CN106353978A - 电子照相用色调剂及其制造方法、以及色调剂盒及图像形成装置 - Google Patents

电子照相用色调剂及其制造方法、以及色调剂盒及图像形成装置 Download PDF

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Abstract

本发明所要解决的技术问题，是提供一种低温定影性良好，同时，能够定影的温度区域大，且保管稳定性良好的电子照相用色调剂及其制造方法，以及色调剂盒及图像形成装置。实施方式的电子照相用色调剂，其结晶性聚酯树脂的含量在25质量％以上。所述电子照相用色调剂在流动试验仪测量中，下式(1)的关系成立。0.3≤(4mm下降温度－2mm下降温度)/(2mm下降温度－开始流出温度)≤1……式(1)。

Description

电子照相用色调剂及其制造方法、以及色调剂盒及图像形成 装置
技术领域
在此描述的实施方式总体上涉及电子照相用色调剂及其制造方法、以及色调剂盒及图像形成装置。
背景技术
随着节能化的发展，要求一种能够以比原有技术低的温度定影的色调剂。
对此，本领域一直在对软化点低的色调剂进行探讨研究。并且，也一直在对含有玻璃转移温度低的粘结剂树脂的色调剂进行研究探讨。但是，在使用了这些色调剂的情况下，色调剂有可能在保管过程中固化。
另一方面，为了以更低的温度使色调剂定影，现有技术提出了含有结晶性聚酯树脂的色调剂。结晶性聚酯树脂与粘结剂树脂的相溶性高。
但是，在使用了含有结晶性聚酯树脂的色调剂的情况下，抗粘连性差，有可能色调剂的保管稳定性差。此外，由于色调剂熔化时，色调剂的粘度急剧下降，因此，耐高温偏移(offset)性差，能够定影的温度区域有可能会变狭窄。
发明内容
提供一种电子照相用色调剂，所述电子照相用色调剂的结晶性聚酯树脂的含量在25质量％以上，并且在流动试验仪测量中，下式(1)的关系成立：0.3≤(4mm下降温度－2mm下降温度)/(2mm下降温度－开始流出温度)≤1……式(1)。
附图说明
图1示出了色调剂粒子调制工序的一实施方式。
图2示出了色调剂粒子调制工序的其它实施方式。
图3示出了图像形成装置的一实施方式。
图4示出了各例色调剂组成、以及对各例色调剂的评价结果。
具体实施方式
(第一实施方式)
第一实施方式的电子照相用色调剂，其结晶性聚酯树脂的含量为25质量％以上。
此外，在所述电子照相用色调剂的流动试验仪测量中，下式(1)的关系成立。
0.3≤(4mm下降温度－2mm下降温度)/(2mm下降温度－开始流出温度)≤1……式(1)
以下，对本实施方式的电子照相用色调剂进行说明。
本实施方式的电子照相用色调剂含有结晶性聚酯树脂。
作为结晶性聚酯树脂，可以举出多价醇与多价羧酸的缩合聚合物，优选二价醇与二羧酸的缩合聚合物。
作为二价醇，可举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等。
作为二羧酸，可以举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、富马酸、己二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等。
结晶性聚酯树脂的熔点由形成图像时的定影温度适当决定。例如，优选结晶性聚酯树脂的熔点在130℃以下，更优选为65～110℃。
在本说明书中，树脂的熔点是通过差示扫描量热法(DSC)测量的值。
结晶性聚酯树脂可以一种单独使用，也可以两种以上并用。
结晶性聚酯树脂的含量相对于色调剂的总量(100质量％)为25质量％以上，优选为40～90质量％，更优选为45～85质量％，进一步优选为50～80质量％。
如果结晶性聚酯树脂的含量在所述范围的下限值以上，则色调剂容易以更低的定影温度定影。另一方面，如果在所述范围的优选上限值以下，则定影性变得更良好，色调剂难以发生飞散。
实施方式的电子照相用色调剂，除了含有结晶性聚酯树脂，还可以含有：不包含结晶性聚酯树脂的粘结剂树脂、着色剂、蜡、交联剂、凝集剂、带电控制剂、外添加剂、表面活性剂、碱性化合物、pH调整剂等。
粘结剂树脂除了不包含结晶性聚酯树脂以外，不受特别限制。作为粘结剂树脂，从与结晶性聚酯树脂的相溶性这一点出发，优选非晶态聚酯树脂。
此外，在实施方式中，将软化点与熔化温度的比(软化点/熔化温度)为0.8～1.2的聚酯树脂作为结晶性聚酯树脂，将其以外的树脂作为非晶态聚酯树脂。
例如，作为非晶态聚酯树脂，可以举出根据日本特开平7-175260号公报记载的方法制造的例子。在非晶态聚酯树脂的制造中，作为原料单体，可以使用二价以上的醇成分及二价以上的羧酸成分。
作为二价的醇成分，可以列举：聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等双酚A的氧化烯加成物；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊基二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、双酚A、氢化双酚A等。其中，作为二价的醇成分，优选双酚A的氧化烯加成物、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、双酚A、氢化双酚A。作为双酚A的氧化烯加成物，优选双酚A的氧化烯(碳原子数2或3)加成物(平均加成摩尔数1～10)。
作为3价以上的醇成分，可以列举：山梨醇、1,2,3,6-己烷呋喃、1,4-山梨糖醇酐、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁烷三醇、1,2,5-戊烷三醇、甘油、2-甲基丙烷三醇、2-甲基-1,2,4-丁烷三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟基甲基苯等。其中，作为3价以上的醇成分，优选山梨醇、1,4-山梨糖醇酐、季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷。
作为2价以上的醇成分，可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
作为2价以上的羧酸成分，可以举出2价以上的羧酸、羧酸酐、羧酸酯等。
作为2价的羧酸成分，可以列举马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、葡萄糖酸、酞酸、异酞酸、对酞酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、或正-十二碳烯基琥珀酸(n-dodecenyl succinic acid)等烯烃琥珀酸、正-十二烷基琥珀酸等烷基琥珀酸、或它们的酸酐、或低级烷基酯等。其中，作为2价的羧酸成分，优选马来酸、富马酸、对酞酸、烯烃琥珀酸。作为烯烃琥珀酸，优选被碳数2～20的烯烃基取代的琥珀酸。
作为3价以上的羧酸成分，可以列举：1,2,4-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三羧酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、均苯四甲酸、Empol三聚物酸、或它们的酸酐、或低级烷基酯等。其中，作为3价以上的羧酸成分，优选1,2,4-苯三羧酸、或其酸酐、或烷基(碳数1～12)酯。
作为2价以上的羧酸成分，可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
非晶态聚酯树脂的玻璃转移温度由印刷条件等适当决定。例如，优选非晶态聚酯树脂的玻璃转移温度为30℃～70℃。在本说明书中，树脂的玻璃转移温度是通过差示扫描量热法(DSC)测量的值。
而且，从形成图像时的定影温度、以及色调剂的耐热性的角度出发，优选非晶态聚酯树脂的重均分子量(Mw)为1000000以下，更优选为30000～100000。
非晶态聚酯树脂可以一种单独使用，也可以两种以上并用。
非晶态聚酯树脂的含量相对于色调剂的总量(100质量％)，优选在75质量％以下，更优选为10～60质量％，进一步优选为15～50质量％。
如果非晶态聚酯树脂的含量在所述范围的优选上限值以下，则容易得到光泽度更高的图像。另一方面，如果在所述范围的优选下限值以上，则定影性会更良好，并且，容易得到更良好的保管稳定性。
在上述结晶性聚酯树脂或非晶态聚酯树脂的制造中，当原料单体进行缩合聚合时，为促进反应，可以使用酯化催化剂。作为酯化催化剂，可举出氧化二丁基锡等。
结晶性聚酯树脂(结晶性PES)与非晶态聚酯树脂(非晶态PES)的配合比率，根据结晶性PES/非晶态PES表示的质量比，优选为0.3～8，较优选0.8～7，更优选1～6。
如果结晶性PES/非晶态PES在所述范围的优选下限值以上，则色调剂变得容易以更低的定影温度定影。此外，容易得到光泽度更高的图像。另一方面，如果在所述范围的优选上限值以下，则定影性变得更良好，并且，容易得到更良好的保管稳定性。
作为着色剂，可以举出碳黑、有机或无机的颜料染料等例子。
作为碳黑，可以举出乙炔黑、炉黑、热裂法碳黑、槽法碳黑、科琴黑等。
作为颜料染料，可以举出：耐晒黄G、联苯胺黄、印度坚牢橙、艳佳鲜红、萘酚偶氮、胭脂红FB、永固枣红(Permanent Bordeaux)FRR、颜料橙R、立索尔红2G、色淀红C、罗丹明FB、罗丹明B色淀、酞菁蓝、颜料蓝、亮绿B、酞菁绿、喹吖酮等。
作为优选的黄色颜料，可以列举：C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、81、83、93、95、97、98、109、117、120、137、138、139、147、151、154、167、173、180、181、183、185；C.I.还原黄1、3、20等。
作为优选品红颜料，可列举：C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、150、163、184、185、202、206、207、209、238；C.I.颜料紫19；C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29、35等。
作为优选的青色颜料，可列举：C.I.颜料蓝2、3、15、16、17；C.I.还原蓝6；C.I.酸性蓝45等。
着色剂可以一种单独使用，也可以两种以上并用。
着色剂的含量，相对于色调剂的总量(100质量％)，优选2～10质量％，更优选3～8质量％。
作为蜡，可列举：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡、费托合成蜡等脂肪族烃类蜡；氧化聚乙烯蜡等脂肪族烃类蜡的氧化物；或它们的嵌段共聚物；堪地里拉蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、霍霍巴蜡、米糠蜡等植物类蜡；蜜蜡、羊毛脂蜡、鲸蜡等动物类蜡；地蜡、纯地蜡、凡士林等矿物类蜡；褐煤酸酯蜡、蓖麻蜡等的以脂肪酸酯为主成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡等的、将脂肪酸酯的一部分或全部脱氧化之后的蜡类；棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、或进一步有长链烷基的长链烷基羧酸等的饱和直链脂肪酸；巴西烯酸、桐酸、十八碳四烯酸等不饱和脂肪酸；硬脂醇、二十烷醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、十六醇、三十醇、或进一步有长链的烷基的长链烷基醇等的饱和醇；山梨醇等多价醇；亚油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺；亚甲基二硬脂酸酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二月桂酸酰胺、六亚甲基二硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸二酰胺；亚乙基二油酸酰胺、六亚甲基二油酸酰胺、N,N’-二油烯基己二酸酰胺、N,N’-二油烯基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；间二甲苯二硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂酰间苯二甲酸酰胺等芳香族类二酰胺；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等脂肪酸金属盐(一般通称为金属皂)；使用苯乙烯或丙烯酸等乙烯类单体接枝脂肪族烃类蜡后而得的蜡；山嵛酸单甘油酯等脂肪酸与多价醇的部分酯化物；植物性油脂被进行加氢后得到的具有羟基的甲基酯化合物等。
蜡可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
蜡的含量，相对于色调剂的总量(100质量％)，优选为2～15质量％，更优选为4～12质量％。
交联剂不受特别限制，只要是在水系介质中与羧基反应的材料即可。作为交联剂，可以列举具有碳化二亚胺基(-N＝C＝N-)的材料、具有噁唑啉基的材料等。
例如，具有碳化二亚胺基的材料中，可以使用日清纺化学株式会社制造的Carbodilite V-02、V-02-L2、SV-02、V-04(聚碳化二亚胺基树脂的水溶液)；E-02、E-03A、E-04(聚碳化二亚胺基树脂的乳剂)等。
例如，在具有噁唑啉基的材料中，可以使用株式会社日本触媒制造的EPOCROS WS-300、WS-500、WS-700(含有噁唑啉基的水溶性聚合体)；K-2010E、K-2020E、K-2030E(含有噁唑啉基的乳剂)等。
交联剂可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
交联剂的含量，相对于色调剂的总量(100质量％)，优选为0.5～8质量％，更优选为0.8～6质量％。
如果交联剂的含量在所述范围的优选范围内，则低温定影性会进一步提高，能够定影的温度区域容易变大。并且，色调剂的保管稳定性也会提高。如果交联剂的含量在所述范围的优选下限值以上，则能够定影的温度区域容易变大。另一方面，如果在所述范围的优选上限值以下，则图像的光泽度会提高。
凝集剂主要在制造色调剂时，任意用于促进原料之间的凝集。作为所述凝集剂，可以列举：氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、硫酸镁、氯化铝、硫酸铝、硫酸铝钾等金属盐；氯化铵、硫酸铵等非金属盐；聚氯化铝、聚氢氧化铝、多硫化钙等无机金属盐聚合物；聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物等高分子凝集剂；聚胺、聚二烯丙基铵卤化物、聚二烯丙基二烷基铵卤化物、黑色素甲醛缩合物、二氰二胺等凝结剂；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇类；乙腈、1,4-二氧六环等有机溶剂；盐酸、硝酸等无机酸；蚁酸、醋酸等有机酸等。其中，从促进凝集效果好的角度出发，优选非金属盐，更优选硫酸铵。
带电控制剂用于控制色调剂的摩擦带电电荷量，使得色调剂容易转印在纸张等记录介质上。作为所述带电控制剂，可举出含金属偶氮化合物、含金属水杨酸衍生物化合物等例子。在含金属偶氮化合物中，优选金属为铁、钴或铬的络化物或络盐，或它们的混合物。在含金属水杨酸衍生物化合物中，优选金属为锆、锌、铬或硼的络化物或络盐，或它们的混合物。
为赋予色调剂流动性，或调整带电性等，也可以在实施方式的电子照相用的色调剂中添加并混合外添加剂。例如，在外添加剂中使用无机微粒。作为构成所述无机微粒的无机物，可以列举：二氧化硅、二氧化钛、矾土、钛酸锶、氧化锡等。所述无机物，可以单独使用一种，也可以两种以上并用。在外添加剂中，从提高环境稳定性的角度来看，优选所述无机微粒被疏水化剂表面处理后的外添加剂。而且，为提高清洗性，可以将粒径为1μm以下的树脂微粒用于外添加剂。作为构成所述树脂微粒的树脂，可以举出苯乙烯丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、密胺树脂等例子。
以下，对实施方式的电子照相用色调剂的基于流动试验仪测量的特性进行说明。
在实施方式的电子照相用色调剂的流动试验仪测量中，下式(1)的关系成立。
0.3≤(4mm下降温度－2mm下降温度)/(2mm下降温度－开始流出温度)≤1……式(1)
此外，所述的开始流出温度表示为T0、2mm下降温度表示为T2mm、4mm下降温度表示为T4mm。并且，(4mm下降温度－2mm下降温度)/(2mm下降温度－开始流出温度)所表示的比，也表示为(T4mm－T2mm)/(T2mm－T0)。
(T4mm－T2mm)/(T2mm－T0)为0.3～1，优选0.3～0.8，更优选0.3～0.7，进一步优选0.3～0.6。
如果(T4mm－T2mm)/(T2mm－T0)为0.3～1，则低温定影性良好，同时，能够定影的温度区域扩大，且色调剂的保管稳定性良好。
而且，如果(T4mm－T2mm)/(T2mm－T0)在所述范围的下限值以上，则能够定影的温度区域容易变大。另一方面，如果在所述范围的上限值以下，则图像的光泽度会提高。
流动试验仪测量根据以下方法进行。
首先，调制试料。以1000kgf(9806.65N)的压力对一定量的色调剂进行1分钟加压，得到颗粒状的试料。
接下来，将得到的试料投入流动试验仪，预热。预热温度根据色调剂的材料适当地设定。例如，预热温度为30℃或40℃。预热时间设为300秒。
接下来，通过柱塞(plunger)连续施加负荷10kg的负荷，以2.5℃/分钟的升温速度对试料进行持续加热，使其升温至200℃。
这时，分别测量试料开始从流动试验仪的细孔中流出的温度(开始流出温度T0)、柱塞的下降量达到2mm时的温度(2mm下降温度T2mm)、柱塞的下降量达到4mm时的温度(4mm下降温度T4mm)。
在实施方式的电子照相用色调剂中，其开始流出温度T0优选为60～80℃，更优选为65～75℃。如果开始流出温度T0在所述范围的优选下限值以上，则容易得到更良好的保管稳定性。另一方面，如果开始流出温度T0在所述范围的优选上限值以下，则容易得到良好的低温定影性。
在实施方式的电子照相用色调剂中，其2mm下降温度T2mm优选为70～120℃，更优选为75～115℃。如果2mm下降温度T2mm在所述范围的优选下限值以上，则容易确保大的偏移区域。另一方面，如果2mm下降温度T2mm在所述范围的优选上限值以下，则容易得到良好的低温定影性。
在实施方式的电子照相用色调剂中，其4mm下降温度T4mm优选为75～150℃，更优选为80～135℃。如果4mm下降温度T4mm在所述范围的优选下限值以上，则容易确保大的偏移区域。另一方面，如果4mm下降温度T4mm在所述范围的优选上限值以下，则容易得到良好的低温定影性。
在实施方式的电子照相用色调剂中，4mm下降温度与2mm下降温度的差(T4mm－T2mm)优选为5～35℃，更优选为10～30℃。如果(T4mm－T2mm)在所述范围的优选下限值以上，则容易确保大的偏移区域。另一方面，如果(T4mm－T2mm)在所述范围的优选上限值以下，则容易得到良好的低温定影性。
在实施方式的电子照相用色调剂中，2mm下降温度与开始流出温度的差(T2mm－T0)优选为10～40℃，更优选为15～40℃，进一步优选为15～30℃。如果(T2mm－T0)在所述范围的优选下限值以上，则容易确保大的偏移区域。另一方面，如果(T2mm－T0)在所述范围的优选上限值以下，则容易得到良好的低温定影性。
例如，电子照相用色调剂中的所述比(T4mm－T2mm)/(T2mm－T0)，能够通过适当选择结晶性聚酯树脂的含量、以结晶性PES/非晶态PES表示的质量比、交联剂的使用、或混合交联剂时的反应时间来进行控制。
本实施方式的电子照相用色调剂，优选由结晶性聚酯树脂交联而形成的色调剂。由结晶性聚酯树脂交联而形成的色调剂，其低温定影性进一步提高，能够定影的温度区域容易变大。此外，色调剂的保管稳定性也会提高。
本实施方式的电子照相用色调剂的体积平均粒径优选为4～10μm，更优选为4.5～8μm。如果电子照相用色调剂的体积平均粒径在所述范围的优选下限值以上，则电子照相过程的显影、转印等的控制变得容易。另一方面，如果在所述范围的优选上限值以上，则细线再现性提高，容易得到更良好的图像。
在本说明书中，粒子群的体积平均粒径是通过利用激光衍射式粒度分布测量装置的方法，或电库尔特计数仪法测量的值。
由于第一实施方式的电子照相用色调剂中，结晶性聚酯树脂的含量在25质量％以上，因此，色调剂容易以更低的温度定影。此外，由于这种电子照相用色调剂的(T4mm－T2mm)/(T2mm－T0)为0.3～1，因此，耐高温偏移(offset)性会提高，能够定影的温度区域大。而且，这种电子照相用色调剂的抗粘连性佳，保管稳定性良好。
第一实施方式的电子照相用色调剂中，结晶性聚酯树脂的含量多，达到25质量％以上。因此，在利用粉碎法制造色调剂时，有可能发生原料的混合不良。这种电子照相用色调剂可利用化学法容易地制造。其中，优选的电子照相用色调剂是由在水系介质中形成的、含有结晶性聚酯树脂与交联剂的凝集物在任意的温度下加热而成。
本实施方式的电子照相用色调剂适宜用于非磁性的单组分系显影剂，或双组分系显影剂。例如，所述电子照相用色调剂容纳在MFP(多功能外围设备)等图像形成装置中，能够用于在电子照相方式的记录介质上形成图像。当用于双组分系显影剂时，可以使用的载体不受特别限制，本领域技术人员可以适当设定。
(第二实施方式)
第二实施方式的电子照相用色调剂的制造方法，是制造上述第一实施方式的电子照相用色调剂的方法。
本实施方式的电子照相用色调剂的制造方法，具有调制含有所述结晶性聚酯树脂的色调剂粒子的色调剂粒子调制工序。
本实施方式的色调剂粒子调制工序具有凝集操作及融合操作。通过所述凝集操作，在水系介质中，可得到含有所述结晶性聚酯树脂及交联剂的凝聚体。所述凝集操作得到的凝聚体通过所述融合操作，在任意的温度下被加热。
以下，参照附图，对第二实施方式的色调剂粒子调制工序进行说明。
图1是示出第二实施方式的色调剂粒子调制工序的概况的图。本实施方式的色调剂粒子调制工序具有调制原料混合粒子分散液的操作(ACT101)、凝集操作(ACT102)、融合操作(ACT103)、洗涤操作(ACT104)、以及干燥操作(ACT105)。
以下，对调制原料混合粒子分散液的操作(ACT101)进行说明。
在进行凝集操作(ACT102)之前，事先调制(图1的ACT101)好原料混合粒子分散液。分散在原料混合粒子分散液中的原料混合粒子含有结晶性聚酯树脂及交联剂。
作为所述原料混合粒子分散液中的分散剂，可以举出水、水与有机溶剂的混合溶剂等例子，其中，优选水。
所述原料混合粒子分散液除了结晶性聚酯树脂、交联剂及分散剂以外，还可以含有其它成分。作为其它成分，可以举出：不包含结晶性聚酯树脂的粘结剂树脂(非晶态聚酯树脂等)、着色剂、蜡、表面活性剂、碱性化合物等例子。
例如，所述原料混合粒子分散液，是通过对在分散剂中添加了结晶性聚酯树脂、交联剂及其它成分而形成的液体赋予机械剪切力而调制成。
作为用于赋予机械剪切力的装置，可以列举：ULTRA TURRAX(IKA日本公司制造)、TK自动匀质搅拌机(Primix公司制造)、TK管道高速搅拌机(Primix公司制造)、TK FILMIX(Primix公司制造)、Clearmix(M Technique公司制造)、Clear SS5(M Technique公司制造)、Cavitoron(Eurotec公司制造)、精流磨(Fine flow mill)(太平洋机工公司制造)、微射流机(Mizuho工业公司制造)、Ultimaizer(Sugino machine公司制造)、Nanomizer(吉田兴业公司制造)、Genous PY(白水化学工业公司制造)、Nano3000(美粒公司制造)等不使用媒介的机械剪切装置；Bisko mill(Aimex制造)、Apex-Mill(寿工业公司制造)、star mill(Ashizawa Fine Technical公司制造)、DCP super flow(日本Eirich公司制造)、MP mill(井上制作所制造)、Spike mill(井上制作所制造)、Mighty mill(井上制作所制造)、SCmill(三井矿山公司制造)等使用媒介的机械剪切装置。
优选所述原料混合粒子分散液中的原料混合粒子的浓度为20～50质量％。
优选所述原料混合粒子分散液中含有的原料混合粒子群的体积平均粒径为0.05～0.30μm。
以下，对凝集操作(ACT102)进行说明。
在凝集操作(ACT102)中，在对原料混合粒子分散液升温的同时进行搅拌。由此，分散在原料混合粒子分散液中的原料混合粒子彼此凝集而生成凝聚体，从而调制成凝聚体分散液。而且，结晶性聚酯树脂通过交联剂交联，形成交联结构。形成了交联结构的色调剂，其低温定影性进一步提高，能够定影的温度区域容易变大。此外，保管稳定性也进一步提高。
对原料混合粒子分散液的加热温度进行适当设定。例如，优选原料混合粒子分散液升温至60～90℃。
而且，从原料混合粒子之间容易更稠密地凝集的角度出发，优选原料混合粒子分散液的升温速度为0.1～1℃/分钟，更优选为0.2～0.5℃/分钟。
在搅拌原料混合粒子分散液时，可以根据需要，添加任意成分。例如，作为所述任意成分，可以举出凝集剂等例子。
优选凝聚体分散液中的凝聚体的体积平均粒径为3～8μm。
以下，对融合操作(ACT103)进行说明。
在融合操作(ACT103)中，上述凝集操作(ACT102)后的凝聚体分散液被加热。由此，调制成形成凝聚体的原料混合粒子彼此融合后的粒子分散在溶液中的液体(融合粒子分散液)。
对凝聚体分散液的加热温度进行适当设定。例如，优选对凝聚体分散液的加热温度在粘结剂树脂的玻璃转移温度以上且在结晶性聚酯树脂的熔点加20℃以下。并且，与对凝集操作(ACT102)中的原料混合粒子分散液的加热温度相比，优选对凝聚体分散液的加热温度为高出3℃以上。加热时间优选为0.5～10小时。
以下，对洗涤操作(ACT104)进行说明。
洗涤操作(ACT104)利用公知的洗涤方法适当进行。例如，所述洗涤操作通过利用离子交换水的洗涤以及重复过滤来进行。优选所述洗涤操作重复进行直至滤液的导电率达到50μS/cm以下。
以下，对干燥操作(ACT105)进行说明。
干燥操作(ACT105)利用公知的干燥方法适当进行。例如，所述干燥操作通过真空干燥机进行。优选所述干燥操作进行至融合粒子的含水率在1.0质量％以下为止。
色调剂粒子通过上述ACT101～ACT105的操作调制而成。调制的色调剂粒子，其本身可以作为电子照相用色调剂使用。
在第二实施方式的电子照相用色调剂的制造方法中，在色调剂粒子调制工序之后，还可以有外添加工序。
以下，对外添加工序进行说明。
在外添加工序中，混合上述干燥操作(ACT105)后的色调剂粒子群及外添加剂，得到被外添加剂包覆的色调剂粒子群。
相对于100质量份的色调剂粒子，优选外添加剂的配合量为0.01～10质量份。
作为混合色调剂粒子群与外添加剂时使用的混合机，可以列举：亨舍尔混合机(三井矿山公司制造)、超微混合机(Super mixer)(kawata公司制造)、Ribocone(大川原制作所制造)、诺塔混合器(Hosokawa Micron公司制造)、涡流回混器(Turbulizer)(HosokawaMicron公司制造)、高速剪切混合机(Cyclomix)(Hosokawa Micron公司制造)、混合混炼分散机(spiral pin mixer)(太平洋机工公司制造)、罗帝格混合器(lodige mixer)(mastubo公司制造)等。
第二实施方式的电子照相用色调剂的制造方法是所谓的化学法。因此，即使结晶性聚酯树脂的含有比例高，也能够稳定地制造上述第一实施方式的电子照相用色调剂。
(第三实施方式)
第三实施方式的电子照相用色调剂的制造方法是制造上述第一实施方式的电子照相用色调剂的方法。
本实施方式的电子照相用色调剂的制造方法具有色调剂粒子调制工序，其调制含有所述结晶性聚酯树脂的色调剂粒子。
本实施方式的色调剂粒子调制工序依次具有凝集操作、交联促进操作、融合操作。在水系介质中，通过所述凝集操作，得到含有所述结晶性聚酯树脂及交联剂的凝聚体。通过所述交联促进操作，促进所述凝集操作中得到的凝聚体中含有的结晶性聚酯树脂与交联剂之间的交联。通过所述融合操作，以任意的温度使促进交联后的凝聚体被加热。
以下，参照附图，对第三实施方式的色调剂粒子调制工序进行说明。
图2是示出第三实施方式的色调剂粒子调制工序的概况的图。实施方式的色调剂粒子调制工序具有：调制原料混合粒子分散液的操作(ACT101)、凝集操作(ACT102)、交联促进操作(ACT107)、融合操作(ACT103’)、洗涤操作(ACT104’)、以及干燥操作(ACT105’)。
对第三实施方式中的交联促进操作(ACT107)以外的各个操作(ACT101、ACT102、ACT103’、ACT104’、ACT105’)进行的说明，与分别对上述第二实施方式中的各个操作(ACT101～ACT105)进行的说明相同。
以下，对交联促进操作(ACT107)进行说明。
在交联促进操作(ACT107)中，所述凝集操作(ACT102)调制的凝聚体分散液被加热的同时也被搅拌。由此，促进了结晶性聚酯树脂之间的交联，形成更稠密的交联结构。在色调剂中，通过形成更稠密的交联结构，使得能够定影的温度区域更容易扩大。
在交联促进操作(ACT107)中，可以进一步混合交联剂。
交联促进操作(ACT107)的加热温度，只要是促进结晶性聚酯树脂与交联剂之间的反应的温度即可。例如，交联促进操作(ACT107)的加热温度，优选为凝集操作(ACT102)中对原料混合粒子分散液进行加热的加热温度以上，更优选为60～90℃。从促进交联的角度出发，加热时间优选为30分钟以上，更优选为1～4小时。
色调剂粒子通过上述ACT101、ACT102、ACT107、ACT103’、ACT104’、ACT105’的操作调制而成。调制好的色调剂粒子，其本身可以作为电子照相用色调剂使用。
在第三实施方式的电子照相用色调剂的制造方法中，在色调剂粒子调制工序之后，还可以有外添加工序。对外添加工序的说明，与对上述第二实施方式的外添加工序进行的说明相同。
第三实施方式的电子照相用色调剂的制造方法，在凝集操作(ACT102)与融合操作(ACT103’)之间具有交联促进操作(ACT107)。根据这种第三实施方式，可以制造低温定影性进一步提高，能够定影的温度区域进一步扩大，且保管稳定性也进一步提高的色调剂。
以下，对其它实施方式的电子照相用色调剂的制造方法进行说明。
作为其它实施方式的制造方法，可以举出上述第二或第三实施方式中的操作(ACT101)为其它实施方式的操作的例子。例如，原料混合粒子分散液也可以通过混合结晶性聚酯树脂粒子、非晶态聚酯树脂粒子、着色剂粒子、蜡粒子的各个分散液来调制。
而且，在融合操作之前，优选凝集操作或交联促进操作后的分散液不足pH7，更优选调整为在pH5.0～6.5的范围内。通过将分散液调整为不足pH7，使得最终得到的色调剂表面的润滑性高。另一方面，如果分散液的pH在所述范围的优选下限值以上，则粒子的合一会受到抑制。分散液的pH通过硝酸、硫酸等酸来调整。
此外，在上述外添加工序之后，可以对被外添加剂包覆的色调剂粒子群实施筛选处理。由此，除去粒子群中的粗粒子或异物等。作为用于筛选处理的装置，可以列举：超音速装置(晃荣产业株式会社制造)、回转器(Gyro shifter)(株式会社德寿工作所制造)、Bibrasonic system(株式会社dalton制造)、soniclean(新东工业株式会社制造)、涡轮增压机(Turbo screener)(Turbo工业株式会社制造)、微转器(Micro-shifter)(槙野产业株式会社制造)、圆形振动筛等。
(第四实施方式)
第四实施方式的色调剂盒是上述第一实施方式的电子照相用色调剂容纳在容器内而形成。所述容器可以使用公知形态的容器。
通过将本实施方式的色调剂盒用于图像形成装置，能够以更低的定影温度形成图像。此外，耐高温偏移(offset)性提高，能够定影的温度区域变大。
(第五实施方式)
第五实施方式的图像形成装置是上述第一实施方式的电子照相用色调剂容纳在装置主体内而成的装置。一般的电子照相装置能用于所述装置主体上。
以下，参照附图，对本实施方式的图像形成装置进行说明。
图3是示出实施方式的图像形成装置的简要构造的示意图。
如图所示，该图像形成装置20具有装置主体，其包括中间转印带7、按顺序设置在中间转印带7上的第一图像形成单元17A、第二图像形成单元17B、以及设置在其下游的定影装置21。第一图像形成单元17A沿着中间转印带7的移动方向、即沿着图像形成过程的进行方向设置在第二图像形成单元17B的下游。定影装置21设置在第一图像形成单元17A的下游。
第一图像形成单元17A具有：感光鼓1a、依次设置在感光鼓1a上的清洁装置16a、带电装置2a、曝光装置3a、第一显影器4a、以及通过中间转印带7设置为与感光鼓1a对面的一次转印辊8a。
第二图像形成单元17B具有：感光鼓1b、依次设置在感光鼓1b上的清洁装置16b、带电装置2b、曝光装置3b、第一显影器4b、以及通过中间转印带7设置为与感光鼓1b对面的一次转印辊8b。
在第一显影器4a内以及第二显影器4b内，容纳有上述第一实施方式的电子照相用色调剂。该电子照相用色调剂也可以是从未图示出的色调剂盒供给的方式。
一次转印辊8a上连接有一次转印电源14a。一次转印辊8b上连接有一次转印电源14b。
在第一图像形成单元17A的下游，通过中间转印带7相对地设置有二次转印辊9和支承辊10。二次转印辊9上连接有二次转印电源15。
定影装置21具有互相面对地设置的加热辊11和加压辊12。
例如，利用图3的图像形成装置20，按如下所示进行图像形成。
首先，通过带电装置2b，使感光鼓1b同样地带电。
接下来，通过曝光装置3b，进行曝光，形成静电潜影。接着，使用显影器4b供给的色调剂进行显影，得到第二色调剂图像。
接下来，通过带电装置2a，使感光鼓1a同样带电。
接下来，通过曝光装置3a，基于第一图像信息(第二色调剂图像)进行曝光，形成静电潜影。接着，使用显影器4a供给的色调剂进行显影，得到第一色调剂图像。
按照第二色调剂图像、第一色调剂图像的顺序，利用一次转印辊8a、8b，将第二色调剂图像、第一色调剂图像转印到中间转印带7上。
通过二次转印辊9和支承辊10，将按照第二色调剂图像、第一色调剂图像的顺序层叠在中间转印带7上的图像二次转印到未图示出的记录介质上。由此，形成按照第一色调剂图像、第二色调剂图像的顺序层叠在记录介质上的图像。
可任意选择用于显影器4a及显影器4b内的色调剂的着色剂的种类。图示的图像形成装置20具有两个显影器，但根据所使用的色调剂的种类，也可以具有三个以上的显影器。
根据第五实施方式的图像形成装置，以更低的定影温度形成图像。此外，耐高温偏移(offset)性提高，能够定影的温度区域变大。
根据以上说明的至少一个实施方式，可以使用结晶性聚酯树脂的含有比例高，且下式(1)的关系在流动试验仪测量中成立的电子照相用色调剂。
0.3≤(4mm下降温度－2mm下降温度)/(2mm下降温度－开始流出温度)≤1……式(1)
在利用这种实施方式的电子照相用色调剂形成图像时，色调剂容易以更低的温度定影。此外，耐高温偏移(offset)性提高，能够定影的温度区域变大。而且，这种实施方式的电子照相用色调剂的抗粘连性好，保管稳定性良好。
以下的实施例说明了实施方式的一个例子。但是，实施方式不限定于本实施例被解释。
以下，对使用流动试验仪的测量进行说明。
将各个例的色调剂1.45g投入造粒器，以1000kgf(9806.65N)压力进行1分钟加压，得到颗粒状的试料。
将得到的试料投入株式会社岛津制作所制造的流动试验仪CFT-500D，在下述测量条件下，分别测量了开始流出温度(T0)、2mm下降温度(T2mm)、4mm下降温度(T4mm)。
测量条件：预热时间300秒、
开始温度40℃、
到达温度200℃、
升温速度2.5℃/分、
柱塞的负荷荷重10kg、
印模孔径1.0mm、
印模长度1.0mm。
由上述测量结果，算出了以(T4mm－T2mm)/(T2mm－T0)表示的比。
以下，对色调剂的定影温度的评价进行说明。
将各例的色调剂与直硅包覆的铁氧体载体混合，调制了显影剂。在这种情况下，设定显影剂中的铁氧体载体浓度，使得色调剂比浓度为8质量％。
将容纳该显影剂的色调剂盒设置在定影温度可变的东芝TEC株式会社制造的电子照相复合机(MFP e-STUDIO 5055C)中，进行了图像形成。这种情况下，一边改变定影温度的设定一边进行图像形成，分别求出了最低定影温度、最高定影温度、以及能够定影的温度区域。
为进行低功耗的定影，最低定影温度低些为好，优选在110℃以下。如果考虑定影器的温度变动，能够定影的温度区域大些为好，优选在40℃以上。
以下，对图像的光泽度的评价进行说明。
在上述色调剂的定影温度的评价中，将最低定影温度至最高定影温度之间的5℃间隔的温度分别作为定影温度输出定影图像，使用光泽度测量仪测量了各图像的光泽度。将所测量的光泽度中的最大值作为图像的光泽度。
在彩色图像的情况下，为确保良好的颜色再现区域，优选图像的光泽度为5以上。
以下，对色调剂的保管稳定性的评价进行说明。
将分别容纳各例的色调剂的塑料容器置于恒温槽内保管。将恒温槽内的温度设定为50℃之后，使其1度1度地升温，测量了色调剂开始固化时的温度。
由于升温，色调剂难以固化，且难以形成块状物，因此，能够稳定保管的上限温度优选为56℃以上(即使升温至56℃以上，也优选不发生固化的色调剂)。
以下，对色调剂的制造方法进行说明。
(实施例1)
以下，对色调剂粒子调制工序进行说明。
使用亨舍尔混合机，将作为粘结剂树脂的15质量份非晶态聚酯树脂(玻璃转移温度56℃)和75质量份结晶性聚酯树脂(熔点70℃)、作为着色剂的5质量份青色颜料、以及作为蜡的5质量份巴西棕榈蜡混合，得到了原料混合物。
接下来，将30质量份所得的原料混合物、2质量份阴离子表面活性剂(NeoPelex65)、1质量份胺化合物(二甲基氨基乙醇)、及67质量份离子交换水投入Clearmix中，使其升温。在样品温度到达90℃之后，将Clearmix的转速设定为12000rpm，搅拌30分钟。然后，冷却至常温(20℃)，得到了原料混合粒子分散液(调制原料混合粒子分散液的操作)。
使用SALD700(株式会社岛津制作所制造)对得到的原料混合粒子分散液中的原料混合粒子群的体积平均粒径进行测量，结果为0.12μm。
接下来，将56.8质量份得到的上述原料混合粒子分散液、与3.2质量份作为交联剂的Epocros WS-700(株式会社日本触媒制造)投入烧瓶，在25℃下搅拌15分钟。然后，滴下90质量份10质量％的硫酸铵水溶液，用时120分钟边升温边搅拌直到升至72℃为止，得到了凝聚体粒子分散液(凝集操作)。
使用库尔特计数仪对得到的凝聚体粒子分散液中的凝聚体粒子群的体积平均粒径进行测量，结果为6.2μm。
接下来，为促进交联，在72℃下进一步搅拌120分钟(交联促进操作)。
接下来，在促进交联后的凝聚体粒子分散液中，添加3质量份阴离子表面活性剂(NeoPelex 65)、及10质量份0.3质量％的硝酸水溶液，用时120分钟加热至80℃，使其融合，得到了融合粒子分散液(融合操作)。
接着，冷却得到的融合粒子分散液，进行布氏漏斗(Buchner)过滤，洗涤(洗涤操作)。
接着，利用真空干燥机使过滤物干燥至水分量为1质量％以下，得到了色调剂粒子群(干燥操作)。
使用库尔特计数仪对得到的色调剂粒子群的体积平均粒径进行测量，结果为6.6μm。
以下，对外添加工序进行说明。
接下来，在得到的100质量份上述色调剂粒子群中添加2质量份经疏水化处理后的二氧化硅(NAX50)，使用亨舍尔混合机混合，得到了色调剂。
使用库尔特计数仪对最终得到的色调剂的体积平均粒径进行测量，结果为6.6μm。
(实施例2～7)
除了如图4所示，分别将非晶态聚酯树脂的配合量、结晶性聚酯树脂的配合量、交联剂的配合量、以及交联促进操作中在72℃下的搅拌时间进行变更以外，其它与实施例1相同，得到了色调剂。
使用库尔特计数仪对得到的各例色调剂的体积平均粒径进行测量，结果为6.0～7.0μm。
(比较例1)
除了不混合交联剂以外，其它与实施例1相同，得到了色调剂。使用库尔特计数仪对得到的色调剂的体积平均粒径进行测量，结果为7.6μm。
(比较例2)
除了如图4所示，分别将非晶态聚酯树脂的配合量、以及结晶性聚酯树脂的配合量进行变更以外，与实施例1相同，得到了色调剂。使用库尔特计数仪对得到的色调剂的体积平均粒径进行测量，结果为6.0μm。
(比较例3)
除了不进行交联促进操作(在72℃下的搅拌)以外，其它与实施例1相同，得到了色调剂。使用库尔特计数仪对得到的色调剂的体积平均粒径进行测量，结果为6.4μm。
图4示出了各例的色调剂组成、以及对各例色调剂的评价结果。
在式(1)的关系不成立的比较例1及比较例3的各色调剂中，任意一例的结果都是能够定影的温度区域狭窄。
在结晶性聚酯树脂的配合量不足25质量％的比较例2的色调剂中，最低定影温度稍高。此外，在比较例2的色调剂中，保管稳定性的评价为不良。
另一方面，对应用实施方式的实施例1～7的色调剂，评价结果均为低温定影性良好，同时，能够定影的温度区域大，且保管稳定性良好。
虽然说明了几个实施方式，但这些实施方式只是作为示例而提出的，并非旨在限定发明的范围。这些实施方式能够以其他各种方式进行实施，能够在不脱离发明的宗旨的范围内进行各种省略、替换、变更。这些实施方式及其变形被包括在发明的范围和宗旨中，同样地被包括在权利要求书所记载的发明及其均等的范围内。

Claims (10)

1.一种电子照相用色调剂，所述电子照相用色调剂的结晶性聚酯树脂的含量在25质量％以上，并且在流动试验仪测量中，下式(1)的关系成立：
0.3≤(4mm下降温度－2mm下降温度)/(2mm下降温度－开始流出温度)≤1……式(1)。
2.根据权利要求1所述的电子照相用色调剂，其中，所述开始流出温度是60～80℃。
3.根据权利要求1所述的电子照相用色调剂，其中，所述2mm下降温度是70～120℃。
4.根据权利要求1所述的电子照相用色调剂，其中，所述4mm下降温度是75～150℃。
5.根据权利要求1所述的电子照相用色调剂，其中，所述结晶性聚酯树脂是交联的。
6.一种电子照相用色调剂的制造方法，是根据权利要求1所述的电子照相用色调剂的制造方法，具有调制含有所述结晶性聚酯树脂的色调剂粒子的色调剂粒子调制工序。
7.根据权利要求6所述的电子照相用色调剂的制造方法，其中，所述色调剂粒子调制工序具有：
凝集操作，在水系介质中，得到含有所述结晶性聚酯树脂与交联剂的凝聚体；以及
融合操作，以任意的温度对所述凝集操作中得到的凝聚体进行加热。
8.根据权利要求7所述的电子照相用色调剂的制造方法，其中，所述色调剂粒子调制工序还具有：
交联促进操作，在所述凝集操作与所述融合操作之间，促进所述结晶性聚酯树脂与所述交联剂之间的交联。
9.一种色调剂盒，容纳权利要求1所述的电子照相用色调剂。
10.一种图像形成装置，容纳权利要求1所述的电子照相用色调剂。
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