CN1811606A

CN1811606A - 调色剂颗粒的制造方法

Info

Publication number: CN1811606A
Application number: CNA2006100016823A
Authority: CN
Inventors: 辻野武; 壱岐谕; 辻善则; 松村真也
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2005-01-24
Filing date: 2006-01-24
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2026-01-24
Also published as: KR20060085584A; US20060177759A1; KR100676359B1; US7494758B2; CN100472334C

Abstract

调色剂颗粒的制造方法，该方法通过在水介质中进行造粒制造调色剂颗粒。提供一种调色剂颗粒的制造方法，其中调色剂颗粒具有窄的颗粒尺寸分布，并且能获得高的图像密度。在调色剂颗粒的制造方法中，通过将至少含有着色剂的着色剂组合物在水介质中造粒获得调色剂颗粒，通过造粒形成调色剂颗粒的设备具有造粒槽和搅拌器，并且，造粒槽的内容量以A(L)表示、且造粒槽内的空气层部分的容量以B(L)表示时，空气层部分的比例B/A满足下式(1)：0.05≥B/A (1)。

Description

调色剂颗粒的制造方法

技术领域

本发明涉及用于在图像形成处理，例如电子照相、静电记录、磁记录以及调色剂喷射记录中使静电潜像可见的调色剂颗粒的制造方法。

背景技术

作为电子照相的方法，已知有许多传统方法。通常，它们是这样的方法：通过使用感光材料并利用各种方法在感光部件上形成静电潜像，使用调色剂使该潜像显影以形成调色剂图像，随后将该调色剂图像转印到例如纸的转印材料作为临时图像，然后通过加热和/或加压、溶剂蒸发或类似的方法定影图像，从而获得被复制的图像。作为使用调色剂显影静电潜像的方法或定影调色剂图像的方法，提出了各种方法，并且适用于相应的图像形成处理的方法已被应用。近年来，这样的电子照相方法需要获得更高速的复印以及更高的图像质量。

通常，下列方法已知为制造调色剂的方法。其中之一是这样的方法：例如染料或颜料这样的着色剂以及如电荷控制剂这样的添加剂被熔化并在热塑性树脂中混合，达到均匀分散，然后利用细磨机以及分级机进行粉碎和分级，以制造具有期望的粒径的调色剂；例如，粉碎方法。

在用这样的粉碎方法制造调色剂时，加入脱模物质(例如蜡)时具有限定。更具体的，这些限定是，为了使脱模物质具有满意水平的可分散性，脱模物质必须在其与树脂捏合的温度下保持其粘度至一特定水平，并且，基于100质量份调色剂，脱模物质被保持在大约5质量份的含量。由于这些限定，由粉碎方法获得的调色剂的定影性能有局限。

在这样的粉碎方法中，也不易使细的固体颗粒例如着色剂良好地均匀分散在树脂中，并且调色剂可能根据分散程度而发生组分分布，导致调色剂显影性能的变化。

在由这种粉碎方法制得的调色剂(下文中也称“粉碎调色剂”)中，为获得规定的粒径和颗粒尺寸分布，分级步骤是最重要的，并且，通过该步骤，除了得到规定粒径的调色剂外，还得到细微粉末和粗糙粉末。从而，人们用不同方法以再次利用粗糙粉末和细微粉末。粗糙粉末再次在制造步骤中被粉碎而形成规定粒径粉末。但是，传统的，出于环境和生产成本的观点，调色剂细微粉末以其规定量通过回收到原料混合步骤被再利用(见，例如，日本专利申请公开No.H05-34976)。但是，这种方法中，当细微调色剂粉末再次用捏合机熔融-捏合时，细微调色剂粉末中的树脂分子再次被切断，使树脂组分具有低的分子量。因此，这导致调色剂定影到纸上时的热致偏移，造成定影性能差，是不理想的。

为了弥补这样的缺点，关于调色剂组分的再利用已经提出各种想法，并且，出于如何经济并高生产性地制造调色剂的观点，通过将细微调色剂粉末导入捏合步骤的细微调色剂粉末的再利用已经在广大实践中作为已知技术(见，例如，日本专利申请公开No.H08-69126)。但是，即使在通过上述方法等进行的回收中，分级步骤中出现的细微粉末和粗糙粉末通常占原料的大约50～70％的比例。因此，作为产品的产率本身低，并且在生产成本的观点上不优选。

与这样的粉碎方法相反，也提出了一种调色剂制造方法，其中，至少具有可聚合单体的可聚合单体组合物进行悬浮聚合，以同时获得调色剂颗粒(悬浮聚合方法)。该悬浮聚合方法是如下所述的制造方法。首先，可聚合单体和着色剂(可进一步包括任意聚合引发剂、交联剂和其他添加剂)均匀溶解或分散以获得可聚合单体组成物。然后，该可聚合单体组合物分散在含有分散稳定剂的连续相(例如，水相)中，同时通过适当的搅拌器进行聚合反应，以获得具有期望粒径的调色剂颗粒。该悬浮聚合方法没有上述粉碎方法的限制，并且具有各种优点。

更具体的，关于脱模剂(脱模物质)的含量和分散性，通过悬浮聚合获得的调色剂(之后也称“聚合调色剂”)确保了脱模组分被封装在调色剂颗粒中，并因此其含量可以比通过分散方法制造的调色剂中的含量更大。其也可以同时满足分散性。并且，由于着色剂可以与其他添加剂一起均匀地溶解或分散在可聚合单体中，着色剂的分散性不特别成为问题。

但是，该聚合调色剂也具有下述应当解决的问题。在悬浮聚合方法中，形成调色剂颗粒的造粒步骤中，借助于搅拌叶片旋转产生的剪切力，可聚合单体组合物被制成小滴，并且形成调色剂颗粒。优选此时获得的调色剂颗粒具有窄的颗粒尺寸分布。调色剂颗粒具有窄的颗粒尺寸分布这一特征，是调色剂表现出优良的显影特性的重要条件。通常，为了使调色剂颗粒具有窄的颗粒尺寸分布，使搅拌叶片以高速旋转以给予高剪切力是有效的。但是，当搅拌叶片以更高速度旋转时，搅拌叶片周围形成涡流，因此空气泡开始并入正在处理的材料中。因此，剪切力损失与更高的速度成比例。为了避免该问题，提供隔板或类似物是有效的，但不充分有效。并且，当搅拌叶片以更高速度旋转时，搅拌叶片周围开始产生气穴现象。因此，在一定数量或更大的转数下，颗粒尺寸分布不再变得更窄，导致颗粒尺寸分布变差。因此，尽管为了使调色剂具有窄的颗粒尺寸分布，使搅拌叶片以更高速度旋转是有效的方法，这种方法在一定数量或更大的转数下甚至会带来反效果。因此，使用此方法使颗粒尺寸分布窄具有限制。

另外，取决于水相中用以提供窄的颗粒尺寸分布宽度的分散剂的浓度以及分散剂的加入条件，在水相中会同时发生聚合而形成粒径0.1～1μm或尺寸更小的超细颗粒。这样的超细颗粒造成该颗粒中的着色剂等分散性不均匀，并且超细粉末的存在使调色剂导致图像特性(固体密度、密度均匀性、起雾等)的问题。进一步的，一旦这样的超细颗粒粘附到调色剂颗粒表面，调色剂的流动性和电荷可控性会改变，并因此同样使调色剂产生图像特性的问题。

随着电子照相中图像质量更高的趋势，聚合调色剂需要的颗粒尺寸分布也需要被制成更窄。但是，在现存技术中，不论造粒条件如何最优化，也需要通过分级步骤减少粒径4μm或4μm以下的细微粉末和粒径10μm或10μm以上的粗糙粉末的比例。

从另一观点，在聚合调色剂中，颗粒也通常被设计为具有至少2层的核-壳结构，其中脱模组分、低能量定影组分等被封装在调色剂颗粒中。因此，即使在处于所述颗粒尺寸分布或颗粒尺寸分布宽度范围以外的调色剂颗粒以任何形式形成的情况下，它们也不能用如粉碎着色剂一般那样的简单的方法再利用。因此。在分级步骤中作为副产物形成的细微颗粒和粗糙颗粒导致了成本升高。

发明内容

本发明的目的是提供已经解决上述讨论的问题的调色剂颗粒的制造方法。更具体的，本发明的目标是，通过在水介质中进行造粒以获得调色剂颗粒的方法，提供一种调色剂颗粒的制造方法，其中调色剂颗粒具有窄的颗粒尺寸分布，并且能获得高的图像密度。

作为广泛研究的结果，本发明发现，通过在造粒步骤中防止空气泡合并、并防止气穴现象产生的造粒方法形成调色剂颗粒，可以使颗粒尺寸分布更窄，并且得到的调色剂颗粒可以获得高图像密度。由此，完成了本发明。

即，本发明提供了一种调色剂颗粒的制造方法，调色剂颗粒通过在水介质中将至少包含着色剂的着色剂组合物造粒获得，其中，通过造粒形成调色剂颗粒的设备具有造粒槽和搅拌器，并且，在造粒槽的内容量以A(L)表示，并且造粒槽内的空气层部分的容量以B(L)表示时，空气层部分比例B/A满足下式(1)：

0.05≥B/A (1)。

附图说明

图1是显示表示本发明制造方法的整个流程的流程图的一个例子。

图2是显示在本发明的制造方法中优选使用的造粒单元的一个例子的图解剖面图。

具体实施方式

一种调色剂颗粒的制造方法，其中调色剂颗粒具有窄的颗粒尺寸分布，并且在制造调色剂颗粒期间的造粒步骤中，可以提供出众的经济优势。

根据本发明的调色剂颗粒的制造方法，该方法通过将至少含有着色剂的着色剂组合物在水介质中造粒来制造调色剂颗粒，其特征为，通过造粒形成调色剂颗粒的设备具有造粒槽和搅拌器，并且，在造粒槽的内容量以A(L)表示，并且造粒槽内的空气层部分的容量以B(L)表示时，空气层部分比例B/A满足下式(1)：

0.05≥B/A (1)。

图1显示本发明中使用的系统的一个优选例子，但该例子不受任何限制。本发明可以用于溶液悬浮方法和悬浮聚合方法。其可以优选地用于悬浮聚合方法。另外，图1是显示本发明用于悬浮聚合方法的调色剂颗粒制造方法。图1中，附图标记1指溶解槽；2，溶解搅拌器；3，造粒槽；4，造粒搅拌器；5，液封槽；6，液封槽搅拌器；7，聚合槽；8，聚合搅拌器；9，压力计；10，压力控制阀；11，溶解排出阀。并且，图1中，附图标记12指液封排出阀；13，造粒排出阀；14，造粒槽阀(1)；15，造粒槽阀(2)；16，内圆筒；17，热水喷洒管。

图2也是本发明造粒步骤中使用的优选造粒搅拌器4的示意图。图2中，附图标记21指搅拌叶片；22，搅拌室；23，搅拌轴。

本发明的制造方法的一个优选实施例参考图1描述如下。

在造粒槽3中，准备液体分散介质，然后至少含有着色剂的着色剂组合物被从溶解槽1引入造粒槽3。另外，着色剂组合物可以进一步含有可聚合单体。然后，水介质被从液封槽5引入造粒槽3。这里，内圆筒16被置于造粒槽阀(2)下，内圆筒16的长度被调整以使造粒槽3内的空气层部分的比例可以任意控制。水介质也被引入液封槽5内以及连通液封槽5和造粒槽3的管道内。此时，液封槽内容量的5～50％优选保持水介质。另外，水介质可以含有可聚合单体。

然后，液封槽5中的空气层部分充入惰性气体或空气加压，直到具有规定压力。在空气层部分加压直至液封槽5和造粒槽3具有相同压力后，开始造粒。

这里，在造粒槽的内容量用A(L)表示，并且造粒槽内的空气层部分的容量用B(L)表示时，空气层部分比例B/A必须满足下式(1)：

0.05≥B/A (1)。

更优选空气层部分比例B/A满足下式(2)：

0.01≥B/A (2)。

这样，控制造粒槽3中的空气层部分比例B/A为0.05或更小，使空气泡几乎不被合并，由此造粒搅拌器4产生的剪切力可以非常有效地施加于被处理的材料。进一步的，与空气层部分比例比上述更大的情况相比，在槽中被处理的材料的流动是均匀的，并且制造的调色剂颗粒由此可以具有更窄的颗粒尺寸分布。另外，造粒槽内容量A可以优选从等于或大于50L(升)至小于或等于50000L。并且，造粒槽内的空气层部分的容量B可以优选控制为造粒槽内容量A的5％或更小。更期望，造粒槽内的空气层部分的容量B可以优选控制为造粒槽内容量A的1％或更小。

如上所述，为了使调色剂颗粒具有窄的颗粒尺寸分布，使造粒槽3中的空气层部分比例B/A处于0.05或更小的状态是重要的。

使造粒槽3内处于加压状态也能保持搅拌叶片21高速旋转，而不被其周缘的任何突然变化干扰，并且由此可以避免形成由气穴现象造成的细微颗粒，这使调色剂颗粒能具有相当窄的颗粒尺寸分布。

为了使造粒槽3内处于加压状态，优选与造粒槽3的上部连通的液封槽5内的空气层部分被加压，使该部分具有规定压力并且保持该压力。与造粒槽3内被直接加压的情况相比，造粒槽3内被上述液封槽5的空气层部分间接加压的情况是优选的，如下所述。即，液封槽5的空气层部分作为对任何压力变化的缓冲区作用，这些压力变化是由于造粒槽3内的温度变化、反应产物产生的气体等等。由此，可以容易地保持加压状态，并且出于安全考虑这也是优选的。

在液封槽的空气层部分被加压时的表压C(kPa)可以优选在下式(3)的范围内：

100(kPa)≤C≤800(kPa) (3)。

在液封槽的空气层部分被加压时的表压C(kPa)可以更优选在下式(4)的范围内：

190(kPa)≤C≤400(kPa) (4)。

如果表压C小于100kPa，控制气穴现象的效果可能太弱，导致调色剂颗粒难以具有窄的颗粒尺寸分布。

如果表压C大于800kPa，液封槽5和造粒槽3必须具有大的厚度，由此，因为难以在这些槽内进行温度控制，并因为可能导致高的投资成本，所以不优选。

搅拌叶片21也可以优选以17～40米/秒的圆周速度旋转，并更优选为25～35米/秒。

如果搅拌叶片21以小于17米/秒的圆周速度旋转，会导致不充分的剪切力，由此导致调色剂颗粒难以具有窄的颗粒尺寸分布。如果搅拌叶片21以大于40米/秒的圆周速度旋转，搅拌叶片21的电动机必须具有大的功率，由此导致投资成本和运行成本升高，是不理想的。

液封槽5也可以优选与造粒槽3连通。当液封槽5与造粒槽3上部连通时，造粒槽内的空气层部分可以容易地被水介质取代，可以达到基本上没有空气层部分存在的状态。

另外，排气管导入液封槽上部和造粒槽3上部。这样的排气管使搅拌槽空气层部分能容易地被水介质取代。

造粒槽中的液体的温度由D(℃)表示，并且液封槽中的液体的温度由E(℃)表示时，也优选D和E满足下式(5)：

(D-30(℃))≤E≤(D+30(℃)) (5)。

如果它们不满足上式(5)，造粒槽中的液体的温度D(℃)和液封槽中的液体的温度E(℃)之间温度差别太大，导致被处理的材料和水介质在两个槽之间对流。由此，未被充分造粒的被处理材料会不可避免地流入液封槽，是不理想的。

作为造粒搅拌器4，其可以包括下述搅拌器。例如，其可以包括ULTRATALUX(由IKA Works，Inc.制造)，POLYTRON(由Kinematica AG制造)，TK AUTOHOMOMIXER(由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)，NATIONAL COOKINGMIXER(由Matsushita Electric Works Ltd.制造)，CLEARMIX(由M_TECHNIQUE Co.，Ltd.制造)和FILMICS(由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)。作为特别优选的一个，其可以包括CLEARMIX(由M_TECHNIQUE Co.，Ltd.制造)。

优选着色剂组合物和水介质的至少一者含有聚合引发剂并且聚合引发剂分解产物的至少一种是氮气或二氧化碳。

二氧化碳在水介质中具有好的溶解性。由此，即使当它作为分解产物，其几乎溶解于水介质，并且因此其不易于进入气相，并且不易于导致液封槽空气层部分的压力变化。因此，在造粒期间的压力可以容易地保持不变。

即使作为分解产物，氮气不改变水介质的pH。因此，造粒槽内部的液体的pH可以容易地保持不变。

根据本发明的调色剂颗粒的制造方法也可以优选用于磁性调色剂颗粒的制造方法。对于制造磁性调色剂颗粒时使用的磁性材料，说明如下。

本发明的磁性调色剂中使用的磁性材料，优选其颗粒表面被制成疏水的。当磁性材料被制成疏水的时，非常优选使用分散磁性材料颗粒时在水介质中进行表面处理的方法，以获得初级的粒径并水解偶联剂。与任何在气相中进行的处理相比，这种疏水处理的方法更少地导致磁性材料颗粒的相互聚结。并且，作为疏水处理的一个结果，电荷排斥在磁性材料颗粒本身之间作用，由此磁性材料以初级颗粒的状态被充分地表面处理。

在水介质中水解偶联剂以对磁性材料颗粒进行表面处理的方法，不需要使用任何例如在氯硅烷和硅氮烷中会产生气体的这样的偶联剂，并且可以使用倾向于导致气相中磁性材料颗粒相互聚结并由此曾使良好处理变难的高粘度偶联剂。因此，可以获得产生疏水的出色效果。

根据本发明的磁性材料的表面处理中可以使用的偶联剂可包括，例如，硅烷偶联剂和钛偶联剂。更优选使用硅烷偶联剂，其用下式表示：

R_mSiY_n

其中R表示烷氧基；m表示大于等于1小于等于3的整数；Y表示烃基，例如烷基，乙烯基，缩水甘油醚氧基或甲基丙烯酸基；且n表示大于等于1小于等于3的整数。

硅烷偶联剂可以包括，例如，下述化合物：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷。

其中，优选使用带双键的硅烷偶联剂，以提高磁性材料的分散性，更优选苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。这是出于以下事实：用带双键的偶联剂处理，使磁性材料良好地适合可聚合单体。这提高了磁性材料在调色剂颗粒中的分散性。

但是，仅仅使用带双键的偶联剂会难以赋予磁性材料充分的疏水特性，此时由于下述效果，例如，不具有充分疏水特性的磁性材料直接接触调色剂颗粒表面，调色剂会不可避免地具有宽的颗粒尺寸分布。其原因不确定，并被认为是因为偶联剂本身的疏水特性，磁性材料颗粒表面与活性基团的反应性以及磁性材料颗粒表面的包覆性较差。由此，更优选使用下式表示的烷基三烷氧基硅烷偶联剂：

C_pH_2p+1-Si-(OC_qH_2q+1)₃

其中p表示大于等于2小于等于20的整数，且q表示大于等于1小于等于3的整数。

上式中，如果p小于2，尽管疏水处理容易进行，但难以提供充分的疏水特性，造成难以控制磁性材料对磁性调色剂颗粒的直接接触。如果p大于20，尽管疏水特性可以充分，但磁性材料颗粒会相互大大聚结，造成难以将磁性材料颗粒充分分散于调色剂颗粒中，倾向于使调色剂颗粒具有宽的颗粒尺寸分布。并且，如果q大于3，硅烷偶联剂会具有低的反应性，难以将磁性材料制成充分疏水的。

更优选使用这样的烷基三烷氧基硅烷偶联剂，其在上式中，p表示大于等于3小于等于15的整数且q表示1或2的整数。

在处理中，基于100质量份磁性材料，硅烷偶联剂可以以0.05质量份或更多、且20质量份或更少的总量使用，优选0.1质量份或更多、且10质量份或更少。这样的处理试剂的量可以优选根据磁性材料颗粒的表面积和偶联剂的反应性进行调整。

水介质指主要由水构成的介质。具体而言，其可包括水本身、以小量加入表面活性剂的水、加入pH调节剂的水，以及加入有机溶剂的水。作为表面活性剂，优选非离子型表面活性剂例如聚乙烯醇。表面活性剂可以基于水以0.1质量％或更多、且5质量％或更少的量加入。PH调节剂可以包括无机酸例如盐酸。有机溶剂可以包括醇类。

另外，当使用多种硅烷偶联剂时，多种硅烷偶联剂可以同时或相隔一段时间引入来处理磁性材料。

在这样获得的磁性材料中，未见颗粒的团聚，并且单个颗粒的表面被均匀地疏水处理。由此，磁性材料可以在聚合单体中具有好的分散性。

本发明的调色剂中使用的磁性材料可以含有例如磷、钴、镍、铜、镁、锰、铝和硅的元素。磁性材料也可以主要由如四氧化三铁或γ-铁氧化物这样的铁氧化物构成。任何这些可以单独或将两种或多种组合使用。任何这些磁性材料可以优选具有通过氮气吸收测量，BET比表面积为2m²/g或更大、且30m²/g或更小，特别优选3m²/g或更大、且28m²/g或更小，也可以优选具有5或更大、且7或更小的莫氏硬度。

基于100质量份的粘合树脂，本发明的调色剂中使用的磁性材料优选以10质量份或更多、且200质量份或更少的量使用。更优选以20质量份或更多、且180质量份或更少的量使用。如果其低于10质量份，调色剂会具有低的着色力，并且也难以防止造成雾化。另一方面，如果其高于200质量份，得到的调色剂会由于太强的磁力被保留在调色剂存放室中，导致低的显影性能，或者不仅使磁性材料在单独的调色剂颗粒中难以均匀分散，也使调色剂会具有低的定影性能。

另外，调色剂中磁性材料的含量可以通过热分析仪TGA7(Perkin-Elmer Corporation制造)测量。作为测量方法，调色剂在氮气气氛中以加热速率25℃/分从常温加热到900℃。100～750℃的失重质量百分比作为粘合树脂重量，并且剩余重量近似作为磁性材料重量。

根据本发明的磁性调色剂中使用的磁性材料，在例如磁铁矿的情况下，以下述方法制造。向亚铁盐水溶液中，相对于铁成分，以等重量或等重量以上加入碱例如氢氧化钠，制备含氢氧化亚铁的水溶液。向这样制备的水溶液中，保持其pH在pH7或7以上(优选8或8以上、且14或14以下的pH)，吹入空气，并且使氢氧化亚铁进行氧化反应，同时将水溶液加热到70℃或以上，首先形成晶种，作为磁性铁氧化物颗粒的晶核。

然后，向含有晶种的浆状液中，基于之前加入的碱的量，加入含有大约等重量的硫酸亚铁的水溶液。继续氢氧化亚铁的反应，液体pH保持在6或6以上、且14或14以下，并且吹入空气，使磁性铁氧化物颗粒在作为晶核的晶种周围生长。随着氧化反应的进行，液体的pH移向酸一侧，但是优选液体的pH不小于6。在氧化反应终点，pH被调整，液体被彻底搅拌以使磁性铁氧化物颗粒变成初级颗粒。然后加入偶联剂，得到的混合物被充分混合并搅拌，然后过滤，干燥，并且光分解，以获得被疏水处理的磁性铁氧化物颗粒。作为另一种选择，氧化反应结束后得到的铁氧化物颗粒，接着洗涤和过滤，可以不干燥而再次分散在不同的水介质中，然后该再次形成的分散体系的pH被调节，此时可以伴随着彻底搅拌加入硅烷偶联剂，以进行偶联处理。在任何情况下，在氧化反应结束后不进行任何干燥地进行表面处理是关键的，这是本发明中的要点。

作为亚铁盐，可以使用通常作为用硫酸方法制造钛的副产物形成的硫酸亚铁或作为钢板表面洗涤结果的副产物的硫酸亚铁，也可以使用氯化亚铁等。

在用水溶液方法制造磁性铁氧化物的过程中使用的硫酸亚铁，考虑到防止粘度随着反应时间而增加并且因为硫酸亚铁的溶解性，其水溶液通常使用铁浓度为0.5mol/l或更高、且2mol/l或更低。通常，硫酸亚铁浓度越低，产物越倾向于具有更细的颗粒尺寸。并且，在反应中，空气越多，反应温度越低，越倾向于形成更细的颗粒。

使用具有以这种方式制造的疏水磁性材料颗粒作为材料的磁性调色剂，使获得稳定的调色剂充电能力、得到高的转印效率、高的图像质量和高稳定性成为可能。

如上所述获得的磁性材料也可以优选用作含有于调色剂颗粒中的着色剂。作为优选可用于本发明的、除上述磁性材料以外的着色剂，可以包括碳黑，和下述的黄色着色剂，品红色着色剂和青色着色剂。

作为优选用于黄色的着色剂，可以使用颜料或染料，其具体包括下述：作为颜料，C.I.Pigment Yellow 1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，17，23，62，65，73，74，81，83，93，94，95，97，98，109，110，111，117，120，127，128，129，137，138，139，147，151，154，167，168，174，176，180，181，183和191；和C.I.，Vat Yellow 1，3和20；作为染料，C.I.Solvent Yellow 19，44，77，79，81，82，93，98，103，104，112和162。任何这些着色剂可以单独或将两种或更多种组合使用。

作为优选用于品红色的着色剂，可以使用颜料或染料，其具体包括下述：作为颜料，C.I.Pigment Red 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，48:2，48:3，48:4，49，50，51，52，53，54，55，57，57:1，58，60，63，64，68，81，81:1，83，87，88，89，90，112，114，122，123，144，146，150，163，166，169，177，184，185，202，206，207，209，238和254；C.I.Pigment Violet 19；和C.I.Vat Red1，2，10，13，15，23，29和35；作为染料，油溶性染料例如C.I.Solvent Red 1，3，8，23，24，25，27，30，49，52，58，63，81，82，83，84，100，109，111，121和122，C.I.DisperseRed 9，C.I.Solvent Violet 8，13，14，21和27，和C.I.DisperseViolet 1，以及碱性染料例如C.I.Basic Red 1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39和40，和C.I.Basic Violet 1，3，7，10，14，15，21，25，26，27和28。任何这些着色剂可以单独或将两种或更多种组合使用。

作为优选用于青色的着色剂，可以使用颜料或染料，其具体包括下述：作为颜料，C.I.Pigment Blue 1，7，15，15:1，15:2，15:3，15:4，16，17，60，62和66，C.I.Vat Blue 6和C.I.Acid Blue45；以及作为染料，C.I.Solvent Blue 25，36，60，70，93和95。任何这些着色剂可以单独或将两种或更多种组合使用。

任何这些着色剂可以单独使用、以混合物形式使用，或以固溶体状态使用。本发明中使用的着色剂考虑到色彩角、色度、亮度、耐气候性、OHP膜上的透明度和在调色剂颗粒中的分散性而被选择。基于100质量份的粘合树脂，着色剂优选以1质量份或更多、且20质量份或更少的量加入。

本发明中制造的调色剂可以含有脱模剂。可用于本发明的调色剂颗粒中的脱模剂包括下述：石油蜡及其衍生物如固体石蜡，微晶蜡和凡士林，褐煤蜡及其衍生物，由费-托合成获得的烃类蜡及其衍生物，聚烯烃蜡如聚乙烯蜡及其衍生物，天然蜡如巴西棕榈蜡，小烛树蜡及其衍生物。衍生物包括氧化物，与乙烯基单体的嵌段共聚物，和接枝改性产物。也可以使用更高的脂肪醇，脂肪酸如硬脂酸和棕榈酸，或其化合物，酰胺蜡，酯蜡，酮类，蓖麻油及其衍生物，植物蜡和动物蜡。

作为具体例，可用作脱模剂的蜡可以包括下述：VISKOL(注册商标)330-P，550-P，660-P，TS-200(可自SanyoChemical Industries，Ltd.获得)；HIWAX 400P，200P，100P，410P，420P，320P，220P，210P，110P(可自Mitsui Chemicals，Inc.获得)；SASOL H1，H2，C80，C105，C77(可自SchumannSasol Co.获得)；HNP-1，HNP-3，HNP-9，HNP-10，HNP-11，HNP-12(可自Nippon Seiro Co.，Ltd.获得)；UNILIN(注册商标)350，425，550，700，UNICID(注册商标)350，425，550，700(可自Toyo-Petrolite Co.，Ltd.获得)；和日本木蜡，蜂蜡，米蜡，小烛树蜡，巴西棕榈蜡(可自CERARICA NODACo.，Ltd.获得)。

本发明中制造的调色剂颗粒可以与电荷控制剂混合。作为电荷控制剂，可以使用任何已知的电荷控制剂。另外，当调色剂颗粒通过聚合方法直接制造时，特别优选电荷控制剂具有低的聚合抑制作用，并且对水性分散介质没有任何增溶作用。作为具体的化合物，包括下述：作为负电荷控制剂，芳香族羧酸例如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘酸和二羧酸的金属化合物；偶氮染料或偶氮颜料的金属盐或金属配合物；在侧链中带磺酸或羧酸的聚合物类化合物；以及硼化合物、尿素化合物、硅化合物和杯芳烃；以及，作为正负电荷控制剂，季铵盐、在侧链中带季铵盐的聚合物类化合物、胍化合物、苯胺黑化合物和咪唑化合物。

作为制造含有电荷控制剂的调色剂的方法，有将电荷控制剂从内部加入到调色剂颗粒的方法和将其从外部加入到调色剂颗粒的方法。要使用的电荷控制剂的量取决于粘合树脂的种类、任何其他添加剂的存在，以及制造调色剂所使用的方式，包括分散的方式，并且不能绝对地限定。当从内部加入时，基于100质量份粘合树脂，电荷控制剂可以以0.1质量份或更多、且10质量份或更少的量加入，更优选0.1质量份或更多、且5质量份或更少。当从外部加入时，基于100质量份调色剂颗粒，电荷控制剂可以优选以0.005质量份或更多、且1.0质量份或更少的量加入，更优选0.01质量份或更多、且0.3质量份或更少。

组成本发明中制造的调色剂颗粒的可聚合单体可以包括下述。

可聚合单体可以包括苯乙烯类单体如苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯和对-乙基苯乙烯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨乙酯；和其他单体例如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。

在本发明的调色剂颗粒制造方法中，聚合可以通过添加树脂到可聚合单体中进行。例如，含有亲水官能团如氨基、羧基、羟基、磺酸基、缩水甘油基或腈基的单体组分不能使用，因为其作为单体是水溶性的并由此溶于水性悬浮液，导致乳液聚合被引入调色剂颗粒中，其可以以下述形式使用：以共聚物的形式，例如无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物，其任一种是与乙烯基化合物例如苯乙烯或乙烯共聚的；以缩聚产物的形式，例如聚酯或聚酰胺；或以加聚物的形式，如聚醚或聚亚胺。

作为上述可聚合单体的补充，构成聚酯树脂的醇组分和酸组分举例如下。

作为醇组分，可以包括乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、环己烷二甲醇、丁烯二醇、辛烯二醇、环己烯二甲醇、氢化双酚A、由下式(I)表示的双酚衍生物或由下式(I)表示的化合物的氢化产物：

其中R表示亚乙基或甲基亚乙基，x和y均为1或大于1的整数，且x+y的平均值为2～10；以及由下式(II)表示的二醇或由下式(II)表示的化合物的氢化产物：

其中，R′表示-CH₂CH₂-，

或

作为二元酸，可以包括下述：苯二羧酸或其酸酐，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸以及邻苯二甲酸酐；烷基二羧酸例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸或它们的酸酐，或由带6个或6个以上、且18个或18个以下碳原子的烷基或烯基取代的琥珀酸或其酸酐；以及不饱和羧酸例如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸或它们的酸酐。

醇组分可以进一步包括下述：多元醇例如甘油、季戊四醇、山梨糖醇，和酚醛苯酚树脂的氧化烯醚类；以及，作为酸组分，多元羧酸如偏苯三酸、均苯四酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、苯甲酮四羧酸及它们的酸酐。

聚酯树脂可以优选在全部组分中，以45mol％或更多、且55mol％或更少的醇组分，和55mol％或更少、且45mol％或更多的酸组分构成。

本发明中，只要所获得的调色剂颗粒的物理性质不受不利的影响，也优选合并使用两种或多种聚酯树脂，或通过用例如硅树脂化合物或含氟烷基的化合物改性来调节聚酯树脂的物理性质。当含有这样的极性官能团的高聚物被使用时，优选使用数均分子量为5000或5000以上的高聚物。

也可以在单体组合物中添加上述以外的树脂。可使用的树脂包括下述：苯乙烯或其衍生物的均聚物，如聚苯乙烯和聚甲基苯乙烯；苯乙烯共聚物，如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨乙酯共聚物、苯乙烯-甲基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-乙基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-甲基乙烯基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯基丁缩醛、有机硅树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族或脂环族烃树脂，和芳香族石油树脂。上述任何树脂可以单独或以混合物形式使用。

基于100质量份单体，上述任何树脂可以优选以1质量份或1质量份以上、且20质量份或20质量份以下的量加入。低于1质量份的添加量可能低效。另一方面，超过20质量份的添加量可能使得难以设计聚合调色剂的不同物理性质。

分子量范围与单体聚合所获得的调色剂颗粒分子量不同的聚合物，可以进一步溶于单体中进行聚合。

在本发明的调色剂颗粒的制造方法中，用于引发可聚合单体聚合的聚合引发剂，可以优选在聚合反应时具有0.5小时或0.5小时以上、且30小时或30小时以下的半衰期。并且，基于100质量份可聚合单体，可以添加0.5质量份或0.5质量份以上、且20质量份或20质量份以下的聚合引发剂进行聚合反应。这是因为可以获得最大分子量在10000或10000以上、且100000或100000以下的分子量范围内的聚合物，并能够使调色剂被赋予期望的强度和适当的熔融性能，因此是优选的。

聚合引发剂可以包括下述：偶氮类或重氮类聚合引发剂，如2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、1，1′-偶氮二-(环己烷-1-腈)、2，2′-偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈；以及过氧化物类聚合引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、过氧化月桂酰，和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。

在制造本发明的调色剂颗粒时，可以添加交联剂，基于100质量份的可聚合单体，交联剂优选以0.001质量份或0.001质量份以上、且15质量份或15质量份以下的量加入。

这里，作为交联剂，可以使用主要具有至少2个可聚合双键的化合物。其可以包括，例如下述：芳香性二乙烯基化合物，如二乙烯基苯和二乙烯基萘；具有2个双键的羧酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯基化合物，如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫化物和二乙烯基砜；以及具有至少3个乙烯基的化合物。任何这些交联剂可以单独或以2或多种的混合物形式使用。

在根据本发明制造调色剂颗粒的过程中，为进行造粒，在溶解步骤中获得的至少含有着色剂的着色剂组合物，被悬浮在含有分散稳定剂的水介质中，在该状态实际上没有空气层部分存在。另外，着色剂组合物可以通过适当添加着色剂以外的、作为调色剂颗粒需要的组分，如可聚合单体、脱模剂、增塑剂、电荷控制剂和交联剂，以及其他添加剂，例如有机溶剂、高聚物和分散剂，该分散剂是为了降低聚合反应所形成的聚合物的粘度而添加的。

着色剂组合物以这种方式造粒的同时，或其造粒之后，加入聚合引发剂进行着色剂组合物的聚合(聚合步骤)。在加入聚合引发剂时，其他添加剂可以同时加入到可聚合单体中，或在着色剂组合物在水介质中悬浮之前立即加入。并且，也可以在造粒之后、且聚合反应被引发之前立即加入已经溶于可聚合单体或溶剂中的聚合引发剂。

造粒之后，可以用常规搅拌器进行搅拌，该搅拌以保持颗粒状态并且防止颗粒漂浮或沉淀的程度进行。

在根据本发明的调色剂颗粒的制造方法中，任何已知的表面活性剂或有机或无机分散剂可以用作分散稳定剂。特别的，无机分散剂不容易导致任何有害的超细粉末，并且由于其位阻而获得分散稳定性。由此，即使改变反应温度，也不易失去稳定性，可以容易地洗涤，并且几乎不会不利地影响调色剂，因此可以适宜使用。作为这样的无机分散剂的例子，包括下述：磷酸多价金属盐，如磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝和磷酸锌；碳酸盐，如碳酸钙和碳酸镁；无机盐类，如硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡；无机氢氧化物，如氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝；以及无机氧化物，如二氧化硅、膨润土和氧化铝。

基于100质量份可聚合单体，任何这些无机分散剂可以优选以0.2质量份或0.2质量份以上、且20质量份或20质量份以下的量单独使用。为了使超细颗粒不易形成，并且使调色剂颗粒形成更细的颗粒，可以基于100质量份可聚合单体，以0.001质量份或0.001质量份以上、且0.1质量份或0.1质量份以下的量合并使用表面活性剂。

这样的表面活性剂可以包括，例如，下述：十二烷基苯磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾。

使用这些无机分散剂时，可以直接使用。为了获得更细的颗粒，无机分散剂颗粒可以在水介质中形成。例如，对于磷酸钙，可以在高速搅拌下混合磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液，由此可以形成不溶于水的磷酸钙，并且可以达到更均匀、细微的分散。这里，水溶性的氯化钠同时作为副产物形成。但是，这样的水溶性盐在水介质中的存在会阻止可聚合单体溶于水，使得任何超细调色剂颗粒不易通过乳液聚合形成，因此更有利。在聚合反应终点移除剩余可聚合单体时，由于水溶性盐的存在会是个障碍，所以最好用离子交换树脂交换水介质或将其除盐。聚合完成后，通过用酸或碱溶解，无机分散剂可以充分完全地被移除。

在聚合步骤中，可以在设定为40℃或40℃以上，通常在50℃或50℃以上、且90℃或90℃以下的聚合温度进行聚合。当在该温度范围内进行聚合时，要封入调色剂颗粒内的脱模剂或蜡通过相分离被沉积，以更良好地被封入。在聚合反应终点，为了消耗剩余的可聚合单体，可将反应温度升高到90～150℃。

聚合完成后，获得的聚合颗粒通过已知方法被过滤、洗涤并干燥。合成的聚合颗粒进行分级步骤，任何粒径在期望范围外的粗糙粉末或细微粉末都被移除，由此获得调色剂颗粒。另外，分级步骤可以通过任何调色剂制造中常规使用的方法进行，没有任何特别限制。通过分级步骤获得的调色剂颗粒(调色剂基础颗粒)可以和如无机细微粉末这样的外部添加剂混合，使其粘附于调色剂颗粒表面，获得调色剂。分级步骤也可以加入制造工序中，以移除任何粗糙粉末和细微粉末。这也是本发明期望的实施方式。

本发明中，对于外部添加剂，具有4nm或4nm以上、且80nm或80nm以下的数均初级粒径的无机细微粉末可以添加到调色剂中，作为流化剂。这也是优选的实施方式。

作为本发明使用的无机细微粉末，可以使用二氧化硅、氧化铝、氧化钛等的细微粉末。例如，作为细微二氧化硅粉末，可以使用通过卤化硅气相氧化制造的所谓干法二氧化硅或热解法二氧化硅、或通过水玻璃等制造的所谓湿法二氧化硅，两者均可使用。特别的，优选干法二氧化硅，由于其在细微二氧化硅粉末的颗粒表面和内部具有更少的硅烷醇基团，并且留有更少的如Na₂O和SO₃ ^2-的反应残留物。并且，对于干法二氧化硅，在其制造步骤中，其他金属卤化物，例如氯化铝或氯化钛可以和卤化硅一起使用，以获得带有其他金属氧化物的二氧化硅复合细微粉末。干法二氧化硅也包括这些。

基于调色剂基础颗粒的重量，具有4nm或4nm以上、且80nm或80nm以下的数均初级粒径的无机细微粉末优选以0.1质量％或0.1质量％以上、且3.0质量％或3.0质量％以下的量加入。其添加量小于0.1质量％，则由其添加而产生的效果不充分。其添加量大于3.0质量％，则会造成调色剂的定影性能差。另外，无机细微粉末的含量可以通过荧光X射线分析，使用标准样品制备的标定曲线测定。

考虑到高温和高湿环境的特性，无机细微粉末优选为疏水处理的粉末。作为疏水处理的处理剂，可以使用硅树脂清漆、各种改性硅树脂清漆、硅油、各种改性硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其他有机硅化合物和有机钛化合物；任何上述物质可以单独或组合使用。

作为这样的无机细微粉末的处理方法，例如有方法：进行硅烷化反应作为第一步反应，以通过化学偶联使硅烷醇基团消失，然后，作为第二步反应，加入硅油，以在颗粒表面形成疏水膜。

硅油优选在25℃的粘度为10mm²/s或其以上、且200000mm²/s或其以下，更优选为3000mm²/s或其以上、且80000mm²/s或其以下。如果其粘度小于10mm²/s，无机细微粉末会不具有稳定性，因为热及机械应力，图像质量倾向于更低。如果其粘度大于200000mm²/s，会难以进行均匀处理。

作为所使用的硅油，特别优选，例如，二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油和氟改性硅油。

作为用硅油处理无机细微粉末的方法，例如，用硅烷化合物处理过的细微二氧化硅粉末和硅油可以直接用混合器，例如亨舍尔混合机(Henschel mixer)混合，或者将硅油喷洒到细微二氧化硅粉末上的方法。作为另一种选择，也可以使用将硅油溶解或分散于合适的溶剂然后将细微二氧化硅粉末加入其中并混合，之后移除溶剂的方法。考虑到无机细微粉末更少形成聚集体的优点，使用喷洒器的方法是优选的。

基于100质量份无机细微粉末，硅油可以以1质量份或其以上、且40质量份或其以下的量用于处理，优选3质量份或其以上、且35质量份或其以下。

为了使调色剂具有好的流动性，本发明中使用的无机细微粉末可以优选具有由BET法使用氮气吸收测量的比表面积在20m²/g或其以上、且350m²/g或其以下，更优选25m²/g或其以上、且300m²/g或其以下。

比表面积根据BET法测量，使用比表面积测量仪AUTOSOBE1(Yuasa Ionics Co.制造)，氮气被吸附到样品表面，用BET多点法计算比表面积。

为了提高清洁性能等，调色剂优选含有初级粒径超过30nm的无机或有机近球状细微颗粒、更优选初级粒径超过50nm，其可以作为外部添加剂加入调色剂颗粒。作为该无机或有机细微颗粒，优选具有小于50m²/g的比表面积(更优选具有小于30m²/g的比表面积)。作为这样的细微颗粒，优选使用，例如，球状二氧化硅颗粒、球状聚甲基倍半硅氧烷颗粒和球状树脂颗粒。

本发明使用的调色剂中，其他外部添加剂可以进一步添加到调色剂颗粒(调色剂基础颗粒)，只要它们充分地不对调色剂产生不利效果。这样的外部添加剂可以包括，例如，下述：润滑粉末如聚氟乙烯粉末、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末；研磨剂如氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末；流动性赋予剂如氧化钛粉末和氧化铝粉末；以及防结块剂。也可以使用反极性有机细微颗粒或无机细微颗粒，其可以作为显影性改良剂少量使用。这些添加剂也可以在其颗粒表面疏水处理后使用。

本发明可以制造的调色剂也可以用作单组分显影剂。例如，作为单组分显影剂，对于调色剂颗粒中含有磁性材料的聚合调色剂，在固定于显影套中的磁铁的辅助下，聚合调色剂可被传送并带静电。但是，调色剂不需要限制于这样的单组分显影剂，也可以作为二组分显影剂使用。

当调色剂用作二组分显影剂时，磁性载体与调色剂一起使用。磁性载体可以由任何选自铁、铜、锌、镍、钴、锰和铬的元素，单独或以复合铁氧体的形式组成。作为该磁性载体的形状，可以是球状、扁平或不定形(无定形)的。也优选控制磁性载体颗粒表面状态的微观结构(例如，表面不均匀度)。通常使用将上述的无机氧化物烧制并造粒，以预先制造磁性载体核心颗粒，然后用树脂涂覆该磁性载体核心颗粒的方法。为了减小磁性载体对调色剂的负荷，也可以使用将无机氧化物和树脂捏合，然后粉碎并分级，以获得低密度分散载体的方法；或将无机氧化物和单体的捏合产物直接在水介质中进行悬浮聚合，以获得真正的球状磁性载体的方法。

其中，特别优选通过用树脂涂覆上述载体核心颗粒表面获得的涂覆载体。作为用树脂涂覆载体核心颗粒表面的方法，可以使用将溶解或分散在溶剂中的树脂涂覆以使其粘附于载体核心颗粒的方法，以及仅将树脂粉末和载体核心颗粒混合以使前者粘附于后者的方法。

粘附于载体颗粒表面的材料根据调色剂材料而不同。例如，其可以包括下述：聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯、有机硅树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚乙烯缩丁醛，以及氨基丙烯酸酯树脂。任何这些都可以单独或将2种或2种以上组合使用。

载体可以具有以下磁性特征：在其磁性饱和后，其应用于79.6kA/m(1000奥斯特)的磁场强度的磁化强度(σ₁₀₀₀)可以优选为3.77μWb/cm³或更大、且37.7μWb/cm³或更小。为了获得更高的图像质量，可更优选为12.6μWb/cm³或更大、且31.4μWb/cm³或更小。如果磁化强度高于37.7μWb/cm³，会难以获得具有高图像质量的调色剂图像。另一方面，如果其低于3.77μWb/cm³，载体具有的造成载体粘附的磁结合力会低。

当用于本发明的调色剂与磁性载体混合而制备二组分显影剂时，它们可以以下述比例结合：调色剂在显影剂中的浓度为2质量％或更多、且15质量％或更少，优选4质量％或更多、且13质量％或更少，此时通常可以获得良好结果。

本发明中使用的测量方法描述如下。

测量调色剂的重均粒径并计算基于数量的变异系数：

调色剂的平均粒径和颗粒尺寸分布可以使用Coulter CounterTA-II Model或Coulter Multisizer(Coulter Electronics，Inc.制造)通过不同方法测量。在本发明中，使用Coulter Multisizer(Coulter Electronics，Inc.制造)。输出数量分布和体积分布的界面(Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造)与个人电脑PC9801(NECCorporation制造)相连接。用一级氯化钠制备1％NaCl水溶液作为电解溶液。例如，可以使用ISOTON R-II(可从CoulterScientific Japan Co.获得)作为电解溶液。

测量通过以下工序进行。作为分散剂，0.1～5ml表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐，被加入到100～150ml的上述电解溶液中，进一步加入2～20mg测量样品。已经悬浮样品的电解溶液在超声分散器中进行大约1～3分钟的分散处理。使用上述CoulterMultisizer，以100μm的孔径作为孔径，通过测量粒径为2μm或2μm以上的调色剂颗粒的体积和数量，计算体积分布和数量分布。

然后，基于体积的重均粒径(D4：各个通道的中间值被用作各个通道的代表值)由体积分布测定，基于数量的长均粒径(D1)由数量分布测定，并且测定本发明相关的数量变异系数(numbercoefficient of variation)。

数量变异系数由下式(6)表示。在下式(6)中，S表示调色剂颗粒体积分布的标准偏差，D1表示调色剂颗粒的数均粒径(μm)。更具体的，可见，变异系数值越小，调色剂颗粒的颗粒尺寸分布越窄，并且，该值越大，颗粒尺寸分布越宽。

数量变异系数(％)＝(S/D1)×100 (6)

实施例

本发明通过以下实施例详细说明，但，本发明不受实施例的任何限制。

实施例1

根据图1的流程图制造调色剂颗粒。

水性分散介质和着色剂组合物以下述方法制造。并且，下面所示的分散介质和调色剂组分的总量以造粒槽的内容量的90％预先计算。

水性分散介质的制备：

在内容量200L的造粒槽3中，具有造粒搅拌器4(CLEARMIX，M_TECHNIQUE Co.，LTD.制造)，下述组分被混合，然后加热到60℃，然后以35m/s速度搅拌。

(按质量)

水 950份

0.1摩尔/升Na₃PO₄水溶液 450份

然后，槽的内部被氮气取代，也加入68质量份的1.0摩尔/升CaCl₂水溶液进行反应以获得含磷酸钙细微颗粒的水性分散介质。

着色剂分散物的制备(分散步骤)：

(按质量)

苯乙烯 145份

着色剂(C.I.Pigment Red 150) 14份

在介质型分散机械磨碎机中，填充(填充：55％)25kg直径1mm的介质(由氧化锆制成)，然后将上述组分引入其中。这些以常压分散5小时，获得着色剂分散物。分散后获得的着色剂分散物被取样，用光学显微镜观察颜料如何分散。其结果，确认分散状态良好。

着色剂组合物的制备(溶解步骤)：

(按质量)

丙烯酸2-乙基己酯 35份

水杨酸铝化合物 2份

(BONTRON E-88，从Orient Chemical Industries，Ltd.获得)

对苯二甲酸-环氧丙烷改性双酚A 10份

(酸值：10mgKOH/g；重均分子量：7500)

二乙烯基苯 0.3份

酯蜡 25份

(DSC中最大吸热峰温度：72℃)

120质量份上述着色剂分散物被转移到溶解槽1。溶解搅拌器2以明轮桨板作为搅拌叶片。进一步的，除着色剂分散物以外，上述组分被引入，并且在30分钟内被加热到60℃，期间搅拌叶片以1.5rps旋转，开始搅拌。在所处理材料的温度达到60℃后，该操作同样继续，此时，再经过60分钟之后，得到着色剂组合物。

造粒步骤和聚合步骤：

造粒搅拌器4(CLEARMIX)的圆周速度改变为20m/s，然后打开溶解排出阀11和造粒槽阀(1)14，将着色剂组合物加入装有水性分散介质的造粒槽3。在加入后，关闭溶解排出阀11和造粒槽阀(1)14，打开液封排出阀12和造粒槽阀(2)15。然后，引入通过溶解6质量份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)于20质量份苯乙烯、预先在液封槽5中制备的引发溶液。在引发溶液流出后，打开热水喷洒管17，开始通过液封槽5向造粒槽3供应60℃热水。当热水达到液封槽5内容量的10％时，停止热水供应。

从造粒槽阀15的下部向造粒槽3内部伸展的内圆筒16，也以使造粒槽空气层部分对造粒槽内容量的比例为1％(B/A＝0.01)的方式预先安装。这样，空气层部分在造粒槽3内部为1％。

然后，位于液封槽5上部的压力控制阀10被打开，向液封槽5供应氮气，此时使用压力计9测量液封槽5的空气层部分的表压，发现为190kPa。在液封槽5内部被加压后，造粒搅拌器的圆周速度再次改变为35m/s，进行造粒22分钟。

造粒完成后，造粒排出阀13被打开，将处理过的产品转移到具有明轮搅拌浆板的聚合槽7，以内部温度60℃继续进行聚合。6小时后，聚合温度升高到80℃，伴随加热持续搅拌3小时，直至聚合完成。

聚合完成后，形成的浆料以少量取样。然后测量颗粒尺寸分布，并计算数量变异系数以根据下述评价标准进行评价。数量变异系数表明，数值越小，颗粒尺寸分布越窄，造粒性能越好。

数量变异系数的评价标准(造粒性能)

A：小于22.0％。

B：从大于或等于22.0％到小于24.0％。

C：从大于或等于24.0％到小于26.0％。

D：大于或等于26.0％。

基于体积的重均粒径D4以及数量变异系数所获得的评价结果在表1中显示。

聚合完成后，残留单体被减压蒸除。获得的反应产物被冷却，然后加入稀释的盐酸以溶解分散剂，随后进行固-液分离、水洗、过滤、干燥并分级以获得聚合调色剂颗粒作为品红调色剂颗粒。

100质量份获得的品红调色剂颗粒和1.5质量份通过BET法测量比表面积为100m²/g的疏水细微氧化钛粉末被混合，以获得带负静电的品红调色剂。

评价：

5质量份的该品红调色剂，与95质量份的压克力涂覆铁氧体载体混合，制备二组分显影剂。在商业可购的数字全彩复印机(CLC500，CANON INC.制造)中使用该显影剂，在常温常湿(23℃/50％RH)的环境中复印5000张印刷百分比为2％的图像，然后输出固态图像以复制品红图像。完成图像复制后，测量图像密度。为测量图像密度，形成固态图像，且固态图像的图像密度用Macbeth反射密度仪(Macbeth Reflection Densitometer，Macbeth Co.制造)测量，并根据下述标准进行评价。结果在表1中显示。

图像密度的评价标准

A：大于或等于1.4。

B：从小于1.4到大于或等于1.2。

C：小于1.2。

实施例2

除在实施例1中进行造粒时的液封槽空气层部分的表压被改变为400kPa之外，重复实施例1的工序以获得调色剂颗粒。进行与实施例1同样的图像评价。结果在表1中显示。

实施例3

除在实施例1中进行造粒时的造粒搅拌器4的圆周速度被改变为25m/s之外，重复实施例1的工序以获得调色剂颗粒。进行与实施例1同样的图像评价。结果在表1中显示。

实施例4

除在实施例1中进行造粒时的造粒搅拌器4的圆周速度被改变为40m/s之外，重复实施例1的工序以获得调色剂颗粒。进行与实施例1同样的图像评价。结果在表1中显示。

实施例5

除在实施例1中进行造粒时的造粒搅拌器4的圆周速度被改变为17m/s之外，重复实施例1的工序以获得调色剂颗粒。进行与实施例1同样的图像评价。结果在表1中显示。

实施例6

除从造粒槽阀15的下部向造粒槽3内部伸展的内圆筒16以使造粒槽3空气层部分对造粒槽3内容量的比例为5％(B/A＝0.05)的方式安装之外，重复实施例1的工序以获得调色剂颗粒。进行与实施例1同样的图像评价。结果在表1中显示。

实施例7

除在实施例1中进行造粒时的液封槽空气层部分的表压被改变为100kPa之外，重复实施例1的工序以获得调色剂颗粒。进行与实施例1同样的图像评价。结果在表1中显示。

实施例8

除在实施例1中进行造粒时的液封槽空气层部分的表压被改变为800kPa之外，重复实施例1的工序以获得调色剂颗粒。进行与实施例1同样的图像评价。结果在表1中显示。

实施例9

除在实施例1中进行造粒时的液封槽空气层部分的表压被改变为0kPa之外，重复实施例1的工序以获得调色剂颗粒。进行与实施例1同样的图像评价。结果在表1中显示。

实施例10

除在实施例1中进行造粒时的液封槽空气层部分的表压被改变为900kPa之外，重复实施例1的工序以获得调色剂颗粒。进行与实施例1同样的图像评价。结果在表1中显示。

实施例11

除在实施例1中进行造粒时的造粒搅拌器4的圆周速度被改变为16m/s之外，重复实施例1的工序以获得调色剂颗粒。进行与实施例1同样的图像评价。结果在表1中显示。

实施例12

除在实施例1中进行造粒时的造粒搅拌器4的圆周速度被改变为41m/s之外，重复实施例1的工序以获得调色剂颗粒。进行与实施例1同样的图像评价。结果在表1中显示。

比较例1

除从造粒槽阀15的下部向造粒槽3内部伸展的内圆筒16以使造粒槽3空气层部分对造粒槽3内容量的比例为6％(B/A＝0.06)的方式安装，并且在进行造粒时液封槽没有加压之外，重复实施例1的工序以获得调色剂颗粒。进行与实施例1同样的图像评价。结果在表1中显示。

表1

液封槽空气层部分的表压		造粒槽中空气层部分的比例	搅拌叶片圆周速度	造粒性能	图像密度
液封槽空气层部分的表压		造粒槽中空气层部分的比例	搅拌叶片圆周速度	造粒性能	图像密度	实施例：123456789101112比较例：1	(kPa)19040019019019019010080009001901900	0.010.010.010.010.010.050.010.010.010.010.010.010.06	(m/s)35352540173535353535164135	AAABBBBACACCD	AAABBBBABBBBC

Claims

1.一种调色剂颗粒的制造方法，该调色剂颗粒通过在水介质中将至少包含着色剂的着色剂组合物造粒而获得，其中，

通过造粒形成调色剂颗粒的设备具有造粒槽和搅拌器，并且，在造粒槽的内容量以A(L)表示、且造粒槽内的空气层部分的容量以B(L)表示时，空气层部分的比例B/A满足下式(1)：

0.05≥B/A (1)。

2.根据权利要求1所述的调色剂颗粒的制造方法，其中，所述空气层部分的比例B/A满足下式(2)：

0.01≥B/A (2)。

3.根据权利要求1所述的调色剂颗粒的制造方法，其中，所述着色剂组合物进一步包含可聚合单体。

4.根据权利要求1所述的调色剂颗粒的制造方法，其中，提供与所述造粒槽连通的液封槽，并且液封槽中的液体被引入所述造粒槽中，以将液体供应到所述造粒槽内部。

5.根据权利要求4所述的调色剂颗粒的制造方法，其中，所述液封槽的空气层部分被加压。

6.根据权利要求5所述的调色剂颗粒的制造方法，其中，所述液封槽的空气层部分被加压时的表压C(kPa)满足下式(3)：

100(kPa)≤C≤800(kPa) (3)。

7.根据权利要求1所述的调色剂颗粒的制造方法，其中，所述搅拌器由旋转搅拌叶片和搅拌室构成。

8.根据权利要求7所述的调色剂颗粒的制造方法，其中，在造粒步骤中，所述搅拌叶片以17米/秒或更大、且40米/秒或更小的圆周速度旋转。

9.根据权利要求4所述的调色剂颗粒的制造方法，其中，所述液封槽与所述造粒槽的上部连通。

10.根据权利要求4所述的调色剂颗粒的制造方法，其中，所述液封槽中的液体是水介质。

11.根据权利要求4所述的调色剂颗粒的制造方法，其中，在所述造粒槽中的液体的温度以D(℃)表示、且所述液封槽中的液体的温度以E(℃)表示时，D和E满足下式(5)：

(D-30(℃))≤E≤(D+30(℃)) (5)。

12.根据权利要求1所述的调色剂颗粒的制造方法，其中，所述着色剂组合物或所述水介质含有聚合引发剂，并且聚合引发剂分解产物的至少一种是氮气或二氧化碳。