DE102006048623A1

DE102006048623A1 - Verfahren zur Herstellung eines Toners

Info

Publication number: DE102006048623A1
Application number: DE102006048623A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Sata; Yoshinobu Ishikawa; Nobumichi Kamiyoshi
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-10-14
Filing date: 2006-10-13
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2026-10-14
Also published as: CN1949090B; DE102006048623B4; JP2007108458A; JP4599272B2; US7544459B2; US20070128533A1; CN1949090A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, welches die Schritte des Emulgierens eines Harzbindemittels, das einen Polyester enthält, in einem wässrigen Medium, um eine Emulsion des Harzbindemittels herzustellen, und des Zugebens einer wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger zu der im vorhergehenden Schritt erhaltenen Emulsion, um die in der Emulsion enthaltenen emulgierten Teilchen zu aggregieren, umfasst. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Form der Tonerteilchen einfach bei einer kurzen Herstellungszeit gesteuert werden, indem ein Harzbindemittel, das einen Polyester enthält, verwendet wird und im Wesentlichen kein organisches Lösungsmittel verwendet wird, und ferner ein Toner mit einer engen und scharfen Teilchengrößenverteilung hergestellt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsion, die geeigneterweise zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie verwendet wird, welcher bei der Elektrophotographie, elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, elektrostatischen Druckverfahren oder dergleichen eingesetzt wird.

Es ist herkömmlich bekannt, dass chemisch hergestellte Toner durch ein Polymerisationsverfahren oder ein Emulgier-Dispergier-Verfahren hergestellt werden. Wird von diesen Verfahren das Emulgier-Dispergier-Verfahren zur Herstellung des Toners verwendet, wird ein Gemisch, enthaltend z. B. ein Harzbindemittel und einen farbgebenden Stoff, gemischt und in einem wässrigen Medium emulgiert, um Tonerteilchen zu erhalten. Bei dem Emulgier-Dispergier-Verfahren, wenn z. B. ein Polyester als Harzbindemittel verwendet wird, zeigen sich jedoch tendenziell Probleme, wie ein kompliziertes Verfahren, eine längere Herstellungszeit und eine nicht gute Kontrolle der Form der erhaltenen Tonerteilchen. Genauer gesagt, muss bei dem herkömmlichen Verfahren, nachdem der Polyester in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann in dem wässrigen Medium dispergiert wurde, das organische Lösungsmittel aus der erhaltenen Emulsion entfernt werden, was ein kompliziertes Verfahren zur Folge hat. Außerdem werden, was die Kontrolle der Form der Tonerteilchen betrifft, im Falle der Verwendung eines zwei- oder höherwertigen Metallsalzes als Aggregiermittel nur kugelförmige Teilchen gebildet, was von seiner zu starken Aggregierungskraft verursacht wird, woraus die Schwierigkeit resultiert, die Form der Tonerteilchen geeignet zu steuern. Andererseits ist, wenn ein einwertiges Metallsalz, wie Kaliumchlorid, als Aggregierungsmittel verwendet wird, eine längere Herstellungszeit erforderlich, was von seiner zu schwachen Aggregierungskraft verursacht wird.

Als Verfahren zur Herstellung eines Toners durch Emulgieren und Dispergieren eines Harzbindemittels in einem wässrigen Medium und dann Aggregieren der so erhaltenen emulgierten Harzteilchen wurden z. B. vorgeschlagen: das Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Entwicklung eines elektrostatischen Latentbildes in Form von Tonerteilchen, hergestellt aus einem Harz und einem farbgebenden Stoff, welche durch Dispergieren von Harzteilchen, erhalten durch eine Polyadditionsreaktion oder Polykondensationsreaktion, in dem wässrigen Medium, um eine Dispersion herzustellen, und Aussalzen/Verschmelzen der in der Dispersion in dem wässrigen Medium enthaltenen Harzteilchen erhalten werden (bezugnehmend auf JP-A-2004-271686); und das Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie, welcher durch Schmelzkneten eines Tonermaterials, enthaltend ein Harzbindemittel und einen farbgebenden Stoff, Lösen oder Dispergieren des schmelzgekneteten Tonermaterials in einem organischen Lösungsmittel, das das Harzbindemittel darin lösen kann oder es erlaubt, dass das Harzbindemittel damit quillt, Emulgieren der erhaltenen Lösung oder Dispersion in einem wässrigen Medium und dann Aggregieren der emulgierten Teilchen, die in der erhaltenen Emulsion enthalten sind, hergestellt wird (bezugnehmend auf JP-A-2002-296839).

Bei allen diesen herkömmlichen Verfahren wird das Harzbindemittel unter Verwendung des organischen Lösungsmittels emulgiert und ein Aggregierungsmittel, hergestellt aus einem dreiwertigen Metallsalz, wie Aluminiumsulfat, verwendet.

Ferner wurde auch das Verfahren zur Herstellung eines Toners zum Entwickeln eines elektrostatischen Latentbildes offenbart, das einen Emulgierschritt, bei dem ein Gemisch, enthaltend ein Polyesterharz und ein anorganisches Lösungsmittel, in einem wässrigen Medium emulgiert wird, um feine Teilchen des Gemisches in dem wässrigen Medium zu bilden, und einen Koaleszenzschritt, bei dem sukzessiv ein Dispersionsstabilisator und dann ein Elektrolyt zu der erhaltenen Emulsion zugegeben werden, um die feinen Teilchen zu koaleszieren, umfasst (bezugnehmend auf JP-A-2003-122051). Bei diesem Verfahren wird die Emulgierbehandlung des Harzbindemittels auch unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels durchgeführt.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Emulgieren eines Harzbindemittels, das einen Polyester enthält, in einem wässrigen Medium, um eine Emulsion des Harzbindemittels herzustellen, und Zugeben einer wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger zu der in dem vorhergehenden Schritt erhaltenen Emulsion, um die in der Emulsion enthaltenen emulgierten Teilchen zu aggregieren; sowie ein Verfahren zum Steuern der Form der Tonerteilchen, wobei das Verfahren das Zugeben einer wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger zu einer Emulsion eines Harzbindemittels, das einen Polyester enthält, die hergestellt wird durch Emulgieren des Harzbindemittels in einem wässrigen Medium, und Aggregieren und Koaleszieren der in der Emulsion enthaltenen emulgierten Teilchen umfasst.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, mit welchem nicht nur die Form der erhaltenen Tonerteilchen einfach für eine kurze Herstellungszeit gesteuert werden kann, sondern mit dem auch ein Toner erhalten werden kann, der eine enge Teilchengrößenverteilung aufweist, wobei ein Harzbindemittel verwendet wird, das einen Polyester enthält, und im Wesentlichen kein organisches Lösungsmittel verwendet wird.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Toners verwendete Harzbindemittel enthält unter den Gesichtspunkten einer guten Dispergierbarkeit der farbgebenden Stoffe, einer guten Verschmelzbarkeit und einer guten Haltbarkeit einen Polyester. Der Gehalt an dem Polyester in dem Harzbindemittel beträgt unter den Gesichtspunkten einer guten Verschmelzbarkeit und einer guten Haltbarkeit vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr. Beispiele für Harze außer dem Polyester, welche in dem Harzbindemittel enthalten sein können, schließen bekannte Harze, die für die Herstellung von Tonern verwendet werden, wie Styrol-Acrylharze, Epoxidharze, Polycarbonate und Polyurethane, ein.

Die Ausgangsmonomere für den Polyester sind nicht besonders eingeschränkt und es kann eine bekannte Alkoholkomponente und eine bekannte Carbonsäurekomponente, wie eine Carbonsäure, ein Carbonsäureanhydrid und ein Carbonsäureester, verwendet werden.

Spezielle Beispiele für die Alkoholkomponente schließen Alkylen(C₂ bis C₃)-oxidaddukte (mittlere addierte Molzahl: 1 bis 16) von Bisphenol A, wie Polyoxypropylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, und Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerol, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, hydriertes Bisphenol A, Sorbitol und Alkylen(C₂ bis C₄)-oxidaddukte (mittlere addierte Molzahl: 1 bis 16) davon ein. Diese Alkoholkomponenten können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.

Beispiele für die Carbonsäurekomponente schließen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure und Bernsteinsäure; Bernsteinsäure, substituiert mit einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Dodecenylbernsteinsäure und Octenylbernsteinsäure; drei- oder höherwertige Polycarbonsäuren, wie Trimellithsäure und Pyromellithsäure; und Anhydride und Alkyl(C₁ bis C₃)-ester dieser Säuren ein. Diese Carbonsäurekomponenten können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.

Der Polyester kann z. B. durch Polykondensieren der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 180 bis 250°C, wenn erforderlich in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, hergestellt werden.

Unter dem Gesichtspunkt einer guten Haltbarkeit des erhaltenen Toners weist der Polyester vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 80 bis 165°C und eine Glasübergangstemperatur von 50 bis 85°C auf. Die Säurezahl des Polyesters beträgt unter dem Gesichtspunkt, die Herstellung der Emulsion zu unterstützen, vorzugsweise 6 bis 35 mg KOH/g, stärker bevorzugt 10 bis 35 mg KOH/g und besonders bevorzugt 15 bis 35 mg KOH/g. Der Erweichungspunkt, die Glasübergangstemperatur und die Säurezahl des Polyesters können, wie gewünscht, eingestellt werden, indem die bei der Polykondensationsreaktion verwendete Temperatur und die Zeit geregelt werden.

Unter dem Gesichtspunkt einer guten Aufladbarkeit ist es auch bevorzugt, einen Polyester zu verwenden, der unter Verwendung einer aromatischen Carbonsäure, wie Terephthalsäure, Trimellithsäure, Isophthalsäure und Anhydriden dieser Säuren, in Kombination mit einer aliphatischen Carbonsäure, wie Fumarsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure und Derivaten und Anhydriden dieser Säuren, als Carbonsäurekomponente erhalten wurde.

Das Harzbindemittel weist vorzugsweise den gleichen Erweichungspunkt, die gleiche Glasübergangstemperatur und die gleiche Säurezahl auf wie der Polyester.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Toners umfasst den Schritt des Emulgierens des Harzbindemittels, das den vorstehenden Polyester enthält, in einem wässrigen Medium (Emulgierungsschritt) und den Schritt des Zugebens einer wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger zu einer in dem Emulgierschritt erhaltenen Emulsion des Harzbindemittels, um die in der Emulsion enthaltenen emulgierten Teilchen zu aggregieren (Aggregierungsschritt). Der Emulgierungsschritt und der Aggregierungsschritt sind nachstehend ausführlich beschrieben.

Emulgierungsschritt

Das in dem Emulgierungsschritt verwendete wässrige Medium kann ein Lösungsmittel, wie ein organisches Lösungsmittel, ein anorganisches Salz, wie Alkalimetallsalze, oder dergleichen enthalten. Der Wassergehalt in dem wässrigen Medium beträgt vorzugsweise 95 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 99 Gew.-% oder mehr. Besonders ist in der vorliegenden Erfindung, dass das Harzbindemittel in Form feiner Teilchen dispergiert werden kann, wenn das wässrige Medium nur aus Wasser besteht.

Unter den Gesichtspunkten einer guten Emulgierungsstabilität des Harzbindemittels usw. kann in dem Emulgierungsschritt ein grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von vorzugsweise 5 Gewichtsteilen oder weniger, stärker bevorzugt 0,1 bis 3,5 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, vorhanden sein.

Beispiele für grenzflächenaktive Mittel schließen anionische grenzflächenaktive Mittel, wie grenzflächenaktive Mittel auf Sulfatbasis, grenzflächenaktive Mittel auf Sulfonatbasis, grenzflächenaktive Mittel auf Phosphatbasis und grenzflächenaktive Mittel auf Seifenbasis; kationische grenzflächenaktive Mittel, wie grenzflächenaktive Mittel vom Typ Aminsalz und grenzflächenaktive Mittel vom Typ quartäres Ammoniumsalz; und nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie grenzflächenaktive Mittel auf Basis von Polyethylenglycol, grenzflächenaktive Mittel auf Basis eines Alkylphenol-Ethylenoxid-Addukts und grenzflächenaktive Mittel auf Basis eines mehrwertigen Alkohols, ein. Von diesen grenzflächenaktiven Mitteln sind ionische grenzflächenaktive Mittel, wie anionische grenzflächenaktive Mittel und kationische grenzflächenaktive Mittel, bevorzugt. Das nichtionische grenzflächenaktive Mittel wird bevorzugt in Kombination mit dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel oder dem kationischen grenzflächenaktiven Mittel verwendet. Diese grenzflächenaktiven Mittel können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden. Spezielle Beispiele für die anionischen grenzflächenaktiven Mittel schließen Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylsulfat, Natriumalkylethersulfat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat und Natriumdialkylsulfosuccinat ein. Spezielle Beispiele für die kationischen grenzflächenaktiven Mittel schließen Alkylbenzoldimethylammoniumchlorid, Alkyltrimethylammoniumchlorid und Distearylammoniumchlorid ein.

Außerdem wird das Harzbindemittel in dem Emulgierungsschritt vorzugsweise in dem wässrigen Medium dispergiert, indem eine wässrige Alkalilösung in einer Menge zugegeben wird, die der einer Säuregruppe des in dem Harzbindemittel enthaltenen Polyesters äquivalent ist.

Bei dem Emulgierungsschritt kann auch ein farbgebender Stoff, ein Vorgemisch des farbgebenden Stoffes, ein Ladungssteuerstoff, ein Trennmittel, wie Wachse, usw. verwendet werden. Dabei kann das Harzbindemittel nicht nur in Form eines Bindemittels an sich sondern auch in Form eines Granulats, erhalten durch vorheriges Schmelzkneten des Harzbindemittels mit den vorstehenden Ausgangsmaterialien, die für die Herstellung des Toners notwendig sind, dispergiert werden.

Die wässrige Alkalilösung, die zum Dispergieren des Harzbindemittels verwendet wird, hat vorzugsweise eine Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,5 bis 7,5 Gew.-%. Als Alkali der wässrigen Alkalilösung kann ein Alkali verwendet werden, das die Oberflächenaktivität seines aus dem Polyester gebildeten Salzes erhöhen kann. Beispiele für das Alkali schließen Hydroxide eines einwertigen Alkalimetalls, wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, ein.

Nach dem Dispergieren des Harzbindemittels in dem wässrigen Medium wird die erhaltene Dispersion bei einer Temperatur, die nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur des Harzbindemittels ist, neutralisiert und dann wird bei einer Temperatur, die nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur des Harzbindemittels ist, Wasser zugegeben, um eine Phasenumkehr zu bewirken und das Harzbindemittel zu emulgieren, wodurch eine Emulsion des Harzbindemittels hergestellt wird.

Die Geschwindigkeit der Zugabe des Wassers als wässriges Medium beträgt unter dem Gesichtspunkt einer effizienten Emulgierung des Harzbindemittels vorzugsweise 0,5 bis 50 g/min, stärker bevorzugt 0,5 bis 40 g/min und besonders bevorzugt 0,5 bis 30 g/min pro 100 g des Harzes. Die Geschwindigkeit der Wasserzugabe kann normalerweise beibehalten werden, bis sich im Wesentlichen eine Emulsion vom Typ Öl/Wasser (engl.: O/W type emulsion) gebildet hat. Deshalb ist die Geschwindigkeit der Wasserzugabe nach der Bildung der Emulsion vom Typ Öl/Wasser nicht besonders eingeschränkt.

Unter dem Gesichtspunkt der Herstellung einer Emulsion, die feine Harzteilchen enthält, wird der vorstehende Emulgierschritt vorzugsweise bei einer Temperatur ausgeführt, die nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur des Harzbindemittels und nicht höher als sein Erweichungspunkt ist. Wenn die Emulgierung in dem vorstehend angegebenen Temperaturbereich durchgeführt wird, kann das Harzbindemittel gleichmäßig in dem wässrigen Medium emulgiert werden und es ist keine Spezialeinrichtung dafür erforderlich. Unter diesen Gesichtspunkten ist die für die Emulgierung verwendete Temperatur nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur + (plus) 10°C und nicht höher als der Erweichungspunkt – (minus) 5°C. Dabei wird, wenn das Harzbindemittel in Form eines Gemisches von Harzen vorliegt, der Erweichungspunkt des Harzgemisches, erhalten durch Mischen der entsprechenden Harze in einem vorbestimmten Verhältnis und Schmelzen des erhaltenen Gemisches, als Erweichungspunkt des Harzbindemittels angesehen. Ferner wird, wenn ein Vorgemisch bei dem Harzbindemittel verwendet wird, der Erweichungspunkt des Harzgemisches, zusammengesetzt aus den jeweiligen Harzen, einschließlich des Vorgemisches, als Erweichungspunkt des Harzbindemittels angesehen.

Zum Zwecke einer gleichmäßigen Aggregierung der emulgierten Teilchen in dem nachfolgenden Aggregierungsschritt beträgt die volumengemittelte Teilchengröße (D₅₀) der emulgierten Teilchen, die nach der Bildung der Emulsion vom Typ Öl/Wasser erhalten wird, vorzugsweise 0,02 bis 2 μm, stärker bevorzugt 0,05 bis 1 μm und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,6 μm. Dabei ist unter der hier verwendeten volumengemittelten Teilchengröße (D₅₀) eine Teilchengröße zu verstehen, bei welcher die kumulative Häufigkeit der Volumina, berechnet von der Seite der kleineren Teilchengröße, bezogen auf eine Volumenfraktion, 50 % beträgt und sie kann durch das nachstehend erwähnte Verfahren bestimmt werden.

Der Feststoffgehalt der so hergestellten Harzemulsion beträgt unter den Gesichtspunkten einer guten Stabilität der erhaltenen Emulsion und einer guten Gebrauchsfähigkeit der Harzemulsion in dem nachfolgenden Aggregierungsschritt vorzugsweise 7 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 7 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%.

Die so erhaltene Harzemulsion wird dann dem Schritt des Aggregierens und Koaleszierens der darin enthaltenen emulgierten Teilchen (nachstehend gelegentlich als „primäre Teilchen" bezeichnet) unterworfen.

Aggregierungsschritt

In dem Aggregierungsschritt wird das Harzbindemittel zum Zwecke der Steuerung der Geschwindigkeit der Aggregierung und der Form des erhaltenen Toners, vorzugsweise in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels aggregiert. Wenn das grenzflächenaktive Mittel schon in dem vorherigen Emulgierungsschritt zugegeben wird, muss das grenzflächenaktive Mittel nicht weiter zuzugeben werden. Falls erforderlich, kann jedoch eine zusätzliche Menge des grenzflächenaktiven Mittels in dem Aggregierungsschritt zugegeben werden. Die Menge des grenzflächenaktiven Mittels, das in dem Reaktionssystem vorhanden ist, beträgt in dem Aggregierungsschritt vorzugsweise 5 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 4,5 Gewichtsteile oder weniger und besonders bevorzugt 3,5 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, unter dem Gesichtspunkt einer guten Aufladbarkeit des erhaltenen Toners, und vorzugsweise 0,5 Gewichtsteile oder mehr und stärker bevorzugt 1 Gewichtsteil oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, unter dem Gesichtspunkt einer guten Produktivität und einer wohlgesteuerten Form des erhaltenen Toners. Die Menge des grenzflächenaktiven Mittels, das in dem Aggregierungsschritt vorhanden ist, beträgt also vorzugsweise 5 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 0,5 bis 4,5 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 0,5 bis 3,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels.

Der Feststoffgehalt des Reaktionssystems in dem Aggregierungsschritt kann durch Zugeben von Wasser zu der Emulsion des Harzbindemittels eingestellt werden und beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, um eine gleichmäßige Aggregierung des Harzbindemittels sicherzustellen.

Der bei 25°C bestimmte pH-Wert des Reaktionssystems in dem Aggregierungsschritt beträgt unter dem Gesichtspunkt, sowohl eine gute Dispersionsstabilität der Emulsion als auch ein gutes Aggregierungsverhalten der feinen Teilchen des Harzbindemittels, des farbgebenden Stoffes usw. zu erreichen, vorzugsweise 5 bis 8,5, stärker bevorzugt 5 bis 7 und besonders bevorzugt 5 bis 6,5. In der vorliegenden Erfindung wird der bei 25°C bestimmte pH-Wert der Emulsion des Harzbindemittels beim Zugeben der vorstehend erwähnten wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger vorzugsweise auf dem vorstehenden Wert gehalten.

Unter demselben Gesichtspunkt ist die Temperatur des Reaktionssystems in dem Aggregierungsschritt vorzugsweise nicht niedriger als die Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels – (minus) 50°C berechnet, aber nicht höher als die Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt – (minus) 10°C berechnet, und stärker bevorzugt nicht niedriger als die Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels – (minus) 30°C berechnet, aber nicht höher als die Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt – (minus) 10°C berechnet.

Dabei können bei der Aggregierung der primären Teilchen nur die primären Teilchen aggregiert werden, die in dem Emulgierungsschritt, in welchem der farbgebende Stoff usw. zugegeben wurden, erhalten wurden (Homoaggregierung). In einer anderen Ausführungsform können die Wasserdispersion des farbgebenden Stoffes, die Dispersion der feinen Harzteilchen, die in dem Emulgierungsschritt erhalten wurde, usw. mit der Dispersion der primären Teilchen gemischt werden, um die primären Teilchen mit den anderen feinen Harzteilchen zu aggregieren (Heteroaggregierung).

In dem vorstehenden Aggregierungsschritt wird die wasserlösliche stickstoffhaltige Verbindung mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger als Aggregierungsmittel zugegeben, wodurch eine einfache Herstellung des Toners mit ausgezeichneter Umweltbeständigkeit, Aufladbarkeit und Haltbarkeit ermöglicht wird. Der Begriff „wasserlöslich" in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausdruck „wasserlösliche stickstoffhaltige Verbindung" bedeutet, dass die Verbindung eine bei 25°C bestimmte Löslichkeit in Wasser von 10 Gew.-% oder mehr aufweist. Das Aggregierungsmittel kann, wenn erforderlich, in Kombination mit anderen bekannten Aggregierungsmitteln verwendet werden. Da die wasserlösliche stickstoffhaltige Verbindung mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger in diesem Fall als Hauptaggregierungsmittel verwendet wird, ist das Kation der stickstoffhaltigen Verbindung in einer Menge von vorzugsweise einem Äquivalent oder mehr und stärker bevorzugt 1,5 Äquivalenten oder mehr pro einem Äquivalent eines in dem Polyester enthaltenen Säurerests vorhanden.

Die wasserlösliche stickstoffhaltige Verbindung mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger ist vorzugsweise eine saure Verbindung und eine wässrige Lösung, die 10 Gew.-% der wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung enthält, weist unter dem Gesichtspunkt einer schnellen Aggregierung der Polyesterteilchen einen bei 25°C bestimmten pH-Wert von vorzugsweise 4 bis 6 und stärker bevorzugt von 4,2 bis 6 auf. Die wasserlösliche stickstoffhaltige Verbindung weist unter dem Gesichtspunkt einer guten Aufladbarkeit usw. auch unter Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit ein Molekulargewicht von 350 oder weniger und vorzugsweise 300 oder weniger auf. Beispiele für die wasserlösliche stickstoffhaltige Verbindung schließen Ammoniumsalze, wie Ammoniumhalogenide, Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat, Ammoniumbenzoat und Ammoniumsalicylat; und quartäre Ammoniumsalze, wie Tetraalkylammoniumhalogenide, ein. Von diesen Verbindungen sind, unter dem Gesichtspunkt einer guten Produktivität, Ammoniumsulfat (bei 25°C bestimmter pH-Wert einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung davon (nachstehend nur als „pH-Wert" bezeichnet): 5,4), Ammoniumchlorid (pH-Wert: 4,6), Tetraammoniumbromid (pH-Wert: 5,6) und Tetrabutylammoniumbromid (pH-Wert: 5,8) bevorzugt. Diese wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindungen können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.

Die wasserlösliche stickstoffhaltige Verbindung mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger kann unter dem Gesichtspunkt einer guten Aufladbarkeit des Toners, insbesondere einer guten Aufladbarkeit auch unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, in einer Menge von vorzugsweise 50 Gewichtsteilen oder weniger, stärker bevorzugt 40 Gewichtsteilen oder weniger und besonders bevorzugt 30 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, und unter dem Gesichtspunkt eines guten Aggregierungsverhaltens vorzugsweise in einer Menge von 2 Gewichtsteilen oder mehr, stärker bevorzugt 3,5 Gewichtsteilen oder mehr und besonders bevorzugt 5 Gewichtsteilen oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, verwendet werden. Unter Berücksichtigung dieser Gesichtspunkte beträgt die verwendete Menge an wasserlöslicher stickstoffhaltiger Verbindung 3,5 bis 40 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels.

Außerdem sollte nicht nur die verwendete Menge der wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung sondern auch die Konzentration der wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung, die in dem Reaktionssystem in dem Tonerherstellungsgefäßes enthalten ist, beachtet werden. Zum Zeitpunkt der Zugabe der wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung in das Herstellungsgefäß beträgt die Konzentration der wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung darin vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mol/l und stärker bevorzugt 0,05 bis 0,45 mol/l pro 1 Liter in der Emulsion enthaltenem Wasser.

Um das Harzbindemittel, das in dem wässrigen Medium, das ein organisches Lösungsmittel enthält, gelöst ist, rasch in die Ölphase zu übertragen, wurde üblicherweise Ammoniumsulfat verwendet, wobei eine Ladungsabstoßung eines Anions in einem Elektrolyt (Aussalzen durch einen Elektrolyt) genutzt wurde. Andererseits wird in der vorliegenden Erfindung, indem eine endständige Carbonsäure beachtet wird, die in dem Polyester enthalten ist, der in dem wässrigen System, das im Wesentlichen kein organisches Lösungsmittel usw. enthält, vorhanden ist, eine Ladungsanziehungskraft des Ammoniumsulfatkations, welches zu einer schnellen ionischen Bindung an das oder einer ionischen Absorption in das Carboxylion neigt, genutzt. Demnach sind das herkömmliche Verfahren und die vorliegende Erfindung ziemlich unterschiedlich in ihrem technischen Konzept.

In der vorliegenden Erfindung wird die wasserlösliche stickstoffhaltige Verbindung mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger, unter dem Gesichtspunkt eines geringeren Energieverbrauchs, der Emulsion des Harzbindemittels vorzugsweise bei einer Temperatur zugegeben, die niedriger als die Glasübergangstemperatur des Harzbindemittels ist. Die Zugabe der wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung zu der Emulsion des Harzbindemittels erfolgt stärker bevorzugt bei Raumtemperatur, ohne in irgendeiner Form Heiz- oder Kühlenergie usw. zu verwenden.

Ferner wird die wasserlösliche stickstoffhaltige Verbindung mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger, unter dem Gesichtspunkt einer leichten Steuerung der Form der Tonerteilchen, der Emulsion des Harzbindemittels vorzugsweise bei einer Temperatur zugegeben, die nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur des Harzbindemittels ist.

Das Aggregierungsmittel, wie z. B. die wasserlösliche stickstoffhaltige Verbindung mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger, wird vorzugsweise in Form einer Lösung, hergestellt durch Lösen des Aggregierungsmittels in einem wässrigen Medium, zugegeben. Bei oder nach der Zugabe des Aggregierungsmittels wird das erhaltene Gemisch vorzugsweise gut gerührt.

In der vorliegenden Erfindung werden die aggregierten Teilchen, die mindestens das Bindemittel und den farbgebenden Stoff enthalten und die in dem vorstehenden Aggregierungsschritt erhalten werden, sukzessiv erwärmt und vereinheitlicht.

Die beim Koaleszieren der aggregierten Teilchen verwendete Erwärmungstemperatur ist, unter dem Gesichtspunkt, die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung zu steuern, eine gut gesteuerte Form und gute Verschmelzbarkeit der Teilchen des angestrebten Toners zu haben, vorzugsweise nicht niedriger als die Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels – (minus) 55°C berechnet, aber nicht höher als die Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels + (plus) 10°C errechnet, stärker bevorzugt nicht niedriger als die Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels – (minus) 50°C berechnet, aber nicht höher als die Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels + (plus) 10°C errechnet, und besonders bevorzugt nicht niedriger als die Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels – (minus) 40°C berechnet, aber nicht höher als die Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels + (plus) 10°C errechnet. Außerdem ist die Rührgeschwindigkeit vorzugsweise eine Geschwindigkeit, bei der die aggregierten Teilchen nicht ausgefällt werden.

Wenn in der vorliegenden Erfindung die vorstehend angegebene Temperatur bei dem Koalesziervorgang für eine bestimmte Zeit gehalten wird, ändert sich die Form des Toners von aggregierten zu vereinheitlichten Teilchen.

Die vereinheitlichten Teilchen, die in dem vorstehenden Aggregierungs- und Koaleszierungsschritt erhalten werden, können geeigneterweise einem Flüssig-Fest-Trennschritt, wie einer Filtration, einem Waschschritt und einem Trocknungsschritt unterworfen werden, wodurch der beanspruchte Toner erhalten wird.

In dem Waschschritt werden die vereinheitlichten Teilchen vorzugsweise mit einer Säure gewaschen, um Metallionen von der Oberfläche der jeweiligen Tonerteilchen zu entfernen, was dem Zweck dient, eine ausreichende Aufladbarkeit und Zuverlässigkeit des erhaltenen Toners sicherzustellen. Ferner wird das nichtionische grenzflächenaktive Mittel, falls zugegeben, vorzugsweise vollständig durch Waschen aus den vereinheitlichten Teilchen entfernt. Für diesen Zweck werden die vereinheitlichten Teilchen vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung gewaschen, und zwar bei einer Temperatur, die nicht höher als der Trübungspunkt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels ist. Der Waschvorgang wird vorzugsweise mehrmals durchgeführt.

Außerdem können in dem Trocknungsschritt beliebige optionale Verfahren angewendet werden, wie das Vibrations-Wirbelschichttrocknungsverfahren, das Sprühtrocknungsverfahren, das Gefriertrocknungsverfahren und das Luftstrom-Schnelltrocknungsverfahren. Der Wassergehalt des Toners nach dem Trocknen wird unter dem Gesichtspunkt einer guten Aufladbarkeit des erhaltenen Toners vorzugsweise auf 1,5 Gew.-% oder weniger und stärker bevorzugt 1,0 Gew.-% oder weniger eingestellt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich einen Toner mit einer Kugelform, einer kleinen Teilchengröße und einer engen und scharfen Teilchengrößenverteilung zu erhalten, welcher geeigneterweise zur Erzeugung von Bildern mit einer hoher Genauigkeit und einer hohen Qualität verwendet wird.

Die volumengemittelte Teilchengröße (D₅₀) des Toners beträgt unter den Gesichtspunkten einer hohen Bildqualität und einer guten Produktivität vorzugsweise 1 bis 7 μm, stärker bevorzugt 2 bis 7 μm und besonders bevorzugt 3 bis 6 μm.

Außerdem hat der Toner unter dem Gesichtspunkt einer guten Verschmelzbarkeit bei niedriger Temperatur vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 60 bis 140°C, stärker bevorzugt 60 bis 130°C und besonders bevorzugt 60 bis 120°C. Außerdem weist der Toner unter dem gleichen Gesichtspunkt vorzugsweise eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks, bestimmt durch Differential-Scanning-Kalorimetrie, von 60 bis 140°C, stärker bevorzugt 60 bis 130°C und besonders bevorzugt 60 bis 120°C auf.

Bei dem durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Toner kann der Oberfläche der Tonerteilchen ein externes Additiv, wie ein Fließfähigmacher, zugegeben werden. Als externes Additiv können bekannte Feinteilchen verwendet werden. Beispiele für die Feinteilchen schließen anorganische Feinteilchen, wie Siliciumdioxidfeinteilchen, deren Oberfläche einer hydrophoben Behandlung unterzogen wurde, Titanoxidfeinteilchen, Aluminiumoxidfeinteilchen, Ceroxidfeinteilchen und Ruße; und Polymerfeinteilchen, wie Polycarbonate, Polymethylmethacrylate und Siliconharze, ein.

Das Zahlenmittel der Teilchengröße des externen Additivs beträgt vorzugsweise 4 bis 200 nm, stärker bevorzugt 8 bis 100 nm und besonders bevorzugt 8 bis 50 nm. Das Zahlenmittel der Teilchengröße des externen Additivs kann unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops oder eines Transmissionselektronenmikroskops bestimmt werden.

Die formulierte Menge des externen Additivs beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 1,5 bis 3,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Toners, bevor er mit dem externen Additiv behandelt wird. Wenn hydrophobes Siliciumdioxid als externes Additiv verwendet wird, wird das hydrophobe Siliciumdioxid vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Toners, bevor er mit dem externen Additiv behandelt wird, zugegeben, wodurch die gewünschten Wirkungen erzielt werden.

Der gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Toner für die Elektrophotographie kann als nichtmagnetischer Einkomponentensystem-Entwickler verwendet werden oder mit einem Träger gemischt werden, um einen Zweikomponentensystem-Entwickler herzustellen.

Verfahren zur Steuerung der Form der Tonerteilchen

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Steuerung der Form der Tonerteilchen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wasserlösliche stickstoffhaltige Verbindung mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger zu einer Emulsion eines Harzbindemittels, die durch Emulgieren des Harzbindemittels, das einen Polyester enthält, in einem wässrigen Medium, erhalten wird, zugegeben, um die in der Emulsion enthaltenen emulgierten Teilchen zu aggregieren und zu koaleszieren, wodurch die Form der Tonerteilchen gesteuert wird.

Das wässrige Medium, das Harzbindemittel, der Emulgierungsschritt für das Harzbindemittel, die wasserlösliche stickstoffhaltige Verbindung mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger und der Aggregierungs- und Koaleszierungsschritt sind die gleichen, wie vorstehend beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Steuern der Form der Tonerteilchen kann, indem die Teilchen in dem Aggregierungsschritt für eine bestimmte Zeit bei der vorstehenden Aggregierungstemperatur stehen gelassen werden, die Form der Tonerteilchen von der aggregierten Teilchenform zu der vereinheitlichten Teilchenform geändert werden. Wenn z. B. die Aggregierungstemperatur und -zeit sowie die Menge des zugegebenen grenzflächenaktiven Mittels geeignet eingestellt werden, kann die Gestalt des erhaltenen Toners breit von kugelförmig bis nicht kugelförmig variiert werden. Je länger die Aggregierungszeit und je höher die Aggregierungstemperatur desto mehr kann die Form des Toners der Kugelform angenähert werden. Außerdem besteht die Tendenz, dass eine Kraft an der Grenze zwischen dem Wasser und dem Harzbindemittel (Grenzspannung) in Abhängigkeit von der verwendeten Menge des grenzflächenaktiven Mittels variiert. Deshalb wird davon ausgegangen, dass die Form des Toners durch Einstellen der verwendeten Menge des grenzflächenaktiven Mittels steuerbar ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Form der Tonerteilchen einfach bei einer kurzen Herstellungszeit gesteuert werden, indem das Harzbindemittel verwendet wird, das einen Polyester enthält, aber im wesentlichen kein organisches Lösungsmittel und auch keine Verbindung, die Metalle, wie Eisen und Aluminium, enthält, verwendet werden. Ferner ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, einen Toner herzustellen, der eine ausgezeichnete Aufladbarkeit selbst unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit zeigt.

Demnach kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Toners die Teilchengröße des Toners einfach bei einer kurzen Herstellungszeit gesteuert werden, im Wesentlichen ohne irgendein organisches Lösungsmittel zu verwenden. Der so durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Toner kann geeigneterweise als Toner für die Elektrophotographie verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird bezugnehmend auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass diese Beispiele nur veranschaulichend sind und nicht dazu dienen, die Erfindung darauf zu beschränken.

Mit den folgenden Verfahren wurden verschiedene Eigenschaften bestimmt und bewertet.
Säurezahl des Harzes

Bestimmt gemäß JIS K0070
Erweichungspunkt, Temperatur des maximalen endothermen Peaks, Schmelzpunkt und Glasübergangspunkt von Harz und Toner

(1) Erweichungspunkt
Der Erweichungspunkt bezeichnet die Temperatur, bei welcher die Hälfte der Probenmenge ausfließt, wenn die Abwärtsbewegung eines Kolbens gegen die Temperatur aufgetragen wird, gemessen unter Verwendung eines Fließprüfgerätes, „CFT-500D", im Handel erhältlich von der Shimadzu Corporation, wobei 1 g Probe durch eine Düse mit einer Porengröße von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert wird, während die Probe so erhitzt wird, dass die Temperatur mit einer Rate von 6°C/min steigt und mit dem Kolben eine Last von 1,96 MPa darauf ausgeübt wird.
(2) Temperatur des maximalen endothermen Peaks und Schmelzpunkt
Die Temperatur des maximalen endothermen Peaks der Probe wird mit Hilfe eines Differential-Scanning-Kalorimeters („DSC 210", im Handel erhältlich von der Seiko Instruments Inc.) bestimmt, indem ihre Temperatur mit einer Rate von 10°C/min gesteigert wird, nachdem die Temperatur der Probe auf 200°C gesteigert und die heiße Probe mit einer Kühlrate von 10°C/min von dieser Temperatur auf 0°C abgekühlt wurde. Von den beobachteten endothermen Peaks wird die Temperatur eines endothermen Peaks auf der Seite der höchsten Temperatur als Temperatur des maximalen endothermen Peaks definiert. Wenn die Differenz zwischen der Temperatur des maximalen endothermen Peaks und dem Erweichungspunkt innerhalb von 20°C liegt, wird die Peaktemperatur als Schmelzpunkt definiert. Wenn die Temperatur des maximalen endothermen Peaks gleich der oder geringer als die Temperatur ist, die sich aus dem Erweichungspunkt – (minus) 20°C berechnet, wird der Peak dem Glasübergang zugeschrieben.
(3) Glasübergangstemperatur
Die Glasübergangstemperatur der Probe wird mit Hilfe eines Differential-Scanning-Kalorimeters („DSC 210", im Handel erhältlich von der Seiko Instruments Inc.) bestimmt, indem ihre Temperatur mit einer Rate von 10°C/min gesteigert wird, nachdem die Temperatur der Probe auf 200°C gesteigert und die heiße Probe mit einer Kühlrate von 10°C/min von dieser Temperatur auf 0°C abgekühlt wurde. Wenn bei einer Temperatur, die gleich der oder niedriger als die Temperatur ist, die sich aus dem Erweichungspunkt – (minus) 20°C berechnet, ein Peak beobachtet wird, wird dessen Peaktemperatur als Glasübergangspunkt abgelesen, und wenn eine Verschiebung der Kurve beobachtet wird, ohne dass bei einer Temperatur, die gleich der oder niedriger als die Temperatur ist, die sich aus dem Erweichungspunkt – (minus) 20°C berechnet, Peaks beobachtet werden, wird die Temperatur des Schnittpunkts der Tangentialgeraden am maximalen Anstieg der Kurve im Teil der Kurvenverschiebung mit der verlängerten Basislinie der Kurvenverschiebung auf der Hochtemperaturseite als ein Glasübergangspunkt abgelesen. Der Glasübergangspunkt ist eine dem amorphen Anteil des Harzes inhärente Eigenschaft, welche bei einem amorphen Polyester im allgemeinen beobachtet werden kann, oder in einigen Fällen auch bei einem amorphen Anteil eines kristallinen Polyesters beobachtet werden kann.
Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wird aus der Molekulargewichtsverteilung erhalten, die durch Gelpermeationschromatographie gemäß folgendem Verfahren bestimmt wird.
(1) Herstellung der Probenlösung
Die Probe wird in Tetrahydrofuran gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/100 ml herzustellen. Die erhaltene Lösung wird dann mit einem Fluorharzfilter („FP-200", im Handel erhältlich von der Sumitomo Electric Industries, Ltd.), der eine Porengröße von 2 μm aufweist, filtriert, um die unlöslichen Bestandteile daraus zu entfernen, wodurch eine Probenlösung erhalten wird.
(2) Bestimmung des Molekulargewichts
Eine Säule wird in einem Thermostat auf 40°C stabilisiert, während man Tetrahydrofuran als Eluent mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min durchfließen lässt. Um das Molekulargewicht der Probe zu bestimmen, werden 100 μl der Probenlösung in die Säule eingespritzt. Das Molekulargewicht der Probe wird auf der Grundlage einer zuvor aufgenommen Eichkurve berechnet. Die Eichkurve des Molekulargewichts wird unter Verwendung mehrerer Arten monodisperser Polystyrole (solche mit einem Molekulargewicht von 2,63 × 10³, 2,06 × 10⁴ und 1,02 × 10⁵, erhältlich von der Tosoh Corporation; und solche mit einem Molekulargewicht von 2,10 × 10³, 7,00 × 10³ und 5,04 × 10⁴, erhältlich von der GL Science Co., Ltd.) als Standardproben aufgenommen.
Analysegerät: CO-8010 (im Handel erhältlich von der Tosoh Corporation)
Säule: GMHLX + G3000HXL (im Handel erhältlich von der Tosoh Corporation)
Teilchengröße des dispergierten Harzes

Messapparatur: Laserdiffraktions-Teilchengrößenanalysator („LA-920", im Handel erhältlich von der Horiba Seisakusho Co., Ltd.)
Messbedingungen: Eine Messzelle wird mit destilliertem Wasser befüllt und die volumengemittelte Teilchengröße (D₅₀) wird bei einer Temperatur bestimmt, bei welcher die Extinktion in einem geeigneten Bereich liegt.

Teilchengröße des Toners
(1) Herstellung der Dispersion
10 mg einer zu vermessenden Probe werden zu 5 ml einer Dispersion (eine 5 gew.-%ige wässrige Lösung von „EMULGEN 109P" (im Handel erhältlich von der Kao Corporation; Polyoxyethylenlaurylether; HLB-Wert: 13,6)) gegeben und mit einem Ultraschalldispergierer 1 min dispergiert. Danach werden 25 ml einer Elektrolytlösung („Isotone II" (im Handel erhältlich von Beckman Coulter)) dazugegeben und das Gemisch wird mit dem Ultraschalldispergierer eine weitere Minute dispergiert, um eine Dispersion zu erhalten.
(2) Messapparatur: Coulter Multisizer II (im Handel erhältlich von Beckman Coulter)

Aperturdurchmesser: 100 μm
Zu bestimmender Teilchengrößenbereich: 2 bis 40 μm
Analysesoftware: Coulter Multisizer AccuComp Version 1.19 (im Handel erhältlich von Beckman Coulter)

(3) Messbedingungen
100 ml eines Elektrolyten und einer Dispersion werden in ein Becherglas gegeben und die Teilchengrößen von 30.000 Teilchen unter solchen Konzentrationsbedingungen bestimmt, dass die Bestimmung von 30.000 Teilchen in 20 s beendet ist, um ihre volumengemittelte Teilchengröße (D₅₀) zu bestimmen. Ferner wird der CV-Wert gemäß folgender Formel berechnet: CV-Wert (%) = (Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung/volumengemittelte Teilchengröße) × 100
Rundheit des Toners

(1) Herstellung der Dispersion: Die Dispersion wurde durch das gleiche Verfahren hergestellt, wie es in dem vorstehenden Abschnitt „Teilchengröße des Toners" beschrieben ist.
(2) Messapparatur: „FPIA-3000", im Handel erhältlich von der Sysmex Corporation.
(3) Messbedingungen: Unter Verwendung von „Particle Sheath" als zu vermessende Hüllflüssigkeit wurde die Probe 5 mal in Wiederholung in einem HPF-Messmodus vermessen, um eine mittlere Rundheit des Toners zu erhalten.

Aufladbarkeit
Zwei Polymerflaschen, jede mit einer Kapazität von 20 ml, wurden jeweils mit 0,6 g des Toners und 9,4 g eines siliconbeschichteten Ferritträgers mit einer mittleren Teilchengröße (volumengemittelte Teilchengröße (D₅₀)) von 60 μm (im Handel erhältlich von der Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) befüllt. Die Flaschen wurden im offenen Zustand belassen und eine Flasche 24 h wurde unter Bedingungen normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit (NN), d. h. bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % stehen gelassen, wogegen die andere Flasche 24 h unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (HH), d. h. bei einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85 % stehen gelassen wurde. Danach wurden der Toner und der Träger in jeder Flasche 5 min miteinander vermischt, unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, und unter Verwendung eines Taumelmischers, und unter Verwendung eines „q/m-Meters", im Handel erhältlich von der EPPING Corporation, wurde die Ladungsmenge auf dem Toner in jeder Flasche bestimmt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1: Herstellung des Polyesterharzes A
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 8320 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 80 g Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1592 g Terephthalsäure und 32 g Dibutylzinnoxid als Veresterungskatalysator bei 230°C 5 h unter Normaldruck und weiter unter vermindertem Druck miteinander umgesetzt. Nachdem das erhaltene Reaktionsprodukt auf 210°C abgekühlt worden war, wurden 1672 g Fumarsäure und 8 g Hydrochinon dazugegeben, um diese 5 h miteinander umzusetzen und dann wurde die Umsetzung unter vermindertem Druck fortgeführt, wodurch ein Polyesterharz A erhalten wurde. Das Polyesterharz A wies einen Erweichungspunkt von 110°C, einen Glasübergangspunkt von 66°C, eine Säurezahl von 24,4 mg KOH/g und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3760 auf.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2: Herstellung des Polyesterharzes B
Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermofühler, wurde mit 17.500 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 16.250 g Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 11.454 g Terephthalsäure, 1608 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 4800 g Trimellithsäureanhydrid und 15 g Dibutylzinnoxid befüllt und der Inhalt des Kolbens wurde bei 220°C unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren umgesetzt, bis der Erweichungspunkt, bestimmt gemäß ASTM D36-86, 120°C erreichte, wodurch ein Polyesterharz B erhalten wurde. Das Polyesterharz B wies einen Erweichungspunkt von 123°C, einen Glasübergangspunkt von 65°C, eine Säurezahl von 21,0 mg KOH/g und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2230 auf.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 3: Herstellung des Vorgemisches 1
70 Gewichtsteile feine Teilchen des Polyesterharzes A, erhalten in Herstellungsbeispiel 1, und 30 Gewichtsteile (pigmentbezogen) einer Kupferphthalocyaninpigmentaufschlämmung („ECB-301", Feststoffgehalt: 46,2 Gew.-%), erhältlich von der Dai-Nichi Seika Co., Ltd., wurden in einen Henschel-Mischer dosiert und 5 min miteinander vermischt, um ein Nassgemisch zu erhalten. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Knetmischer gegeben und allmählich erwärmt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von etwa 90 bis 110°C geschmolzen und das geschmolzene Gemisch wurde in dem Zustand, in dem noch Wasser darin enthalten war, geknetet und noch 20 min bei einer Temperatur von 90 bis 110°C weiter geknetet, wobei das Wasser daraus verdampfte.
Das erhaltene geknetete Material wurde kontinuierlich bei 120°C geknetet, um das restliche Wasser daraus zu verdampfen, und entwässert und getrocknet und weitere 10 min bei einer Temperatur von 120 bis 130°C kontinuierlich geknetet. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene geknetete Material mit einer Dreiwalzenmühle mit Beheizung weiter geknetet, abgekühlt und grob zerkleinert, wodurch eine hochkonzentrierte gefärbte Zusammensetzung in Form grober Teilchen, enthaltend 30 Gew.-% eines Blaupigments, (Vorgemisch 1) erhalten wurde. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf ein Objektglas gegeben und heißgeschmolzen. Im Ergebnis der Beobachtung der erhaltenen geschmolzenen Zusammensetzung mit einem Mikroskop wurde bestätigt, dass die Pigmentteilchen in der Zusammensetzung vollständig fein dispergiert waren, und es wurden keine groben Teilchen darin gefunden.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 4: Herstellung der Harzemulsion
Ein Harzgemisch, zusammengesetzt aus 320 g des Polyesterharzes A, 210 g des Polyesterharzes B und 100,2 g des Vorgemisches 1 (wobei das Harzgemisch, das durch Mischen und Schmelzen des Polyesterharzes A, des Polyesterharzes B und des im Vorgemisch 1 enthaltenen Harzes in diesem Mischungsverhältnis erhalten wurde, einen Erweichungspunkt von 114°C und eine Glasübergangstemperatur von 64°C aufwies), 6,0 g Polyoxyethylenoleylether „EMULGEN 430" (HLB: 16,2), erhältlich von der Kao Corporation, 24,0 g einer wässrigen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung „NEOPELEX G-65", erhältlich von der Kao Corporation, und 252 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung als Neutralisierungsmittel wurden in einem 5-Liter-Kessel aus rostfreiem Stahl bei 95°C dispergiert, wobei mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 250 U/min gerührt wurde. Nach dem Erreichen von 95°C wurden der Inhalt des Kessels 2 h gerührt und dann wurden 1118 g entionisiertes Wasser tropfenweise, mit einer Geschwindigkeit von 6,0 g/min, zugegeben, wobei mit dem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min gerührt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch ein Drahtsieb mit einem 200 mesh Netz (Öffnung: 105 μm) gegeben, um eine Harzemulsion, die feine Harzteilchen enthält, zu erhalten. Die Harzteilchen in der erhaltenen Harzemulsion wiesen eine volumengemittelte Teilchengröße (D₅₀) von 0,170 μm und einen Feststoffgehalt von 31,5 Gew.-% auf. Es verblieben keine Harzbestandteile auf dem Drahtsieb.
BEISPIEL 1
400 g der in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Harzemulsion und 75 g entionisiertes Wasser wurden in einen 2-Literbehälter gegeben und bei Raumtemperatur miteinander vermischt. Der pH-Wert der erhaltenen Emulsion betrug 6,3. Dann wurde eine wässrige Lösung, hergestellt durch Lösen von 6,30 g Ammoniumsulfat (Molekulargewicht: 132,14) als Aggregierungsmittel in 104 g entionisiertem Wasser (pH-Wert: 6,1; 0,25 mmol/l) tropfenweise innerhalb von 15 min bei Raumtemperatur zu dem Gemisch zugegeben, wobei mit dem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min gerührt wurde. Danach wurde die erhaltene gemischte Dispersion mit einer Rate von 1°C/5 min erwärmt, um aggregierte Teilchen zu bilden. Die Dispersion wurde bis auf 85°C erwärmt, auf dieser Temperatur gehalten, 10 min gerührt und dann die Erwärmung eingestellt.
Die erhaltene Dispersion wurde allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt und dann einem Saugfiltrationsschritt, einem Waschschritt und einem Trocknungsschritt unterworfen, um feine gefärbte Harzteilchen zu erhalten. Die so erhaltenen feinen gefärbten Harzteilchen wiesen eine volumengemittelte Teilchengröße (D₅₀) von 4,7 μm auf.
Als nächstes wurde hydrophobes Siliciumdioxid („TS530", im Handel erhältlich von der Wacker Chemie Corp., Zahlenmittel der Primärteilchengröße: 8 nm) extern in einer Menge von 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile der feinen gefärbten Harzteilchen, unter Verwendung eines Henschel-Mischers zugegeben, um einen Cyantoner zu erhalten. Der erhaltene Cyantoner wurde in einen im Handel erhältlichen Vollfarbdrucker gefüllt, um gedruckte Bilder herzustellen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass die erhaltenen gedruckten Bilder gut waren. Dabei wies der Cyantoner eine Glasübergangstemperatur von 57°C auf.
BEISPIEL 2
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, außer dass die Dispersion erwärmt wurde, bis 85°C erreicht waren, die Temperatur dort gehalten wurde, und die Erwärmung nach 1 h eingestellt wurde, wodurch Tonerteilchen hergestellt wurden. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass die erhaltenen feinen gefärbten Harzteilchen eine volumengemittelte Teilchengröße (D₅₀) von 5,0 μm aufwiesen.
Das Siliciumdioxid wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 extern zu den so erhaltenen feinen gefärbten Harzteilchen zugegeben, wodurch ein Cyantoner erhalten wurde. Der erhaltene Cyantoner wurde in einen im Handel erhältlichen Vollfarbdrucker gefüllt, um gedruckte Bilder herzustellen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass die erhaltenen gedruckten Bilder gut waren. Dabei wies der Cyantoner eine Glasübergangstemperatur von 57°C auf.
BEISPIEL 3
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, außer dass die Dispersion erwärmt wurde, bis 85°C erreicht waren, die Temperatur dort gehalten wurde, und die Erwärmung nach 2 h eingestellt wurde, wodurch Tonerteilchen hergestellt wurden. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass die erhaltenen feinen gefärbten Harzteilchen eine volumengemittelte Teilchengröße (D₅₀) von 5,2 μm aufwiesen.
Das Siliciumdioxid wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 extern zu den so erhaltenen feinen gefärbten Harzteilchen zugegeben, wodurch ein Cyantoner erhalten wurde. Der erhaltene Cyantoner wurde in einen im Handel erhältlichen Vollfarbdrucker gefüllt, um gedruckte Bilder zu erzeugen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass die erhaltenen gedruckten Bilder gut waren. Dabei wies der Cyantoner eine Glasübergangstemperatur von 57°C auf.
BEISPIELE 4 BIS 6
Es wurden jeweils die gleichen Verfahren wiederholt wie in den Beispielen 1 bis 3, außer dass das Aggregierungsmittel durch 5,09 g Ammoniumchlorid (Molekulargewicht: 53,50) ersetzt wurde, wodurch Tonerteilchen und Cyantoner hergestellt wurden. Die erhaltenen Cyantoner wurden jeweils in einen im Handel erhältlichen Vollfarbdrucker gefüllt, um gedruckte Bilder zu erzeugen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass die erhaltenen gedruckten Bilder gut waren. Dabei wiesen die Cyantoner eine Glasübergangstemperatur von 56°C auf.
BEISPIELE 7 BIS 9
Es wurden jeweils die gleichen Verfahren wiederholt, wie in den Beispielen 1 bis 3, außer dass das Aggregierungsmittel durch 20,0 g Tetraethylammoniumbromid (Molekulargewicht: 210) ersetzt wurde, wodurch Tonerteilchen und Cyantoner hergestellt wurden. Die erhaltenen Cyantoner wurden jeweils in einen im Handel erhältlichen Vollfarbdrucker gefüllt, um gedruckte Bilder zu erzeugen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass die erhaltenen gedruckten Bilder gut waren. Dabei wiesen die Cyantoner eine Glasübergangstemperatur von 56°C auf.
BEISPIELE 10 BIS 12
Es wurden jeweils die gleichen Verfahren wiederholt, wie in den Beispielen 1 bis 3, außer dass das Aggregierungsmittel durch 30,7 g Tetrabutylammoniumbromid (Molekulargewicht: 238) ersetzt wurde, wodurch Tonerteilchen und Cyantoner hergestellt wurden. Die erhaltenen Cyantoner wurden jeweils in einen im Handel erhältlichen Vollfarbdrucker gefüllt, um gedruckte Bilder herzustellen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass die erhaltenen gedruckten Bilder gut waren. Dabei wiesen die Cyantoner eine Glasübergangstemperatur von 56°C auf.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3
Es wurden jeweils die gleichen Verfahren wiederholt, wie in den Beispielen 1 bis 3, außer dass das Aggregierungsmittel durch 7,0 g Calciumchloriddihydrat ersetzt wurde, wodurch Tonerteilchen und Cyantoner hergestellt wurden. Die erhaltenen Cyantoner wurden jeweils in einen im Handel erhältlichen Vollfarbdrucker gefüllt, um gedruckte Bilder herzustellen. Im Ergebnis wurde festgestellt, dass wegen Reinigungsmangel (engl.: cleaning defect) der Wechsel einer Reinigungsrakel (engl.: cleaning blade) notwendig wurde. Dabei wiesen die Cyantoner eine Glasübergangstemperatur von 56°C auf.
VERGLEICHSBEISPIELE 4 BIS 6
Es wurden jeweils die gleichen Verfahren wiederholt, wie in den Beispielen 1 bis 3, außer dass das Aggregierungsmittel durch 7,1 g Kaliumchlorid ersetzt wurde, wodurch Tonerteilchen und Cyantoner hergestellt wurden. Die erhaltenen Cyantoner wurden jeweils in einen im Handel erhältlichen Vollfarbdrucker gefüllt, um gedruckte Bilder zu erzeugen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass die Cyantoner eine schlechte Aufladbarkeit aufwiesen und die erhaltenen gedruckten Bilder eine hohe Schleierbildung aufwiesen. Dabei wiesen die Cyantoner eine Glasübergangstemperatur von 55°C auf.
VERGLEICHSBEISPIELE 7 BIS 9
Es wurden jeweils die gleichen Verfahren wiederholt, wie in den Beispielen 1 bis 3, außer dass das Aggregierungsmittel durch 45,2 g „SUNNYSOL B-50" (Laurylbenzyldimethylammonium chlorid, Zahlenmittel des Molekulargewichts: 370), erhältlich von der Kao Corporation, ersetzt wurde, wodurch Tonerteilchen und Cyantoner hergestellt wurden. Die erhaltenen Cyantoner wurden jeweils in einen im Handel erhältlichen Vollfarbdrucker gefüllt, um gedruckte Bilder herzustellen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass die Toner eine schlechte Aufladbarkeit aufwiesen und keine gedruckten Bilder erhältlich waren. Dabei wiesen die Cyantoner eine Glasübergangstemperatur von 55°C auf.
Von den so in den Beispielen 1 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 erhaltenen Tonern wurde die Rundheit, die Teilchengröße und die Ladungsmenge bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
TABELLE 1

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Toners, umfassend die Schritte: Emulgieren eines Harzbindemittels, das einen Polyester enthält, in einem wässrigen Medium, um eine Emulsion des Harzbindemittels herzustellen; und Zugeben einer wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger zu der im vorhergehenden Schritt erhaltenen Emulsion, um die in der Emulsion enthaltenen emulgierten Teilchen zu aggregieren.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Emulsion des Harzbindemittels bei Zugabe der wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger einen bei 25°C bestimmten pH-Wert von 5 bis 8,5 aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Konzentration der wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger in der Emulsion des Harzbindemittels 0,01 bis 0,5 Mol pro 1 Liter des in der Emulsion enthaltenen Wassers beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine wässrige Lösung, die 10 Gewichtsprozent der wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger enthält, einen bei 25°C bestimmten pH-Wert von 4 bis 6 aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die wasserlösliche stickstoffhaltige Verbindung ein quartäres Ammoniumsalz enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Aggregierungsschritt des Harzbindemittels in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels durchgeführt wird, das in einer Menge von 5 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, vorhanden ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Polyester eine Säurekomponente enthält, die mindestens eine aromatische Carbonsäure und eine aliphatische Carbonsäure enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Harzbindemittel einen Säurewert von 6 bis 35 mg KOH/g aufweist.
Verfahren zum Steuern der Form von Tonerteilchen, umfassend Zugeben einer wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger zu einer Emulsion eines Harzbindemittels, das einen Polyester enthält, die hergestellt wird durch Emulgieren des Harzbindemittels in einem wässrigen Medium, und Aggregieren und Koaleszieren von in der Emulsion enthaltenen emulgierten Teilchen.