KR20060085584A

KR20060085584A - 토너 입자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20060085584A
Application number: KR1020060006755A
Authority: KR
Inventors: 다께시 쯔지노; 사또시 이끼; 요시노리 쯔지; 시냐 마쯔무라
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-01-24
Filing date: 2006-01-23
Publication date: 2006-07-27
Also published as: KR100676359B1; CN1811606A; US7494758B2; US20060177759A1; CN100472334C

Abstract

본 발명은, 수계 매체 중에서 수행되는 조립에 의한 토너 입자의 제조 방법에 있어서, 토너 입자가 예리한 입도 분포를 갖고 높은 화상 농도를 달성할 수 있는 토너 입자의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 적어도 착색제를 함유하는 착색제 조성물을 수계 매체 중에서 조립하여 얻어지는 토너 입자의 제조 방법에 있어서, 조립에 의해 토너 입자를 형성하는 장치가 조립 탱크 및 교반기를 구비하고, 조립 탱크 내부 부피를 A (L)로 나타내고, 조립 탱크 내부의 기층부 부피를 B (L)로 나타낼 때, 기층부 비율 B/A가 하기 수학식 1을 만족하는, 토너 입자의 제조 방법을 제공한다.

<수학식 1>

0.05 ≥B/A

토너 입자, 수계 매체, 조립

Description

토너 입자의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING TONER PARTICLES}

도 1은 본 발명의 제조 방법의 전체 흐름을 보여주는 흐름도의 일례를 나타낸다.

도 2는 본 발명의 제조 방법에서 바람직하게 사용할 수 있는 조립(granulation) 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

1: 용해 탱크 2: 용해 교반기

3: 조립 탱크 4: 조립 교반기

5: 액체-봉입 탱크 6: 액체-봉입 탱크 교반기

7: 중합 탱크 8: 중합 교반기

9: 압력 게이지 10: 압력 조절 밸브

11: 용해 배출 밸브 12: 액체-봉입 배출 밸브

13: 조립 배출 밸브 14: 제1 조립 탱크 밸브

15: 제2 조립 탱크 밸브 16: 내부 실린더

17: 온수 샤워 라인 21: 교반 날개

22: 교반 챔버 23: 교반 샤프트

[특허 문헌 1] 일본 특허 출원 공개 (평)05-34976호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 출원 공개 (평)08-69126호 공보

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법, 자기 기록법 및 토너 젯 기록법과 같은 화상 형성 방법에서 정전 잠상을 현상화하는 토너 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

전자 사진법으로서 많은 방법들이 공지되어 있다. 일반적으로 전자 사진법은, 광도전성 재료를 이용하고 각종 수단에 의해 감광체 상에 정전 잠상을 형성하고, 이 잠상을 토너를 이용하여 현상함으로써 토너상을 형성하고, 이어서, 필요에 따라 종이와 같은 전사재에 토너상을 전사한 후, 토너상을 열 및(또는) 압력, 용매 증기 등의 작용에 의해 정착시킴으로써 복사상을 얻는 방법이다. 토너를 사용하거나 또는 토너상을 정착시키는 방법에 의해 정전 잠상을 현상하는 방법으로서 각종 방법들이 제안되어 있고, 그의 상응하는 화상 형성 방법에 적합한 방법들이 이용되고 있다. 최근, 이러한 전자 사진법에는 고속 복사 및 고화질의 달성이 요구되고 있다.

일반적으로, 토너 제조 방법으로서 하기와 같은 방법들이 공지되어 있다. 그 중 하나는, 열가소성 수지 중에 염료 또는 안료와 같은 착색제 및 대전 제어제와 같은 첨가제를 용융 및 혼합하여 균일하게 분산시킨 후, 분쇄 장치 및 분급 장치에 의해 분쇄 및 분급을 수행하여 원하는 입경을 갖는 토너를 제조하는 방법, 즉 분쇄법이다.

이러한 분쇄법에 의한 토너의 제조에서는, 왁스와 같은 이형성 물질을 첨가하는 경우에 제약이 있다. 보다 구체적으로, 이러한 제약은 이형성 물질이 만족스런 수준의 분산성을 갖도록 하기 위해서는 이형성 물질이 수지와 혼련되는 온도에서 그의 점도가 특정 정도로 유지되어야 하고, 이형성 물질이 토너 100 질량부를 기준으로 약 5 질량부의 함량으로 유지되어야 한다는 것이다. 이들 제약으로 인해, 분쇄법에 의해 얻어지는 토너의 정착성에는 한계가 있다.

이러한 분쇄법에서는, 또한 착색제 등의 고체 미립자가 수지 중에 완전히 균일하게 분산되기 어렵고, 토너가 분산도에 따라 조성적으로 분포되어 토너의 현상성의 변동을 초래할 수 있다.

분쇄법에 의해 얻어진 토너 (이하에서는 "분쇄 토너"라고도 함)에서는, 소정의 입경 및 입도 분포를 얻기 위해서는 분급 공정이 필수적이고, 이 공정을 통해 소정의 입경을 갖는 토너 이외에 미분체와 조분체가 발생한다. 따라서, 제조시 이들을 재사용하는 것에 대한 다양한 아이디어가 이루어졌다. 제조 공정에서 조분체를 다시 분쇄하여 미분화한다. 그러나, 통상적으로, 환경 및 제조 비용의 관점에서, 발생된 토너 미분체를 소정량으로 원료 혼합 공정에 재활용함으로써 재사용하고 있다 (예를 들어, 일본 특허 출원 공개 (평)05-34976호 공보 참조). 그러나, 이 방법에서는, 토너 미분체를 혼련기로 다시 용융 혼련할 때 토너 미분체 중의 수지 분자가 다시 절단되어 수지 성분이 저분자량을 갖게 된다. 따라서, 이로 인해 토너를 종이에 정착시킬 때 고온 오프셋 등이 초래되어 정착성이 바람직하지 않게 불량해진다.

이러한 단점을 해결하기 위해, 토너 성분의 재사용에 대한 다양한 아이디어가 제안되었으며, 토너 미분체를 혼련 공정으로 도입함으로써 토너 미분체를 재사용하는 방법이 토너를 경제적이고 양호한 생산성으로 제조하는 방법이라는 관점에서 공지 기술로서 널리 실용화되어 있다 (예를 들어, 일본 특허 출원 공개 (평)08-69126호 공보 참조). 그러나, 상기 방법 등에 의해 재활용하는 경우에도, 분급 공정시 발생되는 미분체 및 조분체가 통상적으로 원료에 대해 약 50 내지 70 ％의 비율로 존재한다. 따라서, 생성물 자체의 수율이 낮고, 생산 비용의 관점에서 바람직하지 않다.

이러한 분쇄법과 달리, 적어도 중합성 단량체를 갖는 중합성 단량체 조성물을 현탁 중합시켜 그와 동시에 토너 입자를 얻는 토너 제조 방법 (현탁 중합법)도 제안되었다. 이 현탁 중합법은 하기와 같은 제조 방법이다. 먼저, 중합성 단량체 및 착색제 (임의로는 추가의 중합 개시제, 가교제 및 기타 첨가제)를 균일하게 용해시키거나 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 얻는다. 이어서, 적합한 교반기를 이용하여 상기 중합성 단량체 조성물을 분산 안정화제를 함유하는 연속상 (예를 들어, 수성상) 중에 분산시켜 동시에 중합 반응을 수행하여 원하는 입경을 갖는 토너 입자를 얻는다. 이 현탁 중합법은 상기 분쇄 토너에 대해 언급된 제약이 없고, 다양한 이점을 갖는다.

보다 구체적으로, 이형제 (이형성 물질)의 함량 및 분산성에 대해, 현탁 중 합법에 의해 얻어진 토너 (이하에서는 "중합 토너"라고도 함)는 이형제 성분이 토너 입자내에 내포될 수 있게 하고, 따라서 그의 함량이 분쇄법에 의해 제조된 토너에서보다 높아질 수 있다. 또한, 동시에 분산성을 만족시킬 수 있다. 또한, 착색제가 기타 첨가제와 함께 중합성 단량체 중에 균일하게 용해 또는 분산될 수 있기 때문에 착색제의 분산성은 특별히 문제가 되지 않는다.

그러나, 상기 중합 토너는 또한 하기와 같은 해결해야 할 문제점을 갖는다. 현탁 중합법에서는, 토너 입자를 형성하는 조립 공정에서 교반 날개의 회전에 의해 형성된 전단력에 의해 중합성 단량체 조성물이 액적으로 되어 토너 입자가 형성된다. 여기서 얻어진 토너 입자는 예리한 입도 분포를 갖는 것이 바람직하다. 토너 입자가 예리한 입도 분포를 갖는 특징은 토너가 양호한 현상성을 나타내기 위해 필수적인 조건이다. 일반적으로, 토너 입자가 예리한 입도 분포를 갖도록 하기 위해서는, 교반 날개를 고속으로 회전시켜 높은 전단력을 부여하는 것이 효과적이다. 그러나, 교반 날개가 고속으로 회전함에 따라, 교반 날개 주위에 와류가 형성되어 처리물 중에 기포가 혼입되기 시작한다. 따라서, 고속화에 비례하여 전단력이 손실된다. 이를 막기 위해서는, 배플 등을 제공하는 것이 효과적이나, 이는 충분히 효과적이지는 않다. 또한, 교반 날개가 고속으로 회전함에 따라, 교반 날개 주위에 공동화(cavitation)가 발생되기 시작한다. 따라서, 특정 회전수 이상에서 입도가 더이상 예리해지지 않아 입도 분포가 열화된다. 따라서, 토너 입자가 보다 예리한 입도 분포를 갖도록 하기 위해서 교반 날개를 고속으로 회전시키는 것이 효과적인 수단이기는 하지만, 이러한 수단은 특정 회전수 이상에서는 오히려 역효과를 일으킬 수 있다. 따라서, 입도 분포를 예리하게 하는 데에는 한계가 있다.

한편, 예리한 입도 분포폭을 제공하기 위해 수성상 중에 사용되는 분산제의 농도 및 분산제가 첨가되는 조건에 따라, 수성상에서 중합이 함께 일어나 입경이 0.1 내지 1 ㎛ 또는 그 이하인 초미립자가 형성될 수 있다. 이러한 초미립자는 상기 입자 중의 착색제 등의 분산성을 불균일하게 하고, 초미립자의 존재는 토너가 화상 특성 (솔리드 (베타) 농도, 농도 균일성, 포그 등)에 문제를 일으키게 한다. 또한, 이러한 초미립자가 토너 입자 표면에 부착되면 토너의 유동성 및 대전 제어성이 변할 수 있어, 마찬가지로 토너가 화상 특성에 문제를 일으키게 한다.

전자 사진법의 고화질화 추세에 따라, 중합 토너에 요구되는 입도 분포 또한 훨씬 예리해질 것이 요구된다. 그러나, 기존 기술에서는 조립 조건을 최적화하여, 분급 공정을 통해 입경이 4 ㎛ 이하인 미립자와 입경이 10 ㎛ 이상인 조립자의 비율을 감소시키는 것이 필수적일 수 있다.

또다른 관점에서, 중합 토너에서는, 통상적으로 입자가 이형성 성분, 저에너지 정착 성분 등이 토너 입자 중에 내포되어 있는 두 층 이상을 갖는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖도록 설계된다. 따라서, 소정의 입도 분포 및 입도 분포폭의 범위를 벗어난 토너 입자가 어떠한 형태로 형성되더라도, 토너 입자가 분쇄 토너에서와 같이 간단한 방식으로 재사용될 수 없다. 따라서, 분급 공정시 부산물로서 형성된 미립자 및 조립자가 비용 증가를 초래한다.

본 발명의 목적은 상기에서 논의된 문제점들이 해결된 토너 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 수계 매체 중에서 수행되는 조립에 의해 얻어지는 토너 입자의 제조 방법에 있어서, 토너 입자가 예리한 입도 분포를 갖고 높은 화상 농도를 달성할 수 있는 토너 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 토너 입자를 형성하는 조립 공정에서 발생되는 공동화를 막고 기포의 혼입을 억제하는 조립 방법에 의해 입도 분포가 예리해질 수 있고, 또한 얻어진 토너 입자가 높은 화상 농도를 달성할 수 있음을 발견하였다. 이에 따라, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 적어도 착색제를 함유하는 착색제 조성물을 수계 매체 중에서 조립함으로써 얻어지며, 조립에 의해 토너 입자를 형성하는 장치가 조립 탱크 및 교반기를 구비하고, 조립 탱크 내부 부피를 A (L)로 나타내고, 조립 탱크 내부의 기층부 부피를 B (L)로 나타낼 때, 기층부 비율 B/A가 하기 수학식 1을 만족하는 것인, 토너 입자의 제조 방법을 제공한다.

0.05 ≥B/A

<바람직한 실시양태의 설명>

토너 입자를 제조하는 과정 중 조립 공정에서, 예리한 입도 분포 및 우수한 경제적 이점을 갖는 토너 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 토너 입자의 제조 방법은, 적어도 착색제를 함유하는 착색제 조성물을 수계 매체 중에서 조립함으로써 토너 입자를 얻는 토너 입자의 제조 방법에 있어서, 조립에 의해 토너 입자를 형성하는 장치가 조립 탱크 및 교반기를 구비하고, 조립 탱크 내부 부피를 A (L)로 나타내고, 조립 탱크 내부의 기층부 부피를 B (L)로 나타낼 때, 기층부 비율 B/A가 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 방법이다.

<수학식 1>

0.05 ≥B/A

도 1은 본 발명에 사용되는 시스템의 바람직한 일례를 나타내는 것이지만, 이 예로 제한되는 것은 결코 아니다. 본 발명은 용액 현탁법 및 현탁 중합법에 사용될 수 있다. 바람직하게는 현탁 중합법에 사용될 수 있다. 또한, 도 1은 본 발명이 현탁 중합법에 적용되는 토너 입자의 제조 방법을 나타낸다. 도 1에서, 참조 번호 1은 용해 탱크; 2는 용해 교반기; 3은 조립 탱크; 4는 조립 교반기; 5는 액체-봉입 탱크; 6은 액체-봉입 탱크 교반기; 7은 중합 탱크; 8은 중합 교반기; 9는 압력 게이지; 10은 압력 조절 밸브; 11은 용해 배출 밸브를 나타낸다. 또한, 도 1에서, 참조 번호 12는 액체-봉입 배출 밸브; 13은 조립 배출 밸브; 14는 제1 조립 탱크 밸브; 15는 제2 조립 탱크 밸브; 16은 내부 실린더; 17은 온수 샤워 라인을 나타낸다.

또한, 도 2는 본 발명의 조립 공정에서 사용되는 바람직한 조립 교반기 (4)의 개략도이다. 도 2에서, 참조 번호 21은 교반 날개; 22는 교반 챔버; 23은 교반 샤프트를 나타낸다.

본 발명의 제조 방법의 바람직한 실시양태를 도 1을 참조로 하여 하기에 설 명한다.

조립 탱크 (3)에서는, 액상 분산 매체를 제조하고, 그 후 적어도 착색제를 함유하는 착색제 조성물을 용해 탱크 (1)로부터 조립 탱크 (3)으로 도입한다. 또한, 착색제 조성물은 중합성 단량체를 추가로 함유할 수 있다. 이어서, 수계 매체를 액체-봉입 탱크 (5)로부터 조립 탱크 (3)으로 도입한다. 여기서, 제2 조립 탱크 밸브 (15) 하부에 내부 실린더 (16)을 제공하고, 조립 탱크 (3) 내부의 기층부의 비율이 원하는대로 조절될 수 있도록 내부 실린더 (16)의 길이를 조정한다. 또한, 수계 매체를 액체-봉입 탱크 (5)의 내부, 및 액체-봉입 탱크 (5)를 조립 탱크 (3)과 소통시키는 파이프 내부로 도입한다. 여기서, 바람직하게는 수계 매체가 액체-봉입 탱크 (5)의 내부 부피의 5 내지 50 ％를 차지할 수 있다. 또한, 수계 매체는 중합성 단량체를 함유할 수 있다.

그 후, 소정의 압력이 될 때까지 불활성 기체 또는 공기를 공급함으로써 액체-봉입 탱크 (5)내의 기층부를 가압한다. 액체-봉입 탱크 (5) 및 조립 탱크 (3)이 동일한 압력이 될 때까지 기층부를 가압한 후, 조립을 개시한다.

여기서, 조립 탱크 (3)의 내부 부피를 A (L)로, 조립 탱크 내부의 기층부 부피를 B (L)로 나타낼 때, 기층부 비율 B/A는 하기 수학식 1을 만족해야 한다.

<수학식 1>

0.05 ≥B/A

기층부 비율 B/A가 하기 수학식 2를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

0.01 ≥B/A

따라서, 조립 탱크 (3)내의 기층부 비율 B/A를 0.05 이하로 조절하는 것은 기포가 거의 혼입되지 않게 하여 조립 교반기 (4)에 의해 형성된 전단력이 처리물에 효과적으로 잘 부여될 수 있다. 또한, 탱크내의 처리물의 유동이 기층부가 보다 높은 비율로 존재하는 경우에 비해 균일하고, 따라서 생성된 토너 입자가 예리한 입도 분포를 가질 수 있다. 또한, 조립 탱크 내부 부피 A는 바람직하게는 50 L (리터) 이상 내지 50,000 L 이하일 수 있다. 또한, 조립 탱크 내부의 기층부 부피 B는 바람직하게는 조립 탱크 내부 부피 A의 5 ％ 이하가 되도록 조절할 수 있다. 보다 바람직하게는, 조립 탱크 내부의 기층부 부피 B는 바람직하게는 조립 탱크 내부 부피 A의 1 ％ 이하가 되도록 조절할 수 있다.

상기한 바와 같이, 토너 입자가 예리한 입도 분포를 갖도록 하기 위해서는 조립 탱크 (3)의 기층부 비율 B/A가 0.05 이하가 되는 상태가 되도록 하는 것이 중요하다.

또한, 조립 탱크 (3)의 내부가 가압 상태가 되도록 함으로써, 고속으로 회전하는 교반 날개 (21)의 주위에서의 갑작스런 압력 변화를 막아, 공동화로 인해 미립자가 형성되는 것을 막을 수 있고, 이는 토너 입자가 더욱 예리한 입도 분포를 가질 수 있도록 한다.

조립 탱크 (3)의 내부가 가압 상태가 되도록 하기 위해서는, 조립 탱크 (3)의 상부와 소통되는 액체-봉입 탱크 (5) 내부의 기층부를 가압하여 이 부분이 소정의 압력을 갖도록 하고 이 압력을 유지하는 것이 바람직하다. 조립 탱크 (3)의 내부를 직접 가압하는 경우에 비해, 상기와 같이 조립 탱크 (3)의 내부를 액체-봉입 탱크 (5)의 기층부에 의해 간접적으로 가압하는 경우가 하기의 관점에서 바람직하다. 즉, 액체-봉입 탱크 (5)의 기층부가 조립 탱크 (3)의 내부에서의 온도 변화, 반응 생성물로부터 생성되는 기체 등으로 인한 임의의 압력 변화에 대한 완충부로서 기능한다. 따라서, 가압 상태를 유지하는 것이 용이할 수 있고, 이는 안전성의 관점에서도 바람직하다.

액체-봉입 탱크의 기층부를 가압할 때의 게이지 압력 C (kPa)는 바람직하게는 하기 수학식 3의 범위내에 있을 수 있다.

100 (kPa) ≤ C ≤800 (kPa)

액체-봉입 탱크의 기층부를 가압할 때의 게이지 압력 C (kPa)는 더욱 바람직하게는 하기 수학식 4의 범위내에 있을 수 있다.

190 (kPa) ≤ C ≤400 (kPa)

게이지 압력 C가 100 kPa 미만이면, 공동화의 조절 효과가 매우 약화되어 토너 입자가 예리한 입도 분포를 갖기가 어려워질 수 있다.

게이지 압력 C가 800 kPa 초과이면, 액체-봉입 탱크 (5) 및 조립 탱크 (3)의 두께를 증가시켜야 하고, 따라서 이는 탱크 내부의 온도 조절이 어렵고 높은 자본 비용을 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 교반 날개 (21)은 바람직하게는 17 내지 40 m/초, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 m/초의 원주 속도로 회전시킬 수 있다.

교반 날개 (21)의 원주 속도가 17 m/초 미만이면, 전단력이 불충분해지고, 따라서 토너 입자가 예리한 입도 분포를 갖기 어렵다. 교반 날개 (21)의 원주 속도가 40 m/초 초과이면, 교반 날개 (21)의 모터에 높은 전력이 요구되고, 따라서 이는 투자 비용 및 가동 비용 증가를 초래하여 바람직하지 않다.

또한, 액체-봉입 탱크 (5)는 바람직하게는 조립 탱크 (3)의 상부와 소통될 수 있다. 액체-봉입 탱크 (5)가 조립 탱크 (3)의 상부와 소통되면, 조립 탱크 (3) 내부의 기층부가 수계 매체로 용이하게 치환될 수 있어 실질적으로 기층부가 존재하지 않는 상태가 될 수 있다.

또한, 액체-봉입 탱크의 상부 및 조립 탱크 (3)의 상부를 도통하는 공기 누출 라인이 제공되는 것이 바람직하다. 이러한 공기 누출 라인은 교반 탱크 기층부가 용이하게 수계 매체로 치환될 수 있게 한다.

또한, 조립 탱크내의 액체의 온도를 D (℃)로 나타내고, 액체-봉입 탱크내의 액체의 온도를 E (℃)로 나타낼 때, D 및 E가 하기 수학식 5를 만족하는 것이 바람직하다.

(D - 30 (℃)) ≤E ≤(D + 30 (℃))

상기 수학식 5를 만족하지 않으면, 조립 탱크내의 액체의 온도 D (℃)와 액체-봉입 탱크내의 액체의 온도 E (℃)의 차이가 지나치게 커져 양쪽 탱크 사이에서 수계 매체와 처리물과의 대류가 발생한다. 이로 인해, 불충분하게 조립된 처리물이 불가피하게 액체-봉입 탱크 내부로 유입될 수 있어 바람직하지 않다.

조립 교반기 (4)로서는 하기 교반기가 포함될 수 있다. 예를 들어, 울트라탈럭스(ULTRATALUX, 이카 웍스사(IKA Works, Inc.) 제조), 폴리트론(POLYTRON, 키네마티카사(Kinematica AG) 제조), 티케이 오토호모믹서(TK AUTOHOMOMIXER, 도꾸슈 기까 고교사(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) 제조), 내쇼날 쿠킹 믹서(NATIONAL COOKING MIXER, 마쯔시다 일렉트릭 웍스사(Matsushita Electric Works Ltd.) 제조), 클리어믹스(CLEARMIX, 엠 테크닉사(M_TECHNIQUE Co., Ltd.) 제조) 및 필르믹스(FILMICS, 도꾸슈 기까 고교사 제조)가 포함될 수 있다. 특히 바람직한 것으로는, 클리어믹스(엠 테크닉사 제조)가 포함될 수 있다.

착색제 조성물 및 수계 매체 중 적어도 하나가 중합 개시제를 함유하고, 중합 개시제의 분해물 중 적어도 하나가 질소 또는 이산화탄소인 것이 바람직하다.

이산화탄소는 수계 매체 중에서 양호한 용해도를 갖는다. 따라서, 분해물로서 이산화탄소가 발생되어도 이는 수계 매체 중에 거의 용해되고, 따라서 이는 쉽게 기체로 될 수 있고, 액체-봉입 탱크의 기층부에서의 압력 변화를 쉽게 초래하지 않을 수 있다. 따라서, 조립 동안 압력을 일정하게 유지하는 것이 용이하다.

분해물로서 질소가 발생되어도 이는 수계 매체의 pH를 변화시키지 않는다. 따라서, 조립 탱크 내부의 액체의 pH를 일정하게 유지하는 것이 용이하다.

본 발명에 따른 토너 입자의 제조 방법은 바람직하게는 자성 토너 입자의 제조 방법에 사용될 수도 있다. 자성 토너 입자의 제조시 사용되는 자성체에 대해서 는 하기에 기재한다.

본 발명의 자성 토너에 사용되는 자성체는 그의 입자 표면이 소수성화되는 것이 바람직하다. 자성체의 입자 표면을 소수성화할 때에는, 수계 매체 중에서 자성체의 입자를 1차 입경이 되도록 분산하면서 커플링제를 가수분해하여 표면 처리하는 방법을 사용하는 것이 매우 바람직하다. 이 소수성 처리 방법은 기상 중에서 수행하는 임의의 처리에 비해 자성체 입자의 상호 융합을 덜 발생시킨다. 또한, 소수성 처리에 의한 자성체 입자 사이의 대전 반발이 작용하여 자성체 입자는 실질적으로 1차 입자의 상태에서 표면 처리된다.

커플링제를 수계 매체 중에서 가수분해하면서 자성체 입자를 표면 처리하는 방법은, 클로로실란 및 실라잔에서와 같이 기체를 발생시킬 수 있는 임의의 커플링제 사용이 요구되지 않고, 또한 지금까지 기상 중에서는 자성체 입자의 상호 융합이 발생하는 경향이 있어 양호한 처리가 곤란하였던 고점성의 커플링제도 사용할 수 있게 된다. 따라서, 향상된 소수성화 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 자성체의 표면 처리에 사용할 수 있는 커플링제로는, 예를 들어 실란 커플링제 및 티타늄 커플링제가 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게 사용되는 것은 실란 커플링제이고, 이는 하기 화학식으로 표시된다.

R_mSiY_n

식 중, R은 알콕시기를 나타내고; m은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고; Y는 알킬기, 비닐기, 글리시독실기, 메타크릴기 등의 탄화수소기를 나타내고; n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.

실란 커플링제로는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란 및 n-옥타데실트리메톡시실란이 포함될 수 있다.

이들 중, 자성체의 분산성의 향상을 위해서 바람직하게는 이중결합을 갖는 실란 커플링제가 사용될 수 있고, 더욱 바람직한 것은 페닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이다. 이것은 이중결합을 갖는 커플링제로 처리하는 것이 자성체가 중합성 단량체에 잘 적합하도록 한다는 사실에 기인하는 것으로 여겨진다. 이는 토너 입자 중의 자성체의 분산성을 향상시킨다.

그러나, 이중결합을 갖는 커플링제만 사용하는 것으로는, 자성체에 충분한 소수성이 부여되는 것이 어려울 수 있고, 예를 들어 충분한 소수성을 갖지 않는 자성체가 토너 입자 표면에 노출된다는 사실에 의해 토너가 넓은 입도 분포를 갖는 것이 불가피하게 될 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 커플링제 자체의 소수성으 로 인해 자성체 입자 표면과 활성기와의 반응성 및 자성체 입자 표면의 피복성이 불량해지기 때문인 것으로 여겨진다. 따라서, 하기 화학식으로 표시되는 알킬트리알콕시실란 커플링제가 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.

C_pH_2p+1-Si-(OC_qH_2q+1)₃

식 중, p는 2 이상 20 이하의 정수를 나타내고, q는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.

상기 식에서, p가 2 미만이면, 소수성 처리가 용이하게 수행될 수는 있지만, 충분한 소수성을 제공하기 어려워져 자성 토너 입자에 대한 자성체 입자의 노출을 제어하기가 어려워진다. p가 20 초과이면, 소수성이 충분해질 수는 있지만, 자성체 입자의 상호 융합이 증가하여 자성체 입자를 토너 입자 중에 충분히 분산시키는 것이 어려워질 수 있어, 토너 입자가 넓은 입도 분포를 갖게 되는 경향이 있다. 또한, q가 3 초과이면, 실란 커플링제가 낮은 반응성을 가져 자성체가 충분히 소수성화되기 어려워질 수 있다.

상기 식에서, p가 3 이상 15 이하의 정수를 나타내고, q가 1 또는 2의 정수를 나타내는 알킬트리알콕시실란 커플링제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

처리시, 실란 커플링제는 자성체 100 질량부를 기준으로 0.05 질량부 이상 20 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하의 총량으로 사용할 수 있다. 이러한 처리제의 양은 자성체 입자의 표면적 및 커플링제의 반응성에 따라 바람직하게 조절할 수 있다.

수계 매체는 물을 주성분으로 하는 매체를 의미한다. 구체적으로, 수계 매체는 물 자체, 계면활성제가 소량 첨가된 물, pH 조정제가 첨가된 물, 및 유기 용매가 첨가된 물을 포함할 수 있다. 계면활성제로서는, 폴리비닐 알콜과 같은 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제는 물을 기준으로 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 양으로 첨가될 수 있다. pH 조정제로서는, 염산과 같은 무기산이 포함될 수 있다. 유기 용매로는 알콜이 포함될 수 있다.

또한, 복수종의 실란 커플링제를 사용하는 경우, 복수종의 실란 커플링제를 동시에, 또는 시간 간격을 두고 도입하여 자성체를 처리할 수 있다.

이렇게 얻어진 자성체에서는, 입자 응집이 관찰되지 않고, 개별 입자의 표면이 균일하게 소수성 처리된다. 따라서, 자성체는 중합 단량체에서 양호한 분산성을 가질 수 있다.

본 발명의 토너에 사용되는 자성체는 인, 코발트, 니켈, 구리, 마그네슘, 망간, 알루미늄 및 규소 등의 임의의 원소를 함유할 수 있다. 자성체는 또한 사산화삼철 또는 γ-산화철 등의 산화철을 주성분으로 한다. 이들 중 임의의 것을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 임의의 자성체는 질소 기체 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적이 바람직하게는 2 m²/g 이상 30 m²/g 이하, 특히 3 m²/g 이상 28 m²/g 이하이고, 모스 경도가 바람직하게는 5 이상 7 이하일 수 있다.

본 발명의 토너에 사용되는 자성체는 바람직하게는 결합 수지 100 질량부를 기준으로 10 질량부 이상 200 질량부 이하의 양으로 사용될 수 있다. 자성체는 더 욱 바람직하게는 20 질량부 이상 180 질량부 이하의 양으로 사용될 수 있다. 자성체의 양이 10 질량부 미만이면, 토너가 낮은 착색력(coloring power)을 가질 수 있고, 또한 포그 발생을 억제하기 어려울 수 있다. 반면, 자성체의 양이 200 질량부 초과이면, 얻어진 토너가 자기력에 의해 토너 담지체 상에 지나치게 강하게 유지되어 낮은 현상성을 갖게 될 수 있거나, 또는 자성체가 개별 토너 입자 중에 균일하게 분산되기 어려울 수 있을 뿐만 아니라 토너가 낮은 정착성을 가질 수 있다.

또한, 토너 중의 자성체의 함량은 퍼킨-엘머사(Perkin-Elmer Corporation)에서 제조된 열 분석기 TGA7로 측정할 수 있다. 측정 방법으로서, 질소 분위기에서 토너를 상온으로부터 900 ℃까지 25 ℃/분의 가열 속도로 가열한다. 100 ℃에서 750 ℃로 가열되는 과정에서 감량 질량％를 결합 수지 중량으로서 간주하고, 잔존 중량을 대략 자성체 중량으로서 간주한다.

본 발명에 따른 자성 토너에 사용되는 자성체는, 예를 들어 마그네타이트의 경우, 하기와 같이 제조된다. 제1철염 수용액에 수산화나트륨과 같은 알칼리를 철 성분에 대해 당량 또는 당량 이상으로 첨가하여 수산화제1철을 함유하는 수용액을 제조한다. 이렇게 제조된 수용액에, pH를 7 이상 (바람직하게는 8 이상 14 이하)으로 유지하면서 공기를 불어넣고, 수용액을 70 ℃ 이상으로 가열하면서 수산화제1철을 산화 반응시켜, 먼저 자성 산화철 입자의 코어로서 시드 결정을 제조한다.

이어서, 시드 결정을 함유하는 슬러리형 액체에, 황산제1철을 함유하는 수용액을 미리 첨가한 알칼리의 양을 기준으로 약 1 당량으로 첨가한다. 액체의 pH를 6 이상 14 이하로 유지하고 공기를 불어넣으면서 수산화제1철을 계속 반응시켜 시드 결정을 코어로 하여 자성 산화철 입자를 성장시킨다. 산화 반응이 진행됨에 따라 액체의 pH가 산성쪽으로 이동하지만, 액체의 pH가 6 미만이 되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 산화 반응 종결시, pH를 조정하고, 액체를 충분히 교반하여 자성 산화철 입자가 1차 입자가 되도록 한다. 이어서, 커플링제를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 충분히 혼합 및 교반한 후, 여과 및 건조시키고, 이어서 가볍게 해쇄시켜 소수성 처리된 자성 산화철 입자를 얻는다. 별법으로, 산화 반응이 완료된 후, 세척 및 여과한 후에 얻어진 산화철 입자를, 건조하지 않고 다른 수계 매체 중에 다시 분산시킨 후 형성된 분산액의 pH를 다시 조정하고, 충분히 교반하며 실란 커플링제를 첨가하여 커플링 처리를 행할 수 있다. 어떠한 경우에도, 산화 반응이 완료된 후에 임의의 건조 공정을 행하지 않고 표면 처리를 수행하는 것이 필수적이고, 이것이 본 발명의 중요한 요점 중 하나이다.

제1철염으로서, 통상적으로 황산법에 의한 티타늄 제조시 부산물로서 형성되는 황산철, 또는 강철 시트의 표면 세척에 의해 부산물로서 형성되는 황산철을 사용할 수 있고, 또한 염화철 등을 사용할 수도 있다.

수용액법에 의해 자성 산화철을 제조하는 방법에서 황산철을 사용하는 경우, 반응시 점도 증가를 막는 것과 산화철의 용해도를 고려하여, 그의 수용액은 통상적으로 0.5 몰/L 이상 2 몰/L 이하의 철 농도로 사용된다. 통상적으로, 황산철의 농도가 낮을수록, 생성물이 보다 미세한 입도를 갖는 경향이 있다. 또한, 반응 중에 공기량이 많고 반응 온도가 낮을수록 보다 미세한 입자가 형성되는 경향이 있다.

이러한 방식으로 제조된 소수성 자성체 입자를 재료로 하는 자성 토너를 사 용함으로써, 안정한 토너 대전성을 얻을 수 있고, 높은 전사 효율과, 또한 고화질 및 높은 안정성을 달성할 수 있게 된다.

상기한 바와 같이 얻어진 자성체는 바람직하게는 토너 입자 중에 함유되는 착색제로서 사용될 수도 있다. 본 발명에서 제조된 토너에 바람직하게 사용할 수 있는 상기한 자성체 이외의 착색제로서는, 카본 블랙, 및 하기와 같은 황색 착색제, 마젠타색 착색제 및 시안색 착색제가 포함될 수 있다.

황색 착색제로서 바람직한 착색제로서는, 안료 또는 염료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 하기의 것들이 포함될 수 있다. 안료: C.I. 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow);1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 109, 110, 111, 117, 120, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 151, 154, 167, 168, 174, 176, 180, 181, 183 및 191; 및 C.I. 배트 옐로우(Vat Yellow) 1, 3 및 20; 및 염료: C.I. 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112 및 162. 이들 착색제 중 임의의 것을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

마젠타색으로 바람직한 착색제로서는, 안료 또는 염료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 하기의 것들이 포함될 수 있다. 안료: C.I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 57:1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 81:1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 150, 163, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 207, 209, 238 및 254; C.I. 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19; 및 C.I. 배트 레드(Vat Red) 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 및 35; 및 염료: C.I. 솔벤트 레드(Solvent Red) 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 52, 58, 63, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 111, 121 및 122, C.I. 디스퍼즈 레드(Disperse Red) 9, C.I. 솔벤트 바이올렛(Solvent Violet) 8, 13, 14, 21 및 27, 및 C.I. 디스퍼즈 바이올렛(Disperse Violet) 1 등의 유용성 염료, 및 C.I. 베이직 레드(Basic Red) 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39 및 40, 및 C.I. 베이직 바이올렛(Basic Violet) 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27 및 28 등의 염기성 염료. 이들 착색제 중 임의의 것을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

시안색으로 바람직한 착색제로서는, 안료 또는 염료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 하기의 것들이 포함될 수 있다. 안료: C.I. 피그먼트 블루(Pigment Blue) 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 17, 60, 62 및 66, C.I. 배트 블루(Vat Blue) 6 및 C.I. 애시드 블루(Acid Blue) 45; 및 염료: C.I. 솔벤트 블루(Solvent Blue) 25, 36, 60, 70, 93 및 95. 이들 착색제 중 임의의 것을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 착색제 중 임의의 것을 단독으로, 혼합물 형태로, 또는 고체 용액 상태로 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 착색제는 색상각, 채도, 명도, 내후성, OHP 필름에서의 투명성 및 토너 입자 중에서의 분산성을 고려하여 선택된다. 착색제는 바람직하게는 결합 수지 100 질량부를 기준으로 1 질량부 이상 20 질량부 이하 의 양으로 첨가될 수 있다.

본 발명에서 제조된 토너는 이형제를 함유할 수 있다. 본 발명의 토너 입자에 사용할 수 있는 이형제로는, 파라핀 왁스, 미세결정 왁스 및 광유 등의 석유 왁스 및 그의 유도체, 몬탄 왁스 및 그의 유도체, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성에 의해 얻어지는 탄화수소 왁스 및 그의 유도체, 폴리에틸렌 왁스로 대표되는 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체, 및 카르나우바 왁스 및 칸데릴라 왁스 등의 천연 왁스 및 그의 유도체가 포함될 수 있다. 유도체로는, 산화물, 비닐 단량체와의 블럭 공중합체, 그래프트 개질 생성물이 포함된다. 또한, 고급 지방족 알콜, 스테아르산 및 팔미트산 등의 지방산, 또는 이들의 화합물, 산 아미드 왁스, 에스테르 왁스, 케톤, 경화 피마자유 및 그의 유도체, 식물성 왁스 및 동물성 왁스가 포함될 수 있다.

이형제로서 사용할 수 있는 왁스의 구체적 예로는, 비스콜(VISKOL, 등록상표) 330-P, 550-P, 660-P, T8-200 (산요 케미칼 인더스트리즈사(Sanyo Chemical Industries, Ltd.)로부터 입수가능함); 하이왁스(HIWAX) 400P, 200P, 1OOP, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P (미쯔이 케미칼즈사(Mitsui Chemicals, Inc.)로부터 입수가능함); 사솔(SASOL) H1, H2, C80, C105, C77 (슈만 사솔사(Schumann Sasol Co.)로부터 입수가능함); HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12 (니폰 세이로사(Nippon Seiro Co., Ltd.)로부터 입수가능함); 유닐린(UNILIN, 등록상표) 350, 425, 550, 700, 유니시드 (UNICID, 등록상표) 350, 425, 550, 700 (도요-페트롤라이트사(Toyo-Petrolite Co., Ltd.)로부터 입수가능함); 및 재팬 왁스, 밀랍, 라이스 왁스(rice wax), 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스 (세라리카 노다사(CERARICA NODA Co., Ltd.)로부터 입수가능함)가 포함될 수 있다.

본 발명에서 제조된 토너 입자는 대전 제어제와 함께 혼합할 수 있다. 대전 제어제로서는 임의의 공지된 대전 제어제를 사용할 수 있다. 또한, 토너 입자를 중합 방법에 의해 직접 제조하는 경우, 중합 저해성이 낮고 수계 분산 매체에 대한 임의의 가용화물이 실질적으로 없는 대전 제어제가 특히 바람직하다. 구체적 화합물로서는 하기의 것들이 포함될 수 있다. 네가티브 대전 제어제: 살리실산, 알킬살리실산, 디알킬살리실산, 나프토산 및 디카르복실산 등의 방향족 카르복실산의 금속 화합물; 아조 염료 또는 아조 안료의 금속 염 또는 금속 착체; 측쇄에 술폰산 또는 카르복실산을 갖는 중합체형 화합물; 및 붕소 화합물, 우레아 화합물, 규소 화합물, 칼릭스아렌; 및 포지티브 대전 제어제: 4급 암모늄염, 측쇄에 상기 4급 암모늄염을 갖는 중합체형 화합물, 구아니딘 화합물, 니그로신 화합물 및 이미다졸 화합물.

대전 제어제를 토너에 함유시키는 방법으로서는, 대전 제어제를 토너 입자에 내부 첨가하는 방법 및 대전 제어제를 토너 입자에 외부 첨가하는 방법을 이용할 수 있다. 대전 제어제의 사용량은 결합 수지의 종류, 임의의 기타 첨가제의 존재, 및 분산 방법을 비롯한 토너 제조 방법에 따라 달라지고, 절대적으로 한정될 수는 없다. 내부 첨가하는 경우, 대전 제어제는 결합 수지 100 질량부를 기준으로 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하의 양으로 사용할 수 있다. 또한, 외부 첨가하는 경우, 대전 제어제는 토너 입자 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 0.005 질량부 이상 1.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 질량부 이상 0.3 질량부 이하의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명에서 제조된 토너 입자에 포함되는 중합성 단량체로는 하기의 것들이 포함될 수 있다.

중합성 단량체로는, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-에틸스티렌 등의 스티렌 단량체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트 등의 아크릴 에스테르; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴 에스테르; 및 기타 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드가 포함될 수 있다.

본 발명의 토너 입자 제조 방법에서, 중합은 중합성 단량체에 수지를 첨가함으로써 수행할 수 있다. 예를 들어, 단량체로서 수용성이고, 따라서 수성 현탁액 중에 용해되어 에멀젼 중합을 일으키기 때문에 사용할 수 없는 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 술폰기, 글리시딜기 또는 니트릴기 등의 친수성 관능기를 함유하는 단량체 성분이 토너 입자 중에 도입되어야 하는 경우, 이들 중 어느 하나와 스티렌 또는 에틸렌 등의 비닐 화합물과의 랜덤 공중합체, 블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체와 같은 공중합체 형태, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 등의 축중합체 형태, 또는 폴리에테르 또는 폴리이민 등의 중부가 중합체 형태로 사용할 수 있다.

상기 중합성 단량체에 첨가하여 사용되는 폴리에스테르 수지를 구성하는 알콜 성분 및 산 성분을 하기에 예시한다.

알콜 성분으로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 부텐디올, 옥텐디올, 시클로헥센 디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 하기 화학식 I로 표시되는 비스페놀 유도체 또는 하기 화학식 I로 표시되는 화합물의 수소첨가물, 및 하기 화학식 II로 표시되는 디올 또는 하기 화학식 II로 표시되는 화합물의 수소첨가물이 포함될 수 있다.

<화학식 I>

식 중, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수이고, x + y의 평균값은 2 내지 10이다.

<화학식 II>

이염기성 카르복실산으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 무수물 등의 벤젠 디카르복실산 또는 그의 무수물; 숙신산, 아디프산, 세박산 및 아젤라산 등의 알킬디카르복실산 또는 그의 무수물, 또는 6개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐기로 치환된 숙신산 또는 그의 무수물; 및 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물이 포함될 수 있다.

알콜 성분으로서는, 글리세롤, 펜타에리쓰리톨, 소르비톨 및 노볼락 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르 등의 다가 알콜을; 산 성분으로서는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산 및 그의 무수물 등의 다가 카르복실산을 추가로 함유할 수 있다.

폴리에스테르 수지는 바람직하게는 전체 성분 중에 45 몰％ 이상 55 몰％ 이하의 알콜 성분 및 55 몰％ 이하 45 몰％ 이상의 산 성분을 포함할 수 있다.

본 발명에서는, 얻어진 토너 입자의 물성이 불리하게 영향받지 않는 한, 2종 이상의 폴리에스테르 수지를 조합하여 사용하거나, 또는 예를 들어 실리콘 화합물 또는 플루오로알킬기 함유 화합물로 개질하여 폴리에스테르 수지의 물성을 조절하는 것도 바람직하다. 이러한 극성 관능기를 함유하는 고분자 중합체를 사용하는 경우, 바람직하게는 수평균 분자량이 5,000 이상인 것을 사용할 수 있다.

상기한 것 이외의 수지를 단량체 조성물에 첨가할 수도 있다. 여기에 사용할 수 있는 수지로는, 스티렌 또는 그의 유도체의 단독중합체, 예컨대 폴리스티렌 및 폴리비닐 톨루엔; 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌- 비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-에틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레에이트 공중합체; 및 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴산 수지, 로진, 개질된 로진, 테르펜 수지, 페놀계 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 및 방향족 석유 수지가 포함될 수 있다. 이들 수지 중 임의의 것을 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다.

이들 임의의 수지는 바람직하게는 단량체 100 질량부를 기준으로 1 질량부 이상 20 질량부 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 1 질량부 미만의 양으로 첨가되면 덜 효과적일 수 있다. 반면, 20 질량부 초과의 양으로 첨가되면 중합 토너의 각종 물성을 설계하기가 어려워질 수 있다.

단량체 중합에 의해 얻어진 토너 입자의 분자량 범위와 상이한 범위의 분자량을 갖는 중합체를 단량체 중에 추가로 용해시켜 중합을 수행할 수 있다.

본 발명의 토너 입자 제조 방법에서, 중합성 단량체를 중합하는 반응을 개시 하는 데 사용되는 중합 개시제는, 중합 반응시 반감기가 바람직하게는 0.5 시간 이상 30 시간 이하인 것일 수 있다. 또한, 중합 개시제를 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하의 양으로 첨가하여 중합 반응을 수행할 수 있다. 이것은 10,000 이상 100,000 이하의 분자량 범위에서 최대 분자량을 갖는 중합체가 얻어질 수 있어, 토너에 바람직한 강도 및 적절한 용융 특성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.

중합 개시제로는, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스-(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 및 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 또는 디아조계 중합 개시제; 및 벤조일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 2,1-디클로로벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 등의 과산화물계 중합 개시제가 포함될 수 있다.

본 발명의 토너 입자 제조시에는 가교제를 첨가할 수 있고, 가교제는 바람직하게는 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로 0.001 질량부 이상 15 질량부 이하의 양으로 첨가할 수 있다.

여기서, 가교제로서는, 주로 2개 이상의 중합성 이중결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 방향족 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐 벤젠 및 디비닐 나프탈렌; 2개의 이중결합을 갖는 카르복실산 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트; 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐 아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 술피드 및 디비닐 술폰; 및 3개 이상의 비닐기를 갖는 화합물이 포함될 수 있다. 이들 가교제 중 임의의 것을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 토너 입자의 제조 방법에서는, 조립을 수행하기 위해, 용해 공정에서 얻어지는 적어도 착색제를 함유하는 착색제 조성물을, 실질적으로 기층부가 존재하지 않는 상태에서 분산 안정화제를 함유하는 수계 매체 중에 현탁시킨다. 또한, 착색제 조성물은, 착색제 이외에, 중합성 단량체, 이형제, 가소제, 대전 제어제 및 가교제 등의 토너 입자로서 필수적인 성분, 및 기타 첨가제, 예를 들어 중합 반응에 의해 형성된 중합체의 비점을 감소시키기 위해 첨가되는 유기 용매, 고분자 중합체 및 분산제를 적절히 첨가함으로써 제조할 수 있다.

상기와 같이 착색제 조성물의 조립을 행함과 동시에, 또는 조립을 행한 후에, 중합 개시제를 첨가하여 착색제 조성물의 중합을 수행한다 (중합 공정). 중합 개시제를 첨가하는 시기는, 중합성 단량체에 기타 첨가제를 첨가하는 것과 동시에, 또는 착색제 조성물을 수계 매체 중에 현탁시키기 직전일 수 있다. 또한, 중합성 단량체 또는 용매 중에 용해된 중합 개시제를 조립 직후 및 중합 반응이 개시되기 전에 첨가할 수 있다.

조립 후에, 통상의 교반기를 이용하여, 입자 상태가 유지되고 또한 입자가 부유 및 침강되는 것을 방지할 수 있을 정도로 교반할 수 있다.

본 발명에 따른 토너 입자의 제조 방법에서는, 분산 안정화제로서 임의의 공지된 계면활성제 또는 유기 또는 무기 분산제를 사용할 수 있다. 특히, 무기 분산 제는 임의의 유해한 초미분체를 쉽게 형성할 수 없어, 그의 입체 장해에 의해 분산 안정성을 얻는다. 따라서, 반응 온도가 변하는 경우에도 안정성이 쉽게 저하되지 않고, 세척하기 용이하며, 토너에 불리한 영향을 거의 주지 않을 수 있기 때문에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 무기 분산제의 예로는, 인산칼륨, 인산마그네슘, 인산알루미늄 및 인산아연 등의 인산 다가 금속염; 탄산칼슘 및 탄산마그네슘 등의 탄산염; 메타규산칼슘, 황산칼슘 및 황산바륨 등의 무기염; 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄 등의 무기 수산화물; 및 실리카, 벤토나이트 및 알루미나 등의 무기 산화물이 포함될 수 있다.

이들 임의의 무기 분산제는, 바람직하게는 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로 0.2 질량부 이상 20 질량부 이하의 양으로 단독으로 사용될 수 있다. 초미립자가 쉽게 형성되지 않으면서 토너 입자가 미립자화되도록 하기 위해서는, 계면활성제를 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로 0.001 질량부 이상 0.1 질량부 이하의 양으로 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 계면활성제로는, 예를 들어 도데실벤젠술폰산나트륨, 테트라데실황산나트륨, 펜타데실황산나트륨, 옥틸황산나트륨, 올레산나트륨, 라우르산나트륨, 스테아르산나트륨 및 스테아르산칼륨이 포함될 수 있다.

이들 무기 분산제를 사용하는 경우, 이들을 그대로 사용할 수 있다. 보다 미세한 입자를 얻기 위해서는 수계 매체 중에 무기 분산제 입자를 형성할 수 있다. 예를 들어 인산칼슘의 경우, 인산나트륨 수용액 및 염화칼슘 수용액을 고속 교반 하에 혼합함으로써 수-불용성 인산칼슘을 형성할 수 있고, 보다 균일하고 미세한 분산 을 수행할 수 있다. 여기서, 동시에 수용성 염화나트륨이 부산물로서 형성된다. 그러나, 이러한 수계 매체 중의 수용성 염의 존재는 중합성 단량체가 물에 용해되지 않도록 하여 에멀젼 중합에 의해 임의의 초미세 토너 입자가 쉽게 형성되지 않도록 하고, 따라서 보다 유리하다. 이러한 수계 매체 중의 수용성 염의 존재는 중합 반응 종결시 잔존하는 중합성 단량체를 제거할 때에 장해가 될 수 있기 때문에, 수계 매체를 교환하거나 이온 교환 수지로 탈염시키는 것이 좋다. 무기 분산제는 중합 완료 후에 산 또는 알칼리로 용해시킴으로써 실질적으로 완전히 제거할 수 있다.

중합 공정에서, 중합은 중합 온도를 40 ℃ 이상으로 설정하여 수행할 수 있고, 통상적으로는 50 ℃ 이상 90 ℃ 이하의 온도로 설정하여 수행한다. 중합을 상기 온도 범위내에서 수행하면, 토너 입자내에 내포된 이형제 또는 왁스가 상 분리에 의해 석출되어 내포가 보다 완전해진다. 잔존하는 중합성 단량체를 소비하기 위해서, 중합 반응의 종결시에 반응 온도를 90 내지 150 ℃까지 상승시킬 수 있다.

중합이 완료된 후, 얻어진 중합 입자를 공지된 방법으로 여과하고, 세척한 후, 건조시킨다. 생성된 중합 입자를 분급 공정으로 진행시키고, 여기서 원하는 범위에서 벗어난 입경을 갖는 임의의 조분체 및 미분체를 제거하여 토너 입자를 얻는다. 또한, 분급 공정은 임의의 특정한 제한이 없고, 토너 제조에 통상적으로 이용되는 임의의 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다. 분급 공정을 통해 얻어진 토너 입자 (토너 모입자)를 무기 미분체 등의 외부 첨가제와 혼합하여 토너 입자 표면에 부착시킴으로써 토너를 얻을 수 있다. 또한, 제조 공정에 분급 공정을 추가하여 임의의 조분체 및 미분체를 제거할 수 있다. 이것 또한 본 발명의 바람직한 실시양태 이다.

본 발명에서는, 외부 첨가제 중 유동화제로서 갯수 평균 1차 입경이 4 nm 이상 80 nm 이하인 무기 미분체를 토너에 첨가할 수 있다. 이것 또한 바람직한 실시양태이다.

본 발명에서 사용되는 무기 미분체로서는 실리카, 알루미나, 이산화티타늄 등의 미분체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리카 미분체로서는, 할로겐화규소의 기상 산화에 의해 생성되는 소위 건식법 실리카 또는 흄드 실리카, 및 물 유리 등으로부터 제조되는 소위 습식 실리카 양자 모두 사용가능하다. 특히, 입자 표면 및 실리카 미분체의 내부에 존재하는 실라놀기가 적은, 또한 Na₂O, SO₃ ^2- 등의 제조 잔류물이 적은 건식법 실리카가 바람직하다. 또한, 건식법 실리카의 경우에는, 그 제조 공정에서, 예를 들어 염화알루미늄 또는 염화티타늄 등의 기타 금속 할로겐화물을 할로겐화규소와 함께 사용하여 실리카와 기타 금속 산화물의 복합 미분체를 얻을 수 있다. 이것 또한 건식법 실리카에 포함된다.

갯수 평균 1차 입경이 4 nm 이상 80 nm 이하인 무기 미분체는, 바람직하게는 토너 모입자 중량을 기준으로 0.1 질량％ 이상 3.0 질량％ 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 0.1 질량％ 미만의 양으로 첨가하면, 첨가 효과가 불충분할 수 있다. 3.0 질량％ 초과의 양으로 첨가하면, 토너가 불량한 정착성을 가질 수 있다. 또한, 무기 미분체의 함량은, 형광 X-선 분석에 의해 표준 시료로부터 얻어진 보정 곡선을 이용하여 측정할 수 있다.

고온 고습 환경에서의 특성을 고려할 때, 무기 미분체는 바람직하게는 소수성 처리된 분말일 수 있다. 이러한 소수성 처리에 사용되는 처리제로서는, 실리콘 바니시, 각종 개질된 실리콘 바니시, 실리콘 오일, 각종 개질된 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 커플링제, 기타 유기규소 화합물 및 유기티타늄 화합물을 사용할 수 있고, 이들 중 임의의 것을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 무기 미분체의 처리 방법으로서는, 예를 들어 제1 단계 반응으로서 실릴화 반응을 수행하여 화학적 커플링에 의해 실라놀기를 소실시킨 후, 제2 단계 반응으로서 실리콘 오일을 첨가하여 입자 표면 상에 소수성 박막을 형성하는 방법을 이용할 수 있다.

실리콘 오일은 25 ℃에서 점도가 바람직하게는 10 mm²/s 이상 200,000 mm²/s 이하, 더욱 바람직하게는 3,000 mm²/s 이상 80,000 mm²/s 이하인 것일 수 있다. 점도가 10 mm²/s 미만이면, 무기 미분체가 안정성을 갖지 않을 수 있고, 열 및 기계적 응력으로 인해 화질이 열화되는 경향이 있다. 점도가 200,000 mm²/s 초과이면, 균일한 처리가 어려워지는 경향이 있다.

사용되는 실리콘 오일로서는, 예를 들어 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, α-메틸스티렌 개질된 실리콘 오일, 클로로페닐실리콘 오일 및 플루오르 개질된 실리콘 오일이 특히 바람직하다.

무기 미분체를 실리콘 오일로 처리하는 방법으로서는, 예를 들어 실란 화합 물로 처리된 실리카 미분체와 실리콘 오일을 헨쉘(Henschel) 혼합기 등의 혼합기로 직접 혼합하거나, 또는 실리콘 오일을 실리카 미분체 상에 분무하는 방법을 이용할 수 있다. 별법으로, 실리콘 오일을 적합한 용매 중에 용해시키거나 분산시키고, 이어서 여기에 실리카 미분체를 첨가하여 혼합한 후, 용매를 제거하는 방법을 이용할 수도 있다. 무기 미분체의 응집체의 형성이 적다는 이점에서 볼 때, 분무기를 사용하는 방법이 바람직하다.

처리를 위해 실리콘 오일은 무기 미분체 100 질량부를 기준으로 1 질량부 이상 40 질량부 이하, 바람직하게는 3 질량부 이상 35 질량부 이하의 양으로 사용할 수 있다.

토너가 양호한 유동성을 갖도록 하기 위하여, 본 발명에 사용되는 무기 미분체는 질소 흡착을 이용하여 BET법에 의해 측정된 비표면적이 20 m²/g 이상 350 m²/g 이하, 더욱 바람직하게는 25 m²/g 이상 300 m²/g 이하인 것일 수 있다.

비표면적은 BET법에 따라 측정하는데, 비표면적 측정 장치 오토소브(AUTOSOBE) 1 (유아사 이오닉스사(Yuasa Ionics Co.) 제조)을 이용하여 시료 표면 상에 질소 기체를 흡착시키고, BET 다점법을 이용하여 비표면적을 계산하는 것이다.

클리닝 성능 등을 향상시키기 위해, 토너는 바람직하게는 30 nm 초과의 1차 입경, 더욱 바람직하게는 50 nm 초과의 1차 입경을 갖는 구형에 가까운 무기 또는 유기 미립자를 함유할 수 있으며, 이것은 외첨제로서 토너 입자에 첨가할 수 있다. 무기 또는 유기 미립자로서는, 바람직하게는 비표면적이 50 m²/g 미만 (더욱 바람직 하게는 비표면적이 30 m²/g 미만)인 것이 사용될 수 있다. 이러한 미립자로서는, 바람직하게는 구형 실리카 입자, 구형 폴리메틸 실세스퀴옥산 입자 및 구형 수지 입자가 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 토너에는, 토너에 실질적으로 불리한 영향을 주지 않는 한, 토너 입자 (토너 모입자) 이외에 기타 외첨제를 추가로 사용할 수 있다. 이러한 외부 첨가제로는, 예를 들어 폴리에틸렌 플루오라이드 분말, 스테아르산아연 분말 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 등의 윤활제 분말; 산화세륨 분말, 탄화규소 분말 및 티타늄산스트론튬 분말 등의 연마제; 산화티타늄 분말 및 산화알루미늄 분말 등의 유동성 부여제; 및 케이킹(caking) 방지제가 포함될 수 있다. 또한, 역-극성 유기 미립자 또는 무기 미립자를 현상성 향상제로서 소량으로 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 입자 표면을 소수성 처리한 후에 사용할 수도 있다.

본 발명에서 제조될 수 있는 토너는 1성분 현상제로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 1성분 현상제로서는, 토너 입자 중에 자성체를 함유하는 중합 토너의 경우, 현상 슬리브 중에 내장된 마그네트를 이용하여 중합 토너를 수송 및 마찰 대전시키는 방법을 이용할 수 있다. 그러나, 토너는 이러한 1성분 현상제로 제한될 필요는 없고, 2성분 현상제로서 사용될 수도 있다.

토너를 2성분 현상제로서 사용하는 경우에는, 자성 캐리어를 토너와 함께 사용한다. 자성 캐리어는 철, 구리, 아연, 니켈, 코발트, 망간 및 크롬으로부터 선택되는 임의의 원소를 단독으로 또는 복합 페라이트 상태로 사용하여 구성될 수 있다. 자성 캐리어의 입자 형상은 구형, 편평형 또는 무형상 (무정형)일 수 있다. 자성 캐리어 입자 표면 상태의 미세구조 (예를 들어, 표면 요철)을 조절하는 것이 또한 바람직하다. 상기 무기 산화물을 소성시키고 조립하여 미리 자성 캐리어 코어 입자를 제조한 후, 자성 캐리어 코어 입자를 수지로 코팅하는 방법이 통상적으로 사용된다. 토너에 대한 자성 캐리어의 부하를 경감시키기 위해, 무기 산화물 및 수지를 혼련한 후, 분쇄하고, 이어서 분급하여 저밀도 분산 캐리어를 얻는 방법, 또는 무기 산화물 및 단량체의 혼련물을 직접 수계 매체 중에 현탁 중합시켜 진(眞)구형 자성 캐리어를 얻는 방법을 이용할 수도 있다.

이들 중, 상기 캐리어 코어 입자의 표면을 수지로 코팅하여 얻어진 코팅된 캐리어가 특히 바람직하다. 캐리어 코어 입자의 표면을 수지로 코팅하는 방법으로서는, 용매 중에 용해되거나 현탁된 수지를 코팅하여 캐리어 코어 입자에 부착시키는 방법, 및 수지 분체 및 캐리어 코어 입자를 단순히 혼합하여 전자를 후자에 부착시키는 방법을 이용할 수 있다.

캐리어 입자 표면에 부착되는 재료는 토너 재료에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄 및 아미노아크릴레이트 수지가 포함될 수 있다. 이들 중 임의의 것을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

캐리어는 하기와 같은 자성 특성을 갖는 것일 수 있다. 자기적으로 포화된 후의 79.6 kA/m의 자계 강도 적용 하의 자화 강도 (σ₁₀₀₀)는 바람직하게는 3.77 μWb/cm³ 이상 37.7 μWb/cm³ 이하일 수 있다. 더욱 고화질을 달성하기 위해서는, 12.6 μWb/cm³ 이상 31.4 μWb/cm³ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 자화 강도가 37.7 μWb/cm³ 초과이면 고화질을 갖는 화상이 얻어지기 어려울 수 있다. 반면, 자화 강도가 3.77 μWb/cm³ 미만이면 캐리어가 낮은 자기적 구속력을 가져 캐리어 부착이 발생하는 경향이 있다.

본 발명에 사용되는 토너를 자성 캐리어와 블렌딩하여 2성분 현상제를 제조하는 경우, 이들은 현상제 중의 토너가 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하의 농도로, 바람직하게는 4 질량％ 이상 13 질량％ 이하의 농도로 존재하는 비율로 블렌딩할 수 있으며, 이 경우 통상적으로 양호한 결과가 얻어질 수 있다.

본 발명에 사용되는 측정 방법을 하기에 기재한다.

토너의 중량평균 입경의 측정 및 갯수기준 변동 계수의 계산:

토너의 평균 입경 및 입도 분포는, 콜터 카운터(Coulter Counter) TA-II 모델 또는 콜터 멀티사이저(Coulter Multisizer) (콜터 일렉트로닉스사(Coulter Electronics, Inc.) 제조)를 이용하여 각종 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명에서는, 콜터 멀티사이저 (콜터 일렉트로닉스사 제조)를 이용한다. 갯수 분포 및 부피 분포를 출력하는 인터페이스 (니까끼 바이오스사(Nikkaki Bios Co., Ltd.) 제조) 및 퍼스널 컴퓨터 PC9801 (NEC사(NEC Corporation) 제조)를 연결한다. 전해액으로서, 1급 염화나트륨을 사용하여 1 ％ NaCl 수용액을 제조한다. 예를 들어, 이소톤(ISOTON) R-II (콜터 사이언티픽 재팬사(Coulter Scientific Japan Co.)로부터 입수가능함)를 상기 전해액으로서 사용할 수 있다.

측정은 하기 절차로 수행한다. 상기 수성 전해액 100 내지 150 mL에 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠 술포네이트 0.1 내지 5 mL를 첨가하고, 측정 시료 2 내지 20 mg을 추가로 첨가한다. 시료를 현탁시킨 전해액을 초음파 분산기에서 약 1분 내지 약 3분 동안 분산 처리한다. 상기 콜터 멀티사이저로 개구부로서 100 ㎛의 개구부를 이용하여 입경이 2 ㎛ 이상인 토너 입자의 부피 및 갯수를 측정하여 부피 분포 및 갯수 분포를 계산한다.

이어서, 본 발명에 따른, 부피 분포로부터 구한 부피기준 중량평균 입경 (D4: 각 채널의 중앙값을 각 채널의 대표값으로 이용함), 갯수 분포로부터 구한 갯수기준 길이평균 입경 (D1), 및 갯수 변동 계수를 결정한다.

갯수 변동 계수는 하기 수학식 6으로 표시된다. 하기 수학식 6에서, S는 토너 입자의 부피 분포에서의 표준 편차를 나타내고, D1은 토너 입자의 갯수평균 입경 (㎛)을 나타낸다. 보다 구체적으로, 변동 계수값이 작을수록 토너 입자의 입도 분포가 보다 예리하다는 것을 나타내며, 변동 계수값이 클수록 토너 입자의 입도 분포가 넓다는 것을 나타낸다.

갯수 변동 계수 (％) = (S/D1) x 100

<실시예>

본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명하지만, 이는 본 발명을 제한하는 것은 결코 아니다.

실시예 1

토너 입자를 도 1에 나타낸 흐름도에 따라 제조하였다.

수계 분산 매체 및 착색제 조성물을 하기와 같이 제조하였다. 또한, 하기에 나타낸 분산 매체 및 토너 성분의 총량은 조립 탱크 내부 부피의 90 ％가 되도록 미리 계산된 것이다.

수계 분산 매체의 제조:

조립 교반기 (4) (클리어믹스, 엠 테크닉사 제조)를 구비한 내부 부피 200 L의 조립 탱크 (3)에서 하기 성분들을 혼합하고, 이어서 60 ℃로 가열한 후, 35 m/s로 교반하였다.

	(질량부)
물	950 부
0.1 몰/L Na₃PO₄ 수용액	450 부

이어서, 탱크 내부를 질소로 치환시키고, 여기에 1.0 몰/L CaCl₂ 수용액 68 질량부를 더 첨가하여 인산칼슘 미립자를 함유하는 수계 분산 매체를 수득하였다.

착색제 분산물의 제조 (분산 공정):

	(질량부)
스티렌	145 부
착색제 (C.I. 피그먼트 레드 150)	14 부

미디어형 분산기 아트리터(attritor)에, 직경 1 mm의 미디어 (지르코니아로 제조) 25 kg을 충전시킨 후 (충전량: 55 ％), 여기에 상기 성분들을 도입하였다. 이들을 대기압 상태에서 5시간 동안 분산시켜 착색제 분산물을 수득하였다. 분산 후 얻어진 착색제 분산물을 샘플링하고, 광학 현미경으로 안료의 분산 상태를 관찰하였다. 그 결과, 양호한 분산 상태가 확인되었다.

착색제 조성물의 제조 (용해 공정):

	(질량부)
2-에틸헥실 아크릴레이트	35 부
살리실산 알루미늄 화합물 (본트론(BONTRON) E-88, 오리엔트 케미칼 인더스트리즈사(Orient Chemical Industries, Ltd.)로부터 입수가능함)	2 부
테레프탈산-프로필렌 옥시드 개질된 비스페놀 A (산가: 10 mgKOH/g; 중량평균 분자량: 7,500)	10 부
디비닐벤젠	0.3 부
에스테르 왁스 (DSC에서 최대 흡열 피크 온도: 72 ℃)	25 부

상기 착색제 분산물 120 질량부를 용해 탱크 (1)로 전달하였다. 용해 교반기 (2)는 교반 날개로서 패들 날개를 갖는 것이었다. 또한, 착색제 분산물에 추가로 상기 성분들을 도입하고, 이들을 30분 동안 60 ℃로 가열하고, 그 동안 교반 날개를 1.5 rps로 회전시켜 교반을 개시하였다. 처리물의 온도가 60 ℃에 도달한 후에도 상기 작업을 계속하여, 60분 경과 후에 착색제 조성물을 수득하였다.

조립 공정 및 중합 공정:

조립 교반기 (4) (클리어믹스)의 원주 속도를 20 m/s로 변경한 후, 용해 배출 밸브 (11) 및 제1 조립 탱크 밸브 (14)를 개방하여 상기 수계 분산 매체를 보유하는 조립 탱크 (3)에 상기 착색제 조성물을 첨가하였다. 첨가 후, 용해 배출 밸브 (11) 및 제1 조립 탱크 밸브 (14)를 폐쇄하고, 액체-봉입 배출 밸브 (12) 및 제2 조립 탱크 밸브 (15)를 개방하였다. 이어서, 스티렌 20 질량부 중에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6 질량부를 용해시켜 액체-봉입 탱크 (5)내에서 미리 제조되어 유지된 개시제 용액을 도입하였다. 개시제 용액을 배출한 후, 온수 샤워 라인 (17)을 개방하여 액체-봉입 탱크 (5)를 통하여 조립 탱크 (3)에 60 ℃의 온수 공급을 개시하였다. 온수가 액체-봉입 탱크 (5)의 내부 부피의 10 ％ 수준까지 수집되었을 때, 온수 공급을 중지하였다.

또한, 조립 탱크 내부 부피에 대한 조립 탱크 기층부의 비율이 1 ％ (B/A = 0.01)가 되도록 하여 조립 탱크 밸브 (15)의 하부로부터 조립 탱크 (3)의 내부를 향하여 내부 실린더 (16)을 미리 설치하였다. 따라서, 기층부는 조립 탱크 (3)의 내부에 1 ％로 존재하였다.

그 후, 액체-봉입 탱크 (5)의 상부에 위치하는 압력 조절 밸브 (10)을 개방하여 액체-봉입 탱크 (5) 내부에 질소를 공급하고, 여기서 액체-봉입 탱크 (5)의 기층부에서의 게이지 압력을 압력 게이지 (9)로 측정하였을 때 그 압력은 190 kPa이었다. 액체-봉입 탱크 (5) 내부를 가압한 후, 조립 교반기의 원주 속도를 다시 35 m/s로 변경하고, 조립을 22분 동안 수행하였다.

조립이 완료된 후, 조립 배출 밸브 (13)을 개방하여 처리물을 패들 교반 날개를 구비한 중합 탱크 (7)로 전달하고, 60 ℃의 내부 온도에서 중합을 계속하였다. 6시간 후, 중합 온도를 80 ℃로 상승시키고, 3시간 동안 가열하며 교반을 계속하여 중합을 완료하였다.

중합이 완료된 후, 형성된 슬러리를 소량으로 샘플링하였다. 이어서, 입도 분포를 측정하고, 갯수 변동 계수를 계산하여, 하기 평가 기준에 따라 평가를 수행하였다. 이 갯수 변동 계수는, 그 값이 작을수록 입도 분포가 예리하고 조립 성능이 우수함을 나타낸다.

- 갯수 변동 계수의 평가 기준 (조립 성능) -

A: 22.0 ％ 미만.

B: 22.0 ％ 이상 24.0 ％ 미만.

C: 24.0 ％ 이상 26.0 ％ 미만.

D: 26.0 ％ 이상.

얻어진 부피기준 중량평균 입경 (D4) 및 갯수 변동 계수의 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

중합이 완료된 후, 감압 하에 잔존하는 단량체를 증발시켰다. 얻어진 반응 생성물을 냉각시키고, 그 후 묽은 염산을 첨가하여 분산제를 용해시킨 후, 고체-액체 분리, 물로 세척, 여과, 건조, 이후 분급을 수행하여 중합 토너 입자를 마젠타색 토너 입자로서 수득하였다.

얻어진 마젠타색 토너 입자 100 질량부 및 BET법으로 측정된 비표면적이 100 m²/g인 소수성 산화티타늄 미분체 1.5 질량부를 혼합하여 네가티브 마찰 대전성의 마젠타색 토너를 수득하였다.

평가:

상기 마젠타색 토너 5 질량부에, 아크릴 코팅된 페라이트 캐리어 95 질량부를 블렌딩하여 2성분 현상제를 제조하였다. 상기 현상제에 대해 시판되는 디지탈 풀 컬러 복사기 (캐논사(CANON INC.) 제조)를 이용하여 상온 및 상습 (23 ℃/50 ％ RH) 환경 하에 인자율 2 ％의 화상을 5,000매 복사한 후, 솔리드 화상을 출력하여 마젠타색 화상을 재현시켰다. 화상 재현이 완료된 후, 화상 농도를 측정하였다. 화상 농도를 측정하기 위해, 솔리드 화상을 형성하고, 맥배쓰 리플렉션 덴시토미터(Macbeth Reflection Densitometer) (맥베쓰사(Macbeth Co.) 제조)로 솔리드 화상의 화상 농도를 측정하여 하기 기준에 따라 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

- 화상 농도의 평가 기준 -

A: 1.4 이상.

B: 1.2 이상 1.4 미만.

C: 1.2 미만.

실시예 2

실시예 1에서 조립을 수행하는 액체-봉입 탱크의 기층부에서의 게이지 압력을 400 kPa로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 토너 입자를 수득하였다. 실시예 1에서와 동일한 화상 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1에서 조립을 수행하는 조립 교반기 (4)의 원주 속도를 25 m/s로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 토너 입자를 수득하였다. 실시예 1에서와 동일한 화상 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 4

실시예 1에서 조립을 수행하는 조립 교반기 (4)의 원주 속도를 40 m/s로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 토너 입자를 수득하였다. 실시예 1에서와 동일한 화상 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 5

실시예 1에서 조립을 수행하는 조립 교반기 (4)의 원주 속도를 17 m/s로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 토너 입자를 수득하였다. 실시예 1에서와 동일한 화상 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 6

조립 탱크 (3) 내부 부피에 대한 조립 탱크 (3) 기층부의 비율이 5 ％ (B/A = 0.05)가 되도록 하여 조립 탱크 밸브 (15)의 하부로부터 조립 탱크 (3)의 내부를 향하여 내부 실린더 (16)을 설치한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 토너 입자를 수득하였다. 실시예 1에서와 동일한 화상 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 7

실시예 1에서 조립을 수행하는 액체-봉입 탱크의 기층부에서의 게이지 압력을 100 kPa로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 토너 입자를 수득 하였다. 실시예 1에서와 동일한 화상 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 8

실시예 1에서 조립을 수행하는 액체-봉입 탱크의 기층부에서의 게이지 압력을 800 kPa로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 토너 입자를 수득하였다. 실시예 1에서와 동일한 화상 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 9

실시예 1에서 조립을 수행하는 액체-봉입 탱크의 기층부에서의 게이지 압력을 0 kPa로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 토너 입자를 수득하였다. 실시예 1에서와 동일한 화상 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 10

실시예 1에서 조립을 수행하는 액체-봉입 탱크의 기층부에서의 게이지 압력을 900 kPa로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 토너 입자를 수득하였다. 실시예 1에서와 동일한 화상 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 11

실시예 1에서 조립을 수행하는 조립 교반기 (4)의 원주 속도를 16 m/s로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 토너 입자를 수득하였다. 실시예 1에서와 동일한 화상 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 12

실시예 1에서 조립을 수행하는 조립 교반기 (4)의 원주 속도를 41 m/s로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 토너 입자를 수득하였다. 실시예 1에서와 동일한 화상 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

조립 탱크 (3) 내부 부피에 대한 조립 탱크 (3) 기층부의 비율이 6 ％ (B/A = 0.06)가 되도록 하여 조립 탱크 밸브 (15)의 하부로부터 조립 탱크 (3)의 내부를 향하여 내부 실린더 (16)을 설치한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 토너 입자를 수득하였다. 또한, 조립 수행시 액체-봉입 탱크를 가압하지 않았다. 실시예 1에서와 동일한 화상 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

본 발명에 따라, 예리한 입도 분포를 갖고 높은 화상 농도를 달성할 수 있는 토너 입자를 제조할 수 있다.

Claims

적어도 착색제를 함유하는 착색제 조성물을 수계 매체 중에서 조립하여 얻어지며,

조립에 의해 토너 입자를 형성하는 장치가 조립 탱크 및 교반기를 구비하고, 조립 탱크 내부 부피를 A (L)로 나타내고, 조립 탱크 내부의 기층부 부피를 B (L)로 나타낼 때, 기층부 비율 B/A가 하기 수학식 1을 만족하는 것인, 토너 입자의 제조 방법.

<수학식 1>

0.05 ≥B/A
제1항에 있어서, 상기 기층부 비율 B/A가 하기 수학식 2를 만족하는 것인, 토너 입자의 제조 방법.

<수학식 2>

0.01 ≥B/A
제1항에 있어서, 상기 착색제 조성물이 중합성 단량체를 추가로 함유하는 것인, 토너 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 조립 탱크와 소통되는 액체-봉입 탱크를 제공하고, 액 체-봉입 탱크내의 액체를 상기 조립 탱크 중으로 도입하여 상기 조립 탱크의 내부에 액체를 공급하는 것인, 토너 입자의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 액체-봉입 탱크의 기층부를 가압하는 것인, 토너 입자의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 액체-봉입 탱크의 기층부를 가압할 때 게이지 압력 (C) (kPa)이 하기 수학식 3을 만족하는 것인, 토너 입자의 제조 방법.

<수학식 3>

100 (kPa) ≤C ≤800 (kPa)
제1항에 있어서, 상기 교반기가 회전하는 교반 날개 및 교반 챔버로 구성된 것인, 토너 입자의 제조 방법.
제7항에 있어서, 조립 공정에서 상기 교반 날개를 17 m/초 이상 40 m/초 이하의 원주 속도로 회전시키는 것인, 토너 입자의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 액체-봉입 탱크가 상기 조립 탱크의 상부와 소통되는 것인, 토너 입자의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 액체-봉입 탱크내의 액체가 수계 매체인, 토너 입자의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 조립 탱크내의 액체의 온도를 D (℃)로 나타내고, 상기 액체-봉입 탱크내의 액체의 온도를 E (℃)로 나타낼 때, D 및 E가 하기 수학식 5를 만족하는 것인, 토너 입자의 제조 방법.

<수학식 5>

(D - 30 (℃)) ≤E ≤(D + 30 (℃))
제1항에 있어서, 상기 착색제 조성물 또는 상기 수계 매체가 중합 개시제를 함유하고, 중합 개시제의 분해물 중 적어도 하나가 질소 또는 이산화탄소인, 토너 입자의 제조 방법.