CN101765813B - 电子照相用调色剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐热保存性出色且定影温度范围宽的电子照相用调色剂以及该电子照相用调色剂的制造方法。该电子照相用调色剂的制造方法具有：(A)在水性介质中乳化含有聚酯的粘合树脂的工序，其中，所述聚酯含有来自三元以上羧酸的构成单元；(B)使由上述工序(A)得到的乳化液中的乳化粒子凝集的工序；以及，(C)使由工序(B)得到的凝集粒子聚结的工序；并且，在上述工序(A)之后具有：(a)添加具有选自噁唑啉基和缩水甘油基中的至少一种官能团的化合物的工序；以及，(b)使上述具有至少一种官能团的化合物和上述含有聚酯的粘合树脂化学键合的工序。上述电子照相用调色剂由该电子照相用调色剂的制造方法而得到。

Description

电子照相用调色剂的制造方法
技术领域
本发明涉及电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中所用的电子照相用调色剂及其制造方法。
背景技术
伴随着电子照相系统的发展，在电子照相用调色剂的领域中，希望开发出对应高画质化和高速化的调色剂。并且，从调色剂的高画质化的观点出发，不仅需要调色剂微细化，而且需要调色剂的耐热保存性和宽广的定影温度范围等性能。
为提高调色剂的耐热保存性而提出了采用玻璃化转变点高的树脂的方法，但是，在这种情况下，有时低温定影性会恶化。而且，为扩大定影温度范围而增加树脂的高分子量成分虽然也有效，但是，在本体聚合的情况下，很难在防止高分子量成分的分子量降低的同时进行粉碎。而且，在水性介质中实施缩聚而制造调色剂的方法中，实质上难以制造高分子量成分。并且，即使在使用乳化凝集法等的情况下，也存在需要大量的溶剂和机械力的问题，以及在乳化时高分子量成分发生分解等的问题。
作为提高调色剂的定影性能的方法，已公开的有：在水中缩聚的乳化粒子中添加碳二亚胺，在粒子表面形成化学键的方法(专利文献1)；或者，按特定的量熔融混炼具有羧基或酸酐基的粘合树脂、着色剂、分子结构中具有2个以上噁唑啉基的噁唑啉类化合物或具有噁唑啉基的树脂成分、以及脱模剂来得到调色剂粒子，且包含该调色剂粒子的干式调色剂(专利文献2)。而且，也公开了一种调色剂(专利文献3)，其通过熔融混炼含有粘合树脂(该粘合树脂中含有聚酯)和脱模剂的调色剂原料来得到熔融混炼物，再在水性介质中乳化该熔融混炼物的方法来得到。
另一方面，从提高调色剂的耐久性和保存性的观点出发，还开发了一种用含有粒径不同的2种无机微粒的外添加剂对调色剂进行表面处理的调色剂(专利文献4)。
专利文献1：日本特开2006-317715号公报
专利文献2：日本特开2000-292968号公报
专利文献3：日本特开2007-279195号公报
专利文献4：日本特开平8-227171号公报
发明内容
然而，在近年来的电子照相领域，由于机器的高速化、高画质化，现有调色剂所表现出的定影性不够充分。即，在定影工序中，由于定影时间的缩短化以及定影机中的加热温度的低温化，确保充分的定影强度已经变得非常困难。
而且，为了设计对应低温定影的调色剂而降低粘合树脂的软化点或者增加脱模剂的添加量的话，则存在产生热偏移或者耐热保存性恶化的问题。
另一方面，如果调色剂使用具有碳二亚胺基或者噁唑啉基的化合物，由于官能团的结构中含有显示带正电性的氮元素，在带负电性的调色剂中，带电性能不充分，结果造成无法得到良好的显影性的问题。
本发明涉及一种耐热保存性出色且定影温度范围宽的电子照相用调色剂，及该电子照相用调色剂的制造方法。
本发明还涉及一种带电稳定性出色、图像灰雾少、且耐热保存性出色的电子照相用带负电性调色剂及其制造方法。
本发明涉及如下发明。
(1)一种电子照相用调色剂的制造方法，其具有以下工序：
(A)在水性介质中乳化含有聚酯的粘合树脂的工序，其中，所述聚酯含有来自三元以上羧酸的构成单元；
(B)使由上述工序(A)得到的乳化液中的乳化粒子凝集的工序；以及，
(C)使由工序(B)得到的凝集粒子聚结的工序；
并且，在上述工序(A)之后具有以下工序：
(a)添加具有选自噁唑啉基(oxazolinyl)和缩水甘油基(glycidyl)中的至少一种官能团的化合物的工序；以及，
(b)使上述具有至少一种官能团的化合物和上述含有聚酯的粘合树脂化学键合的工序。
(2)根据上述(1)记载的制造方法，其中，工序(A)具有以下工序：(1)对含有含聚酯的粘合树脂和脱模剂的调色剂原料进行熔融混炼的工序；以及(2)在水性介质中对由工序(1)得到的熔融混炼物进行乳化的工序。
(3)根据上述(1)或(2)记载的制造方法，其中，在工序(C)后具有工序(D)，在工序(D)中，用含有数均粒径为10～200nm的带正电性的氧化镁和、数均粒径为6～30nm的二氧化硅或氧化钛的外添加剂，对调色剂粒子进行外添加处理。
(4)根据上述(1)～(3)的任意一项中记载的制造方法得到的电子照相用调色剂。
根据本发明的制造方法可以提供一种耐热保存性出色、且定影温度范围宽的电子照相用调色剂。
而且，根据本发明的制造方法还可以提供一种带电稳定性出色、图像灰雾少、且耐热保存性出色的电子照相用调色剂。
具体实施方式
<电子照相用调色剂的制造方法>
作为电子照相用调色剂的制造方法，可以举出，例如：在具有选自噁唑啉基和缩水甘油基中至少一种官能团的化合物的存在下，使含有溶解在溶剂中的树脂的树脂粒子组合物在水中悬浮，然后除去溶剂得到调色剂粒子的方法；乳化聚合凝集法：在具有上述官能团的化合物的存在下，在由乳化聚合而得到的树脂粒子中添加着色剂等其他材料，凝集乳化粒子，使其聚结而得到树脂粒子的方法；乳化凝集法：在表面活性剂等的存在下，在对粘合树脂进行乳化而得到的树脂粒子中添加着色剂等其他材料，凝集树脂粒子，使其聚结而得到树脂粒子的方法；经悬浮聚合法直接得到调色剂粒子的聚合法等方法。
本发明是一种电子照相用调色剂的制造方法，其具有以下工序：(A)在水性介质中乳化含有聚酯的粘合树脂的工序，其中，所述聚酯含有来自三元以上羧酸的构成单元；(B)使由上述工序(A)得到的乳化液中的乳化粒子凝集的工序；以及，(C)使由工序(B)得到的凝集粒子聚结的工序；并且，在上述工序(A)之后，具有以下工序：(a)添加具有选自噁唑啉基和缩水甘油基中的至少一种官能团的化合物(以下，称为“本发明的含官能团的化合物”)的工序；以及，(b)使上述具有至少一种官能团的化合物和上述含有聚酯的粘合树脂化学键合的工序。
在本发明中，在存在上述本发明的含官能团的化合物的条件下，由于这些化合物与聚酯的羧基进行交联反应(交联效果)，从而提高得到的调色剂的耐热保存性。作为使本发明的含官能团的化合物存在于反应体系内的方法，没有特别的限制，但是在采用乳化凝集法的情况下，优选在得到含有聚酯的粘合树脂的乳化分散液之后，再向其中添加。并且，从发挥交联效果且提高所得到的调色剂的耐热保存性的观点出发，优选对存在本发明的含官能团的化合物的体系内进行加热。
[工序(A)]
在本发明的电子照相用调色剂的制造方法中，首先，在工序(A)中，在水性介质中乳化含有聚酯的粘合树脂，其中，所述聚酯含有来自三元以上羧酸的构成单元。
(含有聚酯的粘合树脂)
从调色剂的定影性和耐久性的观点出发，粘合树脂中含有聚酯，该聚酯优选含有来自三元以上羧酸的构成单元，特别优选是含有具有支链结构的支链聚酯。从调色剂的定影性和耐久性的观点出发，聚酯在粘合树脂中的含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上，更进一步优选实质上是100重量％。聚酯可以是结晶性聚酯和非晶质聚酯中的任意一种。
作为聚酯以外的粘合树脂可以举出调色剂中所用的公知的树脂，例如苯乙烯-丙烯酸树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。
在本发明中，聚酯原料单体中使用公知的单体，作为该单体，至少使用三元以上的羧酸成分，优选使用三元以上的醇成分，或同时使用三元以上的羧酸成分和三元以上的醇成分。
作为三元以上的羧酸成分，可以举出偏苯三酸、2，5，7-萘三羧酸、均苯四酸等多元羧酸、它们的酸酐及烷基(碳原子数为1～3)酯等。从缩合反应性良好的观点出发优选偏苯三酸。
另外，作为三元以上的醇成分，可以举出甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、以及它们的烯化氧(碳原子数为2～4)加合物(平均加成摩尔数为1～16)等。
对于其他单体成分没有特别限制，但是可以使用公知的醇成分和羧酸、羧酸酐、羧酸酯等羧酸成分中的任意一种。
使用二元羧酸作为其他羧酸，具体而言，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、富马酸、马来酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、环己烷二羧酸等、十二烷基琥珀酸、十二碳烯琥珀酸、辛烯基琥珀酸等被碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的烯基取代的琥珀酸、它们的酸酐及其烷基(碳原子数为1～3)酯等。上述羧酸也可以组合2种以上使用。
另外，使用二元醇作为其他醇成分，具体而言，可以举出聚氧丙烯-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷等双酚A的烯化氧(碳原子数为2～3)加合物(平均加成摩尔数为1～16)、加氢双酚A、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇及它们的烯化氧(碳原子数为2～4)加合物(平均加成摩尔数为1～16)等。上述醇也可以组合2种以上使用。
本发明的电子照相用调色剂中的粘合树脂中，从有效形成交联结构的观点出发，在作为聚酯的原料单体的羧酸成分中，三元以上羧酸的比例优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，进一步优选为3重量％以上。而且，上述比例优选为80重量％以下，更优选为50重量％以下，进一步优选为40重量％以下。即，上述三元以上的羧酸成分在全部羧酸成分中的含量优选为1～80重量％，更优选为2～50重量％，进一步优选为3～40重量％。因此，来自三元以上羧酸的构成单元在聚酯中的比例也与三元以上的羧酸在上述羧酸成分中的比例相当。另外，聚酯中来自三元以上的羧酸的构成单元的量可以由各种分析方法测定得到，例如核磁共振分光法(NMR)。
聚酯例如可以在惰性气体氛围下，必要时使用酯化催化剂，在180～250℃的温度下使上述醇成分和羧酸成分发生缩聚而制造得到。
作为酯化催化剂，可以使用二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等锡化合物和双三乙醇胺二异丙基钛酸酯等钛化合物等的酯化催化剂。相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份，酯化催化剂的使用量优选为0.01～1重量份，更优选为0.1～0.6重量份。
这些聚酯在粘合树脂中可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，在本发明中，聚酯不仅仅是没有改性的聚酯，还可以是改性聚酯(在实质上不损害其特性的程度上进行改性的聚酯)。但是，在本发明中，优选没有改性的聚酯。作为改性树脂，可以举出例如根据日本特开平11-133668号公报、特开平10-239903号公报、特开平8-20636号公报中所记载的方法用苯酚、氨基甲酸酯、环氧等进行接枝或嵌段后的聚酯，或者是具有包括聚酯单元的2种以上树脂单元的复合树脂。
从调色剂的耐热保存性的观点出发，聚酯的软化点优选为70～165℃，玻璃化转变点优选为50～85℃。而且，聚酯优选具有酸基，其酸值从乳化时的制造性能的观点出发优选为6～35mgKOH/g，更优选为10～35mgKOH/g，进一步优选为15～35mgKOH/g。可以通过调节缩聚的温度、反应时间等而得到具有所希望的软化点和酸值等的调色剂。
从调色剂的耐久性的观点出发，聚酯的数均分子量优选为1000～50000，更优选为1000～10000，进一步优选为2000～8000。
另外，在粘合树脂含有多种树脂的情况下，上述粘合树脂的软化点、玻璃化转变点、酸值和数均分子量是指各粘合树脂的混合物的各值，这些值优选与上述聚酯的值相同。
并且，作为上述粘合树脂，从调色剂的定影性和耐久性的观点出发，可以含有软化点不同的两种聚酯，优选其中一种聚酯(a)的软化点为70℃以上小于115℃，另一种聚酯(b)的软化点优选为115℃以上165℃以下。聚酯(a)和聚酯(b)的重量比(a/b)优选为10/90～90/10，更优选为50/50～90/10。
(水性介质)
对粘合树脂(也称为“树脂”)进行乳化的水性介质以水作为主要成分。从环境保护的观点出发，在水性介质中水的含量优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95％以上，最优选为100重量％。
作为水以外的成分，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等在水中溶解的有机溶剂。其中，从防止混入到调色剂中的观点出发，优选使用不溶解树脂的有机溶剂，即甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系有机溶剂。在本发明中，优选实质上不使用有机溶剂，只使用水使粘合树脂微粒化。
(含有聚酯的粘合树脂的乳化)
在本发明中，首先，在水性介质中制备包括含有聚酯的粘合树脂的乳化粒子(也称为“树脂粒子”)，从减小树脂粒子的粒径和使得到的调色剂的粒径均匀地分布的观点出发，优选对粘合树脂进行乳化来制备含有该树脂粒子的乳化分散液(也称为“树脂分散液”)。
在上述水性介质中使粘合树脂乳化而得到的树脂乳化液中的树脂粒子中，除了含有上述粘合树脂之外，必要时，也可以含有着色剂、脱模剂、电荷控制剂、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、抗老化剂等添加剂。
作为着色剂没有特别限制，可以使用公知的着色剂中的任意一种。具体而言，可以单独使用1种或组合2种以上下述的各种染料：碳黑、无机类复合氧化物、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、士林黄、喹啉黄、永久橙GTR、吡唑啉酮橙(Pyrazolone orange)、耐硫化橙、色淀红、永久红、亮洋红3B、亮洋红6B、杜邦油红(Dupont Oil Red)、吡唑啉酮红、立索尔红(Lithol Red)、若丹明B色淀、色淀红C、孟加拉红、苯胺蓝、群青蓝、Calco Oil Blue、亚甲蓝氯化物、酞菁蓝、酞菁绿、孔雀绿草酸盐等各种颜料和氮蒽类、氧杂蒽类、偶氮类、苯醌类、连氮类、蒽醌类、靛蓝类、硫靛类、酞菁类、苯胺黑类、多甲川类(polymethine dye)、三苯甲烷类、二苯甲烷类、噻嗪类、噻唑类、氧杂蒽类等。
相对于粘合树脂100重量份，着色剂的含量优选为20重量份以下，更优选为0.01～10重量份。
作为脱模剂可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量聚烯烃类；通过加热具有软化点的硅氧烷类；油酰胺、芥酸酰胺、蓖麻酸酰胺、硬脂酰胺等脂肪酸酰胺类；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、木蜡、荷荷巴油等植物系列蜡；蜂蜡等动物系列蜡；褐煤蜡、地蜡、白地蜡、石蜡、微晶蜡、费-托蜡(fischer-tropschwax)等矿物/石油系蜡等。这些脱模剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
可以在上述工序(A)、(B)等中添加上述脱模剂，但是在本发明中，如后所述，从调色剂的定影性和耐热保存性的观点出发，优选在工序(A)中，预先与粘合树脂等一起熔融混炼后再进行乳化。
从添加效果和对调色剂的带电性的不良影响方面考虑，相对于粘合树脂100重量份，或者在使用着色剂的情况下相对于粘合树脂和着色剂的总量100重量份，脱模剂的含量通常为1～20重量份，优选为2～15重量份。
作为电荷控制剂，例如，可以举出苯甲酸的金属盐、水杨酸的金属盐、烷基水杨酸的金属盐、儿茶酚的金属盐、含金属(铬、铁、铝等)的双偶氮染料、四苯基硼酸酯衍生物、季铵盐、烷基吡啶盐等。
相对于粘合树脂100重量份，电荷控制剂的含量优选为10重量份以下，更优选为0.01～5重量份。
在本发明中，对含有聚酯的粘合树脂进行乳化的时候，从提高粘合树脂的乳化稳定性、调色剂的耐热保存性等的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，优选使10重量份以下、更优选为5重量份以下、进一步优选为0.1～3重量份、更进一步优选为0.5～2重量份的表面活性剂存在。
作为表面活性剂，可以举出例如：硫酸酯类、磺酸盐类、磷酸酯类、皂类等阴离子表面活性剂；胺盐型、季铵盐型等阳离子性表面活性剂；聚乙二醇类、烷基苯酚环氧乙烷加合物类、多元醇类等非离子表面活性剂等。其中，优选阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等离子表面活性剂。非离子表面活性剂优选与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂并用。上述表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为上述阴离子表面活性剂的具体例子，可以举出十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基醚硫酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠等，其中，优选为十二烷基苯磺酸钠。
而且，作为上述阳离子表面活性剂的具体例子，可以举出烷基苯二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、双十八烷基氯化铵等。
作为非离子表面活性剂，可以举出例如：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类或聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇酐酯类；聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等的聚氧乙烯脂肪酸酯类、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物等。
在乳化工序中，优选在粘合树脂中加入碱水溶液，使粘合树脂和必要时使用的添加剂分散。
上述碱水溶液的浓度优选为1～20重量％，更优选为1～10重量％，进一步优选为1.5～7.5重量％。关于使用的碱，优选使用当聚酯变成盐时其表面活性性能能够提高的碱。具体而言，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等一价碱金属的氢氧化物等。
使粘合树脂和必要时使用的其他添加剂分散在碱溶液中后，优选在粘合树脂的玻璃化转变点以上的温度中和得到的分散液。然后，优选在玻璃化转变点以上的温度添加水性介质，使之乳化，制造树脂乳化液。
上述水性介质的添加速度，从能够有效地实施乳化的观点出发，每100g树脂优选为0.1～50g/分钟，更优选为0.5～40g/分钟，进一步优选1～30g/分钟。该添加速度通常只要维持到实质上形成O/W型乳化液为止即可，在形成O/W型乳化液后，对于水的添加速度没有特别的限制。
作为在制造该树脂乳化液时所用的水性介质，可以举出与上述水性介质相同的水性介质，优选为去离子水或者蒸馏水。
从在后面的凝集工序中获得均匀的凝集粒子的观点出发，水性介质的量相对于粘合树脂100重量份优选为100～2,000重量份，更优选为150～1,500重量份。从所得到的乳化粒子液的稳定性和操作性的观点出发，水性介质的量的选择优选使树脂乳化液的固形物浓度为7～50重量％，更优选为7～40重量％，进一步优选为10～30重量％。另外，固形物中含有树脂、非离子表面活性剂等不挥发性成分。
而此时的温度，从制备微小的树脂乳化液的观点出发，优选在粘合树脂的玻璃化转变点以上且软化点以下的范围内。通过在上述范围的温度下进行乳化，乳化能够顺利进行，并且不需要用于加热的特别装置。从该观点考虑，上述温度优选为粘合树脂的玻璃化转变点+10℃(表示“比玻璃化转变点高10℃”，以下同样标记代表相同意思)，而且，优选为软化点-5℃以下。
为了在后面的凝集工序中进行均匀的凝集，通过上述操作得到的树脂乳化液中的树脂粒子的体积中值粒径(D50)优选为0.02～2μm，更优选为0.05～1μm，进一步优选为0.05～0.6μm。在此，“体积中值粒径(D50)”是指，从粒径小的一侧计算时，以体积分率计算得到的累积体积频率达到50％的粒径。
作为在水性介质中乳化粘合树脂而得到树脂乳化液的其他方法，可以举出例如，首先，将缩聚单体作为目标树脂粒子原料，在水性介质中用机械搅拌或超声波等进行乳化分散的方法。此时，如果有必要在水溶性介质中添加缩聚催化剂、表面活性剂等添加剂。然后，通过对该溶液施以加热等来进行缩聚。例如，当粘合树脂是聚酯的情况下，可以使用上述聚酯的缩聚单体、缩聚催化剂，并且使用与上述相同的表面活性剂。
通常情况下，缩聚树脂在聚合时会伴随脱水，因此原理上不在水性介质中进行。但是，例如，在使表面活性剂和缩聚合单体在水性介质中乳化，从而在水性介质中形成胶束的情况下，通过将单体置于胶束的微小的疏水场中，产生脱水作用，使生成的水排到胶束外的水性介质中，从而能够进行聚合。通过这样，可以在低能量下，使缩聚树脂粒子乳化分散在水性介质中，从而得到分散液。
(含有含聚酯的粘合树脂和脱模剂的调色剂原料的熔融混炼)
从调色剂的定影性和耐热保存性的观点出发，工序(A)优选具有下述工序：(1)熔融混炼含有含聚酯的粘合树脂和脱模剂的调色剂原料的工序，以及(2)在水性介质中对由工序(1)得到的熔融混炼物进行乳化的工序。
在本发明中，优选熔融混炼粘合树脂、脱模剂等原料得到熔融混炼物，再在水性介质中乳化该熔融混炼物，通过预先进行熔融混炼来提高脱模剂在聚酯中的分散性。
在用化学法制造调色剂的情况下，脱模剂的溶解性变差，容易分散不佳。特别是，在乳化凝集法中，由于与现有的熔融混炼法不同，在制造工序中没有机械剪切，因此脱模剂的均匀分散还不充分。如果脱模剂的分散不均匀，脱模剂在调色剂的制作中呈游离状态，从而，有时会露出在调色剂表面等，定影温度范围也变窄，而且调色剂的耐热保存性也不充分。进而，粘合树脂的高分子量成分的乳化容易变得不充分，通过凝集该乳化液等而得到的调色剂的耐热保存性和定影性都不充分。
在乳化前，通过熔融混炼粘合树脂、脱模剂等原料，使脱模剂分散在粘合树脂中，对该熔融混炼物进行乳化，得到乳化粒子，该乳化粒子由内包脱模剂的树脂构成。但是，如果将这种乳化粒子凝集、聚结的话，由于在聚结工序中进行加热，脱模剂从凝集粒子中游离出来，从而，所得到的调色剂中不含有所希望的脱模剂，这成为定影性不佳的诱因，或是由于脱模剂从调色剂表面露出，所以成为耐热保存性恶化的诱因。但是，在本发明中，由于在乳化工序后添加本发明的含官能团的化合物，例如，通过在聚结工序时的加热，粘合树脂的聚酯和本发明的含官能团的化合物发生交联反应，所以凝集粒子表面的粘合树脂发生交联，或是凝集粒子内部的树脂粒子之间发生交联，从而得到坚固的凝集体。结果，可以防止脱模剂从凝集粒子游离出来，并且与粘合树脂的交联带来的热物性变化的影响相结合，从而进一步提高调色剂的定影性和耐热保存性。
工序(1)
工序(1)是熔融混炼含有含聚酯的粘合树脂和脱模剂的调色剂原料的工序。
作为在工序(1)中使用的脱模剂，可以举出例如：固体石蜡、微晶蜡、米糠蜡、脂肪酸酰胺类蜡、脂肪酸类蜡、脂肪酸单酮类蜡、脂肪酸金属盐类蜡、脂肪酸酯类蜡、部分皂化脂肪酸酯类蜡、シリコ一ンワニス、高级醇、巴西棕榈蜡等。而且，也可以使用低分子量聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类。上述脱模剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
从调色剂的定影性的观点出发，脱模剂的熔点优选为60～90℃，更优选为65～90℃，其中，从调色剂的低温定影性的观点出发，优选熔点为60～90℃的石蜡，从与聚酯的相溶性的观点出发，优选熔点为60～90℃的酯类蜡，更优选巴西棕榈蜡。
另外，脱模剂的熔点可以采用差示扫描热量计(DSC)求出。即，以一定的升温速度(例如，10℃/分钟)将数mg的试样加热时的熔融峰值作为熔点。
从在粘合树脂中的分散性和调色剂的定影性的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，脱模剂的含量优选为0.5～20重量份，更优选为1～20重量份，进一步优选为1～18重量份，更进一步优选为1.5～15重量份。
优选在工序(1)的熔融混炼工序前，用机械均匀混合各原料。即，机械混合含有聚酯的粘合树脂和脱模剂等调色剂成分(必要时还包括着色剂、电荷控制剂)的混合工序，可以采用通常的具有搅拌叶片的混合机在通常的条件下进行，对其方法没有特别限制。
在以上的混合工序结束后，将混合物装入混炼机中进行熔融混炼。该熔融混炼必须在不引起粘合树脂的分子链切断或是电荷控制剂、脱模剂的过度分散的适当条件下进行。具体而言，熔融混炼温度应考虑粘合树脂的软化点和脱模剂的熔点，如果比软化点的温度低很多，则上述分子链会被切断，如果温度过高，则电荷控制剂和脱模剂的分散无法进行。从该观点出发，具体而言，熔融混炼的加热温度优选为70～200℃，更优选为80～200℃。
作为进行上述熔融混炼的熔融混炼机，可以使用单螺杆或双螺杆型连续混炼机或者、辊磨机型间歇式混炼机、开放式滚筒型混炼机，优选双螺杆型连续混炼机，辊磨机型间歇式混炼机、开放式滚筒型混炼机中的任意一种。例如，优选使用神户制钢所制造的KTK型双螺杆挤出机、东芝机械制造的TEM型挤出机、KCK公司制造的双螺杆挤出机、Buss公司制造的Ko-Kneader、池贝铁工所制造的PCM型双螺杆挤出机、开放式滚筒型连续混炼机等。其中，从脱模剂的分散性的观点出发，优选双螺杆挤出机、开放式滚筒型混炼机，更优选开放式滚筒型混炼机。作为双螺杆挤出机优选池贝铁工所制造的PCM型双螺杆挤出机，作为开放式滚筒型混炼机优选三井矿山公司制造的开放式滚筒型混炼机。
所谓“开放式滚筒型混炼机”是指至少具有两根辊且熔融混炼部是开放型的混炼机，在本发明中，优选使用至少具有加热辊和冷却辊这两根辊的混炼机。所涉及的开放式滚筒型混炼机能够容易放出在熔融混炼时产生的混炼热。而且，从生产效率的观点出发，开放式滚筒型混炼机优选是连续式的。
并且，在上述开放式滚筒型混炼机中，两根辊并排靠近设置。辊间隙优选为0.01～5mm，更优选为0.05～2mm。而且，对于辊的结构、大小、材料等没有特别的限制，但是辊表面可以是平滑、波浪型、凹凸型等任意一种。
辊的转速即圆周速度优选为2～100m/分钟。冷却辊的圆周速度优选为2～100m/分钟，更优选为10～60m/分钟，特别优选为15～50m/分钟。而且，优选两根棍的圆周速度不同，两根棍的圆周速度之比(冷却辊/加热辊)为1/10～90/10，更优选为3/10～8/10。
由于混炼物容易粘贴在加热辊上，优选调整加热辊的温度比粘合树脂的软化点和脱模剂的熔点的温度都高，冷却辊的温度比粘合树脂的软化点和脱模剂的熔点的温度都低。具体而言，加热辊的温度优选为80～200℃，冷却辊的温度优选为20～140℃。
加热辊和冷却辊的温度之差优选为60～150℃，更优选为80～120℃。
另外，辊的温度可以通过例如经由辊内部的热介质的温度进行调整，各辊的辊内部可以分成2部分以上并在各部分中通入温度不同的热介质。
加热辊的温度特别是其原料投入侧的温度优选比粘合树脂的软化点和脱模剂的熔点的温度都高，优选比其中温度高的一方高出0～80℃，更优选为高出5～50℃。而且，冷却辊的温度优选比粘合树脂的软化点和脱模剂的熔点的温度都低，优选比其中温度低的一方低0～80℃，更优选为低40～80℃。
工序(2)
工序(2)是在水性介质中对工序(1)中得到的熔融混炼物进行乳化的工序，该工序除了使用工序(1)中得到的熔融混炼物来代替粘合树脂以外，采用与上述“含有聚酯的粘合树脂的乳化”部分所述的方法相同的方法进行。
[工序(B)]
工序(B)是使有上述工序(A)得到的乳化液中的乳化粒子凝集的工序。
在凝集工序中，为了有效地进行凝集而添加凝集剂。在本发明中，作为凝集剂，可以使用有机类凝集剂如季盐的阳离子表面活性剂、聚乙烯亚胺等，还可以使用无机类凝集剂如无机金属盐、铵盐、2价以上的金属配位化合物等。作为无机金属盐，例如，可以举出硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐和聚氯化铝、聚氢氧化铝、多硫化钙等无机金属盐聚合物等。作为无机铵盐，可以举出例如硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等。
从高精度地控制调色剂的粒径及达到窄的粒度分布的观点出发，上述凝集剂中优选使用1价盐。此处的1价盐是指，构成该盐的金属离子或阳离子的价数是1。作为1价盐，可以使用季铵盐的阳离子表面活性剂等有机类凝集剂，无机金属盐、铵盐等无机类凝集剂。在本发明中优选使用分子量为350以下的水溶性含氮化合物。
从使一次粒子快速凝集的观点出发，分子量为350以下的水溶性含氮化合物优选为显示酸性的化合物，优选其10重量％水溶液在25℃下的pH值为4～6，更优选为4.2～6。另外，从高温高湿时的带电性等的观点出发，优选其分子量为350以下的化合物，更优选其分子量为300以下的化合物。作为这种水溶性含氮化合物，可以举出例如卤化铵、硫酸铵、醋酸铵、苯甲酸铵、水杨酸铵等铵盐和四烷基卤化铵等季铵盐，从生产效率的观点出发，优选可以举出硫酸铵(10重量％水溶液在25℃下的pH值(以下称“pH值”)：5.4)、氯化铵(pH值：4.6)、四乙基溴化铵(pH值：5.6)、四丁基溴化铵(pH值：5.8)。
从调色剂的带电性特别是在高温高湿环境中的带电特性的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，凝集剂的使用量优选为50重量份以下，更优选为40重量份以下，进一步优选为30重量份以下。而且，从凝集性的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，凝集剂的使用量优选为1重量份以上，更优选为3重量份以上，进一步优选为5重量份以上。从以上观点出发，相对于粘合树脂100重量份，1价盐的使用量优选为1～50重量份，更优选为3～40重量份，进一步优选为5～30重量份。
在调整系统内的pH后，在粘合树脂的玻璃化转变点+20℃以下的温度，优选在玻璃化转变点+10℃以下的温度，更优选在低于玻璃化转变点+5℃的温度条件下添加上述凝集剂。通过在上述温度条件下添加凝集剂，可以进行粒度分布狭窄且均匀的凝集。而且，上述凝集剂的添加优选在粘合树脂的软化点-100℃以上的温度条件下进行，更优选在软化点-90℃以上的温度条件下进行。从兼顾混合液的分散稳定性和树脂粒子的凝集性的观点出发，此时系统内的pH优选为2～10，更优选为2～8，进一步优选为3～7。
凝集剂可以制成水性介质溶液而添加。凝集剂可以一次性添加，也可以断断续续或连续地添加。并且，优选在添加1价盐时和添加1价盐结束后进行充分的搅拌。
如上所述，通过使树脂乳化液中的乳化粒子凝集，制备凝集粒子。
从小粒径化的观点出发，该凝集粒子的体积中值粒径(D50)优选为1～10μm，更优选为2～9μm，进一步优选为2～5μm。并且，优选粒度分布的变异系数(CV值)为30以下，更优选为28以下，进一步优选为25以下。
另外，粒度分布的变异系数(CV值)是如下式表示的值。
CV值＝[微粒粒径的标准偏差(μm)/体积中值粒径(μm)]×100
在本发明中，优选在使乳化粒子凝集后添加表面活性剂，更优选添加从烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、及直链烷基苯磺酸盐中选出的至少一种。
作为烷基醚硫酸盐，优选下面通式(1)所示的烷基醚硫酸盐。
R1-O-(CH2CH2O)pSO3M1   (1)
式中，R1表示烷基，从对凝集粒子的吸附性和在调色剂中的残留性的观点出发，优选可以举出碳原子数为6～20的烷基，更优选碳原子数为8～15的烷基。p表示0～15的平均加成摩尔数，从控制粒径的观点出发，优选为1～10的数，更优选为1～5的数。M1表示1价的阳离子，从控制粒径的观点出发，优选钠离子、钾离子、铵离子，更优选为钠离子、铵离子。
此外，作为直链烷基苯磺酸盐，没有特别的限制，但是从对凝集粒子的吸附性和在调色剂中的残留性的观点出发，优选通式(2)所示的直链烷基苯磺酸盐。
R2-Ph-SO3M2   (2)
式中，R2表示直链烷基，和通式(1)的R1中的直链烷基相同。Ph是苯基，M2是1价的阳离子。作为直链烷基苯磺酸盐，优选使用硫酸钠盐。
从凝集停止性和在调色剂中的残留性的观点出发，相对于构成凝集粒子的树脂100重量份，上述表面活性剂的添加量优选为0.1～15重量份，更优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.1～8重量份。
在本发明中，从为了防止脱模剂等的流出的观点、或在彩色调色剂中使各种颜色之间的带电量保持相同水平等的观点出发，在凝集时，在由工序(A)得到的乳化液中含有的乳化粒子(以下，称为“本发明的乳化粒子”)中，可以一次性地或分成多次添加其他乳化微粒。另外，反过来也可以在其他乳化微粒中一次性地或分成多次添加本发明的乳化粒子，从而使该乳化粒子凝集。
对于在本发明的树脂乳化粒子中添加的其他乳化微粒没有特别的限制，但是可以采用例如与本发明的乳化粒子同样的方法进行配制。
在本发明中，其他乳化微粒既可以与本发明的乳化粒子相同，也可以与本发明的乳化粒子不同，但从调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，优选在之后一次性地或分成多次添加与本发明的乳化粒子不同的乳化粒子。
在该工序中，也可以使上述其他乳化微粒与，在本发明的树脂乳化液中如上所述添加凝集剂而得到的凝集粒子混合。
在本发明中，对上述其他乳化微粒的添加时段没有特别的限制，但是从生产效率的观点出发，优选在凝集剂添加结束后到聚结工序为止之间的时段。
在该工序中，也可以使本发明的乳化液与，在上述其他乳化微粒中添加凝集剂而得到的凝集粒子混合。
从兼顾调色剂的低温定影性和耐热保存性的观点出发，本发明的乳化粒子和其他乳化微粒的配合比(本发明的乳化粒子/其他乳化微粒)，以重量计优选为0.1～2.0，更优选为0.2～1.5，进一步优选为0.3～1.0。
所得到的凝集粒子供给给工序(C)的使凝集粒子聚结的工序(聚结工序)。
[工序(C)]
工序(C)是使由工序(B)得到的凝集粒子聚结的工序。
在本发明中，加热由上述凝集工序得到的凝集粒子使其聚结。在聚结工序中，系统内温度优选与凝集工序的系统内温度相同或是在其以上，从目标调色剂的粒径、粒度分布、形状控制和粒子的熔融性的观点出发，系统内温度优选为粘合树脂的玻璃化转变点以上，更优选为软化点+20℃以下，进一步优选为玻璃化转变点+5℃以上且软化点+15℃以下，更进一步优选为玻璃化转变点+10℃以上且软化点+10℃以下。此外，搅拌速度优选为凝集粒子不发生沉淀的速度。
在本发明中，聚结工序可以如下方式进行，例如：通过连续升温来进行；或者，通过升温到能够发生凝集且聚结的温度后，在该温度下继续搅拌的方式进行；与凝集工序同时进行。
从得到高质量画面的观点出发，聚结粒子的体积中值粒径(D50)优选为1～10μm，更优选为2～8μm，进一步优选为3～8μm。
得到的聚结粒子经过过滤等固液分离工序、洗涤工序、干燥工序而成为调色剂。在洗涤工序中，从确保调色剂的充分的带电特性和可靠性的目的出发，优选用酸进行洗涤，从而除去调色剂表面的金属离子。另外，也优选通过洗涤而完全除去添加的非离子表面活性剂，优选用非离子表面活性剂的浊点以下的水性溶液进行洗涤。优选进行多次洗涤。
此外，在干燥工序中，可以采用振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、快速喷射法(flash jet method)等任意方法。从调色剂的带电性的观点出发，干燥后的调色剂中的水分含量优选调整为1.5重量％以下、更优选调整为1.0重量％以下。
具有上述工序(A)、工序(B)和工序(C)的本发明的电子照相用调色剂的制造方法，在上述工序(A)之后，还具有以下工序：(a)添加具有选自噁唑啉基和缩水甘油基中至少一种官能团的化合物的工序；以及，(b)使上述具有至少一种官能团的化合物和上述含有聚酯的粘合树脂化学键合的工序。
[工序(a)]
工序(a)是添加本发明的含官能团的化合物的工序。
本发明的含官能团的化合物
作为本发明中使用的本发明的含官能团的化合物，可以使用其分子内部含有多个可与羧基反应的官能团(以下，称为“本发明的官能团”)的化合物，作为上述本发明的官能团，从使其在水性介质中充分反应、且使官能团中具有氧原子从而使调色剂的带电性变得良好的观点出发，优选噁唑啉基和/或缩水甘油基。
作为本发明的含官能团的化合物，从得到的调色剂的定影特性的观点出发，或是从提高与粘合树脂的羧基的反应性的观点出发，优选具有上述本发明的官能团的高分子化合物。具有本发明的官能团的高分子化合物可以由例如具有本发明的官能团的聚合性单体而得到，必要时，通过具有本发明的官能团的聚合性单体和与该单体可以共聚的聚合性单体的共聚来得到。在此，上述可以共聚的聚合性单体包含：具有本发明的官能团的聚合性单体以及不具有本发明的官能团的聚合性单体。
在具有本发明的官能团的聚合性单体中，作为具有噁唑啉基的聚合性单体，没有特别的限制，可以举出例如：2-乙烯-2-噁唑啉、2-乙烯-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯-2-噁唑啉、2-异丙烯-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯-5-乙基-2-噁唑啉等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，2-异丙烯-2-噁唑啉由于工业上容易得到而优选。
另外，作为具有缩水甘油基的聚合性单体，没有特别的限制，可以举出例如：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油烯丙基磺酸盐、缩水甘油乙烯基磺酸盐、对乙烯基苯甲酸缩水甘油等。其中，从单体的容易得到性和聚合时的反应性的观点出发，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
在可以与具有本发明的官能团的聚合性单体发生聚合的聚合性单体中，作为不具有本发明的官能团的聚合性单体，没有特别的限制，可以举出例如：(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸和聚乙二醇的单酯化物、(甲基)丙烯酸-2-氨乙酯或其盐、(甲基)丙烯酸的己内酯改性物、(甲基)丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶、(甲基)丙烯酸-1，2，2，6，6-五甲基哌啶等；(甲基)丙烯酸盐如(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸铵等；不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈等；不饱和酰胺如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺等；乙烯酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；乙烯醚如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等；α-烯烃如乙烯、丙烯等；氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯等含卤素的α，β-不饱和脂肪烃；苯乙烯、二乙烯苯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠等α，β-不饱和芳香烃。
从提高交联率的观点出发，在具有本发明的官能团的高分子化合物中，本发明的官能团的含量优选为0.0001～0.01mol/g，更优选为0.0005～0.01mol/g。
作为具有噁唑啉基的高分子化合物的市售品，可以使用株式会社日本触媒制造的EPOCROS WS系列(水溶性型)、K系列(乳液型)等。另外，作为具有缩水甘油基的高分子化合物，可以采用例如后述的方法而合成。
关于具有本发明的官能团的高分子化合物，对于其重均分子量没有特别限制，但是从提高交联率和操作的便利性的观点出发，优选为500～2,000,000，更优选为1,000～1,000,000。如果上述重均分子量为500以上，则能够与树脂粒子进行充分的交联反应，如果为2,000,000以下，则聚合物的粘度适当，容易操作。
本发明的含官能团的化合物的添加
从调色剂的耐热保存性和定影温度范围性能的观点出发，本发明的含官能团的化合物的添加可以在以下任意时段进行，例如：i)上述工序(A)之后工序(B)之前；ii)工序(B)之间；iii)工序(B)之后工序(C)之前；以及，iv)工序(C)之间或者其后。也可以组合上述方式中的2种以上进行。
在上述i)或ii)的方式中，可以通过在水中混合本发明的含官能团的化合物和树脂粒子来进行添加。在这种情况下，在工序(B)中缓慢进行键合反应，并且在工序(C)结束。另外，在上述iii)的方式中，由于凝集的粒子的外侧有更多交联，因此，形成内部柔软而外部坚硬的粒子。另外，在工序(B)中进行凝集后加入本发明的含官能团的化合物，之后再加入树脂微粒，进行胶囊化。这种情况下，也可以在进行胶囊化后添加本发明的含官能团的化合物。进而，在上述iv)的方式中，由于凝集的粒子的外侧有更多交联，因此可以形成内部柔软而外部坚硬的粒子。
在本发明中，从兼顾调色剂的耐热保存性和定影温度范围性能的观点出发，优选上述iii)或iv)的方式即在工序(B)之后添加本发明的含官能团的化合物。
在添加本发明的含官能团的化合物的情况下，此时对凝集粒子等树脂粒子的大小没有特别限制，但是其体积中值粒径(D50)通常为0.02～10μm，优选为1～10μm，更优选为3～9μm。
在本发明中，本发明的含官能团的化合物的添加量可以基于所使用的该化合物中的反应性官能团的含量或重均分子量、粘合树脂的酸值等进行选择，从扩大定影温度范围的观点出发，相对于含有聚酯的粘合树脂的羧基的摩尔数的、本发明的官能团化合物中的本发明官能团的摩尔数之比(本发明的官能团化合物中的本发明官能团的摩尔数/含有聚酯的粘合树脂中的羧基的摩尔数)优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.05以上。而且，上述摩尔数优选为0.8以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.6以下。因此，相对于含有聚酯的粘合树脂中的羧基的摩尔数的、本发明的官能团化合物中的本发明官能团的摩尔数之比优选为0.01～0.8，更优选为0.02～0.7，进一步优选为0.05～0.6。另外，在此，“粘合树脂中的羧基的摩尔数”是指，根据JISK0070，在以丙酮和甲苯的混合溶剂作为测定溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(体积比))的条件下测定酸值，再根据此酸值计算的结果。
另外，相对于粘合树脂100重量份，本发明的含官能团的化合物的添加量优选为0.01重量份以上，更优选为0.1重量份以上，进一步优选为0.5重量份以上，特别优选为1重量份以上。而且，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为8重量份以下。
另外，在进行上述添加时的分散液的温度，可以是比后述的粘合树脂和本发明的含官能团的化合物能够进行化学键合反应的温度更低的温度，但是优选是进行该化学键合反应的温度。
[工序(b)]
工序(b)是使上述本发明的含官能团的化合物和上述含有聚酯的粘合树脂化学键合的工序。
作为使上述化学键合发生的温度，从使化学键合反应高效进行的观点出发，优选为50～90℃，更优选为50～85℃，进一步优选为60～80℃。在本发明中，在添加本发明的含官能团的化合物之后的调色剂制造的任意工序中，没有必要一定在上述范围内，为了进行化学键合，只需其中至少一部分工序在上述温度范围内进行即可。从上述观点出发，在本发明中，在添加本发明的含官能团的化合物之后，可以在上述温度范围内连续地或是断断续续地保持0.5～5小时，优选保持1～3小时。
[工序(D)]
如上所述得到的调色剂粒子可以制成电子照相用调色剂，或是在调色剂粒子表面添加作为外添加剂的流动化剂等助剂进行处理而制成电子照相用调色剂。作为外添加剂，可以使用对表面进行过疏水化处理的二氧化硅微粒、氧化钛微粒、氧化铝微粒、氧化铈微粒、碳黑等无机微粒和聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅酮树脂等聚合物微粒等的公知的微粒。外添加剂的数均粒径优选为4～500nm，更优选为4～200nm，进一步与优选为8～30nm。外添加剂的数均粒径可以通过扫描电子显微镜或透过型电子显微镜求出。
相对于用外添加剂处理前的调色剂100重量份，外添加剂的配合量优选为1～5重量份，更优选为1.5～3.5重量份。
从图像灰雾少、调色剂的带电稳定性和耐热保存性出色的观点出发，本发明的电子照相用调色剂优选在上述工序(A)～(C)之后，具有(D)工序(上述外添加剂的添加处理工序)：对于所得到的调色剂粒子，用含有数均粒径10～200nm的带正电性的氧化镁和数均粒径为6～30nm的二氧化硅或氧化钛的外添加剂进行外添加处理。
根据本发明的制造方法的得到的电子照相用调色剂含有粘合树脂，该粘合树脂含有与本发明的官能团化合物键合的聚酯。含有粘合树脂(该粘合树脂含有与本发明的官能团化合物键合的聚酯)且用二氧化硅等外添加剂实施过外添加处理的调色剂，由于这些官能团的交联效果和外添加剂的覆盖效果，从而能够得到耐热保存性高的调色剂。但是，这些官能团中含有的氮元素表现出带正电性，而树脂中含有的聚酯的羧基带负电性，因此，存在电荷抵消、带负电性降低的问题。
在本发明中，由于使用特定的氧化镁作为外添加剂，从而具有改善带正电性的效果。即，在调色剂表面使用带正电性的氧化镁作为外添加剂的情况下，由于显影工序中的摩擦带电，即，与载体或带电刮板等电部件的摩擦，使调色剂表面像滚轴那样移动，产生与带负电性的调色剂粒子之间的摩擦，其结果是，与氧化镁的极性(带正电性)相反的调色剂的带负电性反而提高，从而获得了其他带正电性无机微粒所不具有的效果。
(氧化镁)
本发明中使用的氧化镁带正电性，从带电性的观点出发，优选用疏水化处理剂处理过表面的氧化镁。
从调色剂的带电性的观点出发，优选疏水化处理剂中的至少一种选自氨基硅烷类疏水化处理剂，进而，从保持流动性的观点出发，优选并用硅油类疏水化处理剂。作为在本发明中使用的氨基硅烷类疏水化处理剂，具体而言，可以举出：作为氨基硅烷类偶合剂而使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)-γ-氨丙基甲氧基二甲氧基硅烷、γ-苯氨基丙基三甲氧基硅烷等的产品。另外，作为硅油类疏水化处理剂，具体可以举出：聚二甲基硅氧烷、氨基改性聚二甲基硅氧烷、烷基改性聚二甲基硅氧烷、氟改性聚二甲基硅氧烷等。
在并用氨基硅烷类疏水化处理剂和硅油类疏水化处理剂的情况下，从调色剂的带电性的观点出发，两者的比例(氨基硅烷类疏水化处理剂∶硅油类疏水化处理剂)优选以重量比在90∶10至40∶60的范围内，更优选在80∶20至40∶60的范围内。
在本发明中，从获得与调色剂摩擦的接触面的观点出发，氧化镁的数均粒径为10～200nm，优选为20～200nm，更优选为20～100nm，进一步优选为30～80nm。
另外，从调色剂的带电性和感光体上的调色剂灰雾(调色剂在没有图像的部位显影的现象，以下称为“显影性”)的观点出发，根据BET法测定的氧化镁的比表面积优选为10～200m2/g，更优选为15～100m2/g，进一步优选为20～60m2/g。
从调色剂的带电性和显影性的观点出发，相对于调色剂粒子，调色剂中的氧化镁的含量优选为0.5～3.0重量％，更优选为1.0～2.5重量％，进一步优选为1.0～2.2重量％。
(二氧化硅或氧化钛)
从调色剂的保存性和流动性的观点出发，作为外添加剂而含有的二氧化硅或氧化钛的数均粒径为6～30nm，优选为8～25nm，更优选为10～20nm，进一步优选为12～18nm。另外，从调色剂的带电性的观点出发，二氧化硅或氧化钛的数均粒径优选小于氧化镁的数均粒径，它们之间的差优选为5nm以上，更优选为10nm，进一步优选为20nm以上。
另外，由于上述二氧化硅或氧化钛的数均粒径小而固定在调色剂粒子表面，因此如氧化镁那样，几乎不存在调色剂粒子与无机微粒之间的摩擦带电效果，所以对于其极性没有特别的限制。
从带电性、调色剂的耐热保存性和流动性的观点出发，根据BET法测定的二氧化硅或氧化钛的比表面积优选为80～400m2/g，更优选为100～300m2/g，进一步优选为110～200m2/g，更进一步优选为120～200m2/g。
在本发明中，从调色剂的流动性观点出发，二氧化硅或氧化钛中优选二氧化硅。二氧化硅可以使用通过公知的方法而制造得到的产物，从二氧化硅在调色剂粒子表面上的分散性的观点出发，优选采用干式法、高温水解法制造得到的二氧化硅，从调色剂的流动性的观点出发，优选用疏水化处理剂实施过表面处理的二氧化硅。
如果将疏水化处理剂和二氧化硅或氧化钛的组合记载为“疏水化处理剂-二氧化硅或氧化钛”，则作为在带负电性的无机氧化物中的优选组合，可以举出：六甲基二硅胺烷(HMDS)-二氧化硅、二甲基二氯硅烷(DMDS)-二氧化硅、硅油-二氧化硅、HMDS和硅油的混合物-二氧化硅、异丁基三甲氧基硅氧烷-氧化钛、硅油-氧化钛、辛基硅氧烷-氧化钛等。其中，优选HMDS-二氧化硅、DMDS-二氧化硅、硅油-二氧化硅、HMDS和硅油的混合物-二氧化硅、异丁基三甲氧基硅氧烷-氧化钛，更优选HMDS-二氧化硅、DMDS-二氧化硅、硅油-二氧化硅、HMDS和硅油的混合物-二氧化硅，进一步优选HMDS和硅油的混合物-二氧化硅、硅油-二氧化硅，更进一步优选硅油-二氧化硅。
作为上述的被疏水化的二氧化硅可以使用公知的产品，作为HMDS-二氧化硅的优选市售品，可以举出H3004、H2000、HDKH30TM、HDK H20TM、HDK H13TM、HDK H05TM(以上由Wacker公司制造)、TS530(以上由cabot公司制造)、RX300、RX200、RX50、NAX-50(以上由NIPPON AEROSIL CO.，LTD制造)等。作为DMDS-二氧化硅的优选市售品，可以举出R976、R974、R972(以上由NIPPONAEROSIL CO.，LTD制造)等。
作为硅油-二氧化硅的优选市售品，可以举出IIDK II30TD、IIDKII20TD、HDK H13TD、HDK H05TD(以上由Wacker公司制造)、TS720(以上由cabot公司制造)、RY-50、NY-50(以上由NIPPON AEROSILCO.，LTD制造)等。作为HMDS和硅油的混合物-二氧化硅的优选市售品，可以举出HDK H30TX、HDK H20TX、HDK H13TX、HDK H05TX(以上由Wacker公司制造)等。作为异丁基三甲氧基硅氧烷-氧化钛的优选市售品，可以举出JMT-150IB(以上由TAYCA CORPORATION制造)等。
从调色剂的耐热保存性和显影性的观点出发，相对于调色剂粒子，二氧化硅或氧化钛的配合量优选为0.5～2.5重量％，更优选为1.0～2.0重量％，进一步优选为1.5～2.0重量％。
从调色剂的带电性和显影性的观点出发，相对于调色剂的氧化镁和二氧化硅或氧化钛的含有比例(氧化镁含量/二氧化硅或氧化钛含量)以重量比优选为0.4～1.5，更优选为0.6～1.4，进一步优选为0.7～1.3，更进一步优选为0.7～1.2。
(有机微粒)
从调色剂的带电性和显影性的观点出发，外添加剂优选进一步含有机微粒。作为有机微粒具体可以举出：苯乙烯及其衍生物、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等的乙烯类单羧酸及其酯；N，N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等的N，N-二烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等的N，N-二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；三氟丙烯酸酯、全氟丙烯酸酯等氟类单体；硅酮类单体等。从赋予调色剂带电性的观点出发，优选乙烯类单羧酸及其酯，更优选(甲基)丙烯酸及其烷基(碳原子数为1～4)酯，进一步优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
另外，作为有机微粒可以使用具有三嗪骨架的化合物以及醛类，作为具有三嗪骨架的化合物优选三聚氰胺、苯代三聚氰胺等，从赋予调色剂带电性的观点出发优选三聚氰胺。此外，作为醛类可以举出甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛等，其中，从调色剂的带电性以及显影性的观点出发优选甲醛。
另外，从调色剂的显影性的观点出发，有机微粒的数均粒径优选为100～600nm，更优选为200～500nm，进一步优选为200～400nm。
从调色剂的带电性和流动性的观点出发，根据BET法测定的有机微粒的比表面积优选为2～50m2/g，更优选为5～40m2/g。
从显影性的观点出发，相对于调色剂粒子，有机微粒的含量优选为0.05～2.0重量％，更优选为0.1～1.5重量％，进一步优选为0.2～1.0重量％。
从显影性的观点出发，相对于调色剂粒子的氧化镁和有机微粒的含有比例(氧化镁的添加量/有机微粒的添加量)以重量比优选为0.3～60，更优选为1～30，进一步优选为1～10。
工序(D)是，对于由工序(C)得到的调色剂粒子，用含有数均粒径为10～200nm的带正电性的氧化镁和数均粒径为6～30nm的二氧化硅或氧化钛的外添加剂进行外添加处理的工序。
对于使用上述外添加剂对调色剂粒子进行表面处理的方法，包括向调色剂粒子添加外添加剂进行混合的方法，没有特别的限制。调色剂粒子和外添加剂的混合可以采用公知的搅拌装置进行。例如，可以使用亨舍尔混合机(三井三池公司制造)、超级混合机(KAWATA公司制造)、微粉融合系统(mechanofusion system)(Hosokawa Micron公司制造)等的搅拌装置，其中，从搅拌力的观点出发优选亨舍尔混合机。另外，在使用搅拌装置时，为了使外添加剂充分附着在调色剂上，优选适当设定混合机的圆周速度、搅拌时间进行搅拌。圆周速度根据搅拌叶片直径的不同而不同，优选为20～50m/秒，更优选在5L的亨舍尔混合机中为25～45m/秒，进一步优选为30～40m/秒。另外，搅拌时间优选为60～600秒，更优选在5L的亨舍尔混合机中为120～480秒，进一步优选为120～300秒。
在本发明中，在上述表面处理工序后，优选对已混合外添加剂的未处理调色剂施以筛工序来得到本发明的调色剂。在筛工序中，优选使用孔径小的筛子，特别优选使用孔径为50μm以下的300目以上的筛子。作为筛工序中使用的装置，可以举出佐藤式振动筛(晃荣产业公司制造)、gyro-Shifter(Tokuju Kosakusho Co.，Ltd.，制造)、超声波筛(Russell Finex Corp.制造)等，优选产生杂质少且难引起品质恶化的超声波筛。
<电子照相用调色剂>
本发明的电子照相用调色剂可根据上述制造方法得到。
本发明的电子照相用调色剂具有上述粘合树脂和本发明的含官能团的化合物进行反应而来的化学键。作为该化学键，例如可以举出，在反应时，含有聚酯的粘合树脂所具有的羧基等和、本发明的含官能团的化合物所具有的能够与羧基发生反应的官能团开环键合而形成的基团。
在本发明中，只要在已形成的调色剂中含有上述化学键即可，例如，在水性介质中乳化粘合树脂得到树脂粒子、再凝集该树脂粒子得到调色剂的方法中，从调色剂的球状化、提高耐热保存性的观点出发，优选在上述凝集后、更优选在聚结工序后添加本发明的含官能团的化合物来得到上述化学键，而且，优选在凝集粒子或聚结粒子中的至少表面上具有上述化学键。
另外，由于上述化学键的存在意味着生成交联结构，因此，例如在使用四氢呋喃(THF)对所得到的调色剂进行索氏提取时，可以显示不溶物的存在。为了获得本发明的效果，上述不溶物在调色剂粒子中优选存在5～50重量％，更优选存在10～30重量％。另外，该不溶物的重量％可以通过例如如下方法求出：用圆筒滤纸量取1g调色剂粒子，使用200g的THF在85℃下进行24小时的索氏提取后，在50℃、70mmHg的条件下减压干燥直至圆筒滤纸上的不溶物的重量不再发生变化，由该重量求出重量％。
而且，上述含聚酯的粘合树脂和本发明的含官能团的化合物反应而来的化学键，可以由酰胺基的分析进行认定。即，在红外线分析(IR)图上，在1650cm-1附近存在C＝O伸缩或是C＝N伸缩振动的吸收峰时表示该化学键的存在。另外，为了提高检测灵敏度，优选将采用上述THF索氏提取后的不溶物干燥后，根据FT-IR AIR(attenuated totalreflection)法进行分析。
本发明的电子照相用调色剂含有：与本发明的含官能团的化合物键合的含聚酯的粘合树脂。该粘合树脂可以含有与本发明的含官能团的化合物键合的含聚酯的粘合树脂，同时也可以含有与本发明的含官能团的化合物不键合的含聚酯的粘合树脂。在粘合树脂中，与这些含官能团的化合物键合或不键合的粘合树脂的含量依赖于，上述含聚酯的粘合树脂所具有的羧基等与含官能团的化合物所具有的本发明的官能团的含量之比。
从扩大调色剂的定影温度范围的观点出发，本发明的电子照相用调色剂的软化点优选为105～200℃，更优选为105～180℃，进一步优选为105～160℃。并且，从提高调色剂的低温定影性和耐热保存性的观点出发，玻璃化转变点优选为30～80℃，更优选为40～70℃。另外，调色剂的软化点和玻璃化转变点的测定方法适用树脂的这些参数的测定方法。
从高画质化的观点出发，调色剂粒子的体积中值粒径(D50)优选为1μm以上，更优选2μm以上，进一步优选为3μm以上。而且，优选为10μm以下，更优选为9μm以下，进一步优选为8μm以下，更进一步优选为7μm以下，特别优选为6μm以下。即，调色剂粒子的体积中值粒径(D50)优选为2～10μm，更优选为2～8μm，进一步优选为2～7μm，更进一步优选为3～6μm。
而且，从使调色剂的转印性良好的观点、从扩大定影温度范围的观点出发，调色剂的圆形度优选为0.93～1.00，更优选为0.94～0.99，进一步优选为0.95～0.99。圆形度可以通过动态粒子图像分析装置进行测定，具体而言，根据FPIA-3000(Sysmex株式会社制造)进行测定。在本发明中，粒子的圆形度是由与投影面积相等的圆的圆周长/投影图像的圆周长之比求出的值，粒子越接近球形，其圆形度是越接近1的值。
而且，上述凝集粒子、聚结粒子和调色剂粒子的CV值都优选为45以下，更优选为35以下，进一步优选为30以下。
调色剂粒子的粒径和粒度分布可以按照后述的方法测定。
根据本发明得到的电子照相用调色剂可以作为单组分显影用剂使用，或者与载体混合而作为双组分显影用剂使用。
实施例
在以下实施例中，各特性值按照以下的方法测定以及评价。
[树脂的酸值]
按照JIS K0070的方法进行测定。但是，用丙酮和甲苯的混合溶剂〔丙酮∶甲苯＝1∶1(体积比〕作为测定溶剂。
〔树脂和调色剂的软化点及玻璃化转变点〕
(1)软化点
采用流动性测试仪(岛津制作所制造，“CFT-500D”)，以6℃/分钟的升温速度对1g试样进行加热，并由活塞给予1.96MPa的负荷，从直径为1mm、长度为1mm的喷嘴中挤出。将流动性测试仪的活塞下降量相对于温度作图。将试样流出一半时的温度作为软化点。
(2)玻璃化转变点
采用差示扫描热量计(精工电子工业株式会社制造，DSC210)，将试样升温到200℃，从该温度以10℃/分钟的降温速度冷却到0℃，然后将该试样以10℃/分钟的升温速度进行升温并进行测定。将吸热的最高峰温度以下的基准线的延长线和从该峰的开始上升部分到峰的顶点为止的表示最大倾斜的切线的交点的温度，作为玻璃化转变点读取。
[树脂的数均分子量]
通过以下的方法，由凝胶渗透色谱测定分子量分布，算出数均分子量。
(1)试样溶液的制备
使树脂在氯仿中溶解成为浓度0.5g/100ml。接着，使用孔径尺寸为2μm的氟树脂过滤器(住友电气工业株式会社制造，“FP-200”)过滤该溶液，除去不溶解成分，作为试样溶液。
(2)分子量分布的测定
以每分钟1ml的流速通入作为溶解液的四氢呋喃，在40℃的恒温槽中使色谱柱稳定。在其中注入100μl试样溶液进行测定。试样的分子量基于预先制成的标准线算出。此时的标准线是由以几种单分散聚苯乙烯(东曹株式会社制造的2.63×103、2.06×104、1.02×105、GL Science制造的2.10×103、7.00×103、5.04×104)作为标准试样制成的。
测定装置：CO-8010(东曹株式会社制造)
分析柱：GMHLX+G3000HXL(东曹株式会社制造)
[树脂粒子和凝集粒子的粒径]
(1)测定装置：激光衍射型粒径测定仪(崛场制作所制造，“LA-920”)
(2)测定条件：在测定用比色皿中加入蒸馏水，在吸光度位于适当范围的温度下测定体积中值粒径(D50)。粒度分布表示为CV值〔粒度分布的标准偏差/体积中值粒径(D50)×100〕。
[具有本发明的官能团的高分子化合物的数均分子量]
使用下述测定装置，以每分钟1ml的流速通入作为溶解液的60mM的H3PO4、50Mm的LiBr/特级DMF，在40℃的恒温槽中使色谱柱稳定。在其中注入5mg/ml试样溶液100μl进行测定。试样的分子量基于预先制成的标准线算出。此时的标准线是由以几种单分散聚苯乙烯(东曹株式会社制造的2.63×103、2.06×104、1.02×105、GL Science制造的2.10×103、7.00×103、5.04×104)作为标准试样制成的。
测定装置：CO-8010(东曹株式会社制造)
分析柱：α-M+α-M(东曹株式会社制造)
[调色剂的粒径]
·测定仪：Coulter MultisizerII(Beckman Coulter公司制造)
·孔径：50μm
·分析软件：Coulter Multisizer Aqucomp 1.19版(Beckman Coulter公司制造)
·电解液：Isotone II(Beckman Coulter公司制造)
·分散液：将Emulgen 109P(花王株式会社制造，聚氧乙烯月桂基醚，HLB：13.6)以成为5重量％浓度的方式溶解在上述电解液中而得到分散液。
·分散条件：在5ml上述分散液中添加10mg测定试样，用超声波分散仪分散1分钟，然后添加25ml电解液，再用超声波分散仪分散1分钟，制备试样分散液。
·测定条件：将上述试样分散液加入到100ml上述电解液中，调整到能够在20秒内测定3万个粒子粒径的浓度，测定3万个粒子，由其粒度分布求出体积中值粒径(D50)。
·粒度分布表示为CV值〔粒度分布的标准偏差/体积中值粒径(D50)×100〕。
[脱模剂的熔点]
使用差示扫描热量计(精工电子工业株式会社制造，DSC210)以10℃/分钟的升温速度加热试样时的熔融峰值作为熔点。
[调色剂的不溶物]
用圆筒滤纸量取1g调色剂粒子，使用200g的THF在85℃下进行24小时的索氏提取后，在50℃、70mmHg的条件下减压干燥直至圆筒滤纸上的不溶物的重量不再发生变化，由该重量求出调色剂中的不溶物的重量％。
[调色剂的圆形度]
测定装置：动态粒子图像分析装置(Sysmex株式会社制造，“FPIA-3000”)
测定条件：从调色剂分散液中取出1ml，用蒸馏水稀释20倍，作为测定试样溶液。计数方式为总计数器测定(有效分析数1000个)，测定模式为HPF、对物镜头设定为10倍，对测定试样溶液的平均圆形度进行测定。粒子的圆形度是由与投影面积相等的圆的圆周长/投影图像的圆周长之比求出的值，粒子越接近球形，其圆形度是越接近1的值。
[外添加剂的数均粒径]
按照以下方法测定带正电性的氧化镁、二氧化硅或氧化钛以及有机微粒的各自的数均粒径。
测定装置：电场放射型电子显微镜(日立制造S4000)
测定条件：照射电压10kV
首先，使用真空镀气装置，用铂和钯在试样表面进行真空蒸镀，采用上述电子显微镜观察该微粒的一次粒子。测定倍率根据粒径不同而不同，根据在2万倍的倍率下观察时观察到的微粒的粒径为基础，当相当于比0.6μm大的微粒时以2倍的倍率进行观察，当相当于0.1～0.6μm的微粒时以2万倍的倍率进行观察，当相当于0.02μm到小于0.1μm的微粒时以5万倍的倍率进行观察，当相当于小于0.02μm的微粒时以10万倍的倍率进行观察，选择20个粒子图像，使用图像解析软件“Scion Image”计算数均粒径。
[外添加剂的带电量]
使用球磨机以250r/分钟的速度混合0.9g外添加剂和29.1g硅酮铁氧体载体(关东电化工业株式会社制造，数均粒径：90μm)，使用q/m计(EPPING公司制造)测定混合时间10秒时的带电量。
测定仪器：EPPING公司制造q/m-meter
设定：
目数：400目(孔径：32μm，不锈钢材质)
软吹(softblow)
吹压(blow pressure)(1050V)
吸引时间：90秒
带电量(μC/g)＝90秒后的总带电量(μC)/被吸引的外添加剂的量(g)
[打印图像的图像浓度测定]
使用市售的打印机(株式会社Okidata制造，“ML5400”)在高级书写纸(富士施乐公司制造，J纸A4尺寸)上打印图像，在30枚J纸上放置该图像，用色彩计(Gretag-Macbeth公司制造，“Spectroeye”)，光照条件为标准光源D50，观察视野2°，浓度标准为DIN NB，绝对白作为标准，测定此时的反射图像浓度。
[调色剂的定影性评价]
使用市售的打印机(株式会社Okidata制造，“ML5400”)，在高级书写纸(富士施乐公司制造，J纸A4尺寸)上打印图像，将调色剂在纸上的附着量为0.45±0.03mg/cm2的全面图像，在A4纸的上端留有5mm的空白部分，直接打出50mm长的未定影图像。将相同打印机上搭载的定影器改造成温度可变，以温度定影速度34枚/分钟(A4的纵方向)进行定影。所得到的定影图像的定影性根据以下的胶带剥离法进行评价。
切50mm长的修正带“Mending tape”(3M公司制造的ScotchMending tape 810，宽度：18mm)，轻轻贴在定影图像上的上端的空白部分后，用500g的重量从上部压紧，以10mm/秒的速度进行反复压。然后，从下端侧以剥离角度180度、10mm/秒的速度剥去贴上的胶带。按照上述测定方法测定胶带粘贴前后的图像浓度，再根据下式计算定影率。
定影率＝(胶带剥离后的图像浓度/胶带粘贴前的图像浓度)×100
将胶带剥离后的图像浓度和胶带粘贴前的图像浓度相同时作为定影率100，该值越小表示定影性越低。定影率为90以上认为定影性良好。
定影温度按每5℃为一刻度逐渐上升，在每一刻度的温度条件下分别进行上述试验，从发生冷偏移的温度开始或是从定影率不足90的温度开始，一直进行至发生热偏移的温度为止。另外，“冷偏移(coldoffset)”是指，在定影温度低的情况下，未定影温度上的调色剂没有完全融解，在定影辊上附着调色剂的现象。“热偏移(hot offset)”是指，在定影温度高的情况下，未定影温度上的调色剂的粘弹性下降，在定影辊上附着调色剂的现象。冷偏移的发生或热偏移的发生，可通过定影辊旋转一周时是否再一次在纸上附着调色剂而进行判断，在本试验中，根据在从全面图像的上端起的87mm的部分是否存在调色剂的附着来进行判断。在此，热偏移发生温度是指开始发生热偏移的温度，另外，最低定影温度是指，没有发生冷偏移的温度或是定影率为90以上时的温度中最低的温度。“没有”最低定影温度是指，冷偏移或是定影率不足90的温度与开始发生热偏移的温度之间，没有可定影的温度范围。
[调色剂的耐热保存性评价]
在20ml容量的塑料容器中装入10g调色剂，敞开放置在温度50℃，相对湿度40Rh％的环境下48小时。放置后，用粉体特性测试仪(POWDER TESTER)(Hosokawa micron公司制造)测定凝集度，按照以下标准评价其防结块性能。结果如表3所示。另外，如下所述具体求出使用粉体特性测试仪的凝集度。
粉体特性测试仪的振动台上，按上段250μm、中段150μm、下段75μm的顺序设置三块不同目数的振动筛网，在它们的上面放2g调色剂，并振动60秒钟，测定各筛网上留下的调色剂的重量。
应用下面的公式对测定的调色剂重量进行计算，求出凝集度[％]。
凝集度[％]＝a+b+c
a＝(上段筛网上留下调色剂重量)/2[g]×100
b＝(中段筛网上留下调色剂重量)/2[g]×100×(3/5)
c＝(下段筛网上留下调色剂重量)/2[g]×100×(1/5)
根据凝集度，如下所述对耐热保存性进行评价。凝集度越小耐热保存性表现越出色。
A：凝集度不足10，保存性极好
B：凝集度为10以上且不足20，保存性良好
C：浓集度20以上，保存性差
[显影性的评价：调色剂的灰雾评价]
采用市售的打印机(株式会社Okidata制造，“ML5400”)在超白纸(株式会社Okidata制造，80g/m2)上打印素色图像，在A4纸打印到一半时停止机器，在打印前的感光体表面贴上透明的修正带“Mending tape”(3M制造，SCOTCH Mending tape 810-3-18)，取感光体表面的灰雾调色剂。
在未使用的超白纸(excellent whitepaper)上贴上对照用修正带和采取灰雾调色剂的修正带，放置在30枚相同的纸上，采用色彩计(Gretag-Macbeth公司制造，“Spectroeye”)，光照条件为标准光源D50，观察视野2°，以对照用修正带的白色度作为白色标准，测定CIEL*a*b*。然后，测定采取灰雾调色剂的修正带的CIE L*a*b*，求出与对照品的色差ΔE＝(ΔL2+Δa*2+Δb*2)1/2，将该值作为感光体灰雾。ΔE值越小代表灰雾越少调色剂越好。
[显影辊上的带电量]
采用上述打印机打印全面图像，在A4纸打印到一半时停止机器，在显影辊上距两端3cm的部分分别安装1cm×2cm的夹具，采用Q/m计(Trek公司制造：210HS)测定带电量。带电量越高代表带电性越高。
聚酯制造例1(聚酯A的制造)
在氮气氛围、常压(101.3kPa)、230℃下，使8320g聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、80g聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1592g对苯二甲酸和32g二丁基氧化锡(酯化催化剂)反应5小时。再在减压下(8.3kPa)下反应。之后，冷却到210℃，加入1672g富马酸、8g对苯二酚，反应5小时后，再在减压条件下进行反应，得到聚酯A。聚酯A的软化点为110℃，玻璃化转变点为66℃，酸值为24.4mgKOH/g，数均分子量为3760。用孔径5.6mm的筛子筛选1kg所得到的聚酯A，结果筛网上没有残留物。
聚酯制造例2(聚酯B的制造)
在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中加入17500g聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、16250g聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、11454g对苯二甲酸、1608g十二碳烯基琥珀酸酐、4800g偏苯三酸酐及15g二丁基氧化锡，在氮气氛围下，220℃温度搅拌，使其反应至按照ASTM D36-86测定的软化点达到120℃为止，得到聚酯B。所得到的聚酯B的软化点为121℃，玻璃化转变点为65℃，酸值为18.5mgKOH/g，数均分子量是3394。用开口孔径5.6mm的筛子筛选1kg所得到的聚酯B，结果筛网上没有残留物。
聚酯制造例3(聚酯C的制造)
在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中加入34090g聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、5800g富马酸和15g二丁基氧化锡，在氮气氛围下，在230℃搅拌，使其反应至按照ASTM D36-86测定的软化点达到100℃为止，得到聚酯C。所得到的聚酯C的软化点为98℃，玻璃化转变点为56℃，酸值为22.4gKOH/g，数均分子量为2930。用开口孔径5.6mm的筛子筛选1kg得到的聚酯C，结果筛网上没有残留物。
聚酯制造例4(聚酯D的制造)
在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中加入3374g聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、32.5g聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1162g对苯二甲酸和24.8g的2-乙基己酸锡(酯化催化剂)，在氮气氛围下，在230℃使其反应5小时，再在减压条件下进行反应。之后，冷却到210℃，加入348g富马酸、0.49g叔丁基邻苯二酚，反应5小时后，再在减压条件下进行反应，得到聚酯D。所得到的聚酯D的软化点为107.1℃，玻璃化转变点为66.9℃，酸值为23.3mgKOH/g，数均分子量为2400。用开口孔径5.6mm的筛子筛选1kg得到的聚酯D，结果筛网上没有残留物。
母粒制造例1(母粒1的制造)
在亨舍尔混合机中加入由聚酯制造例3得到的聚酯C的微粉70重量份以及作为颜料成分的30重量份的大日精化公司制造的铜酞菁的浆状颜料(ECB-301，固形物46.2重量％)，混合5分钟充分湿润。然后，在捏合型混合机中加入该混合物缓慢加热，在90～110℃左右树脂融解，在混有水的状态下进行混炼，蒸发水的同时继续在90～110℃混炼20分钟。
再在120℃下继续混炼使残留的水分蒸发，进行脱水干燥。再在120～130℃下继续混炼10分钟。冷却后再由加热的三根辊进行混炼，冷却，粗碎得到含有30重量％的蓝色颜料的高浓度着色组合物的粗碎品(母粒1)。将其放在载玻片上加热融解后用显微镜观察，此时颜料粒子全部分散成微小状态，没有发现粗大的粒子。用开口孔径5.6mm的筛子筛选1kg得到的母粒1，结果筛网上没有残留物。
树脂乳化液制造例1(树脂乳化液1的制造)
在10升容量的不锈钢釜中加入1493g聚酯A、980g聚酯B、467.6g母粒1、28g非离子表面活性剂(花王株式会社制造的“Emulgen 430”)、186.7g阴离子表面活性剂〔花王株式会社制造的“Neopelex G-15”，十二烷基苯磺酸钠15重量％水溶液〕、1287g氢氧化钾水溶液(中和剂，浓度：5重量％)，在桨叶型搅拌机200rpm的搅拌条件下，在98℃熔融2小时，得到粘合树脂混合物。接着，在桨叶型搅拌机200rpm的搅拌条件下，以28g/分钟的速度滴加总计5311g去离子水，制备树脂乳化液。最后，冷却到室温，使其穿过200目(孔径：105μm)的金属丝网，从而得到已微粒化的含有29重量％树脂成分的树脂微粒的乳化液。一次粒子的体积中值粒径(D50)为0.152μm，粒度分布的变异系数(CV值)为25.8，金属丝网没有任何残留。在此加入离子交换水，调整树脂成分为23重量％，得到树脂乳化液1。
树脂乳化液制造例2(树脂乳化液2的制造)
在5升容量的不锈钢釜中加入600g聚酯D、100g母粒1、6.7g非离子表面活性剂(花王株式会社制造的“Emulgen 430”)、44.7g阴离子表面活性剂〔花王株式会社制造的“Neopelex G-15”，十二烷基苯磺酸钠15重量％水溶液〕、311g氢氧化钾水溶液(中和剂，浓度：5重量％)，在桨叶型搅拌机200rpm的搅拌条件下，在95℃熔融2小时，得到粘合树脂混合物。然后，在桨叶型搅拌机200rpm的搅拌条件下，以6g/分钟的速度滴加总计1268g去离子水，制备树脂乳化液。最后，冷却到室温，使其穿过200目(孔径：105μm)的金属丝网，得到已微粒化的含有31重量％树脂成分的树脂微粒的乳化液。一次粒子的体积中值粒径(D50)为0.156μm，粒度分布的变异系数(CV值)为26.4，金属丝网上没有任何残留物。在此加入离子交换水，调整树脂成分为23重量％，得到树脂乳化液2。
脱模剂分散液制造例1(脱模剂分散液1的制造)
在2L容量的烧杯中，用1200g去离子水溶解10.71g链烯基(十六碳烯基和十八碳烯基的混合物)琥珀酸二钾水溶液“LATEMUL ASK(花王株式会社制造)，有效浓度28重量％”，之后使300g巴西棕榈蜡(株式会社加藤洋行制造，熔点85℃)分散。将该分散液保持在90～95℃，用超声波均质机“Ultrasonic Homogenizer 600W”(日本精机株式会社制造)进行分散处理60分钟后，冷却到室温。脱模剂乳化粒子的体积中值粒径(D50)为0.512μm，粒度分布的变异系数(CV值)为42.2。在此加入离子交换水，调整蜡成分为20重量％，得到脱模剂分散液1。
凝集粒子分散液制造例1(凝集粒子分散液1的制造)
室温下，在5升容量的三口可拆式烧瓶中加入1200g树脂乳化液1(树脂成分23重量％)。然后，在用桨叶型搅拌机以100rpm进行搅拌的条件下，添加78.7g脱模剂分散液A(蜡成分20重量％)。以9.6g/分钟的速度在该分散液中添加总计为574g的作为凝集剂的11.2重量％硫酸铵水溶液，再在室温下搅拌20分钟。然后，将该混合分散液从室温加热升温(升温速度0.25℃/分钟)至50℃，在50℃保持2小时，制备体积中值粒径为3.59μm且CV值为21.9的凝集粒子的分散液。
然后，以2g/分钟的速度在得到的50℃的分散液中添加120g树脂乳化液1(树脂成分23重量％)，再搅拌20分钟。再重复此操作2次。然后，以2g/分钟的速度分别从烧瓶的各个口同时加入120g树脂乳化液1(树脂成分23重量％)和120g的6.4重量％硫酸铵水溶液，添加后搅拌20分钟。再重复该操作1次，得到2621g体积中值粒径为4.96μm且CV值为24.7的凝集粒子分散液1。
凝集粒子分散液制造例2(凝集粒子分散液2的制造)
室温下，在5升容量的三口可拆式烧瓶中加入1200g树脂乳化液1(树脂成分23重量％)。然后，用桨叶型搅拌机以100rpm进行搅拌，添加78.7g脱模剂分散液A(蜡成分20重量％)。在该分散液中以15g/分钟的速度添加总计为574g的作为凝集剂的11.2重量％硫酸铵水溶液，再在室温下搅拌20分钟。然后，将该混合分散液从室温加热升温(升温速度0.25℃/分钟)至50℃，在50℃保持2小时，制备体积中值粒径为2.96μm且CV值为22.2的凝集粒子的分散液。
然后，在得到的50℃的分散液中以2g/分钟的速度添加120g树脂乳化液1(树脂成分23重量％)，再搅拌20分钟。再重复此操作2次。然后，以2g/分钟的速度分别从可拆式烧瓶的各个口同时加入120g树脂乳化液1(树脂成分23重量％)和120g的6.4重量％硫酸铵水溶液，添加后搅拌20分钟。再重复该操作1次，3小时后得到2638g体积中值粒径为4.09μm且CV值为24.9的凝集粒子分散液2。
凝集粒子分散液制造例3(凝集粒子分散液3的制造)
室温下，在5升容量的三口可拆式烧瓶中加入1000g树脂乳化液2(树脂成分23重量％)。然后，用桨叶型搅拌机以100rpm进行搅拌的条件下，添加65.6g脱模剂分散液1(蜡成分20重量％)进行混合。在该分散液中以8.0g/分钟的速度添加478g的作为凝集剂的11.2重量％硫酸铵水溶液，再在室温下搅拌20分钟。然后，将该混合分散液从室温加热升温(升温速度0.25℃/分钟)至55℃，在55℃保持1小时，制备体积中值粒径为4.55μm且CV值为27.4的凝集粒子的分散液。
然后，在得到的55℃的分散液中以2g/分钟的速度添加100g树脂乳化液2(树脂成分23重量％)，再搅拌20分钟。再重复此操作4次，得到1979g体积中值粒径为7.27μm且CV值为27.6的凝集粒子分散液3。
本发明的含官能团的化合物的制造例1(具有缩水甘油基的聚合物A的合成)
在装备有搅拌机、氮气导入管、回流冷凝管和温度计的烧瓶中加入32.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯(日本油脂株式会社制造的“BLEMMER G”)、68.0g甲氧基PEG丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造的“Am-90”，EO平均加成9摩尔)、79.4g甲乙酮(和光纯药工业株式会社制造的“和光一级甲乙酮”，以200mL/分钟向溶液中通入(鼓泡)氮气，同时以150rpm搅拌速度搅拌混合30分钟。然后，将通向烧瓶内的氮气流量设定为150mL/分钟，加热至80℃，添加0.56g偶氮类聚合引发剂(和光纯药工业株式会社制造的“V-65B”)的甲乙酮(MEK)溶液20.0g。在79℃继续搅拌6小时进行聚合反应后，停止加热，添加200g的MEK稀释。在4.5L乙醇(关东化学化株式会社制造的“鹿1级乙醇(99.5)”)中滴入该聚合物的MEK溶液，过滤再沉淀的析出物，在40℃、100mmHg条件下减压干燥18小时得到具有缩水甘油基的聚合物A。得到的聚合物A的重均分子量为2.09×106。另外，得到的聚合物A中的缩水甘油基为2.81mmol/g。
本发明的含官能团的化合物的制造例2(具有缩水甘油基的聚合物B的合成)
在本发明的含官能团的化合物的制造例1中，将68.0g甲氧基PEG丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造的“Am-90”，EO平均加成9摩尔)改成65.3g甲氧基PEG丙烯酸酯(“TM-230”，EO平均加成23摩尔)，并且使用34.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯(日本油脂株式会社制造的“BLEMMER G”)，除此以外采用与本发明的含官能团的化合物的制造例1同样的方法，从而合成具有缩水甘油基的聚合物B。得到的聚合物B的重均分子量为1.68×105。另外，得到的聚合物A中的缩水甘油基为2.51mmol/g。
实施例1
室温下，在3升容量的三口可拆式烧瓶中加入655g凝集粒子分散液1(聚酯的羧基40.77mmol)。然后，用桨叶型搅拌机以100rpm进行搅拌，升温(1℃/分钟)至50℃，保持2小时。然后，添加用9.45g离子交换水稀释EPOCROS WS-700(株式会社日本触媒制造，噁唑啉聚合物中的噁唑啉基含量：4.55mmol/g，数均分子量：20000，重均分子量：40000，25％水溶液)9.45g(噁唑啉基10.75mmol，是聚酯的羧基的0.26倍，粘合树脂的2.3重量％)后的溶液，搅拌10分钟。然后，添加0.63重量％阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“Emal E27C”：C12H25O(C2H4O)2SO3Na)水溶液165g(是树脂的1重量％)，升温(升温速度1℃/分钟)至77℃后，保持1.5小时。冷却得到的聚结粒子，以采用布式漏斗的抽滤方式进行固液分离。将固形物再分散在2L离子交换水中，反复过滤工序2次，对得到的洗涤后的粒子进行真空干燥。在亨舍尔混合机中相对于该着色树脂微粒粉末100重量份，加入2.5份疏水性二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.，LTD制造，RY50，数均粒径：0.04μm)、1.0份疏水性二氧化硅(cabot公司制造，CAB-O-SILTS720，数均粒径：0.012μm)以及0.8份有机微粒(Nipponpaint公司制造，Fine Sphere P-2000，数均粒径：0.5μm)进行外添加处理，将通过150目的筛子的微粒作为青色调色剂。调色剂的体积中值粒径为5.6μm，CV值为28.0。对得到的青色调色剂进行定影性评价和耐热保存性评价。结果如表1所示。
实施例2
室温下，在3升容量的三口可拆式烧瓶中加入655g凝集粒子分散液1(聚酯的羧基40.77mmol)。然后，用桨叶型搅拌机以100rpm的搅拌速度进行搅拌，升温(1℃/分钟)至50℃，保持2小时。然后，添加用18.9g离子交换水稀释EPOCROS WS-700(株式会社日本触媒制造，噁唑啉聚合物中的噁唑啉基含量：4.55mmol/g，数均分子量：20000，25％水溶液)18.9g(噁唑啉基21.50mmol，是聚酯的羧基的0.53倍，粘合树脂的4.6重量％)后的溶液，搅拌10分钟。然后，添加0.69重量％阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“Emal E27C”：C12H25O(C2H4O)2SO3Na)水溶液149g(是树脂的1重量％)，升温(升温速度1℃/分钟)至77℃后，保持1.5小时。对得到的聚结粒子施以与实施例1同样的过滤、洗涤、干燥以及外添加处理，制成青色调色剂。调色剂的体积中值粒径为5.3μm，CV值为26.7。对得到的青色调色剂进行定影性评价和耐热保存性评价。结果如表1所示。
实施例3
室温下，在3升容量的三口可拆式烧瓶中加入659g凝集粒子分散液2(聚酯的羧基40.77mmol)。然后，用桨叶型搅拌机以100rpm的搅拌速度进行搅拌，升温(1℃/分钟)至50℃，保持1.5小时。然后，添加0.69重量％阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“Emal E27C”：C12H25O(C2H4O)2SO3Na)水溶液149g(是树脂的1重量％)，升温(升温速度1℃/分钟)至77℃后，保持1.5小时，进行聚结。聚结后的体积中值粒径为4.5μm。然后，添加用9.45g离子交换水稀释EPOCROS WS-700(株式会社日本触媒制造，噁唑啉聚合物中的噁唑啉基含量：4.55mmol/g，数均分子量：20000，25％水溶液)18.9g(噁唑啉基21.50mmol，是聚酯的羧基的0.53倍，粘合树脂的4.6重量％)后的溶液，将温度降低(1℃/分钟)到63℃。在63℃搅拌2小时后，对得到的聚结粒子施以与实施例1同样的过滤、洗涤、干燥以及外添加处理，制成青色调色剂。调色剂的体积中值粒径为4.7μm，CV值为28.8。对得到的青色调色剂进行定影性评价和耐热保存性评价。结果如表1所示。
实施例4
室温下，在3升容量的三口可拆式烧瓶中加入300g树脂乳化液1(树脂成分23重量％)。然后，用桨叶型搅拌机以100rpm的搅拌速度进行搅拌，添加19.7g脱模剂分散液1(蜡成分20重量％)进行混合。再在该分散液中添加用9.45g离子交换水稀释EPOCROS WS-700(株式会社日本触媒制造，噁唑啉聚合物中的噁唑啉基含量：4.55mmol/g，数均分子量：20000，25％水溶液)9.45g(噁唑啉基10.75mmol)后的溶液，以2.2g/分钟的速度添加129g的14.0重量％硫酸铵水溶液作为凝集剂，再在室温下搅拌20分钟。然后，将该混合分散液从室温升温(升温速度0.22℃/分钟)至52℃，在50℃保持4小时，制备体积中值粒径为2.71μm且CV值为45.5的凝集粒子的分散液。然后，在得到的52℃的分散液中以1g/分钟的速度添加30g树脂乳化液1(树脂成分23重量％)，再搅拌30分钟。再重复该操作2次。然后，以1g/分钟的速度分别从可拆式烧瓶的各个口同时加入30g树脂乳化液1(树脂成分23重量％)和30g的6.4重量％硫酸铵水溶液，添加后搅拌20分钟。重复该操作1次，得到体积中值粒径为3.97μm且CV值为62.9的凝集粒子分散液4。然后，添加1.22重量％阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“Emal E27C”：C12H25O(C2H4O)2SO3Na)水溶液168g(是树脂的1重量％)，升温(升温速度1℃/分钟)至77℃后，保持1.5小时。对得到的聚结粒子施以与实施例1同样的过滤、洗涤、干燥以及外添加处理，制成青色调色剂。噁唑啉的添加量是聚酯的羧基的0.26倍，粘合树脂的2.3重量％。调色剂的体积中值粒径为6.0μm，CV值为69.9。对得到的青色调色剂进行定影性评价和耐热保存性评价。结果如表1所示。
实施例5
室温下，在3升容量的三口可拆式烧瓶中加入655g凝集粒子分散液1(聚酯的羧基40.77mmol)。然后，用桨叶型搅拌机以100rpm的搅拌速度进行搅拌，升温(1℃/分钟)至50℃，保持2小时。然后，添加用17.01g离子交换水稀释由制造例12得到的具有缩水甘油基的聚合物A 1.89g(缩水甘油基5.30mmol，是聚酯的羧基的0.13倍，粘合树脂的1.4重量％)后的溶液，搅拌10分钟。然后加入0.63重量％阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“Emal E27C”：C12H25O(C2H4O)2SO3Na)水溶液165g(是树脂的1重量％)，升温(升温速度1℃/分钟)至77℃后，保持1.5小时。冷却得到的聚结粒子，以采用布式漏斗的抽滤方式进行固液分离。将固形物再分散在2L离子交换水中，反复过滤工序2次，对得到的洗涤后的粒子进行真空干燥。在亨舍尔混合机中相对于该着色树脂微粒粉末100重量份加入2.5份疏水性二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.，LTD制造，RY50，数均粒径：0.04μm)、1.0份疏水性二氧化硅(cabot公司制造，CAB-O-SIL TS720，数均粒径：0.012μm)，以及0.8份有机微粒(Nipponpaint公司制造，Fine SphereP-2000，数均粒径：0.5μm)进行外添加处理，将通过150目的筛子的微粒作为青色调色剂。调色剂的体积中值粒径为6.1μm，CV值为24.0。对得到的青色调色剂进行定影性评价和耐热保存性评价。结果如表1所示。
实施例6
在实施例5中，将1.89g具有缩水甘油基的聚合物A更改成2.11g具有缩水甘油基的聚合物B(缩水甘油基5.30mmol，是聚酯的羧基的0.13倍，粘合树脂的1.2重量％)，除此以外采用与实施例5同样的方法得到青色调色剂。所得到的调色剂的体积中值粒径为6.0μm，CV值为23.7。对得到的青色调色剂进行定影性评价和耐热保存性评价。结果如表1所示。
比较例1
室温下，在3升容量的三口可拆式烧瓶中加入655g凝集粒子分散液1(聚酯的羧基40.77mmol)。然后，用桨叶型搅拌机以100rpm的搅拌速度进行搅拌，升温(1℃/分钟)至50℃，保持2小时。然后，添加0.57重量％阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“Emal E27C”：C12H25O(C2H4O)2SO3Na)水溶液180g(是树脂的1重量％)，升温(升温速度1℃/分钟)至77℃后，保持1.5小时。对得到的聚结粒子施以与实施例1同样的过滤、洗涤、干燥以及外添加处理，制成青色调色剂。调色剂的体积中值粒径为5.8μm，CV值为25.8。对得到的青色调色剂进行定影性评价和耐热保存性评价。结果如表1所示。另外，在耐热保存性试验中，在调色剂上放上450g的重量调色剂也没有破损，仍然保持圆筒状。
比较例2
室温下，在3升容量的三口可拆式烧瓶中加入494g凝集粒子分散液3(聚酯的羧基35.66mmol)。然后，用桨叶型搅拌机以100rpm的搅拌速度进行搅拌，升温(1℃/分钟)至55℃，保持1.3小时。然后，添加0.56重量％阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“Emal E27C”：C12H25O(C2H4O)2SO3Na)水溶液153g(是树脂的1重量％)，升温(升温速度1℃/分钟)至77℃后，保持1.5小时。对得到的聚结粒子施以与实施例1同样的过滤、洗涤、干燥以及外添加处理，制成青色调色剂。调色剂的体积中值粒径为8.3μm，CV值为31.4。对得到的青色调色剂进行定影性评价和耐热保存性评价。结果如表1所示。
比较例3
室温下，在3升容量的三口可拆式烧瓶中加入494g凝集粒子分散液3(聚酯的羧基35.66mmol)。然后，用桨叶型搅拌机以100rpm的搅拌速度进行搅拌，升温(1℃/分钟)至55℃，保持1.3小时。添加用15.5g离子交换水稀释EPOCROS WS-700(株式会社日本触媒制造，噁唑啉聚合物中的噁唑啉基含量：4.55mmol/g，数均分子量：20000，25％水溶液)15.5g(噁唑啉基17.63mmol，是聚酯的羧基的0.49倍，树脂的4.6重量％)后的溶液，搅拌10分钟。然后，添加0.68重量％阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“Emal E27C”：C12H25O(C2H4O)2SO3Na)水溶液126g(是树脂的1重量％)，升温(升温速度1℃/分钟)至77℃后，保持1.5小时。对得到的聚结粒子施以与实施例1同样的过滤、洗涤、干燥以及外添加处理，制成青色调色剂。调色剂的体积中值粒径为7.8μm，CV值为27.2。对得到的青色调色剂进行定影性评价和耐热保存性评价。结果如表1所示。
[表1]
Figure GPA00001009382400451
*1：能与羧基反应的官能团的摩尔数相对于聚酯的羧基的摩尔数之比
调色剂混炼物制造例1(调色剂混炼物A的制造)
采用20L的亨舍尔混合机以1500r/分钟的搅拌速度混合由下述成分组成的原料3分钟，之后采用开放式滚筒型连续混炼机“Kneadex”(三井矿山公司制造)进行熔融混炼，用冷却带冷却得到的调色剂混炼物后，用具有2mmф网板的磨粉机进行粗粉碎得到调色剂混炼物A。软化点为110℃，玻璃化转变点为65℃，酸值为22.3。
(原料)
聚酯A：4550g
聚酯B：2450g
巴西棕榈蜡1号(株式会社加藤洋行制造，熔点83℃)：350g
ECB-301(铜酞菁颜料：大日精化工业株式会社制造)：350g
另外，使用的开放式滚筒型连续混炼机的辊外径为0.14m，有效辊长度是0.8m，运行条件：加热辊(前辊)的转速为33m/分钟，冷却辊(后辊)的转速为22m/分钟，辊间隙为0.1mm。而且，辊内的加热介质温度和冷却介质温度被设定为：加热辊的原料投入侧的温度为150℃，混炼物排出侧的温度为130℃，冷却辊的原料投入侧的温度为35℃，以及混炼物排出侧的温度为30℃。原料混合物的供给速度为5kg/小时，平均滞留时间约为5分钟。
调色剂混炼物制造例2(调色剂混炼物B的制造)
在调色剂混炼物A的制造中，将巴西棕榈蜡更改成石蜡HNP-9(日本精蜡株式会社制造，熔点78℃)，除此以外采用与调色剂混炼物制造例1相同的方法，得到调色剂混炼物B。软化点为107℃，玻璃化转变点为66℃。
调色剂混炼物制造例3(调色剂混炼物C的制造)
在调色剂混炼物A的制造中，将巴西棕榈蜡更改成酯蜡WEP-3(日油株式会社制造，熔点83℃)，除此以外采用与调色剂混炼物制造例1相同的方法，得到调色剂混炼物C。软化点为106℃，玻璃化转变点为67℃。
含脱模剂的树脂乳化液的制造例1(含脱模剂的树脂乳化液A的制造)
在5升容量的不锈钢釜中加入330g调色剂混炼物A、3.0g非离子表面活性剂(花王株式会社制造的“Emulgen 430”聚氧乙烯(26mol)油基醚)、20.0g阴离子表面活性剂〔花王株式会社制造的“NeopelexG-15”，十二烷基苯磺酸钠15重量％水溶液〕、氢氧化钾水溶液(中和剂，浓度：5重量％)139g(100％中和混炼物的量)，在桨叶型搅拌机200rpm的搅拌条件下，在95℃融解2小时。然后，在桨叶型搅拌机200rpm的搅拌条件下，以3g/分钟的速度滴加总计571g去离子水，制备树脂分散液。最后，冷却到室温，使其穿过200目(孔径：105μm)的金属丝网，得到含有29重量％树脂成分的已微粒化的树脂微粒的乳化液。一次粒子的体积中值粒径(D50)为0.163μm，粒度分布的变异系数(CV值)为28，金属丝网上没有任何残留物。在此加入离子交换水，调整树脂成分为23重量％，得到含脱模剂的树脂乳化液A。
含脱模剂的树脂乳化液的制造例2和3(含脱模剂的树脂乳化液B和C的制造)
除了将含脱模剂的树脂乳化液制造例1中使用的调色剂混炼物A分别更改成调色剂混炼物B和C以外，采用与含脱模剂的树脂乳化液的制造例1同样的方法，分别得到对应的含脱模剂的树脂乳化液B和C。
实施例7
室温下，在2升容量的容器中混合360g含脱模剂的树脂乳化液A。然后，用桨叶型搅拌机以100rpm的搅拌速度进行搅拌，作为凝集剂添加9.8重量％硫酸铵水溶液194.5g，再在室温下搅拌60分钟。然后，将该混合液从室温升温(升温速度0.25℃/分钟)至55℃，在55℃保持5小时，制备体积中值粒径(D50)为5.0μm的含有凝集粒子的凝集粒子分散液。
在保持在55℃的凝集粒子分散液中，添加EPOCROS WS-700(含噁唑啉基的聚合物，株式会社日本触媒制造)4.0g(相对于含脱模剂的树脂乳化液中的聚酯的羧基为0.125倍)，搅拌15分钟。
然后，添加2.8重量％阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“EmalE27C”)水溶液173g，升温(升温速度0.25℃/分钟)至80℃后，保持1小时，得到聚结粒子。将得到的聚结粒子冷却至室温，经抽滤工序、洗涤工序以及干燥工序后，得到调色剂粒子。
在亨舍尔混合机中，相对于该调色剂粒子100重量份，加入2.5份疏水性二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.，LTD制造，RY50，数均粒径：0.04μm)、1.0份疏水性二氧化硅(cabot公司制造，CAB-O-SILTS720，数均粒径：0.012μm)进行外添加处理，将穿过150目的筛子的微粒作为青色调色剂。调色剂的体积中值粒径为5.1μm，CV值为26。对得到的调色剂进行定影性和耐热保存性评价。结果如表2所示。
实施例8
室温下，在2升容量的容器中混合360g含脱模剂的树脂乳化液A、EPOCROS WS-700(含噁唑啉基的聚合物，株式会社日本触媒制造)4.0g(相对于含脱模剂的树脂乳化液中的聚酯的羧基为0.125倍)。然后，用桨叶型搅拌机以100rpm进行搅拌，作为凝集剂添加9.8重量％硫酸铵水溶液194.5g，再在室温下搅拌60分钟。然后，将该混合分散液从室温升温(升温速度0.25℃/分钟)至55℃，在55℃保持5小时，制备体积中值粒径(D50)为5.1μm的凝集粒子。
然后，添加2.8重量％阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“EmalE27C”)水溶液173g，升温(升温速度0.25℃/分钟)至80℃后，保持1小时，得到聚结粒子。将得到的聚结粒子冷却至室温，经抽滤工序、洗涤工序以及干燥工序后，得到调色剂粒子。
在亨舍尔混合机中，相对于该调色剂粒子100重量份，加入2.5份疏水性二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.，LTD制造，RY50，数均粒径：0.04μm)、1.0份疏水性二氧化硅(cabot公司制造，CAB-O-SILTS720，数均粒径：0.012μm)进行外添加处理，将穿过150目的筛子的微粒作为青色调色剂。调色剂的体积中值粒径为5.9μm，CV值为26。对得到的调色剂进行定影性和耐热保存性评价。结果如表2所示。
实施例9
除了将实施例7中的含脱模剂的树脂乳化液A更改成含脱模剂的树脂乳化液B以外，采用与实施例7同样的方法制备青色调色剂。对得到的调色剂进行定影性和耐热保存性评价。结果如表2所示。
实施例10
除了将实施例7中的含脱模剂的树脂乳化液A更改成含脱模剂的树脂乳化液C以外，采用与实施例7同样的方法制备青色调色剂。对得到的调色剂进行定影性和耐热保存性评价。结果如表2所示。
比较例4
除了不添加含噁唑啉基的化合物以外，采用与实施例7同样的方法制备青色调色剂。对得到的调色剂进行定影性和耐热保存性评价。结果如表2所示。
[表2]
  实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   比较例4
脱模剂   巴西棕榈蜡   巴西棕榈蜡   石蜡HNP-9   酯蜡WEP-3   巴西棕榈蜡
  脱模剂熔点(℃)   83   83   78   83   83
  含脱模剂的树脂乳化液   A   A   B   C   A
  (含噁唑啉基的聚合物中的噁唑啉基摩尔数)/(树脂中的羧基摩尔数) 0.13 0.13 0.13 0.13 0
  含噁唑啉基的聚合物与凝集粒子或树脂粒子的混合温度 80 80 80 80 -
含噁唑啉基的聚合物的添加时段*1   工序(B)之后、工序(C)之前   工序(A)之后、工序(B)之前   工序(B)之后、工序(C)之前   工序(B)之后、工序(C)之前 -
  调色剂粒径(μm)   5.1   5.9   4.5   4.7   5.0
  CV值(％)   26   26   30   29   23
  圆形度   0.95   0.94   0.95   0.95   0.98
  不溶物(％)   13   21   11   10   9
  调色剂的玻璃化转变点(℃)   54.6   58.8   58.8   55.0   52.8
  调色剂的软化点(℃)   113   116   112   110   102
  调色剂的最低定影温度(℃)   140   140   140   140   140
  调色剂的热偏移发生温度(℃)   180   180   185   180   140
  调色剂的定影温度范围(℃)   40   40   25   20   0
  调色剂的耐热保存性   B   B   B   B   C
*1：含噁唑啉基的聚合物的添加时段
(1)对含有粘合树脂(该粘合树脂含有聚酯)和脱模剂的调色剂原料进行熔融混炼的工序
(2)在水性介质中对由工序(1)得到的熔融混炼物进行乳化的工序
(3)使由工序(2)得到的乳化液中的乳化粒子凝集的工序
(4)使由工序(3)得到的凝集粒子聚结的工序
树脂乳化液制造例3(树脂乳化液3的制造)
在5升容量的不锈钢釜中加入975g聚酯A、525g聚酯B(按上述比例混合聚酯A和聚酯B时的混合树脂的软化点为114℃，玻璃化转变点为66℃，酸值为23mgKOH/g)、112.5g二甲基喹吖啶酮颜料“ECR-186Y(大日精化工业株式会社制造)”、15g非离子表面活性剂(花王株式会社制造的“Emulgen 430”)、100g阴离子表面活性剂(花王株式会社制造的“Neopelex G-15”，十二烷基苯磺酸钠15重量％水溶液)、850g氢氧化钾水溶液(中和剂，浓度：5重量％)，在桨叶型搅拌机200rpm的搅拌条件下，在98℃融解2小时，得到粘合树脂混合物。然后，在桨叶型搅拌机200rpm的搅拌条件下，以15g/分钟的速度滴加总计2600g去离子水，制备树脂乳化液。最后，冷却到室温，使其穿过200目(孔径：105μm)的金属丝网，得到含有32重量％树脂成分的已微粒化的树脂微粒的乳化液。
一次粒子的体积中值粒径(D50)为0.25μm，软化点为105℃，玻璃化转变点为59℃，金属丝网没有任何残留。在此加入离子交换水，调整树脂成分为23重量％，得到树脂乳化液3。
脱模剂分散液的制造例2(脱模剂分散液2的制造)
在1L容量的烧杯中，用400g去离子水溶解3.6g链烯基(十六碳烯基和十八碳烯基的混合物)琥珀酸二钾水溶液“LATEMUL ASK(花王株式会社制造)，有效浓度28％”后，使100g巴西棕榈蜡(株式会社加藤洋行制造，熔点85℃)分散。将该分散液保持在90～95℃，用超声波均质机“Ultrasonic Homogenizer 600W”(日本精机株式会社制造)进行分散处理60分钟后，冷却到室温。脱模剂乳化粒子的体积中值粒径(D50)为0.47μm，粒度分布的变异系数(CV值)为26。在此加入离子交换水，调整蜡成分为20重量％，得到脱模剂分散液2。
实施例11
凝集粒子分散液的制备
室温下，在10升容量的三口可拆式烧瓶中加入3823g树脂乳化液3(树脂成分23重量％)。然后，用桨叶型搅拌机以100rpm进行搅拌，添加250g脱模剂分散液2(蜡成分20重量％)进行混合。在该分散液中以30g/分钟的速度添加11.2重量％硫酸铵水溶液1858g作为凝集剂，再在室温下搅拌20分钟。然后，将该混合分散液从室温加热升温(升温速度0.25℃/分钟)至55℃，保持在55℃，从而制备体积中值粒径为4.1μm的凝集粒子的分散液。
然后，在得到的55℃的分散液中，以12.5g/分钟的速度(相对于构成芯材(凝集)粒子的树脂成分100重量份，添加速度为0.42重量份/分钟)添加382g树脂乳化液3(树脂成分23重量％)，再搅拌20分钟。再重复此操作2次。然后，分别从可拆式烧瓶的各个口以12.5g/分钟的速度同时加入382g树脂乳化液3(树脂成分23重量％)和6.4重量％硫酸铵水溶液291g，添加后搅拌20分钟。再重复该操作1次，得到凝集粒子分散液。
调色剂粒子的制备
然后，用桨叶型搅拌机以100rpm的搅拌速度进行搅拌，升温(1℃/分钟)至50℃，保持2小时。然后，向其添加EPOCROS WS-700(株式会社日本触媒制造，噁唑啉聚合物中的噁唑啉基含量：4.55mmol/g，数均分子量：20000，重均分子量：40000，25％水溶液)12.5g(噁唑啉基14.2mmol，是聚酯的羧基的0.26倍，粘合树脂的2.3重量％)，搅拌10分钟。然后，添加2.8重量％阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“Emal E27C”：C12H25O(C2H4O)2SO3Na)水溶液1256g(是粘合树脂的2.4重量％)，升温(升温速度1℃/分钟)至80℃后，保持1.5小时。冷却得到的聚结粒子，添加在离心脱水机(KOKUSAN公司制造，离心分离机H-122)中，以圆周速度47m/秒(转速3000rpm，直径30cm)进行离心分离，以相对于100g聚结粒子中的树脂为6±0.5L的比例混合去离子水并进行洗涤。然后，再旋转1小时减少调色剂的含水量，放置在保持40℃的真空干燥机中，对调色剂进行干燥，得到体积中值粒径为4.8μm的调色剂粒子。
外添加处理
在5L容量的亨舍尔混合机中，相对于得到的调色剂粒子400重量份，按表4所示的比例添加具有如表3所示组成和性状的外添加剂，以35m/秒(转速3700rpm，搅拌叶片直径18cm)混合180秒钟，用超声波筛进行过筛，将穿过的微粒制成品红色调色剂(magenta toner)。对得到的品红色调色剂的耐热保存性进行评价，并且对上述搭载在打印机上的显影性和显影辊上的带电量进行评价，并且确认到是带负电性的调色剂。结果如表4所示。
实施例12～17
除了将外添加剂代替为如表4所示的方式以外，采用与实施例11同样的方法制备品红色调色剂，并且，按照同样的方式进行耐热保存性的评价、以及上述搭载在打印机上时的显影性和显影辊上的带电量的评价，并且确认到是带负电性的调色剂。结果如表4所示。
比较例5
除了不添加EPOCROS WS-700以外，采用与实施例11同样的方法制备调色剂粒子，在干燥后的调色剂中添加如表4所示的外添加剂制备品红色调色剂，按照同样的方式进行耐热保存性的评价、以及上述搭载在打印机上时的显影性和显影辊上的带电量的评价，并且确认到是带负电性的调色剂。结果如表4所示。
[表3]
基材   表面处理剂(重量比)   比表面积(m2/g)   粒径(nm)   带电量(μC/g) 极性
A 氧化镁1)   氨基硅烷/硅油＝50/50 31 45 +200 带正电性
B   二氧化硅2) 二甲基二氯硅烷 120 16 -23 带负电性
C   二氧化硅3) 氨基硅烷 40 50 +17 带正电性
D   二氧化硅4)   氨基硅烷/辛基硅烷＝50/50 31 80 +61 带正电性
E 氧化铝5)   氨基硅烷/硅油＝50/50 110 13 +15 带正电性
F   有机微粒6) - 5 500 +71 带正电性
1)氧化镁(市售品)
2)二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.，LTD制造，商品名称：R972)
3)二氧化硅(WACKER-CHEMIE公司制造，商品名称：HDKH05TA)
4)二氧化硅(市售品)
5)氧化铝(市售品)
6)有机微粒(Nipponpaint公司制造，商品名称：P-2000)
Figure GPA00001009382400551
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法得到的调色剂能够适用于电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中使用的电子照相用调色剂。

Claims (23)

1.一种电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
(A)在水性介质中乳化含有聚酯的粘合树脂的工序，其中，所述聚酯含有来自三元以上羧酸的构成单元；
(B)使由上述工序(A)得到的乳化液中的乳化粒子凝集的工序；以及，
(C)使由工序(B)得到的凝集粒子聚结的工序；
并且，在上述工序(A)之后具有以下工序：
(a)添加具有选自噁唑啉基和缩水甘油基中的至少一种官能团的化合物的工序；以及，
(b)使上述具有至少一种官能团的化合物和上述含有聚酯的粘合树脂化学键合的工序，
进而，作为所述聚酯的原料单体的羧酸成分中的所述三元以上羧酸的比例为1～80重量％，
所述具有选自噁唑啉基和缩水甘油基中的至少一种官能团的化合物中的所述官能团的摩尔数相对于所述含有聚酯的粘合树脂中的羧基的摩尔数为0.01～0.8倍。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，
工序(A)具有以下工序：(1)对含有含聚酯的粘合树脂和脱模剂的调色剂原料进行熔融混炼的工序；以及(2)在水性介质中对由工序(1)得到的熔融混炼物进行乳化的工序。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，
工序(1)的熔融混炼采用开放式滚筒型混炼机、双螺杆型连续混炼机以及辊磨机型间歇式混炼机中的任意一种来进行。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，
在工序(C)后具有工序(D)，在工序(D)中，用含有数均粒径为10～200nm的带正电性的氧化镁和数均粒径为6～30nm的二氧化硅、或数均粒径为10～200nm的带正电性的氧化镁和数均粒径为6～30nm的氧化钛的外添加剂，对调色剂粒子进行外添加处理。
5.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，
在工序(C)后具有工序(D)，在工序(D)中，用含有数均粒径为10～200nm的带正电性的氧化镁和数均粒径为6～30nm的二氧化硅、或数均粒径为10～200nm的带正电性的氧化镁和数均粒径为6～30nm的氧化钛的外添加剂，对调色剂粒子进行外添加处理。
6.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，
在工序(C)后具有工序(D)，在工序(D)中，用含有数均粒径为10～200nm的带正电性的氧化镁和数均粒径为6～30nm的二氧化硅、或数均粒径为10～200nm的带正电性的氧化镁和数均粒径为6～30nm的氧化钛的外添加剂，对调色剂粒子进行外添加处理。
7.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，
所述氧化镁是采用氨基硅烷实施过疏水化处理的氧化镁。
8.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，
所述氧化镁是采用氨基硅烷实施过疏水化处理的氧化镁。
9.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，
所述氧化镁是采用氨基硅烷实施过疏水化处理的氧化镁。
10.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，
在外添加剂中，氧化镁和二氧化硅或氧化钛的含有比例为，以重量比计，氧化镁含量/二氧化硅或氧化钛含量＝0.4～1.5。
11.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，
在外添加剂中，氧化镁和二氧化硅或氧化钛的含有比例为，以重量比计，氧化镁含量/二氧化硅或氧化钛含量＝0.4～1.5。
12.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，
在外添加剂中，氧化镁和二氧化硅或氧化钛的含有比例为，以重量比计，氧化镁含量/二氧化硅或氧化钛含量＝0.4～1.5。
13.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，
在外添加剂中，氧化镁和二氧化硅或氧化钛的含有比例为，以重量比计，氧化镁含量/二氧化硅或氧化钛含量＝0.4～1.5。
14.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，
在外添加剂中，氧化镁和二氧化硅或氧化钛的含有比例为，以重量比计，氧化镁含量/二氧化硅或氧化钛含量＝0.4～1.5。
15.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，
在外添加剂中，氧化镁和二氧化硅或氧化钛的含有比例为，以重量比计，氧化镁含量/二氧化硅或氧化钛含量＝0.4～1.5。
16.根据权利要求1～15中的任一项所述的制造方法，其特征在于，
在所述工序(B)后进行工序(b)。
17.根据权利要求1～15中的任一项所述的制造方法，其特征在于，
在50～90℃的温度保持0.5～5小时而进行工序(b)。
18.根据权利要求16所述的制造方法，其特征在于，
在50～90℃的温度保持0.5～5小时而进行工序(b)。
19.根据权利要求1～15中的任一项所述的制造方法，其特征在于，
工序(A)中的形成聚酯的醇成分含有双酚A的烯化氧加合物。
20.根据权利要求16所述的制造方法，其特征在于，
工序(A)中的形成聚酯的醇成分含有双酚A的烯化氧加合物。
21.根据权利要求1～20中的任一项所述的制造方法得到的电子照相用调色剂，其特征在于，
使用四氢呋喃THF在下述条件下进行提取时的不溶物相对于电子照相用调色剂为5～50重量％，
测定条件：用圆筒滤纸量取1g调色剂粒子，使用200g的THF在85℃进行24小时的索氏提取，之后在50℃、70mmHg的条件下减压干燥直至圆筒滤纸上的不溶物的重量不再发生变化，由该重量求出调色剂中的不溶物的重量。
22.根据权利要求21所述的电子照相用调色剂，其特征在于，
圆形度为0.93～1.00。
23.根据权利要求1～20中的任一项所述的制造方法得到的调色剂在电子照相中的用途。
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