましく、２０〜８０が特に好ましい。前記水酸基価が５未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記水酸基価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいて測定することができる。
前記水酸基価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいて測定することができる。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０が好ましく、４〜３０がより好ましい。一般に前記画像形成用トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
前記酸価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいて測定することができる。
により測定することができる。
前記酸価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいて測定することができる。
により測定することができる。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記画像形成用トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂と該未変性ポリエステル樹脂との混合質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５／９５〜５０／５０が好ましい。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂に対する前記未変性ポリエステル樹脂の混合質量比が、９５超であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがあり、５０未満であると、低温定着の悪化がみられることがある。
前記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃〜７０℃が好ましく、３５℃〜６０℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、３０℃未満であると、耐熱保存性の悪化を招くことがあり、７０℃を超えると、コールドオフセット発生温度が高くなることがある。
前記ガラス転移温度は、熱分析測定機（例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００：株式会社リガク製）で測定することができる。
前記ガラス転移温度は、熱分析測定機（例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００：株式会社リガク製）で測定することができる。
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記画像形成用トナー粒子における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、画像形成用トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、画像形成用トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及び画像形成用トナーの電気特性の低下を招くことがある。
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。
前記マスターバッチ用樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチ用樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどが挙げられる。
前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、前記着色剤と前記マスターバッチ用樹脂との相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。
また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４ 級アンモニウム塩（フッ素変性４ 級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩が好ましい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４ 級アンモニウム塩（フッ素変性４ 級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩が好ましい。
前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２ 、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ 、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４ （以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記画像形成用トナー粒子の各成分と共に前記有機溶媒に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいは後述するトナー粒子造粒工程で画像形成用トナー粒子表面に固定させてもよい。
前記帯電制御剤の前記画像形成用トナー粒子における含有量としては、特に制限はなく、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、画像形成用トナーの帯電特性の悪化が見られることがあり、１０質量部を超えると、画像形成用トナー粒子の帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
−高分子重合体粒子−
前記高分子重合体粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合樹脂、熱硬化性樹脂、などで形成された粒子が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記高分子重合体粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合樹脂、熱硬化性樹脂、などで形成された粒子が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味する。
前記流動性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味する。
前記流動性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記画像形成用トナーに添加される。
前記クリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が、０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記画像形成用トナーに添加される。
前記クリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が、０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、（３）これらの混合物などが挙げられる。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、（３）これらの混合物などが挙げられる。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好ましい。
また、前記磁性材料として、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。前記異種元素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムなどが挙げられる。これらの中でも、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムが特に好ましい。
前記異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
前記異種元素は、磁性材料生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性材料粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
前記異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
前記異種元素は、磁性材料生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性材料粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
前記磁性材料の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂に対して、１０質量％〜２００質量％が好ましく、２０質量％〜１５０質量％がより好ましい。
また、前記磁性材料の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜２μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍがより好ましい。
前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、前記磁性材料の磁気特性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０エルステッド〜１５０エルステッド、飽和磁化５０ｅｍｕ／ｇ〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２ｅｍｕ／ｇ〜２０ｅｍｕ／ｇが好ましい。
なお、前記磁性材料としては、着色剤としても使用することができる。
また、前記磁性材料の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜２μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍがより好ましい。
前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、前記磁性材料の磁気特性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０エルステッド〜１５０エルステッド、飽和磁化５０ｅｍｕ／ｇ〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２ｅｍｕ／ｇ〜２０ｅｍｕ／ｇが好ましい。
なお、前記磁性材料としては、着色剤としても使用することができる。
＜トナー粒子造粒工程＞
前記トナー粒子造粒工程は、前記溶解液調製工程で得られた溶液を水系媒体に分散させてトナー粒子を造粒する工程である。
前記トナー粒子を凝集させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー材料溶液（油相）を前記水系媒体（水相）中に乳化乃至分散させ、前記活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体との伸長反応乃至架橋反応中又は反応後に、前記有機溶媒を除去されることにより行われることが好ましい。
なお、前記トナー材料溶液中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体に樹脂微粒子を分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー材料溶液を前記水系媒体に添加する際に、該トナー材料溶液と共に前記水系媒体に添加してもよい。
前記トナー粒子造粒工程は、前記溶解液調製工程で得られた溶液を水系媒体に分散させてトナー粒子を造粒する工程である。
前記トナー粒子を凝集させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー材料溶液（油相）を前記水系媒体（水相）中に乳化乃至分散させ、前記活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体との伸長反応乃至架橋反応中又は反応後に、前記有機溶媒を除去されることにより行われることが好ましい。
なお、前記トナー材料溶液中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体に樹脂微粒子を分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー材料溶液を前記水系媒体に添加する際に、該トナー材料溶液と共に前記水系媒体に添加してもよい。
＜＜水系媒体＞＞
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。前期水と混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、又はこれらの混合溶剤などが挙げられる。
前記水系媒体は、必要に応じて、樹脂微粒子、無機微粒子等の外添剤を含んでいてもよい。前記外添剤を含んでいると、トナー粒子表面に該外添剤を凝集させることができ、帯電性等のトナー性状が向上する点で好ましい。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。前期水と混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、又はこれらの混合溶剤などが挙げられる。
前記水系媒体は、必要に応じて、樹脂微粒子、無機微粒子等の外添剤を含んでいてもよい。前記外添剤を含んでいると、トナー粒子表面に該外添剤を凝集させることができ、帯電性等のトナー性状が向上する点で好ましい。
−樹脂微粒子−
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成し得る樹脂であれば、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成し得る樹脂であれば、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（商品名 エレミノールＲＳ−３０；三洋化成工業株式会社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜３５０ｎｍがより好ましい。前記樹脂微粒子の体積平均粒径が、２０ｎｍ未満であると、前記画像形成用トナー粒子の表面上に残存する前記樹脂微粒子が皮膜化したり、前記画像形成用トナー粒子の表面全体を密に覆ってしまったりすることがあり、その結果、該樹脂微粒子が前記画像形成用トナー粒子内部の前記結着樹脂と、転写材としての定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇してしまうことがある。前記樹脂微粒子の体積平均粒径が、４００ｎｍを超えると、前記樹脂微粒子がワックス成分の染み出しを阻害し、十分な離型性が得られず、オフセットが発生することがある。
前記樹脂微粒子の画像形成用トナー粒子被覆率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７５％〜１００％が好ましく、８０％〜１００％がより好ましい。前記トナー粒子被覆率が、７５％未満であると、前記画像形成用トナー粒子の保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングを発生してしまうことがある。
前記樹脂微粒子の前記画像形成用トナー粒子における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜８．０質量％が好ましく、０．６質量％〜７．０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、前記画像形成用トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングの発生が見られることがあり、８．０質量％を超えると、前記樹脂微粒子がワックスの染み出しを阻害し、十分な離型性が得られず、オフセットが発生することがある。
−無機微粒子−
前記無機微粒子としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記画像形成用トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。
なお、前記無機微粒子は、前記画像形成用トナーの外添剤として好適に使用することができる。
なお、前記無機微粒子は、前記画像形成用トナーの外添剤として好適に使用することができる。
前記トナー粒子造粒工程において、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、前記接着性基材が生成する。
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記トナー材料溶液を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記トナー材料溶液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記トナー材料溶液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成する画像形成用トナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該画像形成用トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記トナー材料溶液を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記トナー材料溶液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記トナー材料溶液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成する画像形成用トナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該画像形成用トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
前記乳化乃至分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との組合せに応じて適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
前記乳化乃至分散において、前記水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記画像形成用トナー原料１００質量部に対し、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、前記画像形成用トナー原料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
前記乳化乃至分散においては、必要に応じて、粒度分布をシャープにし、安定に分散を行う観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記分散剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。
該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２ 、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス株式会社製）などが挙げられる。
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤などが挙げられる。
前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどが挙げられる。
前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどが挙げられる。
前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどが挙げられる。
該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などが挙げられる。前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどが挙げられる。
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。
前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物などが挙げられる。
前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどが挙げられる。
前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどが挙げられる。
前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどが挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。
前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物などが挙げられる。
前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどが挙げられる。
前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどが挙げられる。
前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどが挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
前記乳化乃至分散においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものなどが挙げられる。該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法などによって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものなどが挙げられる。該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法などによって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
前記乳化乃至分散においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
前記乳化乃至分散において得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。該有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、液滴中の前記有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化乃至分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒の除去が行われると、トナー粒子が形成される。本法においては、該トナー粒子をウエットケーキとして濾取し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
＜活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）の合成工程＞
前記水系媒体中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体中に、前記有機溶媒に溶解乃至分散させた前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂などの前記画像形成用トナー原料を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
前記水系媒体中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体中に、前記有機溶媒に溶解乃至分散させた前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂などの前記画像形成用トナー原料を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
前記分散法としては、特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体の粒径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。これにより目的に粒径のトナーを造粒することができる点で好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、加圧下において０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、加圧下において０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
以上の工程により、前記画像形成用トナー粒子が形成される。
この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
以上の工程により、前記画像形成用トナー粒子が形成される。
（画像形成用トナー）
本発明の画像形成用トナーは、本発明の前記画像形成用トナーの製造方法で製造されたトナーである。
本発明の画像形成用トナーは、本発明の前記画像形成用トナーの製造方法で製造されたトナーである。
前記画像形成用トナー粒子の形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、熱特性、画像濃度、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
＜熱特性＞
前記熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、１／２法軟化点（Ｔ１／２）などとして評価される。
これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。
前記熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、１／２法軟化点（Ｔ１／２）などとして評価される。
これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。
前記軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上が好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。前記軟化温度（Ｔｓ）が、５０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記流出開始温度（Ｔｆｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上が好ましく、７０℃〜１５０℃がより好ましい。前記流出開始温度（Ｔｆｂ）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上が好ましく、８０℃〜１７０℃がより好ましい。前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
＜画像濃度＞
前記画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、１．９０以上が好ましく、２．００以上がより好ましく、２．１０ 以上が特に好ましい。前記画像濃度が、１．９０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。
前記画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、１．９０以上が好ましく、２．００以上がより好ましく、２．１０ 以上が特に好ましい。前記画像濃度が、１．９０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。
前記画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０（株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞：株式会社リコー製）に現像剤の付着量が、１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を、定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８スペクトロデンシトメータ）を用いて測定しその平均値を算出することにより、測定することができる。
＜平均円形度＞
前記平均円形度は、前記画像形成用トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。
前記平均円形度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるのが好ましい。前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
前記平均円形度は、前記画像形成用トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。
前記平均円形度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるのが好ましい。前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
前記平均円形度は例えば、トナー粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。
＜体積平均粒径＞
前記画像形成用トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜１５μｍが好ましく、４μｍ〜１２μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
前記画像形成用トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜１５μｍが好ましく、４μｍ〜１２μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
前記画像形成用トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．２５以下が好ましく、１．００〜１．２５がより好ましく、１．１０〜１．２５が特に好ましい。前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、粒度測定器（コールターカウンターＴＡＩＩ：ベックマン・コールター株式会社製）を用いて測定することができる。
前記画像形成用トナーは、本発明の前記離型剤分散液を用いた本発明の画像形成用トナーの製造方法により製造されるため、耐熱保存性に優れ、帯電性が良好であり、画像形成時に感光体へ融着することなく、長期に渡り良好な画像を得ることができるため、公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
（現像剤）
本発明の前記画像形成用トナーを用いた現像剤も、本発明の範囲に含まれる。
前記現像剤は、本発明の前記画像形成用トナーを少なくとも含有し、必要に応じて、更にキャリア等の適宜選択したその他の成分を含有する。
前記現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記画像形成用トナーを用いた現像剤も、本発明の範囲に含まれる。
前記現像剤は、本発明の前記画像形成用トナーを少なくとも含有し、必要に応じて、更にキャリア等の適宜選択したその他の成分を含有する。
前記現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記画像形成用トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材への画像形成用トナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
また、本発明の前記画像形成用トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、本発明の前記画像形成用トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。
また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。
また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径（Ｄ５０）で、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
前記体積平均粒径が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
前記樹脂層の材料としては特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂などが挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。
前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂などが挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。
前記樹脂層には必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテートなどが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法などが挙げられる。
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
本発明の現像剤は、前記画像形成用トナーを含有しているので画像形成時において、臭気の発生がなく、優れた帯電性を確保することができ、高画質な画像を安定に形成することができる。本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜離型剤分散液１の作製＞
離型剤として融点７５℃のパラフィンワックスを加熱可能な耐圧容器内に入れ、１５０℃で完全に溶融した後、超臨界流体として二酸化炭素を１５０℃、６０Ｍｐａ、流量５．０Ｌ／分間（標準状態換算値）で二酸化炭素の体積比が９４％となるように流し、離型剤と超臨界二酸化炭素との混合物を調製した。
得られた混合物を、離型剤分散剤としてのスチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体（共重合体組成比８０／１０／１０（モル比））を３．０質量％含む酢酸エチル溶液（３０℃）中に噴霧し、大気開放（０．１ＭＰａの領域中に開放）することにより［離型剤分散液１］を得た。このときの［離型剤分散液１］の固形分濃度は９．８％であった。
離型剤として融点７５℃のパラフィンワックスを加熱可能な耐圧容器内に入れ、１５０℃で完全に溶融した後、超臨界流体として二酸化炭素を１５０℃、６０Ｍｐａ、流量５．０Ｌ／分間（標準状態換算値）で二酸化炭素の体積比が９４％となるように流し、離型剤と超臨界二酸化炭素との混合物を調製した。
得られた混合物を、離型剤分散剤としてのスチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体（共重合体組成比８０／１０／１０（モル比））を３．０質量％含む酢酸エチル溶液（３０℃）中に噴霧し、大気開放（０．１ＭＰａの領域中に開放）することにより［離型剤分散液１］を得た。このときの［離型剤分散液１］の固形分濃度は９．８％であった。
得られた［離型剤分散液１］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置（ＬＡ−９２０：株式会社堀場製作所）にて測定した。具体的には、酢酸エチル約２００ｍＬに１０質量％離型剤分散剤を２ｍＬ加えた後、［離型剤分散液１］を透過率８５±２％になるまで加え、超音波処理を１．７５分間行い測定した。体積基準粒度分布におけるメジアン径は０．２２μｍ、５．０μｍ以上の積算頻度は０％であった。
［離型剤分散液１］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表１に示す。
［離型剤分散液１］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表１に示す。
＜離型剤分散液２の作製＞
［離型剤分散液１］の作製において、超臨界二酸化炭素の体積比を、９４％に変えて８０％としたこと以外は、［離型剤分散液１］の作製と同様にして、［離型剤分散液２］を作製した。
得られた［離型剤分散液２］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液２］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表１に示す。
［離型剤分散液１］の作製において、超臨界二酸化炭素の体積比を、９４％に変えて８０％としたこと以外は、［離型剤分散液１］の作製と同様にして、［離型剤分散液２］を作製した。
得られた［離型剤分散液２］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液２］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表１に示す。
＜離型剤分散液３の作製＞
［離型剤分散液１］の作製において、超臨界二酸化炭素の体積比を、９４％に変えて９９％としたこと以外は、［離型剤分散液１］の作製と同様にして、［離型剤分散液３］を作製した。
得られた［離型剤分散液３］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液３］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表１に示す。
［離型剤分散液１］の作製において、超臨界二酸化炭素の体積比を、９４％に変えて９９％としたこと以外は、［離型剤分散液１］の作製と同様にして、［離型剤分散液３］を作製した。
得られた［離型剤分散液３］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液３］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表１に示す。
＜離型剤分散液４の作製＞
［離型剤分散液１］の作製において、パラフィンワックス溶融温度及び超臨界二酸化炭素の温度を、１５０℃に変えて７５℃としたこと以外は、［離型剤分散液１］の作製と同様にして、［離型剤分散液４］を作製した。
得られた［離型剤分散液４］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液４］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表１に示す。
［離型剤分散液１］の作製において、パラフィンワックス溶融温度及び超臨界二酸化炭素の温度を、１５０℃に変えて７５℃としたこと以外は、［離型剤分散液１］の作製と同様にして、［離型剤分散液４］を作製した。
得られた［離型剤分散液４］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液４］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表１に示す。
＜離型剤分散液５の作製＞
［離型剤分散液１］の作製において、パラフィンワックス溶融温度及び超臨界二酸化炭素の温度を、１５０℃に変えて２００℃としたこと以外は、［離型剤分散液１］の作製と同様にして、［離型剤分散液５］を作製した。
得られた［離型剤分散液５］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液５］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表１に示す。
［離型剤分散液１］の作製において、パラフィンワックス溶融温度及び超臨界二酸化炭素の温度を、１５０℃に変えて２００℃としたこと以外は、［離型剤分散液１］の作製と同様にして、［離型剤分散液５］を作製した。
得られた［離型剤分散液５］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液５］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表１に示す。
＜離型剤分散液６の作製＞
［離型剤分散液１］の作製において、パラフィンワックス及び超臨界二酸化炭素の混合時の圧力を、６０ＭＰａに変えて５ＭＰａとしたこと以外は、［離型剤分散液１］の作製と同様にして、［離型剤分散液６］を作製した。
得られた［離型剤分散液６］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液６］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表１に示す。
［離型剤分散液１］の作製において、パラフィンワックス及び超臨界二酸化炭素の混合時の圧力を、６０ＭＰａに変えて５ＭＰａとしたこと以外は、［離型剤分散液１］の作製と同様にして、［離型剤分散液６］を作製した。
得られた［離型剤分散液６］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液６］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表１に示す。
＜離型剤分散液７の作製＞
［離型剤分散液１］の作製において、パラフィンワックス及び超臨界二酸化炭素の混合時の圧力を、６０ＭＰａに変えて１００ＭＰａとしたこと以外は、［離型剤分散液１］の作製と同様にして、［離型剤分散液７］を作製した。
得られた［離型剤分散液７］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液７］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表１に示す。
［離型剤分散液１］の作製において、パラフィンワックス及び超臨界二酸化炭素の混合時の圧力を、６０ＭＰａに変えて１００ＭＰａとしたこと以外は、［離型剤分散液１］の作製と同様にして、［離型剤分散液７］を作製した。
得られた［離型剤分散液７］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液７］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表１に示す。
＜離型剤分散液８の作製＞
［離型剤分散液１］の作製において、離型剤として用いた融点７５℃のパラフィンワックスに代えて融点８５℃のカルナウバワックスとしたこと以外は、［離型剤分散液１］の作製と同様にして、［離型剤分散液８］を作製した。
得られた［離型剤分散液８］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液８］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表２に示す。
［離型剤分散液１］の作製において、離型剤として用いた融点７５℃のパラフィンワックスに代えて融点８５℃のカルナウバワックスとしたこと以外は、［離型剤分散液１］の作製と同様にして、［離型剤分散液８］を作製した。
得られた［離型剤分散液８］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液８］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表２に示す。
＜離型剤分散液９の作製＞
［離型剤分散液１］の作製において、超臨界流体を、二酸化炭素に代えて窒素としたこと以外は、［離型剤分散液１］の作製と同様にして、［離型剤分散液９］を作製した。
得られた［離型剤分散液９］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液９］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表２に示す。
［離型剤分散液１］の作製において、超臨界流体を、二酸化炭素に代えて窒素としたこと以外は、［離型剤分散液１］の作製と同様にして、［離型剤分散液９］を作製した。
得られた［離型剤分散液９］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液９］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表２に示す。
＜離型剤分散液１０の作製＞
［離型剤分散液１］の作製において、酢酸エチル中のスチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体（共重合体組成比８０／１０／１０（モル比））の量を、３．０質量％に変えて０％としたこと以外は、［離型剤分散液１］の作製と同様にして、［離型剤分散液１０］を作製した。
得られた［離型剤分散液１０］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液１０］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表２に示す。
［離型剤分散液１］の作製において、酢酸エチル中のスチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体（共重合体組成比８０／１０／１０（モル比））の量を、３．０質量％に変えて０％としたこと以外は、［離型剤分散液１］の作製と同様にして、［離型剤分散液１０］を作製した。
得られた［離型剤分散液１０］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液１０］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表２に示す。
＜離型剤分散液１１の作製＞
［離型剤分散液１］の作製において、離型剤微粒子を捕集する溶媒を、酢酸エチルに代えてトルエンとしたこと以外は、［離型剤分散液１］の作製と同様にして、［離型剤分散液１１］を作製した。
得られた［離型剤分散液１１］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液１１］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表２に示す。
［離型剤分散液１］の作製において、離型剤微粒子を捕集する溶媒を、酢酸エチルに代えてトルエンとしたこと以外は、［離型剤分散液１］の作製と同様にして、［離型剤分散液１１］を作製した。
得られた［離型剤分散液１１］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液１１］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表２に示す。
＜離型剤分散液１２の作製＞
離型剤として融点７５℃のパラフィンワックスと、酢酸エチルと、離型剤分散剤としてスチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体（共重合体組成比８０／１０／１０（モル比））との混合物を７７℃で溶解後、急冷して得た晶析液をビーズミルにて分散し、［離型剤分散液１２］を得た。
得られた［離型剤分散液１２］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液１２］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表２に示す。
離型剤として融点７５℃のパラフィンワックスと、酢酸エチルと、離型剤分散剤としてスチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体（共重合体組成比８０／１０／１０（モル比））との混合物を７７℃で溶解後、急冷して得た晶析液をビーズミルにて分散し、［離型剤分散液１２］を得た。
得られた［離型剤分散液１２］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液１２］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表２に示す。
＜離型剤分散液１３の作製＞
［離型剤分散液１］の作製において、超臨界二酸化炭素の体積比を、９４％としたことに変えて７０％としたこと以外は、［離型剤分散液１］の作製と同様にして、［離型剤分散液１３］を作製した。
得られた［離型剤分散液１３］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液１３］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表２に示す。
［離型剤分散液１］の作製において、超臨界二酸化炭素の体積比を、９４％としたことに変えて７０％としたこと以外は、［離型剤分散液１］の作製と同様にして、［離型剤分散液１３］を作製した。
得られた［離型剤分散液１３］の離型剤分散粒子径を、レーザー散乱式粒子径測定装置を用いて［離型剤分散液１］と同様の方法で測定した。［離型剤分散液１３］の作製条件及びレーザー散乱式粒子径測定の結果を下記表２に示す。
＜生産時間及び生産エネルギーの評価＞
得られた［離型剤分散液１］〜［離型剤分散液１３］の生産時間及び生産エネルギーを次式により算出した。結果を下記表１〜２に示す。
生産時間＝処理時間［ｈ］／処理した離型剤［ｋｇ］
生産エネルギー＝処理エネルギー［ｋＷｈ］／処理した離型剤［ｋｇ］
なお、処理エネルギーは、電力量計により測定した。
得られた［離型剤分散液１］〜［離型剤分散液１３］の生産時間及び生産エネルギーを次式により算出した。結果を下記表１〜２に示す。
生産時間＝処理時間［ｈ］／処理した離型剤［ｋｇ］
生産エネルギー＝処理エネルギー［ｋＷｈ］／処理した離型剤［ｋｇ］
なお、処理エネルギーは、電力量計により測定した。
（実施例１）
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで、加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をレーザー散乱式粒子径測定装置（ＬＡ−９２０）で、［離型剤分散液１］と同様の方法で測定したところ、体積平均粒径は１０５ｎｍであった。
次いで、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで、加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をレーザー散乱式粒子径測定装置（ＬＡ−９２０）で、［離型剤分散液１］と同様の方法で測定したところ、体積平均粒径は１０５ｎｍであった。
次いで、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
単離した樹脂分のガラス転移点（Ｔｇ）を以下の方法で測定した。
試料（樹脂分）約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットした。室温から昇温速度１０℃／分間で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置、室温まで試料を冷却して１０分放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分間で加熱して熱分析測定機（ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００：株式会社リガク製）にてＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用い、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。その結果、前記単離した樹脂分のＴｇ（℃）は、５９℃であった。
単離した樹脂分のガラス転移点（Ｔｇ）を以下の方法で測定した。
試料（樹脂分）約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットした。室温から昇温速度１０℃／分間で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置、室温まで試料を冷却して１０分放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分間で加熱して熱分析測定機（ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００：株式会社リガク製）にてＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用い、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。その結果、前記単離した樹脂分のＴｇ（℃）は、５９℃であった。
＜質量平均分子量及び数平均分子量の測定＞
また、単離した樹脂分の質量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）により以下の方法で測定した。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１ｍＬ／分間の流速で流し、試料（樹脂分）濃度として０．０５質量％〜０．０６質量％に調製した前記樹脂分のＴＨＦ試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。試料の質量平均分子量測定に当たっては、試料の有する質量平均分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東洋ソーダ工業株式会社製の質量平均分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いた。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
その結果、前記単離した樹脂分の質量平均分子量は、１５万であった。
なお、数平均分子量も、前記質量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
また、単離した樹脂分の質量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）により以下の方法で測定した。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１ｍＬ／分間の流速で流し、試料（樹脂分）濃度として０．０５質量％〜０．０６質量％に調製した前記樹脂分のＴＨＦ試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。試料の質量平均分子量測定に当たっては、試料の有する質量平均分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東洋ソーダ工業株式会社製の質量平均分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いた。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
その結果、前記単離した樹脂分の質量平均分子量は、１５万であった。
なお、数平均分子量も、前記質量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（商品名 エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業株式会社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（商品名 エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業株式会社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（日本乳化剤株式会社製）２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（日本乳化剤株式会社製）５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧にて２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリト酸４４部を入れ、１８０℃，常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
得られた［低分子ポリエステル１］の質量平均分子量及びＴｇを［微粒子分散液１］と同様の方法で測定したところ、質量平均分子量は６,７００であり、Ｔｇは４３℃であった。
また、数平均分子量を前記質量平均分子量と同様の方法で測定したところ、２,５００であった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（日本乳化剤株式会社製）２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（日本乳化剤株式会社製）５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧にて２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリト酸４４部を入れ、１８０℃，常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
得られた［低分子ポリエステル１］の質量平均分子量及びＴｇを［微粒子分散液１］と同様の方法で測定したところ、質量平均分子量は６,７００であり、Ｔｇは４３℃であった。
また、数平均分子量を前記質量平均分子量と同様の方法で測定したところ、２,５００であった。
＜酸価の測定＞
また、得られた［低分子ポリエステル１］の酸価を、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づき滴定法で測定したところ、酸価は２５であった。
また、得られた［低分子ポリエステル１］の酸価を、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づき滴定法で測定したところ、酸価は２５であった。
−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧にて２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］の数平均分子量、質量平均分子量、Ｔｇ、及び酸価を［低分子ポリエステル１］と同様の方法で測定したところ、数平均分子量は２,１００、質量平均分子量は９,５００、Ｔｇは５５℃、酸価は０．５であった。
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧にて２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］の数平均分子量、質量平均分子量、Ｔｇ、及び酸価を［低分子ポリエステル１］と同様の方法で測定したところ、数平均分子量は２,１００、質量平均分子量は９,５００、Ｔｇは５５℃、酸価は０．５であった。
＜水酸基価の測定＞
また、［中間体ポリエステル１］の水酸基価を、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づき滴定法で測定したところ、５１であった。
また、［中間体ポリエステル１］の水酸基価を、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づき滴定法で測定したところ、５１であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
得られた［プレポリマー］の遊離イソシアネート量（質量％）を滴定法で測定したところ、１．５３質量％であった。
得られた［プレポリマー］の遊離イソシアネート量（質量％）を滴定法で測定したところ、１．５３質量％であった。
−ケチミンの合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物］を得た。
得られた［ケチミン化合物］のアミン価を、ＪＩＳ Ｋ７２３７に基づき滴定法で測定したところ、４１８であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物］を得た。
得られた［ケチミン化合物］のアミン価を、ＪＩＳ Ｋ７２３７に基づき滴定法で測定したところ、４１８であった。
−マスターバッチ（ＭＢ）の作製−
水１,２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５：デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１,２００部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ］を得た。
水１,２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５：デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１,２００部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ］を得た。
−油相（［顔料・ワックス分散液１］）の作製−
撹拌翼をセットした容器に、［離型剤分散液１］１８６部、を仕込み、酢酸エチル１０１部を仕込んだ。次いで、容器内容物を攪拌しながら容器に［マスターバッチ１］６０部、［低分子ポリエステル１］２４６部を投入し、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］６００部を容器に移しＴＫホモミキサーにて回転数８,０００ｒｐｍで１時間混合し、［顔料・ワックス分散液１］を得た。
得られた［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度を乾燥法にて測定したところ、５５質量％であった。
−乳化、脱溶媒−
［顔料・ワックス分散液１］６００部、［プレポリマー１］を６０部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１,２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで１分間混合し［乳化スラリー１］を得た。撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶媒した後、４０℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。得られた[分散スラリー１]を洗浄後、４８時間乾燥しトナーを得た。
撹拌翼をセットした容器に、［離型剤分散液１］１８６部、を仕込み、酢酸エチル１０１部を仕込んだ。次いで、容器内容物を攪拌しながら容器に［マスターバッチ１］６０部、［低分子ポリエステル１］２４６部を投入し、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］６００部を容器に移しＴＫホモミキサーにて回転数８,０００ｒｐｍで１時間混合し、［顔料・ワックス分散液１］を得た。
得られた［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度を乾燥法にて測定したところ、５５質量％であった。
−乳化、脱溶媒−
［顔料・ワックス分散液１］６００部、［プレポリマー１］を６０部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１,２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで１分間混合し［乳化スラリー１］を得た。撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶媒した後、４０℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。得られた[分散スラリー１]を洗浄後、４８時間乾燥しトナーを得た。
＜体積平均粒径及び個数平均粒径の測定＞
得られたトナーの体積平均粒径及び個数平均粒径をコールターカウンター法により以下の方法で測定した。
電解水溶液として、１級塩化ナトリウムを用いて調製した約１質量％の塩化ナトリウム水溶液（ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ：ベックマン・コールター株式会社製）１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加え、更に測定試料（トナー）を２ｍｇ〜２０ｍｇ加えた。
試料を懸濁した電解液は、超音波分散機で約１分間〜３分間分散処理を行い、コールターカウンター（コールターカウンターＴＡ−ＩＩ：ベックマン・コールター株式会社製）により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。
チャンネルとしては、２．００μｍ〜２．５２μｍ未満；２．５２μｍ〜３．１７μｍ未満；３．１７μｍ〜４．００μｍ未満；４．００μｍ〜５．０４μｍ未満；５．０４μｍ〜６．３５μｍ未満；６．３５μｍ〜８．００μｍ未満；８．００μｍ〜１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ〜１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ〜１６．００μｍ未満；１６．００μｍ〜２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ〜２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ〜３２．００μｍ未満；３２．００μｍ〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
また、算出した体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
その結果、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は５．２２μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．５５μｍであり、これらの比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１５であった。
得られたトナーの体積平均粒径及び個数平均粒径をコールターカウンター法により以下の方法で測定した。
電解水溶液として、１級塩化ナトリウムを用いて調製した約１質量％の塩化ナトリウム水溶液（ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ：ベックマン・コールター株式会社製）１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加え、更に測定試料（トナー）を２ｍｇ〜２０ｍｇ加えた。
試料を懸濁した電解液は、超音波分散機で約１分間〜３分間分散処理を行い、コールターカウンター（コールターカウンターＴＡ−ＩＩ：ベックマン・コールター株式会社製）により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。
チャンネルとしては、２．００μｍ〜２．５２μｍ未満；２．５２μｍ〜３．１７μｍ未満；３．１７μｍ〜４．００μｍ未満；４．００μｍ〜５．０４μｍ未満；５．０４μｍ〜６．３５μｍ未満；６．３５μｍ〜８．００μｍ未満；８．００μｍ〜１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ〜１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ〜１６．００μｍ未満；１６．００μｍ〜２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ〜２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ〜３２．００μｍ未満；３２．００μｍ〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
また、算出した体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
その結果、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は５．２２μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．５５μｍであり、これらの比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１５であった。
−現像剤の作製−
得られたトナー１００質量部に疎水化処理された平均粒子径１２ｎｍのシリカ（商品名 ＲＸ２００：日本アエロジル株式会社製）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて表面処理を行い、常法により［現像剤１］を作製した。
得られたトナー１００質量部に疎水化処理された平均粒子径１２ｎｍのシリカ（商品名 ＲＸ２００：日本アエロジル株式会社製）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて表面処理を行い、常法により［現像剤１］を作製した。
（実施例２）
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液２］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤２］を得た。
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液２］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤２］を得た。
（実施例３）
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液３］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤３］を得た。
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液３］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤３］を得た。
（実施例４）
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液４］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤４］を得た。
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液４］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤４］を得た。
（実施例５）
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液５］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤５］を得た。
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液５］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤５］を得た。
（実施例６）
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液６］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤６］を得た。
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液６］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤６］を得た。
（実施例７）
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液７］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤７］を得た。
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液７］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤７］を得た。
（実施例８）
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液８］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤８］を得た。
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液８］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤８］を得た。
（実施例９）
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液９］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤９］を得た。
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液９］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤９］を得た。
（実施例１０）
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液１０］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤１０]を得た。
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液１０］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤１０]を得た。
（実施例１１）
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液１１］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤１１］を得た。
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液１１］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤１１］を得た。
（比較例１）
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液１２］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤１２］を得た。
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液１２］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤１２］を得た。
（比較例２）
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液１３］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤１３］を得た。
実施例１において、［離型剤分散液１］に代えて［離型剤分散液１３］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、［現像剤１３］を得た。
得られた実施例１〜１１及び比較例１〜２のトナー及び現像剤について、以下のようにして、トナー物性及び画像濃度の測定と、融着の評価を行った。結果を下記表３〜４に示す。
＜定着性の評価＞
複写機（ＭＦ２２００：株式会社リコー製）の定着部を改造し、定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した装置にて、実施例１〜１１及び比較例１〜２で得られたトナーを用いて、これに紙（タイプ６２００：株式会社リコー製）をセットし複写テストを行った。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。
従来の低温定着トナーの定着下限温度は、１４０℃〜１５０℃程度であった。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１，２００ｍｍ／秒間〜１５０ｍｍ／秒間、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
複写機（ＭＦ２２００：株式会社リコー製）の定着部を改造し、定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した装置にて、実施例１〜１１及び比較例１〜２で得られたトナーを用いて、これに紙（タイプ６２００：株式会社リコー製）をセットし複写テストを行った。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。
従来の低温定着トナーの定着下限温度は、１４０℃〜１５０℃程度であった。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１，２００ｍｍ／秒間〜１５０ｍｍ／秒間、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
＜耐熱保存性の評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜２で得られたトナーを５５℃にて８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、次式で算出した金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さいため、下記評価基準に基づいて評価した。
残存率（％）＝ふるい後のトナー質量／ふるい前のトナー質量×１００
［評価基準］
×：残存率が３０％以上
△：残存率が２０％〜３０％
○：残存率が１０％〜２０％
◎：残存率が１０％未満
実施例１〜１１及び比較例１〜２で得られたトナーを５５℃にて８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、次式で算出した金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さいため、下記評価基準に基づいて評価した。
残存率（％）＝ふるい後のトナー質量／ふるい前のトナー質量×１００
［評価基準］
×：残存率が３０％以上
△：残存率が２０％〜３０％
○：残存率が１０％〜２０％
◎：残存率が１０％未満
＜帯電量評価＞
（１）１５秒間撹拌帯電量
実施例１〜１１及び比較例１〜２で得られたトナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを温度２８℃、湿度８０％の環境内で内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１５秒間撹拌して得られた現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を帯電量測定装置（ＴＢ−２００：東芝ケミカル社製）にてブローオフ法で測定した。
（２）１０分間撹拌帯電量
前記（１）の撹拌帯電量の測定において、１５秒間攪拌したことに変えて、１０分間攪拌したこと以外は、前記（１）の撹拌帯電量の測定と同様の方法で帯電量を測定した。
（１）１５秒間撹拌帯電量
実施例１〜１１及び比較例１〜２で得られたトナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを温度２８℃、湿度８０％の環境内で内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１５秒間撹拌して得られた現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を帯電量測定装置（ＴＢ−２００：東芝ケミカル社製）にてブローオフ法で測定した。
（２）１０分間撹拌帯電量
前記（１）の撹拌帯電量の測定において、１５秒間攪拌したことに変えて、１０分間攪拌したこと以外は、前記（１）の撹拌帯電量の測定と同様の方法で帯電量を測定した。
＜画像濃度の評価＞
得られた現像剤１〜１３を用いて、タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０：株式会社リコー製）で複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞：株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。
該ベタ画像の形成は、前記複写紙８，０００枚に対して繰り返し行った。得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び８，０００枚耐久後について目視で観察し、下記評価基準に基づいて評価した。なお得られた画像濃度が高い程、高濃度の画像が形成できることを示す。
［評価基準］
○：初期及び８，０００枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた。
△：８，０００枚耐久後において、やや画像濃度が低下し、画質が低下した。
×：８，０００枚耐久後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した。
得られた現像剤１〜１３を用いて、タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０：株式会社リコー製）で複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞：株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。
該ベタ画像の形成は、前記複写紙８，０００枚に対して繰り返し行った。得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び８，０００枚耐久後について目視で観察し、下記評価基準に基づいて評価した。なお得られた画像濃度が高い程、高濃度の画像が形成できることを示す。
［評価基準］
○：初期及び８，０００枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた。
△：８，０００枚耐久後において、やや画像濃度が低下し、画質が低下した。
×：８，０００枚耐久後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した。
＜融着＞
前記画像濃度の評価において、画像形成後にＯＰＣ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）感光体への実施例１〜１１及び比較例１〜２で得られたトナーの融着を目視により観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
［評価基準］
○：トナーの感光体への融着が認められなかった。
×：トナーの感光体への融着が認められた。
前記画像濃度の評価において、画像形成後にＯＰＣ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）感光体への実施例１〜１１及び比較例１〜２で得られたトナーの融着を目視により観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
［評価基準］
○：トナーの感光体への融着が認められなかった。
×：トナーの感光体への融着が認められた。
本発明の離型剤分散液の製造方法は、生産性及び生産エネルギーの両面で効率よく、サブミクロンオーダーの小粒径かつ均一な離型剤微粒子を含有し、不純物のない離型分散液を短時間で製造することができるため、画像形成用トナーの製造方法に用いられる離型剤分散液の製造に好適に用いられる。
また、本発明の離型剤分散液は、該離型剤分散液に含まれる離型剤がサブミクロンオーダーで小粒径かつ均一なであるため、画像形成用トナーの製造に好適に用いられる。
また、本発明の画像形成用トナーの製造方法は、本発明の前記離型剤分散液を用いるため、これにより製造された本発明の画像形成用トナーは、耐熱保存性に優れ、帯電性が良好であり、画像形成時に感光体へ融着することなく、長期に渡り良好な画像を得ることができ、公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法などに好適に用いることができる。
また、本発明の離型剤分散液は、該離型剤分散液に含まれる離型剤がサブミクロンオーダーで小粒径かつ均一なであるため、画像形成用トナーの製造に好適に用いられる。
また、本発明の画像形成用トナーの製造方法は、本発明の前記離型剤分散液を用いるため、これにより製造された本発明の画像形成用トナーは、耐熱保存性に優れ、帯電性が良好であり、画像形成時に感光体へ融着することなく、長期に渡り良好な画像を得ることができ、公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法などに好適に用いることができる。
１ 離型剤溶融相
２ 送液装置
３ 送液装置
４ 混合部
５ 高圧ノズル
６ 液体溶媒
７ チャンバー
２ 送液装置
３ 送液装置
４ 混合部
５ 高圧ノズル
６ 液体溶媒
７ チャンバー
Claims (17)
- 溶融した離型剤に超臨界流体乃至亜臨界流体を混合してなり、前記超臨界流体乃至亜臨界流体を８０体積％〜９９体積％含有する混合物を調製する混合物調製工程と、
前記混合物を噴霧して急速膨張させ、前記離型剤を造粒して離型剤微粒子を形成する離型剤微粒子造粒工程と、
前記離型剤微粒子を液体溶媒中に捕集して離型剤分散液を調製する離型剤分散液調製工程と、を含むことを特徴とする離型剤分散液の製造方法。 - 混合物の温度が離型剤の溶融温度以上２００℃以下である請求項１に記載の離型剤分散液の製造方法。
- 混合物の圧力が５ＭＰａ〜１００ＭＰａである請求項１から２のいずれかに記載の離型剤分散液の製造方法。
- 超臨界流体乃至亜臨界流体が少なくとも二酸化炭素を含む請求項１から３のいずれかに記載の離型剤分散液の製造方法。
- 液体溶媒が少なくとも離型剤分散剤を含有する請求項１から４のいずれかに記載の離型剤分散液の製造方法。
- 離型剤が、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックスから選択される少なくとも１種である請求項１から５のいずれかに記載の離型剤分散液の製造方法。
- 液体溶媒の溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７〜１１である請求項１から６のいずれかに記載の離型剤分散液の製造方法。
- 請求項１から７のいずれかに記載の離型剤分散液の製造方法により得られ、離型剤微粒子の体積基準粒度分布におけるメジアン径が０．２μｍ〜３．０μｍであり、かつ少なくとも５．０μｍの前記離型剤微粒子の積算頻度が５．０％以下であることを特徴とする離型剤分散液。
- 請求項８に記載の離型剤分散液を用いることを特徴とする画像形成用トナーの製造方法。
- 請求項８に記載の離型剤分散液をトナー材料溶液に溶解させた溶解液を調製する溶解液調製工程と、
前記溶解液調製工程で得られた溶解液を水系媒体に分散させてトナー粒子を造粒するトナー粒子造粒工程と、を含む請求項９に記載の画像形成用トナーの製造方法。 - 溶解液調製工程が、有機溶媒中に、離型剤分散液と、活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と、結着樹脂と、着色剤とを分散させることにより行われ、
トナー粒子造粒工程が、前記活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体との反応中又は反応後に、前記有機溶媒を除去されることにより行われる請求項１０に記載の画像形成用トナーの製造方法。 - 水系媒体中で樹脂微粒子を凝集させて得られる請求項１０から１１のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法。
- 結着樹脂がポリエステル樹脂である請求項１１から１２のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法。
- ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃〜７０℃である請求項１３に記載の画像形成用トナーの製造方法。
- 請求項９から１４のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られることを特徴とする画像形成用トナー。
- 重量平均粒径が３μｍ〜１５μｍである請求項１５に記載の画像形成用トナー。
- 重量平均粒径（Ｄｖ）と、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下である請求項１５から１６のいずれかに記載の画像形成用トナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010222200A JP5521960B2 (ja) | 2010-09-30 | 2010-09-30 | 離型剤分散液及びその製造方法、並びに、画像形成用トナー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010222200A JP5521960B2 (ja) | 2010-09-30 | 2010-09-30 | 離型剤分散液及びその製造方法、並びに、画像形成用トナー及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012078470A true JP2012078470A (ja) | 2012-04-19 |
| JP5521960B2 JP5521960B2 (ja) | 2014-06-18 |
Family
ID=46238816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010222200A Active JP5521960B2 (ja) | 2010-09-30 | 2010-09-30 | 離型剤分散液及びその製造方法、並びに、画像形成用トナー及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5521960B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013241560A (ja) * | 2012-04-27 | 2013-12-05 | Ricoh Co Ltd | 離型剤分散液およびそれを用いた画像形成用トナー、現像剤 |
-
2010
- 2010-09-30 JP JP2010222200A patent/JP5521960B2/ja active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013241560A (ja) * | 2012-04-27 | 2013-12-05 | Ricoh Co Ltd | 離型剤分散液およびそれを用いた画像形成用トナー、現像剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5521960B2 (ja) | 2014-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4829489B2 (ja) | トナー、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
| JP4541814B2 (ja) | トナー及びその製造方法、並びに、画像形成方法 | |
| JP4711406B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、及びそれを用いた画像形成方法 | |
| JP3571703B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及び現像剤並びに画像形成方法と画像形成装置 | |
| JP5261202B2 (ja) | トナーの製造方法、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
| JP2007249061A (ja) | 画像形成装置及びトナー | |
| JP2005055534A (ja) | トナー及びその製造方法、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
| JP4681445B2 (ja) | トナー及びその製造方法、並びに、画像形成方法 | |
| JP2005181835A (ja) | 画像形成用トナー、静電潜像現像剤、画像形成用トナーの製造方法、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ | |
| JP5494097B2 (ja) | 静電荷現像用トナー | |
| JP5692488B2 (ja) | 離型剤分散液の製造方法、離型剤分散液及びそれを用いたトナーの製造方法 | |
| JP4322801B2 (ja) | トナー及びその製造方法、並びに、画像形成方法 | |
| JP2007108630A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP2006243510A (ja) | トナー及びその製造方法、並びに、画像形成方法 | |
| JP3947194B2 (ja) | 電子写真用トナーの製造方法 | |
| JP5521960B2 (ja) | 離型剤分散液及びその製造方法、並びに、画像形成用トナー及びその製造方法 | |
| JP4327053B2 (ja) | トナー及びその製造方法、並びに、画像形成方法 | |
| JP2004170483A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP4607228B2 (ja) | トナー及びその製造方法、並びに、画像形成方法 | |
| JP2012068461A (ja) | トナー及びトナーの製造方法 | |
| JP3831395B2 (ja) | トナー容器 | |
| JP6160056B2 (ja) | 離型剤分散液の製造方法、及び画像形成用トナーの製造方法 | |
| JP2007248558A (ja) | 静電荷像現像用トナー及び現像剤 | |
| JP5720745B2 (ja) | トナーの製造方法、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
| JP5429312B2 (ja) | トナー、並びに、現像剤、画像形成装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130813 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140304 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140311 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140324 |