CN110083024A - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂。一种调色剂，其包括包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，其中在调色剂颗粒的表面上存在包含有机硅缩合物的层；包含有机硅缩合物的层进一步包含含有选自属于第3族至第13族的全部金属元素的至少一种金属元素的化合物与多元酸的反应产物；在通过使用扫描电子显微镜以50,000倍的放大倍率拍摄的调色剂的背散射电子图像中，反应产物的面积的平均值为10nm2～5000nm2，和反应产物的面积的变动系数为10.0以下。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及用于如电子照相和静电印刷等图像形成方法的使静电图像(静电潜像)显影的调色剂。
背景技术
近年来，计算机和多媒体的发展产生了在从办公室到家庭的宽范围领域内，对按需输出全色图像的手段的要求和对复印机和打印机的性能的改进的需求。
对于按需打印，为了改进可维护性，要求可以通过调色剂盒打印的打印件数量的增加。
另外，为了缩短打印等待时间，必要的是，缩短作为直到第一张印刷品输出的时间的第一张打印件输出时间(first print out time)(FPOT)或第一张复印件输出时间(first copy out time)(FCOT)。
此外，关于提高全色图像的清晰度，具有宽范围的要求。
为了缩短FPOT和FCOT，需要改进调色剂的带电升高性能(charge risingperformance)。此外，为了增加可以通过调色剂盒打印的打印件的数量，需要即使多页打印时也维持高带电升高性能(以下，也称为带电升高性能维持(charge rising performancemaintenance))的调色剂。
此外，对于高清晰度全色图像，需要具有高的颜色再现性并且不引起调色剂飞散的调色剂。
为了满足所述需求，已经进行了大量研究。
日本专利申请特开No.H10-186711公开了一种调色剂，其中为了通过改进调色剂流动性并且降低电阻值来改进调色剂的带电升高性能，在调色剂颗粒的表面上存在二氧化硅细颗粒和金属细颗粒。
另外，作为通过使附着至调色剂表面的细颗粒难以迁移至其它构件而维持带电升高性能的方法，日本专利申请特开No.H08-292599公开了一种将无机细颗粒附着至调色剂表面、然后用源自硅烷偶联剂的膜涂覆的方法。
同时，在日本专利申请特开No.2016-126196中，为了防止调色剂飞散的目的，研究了一种调色剂，其通过取代粘结剂树脂的端基和加速树脂合成的反应条件来实现在调色剂表面上全部测量点为相同极性。
发明内容
如日本专利申请特开No.H10-186711中所述，当金属细颗粒附着至调色剂表面时，初期调色剂的带电升高性能得到改进。然而，由于在多张打印时金属细颗粒有时从调色剂表面迁移至其它构件，因而带电升高性能有时无法维持。
在日本专利申请特开No.H08-292599中所述的调色剂中，通过覆盖有源自硅烷偶联剂的膜，可以使得无机细颗粒难以迁移至其它构件。然而，当如在高速充电过程中向调色剂施加高负荷时，无机细颗粒会从调色剂迁移至其它构件，带电升高性能有时无法维持。
另外，日本专利申请特开No.2016-126196公开了用苯氧基乙酸或苯甲酸取代粘结剂树脂的末端以实现全部测量点为相同极性的方法。然而，由于调色剂整体的极性提高，因而调色剂飞散可以得到抑制，但是每个调色剂颗粒的带电量有时变得过高。当带电量过高时，纸上的调色剂承载量降低，并且获得的图像的颜色再现性降低。
由此，难以提供其中带电升高性能维持在高水平、颜色再现性高并且调色剂飞散得到抑制的调色剂。
即，本发明提供其中带电升高性能维持在高水平、颜色再现性高并且调色剂飞散得到抑制的调色剂。
本发明涉及一种调色剂，其具有包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，其中
在调色剂颗粒的表面上存在包含有机硅缩合物的层；
包含有机硅缩合物的层进一步包含含有选自属于第3族至第13族的全部金属元素的至少一种金属元素的化合物和多元酸的反应产物；
在通过使用扫描电子显微镜以50,000倍的放大倍率拍摄的调色剂的背散射电子图像中，
反应产物的面积的平均值为10nm2～5000nm2，和
反应产物的面积的变动系数为10.0以下。
依照本发明，可以提供其中带电升高性能维持在高水平、颜色再现性高并且调色剂飞散得到抑制的调色剂。
参照附图，从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1为混合处理设备的示意图；和
图2为混合处理设备的搅拌构件的示意图。
具体实施方式
在本发明中，除非另有具体说明，否则表示数值范围的表述“AA以上且BB以下”和“AA～BB”是指包括作为端点的下限和上限的数值范围。
本发明提供一种调色剂，其具有包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，其中
在调色剂颗粒的表面上存在包含有机硅缩合物的层；
包含有机硅缩合物的层进一步包含含有选自属于第3族至第13族的全部金属元素的至少一种金属元素的化合物和多元酸的反应产物；
在通过使用扫描电子显微镜以50,000倍的放大倍率拍摄的调色剂的背散射电子图像中，
反应产物的面积的平均值为10nm2～5000nm2，和
反应产物的面积的变动系数为10.0以下。
在调色剂颗粒的表面上存在包含有机硅缩合物的层，并且包含有机硅缩合物的层进一步包含含有选自属于第3族至第13族的全部金属元素的至少一种金属元素的化合物和多元酸的反应产物。
此外，在通过使用扫描电子显微镜以50,000倍的放大倍率拍摄的调色剂的背散射电子图像中，反应产物的面积的平均值为10nm2～5000nm2，优选10nm2～3000nm2，并且更优选10nm2～2000nm2。
当反应产物的面积的平均值为10nm2以上时，反应产物的特性容易发挥，使得反应产物很可能由于与其它构件摩擦而带电。
同时，当反应产物的面积的平均值为5000nm2以下时，由于与调色剂颗粒或有机硅缩合物的接触面积变得充分大，因而反应产物变得难以从调色剂颗粒迁移至其它构件。
反应产物的面积的变动系数为10.0以下，优选7.0以下，并且更优选5.0以下。
当反应产物的面积的变动系数为10.0以下时，反应产物的尺寸的不均匀性降低。结果，很可能承载电荷的反应产物的带电量的不均匀性降低，使得调色剂颗粒均匀地带电。
此外，当变动系数为10.0以下时，反应产物变得难以从调色剂颗粒迁移至其它构件。为此可以提出以下原因。
当反应产物的面积的变动系数大于10.0时，调色剂颗粒的表面上的反应产物的尺寸的不均匀性高。在此类情况下，外力集中在调色剂颗粒的表面的一部分上，并且反应产物容易迁移至其它构件。相对地，当反应产物的尺寸的不均匀性低时，外力分散在调色剂颗粒的整体上，并且反应产物向其它构件的迁移得到抑制。
随后将描述将反应产物的面积的平均值和反应产物的面积的变动系数调节至上述范围的方法。
“反应产物”为含有选自属于第3族至第13族的全部金属元素的至少一种金属元素的化合物和多元酸的反应产物。
反应产物的形态优选为细颗粒。
即，包含有机硅缩合物的层优选包含含有选自属于第3族至第13族的全部金属元素的至少一种金属元素的化合物和多元酸的反应产物的细颗粒。
作为在调色剂颗粒的表面上具有含有选自属于第3族至第13族的全部金属元素的至少一种金属元素的化合物和多元酸的反应产物的结果，调色剂颗粒的电阻值降低。另外，由于通过包含金属元素的化合物从充电构件向调色剂颗粒顺利地发生电荷转移，使得调色剂的带电升高性能优异。
金属的具体实例包括钛、锆、铪、铜、铁、银、锌、铟和铝等。
另外，金属元素的鲍林电负性(Pauling electronegativity)优选为1.25～1.85，并且更优选为1.30～1.65。
在包含电负性在上述范围内的金属元素的化合物的情况下，吸湿性得到抑制，除此之外，化合物内的极化增大，使得对带电升高性能的效果可以进一步得到改进。
作为鲍林电负性，使用“日本化学学会(The Chemical Society of Japan)(2004):化学手册，基础，修订第5版，封面背面的表格，由Maruzen出版社出版(ChemicalHandbook,Fundamentals,Revised 5th edition,the table on the back of the frontcover,published by Maruzen Publishing House)”中记载的值。
同时，仅包含第1族和第2族的金属元素的化合物是不稳定的，并且其性质容易被与空气中的水的反应和空气中的水的吸收而改变，因此，在长期使用期间，性能倾向于改变。
多元酸可以为任意的酸，只要其为2元以上即可。
在2元以上的酸和包含上述金属元素的化合物的反应产物中，化合物和多元酸之间形成交联结构，通过交联结构促进电子的移动，并且带电升高性能得到改进。
下文给出多元酸的具体实例。
如磷酸、碳酸和硫酸等无机酸；如二羧酸和三羧酸等有机酸。
下文给出有机酸的具体实例。
如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸等二羧酸。
如柠檬酸、乌头酸和偏苯三酸酐等三羧酸。
其中，优选的是，多元酸为选自由碳酸、硫酸和磷酸组成的组的至少一种，因为此类酸与包含金属元素的化合物强烈地反应并且不太可能吸湿。更优选地，多元酸为磷酸。
多元酸可以原样使用，或者作为多元酸与钠、钾或锂等的碱金属盐；多元酸与镁、钙、锶或钡等的碱土类金属盐；或者多元酸的铵盐来使用。
包含金属元素的化合物的实例包括如钛酸四异丙酯等金属醇盐，和如乳酸钛等金属螯合物。
下文给出多元酸和包含金属元素的化合物的反应产物的具体实例。
如磷酸和包含钛的化合物的反应产物，磷酸和包含锆的化合物的反应产物，磷酸和包含铝的化合物的反应产物，磷酸和包含铜的化合物的反应产物，以及磷酸和包含铁的化合物的反应产物等磷酸的金属盐；如硫酸和包含钛的化合物的反应产物，硫酸和包含锆的化合物的反应产物，硫酸和包含银的化合物的反应产物等硫酸的金属盐；以及如碳酸和包含钛的化合物的反应产物，碳酸和包含锆的化合物的反应产物，碳酸和包含铁的化合物的反应产物等碳酸的金属盐。
其中，优选磷酸的金属盐和碳酸的金属盐。
其中，磷酸的金属盐是优选的，这是因为通过金属之间的磷酸根离子交联而提高的高强度，并且还因为由于分子内离子键的存在而产生的优异的带电升高性能。
更具体地，优选的是，包括选自由磷酸和包含钛的化合物的反应产物、磷酸和包含锆的化合物的反应产物以及磷酸和包含铝的化合物的反应产物组成的组的至少一种。
有机硅缩合物通过借助各种方法使作为原料的有机硅化合物缩合来获得。
由于调色剂颗粒在表面上具有有机硅缩合物的层，因而多元酸和包含金属元素的化合物的反应产物可以将由通过与充电构件摩擦引起的带电产生的电荷快速地转移至整个调色剂颗粒。
可以想到，这改进带电升高性能。
另外，有机硅缩合物与多元酸和包含金属元素的化合物的反应产物结合，从而使得反应产物难以从调色剂颗粒迁移至其它构件。
认为其原因在于，反应产物中包含的多元酸的羧基结合至有机硅缩合物的硅烷醇。
由于有机硅缩合物不需要覆盖整个调色剂颗粒，因而有机硅缩合物可以在调色剂颗粒的表面上连续地或不连续地存在。
由于在调色剂颗粒的表面上存在包含含有反应产物的有机硅缩合物的层并且反应产物的面积的平均值和反应产物的面积的变动系数控制在上述范围内，因而带电升高性能得到显著改进并且带电均匀性长期维持。
结果，即使多张打印时，调色剂飞散和起雾的发生也得到抑制。此外，每一个调色剂颗粒的带电量不会变得过高，纸上的承载量的降低得到抑制，并且获得优异的颜色再现性。
通过X射线光电子能谱法测量的在调色剂颗粒的表面上Si元素的含量优选为0.1原子％～40.0原子％。
该Si(硅)元素的含量更优选为0.5原子％～30.0原子％，并且进一步更优选1.0原子％～20.0原子％。
当该Si元素的含量为0.1原子％以上时，多元酸和包含金属元素的化合物的反应产物不太可能从调色剂颗粒迁移至其它构件。
同时，当该Si元素的含量为40.0原子％以下时，多元酸和包含金属元素的化合物的反应产物在调色剂颗粒的表面上适当地露出，从而促进通过与其它构件摩擦的带电。
在调色剂颗粒的表面上Si元素的含量可以通过在调色剂颗粒的生产中有机硅化合物的添加量来控制。
有机硅缩合物优选为选自由下式(1)表示的有机硅化合物组成的组的至少一种有机硅化合物的缩合物。
其中，优选使用其中式(1)中的n为2～4的整数的有机硅化合物，因为有机硅缩合物通过硅氧键而形成。
Ra(n)-Si-Rb(4-n) (1)
在式(1)中，各Ra独立地表示卤素原子或烷氧基(优选具有1～4个碳原子，更优选1～3个碳原子)，各Rb独立地表示烷基(优选具有1～8个碳原子，更优选1～6个碳原子)，烯基(优选具有1～6个碳原子，更优选1～4个碳原子)，酰基(优选具有1～6个碳原子，更优选1～4个碳原子)，芳基(优选具有6～14个碳原子，更优选6～10个碳原子)，或甲基丙烯酰氧基烷基(优选甲基丙烯酰氧基丙基)，和n表示1～4(优选2～4)的整数。
由式(1)表示的有机硅化合物的具体实例包括单官能至四官能有机硅化合物。
单官能有机硅化合物的实例包括三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三异丁基甲氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷和三-2-乙基己基甲氧基硅烷等。
双官能有机硅化合物的实例包括二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷等。
三官能有机硅化合物的实例包括以下化合物。
如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷等；
乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷等含有三官能烷基的硅烷化合物；
如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷等含有三官能烯基的硅烷化合物；
如苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷等含有三官能芳基的硅烷化合物；
如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲氧基硅烷等含有三官能甲基丙烯酰氧基烷基的硅烷化合物。
四官能有机硅化合物的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷等。
可以以组合使用两种以上的有机硅化合物。以组合使用的有机硅化合物不特别地限制，并且其实例包括由式(1)表示的有机硅化合物。
调色剂颗粒包含粘结剂树脂。
粘结剂树脂的实例包括乙烯基系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和聚酰胺树脂等。
可以用于生产乙烯基系树脂的聚合性单体的实例包括如苯乙烯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；
如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；
如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯；
如丙烯酸和甲基丙烯酸等不饱和羧酸；
如马来酸等不饱和二羧酸；
如马来酸酐等不饱和二羧酸酐；
如丙烯腈等次氮基乙烯基(nitrilovinyl)系单体；如氯乙烯等含卤素乙烯基系单体；
如硝基苯乙烯等硝基乙烯基系单体；等。
其中，优选包括乙烯基系树脂和聚酯树脂作为粘结剂树脂。
在通过乳化聚集法或悬浮聚合法等获得粘结剂树脂的情况下，常规已知的单体可以用作聚合性单体而没有特别的限制。
具体地，可以使用上述乙烯基系树脂。
作为聚合引发剂，可以使用已知的聚合引发剂。
下文给出其具体实例。
如过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化枯基、过氧化叔丁基、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二碳酸二异丙酯、四氢化萘氢过氧化物、1-苯基-2-甲基丙基-1-氢过氧化物、过三苯基乙酸酯叔-氢过氧化物(tert-hydroperoxidepertriphenylacetate)、过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯、过甲氧基乙酸叔丁酯、过-N-(3-甲苯酰基)棕榈酸酯叔丁基过氧化苯甲酰(tert-butylbenzoyl peroxide per-N-(3-toluyl)palmitate)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰等过氧化物系聚合引发剂；
如2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二异丁腈、1,1′-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2′-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈等偶氮或双偶氮系聚合引发剂；等。
调色剂颗粒可以包含着色剂。
作为着色剂，可以使用常规已知的黑色、黄色、品红色和青色的颜料和染料，其它颜色的颜料和染料，和磁性体等。
作为黑色着色剂，可以使用由炭黑等代表的黑色颜料。
黄色着色剂的实例包括如单偶氮化合物、双偶氮化合物、缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、苯并咪唑酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物等黄色颜料和黄色染料。
具体实例包括C.I.颜料黄74，93，95，109，111，128，155，174，180，185，和C.I.溶剂黄162等。
品红色着色剂的实例包括如单偶氮化合物；缩合偶氮化合物；二酮基吡咯并吡咯化合物；蒽醌化合物；喹吖啶酮化合物；碱性染料色淀化合物；萘酚化合物；苯并咪唑酮化合物；硫靛化合物；和苝化合物等品红色颜料和品红色染料。
具体实例包括C.I.颜料红2，3，5，6，7，23，48:2，48:3，48:4，57:1，81:1，122，144，146，150，166，169，177，184，185，202，206，220，221，238，254，269，和C.I.颜料生物红(Pigment Bio Red)19等。
青色着色剂的实例包括如铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物，和碱性染料色淀化合物等青色颜料和青色染料。
具体实例包括C.I.颜料蓝1，7，15，15:1，15:2，15:3，15:4，60，62，和66等。
着色剂的量相对于100.0质量份粘结剂树脂或聚合性单体优选为1.0质量份至20.0质量份。
另外，也可以通过包含磁性体来生产磁性调色剂。
在该情况下，磁性体可以用作着色剂。
磁性体的实例包括由磁铁矿、赤铁矿和铁氧体代表的铁氧化物；由铁、钴和镍等代表的金属；以及这些金属与如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属的合金等及其混合物。
调色剂颗粒可以包含蜡。下文给出蜡的实例。
例如，山萮酸山萮酯、硬脂酸硬脂酯和棕榈酸棕榈酯等一元醇和一元羧酸的酯类；
如癸二酸二山萮酯等二元羧酸和一元醇的酯类；
如己二醇二山萮酸酯等二元醇和一元羧酸的酯类；
如甘油三山萮酸酯等三元醇和一元羧酸的酯类；
如季戊四醇四硬脂酸酯和季戊四醇四棕榈酸酯等四元醇和一元羧酸的酯类；
如二季戊四醇六硬脂酸酯和二季戊四醇六棕榈酸酯等六元醇和一元羧酸的酯类；
如聚甘油山萮酸酯等多官能醇和一元羧酸的酯类；如巴西棕榈蜡和米蜡等天然酯蜡类；
如石蜡、微晶蜡和矿脂等石油系烃蜡，及其衍生物；
通过费-托法(Fischer-Tropsch process)获得的烃蜡，及其衍生物；
如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡等聚烯烃系烃蜡，和它们的衍生物；高级脂肪醇；
如硬脂酸和棕榈酸等脂肪酸；和酸酰胺蜡等。
从脱模性能的观点，蜡的量相对于100.0质量份粘结剂树脂或聚合性单体，优选为1.0质量份至30.0质量份，并且更优选为5.0质量份至20.0质量份。
调色剂颗粒可以包含电荷控制剂。作为电荷控制剂，可以使用常规已知的电荷控制剂。
负电荷控制剂的具体实例包括如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸或二羧酸等芳香族羧酸的金属化合物，或者包含芳香族羧酸的金属化合物的聚合物或共聚物；
具有磺酸基团、磺酸盐基团或磺酸酯基团的聚合物或共聚物；
偶氮染料或偶氮颜料的金属盐或金属配合物；
硼化合物、硅化合物和杯芳烃等。
同时，正电荷控制剂的实例包括季铵盐和在侧链具有季铵盐的高分子型化合物；胍化合物；苯胺黑化合物；和咪唑化合物等。
具有磺酸盐基团或磺酸酯基团的聚合物或共聚物的实例包括如苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid)、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸和甲基丙烯酰基磺酸等含有磺酸基团的乙烯基单体的均聚物，和粘结剂树脂部分中列出的乙烯基系单体与含有磺酸基团的乙烯基系单体的共聚物。
电荷控制剂的量相对于100.0质量份粘结剂树脂或聚合性单体，优选为0.01质量份至5.0质量份。
当调色剂颗粒具有包含有机硅缩合物的层并且该层包括多元酸与包含金属元素的化合物的反应产物时，即使不存在外部添加剂时也显示优异的特性如流动性。
然而，为了进一步改进的目的，也可以包含外部添加剂。
作为外部添加剂，可以使用常规已知的外部添加剂而没有特别的限制。
具体实例包括二氧化硅细颗粒例例如，如湿法二氧化硅和干法二氧化硅等原料二氧化硅细颗粒，或者用如硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油等处理剂进行了表面处理的这些原料二氧化硅细颗粒；树脂细颗粒如偏二氟乙烯细颗粒和聚四氟乙烯细颗粒等。
外部添加剂的量相对于100.0质量份调色剂颗粒优选为0.1质量份至5.0质量份。
下文将描述调色剂的制备方法。
调色剂颗粒的生产方法没有特别地限制，并且可以示例以下生产方法。
制备调色剂基础颗粒，并且使多元酸与包含金属元素的化合物的反应产物(以下，简称为“反应产物”)附着至调色剂基础颗粒。
其后，用有机硅缩合物覆盖调色剂基础颗粒。
当使用此类生产方法时，反应产物的面积的平均值和反应产物的面积的变动系数可以容易地调节至上述范围。
更具体地，反应产物的面积的平均值和反应产物的面积的变动系数可以通过以下来控制：在生产多元酸与包含金属元素的化合物的反应产物时包含金属元素的化合物的添加量、反应温度、反应pH，和形成有机硅缩合物的有机硅化合物的种类、添加量和添加时期。
反应产物的附着和用有机硅缩合物覆盖可以同时或分开进行。以下将描述细节，但是它们不受限制。
调色剂基础颗粒的制备方法不特别地限制，并且可以使用悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳化聚集法或粉碎法等。
当调色剂基础颗粒在水系介质中生产时，该颗粒可以作为水分散液原样使用，或者可以在洗涤、过滤和干燥之后再分散在水系介质中。
当调色剂基础颗粒通过干法来生产时，可以通过已知方法将它们分散在水系介质中。为了将调色剂基础颗粒分散在水系介质中，优选的是，水系介质包含分散稳定剂。
作为实例，下文将描述通过悬浮聚合法生产调色剂基础颗粒的方法。
首先，混合能够形成粘结剂树脂的聚合性单体和根据需要的各种添加剂，并且通过借助使用分散机溶解或分散这些材料来制备聚合性单体组合物。
各种添加剂包括着色剂、蜡、电荷控制剂、聚合引发剂和链转移剂等。
分散机可以示例均化器、球磨机、胶体磨或超声波分散机。
随后，将聚合性单体组合物放入包含难水溶性无机细颗粒的水系介质中，并且使用如高速搅拌器或超声波分散机等高速分散机制备聚合性单体组合物的液滴(造粒步骤)。
其后，使液滴中的聚合性单体聚合，从而获得调色剂基础颗粒(聚合步骤)。
聚合引发剂可以在制备聚合性单体组合物时混合或者可以在水系介质中形成液滴前即刻混入聚合性单体组合物中。
另外，在液滴的造粒期间或造粒完成之后，即，在聚合反应开始前即刻，也可以根据需要以溶解在聚合性单体或其它溶剂中的状态添加聚合引发剂。
在通过使聚合性单体聚合获得粘结剂树脂之后，可以根据需要进行去溶剂化处理，从而获得调色剂基础颗粒的分散液。
以下示例将包括多元酸与包含金属元素的化合物的反应产物的细颗粒均匀地附着至调色剂基础颗粒的方法。
第一种方法为与反应产物的生成同时地附着至调色剂基础颗粒的方法。
第二种方法为生产包括反应产物的细颗粒、然后将生产的细颗粒在崩解的同时附着至调色剂基础颗粒的表面的方法。
更具体地，
(1)在调色剂基础颗粒分散在其中的水系介质中，使包含金属元素的化合
物与多元酸反应，从而使包括反应产物的细颗粒析出，并且使细颗粒附
着至调色剂基础颗粒的表面。
例如，当包含金属元素的化合物和多元酸添加至调色剂基础颗粒的分散液中并且将各组分混合时，使包含金属元素的化合物与多元酸反应以使反应产物沉淀，并且当同时搅拌分散液时，使反应产物附着至调色剂基础颗粒。
(2)使包括通过使包含金属元素的化合物与多元酸反应获得的反应产物的细颗粒在崩解的同时附着至调色剂基础颗粒的表面。
例如，在通过使用向粉末施加剪切力的高速搅拌器，如FM MIXER,MECHANO HYBRID(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)和SUPERMIXER,NOBILTA(Hosokawa MicronCorporation)等施加崩解细颗粒的力的同时，包括反应产物的细颗粒附着至调色剂基础颗粒。
同时，在调色剂颗粒的表面上形成包含有机硅缩合物的层的方法不特别地限制，并且可以示例以下两种方法。
(1)通过在水系介质中添加有机硅化合物并且使该有机硅化合物缩合而在调色剂基础颗粒上形成层的方法。
(2)通过喷雾干燥法在调色剂基础颗粒的表面上喷雾包含有机硅化合物的溶剂、用热风使表面聚合、然后干燥而形成有机硅缩合物的层的方法。
其中，从层的均匀性的观点，通过在水系介质中添加有机硅化合物并且使该有机硅化合物缩合而在调色剂基础颗粒上形成层的方法是优选的。
下文将详细描述该方法。
有机硅化合物可以通过任意的方法添加至水系介质中并且与该水系介质混合。
例如，有机硅化合物可以原样添加。此外，其可以在与水系介质混合并且水解之后添加。
有机硅化合物缩合时的温度优选为约10℃至约100℃。
此外，已知的是，有机硅化合物的缩合具有pH依赖性。优选的是，通过将水系介质的pH调节至7.0～12.0使有机硅化合物缩合以形成层。
水系介质的pH可以用已知的酸或碱来调节。下文给出用于调节pH的酸的实例。
盐酸、氢溴酸、碘酸、过溴酸、偏高碘酸、高锰酸、硫氰酸、硫酸、硝酸、膦酸、磷酸、焦磷酸、六氟磷酸、四氟硼酸、三聚磷酸、天冬氨酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、异烟酸、草酰乙酸、柠檬酸、2-甘油磷酸、谷氨酸、氰基乙酸、草酸、三氯乙酸、邻硝基苯甲酸、硝基乙酸、苦味酸、吡啶甲酸、丙酮酸、富马酸、氟乙酸、溴乙酸、邻溴苯甲酸、马来酸、丙二酸。
下文给出用于调节pH的碱的实例。
如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂等碱金属氢氧化物，和它们的水溶液；如碳酸钾、碳酸钠和碳酸锂等碱金属碳酸盐，和它们的水溶液；如硫酸钾、硫酸钠和硫酸锂等碱金属硫酸盐，和它们的水溶液；如磷酸钾、磷酸钠和磷酸锂等碱金属磷酸盐，和它们的水溶液；如氢氧化钙和氢氧化镁等碱土类金属氢氧化物，和它们的水溶液；如氨、组氨酸、精氨酸和赖氨酸等碱性氨基酸，和它们的水溶液；和三羟基甲基氨基甲烷。
这些酸和碱可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
水系介质的实例包括水，如甲醇、乙醇和丙醇等醇类，及其混合溶剂。
以下将描述各物理性质值的测量方法。
重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测量方法
以如下方式计算调色剂、调色剂颗粒或调色剂基础颗粒(以下，也称为调色剂)的数均粒径(D1)和重均粒径(D4)。
作为测量装置，使用配备有100μm口管并且基于细孔电阻法的精密粒度分布测量装置"Coulter Counter Multisizer 3"由Beckman Coulter,Inc.制造)。
使用附属专用软件"Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51"(由BeckmanCoulter,Inc.制造)来设定测量条件和分析测量数据。用25,000个有效测量通道进行测量。
通过在离子交换水中溶解特级氯化钠至1％的浓度来制备溶液，例如，"ISOTONII"(由Beckman Coulter,Inc.制造)可以用作测量用电解水溶液。
在测量和分析之前，以如下方式设定专用软件。
在专用软件的“改变标准测量方法(SOMME)”画面上，将控制模式中的总计数设定为50,000个颗粒；测量次数设定为1次；并且将使用“标准颗粒10.0μm”(由BeckmanCoulter,Inc.制造)获得的值设定为Kd值。通过按压“阈值/噪声水平测量按钮”自动设定阈值和噪声水平。另外，将电流设定为1600μA；增益设定为2；电解液设定为ISOTON II；并且选中“测量后口管的冲洗”。
在专用软件的“从脉冲至粒径的转换设定”画面中，将元件间隔设定为对数粒径；粒径元件设定为256个粒径元件；并且粒径范围设定为2μm至60μm。
以下描述具体测量方法。
(1)将200mL的电解质水溶液放入Multisizer3专用的玻璃制的250mL圆底烧杯中，将烧杯放置在试样架中，并且以24转/秒以逆时针进行用搅拌棒的搅拌。通过专用软件的“口管冲洗”功能除去在口管中的污物和气泡。
(2)将总计30mL的电解质水溶液放入玻璃制的100mL平底烧杯中。然后，向烧杯中添加通过用离子交换水将"CONTAMINON N"(由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂组成的pH为7的精密测量仪器洗涤用中性清洁剂的10质量％水溶液，由WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)稀释3倍质量获得的0.3mL稀释液作为分散剂。
(3)准备电力输出为120W的超声波分散器“Ultrasonic Dispersion SystemTetra 150”(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)，其中以180°的相位移内置振荡频率为50kHz的两个振荡器。将总计3.3L离子交换水注入该超声波分散器的水槽中，并且将2mLCONTAMINON N添加至该水槽中。
(4)将上述(2)中的烧杯设置在该超声波分散器的烧杯固定孔中，并且启动该超声波分散器。然后，调整该烧杯的高度位置使得烧杯中的电解质水溶液的液面的共振状态最大化。
(5)在用超声波照射上述(4)的烧杯中的电解质水溶液的状态下，将总计10mg的调色剂一点一点地添加至电解质水溶液中，并且分散在其中。然后，超声分散处理进一步继续60秒。在超声分散期间，将水槽中的水温适当地调节至10℃至40℃的温度。
(6)通过使用移液管将调色剂分散在其中的上述(5)中的电解质水溶液滴加至设置在试样架中的上述(1)中的圆底烧杯中，并且将测量浓度调节至5％。然后，进行测量直到测量的颗粒数达到50,000个。
(7)用装置所配备的专用软件来分析测量数据，并且计算数均粒径(D1)和重均粒径(D4)。当在专用软件中设定图表/(体积％)时获得的“分析/体积统计值(算术平均)”画面上的“平均直径”为重均粒径(D4)，并且当在专用软件中设定图表/(个数％)时获得的“分析/个数统计值(算数平均)”画面上的“平均直径”为数均粒径(D1)。
调色剂颗粒的表面的观察方法
调色剂颗粒的表面以以下方式来观察。
使用扫描电子显微镜(SEM，装置名称：JSM-7800F，由JEOL Ltd.制造)在50,000倍的放大倍率下来观察调色剂的表面。
然后，调色剂颗粒的表面上的元素的映射(mapping)使用EDX(能量色散型X射线光谱法)来进行。
基于获得的SEM的元素映射图像，确认在调色剂颗粒的表面上包含有机硅缩合物的层的存在，和该层中多元酸与包含金属元素的化合物的反应产物的存在。
具体地，比较金属元素的映射图像和多元酸中包含的元素的映射图像，例如，当磷酸用作多元酸时磷的映射图像，并且当两个映射图像匹配时，确认存在包含金属元素的化合物与多元酸的反应产物。
接下来，比较硅元素的映射图像和金属元素的映射图像或者多元酸中包含的元素的映射图像。确认当在其中金属元素和多元酸中包含的元素存在的地方存在硅元素时，包含有机硅缩合物的层包括反应产物。
反应产物的面积的平均值和反应产物的面积的变动系数的计算方法
(A)反应产物的面积的平均值以以下方式来计算。
(1)使用JSM-7800F观察
当计算反应产物的面积的平均值时，使用JSM-7800F以获得SEM图像(背散射电子图像)。以下描述观察条件。
开启JSM-7800F的"PC-SEM"，将试样架插入JSM-7800F壳体的试样室，并且将试样架移动至观察位置。
在PC-SEM的画面上，将加速电压设定为[1.0kV]和观察放大倍率设定为[50,000]。按下观察图标(icon)的[ON]按钮，施加加速电压，并且观察背散射电子图像。
(2)反应产物的面积的平均值的计算
将所得背散射电子图像读入图像处理和分析装置LUZEX AP(由NirecoCorporation制造)并且单色显示。
在平均化处理后，进行二值化处理从而获得其中以白色表示反应产物的二值化图像。其后，通过内置功能获得白色部分的面积的平均值并且将所得值取作反应产物的面积的平均值。
(B)反应产物的面积的变动系数的计算
将背散射电子图像读入图像处理和分析装置LUZEX AP(由Nireco Corporation制造)并且单色显示。
在平均化处理后，进行二值化处理，从而获得其中以白色表示反应产物的二值化图像。其后，通过内置功能获得白色部分的面积的标准偏差并且除以反应产物的面积的平均值。将获得的值取作反应产物的面积的变动系数。
调色剂颗粒表面上Si元素的含量的计算方法
调色剂颗粒表面上Si元素的含量(原子％)通过借助X射线光电子能谱法(ESCA)进行表面组成分析来计算。
在调色剂中存在外部添加剂的情况下，进行以下处理，从而获得已经从其中除去外部添加剂的调色剂颗粒，然后进行表面组成分析。
将调色剂放入异丙醇中并且用超声波洗涤器振动10分钟。
然后，用离心分离器(1000rpm，5分钟)分离调色剂颗粒和溶液。分离上清液，并且通过真空干燥使沉淀的调色剂颗粒干燥，从而获得已经从其中除去外部添加剂的调色剂颗粒。
ESCA的装置和测量条件如下。
使用的装置：Quantum 2000，由ULVAC-PHI制造
X射线光电子能谱仪测量条件：X射线源Al Kα
X射线：100μm，25W，15kV
光栅：300μm×200μm
通能(Pass energy)：58.70eV
步长(Step size)：0.125eV
中和电子枪：20μA，1V
Ar离子枪：7mA，10V
扫描数(Sweep number)：Si 15次，C 10次，O 10次，Ti 40次
基于测量的各元素的峰强度，Si元素的含量(原子％)使用由PHI公司提供的相对感应因子来计算。
实施例
以下，将通过实施例和比较例更详细地描述本发明，但是本发明不限于此。实施例和比较例中所述的"份"和"％"均基于质量，除非另有说明。
有机硅化合物液体1的生产例
·离子交换水 90.0份
·甲基三甲氧基硅烷(有机硅化合物) 10.0份
将以上材料混合并且通过添加1.0mol/L的盐酸将pH调节至4.0。其后，将混合物在用水浴加热至60℃的同时搅拌1h，从而制备有机硅化合物液体1。
有机硅化合物液体2～6的生产例
除了将有机硅化合物的种类改变为表1所示以外，以与有机硅化合物液体1的生产例相同的方式制备有机硅化合物液体2～6。
[表1]
有机硅化合物No. 化合物名称
1 甲基三乙氧基硅烷
2 丙基三甲氧基硅烷
3 己基三甲氧基硅烷
4 四-三乙氧基硅烷
5 二甲基二乙氧基硅烷
6 三甲基乙氧基硅烷
调色剂基础颗粒分散液1的生产例
将总计14.0份磷酸钠(十二水合物)(由Rasa Industries,Ltd.制造)放入容纳有390.0份离子交换水的反应容器中，并且在用氮气吹扫的同时将各组分在65℃下保持1.0h。
在通过使用T.K.HOMOMIXER(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)以12,000rpm搅拌的同时，将通过将9.2份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份离子交换水中制备的氯化钙水溶液一次性投入反应容器中，从而制备包含分散稳定剂的水系介质。
此外，将1.0mol/L的盐酸添加至反应容器内的水系介质中，并且将pH调节至6.0，从而制备水系介质1。
聚合性单体组合物的制备
·苯乙烯 60.0份
·C.I.颜料红122 6.0份
·C.I.颜料红150 3.6份
将以上材料投入磨碎机(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)中，并且用直径为1.7mm的氧化锆颗粒以220rpm进一步分散5.0h，从而制备颜料分散在其中的着色剂分散液。
下一步，将以下材料添加至着色剂分散液。
·苯乙烯 10.0份
·丙烯酸正丁酯 30.0份
·聚酯树脂 5.0份
(对苯二甲酸和双酚A的环氧丙烷2mol加合物的缩聚物)
·费-托蜡(熔点70℃) 7.0份
将材料保持在65℃，然后通过使用T.K.HOMOMIXER以500rpm均匀地溶解和分散，从而制备聚合性单体组合物。
造粒步骤
在将水系介质1的温度维持在70℃和搅拌器的转速维持在12,000rpm的同时，将聚合性单体组合物投入水系介质1中，并且添加9.0份过氧化新戊酸叔丁酯作为聚合引发剂。在将搅拌器的转速维持在12,000rpm的同时将混合物造粒10分钟。
聚合步骤
用配备有螺旋桨搅拌叶片的搅拌器代替高速搅拌器，在将温度维持在70℃、在150rpm下搅拌的同时进行聚合5.0h，并且通过将温度升高至85℃并且加热2.0h进一步进行聚合反应。添加离子交换水以将调色剂基础颗粒在分散液中的浓度调节至20.0％，获得调色剂基础颗粒1分散在其中的调色剂基础颗粒分散液1。
调色剂基础颗粒1具有5.9μm的数均粒径(D1)和6.5μm的重均粒径(D4)。
调色剂基础颗粒分散液2的生产例
将以下材料在配备有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中混合。
·对苯二甲酸 29.0份
·聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷 80.0份
·二羟基双(三乙醇胺化)钛 0.1份
其后，将混合物加热至200℃，导入氮气，并且在除去生成的水的同时使各组分反应9h。此外，添加5.8份偏苯三酸酐，并且通过加热至170℃并且反应3h来合成聚酯树脂。
随后，将以下材料投入高压釜中，并且用氮气置换体系的内部，然后在升温和搅拌的同时将温度保持在180℃。
随后，将50.0份2.0％叔丁基氢过氧化物的二甲苯溶液经4.5h连续地滴加至体系中。冷却之后，分离并除去溶剂，从而获得其中苯乙烯-丙烯酸系共聚物接枝至聚乙烯上的接枝聚合物。
将以下材料用FM MIXER(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)充分混合，然后用设定至100℃的温度的双螺杆捏合机(由Ikegai Iron Works Co.,Ltd.制造)熔融捏合。
将获得的捏合产物冷却并且用锤磨机粗粉碎至1mm以下，从而获得粗粉碎产物。
接下来，使用由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造的涡轮磨机获得约5μm的细粉碎产物，从而粉碎粗粉碎产物，然后通过借助使用利用附壁效应(Coanda effect)的多级分级机切割细粉碎级分(fraction)获得调色剂基础颗粒2。
调色剂基础颗粒2具有5.6μm的数均粒径(D1)和6.5μm的重均粒径(D4)。
将总计14.0份磷酸钠(十二水合物)(由Rasa Industries,Ltd.制造)放入容纳有390.0份离子交换水的反应容器，并且在用氮气吹扫的同时将各组分在65℃下保持1.0h。
在通过使用T.K.HOMOMIXER(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)以12,000rpm搅拌的同时，将通过将9.2份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份离子交换水中制备的氯化钙水溶液一次性投入反应容器中，从而制备包含分散稳定剂的水系介质。
此外，将1.0mol/L的盐酸添加至反应容器内的水系介质中，并且将pH调节至6.0，从而制备水系介质。
将总计200.0份调色剂基础颗粒2添加至水系介质中，并且在使T.K.HOMOMIXER以5000rpm旋转的同时将颗粒在60℃的温度下分散15分钟。然后添加离子交换水，以将调色剂颗粒在分散液中的浓度调节至20.0％并且获得调色剂基础颗粒分散液2。
调色剂基础颗粒分散液3的生产例
称量、混合并溶解以下材料。
向该溶液中，添加并分散NEOGEN RK(由DKS Co.,Ltd.制造)的10％水溶液。在温和地搅拌10分钟的同时，添加通过将0.15份过硫酸钾溶解在10.0份离子交换水中制备的水溶液。
在氮气置换之后，在70℃的温度下进行乳化聚合6.0h。在聚合完成后，将反应液冷却至室温，并且添加离子交换水，从而获得固体部分浓度(solid fractionconcentration)为12.5％和数均粒径为0.2μm的树脂颗粒分散液。
称量并混合以下材料。
·酯蜡(熔点：70℃) 100.0份
·NEOGEN RK 15.0份
·离子交换水 385.0份
通过使用湿式喷射磨JN100(由JOKOH制造)将混合物分散1h，从而获得蜡颗粒分散液。蜡颗粒分散液的固体部分浓度为20.0％。
称量并混合以下材料。
通过使用湿式喷射磨JN100将混合物分散1h，从而获得着色剂颗粒分散液。着色剂颗粒分散液的固体部分浓度为10.0％。
使用均化器(由IKA制造)分散以上材料，然后在搅拌下加热至65℃。在65℃下搅拌1.0h之后，用光学显微镜观察确认形成了数均粒径为6.0μm的聚集体颗粒。添加总计2.2份NEOGEN RK(由DKS Co.,Ltd.制造)，将温度升高至80℃并且进行搅拌2.0h，从而获得融合的着色的树脂颗粒。
冷却后，进行过滤，并且在搅拌下用720.0份离子交换水洗涤过滤出的固体1.0h。过滤包含着色树脂的分散液，然后干燥，从而获得调色剂基础颗粒3。
调色剂基础颗粒3具有6.2μm的数均粒径(D1)和7.1μm的重均粒径(D4)。
将总计14.0份磷酸钠(十二水合物)(由Rasa Industries,Ltd.制造)放入容纳有390.0份离子交换水的反应容器中，并且在用氮气吹扫的同时将各组分在65℃下保持1.0h。
在通过使用T.K.HOMOMIXER(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)以12,000rpm搅拌的同时，将通过将9.2份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份离子交换水中制备的氯化钙水溶液一次性投入反应容器中，从而制备包含分散稳定剂的水系介质。
此外，将1.0mol/L的盐酸添加至反应容器内的水系介质中，并且将pH调节至6.0，从而制备水系介质。
将总计100.0份调色剂基础颗粒3添加至水系介质中，并且在使T.K.HOMOMIXER以5000rpm旋转的同时在60℃的温度下将颗粒分散15分钟。然后添加离子交换水，以将调色剂基础颗粒3在分散液中的浓度调节至20.0％并且获得调色剂基础颗粒分散液3。
调色剂基础颗粒分散液4的生产例
将总计离子交换水660.0份和十二烷基二苯醚二磺酸钠的48.5％水溶液25.0份混合并搅拌，然后通过使用T.K.HOMOMIXER(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)以10,000rpm搅拌，从而制备水系介质。
将以下材料投入500.0份乙酸乙酯中并且在螺旋桨搅拌器中以100rpm溶解，从而制备溶液。
·苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物 100.0份
(共聚质量比：80/20)
·聚酯树脂 3.0份
(对苯二甲酸和双酚A的环氧丙烷2mol加合物的缩聚物)
·C.I.颜料红122 6.0份
·C.I.颜料红150 3.6份
·费-托蜡(熔点：70℃) 9.0份
接下来，将150.0份水系介质放入容器中，并且通过使用T.K.HOMOMIXER以12,000rpm的转速进行搅拌，向其中添加100.0份溶液，并且进行混合10分钟，从而制备乳化浆料。
其后，将100.0份乳化浆料投入配备有脱气管、搅拌器和温度计的烧瓶中，在以20m/min的搅拌圆周速度搅拌的同时在减压下在30℃下经12h除去溶剂，并且在45℃下进行熟化4h，从而制备脱溶剂的浆料。
在减压下过滤脱溶剂的浆料之后，将300.0份离子交换水添加至获得的滤饼，接着用T.K.HOMOMIXER混合并再分散(12,000rpm的转速下10分钟)，然后过滤。
将获得的滤饼在干燥机中在45℃下干燥48h，并且用尺寸为75μm的网筛筛分，从而获得调色剂基础颗粒4。
调色剂基础颗粒4具有5.7μm的数均粒径(D1)和6.9μm的重均粒径(D4)。
将总计14.0份磷酸钠(十二水合物)(由Rasa Industries,Ltd.制造)放入容纳有390.0份离子交换水的反应容器中，并且在用氮气吹扫的同时将各组分在65℃下保持1.0h。
在通过使用T.K.HOMOMIXER以12,000rpm搅拌的同时，将通过将9.2份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份离子交换水中制备的氯化钙水溶液一次性投入反应容器中，从而制备包含分散稳定剂的水系介质。此外，将1.0mol/L的盐酸添加至反应容器内的水系介质中，并且将pH调节至6.0，从而制备水系介质。
将总计100.0份调色剂基础颗粒4添加至水系介质中，并且在使T.K.HOMOMIXER以5000rpm旋转的同时将颗粒在60℃的温度下分散15分钟。然后添加离子交换水，以将调色剂基础颗粒4在分散液中的浓度调节至20.0％并且获得调色剂基础颗粒分散液4。
调色剂1的生产例
向反应容器中称量以下材料并且使用螺旋桨搅拌叶片混合。
·乳酸钛的44％水溶液 0.07份
(TC-310：由Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制造，作为乳酸钛，对应于0.03份)
·调色剂基础颗粒分散液1 500.0份
然后，在通过添加1.0mol/L的盐酸将混合溶液的pH调节至5.5后即刻，添加20.0份有机硅化合物液体1，并且添加1.0mol/L的NaOH水溶液以将pH调节至7.0。
在使混合溶液的温度达到50℃之后，将混合物在用螺旋桨搅拌叶片混合的同时保持1h。其后，通过使用1.0mol/L的NaOH水溶液将pH调节至9.5，并且在搅拌下将温度在50℃下维持2h。
在将温度降低至25℃之后，用1.0mol/L的盐酸将pH调节至1.5，接着搅拌1h。随后，用离子交换水洗涤并过滤，以生产调色剂颗粒1。将这些颗粒指定为调色剂1。
分析结果确认，调色剂1在表面上具有包含磷酸与包含钛的化合物的反应产物(以细颗粒的形式)的有机硅缩合物。
另外，反应产物的面积的平均值为12nm2，反应产物的面积的变动系数为1.3，和Si元素的含量为1.8原子％。
磷酸与包含钛的化合物的反应产物通过使乳酸钛(包含钛的化合物)与源自水系介质中的磷酸钠或磷酸钙的磷酸离子(多元酸)反应而获得。
调色剂2～15和17～19的生产例
除了将有机硅化合物液体和包含金属元素的化合物的种类和添加量以及调色剂基础颗粒分散液的种类如表2所示以外，以与调色剂1的生产例1相同的方式制备调色剂2～15和17～19。各调色剂的物理性质在表2中示出。
调色剂16的生产例
·离子交换水 100.0份
·碳酸钠 1.0份
将以上材料混合之后，在室温下在通过使用T.K.HOMOMIXER(由Tokushu KikaKogyo Co.,Ltd.制造)以10,000rpm搅拌的同时添加乳酸钛的44％水溶液(TC-310，由Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制造，作为乳酸钛，对应于0.03份)。然后，添加1.0mol/L的盐酸以将pH调节至7.0。
其后，通过离心分离取出固体部分。然后，将再次分散在离子交换水中并且通过离心分离取出固体部分的步骤重复三次，以除去如钠等离子。将所得产物再一次分散在离子交换水中并且通过喷雾干燥来干燥，从而获得碳酸和包含钛的化合物的反应产物。
然后，将1.0mol/L的盐酸添加至调色剂基础颗粒分散液1中，并且将pH调节至1.5，接着搅拌1h。然后，在用离子交换水洗涤的同时进行过滤，接着用真空干燥机干燥。结果，获得调色剂基础颗粒1。
将相对于100.0份调色剂基础颗粒1总计1.0份的碳酸和包含钛的化合物的反应产物投入图1所示的装置中。
此处，在图1和图2中，附图标记1表示主体外壳，附图标记2表示旋转构件，附图标记3、3a和3b表示搅拌构件，附图标记4表示夹套，附图标记5表示原料入口，附图标记6表示产物排出口，附图标记7表示旋转轴，附图标记8表示驱动部，附图标记9表示处理空间，附图标记10表示旋转构件的端面，附图标记11表示旋转的方向，附图标记12表示后退方向，附图标记13表示前进方向，附图标记16表示原料入口内部件，附图标记17表示产物排出口内部件，附图标记d表示搅拌构件的重叠宽度，以及附图标记D表示搅拌构件的宽度。
在图1所示的装置中，主体外壳1的内周部的直径为130mm，处理空间9的容积为2.0×10-3m3，和驱动部8的额定功率为5.5kW。搅拌构件3的形状在图2中示出。图2中搅拌构件3a和搅拌构件3b的重叠宽度d设定为相对于搅拌构件3的最大宽度D为0.25D，和搅拌构件3与主体外壳1的内周之间的间隙为6.0mm。
接下来，进行预混合以均匀地混合调色剂基础颗粒1和反应产物。设定预混合条件使得搅拌构件3a(图2)最外端部的圆周速度为2.0m/sec和处理时间为1分钟。
在预混合完成后，进行外部添加和混合处理。设定外部添加和混合处理的条件使得搅拌构件3a的最外端部调节至10m/sec和处理时间设定为5分钟。在外部添加和混合处理之后，用配备有直径为500mm和筛开口为75μm的筛网的圆形振动筛除去粗颗粒等，从而获得附着有反应产物的调色剂基础颗粒16。
同时，将14.0份磷酸钠(十二水合物)(由Rasa Industries,Ltd.制造)放入容纳有390.0份离子交换水的反应容器中，并且在用氮气吹扫的同时将各组分在65℃下保持1.0h。
在通过使用T.K.HOMOMIXER(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)以12,000rpm搅拌的同时，将通过将9.2份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份离子交换水中制备的氯化钙水溶液一次性投入反应容器中，从而制备包含分散稳定剂的水系介质。
此外，将1.0mol/L的盐酸添加至反应容器内的水系介质中，并且将pH调节至6.0，从而制备水系介质。
将总计100.0份调色剂基础颗粒16添加至水系介质中，在使T.K.HOMOMIXER以5000rpm旋转的同时将颗粒在60℃的温度下分散15分钟。然后添加离子交换水以将调色剂颗粒在分散液中的浓度调节至20.0％并且获得调色剂基础颗粒分散液16。
在将1.0mol/L的盐酸添加至500.0份调色剂基础颗粒分散液16中以将混合溶液的pH调节至5.5之后，添加20.0份有机硅化合物液体6，并且用1.0mol/L的NaOH水溶液将pH调节至7.0。在使混合溶液的温度达到50℃之后，将混合物在用螺旋桨搅拌叶片混合的同时保持1h。
然后，通过使用1.0mol/L的NaOH水溶液将pH调节至9.5，并且在搅拌下将温度在50℃下维持2h。
将温度降低至25℃之后，用1.0mol/L的盐酸将pH调节至1.5，接着搅拌1h。随后，用离子交换水洗涤并过滤，以生产调色剂颗粒16。将这些颗粒指定为调色剂16。
分析结果确认，调色剂16在表面上具有包含碳酸与包含钛的化合物的反应产物(以细颗粒的形式)的有机硅缩合物。
反应产物的面积的平均值、反应产物的面积的变动系数和Si元素的含量在表2中示出。
调色剂20的生产例
除了将有机硅化合物液体和包含金属元素的化合物的种类和添加量以及调色剂基础颗粒分散液的种类改变为如表2所示并且还除了将有机硅化合物液体的添加时机改变为将pH调节至9.5之后即刻以外，以与调色剂1的生产例相同的方式获得调色剂20。
反应产物的面积的平均值、反应产物的面积的变动系数和Si元素的含量在表2中示出。
调色剂21的生产例
除了将有机硅化合物液体和包含金属元素的化合物的种类和添加量以及调色剂基础颗粒分散液的种类改变为如表2所示并且还除了将有机硅化合物液体的添加时机改变为将pH调节至9.5后0.5h以外，以与调色剂1的生产例相同的方式获得调色剂21。
反应产物的面积的平均值、反应产物的面积的变动系数和Si元素的含量在表2中示出。
[表2]
在表中，
A表示反应产物的面积的平均值(nm2)，
B表示反应产物的面积的变动系数，
C表示调色剂颗粒表面上Si元素的含量(原子％)。
包含金属元素的化合物的添加量表示实际添加的化合物的量。
另外，*1表示化合物作为乳酸钛的固体部分来添加。
比较调色剂1的生产例
向反应容器中称量以下材料并且通过使用T.K.HOMOMIXER(由Tokushu KikaKogyo Co.,Ltd.制造)以10,000rpm混合。
·氧化钛(体积平均粒径：15nm) 1.0份
·调色剂基础颗粒分散液1 500.0份
在通过添加1.0mol/L的盐酸将混合溶液的pH调节至5.5之后即刻，添加20.0份有机硅化合物液体1，并且使用1.0mol/L的NaOH水溶液以将pH调节至7.0。
在使混合溶液的温度达到50℃后，将混合物在用螺旋桨搅拌叶片混合的同时保持1h。然后，通过使用1.0mol/L的NaOH水溶液将pH调节至9.5，并且在搅拌下将温度在50℃下维持2h。
在将温度降低至25℃之后，用1.0mol/L的盐酸将pH调节至1.5，接着搅拌1h。随后，用离子交换水洗涤并过滤，以生产比较调色剂颗粒1。将这些颗粒指定为比较调色剂1。
分析结果确认，比较调色剂1在表面上具有包含氧化钛的有机硅缩合物。
氧化钛的面积的平均值为2569nm2，氧化钛的面积的变动系数为5.4，和Si元素的含量为2.2原子％。
比较调色剂2的生产例
向反应容器中称量以下材料并且通过使用T.K.HOMOMIXER(由Tokushu KikaKogyo Co.,Ltd.制造)以10,000rpm混合。
·乳酸钛的44％水溶液 0.19份
(TC-310：由Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制造，作为乳酸钛，对应于0.08份)
·调色剂基础颗粒分散液1 500.0份
然后，通过使用1.0mol/L的NaOH水溶液将pH调节至9.5，并且在搅拌下将温度在90℃下维持2h。
在将温度降低至25℃之后，用1.0mol/L的盐酸将pH调节至1.5，接着搅拌1h。随后，使用离子交换水洗涤并过滤，以生产比较调色剂颗粒2。将这些颗粒指定为比较调色剂2。
分析结果确认，比较调色剂2在表面上具有磷酸与包含钛的化合物的反应产物。
反应产物的面积的平均值为480nm2和反应产物的面积的变动系数为2.3。同时，在调色剂颗粒的表面上未检测到Si元素。
比较调色剂3的生产例
向配备有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中投入以下材料。
然后，使各组分与500ppm的四异丙醇钛在230℃下在大气压下一起反应10h。随后，将26.0份苯甲酸添加至反应容器中，在10mmHg的减压下进行反应5h。其后，将11.0份偏苯三酸酐添加至反应容器中，并且在大气压下在180℃下进行反应3h，从而获得聚酯树脂1。
将以下材料投入配备有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中。
然后，使各组分与500ppm的四异丙氧基钛在230℃下在大气压下一起反应10h。随后，在10mmHg的减压下进行反应5h后，将15.0份偏苯三酸酐放入反应容器中并且在大气压下在180℃下进行反应3h，从而获得聚酯树脂2。
将以下材料用FM MIXER(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)充分混合，然后用设定为130℃的温度的双螺杆捏合机(由Ikegai Iron Works Co.,Ltd.制造)熔融捏合。
将获得的捏合产物冷却并且用锤磨机粗粉碎至1mm以下，从而获得粗粉碎产物。
接下来，使用由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造的涡轮磨机来粉碎粗粉碎产物而获得约5μm的细粉碎产物，然后通过借助使用利用附壁效应的多级分级机切割细粉碎级分获得调色剂基础颗粒5。调色剂基础颗粒5具有5.2μm的数均粒径(D1)和6.1μm的重均粒径(D4)。
接下来，将1.1份体积平均粒径为30nm的疏水性二氧化硅(NY50：由NipponAerosil Co.,Ltd.制造)和1.0份体积平均粒径为100nm的的疏水性二氧化硅(X-24-9163A：由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)添加至100.0份调色剂基础颗粒5中。
然后，将各组分用FM MIXER(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)以32m/s的圆周速度混合10分钟，并且用开口为45μm的网筛除去粗颗粒，从而获得比较调色剂3。
比较调色剂4的生产例
将总计1.1份体积平均粒径为30nm的疏水性二氧化硅(NY50：由Nippon AerosilCo.,Ltd.制造)和1.0份体积平均粒径为100nm的疏水性二氧化硅(X-24-9163A：由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)添加至100.0份调色剂基础颗粒1中。
然后将各组分用FM MIXER(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)以32m/s的圆周速度混合10分钟，并且用开口为45μm的网筛除去粗颗粒，从而获得比较调色剂4。
反应产物细颗粒1的生产例
·离子交换水 100.0份
·磷酸钠(十二水合物)(由Rasa Industries,Ltd.制造) 8.5份
将以上列出的各组分混合，然后在室温下通过使用T.K.HOMOMIXER(由TokushuKika Kogyo Co.,Ltd.制造)以10,000rpm搅拌的同时，添加乳酸钛的44％水溶液(TC-310,Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.)10.0份。然后添加1mol/L的盐酸以将pH调节至7.0。
其后，通过离心分离取出固体部分，然后将再次分散在离子交换水中并且通过离心分离取出固体部分的步骤重复三次，以除去如钠等离子。将所得产物再次分散在离子交换水中并且通过喷雾干燥来干燥，从而获得磷酸与包含钛元素的化合物的反应产物细颗粒1。颗粒的数均粒径为310nm。
比较调色剂5的生产例
将总计4.0份反应产物细颗粒1添加至100.0份调色剂基础颗粒1中。
然后将各组分用FM MIXER(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)以32m/s的圆周速度混合10分钟，并且用开口为45μm的网筛除去粗颗粒，从而获得比较调色剂5。
比较调色剂6的生产例
将相对于100.0份调色剂基础颗粒1为总计4.0份的反应产物细颗粒1投入图1所示的装置中。
在图1所示的装置中，主体外壳1的内周部的直径为130mm，处理空间9的容积为2.0×10-3m3，和驱动部8的额定功率为5.5kW。搅拌构件3的形状在图2中示出。将图2中搅拌构件3a和搅拌构件3b的重叠宽度d设定为相对于搅拌构件3的最大宽度D为0.25D，并且搅拌构件3与主体外壳1的内周之间的间隙为6.0mm。
接下来，进行预混合以将调色剂基础颗粒1和反应产物细颗粒1均匀地混合。设定预混合的条件使得搅拌构件3a(图2)的最外端部的圆周速度为2.0m/sec和处理时间为1分钟。
在预混合完成之后，进行外部添加和混合处理。设定外部添加和混合处理的条件使得搅拌构件3a的最外端部调节至10m/sec和处理时间设定为5分钟。在外部添加和混合处理之后，配备有直径为500mm并且筛开口为75μm的筛网的圆形振动除去粗颗粒等，从而获得比较调色剂6。
各比较调色剂的物理性质在表3中示出。
[表3]
在表中，
A表示反应产物的面积的平均值(nm2)，
B表示反应产物的面积的变动系数。
然而，当不使用反应产物时，给出氧化钛或二氧化硅的值。
C表示调色剂颗粒表面上Si元素的含量(原子％)。
实施例1～21，比较例1～6
使用调色剂1～21和比较调色剂1～6，进行以下评价。
将通过改造商购可得的彩色激光打印机"LBP-712Ci(由Canon制造)"使得处理速度为300mm/sec而获得的改造设备用作图像形成设备。
此外，感光构件的暗部电位(Vd)与施加至显影辊的电位(Vdc)之间的电位差|Vd-Vdc|(Vback)通过调节Vdc降低至100V。
然后，取出品红色盒中的调色剂，并且将调色剂1～21和比较调色剂1～4各自的120g填充至该盒中。其后，进行以下评价。
调色剂飞散的评价
将盒安装至打印机的品红色站，并且通过在常温常湿环境(温度23℃，湿度60％RH)下使用A4尺寸普通纸Office 70(70g/m2，由Canon Marketing Japan制造)输出打印率为5％的图的一张图像。
其后，每次在补充调色剂的同时通过重复输出2张停止10sec的操作输出1000张图像，都目视检查机器内调色剂污染的存在或不存在。
通过将机器内发生调色剂污染时输出的张数取作指标根据以下标准评价调色剂飞散。结果在表4中示出。
A：通过10,000张未发生机器内的调色剂污染。
B：通过10,000张发生机器内的调色剂污染。
C：通过5000张发生机器内的调色剂污染。
D：通过2000张发生机器内的调色剂污染。
起雾的评价
将盒安装至打印机的品红色站，并且确认Vback为100V。然后，通过在常温常湿环境(温度23℃，湿度60％RH)下使用A4尺寸普通纸Office 70(70g/m2，由Canon MarketingJapan制造)输出一张打印率为0％的全白图像。
随后，在常温常湿环境下在打印纸上连续输出1000张打印率为0.5％的图像，然后在评价用纸上输出打印率为0％的全白图像。
起雾浓度(％)的测量通过使用REFLECT METER MODEL TC-6DS(由Tokyo DenshokuCo.,Ltd.制造)来进行，并且由输出1000张之后全白图像的白底部分的白度与输出1张之后全白图像的白度之间的差来计算起雾浓度(％)。
使用琥珀色滤光器通过以下标准评价滤光器。结果在表4中示出。
A：起雾浓度小于0.5％
B：起雾浓度为0.5％以上且小于1.0％
C：起雾浓度为1.0％以上且小于2.0％
D：起雾浓度为2.0％以上
带电升高性能和带电升高性能维持的评价
将处理盒安装至打印机的品红色站并且使其与A4尺寸普通纸Office 70(70g/m2，由Canon Marketing Japan制造)一起在低温低湿环境(15℃/10％RH，以下称为L/L环境)中放置48h。
然后，将纸上全黑图像部分的承载量调节至0.40mg/cm2。
在L/L环境中，输出当垂直看纸时从距纸的顶端10mm的位置具有长度为10mm的横带状图像部分的图像，从横带状图像部分沿下游方向长度为10mm的全白图像部分(承载量为0.00mg/cm2)，和从全白图像部分进一步下游长度为100mm的半色调图像部分(承载量为0.20mg/cm2)。
由半色调图像部分上的为全黑图像部分的显影辊的一个完整圆周的下游的部分的图像浓度与半色调图像部分上的为全白图像部分的显影辊的一个完整圆周的下游的部分的图像浓度之间的差，基于以下标准评价带电升高性能。
通过借助使用配备有琥珀色滤光器的Macbeth反射浓度计RD918(由Macbeth Co.制造)测量相对于图像浓度为0.00的白底部分的图像的相对浓度来测量图像浓度(初期评价)。根据所附的指示手册进行测量。将获得的相对浓度取作图像浓度的值。结果在表4中示出。
当带电升高良好时，供给至充电辊的调色剂迅速带电，使得全黑图像部分后的图像浓度和全白图像部分后的图像浓度没有变化，获得良好的图像。
此外，在评价带电升高性能之后，在常温常湿环境(温度23℃，湿度60％RH)下在评价用纸上连续输出25,000张打印率为0.5％的图像。在使打印机在相同的环境下放置24h之后，以与带电升高性能的评价相同的方式进行测量并且根据相同的评价标准进行评价(该评价为耐久后评价，即，带电升高性能维持的评价).
A：图像浓度差小于0.06
B：图像浓度差为0.06以上且小于0.12
C：图像浓度差为0.12以上且小于0.20
D：图像浓度差为0.20以上
颜色再现性的评价
将盒安装至打印机的品红色站并且使其与A4尺寸普通纸Office 70(由CanonMarketing Japan制造，70g/m2)一起在常温常湿环境(温度23℃，湿度60％RH)下放置48h。输出其中10mm×10mm的九个全黑点图像均匀地设置在纸上的一张图像图案。获得的全黑图像上的色度(C*)使用"Spectrolino"(由Macbeth Co.制造)根据所附指示手册来测量。获得的9个点的色度的平均取作色度值，根据以下标准来评价颜色再现性。结果在表4中示出。
A：色度为74以上
B：色度小于74
[表4]
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。

Claims (6)

1.一种调色剂，其包括包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，其特征在于，
在所述调色剂颗粒的表面上存在包含有机硅缩合物的层；
所述包含有机硅缩合物的层进一步包含选自属于第3族至第13族的全部金属元素的至少一种金属元素的化合物与多元酸的反应产物；
在通过使用扫描电子显微镜以50,000倍的放大倍率拍摄的所述调色剂的背散射电子图像中，
所述反应产物的面积的平均值为10nm2～5000nm2，和
所述反应产物的面积的变动系数为10.0以下。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述反应产物的面积的平均值为10nm2～2000nm2。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述包含有机硅缩合物的层包含细颗粒，所述细颗粒包含含有选自属于第3族至第13族的全部金属元素的至少一种金属元素的化合物与多元酸的反应产物。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述金属元素的鲍林电负性为1.25～1.85。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述有机硅缩合物为选自由下式(1)表示的有机硅化合物组成的组的至少一种有机硅化合物的缩合物：
Ra(n)-Si-Rb(4-n) (1)
其中，各Ra独立地表示卤素原子或烷氧基，和各Rb独立地表示烷基、烯基、酰基、芳基或甲基丙烯酰氧基烷基，和n表示2～4的整数。
6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中通过X射线光电子能谱法测量的所述调色剂颗粒表面上的Si元素的含量为0.1原子％～40.0原子％。
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