CN1776534A - 电子照相用色调剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有粘合树脂和着色剂的电子照相用色调剂的制造方法，该方法具有下述工序：在非离子性表面活性剂的存在下于水系介质中生成含有粘合树脂和着色剂的一次粒子的工序(1)、以及使该一次粒子凝聚、聚结的工序(2)；并且本发明还提供一种由上述制造方法制得的电子照相用色调剂，其中在色调剂中含有60重量％或以上的结晶性聚酯，且体积中值粒径D50为1～7μm。根据本发明得到的电子照相用色调剂适合用于例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等。

Description

电子照相用色调剂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种电子照相用色调剂及其制造方法，该色调剂可以用于例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影。
背景技术
近年来，从对高图象质量化的追求方面考虑，要求色调剂进一步小粒径化。作为色调剂的制造方法，有熔融混炼粉碎法、乳化凝聚法等湿式制法，但是在通过熔融混炼粉碎法制造使用以结晶性聚酯作为主体的粘合树脂的色调剂时，难以控制粉碎，并不实用。
在日本专利申请特开2004-198598号公报和特开平9-311502号公报中，公开了涉及以湿式制法即乳化凝聚法来制造色调剂的发明。但是，在日本专利申请特开2004-198598号公报所记载的方法中，所适用的粘合树脂仅限于能溶于有机溶剂的树脂，在对有机溶剂溶解度小的树脂的情況下，收率极低。此外，在日本专利申请特开平9-311502号公报所记载的方法中，虽然不使用有机溶剂而使用水系介质，但由于利用机械方法进行细微化，为了得到小粒径化所需的机械力，必需使用特别的分散机。
此外，在日本专利申请特开2002-296839号公报和特开平7-333890号公报中，公开了在湿式制法中使用着色剂的母料的发明。但是，在日本专利申请特开2002-296839号公报所记载的方法中，所使用的粘合树脂仅限于能够溶于有机溶剂的树脂，在粘合树脂对有机溶剂溶解度小的树脂的情況下，收率极低。此外，在日本专利申请特开平7-333890号公报所记载的溶剂悬浮法中粘合树脂不仅限于能溶于有机溶剂的树脂，而且由于能够通过悬浮法制备的液滴粒径受到限制，因而对色调剂的粒径控制和粒径分布控制也有限制。
发明内容
本发明涉及：
[1]一种含有粘合树脂和着色剂的电子照相用色调剂的制造方法，该方法具有下述工序：在非离子性表面活性剂的存在下于水系介质中生成含有粘合树脂和着色剂的一次粒子的工序(1)、以及使该一次粒子凝聚、聚结的工序(2)。
[2]一种能够由上述[1]所记载的制造方法得到的电子照相用色调剂，其中在色调剂中含有60重量％或以上的结晶性聚酯，且体积中值粒径D50为1～7μm。
本发明涉及可以不受粘合树脂的种类的限制、收率良好且容易地得到小粒径的电子照相用色调剂的方法、以及由该方法得到的电子照相用色调剂。
通过本发明，可以不受树脂的种类的限定，收率良好且容易地得到小粒径的电子照相用色调剂。此外，对于本发明的制造方法，由于不使用有机溶剂也可以制造色调剂，因此从环境方面、节能方面考虑也是有用的方法。
通过下述说明阐述本发明的这些优点和其它的优点。
由本发明得到的电子照相用色调剂至少含有粘合树脂和着色剂。
作为本发明的粘合树脂，色调剂中使用的公知的树脂可以列举出例如聚酯、苯乙烯—丙烯酸树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等，其中特别优选聚酯和苯乙烯—丙烯酸树脂，从着色剂分散性、定影性和耐久性的观点出发，更优选聚酯。粘合树脂中聚酯的含量优选为60重量％或以上，更优选70重量％或以上，进一步优选80重量％或以上。
聚酯可以是结晶性聚酯或非晶质聚酯中的任意一种，从低温定影的观点出发，更优选含有结晶性聚酯。
聚酯的结晶化程度是通过软化点与由示差扫描量热计得到的吸热的最高峰温度的比值即通过软化点/吸热的最高峰温度所定义的结晶性指数来表示的，通常，如果该值超过1.5，则树脂为非晶质，如果该值低于0.6时，结晶性低，非晶质部分较多。结晶化的程度可以通过原料单体的种类及其比例和制造条件(例如反应温度、反应时间、冷却速度)等来调节。另外，所述的吸热最高峰温度是指，在观测到的吸热峰中，位于最高温侧的峰值温度。如果最高峰温度与软化点之间的差在20℃以内，则作为熔点，如果与软化点的差超过20℃的峰值作为由玻璃化转变产生的峰值。
本发明中的结晶性聚酯是指，其结晶性指数为0.6～1.5的聚酯。从低温定影性的观点出发，结晶性聚酯的结晶性指数优选为0.8～1.3，更优选为0.9～1.1，进一步优选为0.98～1.05。
作为聚酯的原料单体，可以使用公知的2元或更多元的醇成分和2元或更多元的羧酸、羧酸酐、羧酸酯等公知的羧酸成分。
作为醇成分，可以列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇等脂肪族二元醇；下述式(I)(式中，R表示碳原子数为2或3的亚烷基，x和y表示正数，x和y的和为1～16、优选为1.5～5.0)所表示的双酚A的环氧烷加成物等芳香族二元醇；丙三醇、季戊四醇等3元或以上的多元醇等。
Figure A20051011861100061
作为羧酸成分，可以列举出草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸等脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；苯偏三酸、苯均四酸等三元或以上的多元羧酸；以及它们的酸酐、烷基(碳原子数为1～3)酯等。上述这些酸、酸酐和酸的烷基酯在本说明书中总称为羧酸化合物。
此外，从分子量的调整等观点出发，在醇成分和羧酸成分中，还可以适当含有1元醇和1元羧酸化合物。
从促进聚酯的结晶性的观点出发，优选在结晶性聚酯的醇成分中含有碳原子数为2～8的脂肪族二元醇，其中优选为α，ω-直链烷基二醇、特别优选为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇。
从促进聚酯的结晶性的观点出发，碳原子数为2～8的脂肪族二元醇在全部醇成分中的含量优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。其中，1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇或它们的混合物在全部醇成分中优选含有80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
从促进聚酯的结晶性的观点出发，优选在结晶性聚酯的羧酸成分中含有草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸等碳原子数为2～6的脂肪族二羧酸化合物。从促进聚酯的结晶性的观点出发，这些碳原子数为2～6的脂肪族二羧酸化合物在全部羧酸成分中的比例优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。其中，富马酸和/或琥珀酸优选含有80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
另外，从色调剂的带电性和耐久性的观点出发，结晶性聚酯的羧酸成分中优选含有对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等具有芳香环的芳香族二羧酸化合物和环己烷二羧酸等脂环族二羧酸化合物。从色调剂的带电性和耐久性的观点出发，这些芳香族二羧酸化合物或脂环族二羧酸化合物在全部羧酸成分中的含量优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。其中，对苯二甲酸在全部的羧酸成分中，优选含有80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
即，为了促进聚酯的结晶性，结晶性聚酯优选为通过使含有80～100摩尔％的碳原子数为2～8的脂肪族二元醇的醇成分和作为羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯，更优选为通过使含有90～100摩尔％的碳原子数为2～8的脂肪族二元醇的醇成分和作为羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯。
另外，为了进一步促进聚酯的结晶性，结晶性聚酯优选为通过使含有80～100摩尔％的碳原子数为2～8的脂肪族二元醇的醇成分和含有80～100摩尔％的碳原子数为2～6的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯，更优选为通过使含有90～100摩尔％的碳原子数为2～8的脂肪族二元醇的醇成分和含有90～100摩尔％的碳原子数为2～6的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯。
另一方面，从色调剂的带电性和耐久性的观点出发，结晶性聚酯优选为通过使含有80～100摩尔％的碳原子数为2～8的脂肪族二元醇的醇成分和含有80～100摩尔％的芳香族二羧酸化合物和/或脂环族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯，更优选为通过使含有90～100摩尔％的碳原子数为2～8的脂肪族二元醇的醇成分和含有90～100摩尔％的芳香族二羧酸化合物和/或脂环族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯。
本发明中的结晶性聚酯优选在分子链末端具有酸基。作为酸基，可以列举出羧基、磺酸基、膦酸基、亚磺酸基等，从树脂的乳化性和使用该色调剂的耐环境特性两方面均优异的观点出发，优选为羧基。结晶性聚酯的分子链末端的酸基的数量是决定乳化粒子的稳定性和色调剂的粒度分布和粒径的一个重要因素。为了使乳化粒子稳定，且使小粒径的色调剂得到范围小的粒度分布，在每1g结晶性聚酯中，该分子链末端的酸基的数量优选为0.015～0.9mmol，更优选为0.08～0.85mmol，进一步优选为0.15～0.8mmol，再进一步优选为0.25～0.75mmol。
另外，根据需要，也可以使用苯偏三酸等多元羧酸作为羧酸成分、和使用季戊四醇等多元醇作为醇成分，在聚酯的分子主链中引入羧基。从抑制结晶化的观点出发，聚酯分子的主链中的酸基的数量相对于构成聚酯的全体羧酸成分的摩尔数，优选为5摩尔％或以下，更优选为3摩尔％或以下，进一步优选为1摩尔％或以下。
另外，基于同样的观点，结晶性聚酯中的由分子主链中的酸基/分子链末端的酸基所表示的摩尔比优选为30摩尔％或以下，更优选为20摩尔％或以下，进一步优选为10摩尔％或以下，再进一步优选为5摩尔％或以下，最优选为2摩尔％或以下。
结晶性聚酯的分子主链中的酸基和分子链末端的酸基的量可以从结晶性聚酯的原料酸和原料醇的结构和添加比例、结晶性聚酯的数均分子量和酸值的测定来计算。另外，也可以通过核磁共振分光法(NMR)或X射线光电子光谱法(XPS，ESCA等)等分析方法与酸值测定的组合来求得。
从低温定影性的观点出发，粘合树脂中的结晶性聚酯的含量优选为60重量％或以上，更优选为70重量％或以上，进一步优选为80重量％或以上。另外，结晶性聚酯在色调剂中的含量优选为60重量％或以上，更优选为70重量％或以上，进一步优选为80～95重量％。
另一方面，优选在非晶质聚酯的醇成分中含有聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷等双酚A的烯化(碳原子数为2～3)氧(平均加成摩尔数1～16)的加成物等由式(I)所表示的双酚A的烯化氧加成物。
由式(I)表示的双酚A的烯化氧加成物在醇成分中的含量优选为5摩尔％或以上，更优选为50摩尔％或以上，进一步优选为80摩尔％或以上，特别优选为100摩尔％。
对于聚酯，例如可以通过将醇成分和羧酸成分在惰性气体气氛中根据需要使用酯化催化剂于180～250℃的温度下进行缩聚来制造。
非晶质聚酯的软化点优选为95～160℃，玻璃化转变点优选为50～75℃，酸值优选为1～40mgKOH/g，羟基值优选为3～60mgKOH/g。从低温定影性的观点出发，结晶性聚酯的熔点优选为60～150℃，更优选为60～130℃，进一步优选为60～120℃。
从耐久性和定影性的观点出发，非晶质聚酯的数均分子量优选为1000～100000，更优选为1000～50000，进一步优选为1000～12000。
从乳化性、定影性和耐偏移性的观点出发，结晶性聚酯的数均分子量优选为2000～100000，更优选为2000～20000，进一步优选为2000～10000，再进一步优选为2000～8000。
作为着色剂没有特别的限定，可以列举出公知的着色剂，可以根据目的适当地选择。具体地，可以使用炭黑、无机系复合氧化物、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、阴丹士林黄、喹啉黄、永久橙GTR、派拉左隆橙、乌尔康橙、沃丘格红、永久红、亮洋红3B、亮洋红6B、杜邦油红、派拉左隆红、立索尔红、若丹明B色淀、色淀红C、氧化铁红、苯胺蓝、佛青、卡尔科油蓝、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、酞菁绿、孔雀绿草酸酯等各种颜料和吖啶类、呫吨类、偶氮类、苯醌类、吖嗪类、蒽醌类、靛蓝类、硫靛类、酞菁类、苯胺黑类、聚甲炔类、三苯基甲烷类、二苯基甲烷类、噻嗪类、噻唑类、呫吨类等各种染料中的1种、或者混合使用2种或更多种。
从着色力和颜色再现范围的观点出发，着色剂的平均粒径优选为5nm或以上，更优选10nm或以上，进一步优选20nm或以上。另一方面，为了内包于由粘合树脂与着色剂所构成的一次粒子中，优选着色剂的平均粒径比该一次粒子的平均粒径更小。因此，着色剂的平均粒径优选为100nm或以下，更优选80nm或以下，进一步优选65nm或以下。根据这些观点，着色剂的平均粒径优选为5～100nm，更优选为10～80nm，进一步优选为20～65nm。着色剂的平均粒径例如可以由着色剂制备时的水分散体的透射型电子显微镜(TEM)的照片图像求得，并且是指从至少200个或更多个的多个着色剂粒子所计算出来的数均粒径。
相对于100重量份的粘合树脂，着色剂的混合量优选为3～25重量份，更优选为3～10重量份。
此外，在根据本发明得到的色调剂中还可以适当添加脱模剂、电荷控制剂、导电性调节剂、体质颜料、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、抗老化剂等添加剂。
作为脱模剂，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量的聚烯烃类；硅酮类、油酸酰胺类、芥酸酰胺、蓖麻酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、树蜡、荷荷巴油等植物类蜡；蜂蜡等动物类蜡；褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡、费—托合成蜡等矿物和石油类蜡等。这些脱模剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种或更多种。
作为电荷控制剂，可以列举出铬类偶氮染料、铁类偶氮染料、铝偶氮染料、水杨酸金属络合物等。
本发明的色调剂的制造方法的特征为：具有在非离子性表面活性剂的存在下于水性介质生成含有粘合树脂和着色剂的一次粒子的工序(工序(1))。
在本发明的色调剂的制造方法中，粘合树脂与着色剂或着色剂的母料的混合方法并无限制，可以与非离子性表面活性剂同时混合。此外，优选在经过至少将粘合树脂与着色剂或着色剂的母料熔融混炼的工序之后，在水系介质中制备含有粘合树脂和着色剂的一次粒子。在熔融混炼中，优选使用开放式(open-roller type)双螺杆混炼机。开放式双螺杆混炼机是将两个辊平行且相接近地配置的混合机，并能够通过在各个辊中通入介质赋予加热功能或冷却功能。因此，开放式双螺杆混炼机的熔融混炼部分为开放式，且由于具备加热辊和冷却辊，因而与以往所使用的双螺杆挤压机不同，能够容易地将熔融混炼时所产生的混炼热释放出来。
此外，按照混炼物的温度到达优选为Ts-20℃～Ts+20℃，更优选为Ts-15℃～Ts+15℃的范围来进行温度调节，可以更容易地制造着色剂的分散性优异的色调剂。其中，Ts为粘合树脂的软化点，当粘合树脂是由2种或更多种的树脂组成时，将混合树脂的软化点作为Ts而使用。此外，所谓混炼物的温度是指附着在辊上的混炼物本身的温度。
两根辊之间的间隙优选为0.1～10mm，更优选为0.1～3mm。此外，对各个辊的构造、大小、材料等没有特别的限制，辊的表面可以是平滑的，也可以是波浪型、凹凸型等。
此外，辊的旋转速度，即圆周速度，优选为2～100m/min。此外，2根辊的旋转速度比(冷却辊/加热辊)优选为1/10～9/10。
在本发明中，通过将粘合树脂和非离子性表面活性剂混合，可以降低混合物的粘度，并使粘合树脂微粒化，本发明者们惊奇地发现混合物的粘度降低是由于，非离子性表面活性剂与粘合树脂相溶，树脂的软化点在表观上降低而引起的。利用这种现象，如果可以使与非离子性表面活性剂相溶的粘合树脂的表观上的软化点降低到水的沸点或以下，则即使是树脂时的熔点或软化点在100℃或以上的粘合树脂，也能够通过在常压下滴加水，得到粘合树脂分散于水中的分散液。由于至少只要有水和非离子性表面活性剂即可，所以除了可以适用不溶于有机溶剂的树脂以外，也不需要日本专利申请特开2004-198598号公报和特开2002-296839号公报等中所使用的用于回收有机溶剂或维持工作环境的设备负担，并且在利用非离子性表面活性剂的化学作用的本发明中，不需要象利用机械方法的日本专利申请特开平9-311502号公报那样的特别的装置，因而还具有能够经济地制造树脂分散液的优点。因此，本发明中所使用的水性介质虽然也可以含有有机溶剂等溶剂，但水的含量优选在95重量％或以上，更优选含有99重量％或以上，在本发明中，即使实质上不使用有机溶剂而只使用水，也可以使粘合树脂微粒化。
作为非离子性表面活性剂，例如可以列举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚或者聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯类；聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯类；氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物等。另外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以在非离子性表面活性剂中组合使用阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。
在选择非离子性表面活性剂时，重要的是选择与树脂的相溶性好的非离子性表面活性剂。为了得到稳定的粘合树脂的分散液，非离子性表面活性剂的HLB优选为12～18，更优选根据粘合树脂的种类使用2种或更多种HLB不同的非离子性表面活性剂。例如，在使用亲水性较高的树脂时，可以使用最少1种的HLB为12～18的非离子性表面活性剂；在使用疏水性较高的树脂时，优选将HLB较低的非离子性表面活性剂例如HLB为7～10左右的非离子性表面活性剂与HLB较高的非离子性表面活性剂例如HLB为14～20的非离子性表面活性剂组合使用，优选将两者的HLB的加权平均值调节为12～18。此时，可以推断，主要是HLB为7～10左右的非离子性表面活性剂使树脂相溶，HLB较高的非离子性表面活性剂使树脂在水中的分散稳定化。
此外，优选非离子性表面活性吸附于着色剂上并分散到粘合树脂中。优选的是，通过将非离子性的表面活性剂的HLB调整到上述范围内，使非离子性表面活性剂容易地吸附在着色剂表面上的同时，与在水系介质中以胶体分散体的形式存在相比，着色剂能更稳定地存在于粘合树脂中。
在常压下，在水中使粘合树脂微粒化时，非离子性表面活性剂的浊点优选为70～105℃、更优选为80～105℃。
从降低粘合树脂的熔点的观点出发，相对于100重量份的粘合树脂，非离子性表面活性剂的用量优选为5重量份或以上，从控制残留于色调剂中的非离子性表面活性剂的观点出发，非离子性表面活性剂的用量优选为80重量份或以下。因此，从使这两者均优异的观点出发，相对于100重量份的粘合树脂，非离子性表面活性剂的用量优选为5～80重量份，进一步优选为10～70重量份，再进一步优选为20～60重量份。
此外，在本发明中，通过使用以着色剂分散于树脂中而形成的着色剂的母料，能够进一步提高着色剂的分散性。
在着色剂的母料中使用的树脂可以是与粘合树脂相同种类的树脂，也可以是与粘合树脂不同种类的树脂，但从着色剂的分散性的观点出发，优选相同种类的树脂。
此外，从着色剂的粘合树脂中的分散性的观点出发，与母料混合的粘合树脂的酸值优选大于等于着色剂的母料中所使用的树脂的酸值，更优选为2mgKOH/g或以上，进一步优选为5mgKOH/g或以上。
作为着色剂的母料的制造方法，可以列举出例如：
方法(1)：将干燥的粉末状的着色剂和树脂、以及根据需要的水等分散助剂添加到混合机或混炼机中进行混合并湿润着色剂和树脂，在加压或常压条件下加热将着色剂和树脂熔融混炼后，在常压或减压的条件下使水分蒸发并干燥除去的方法，
方法(2)：在加热干燥后的着色剂和树脂使树脂熔融之后，加入水并在加压或常压条件下熔融混炼着色剂和树脂，并在常压或减压的条件下使水分蒸发并干燥除去的方法，
方法(3)：熔融混炼着色剂的滤饼(包含水性浆糊)与树脂，并将水性相的着色剂转移到树脂相中，除去水分的方法等，其中，从着色剂的分散性的观点出发，优选方法(3)，通常将通过方法(3)所得到的母料称为挤水母料(flushed masterbatch)。在挤水母料的制造中，通过滤饼与树脂的混炼，将水性相的着色剂转移到树脂相中。并且，通过挤水时的混炼机的强力的剪切作用，树脂软化成饼状，通过该软化成饼状的树脂的内部的剪切力的作用，着色剂转移并分散到树脂中。因此，挤水母料与如方法(1)或方法(2)那样使用一次干燥后的着色剂相比，着色剂的分散性明显良好。
通过合成得到的着色剂通常为微米级的结晶，称为着色剂粗品。虽然在挤水母料的制造中所使用的着色剂的滤饼可以是着色剂粗品的滤饼，但优选是通过物理方法或化学处理将着色剂粗品细微化的细微着色剂的滤饼。
所谓着色剂的滤饼是指将着色剂的水分散液适宜地过滤等进行脱水得到的滤饼。着色剂的滤饼中的固体成分(着色剂)的量优选为30～70重量％，从着色剂向树脂中的分散性的观点出发，着色剂的滤饼中的固体成分的量更优选为40～60重量％，其中的滤饼形成水性糊状。
将着色剂粗品细微化的物理方法中的之一为机械研磨法。作为利用机械研磨的方法，并没有特别的限制，可以列举出例如将金属制球、陶瓷制球等研磨用球等粉碎用介质投入粉碎机中，利用粉碎机的振动实现研磨作用，或者进一步通过像鼓旋转那样地使粉碎机本身旋转来产生由于振动和旋转引起的粉碎作用的方法等。在粉碎时，可以通过使用食盐、芒硝等粉碎助剂提高粉碎效果。因此，从着色剂的小粒径化的观点出发，用作本发明中所使用的挤水母料的原料的着色剂，特别优选通过使用食盐等作为研磨助剂的被称为盐磨法的方法而得到的被研磨过的着色剂的滤饼。研磨的着色剂的粗品的干燥，通常是在减压条件下通过设置在干燥机中的加热源(水蒸气等的加热介质的循环等)的加热等来进行的。可以通过间歇式、连续式等进行干燥。作为在上述方法中所能够使用的干燥机，可以列举出被称为振动流动干燥机的市售品或者设置有加热装置和减压装置的振动粉碎机等。通过在干燥机内粉碎、干燥的方法，将包含经合成工序得到的着色剂和反应溶剂等反应混合物不经颜料化工序而直接粉碎、干燥，可以制造细微化的着色剂。
挤水母料中所使用的树脂，优选软化点为130℃或以下、更优选软化点为120℃或以下的树脂，混炼着色剂的滤饼和树脂时的温度为低于树脂的软化点的温度，优选低于水的沸点的温度。
此外，在挤水母料的制造中，在混炼着色剂的滤饼与树脂时，也可以根据需要进一步使用有机溶剂。本发明所使用的挤水母料优选实质上不使用有机溶剂的母料。
在工序(1)中，在非离子性表面活性剂的存在下、在水系介质中生成含有粘合树脂和着色剂的一次粒子时，从防止非离子性表面活性剂的分散能和分散效率降低的观点出发，体系内的温度要求保持在距离非离子性表面活性剂的浊点上下各10℃，优选8℃，更优选5℃的范围内。
在工序(1)中，优选例如搅拌粘合树脂、着色剂或者着色剂的母料和非离子性的表面活性剂的混合物，在体系内混合均匀的状态下，滴入水系介质(优选去离子水或者蒸馏水)。另外，此时优选留意含有与非离子性表面活性剂相溶的着色剂的粘合树脂不与水分离。
从在后续工序中得到的均一的凝聚的粒子的观点出发，相对于100重量份的粘合树脂，水系介质的混合量优选为100～3000重量份，更优选的为400～3000重量份，进一步优选为800～3000重量份。
可以根据非离子性表面活性剂的量、搅拌力和水的滴加速度，控制一次粒子的粒径。从得到均匀的一次粒子的观点出发，在工序(1)中，向至少含有粘合树脂、着色剂或着色剂的母料以及非离子性表面活性剂的混合物中加入水系介质的速度优选每100g混合物为0.1～50g/分钟，更优选为0.5～40g/分钟，进一步优选为1～30g/分钟。
另外，在粘合树脂具有羧基、磺基等酸性基时，可以在将粘合树脂全部或部分中和后添加水，或者一边中和一边添加水。在使用具有酸性基的粘合树脂时，除了非离子性表面活性剂的因素以外，树脂的自身乳化性因素也成为一次粒子的粒径的控制因素。
以降低粘合树脂的熔融粘度和熔点以及提高生成的一次粒子的分散性为目的，可以根据需要而使用分散剂。作为分散剂，可以列举出例如聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠等水溶性高分子；十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾等阴离子表面活性剂；月桂基胺乙酸酯、十八烷基胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；月桂基二甲基氧化胺等两性表面活性剂；磷酸三钙、氢氧化铝、硫酸钙、碳酸钙、碳酸钡等无机盐。从乳化稳定性和洗涤性的观点出发，相对于100重量份的粘合树脂，分散剂的混合量优选为20重量份或以下，更优选为15重量份或以下，进一步优选为10重量份或以下。
从分散液的稳定性和凝聚工序中的分散液的使用性的观点出发，制备一次粒子的分散液的体系内的固态成分的浓度优选为7～50重量％，更优选为7～40重量％，进一步优选为10～30重量％。另外，在固态成分中，可以含有树脂、非离子性表面活性剂等不挥发性成分。
从在后续工序中均匀地凝聚的观点出发，一次粒子的体积中值粒径(D50)优选比着色剂的平均粒径大，具体来说，优选为0.05～3μm，更优选为0.05～1μm，进一步优选为0.05～0.8μm。所谓一次粒子的平均粒径是指体积中值粒径(D50)，并可以通过激光衍射型粒径测量机来测定。
接着，将工序(1)中所得到的一次粒子供给到凝聚、聚结的工序(工序(2))中。
在工序(2)中，使一次粒子凝聚的凝聚工序的体系内的固体成分的浓度可以通过根据需要在粘合树脂的分散液中加水来进行调整，为了使之产生均匀的凝聚，上述固体成分的浓度优选为5～50重量％，更优选为5～30重量％，进一步优选为5～20重量％。
此外，从混合液的分散稳定性、粘合树脂和着色剂等微粒的凝聚性两方面均优异的观点出发，凝聚工序中的体系内的pH值优选为2～10，更优选为2～8，进一步优选为3～7。
基于同样观点，凝聚工序中的体系内的温度优选为粘合树脂的软化点-50℃～软化点-10℃，更优选为软化点-30℃～软化点-10℃。
另外，在使一次粒子凝聚时，不但仅仅使由工序(1)得到的一次粒子凝聚(均质凝聚)，也可以将除了不使用着色剂或者着色剂的母料之外，与工序(1)一样得到的树脂微粒的分散液等与一次粒子的分散液另外混合，使一次粒子与其他的树脂微粒凝聚(异质凝聚)。
在凝聚工序中，可以添加凝聚剂以有效地进行凝聚。作为凝聚剂，在有机系中可以使用季盐的阳离子性表面活性剂，聚乙烯亚胺等；在无机系中可以使用无机金属盐、2价或以上的金属配位化合物等。作为无机金属盐，例如可以列举出硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐和多氯化铝、多氢氧化铝、多硫化钙等无机金属盐聚合物。其中，3价的铝盐及其聚合物的添加量较少，凝聚能力高，可以简便地制造，所以优选。另外，从带电特性控制的观点出发，进一步优选为金属配位化合物、季盐的阳离子性表面活性剂。
从色调剂的耐环境特性的观点出发，相对于100重量份的粘合树脂，凝聚剂的用量优选为30重量份或以下，更优选为20重量份或以下，进一步优选为10重量份或以下。
凝聚剂优选为溶解到水性介质后添加，优选在添加凝聚剂时和添加结束后进行充分的搅拌。
接着，对由前述凝聚工序得到的至少含有粘合树脂和着色剂的凝聚粒子进行加热并聚结(聚结工序)。
从作为目标的色调剂的粒径、粒度分布、形状控制和粒子的熔融粘合性的观点出发，聚结工序中的体系内的温度优选为粘合树脂的软化点-30℃～软化点+10℃，更优选为软化点-25℃～软化点+10℃，进一步优选为软化点-20℃～软化点+10℃。另外，搅拌速度优选为不会使凝聚粒子发生沉降的速度。
将由工序(2)所得到的聚结粒子适宜地供给到过滤等固液分离工序、洗涤工序、干燥工序，从而可以得到色调剂。
从确保作为色调剂足够的带电特性和可靠性的目的出发，在洗涤工序中，优选使用酸除去色调剂表面的金属离子。另外，优选通过洗涤完全除去所添加的非离子性表面活性剂，并优选在非离子性表面活性剂的浊点或以下的水性介质中进行洗涤。洗涤优选进行多次。
另外，在干燥工序中，可以采用振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、闪喷(flash jet)法等任意的方法。从带电性的观点出发，色调剂干燥后的含水量优选调节为1.5重量％或以下，更优选调节为1.0重量％或以下。
根据本发明，可以得到适用于高精度、高图象质量的球形、小粒径且粒度分布狭窄的色调剂。
从高图象质量和生产性的观点出发，色调剂的体积中值粒径(D50)优选为1～7μm，更优选为2～7μm，进一步优选为3～6μm。
另外，从低温定影性的观点出发，色调剂的软化点优选为60～140℃，更优选为60～130℃，进一步优选为60～120℃。另外，基于同样的观点，由示差扫描量热计测定得到的吸热最高峰温度优选为60～140℃，更优选为60～130℃，进一步优选为60～120℃。
在根据本发明得到的色调剂中，可以在色调剂粒子表面添加流动化剂等助剂作为外添剂。作为外添剂可以使用表面进行了疏水化处理的二氧化硅微粒、氧化钛微粒、氧化铝微粒、氧化铈微粒、炭黑等无机微粒和聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅酮树脂等聚合物微粒等已知的微粒。
外添剂的数均粒径优选为4～200nm，更优选为8～30nm。外添剂的数均粒径使用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜求得。
相对于100重量份的通过外添剂进行处理前的色调剂，外添剂的混合量优选为1～5重量份，更优选为1.5～3.5重量份。但是，在使用疏水性二氧化硅作为外添剂时，相对于100重量份的用外添剂进行处理前的色调剂，使用1～3重量份的疏水性二氧化硅，可以得到前述希望的效果。
根据本发明得到的电子照相用色调剂可以作为非磁性单一成分体系显影剂使用，或者与载体混合作为双成分体系显影剂使用。
实施例
下面，通过实施例进一步说明和公开本发明的方案。该实施例只是对本发明的例示，并没有任何限定的意思。
1.树脂的酸值
根据JIS K0070进行测定。
2.树脂和色调剂的软化点、吸热的最高峰温度、熔点和玻璃化转变点
(1)软化点
使用流动性测定仪(岛津制作所，CFT-500D)，一边以6℃/min的升温速度加热1g试样，一边用活塞施加1.96MPa的负重，从直径为1mm、长为1mm的喷嘴挤出。相对于温度，测绘流动性测定仪的活塞下降量，以试样流出一半量的温度作为软化点。
(2)吸热的最高峰温度和熔点
使用示差扫描量热计(Seiko电子工业公司，DSC210)升温到200℃，从该温度以10℃/分的降温速度冷却到0℃后，以10℃/分的升温速度测定冷却的试样。在观测到的吸热峰中，以最高温侧所具有的峰温度作为吸热的最高峰温度。如果最高峰温度和软化点的差在20℃以内时，则将该峰值温度作为熔点，如果最高峰温度比软化点低20℃或以上时，则将该峰值作为因玻璃化转变产生的峰值。
(3)玻璃化转变点
使用示差扫描量热计(Seiko电子工业公司，DSC210)升温到200℃，从该温度以10℃/分的降温速度冷却到0℃后，以10℃/分的升温速度测定冷却的试样。在比软化点低20℃或以上的温度下观测到峰时，将其峰值温度，在比软化点低20℃或以上的温度下没有观测到峰而观测到阶梯差时，以表示该阶梯差部分的曲线的最大倾斜的切线与该阶梯差的高温侧基线的延长线之间的交点温度作为玻璃化转变点读取。另外，玻璃化转变点是树脂的非晶质部分特有的物性，一般来说，在为非晶质聚酯中可以观测到，而如果结晶性聚酯存在非晶质部分时也可以观测到玻璃化转变点。
3.树脂的结晶性指数
使用按照上述方法测定的软化点和吸热的最高峰温度，从下式计算作为结晶性程度的结晶性指数。
结晶性指数＝软化点/吸热的最高峰温度
4.树脂的数均分子量
根据以下方法，通过凝胶渗透色谱法测定分子量分布，并算出数均分子量。
(1)试样溶液的制备
将结晶性聚酯溶于氯仿、非晶质聚酯溶于四氢呋喃，以使浓度为0.5g/100mL。然后，使用孔径2μm的氟树脂过滤器(住友电气工业(株)制造，FP-200)过滤该溶液后，除去不溶解成分，制成试样溶液。
(2)分子量分布的测定
在测定结晶性聚酯时，将氯仿作为溶解液，在测定非晶质聚酯时，将四氢呋喃作为溶解液，以每分钟1mL的流速流动，在40℃的恒温槽中使分析柱稳定。在其中注入100μL的试样溶液进行测定。试样的分子量根据预先制作的检测线计算。此时的检测线使用以多种单分散聚苯乙烯作为标准试样制作的检测线。
测定装置：C0-8010(Tosoh Corporation制造)
分析柱：GMHLX+G3000HXL(Tosoh Corporation制造)
5.一次粒子的分散粒径
(1)测定装置：激光衍射型粒径测定器(HORIBA制作所制造，LA-920)
(2)测定条件：向测定用电解槽中加入蒸馏水，在使吸光度为适当范围的浓度下，测定体积中值粒径(D50)。
6.色调剂的粒径
(1)分散液的制备：在5mL分散液(EMULGEN 109P(花王株式会社制造，聚氧乙烯月桂基醚，HLB：13.6)5重量％水溶液)中添加10mg测定试样，通过超声波分散机分散1分钟，然后，添加25mL电解液(Isotone II(Beckman Coulter公司制造))，再通过超声波分散机分散1分钟，从而得到分散液。
(2)测定装置：Coulter Multisizer II(Beckman Coulter公司制造)
孔径：100μm
测定粒径范围：2～60μm
分析软件：Coulter Multisizer AccuComp Ver.1.19(BeckmanCoulter公司制造)
(3)测定条件：在烧杯中加入100mL电解液和分散液，以可以在20秒内测定3万个粒子的粒径的浓度，对3万个粒子求得体积中值粒径(D50)。
结晶性聚酯的制造例1
在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的容积为5L的四口烧瓶中加入1652g的1，6-己二醇、364g新戊二醇、2905g对苯二甲酸和10g氧化二丁基锡，在200℃下反应到无法观测到对苯二甲酸微粒为止，之后，在8.3kPa下，再反应1小时，得到树脂A。树脂A的软化点为115.6℃、吸热的最大峰温度(熔点)为118.6℃、结晶性指数为0.98、酸值为35mgKOH/g、数均分子量为4450。
非晶质聚酯的制造例1
在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中加入16800g聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、5800g富马酸和15g氧化二丁基锡，在氮气氛下于230℃搅拌，反应到根据ASTMD36-86测定的软化点达到100℃为止，得到树脂B。树脂B的软化点为98℃、吸热的最高峰温度为63℃、结晶性指数为1.6、玻璃化转变点为56℃，酸值为22.4mgKOH/g、数均分子量为2930。
非晶质聚酯的制造例2
在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中加入34090g聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、5800g富马酸和15g氧化二丁基锡，在氮气氛下于230℃搅拌，反应到根据ASTMD36-86测定的软化点达到100℃为止，得到树脂C。树脂C的软化点为98℃、吸热的最高峰温度为63℃、结晶性指数为1.6、玻璃化转变点为56℃，酸值为22.4mgKOH/g、数均分子量为2930。
非晶质聚酯的制造例3
在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中加入12250g聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、21125g聚氧乙烯(2.0)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、15272g对苯二甲酸和15g氧化二丁基锡，在氮气氛下于220℃搅拌，反应到根据ASTM D36-86测定的软化点达到112℃为止，得到树脂D。树脂D的软化点为110℃、吸热的最高峰温度为75℃、结晶性指数为1.51、玻璃化转变点为70℃，酸值为5.9mgKOH/g、数均分子量为4088。
非晶质聚酯的制造例4
在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中加入16800g聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、15600g聚氧乙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、11000g对苯二甲酸、1544g十二烯基琥珀酸酐和15g氧化二丁基锡，在氮气氛下于230℃搅拌4小时。然后，加入4600g偏苯三酸酐，反应到根据ASTM D36-86测定的软化点达到125℃为止，得到树脂E。树脂E的软化点为123℃、吸热的最高峰温度为72℃、结晶性指数为1.70、玻璃化转变点为63℃，酸值为20.0mgKOH/g、数均分子量为3400。
实施例I-1
在容积为5L的不锈钢釜中，通过桨式搅拌机，在200r/min的搅拌速度下，在170℃下使200g树脂B、10g着色剂“ECB-301”(大日精化公司制造，铜酞菁)和40g非离子性表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚(EO＝12摩尔加成)，浊点：98℃，HLB：15.3)熔融。使内容物在比非离子性表面活性剂的浊点低3℃的95℃下稳定，通过桨式搅拌机在200r/min的搅拌速度下，滴加90g作为中和剂的氢氧化钾水溶液(浓度：5重量％)。然后，通过桨式搅拌机，在300r/min的搅拌速度下搅拌，以5g/分钟的速度滴加去离子水，共添加1631.5g。在此期间，将体系内的温度保持在95℃，得到包含一次粒子的分散液。一次粒子的体积中值粒径为0.13μm，固态成分浓度为16.9重量％，即使将分散液通过200目(孔径：105μm)的金属网，在金属网上也没有任何残留。
将400g所得到的包含一次粒子的分散液放入容积为2L的容器中，加入含有1g氯化钙的水溶液作为凝聚剂，一边搅拌一边以1℃/min的升温速度从室温加热到80℃(凝聚粒子的生成)。凝聚工序中的pH值为5.9。
进而，以1℃/10min的速度从80℃开始升温，直到分散液的温度达到98℃时停止加热，继续搅拌直至回到室温。将内容物吸滤、洗涤、干燥，得到凝聚粒子聚结的微粒(色调剂)。着色树脂微粒的体积中值粒径(D50)为5.6μm，软化点为90℃。
相对于100重量份的该着色树脂微粒，使用亨舍尔混合机外添1.0重量份的疏水性二氧化硅(Wacker Chemicals公司制造，TS530，数均粒径：8nm)，得到青色色调剂。
在所得到的青色色调剂中添加平均粒径为60μm的涂布了硅氧烷的铁氧体载体(关东电化工业公司制造)，通过市售的复印机将混合后的显影剂进行印刷时，可以得到实际应用中没有问题的图像。
实施例I-2
除了使用10g炭黑(商品名：MOGUL L，Cabot公司制造)代替“ECB-301”作为着色剂之外，采用与实施例I-1相同的方法，得到黑色色调剂。另外，凝聚工序中的pH值为5.6。外添疏水性二氧化硅之前的着色树脂微粒(色调剂)的体积中值粒径(D50)为5.8μm，软化点为91℃。
在所得到的黑色色调剂中添加平均粒径为60μm的涂布了硅氧烷的铁氧体载体(关东电化工业公司制造)，通过市售的复印机将混合后的显影剂进行印刷时，可以得到实际应用中没有问题的图像。
实施例I-3
在容积为5L的不锈钢釜中，通过桨式搅拌机，在200r/min的搅拌速度下，在170℃下使200g树脂A、10g着色剂“ECB-301”(大日精化公司制造，铜酞菁)和66g非离子性表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚(EO＝9摩尔加成)，浊点：83℃，HLB：13.6)熔融。使内容物在比非离子性表面活性剂的浊点高7℃的90℃下稳定，通过桨式搅拌机在200r/min的搅拌速度下搅拌，滴加25.4g作为中和剂的氢氧化钾水溶液(浓度：5重量％)。然后，通过桨式搅拌机，在300r/min的搅拌速度下，以5g/分钟的速度滴加去离子水，共添加1631.5g。在此期间，将体系内的温度保持在95℃，得到包含一次粒子的分散液。一次粒子的体积中值粒径为0.26μm，分散液中的固态成分浓度为19.8重量％，将分散液通过200目(孔径：105μm)的金属网时，在金属网上有2重量％的残留。
将400g所得到的包含一次粒子的分散液放入容积为2L的容器中，再加入含有0.92g氯化钙的水溶液作为凝聚剂，一边搅拌一边以1℃/min的升温速度从室温加热到100℃(凝聚粒子的生成)。凝聚工序中的pH值为6.0。
进而，在100℃下按原样保持8小时后停止加热，继续搅拌直至回到室温。将内容物吸滤、洗涤、干燥，得到凝聚粒子聚结的着色树脂微粒(色调剂)。着色树脂微粒的体积中值粒径(D50)为10.4μm，软化点为110℃。
相对于100重量份的该着色树脂微粒，使用亨舍尔混合机外添1.0重量份的疏水性二氧化硅(Wacker Chemicals公司制造，TS530，数均粒径：8nm)，得到青色色调剂。
在所得到的青色色调剂中添加平均粒径为60μm的涂布了硅氧烷的铁氧体载体(关东电化工业公司制造)，通过市售的复印机将混合后的显影剂进行印刷时，可以得到实际应用中没有问题的图像。
实施例I-4
在容积为10L的不锈钢釜中，加入65重量份的树脂D、35重量份的树脂E、以及5重量份的炭黑“MOGUL L”(Cabot公司制造，1次粒径为25nm)所组成的总量为3kg的材料，在2300r/min的桨片旋转速度下进行3分钟的预混和。另外，由65重量份树脂D和35重量份的树脂E构成的混合树脂的软化点为117℃。
使用盘式送料机桨所得到的混合物供给到开放式双螺杆连续混炼机(三井矿山公司制造，商品名：Kneadex)中进行混炼，得到混炼物。这时所使用的开放式双螺杆连续混炼机的辊外径为0.14m、有效辊长度为0.8m，运行条件为：高转速侧辊(前辊)的旋转速度为75r/min、低转速侧辊(后辊)的旋转速为50r/min、辊间隙为0.1mm。辊内的加热和冷却介质温度是，将在高旋转辊的原料加入侧的温度设定为150℃、混炼物排出侧的温度设定为130℃；将低旋转辊的原料加入侧的温度设定为35℃、混炼物排出侧的温度设定为30℃。此时，低旋转辊的原料加入侧的温度为107℃。此外，原料混合物的供给速度为5kg/小时，平均滞留时间约为5分钟。使用冷却带冷却所得到的色调剂混炼物之后，使用具有直径为2mm的筛的研磨机进行粗粉碎。
在容积为5L的不锈钢釜中，通过桨式搅拌机，在200r/min的搅拌速度下，在170℃下使210g所得到的粗粉碎物、40g非离子性表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚(EO＝12摩尔加成)，浊点：98℃，HLB：15.3)熔融。使内容物在比非离子性表面活性剂的浊点低3℃的95℃下稳定，通过桨式搅拌机在200r/min的搅拌速度下，滴加90g作为中和剂的氢氧化钾水溶液(浓度：5重量％)。然后，通过桨式搅拌机，在300r/min的搅拌速度下搅拌，以5g/分钟的速度滴加去离子水，共添加1600g。在此期间，将体系内的温度保持在95℃，得到包含一次粒子的分散液。一次粒子的体积中值粒径为0.18μm，分散液中的固态成分浓度为18.4重量％，即使将分散液通过200目(孔径：105μm)的金属网，在金属网上也没有任何残留。
将400g所得到的包含一次粒子的分散液放入容积为2L的容器中，再加入含有1.21g氯化钙的水溶液作为凝聚剂，一边搅拌一边以1℃/min的升温速度从室温加热到80℃(凝聚粒子的生成)。凝聚工序中的pH值为6.1。
进而，以1℃/10min的速度从80℃开始升温，直到分散液的温度达到85℃时停止加热，继续搅拌直至回到室温(聚结粒子的生成)。将内容物吸滤、洗涤、干燥，得到凝聚粒子聚结的微粒(色调剂)。着色树脂粒子的体积中值粒径(D50)为5.3μm，软化点为101℃，水分含量为0.3重量％。
相对于100重量份的该着色树脂微粒，使用亨舍尔混合机外添1.0重量份的疏水性二氧化硅(Wacker Chemicals公司制造，TS530，数均粒径：8nm)，得到黑色色调剂。
在所得到的黑色色调剂中添加平均粒径为60μm的涂布了硅氧烷的铁氧体载体(关东电化工业公司制造)，通过市售的复印机将混合后的显影剂进行印刷时，可以得到实际应用中没有问题的图像。
比较例I-1
除了使用100g水代替非离子性表面活性剂之外，试着采用与实施例I-1相同的方法制备树脂分散液。
但是，通过添加用于代替非离子性表面活性剂的水以及添加氢氧化钾水溶液(浓度：5重量％)，体系的温度下降到110℃附近时变得难以搅拌，不能制备树脂分散液。
比较例I-2
在容积为5L的不锈钢釜中，通过桨式搅拌机，在200r/min的搅拌速度下，在70℃下，搅拌200g所树脂A、10g着色剂“ECB-301”(大日精化公司制造，铜酞菁)和300g甲基乙基酮使树脂溶解，使着色剂分散。通过桨式搅拌机在200r/min的搅拌速度下搅拌，滴加90g作为中和剂的氢氧化钾水溶液(浓度：5重量％)，分馏甲基乙基酮，得到包含在粒径分布中具有2个峰的一次粒子的分散液。一次粒子的体积中值粒径为0.65μm，分散液中的固态成分浓度为17.6重量％，即使将分散液通过200目(孔径：105μm)的金属网时，在金属网上也没有任何残留。
得到一次粒子之后，采用和实施例I-1相同的方法，得到青色色调剂。并且，凝聚工序中的pH值为5.9。外添疏水性二氧化硅之前的着色树脂微粒(色调剂)的体积中值粒径(D50)为6.3μm，软化点为109℃，通过显微镜观察，着色剂的分散性非常差。
在所得到的黑色色调剂中添加平均粒径为60μm的涂布了硅氧烷的铁氧体载体(关东电化工业公司制造)，通过市售的复印机将混合后的显影剂进行印刷时，只能得到颜色不均匀的图像。
由以上结果可知，在实施例I-1～I-4中，能够得到可获得良好图像的小粒径的色调剂。与此相反，在未使用非离子性表面活性剂的比较例I-1中，不能制造一次粒子，并且在使用了有机溶剂的比较例I-2中，不能得到均匀粒径的色调剂。
色调剂的制造例1
将3000重量份的邻苯二甲酸酐、4500重量份的尿素、530重量份的氯化亚铜、10重量份的钼酸铵和8000重量份的“Highzole P”(日本石油公司制造，烷基苯)放入容积为30L的玻璃衬里制反应容器中，一边搅拌一边升温至170～200℃使之反应4～7小时，得到粗制铜酞菁的浆料(固体成分(粗制铜酞菁)26.5重量％)。
通过在以直径为3/8英寸(9.525mm)的钢制球作为研磨助剂填充至内容积的70％的SUS 316制的振动流动干燥机(中央化工机械公司制造，VHS 30型)，通过用泵定量供给所得到的粗制铜酞菁的浆料的同时进行连续运转，一边粉碎所得到的铜酞菁微粒一边使之干燥。通过约2小时的运行结束溶剂的除去。将细微化的铜酞菁分别用其20～30倍量的2重量％的氢氧化钠水溶液和2重量％的硫酸水溶液进行加热(90～100℃)处理，除去杂质(未反应物、副产物等)，水洗、干燥，得到平均粒径为60nm的鲜艳的铜酞菁颜料。
着色剂的制造例2
直到将杂质从细微化的铜酞菁中除去、水洗的工序为止都采用与制造例1相同的方法进行，然后，过滤多余的水，得到平均粒径为60nm的鲜艳的铜酞菁颜料的水性糊状的滤饼B(固体成分(铜酞菁颜料)47.9重量％)。
着色剂的制造例3
除了相对于100重量份的粗制铜酞菁的浆料的固体成分进一步使用50重量份的食盐作为研磨助剂之外，采用和制造例2相同的方法，得到平均粒径为30nm的鲜艳的铜酞菁颜料的水性糊状的滤饼C(固体成分(铜酞菁颜料)48.5重量％)。
着色剂的母料的制造例1
将70重量份的树脂C的微粉末和30重量份的铜酞菁颜料A和30重量份的水加入到亨舍尔混合机中混合5分钟，并使之湿润。然后，将该混合物加入到捏和型混合机中并缓慢加热。在大约90～110℃下以树脂熔融、以水混合的状态进行混炼，一边将水蒸发一边在90～110℃下继续混合20分钟。
进而，在120℃下继续混炼并蒸发残留的水分，脱水干燥。在120～130℃下继续混炼10分钟，冷却后，使用三辊型混炼机进行熔融混炼，冷却，粗粉碎，得到含有30重量％的浓度的铜酞菁颜料的着色剂的母料A。将其负载在载玻片上加热熔融并通过显微镜进行观察，发现颜料粒子全部细微分散，且未发现粗大的粒子。
着色剂的母料的制造例2
除了使用铜酞菁颜料的滤饼B并使铜酞菁颜料达到30重量份来代替铜酞菁颜料A、以及不使用水之外，采用和制造例1相同的方法，得到含有浓度为30重量％的铜酞菁颜料的着色剂的母料B。将其负载在载玻片上加热熔融并通过显微镜进行观察，发现颜料粒子全部细微分散，且未发现粗大的粒子。
着色剂的母料的制造例3
除了使用铜酞菁颜料的滤饼C并使铜酞菁颜料达到30重量份代替铜酞菁颜料A、以及不使用水之外，采用和制造例1相同的方法，得到含有浓度为30重量％的铜酞菁颜料的着色剂的母料C。将其负载在载玻片上加热熔融并通过显微镜进行观察，发现颜料粒子全部细微分散，且未发现粗大的粒子。
着色剂的母料的制造例4
除了使用70重量份的树脂D的微粉末代替树脂C、使用铜酞菁颜料的滤饼B代替铜酞菁颜料A并使铜酞菁颜料达到30重量份、以及不使用水之外，采用和制造例1相同的方法，得到含有30重量％的浓度的铜酞菁的着色剂的母料D。将其负载在载玻片上加热熔融并通过显微镜进行观察，发现颜料粒子全部细微分散，且未发现粗大的粒子。
实施例II-1
在容积为5L的不锈钢釜中，通过桨式搅拌机，在200r/min的搅拌速度下，在170℃下使442g树脂C、83g着色剂的母料A和40g非离子性表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚(EO＝12摩尔加成)，浊点：98℃，HLB：15.3)熔融。使内容物在比非离子性表面活性剂的浊点低3℃的95℃下稳定，通过桨式搅拌机在200r/min的搅拌速度下，滴加226g作为中和剂的氢氧化钾水溶液(浓度：5重量％)。然后，通过桨式搅拌机，在200r/min的搅拌速度下，以5g/分钟的速度滴加去离子水，共添加2000g。在此期间，将体系内的温度保持在95℃，得到包含一次粒子的分散液。一次粒子的平均粒径为0.153μm，分散液中的固态成分浓度为24.8重量％，即使将分散液通过200目(孔径：105μm)的金属网，在金属网上也没有任何残留。
将350g所得到的包含一次粒子的分散液放入容积为1L的容器中，然后使用浆型搅拌机在100r/min的搅拌速度下，加入含有2.14g氯化钙的水溶液作为凝聚剂，在室温下搅拌10分钟。然后，一边搅拌一边以1℃/5分钟的升温速度从室温加热到81℃(凝聚粒子的生成)。凝聚工序中的pH值为5.9。
当分散液的温度达到81℃时停止加热，一边搅拌一边慢慢冷却至室温(聚结粒子的生成)。将内容物吸滤、洗涤、干燥，得到着色树脂微粒。着色树脂微粒的体积中值粒径(D50)为6.1μm，水分含量为0.3重量％。
相对于100重量份的该着色树脂微粒，使用亨舍尔混合机外添1.0重量份的疏水性二氧化硅(Wacker Chemicals公司制造，TS530，数均粒径：8nm)，得到青色色调剂。所得到的青色色调剂的体积中值粒径(D50)为6.7μm，软化点为88℃。结果如表1所示。
在所得到的青色色调剂中添加平均粒径为60μm的涂布了硅氧烷的铁氧体载体(关东电化工业公司制造)，通过市售的复印机将混合后的显影剂进行印刷时，可以得到良好的图像。
实施例II-2
除了使用83g着色剂的母料B代替着色剂的母料A之外，采用和实施例II-1相同的方法，得到包含一次粒子的分散液。一次粒子的平均粒径为0.148μm，分散液中的固态成分浓度为23.9重量％，即使将分散液通过200目(孔径：105μm)的金属网，在金属网上也没有任何残留。
将350g所得到的包含一次粒子的分散液放入容积为1L的容器中，然后使用浆型搅拌机在100r/min的搅拌速度下，加入含有2.14g氯化钙的水溶液作为凝聚剂，在室温下搅拌10分钟。然后，一边搅拌一边以1℃/min的升温速度从室温加热到到80℃(凝聚粒子的生成)。凝聚工序中的pH值为5.8。
从80℃开始以1℃/10min的速度升温，当分散液的温度达到95℃时停止加热，一边搅拌一边慢慢冷却至室温(聚结粒子的生成)。将内容物吸滤、洗涤、干燥，得到着色树脂微粒。着色树脂微粒的体积中值粒径(D50)为5.8μm，水分含量为0.2重量％。
相对于100重量份的该着色树脂微粒，使用亨舍尔混合机外添1.0重量份的疏水性二氧化硅(Wacker Chemicals公司制造，TS530，数均粒径：8nm)，得到青色色调剂。所得到的青色色调剂的体积中值粒径(D50)为6.0μm，软化点为89℃。结果如表1所示。
在所得到的青色色调剂中添加平均粒径为60μm的涂布了硅氧烷的铁氧体载体(关东电化工业公司制造)，通过市售的复印机将混合后的显影剂进行印刷时，可以得到良好的图像。
实施例II-3
除了使用83g着色剂的母料C代替着色剂的母料A之外，采用和实施例II-1相同的方法，得到包含一次粒子的分散液。一次粒子的平均粒径为0.117μm，分散液中的固态成分浓度为25.0重量％，即使将分散液通过200目(孔径：105μm)的金属网，在金属网上也没有任何残留。
将350g所得到的包含一次粒子的分散液放入容积为1L的容器中，然后使用浆型搅拌机在100r/min的搅拌速度下，加入含有2.10g氯化钙的水溶液作为凝聚剂，在室温下搅拌10分钟。然后，一边搅拌一边以1℃/min的升温速度从室温加热到80℃(凝聚粒子的生成)。凝聚工序中的pH值为6.0。
从80℃开始以1℃/10min的速度升温，当分散液的温度达到96℃时停止加热，一边搅拌一边慢慢冷却至室温(聚结粒子的生成)。将内容物吸滤、洗涤、干燥，得到着色树脂微粒。着色树脂微粒的体积中值粒径(D50)为5.0μm，水分含量为0.3重量％。
相对于100重量份的该着色树脂微粒，使用亨舍尔混合机外添1.0重量份的疏水性二氧化硅(Wacker Chemicals公司制造，TS530，数均粒径：8nm)，得到青色色调剂。所得到的青色色调剂的体积中值粒径(D50)为5.2μm，软化点为89℃。结果如表1所示。
在所得到的青色色调剂中添加平均粒径为60μm的涂布了硅氧烷的铁氧体载体(关东电化工业公司制造)，通过市售的复印机将混合后的显影剂进行印刷时，可以得到良好的图像。
实施例II-4
在容积为5L的不锈钢釜中，通过桨式搅拌机，在200r/min的搅拌速度下，在170℃下使165g树脂C、50g着色剂的母料A和100g非离子性表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚(EO＝12摩尔加成)，浊点：98℃，HLB：15.3)熔融。使内容物在比非离子性表面活性剂的浊点低3℃的95℃下稳定，通过桨式搅拌机在200r/min的搅拌速度下，滴加64.5g作为中和剂的氢氧化钾水溶液(浓度：5重量％)。然后，通过桨式搅拌机，在200r/min的搅拌速度下，以5g/分钟的速度滴加去离子水，共添加1225g。在此期间，将体系内的温度保持在95℃，得到包含一次粒子的分散液。一次粒子的平均粒径为0.245μm，分散液中的固态成分浓度为21.8重量％，将分散液通过200目(孔径：105μm)的金属网时，在金属网上有0.05g的残留成分。
另外，在容积为5L的不锈钢釜中，通过桨式搅拌机，在200r/min的搅拌速度下，在170℃下使200g树脂C、20g非离子性表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚(EO＝12摩尔加成)，浊点：98℃，HLB：15.3)熔融。使内容物在比非离子性表面活性剂的浊点低3℃的95℃下稳定，通过桨式搅拌机在200r/min的搅拌速度下，滴加90.4g作为中和剂的氢氧化钾水溶液(浓度：5重量％)。然后，通过桨式搅拌机，在200r/min的搅拌速度下，以5g/分钟的速度滴加去离子水，共添加1043g。在此期间，将体系内的温度保持在95℃，得到包含树脂粒子的分散液。一次粒子的平均粒径为0.148μm，分散液中的固态成分浓度为16.0重量％，即使将分散液通过200目(孔径：105μm)的金属网，在金属网上也没有任何残留。
将所得到的200g包含一次粒子的分散液与100g包含树脂粒子的分散液放入容积为1L的容器中，在室温下混合。然后使用浆型搅拌机在100r/min的搅拌速度下，加入含有1.60g氯化钙的水溶液作为凝聚剂，在室温下搅拌10分钟。然后，一边搅拌一边以1℃/min的升温速度从室温加热到80℃(凝聚粒子的生成)。凝聚工序中的pH值为5.8。
从80℃开始以1℃/min的速度升温，当分散液的温度达到95℃时停止加热，一边搅拌一边慢慢冷却至室温(聚结粒子的生成)。将内容物吸滤、洗涤、干燥，得到着色树脂微粒。着色树脂微粒的体积中值粒径(D50)为5.8μm，水分含量为0.2重量％。
相对于100重量份的该着色树脂微粒，使用亨舍尔混合机外添1.0重量份的疏水性二氧化硅(Wacker Chemicals公司制造，TS530，数均粒径：8nm)，得到青色色调剂。所得到的青色色调剂的体积中值粒径(D50)为6.0μm，软化点为88℃。结果如表1所示。
在所得到的青色色调剂中添加平均粒径为60μm的涂布了硅氧烷的铁氧体载体(关东电化工业公司制造)，通过市售的复印机将混合后的显影剂进行印刷时，可以得到良好的图像。
实施例II-5
除了使用83g着色剂的母料D代替着色剂的母料A，、氢氧化钾水溶液的滴加量改为207.8g之外，采用和实施例II-1相同的方法，得到包含一次粒子的分散液。一次粒子的平均粒径为0.152μm，分散液中的固态成分浓度为24.3重量％，即使将分散液通过200目(孔径：105μm)的金属网，在金属网上也没有任何残留。
将350g所得到的包含一次粒子的分散液放入容积为1L的容器中，然后使用浆型搅拌机在100r/min的搅拌速度下，加入含有1.60g氯化钙的水溶液作为凝聚剂，在室温下搅拌10分钟。其后，一边搅拌一边以1℃/min的升温速度从室温加热到80℃(凝聚粒子的生成)。凝聚工序中的pH值为5.6。
从80℃开始以1℃/10min的速度升温，当分散液的温度达到95℃时停止加热，一边搅拌一边慢慢冷却至室温(聚结粒子的生成)。将内容物吸滤、洗涤、干燥，得到着色树脂微粒。着色树脂微粒的体积中值粒径(D50)为5.2μm，水分含量为0.2重量％。
相对于100重量份的该着色树脂微粒，使用亨舍尔混合机外添1.0重量份的疏水性二氧化硅(Wacker Chemicals公司制造，TS530，数均粒径：8nm)，得到青色色调剂。所得到的青色色调剂的体积中值粒径(D50)为5.6μm，软化点为104℃。结果如表1所示。
在所得到的青色色调剂中添加平均粒径为60μm的涂布了硅氧烷的铁氧体载体(关东电化工业公司制造)，通过市售的复印机将混合后的显影剂进行印刷时，可以得到良好的图像。
实施例II-6
使用17重量份母料B代替炭黑，采用和实施例I-4相同的方法，熔融混炼之后，得到粗粉碎物。
在容积为5L的不锈钢釜中，通过桨式搅拌机，在200r/min的搅拌速度下，在170℃下使210g所得到的粗粉碎物和40g非离子性表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚(EO＝12摩尔加成)，浊点：98℃，HLB：15.3)熔融。使内容物在比非离子性表面活性剂的浊点低3℃的95℃下稳定，通过桨式搅拌机在200r/min的搅拌速度下，滴加90g作为中和剂的氢氧化钾水溶液(浓度：5重量％)。然后，通过桨式搅拌机，在300r/min的搅拌速度下，以5g/分钟的速度滴加去离子水，共添加1600g。在此期间，将体系内的温度保持在95℃，得到包含一次粒子的分散液。一次粒子的体积中值粒径为0.110μm，分散液中的固态成分浓度为20.4重量％，即使将分散液通过200目(孔径：105μm)的金属网，在金属网上也没有任何残留。
将400g所得到的包含一次粒子的分散液放入容积为2L的容器中，然后加入含有1.21g氯化钙的水溶液作为凝聚剂，一边搅拌一边以1℃/min的升温速度从室温加热到80℃(凝聚粒子的生成)。凝聚工序中的pH值为5.9。
进而，从80℃开始以1℃/10min的速度升温，当分散液的温度达到85℃时停止加热，一边搅拌一边慢慢冷却至室温(聚结粒子的生成)。将内容物吸滤、洗涤、干燥，凝聚粒子聚结的微粒(色调剂)。着色树脂微粒的体积中值粒径(D50)为5.0μm，软化点为101℃，水分含量为0.2重量％。
相对于100重量份的该着色树脂微粒，使用亨舍尔混合机外添1.0重量份的疏水性二氧化硅(Wacker Chemicals公司制造，TS530，数均粒径：8nm)，得到青色色调剂。
在所得到的青色色调剂中添加平均粒径为60μm的涂布了硅氧烷的铁氧体载体(关东电化工业公司制造)，通过市售的复印机将混合后的显影剂进行印刷时，可以得到良好的图像。
比较例II-1
在容积为5L的不锈钢釜中，不使用非离子性表面活性剂，通过桨式搅拌机，在200r/min的搅拌速度下，在170℃下，仅仅使442g树脂C和83g着色剂的母料B熔融。使内容物在95℃下稳定，通过桨式搅拌机在200r/min的搅拌速度下，滴加226g作为中和剂的氢氧化钾水溶液(浓度：5重量％)。然后，通过桨式搅拌机，在200r/min的搅拌速度下，开始滴加去离子水的过程中，熔融粘度变高，包含一次粒子的分散液的制备变得困难，色调剂的制造被中止。
[色调剂的分散性评价]
将色调剂包埋在聚酯中，使用超微切片机制作切片样品。使用透射型扫描电子显微镜(日本电子公司制造，JEM-2000FX)，在80kV的加速电压、2万倍的倍率条件下，进行样品的照片摄影。通过目视观察照片上的色调剂的着色剂的分散状态，分5个级别进行评价(5：良好～1：不良)。结果如表1所示。
                                            表1
粘合树脂   着色剂(平均粒径)   非离子性表面活性剂 凝聚法   着色剂的分散性
实施例II-1 树脂C   母料A(60nm) 有 均质凝聚 3
实施例II-2 树脂C   母料B(60nm) 有 均质凝聚 4
实施例II-3 树脂C   母料C(30nm) 有 均质凝聚 5
实施例II-4 树脂C   母料C(30nm) 有 异质凝聚 3
实施例II-5 树脂C   母料D(60nm) 有 均质凝聚 4
实施例II-6   树脂D树脂E   母料B(60nm) 有 均质凝聚 5
比较例II-1 树脂C   母料B(60nm) 无 均质凝聚 不能制造
由以上结果可知，在实施例II-1～II-6中，可以得到着色剂的分散性良好的小粒径的色调剂。与此相反，在未使用非离子性表面活性剂的比较例II-1中，不能制造一次粒子。
根据本发明所得到电子照相用色调剂适合用于例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等。
上述的本发明明显具有在相通性的范围内的各种变化。这种多样性不应当认为是脱离发明的意图和范围的，对本领域技术人员来说是显而易见的这些所有的变化都包含在权利要求的技术范围内。

Claims (16)

1.一种含有粘合树脂和着色剂的电子照相用色调剂的制造方法，该方法具有下述工序：在非离子性表面活性剂的存在下于水系介质中生成含有粘合树脂和着色剂的一次粒子的工序(1)、以及使该一次粒子凝聚、聚结的工序(2)。
2.根据权利要求1所记载的制造方法，其中一次粒子是经过至少将粘合树脂和着色剂熔融混炼的工序之后得到的粒子。
3.根据权利要求2所记载的制造方法，其中熔融混炼是使用开放式双螺杆混炼机进行的。
4.根据权利要求1所记载的制造方法，其中一次粒子是由粘合树脂以及以着色剂分散于树脂中而形成的着色剂的母料得到的。
5.根据权利要求4所记载的制造方法，其中一次粒子是经过至少将粘合树脂和着色剂的母料熔融混炼的工序之后得到的粒子。
6.根据权利要求5所记载的制造方法，其中熔融混炼是使用开放式双螺杆混炼机进行的。
7.根据权利要求4所记载的制造方法，其中着色剂的母料为挤水母料。
8.根据权利要求7所记载的制造方法，其中挤水母料是将通过盐磨法所粉碎的着色剂的滤饼作为原料而得到的。
9.根据权利要求8所记载的制造方法，其中滤饼的固体成分的含量为30～70重量％。
10.根据权利要求4所记载的制造方法，其中着色剂的平均粒径为5～100nm，工序(1)中的一次粒子的平均粒径为0.05～3μm，且所述着色剂的平均粒径比所述一次粒子的平均粒径小。
11.根据权利要求1所记载的制造方法，其中非离子性表面活性剂的使用量是，相对于100重量份的粘合树脂为5～80重量份。
12.根据权利要求1所记载的制造方法，其中在工序(1)中，在至少含有粘合树脂、着色剂和非离子性表面活性剂的混合物中，以每100g该混合物为0.1～50g/分钟的速度添加水系介质。
13.根据权利要求1所记载的制造方法，其中粘合树脂含有聚酯。
14.根据权利要求4所记载的制造方法，其中与母料混合的粘合树脂的酸值大于等于母料中所使用的树脂的酸值。
15.根据权利要求1所记载的制造方法，其中色调剂的体积中值粒径D50为1～7μm。
16.一种能够由权利要求1所记载的制造方法得到的电子照相用色调剂，其中在色调剂中含有60重量％或以上的结晶性聚酯，且体积中值粒径D50为1～7μm。
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