CN108873634A - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂。提供一种调色剂，其包括含有调色剂基础颗粒和细颗粒的调色剂颗粒，其中细颗粒包括复合颗粒，所述复合颗粒各自具有覆盖有选自由下式(1)表示的化合物和由下式(2)表示的化合物组成的组的至少一种有机硅化合物的缩合产物的表面，其中细颗粒以嵌入调色剂基础颗粒的表面的状态固着，并且其中至少一种有机硅化合物的缩合产物相对于调色剂基础颗粒的除细颗粒以外的表面的覆盖率为0.1面积％以上且40.0面积％以下：式(1)式(2)。

Description

调色剂
技术领域
本公开涉及用于如电子照相和静电打印等的图像形成方法中的使静电图像(静电潜像)显影的调色剂。
背景技术
近年来，随着计算机和多媒体的发展，在从办公室至家庭范围的广泛领域中期望用于输出高清晰度全色图像的单元，因此要求调色剂的性能的进一步改善。特别是，为了降低调色剂颗粒和另一调色剂颗粒之间、以及调色剂颗粒和显影构件之间的附着力以改善调色剂的流动性和转印性，以及改善其耐热性的目的，对以下进行了许多研究。使细颗粒附着至、或嵌入调色剂颗粒的表面。
在日本专利申请特开No.2009-036980中，公开了其中使细颗粒嵌入调色剂颗粒的表面以形成凸部的调色剂。
在日本专利申请特开No.2015-106023中，公开了其中为了改善凸部的固着性的目的，使细颗粒附着至调色剂核的表面，然后用热固性树脂覆盖该表面的调色剂。
在日本专利申请特开No.H08-292599中，公开了通过用硅烷偶联剂的涂膜覆盖各调色剂颗粒的最外表面层来减少调色剂颗粒与另一调色剂颗粒之间、以及调色剂颗粒与显影构件之间的附着力的调色剂。
日本专利申请特开No.2009-036980的调色剂的流动性和转印性在初期阶段是令人满意的，因为在调色剂颗粒的表面形成了细颗粒的凸部。然而，在多张打印之后，在一些情况下流动性和转印性降低。这可能是因为凸部对调色剂颗粒的表面的固定，即固着是不充分的，因此在多张打印期间细颗粒脱离。
日本专利申请特开No.2015-106023的调色剂与其中没有使有机细颗粒附着至调色剂颗粒的调色剂相比，转印性得以改善，但是在多张打印之后观察到图像浓度的降低。这可能是因为凸部的固着性没有通过热固性树脂充分地改善。
日本专利申请特开No.H08-292599的调色剂的初期转印效率得以改善，但是当长期使用调色剂时，在一些情况下固着至调色剂颗粒表面的无机细颗粒脱离从而降低调色剂的转印性。另外，在一些情况下调色剂的定影性降低，因为调色剂颗粒的整体覆盖有硅烷偶联剂。
如上所述，迄今为止，为了降低调色剂颗粒和另一调色剂颗粒之间、以及调色剂颗粒和显影构件之间的附着力以改善调色剂的流动性和转印性，已经进行细颗粒对调色剂颗粒表面的固着，但是在整个多张打印中难以实现固着状态的维持。
鉴于上述问题做出本公开，并且本公开的目的在于提供在确保定影性的同时具有令人满意的流动性和令人满意的转印性，并且即使在多张打印之后也几乎不劣化的调色剂。
发明内容
本发明人进行了广泛的研究，并且结果发现通过以下构成可以解决上述问题。
即，本公开涉及调色剂，其包括含有调色剂基础颗粒和细颗粒的调色剂颗粒，其中细颗粒包括复合颗粒，各复合颗粒中核细颗粒的表面覆盖有选自由下式(1)表示的化合物和由下式(2)表示的化合物组成的组的至少一种有机硅化合物的缩合产物，其中细颗粒以嵌入调色剂基础颗粒的表面的状态固着，并且其中至少一种有机硅化合物的缩合产物相对于调色剂基础颗粒的除细颗粒以外的表面的覆盖率为0.1面积％以上且40.0面积％以下：
式(1)
式(2)
在式(1)和(2)中，
Ra、Rb和Rc各自独立地表示烷基、烯基、乙酰氧基、酰基、芳基、丙烯酰氧基烷基、或甲基丙烯酰氧基烷基，并且R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示卤素原子、羟基、或烷氧基。
参照附图从以下示例性实施方案的描述，本公开的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1为显示本公开的调色剂颗粒的表面的图像实例。
图2为示出嵌入率的计算方法的示意图。
图3A、图3B和图3C是用于计算覆盖率的图像实例，其中图3A是本公开的调色剂颗粒的背散射电子图像实例，图3B是图3A的背散射电子图像的二值化处理之后的图像，以及图3C是从图3B的图像除去源自二氧化硅颗粒的部分之后的图像。
具体实施方式
现在将根据附图详细描述本公开的优选实施方案。
本公开的调色剂为包括含有调色剂基础颗粒和细颗粒的调色剂颗粒的调色剂，其中细颗粒包括复合颗粒，各复合颗粒中核细颗粒的表面覆盖有选自由下式(1)表示的化合物和由下式(2)表示的化合物组成的组的至少一种有机硅化合物的缩合产物，其中细颗粒以嵌入调色剂基础颗粒的表面的状态固着，并且其中至少一种有机硅化合物的缩合产物相对于调色剂基础颗粒的除细颗粒以外的表面的覆盖率为0.1面积％以上且40.0面积％以下：
式(1)
式(2)
在式(1)和(2)中，
Ra、Rb和Rc各自独立地表示烷基、烯基、乙酰氧基、酰基、芳基、丙烯酰氧基烷基、或甲基丙烯酰氧基烷基，并且R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示卤素原子、羟基、或烷氧基。
以下描述本公开的概要。
图1是本公开的调色剂颗粒的电子显微镜照片，并且照片中显示以下情况：细颗粒以嵌入调色剂基础颗粒表面的状态固着。此处，本公开中细颗粒的“嵌入状态”是指其中由各细颗粒的直径R和细颗粒的嵌入长度r计算的“嵌入率”为20％以上的状态(图2)。在细颗粒嵌入调色剂基础颗粒的情况下，细颗粒与调色剂基础颗粒之间的接触面积变得大于细颗粒附着在调色剂基础颗粒上的情况下的接触面积。因此，调色剂基础颗粒与各细颗粒之间的附着力变得更大，因此细颗粒更难脱离。另外，为了赋予调色剂颗粒充分的流动性和充分的转印性，嵌入率优选为20％以上且80％以下。
细颗粒为其中核细颗粒的表面覆盖有选自由式(1)表示的化合物(以下也称为“由式(1)表示的有机硅化合物”)和由式(2)表示的化合物(以下也称为“由式(2)表示的有机硅化合物”)组成的组的至少一种有机硅化合物的缩合产物的复合颗粒。有机硅化合物的缩合产物具有两个功能，即覆盖核细颗粒表面的功能和固着至调色剂基础颗粒的功能。
为了实现即使在多张打印时也不改变的打印品质，要求调色剂具有即使在多张打印之后调色剂颗粒的表面也几乎不劣化的此类耐久性。为了实现耐久性，存在于调色剂颗粒表面上的细颗粒的表面需要是硬的。本发明人发现用有机树脂难以实现该硬度，并且为了实现该目的，各自能提供属于无机化合物的、使用硅氧烷键(-Si-O-Si-)作为主骨架并且具有适度交联结构的缩合产物的由式(1)表示的有机硅化合物和由式(2)表示的有机硅化合物是合适的。
另外，在已经常规地进行的、用机械冲击力将细颗粒嵌入调色剂基础颗粒的混合步骤中，在一些情况下在多张打印时，细颗粒从调色剂基础颗粒脱离。本发明人进行了广泛的研究，并且结果发现通过当有机硅化合物缩合物为低分子量体时覆盖核细颗粒，并且同时将细颗粒粘接至调色剂基础颗粒，然后增加有机硅化合物的缩合产物的缩合度，来改善调色剂基础颗粒与各细颗粒之间的固着强度。
这可能是由于以下原因：在用机械冲击力嵌入的情况下，细颗粒和部分调色剂基础颗粒处于彼此接触的状态；同时，从由下式(1)表示的化合物和由下式(2)表示的化合物获得的此类低分子量有机硅化合物缩合产物具有高的柔软性，因此可以通过润湿来加宽细颗粒和调色剂基础颗粒之间的接触面积，换言之，用作一种粘接剂。由式(2)表示的有机硅化合物是更优选的，因为可以容易地形成交联结构。
式(1)
式(2)
在式(1)和(2)中，Ra、Rb和Rc各自独立地表示具有优选1个以上且10个以下(更优选1个以上且6个以下)碳原子的烷基、具有优选2个以上且6个以下(更优选2个以上且4个以下)碳原子的烯基、乙酰氧基、具有优选2个以上且6个以下(更优选2个以上且4个以下)碳原子的酰基、具有优选6个以上且14个以下(更优选6个以上且10个以下)碳原子的芳基、具有优选1个以上且6个以下(更优选1个以上且4个以下)碳原子的丙烯酰氧基烷基、或具有优选1个以上且6个以下(更优选1个以上且4个以下)碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基。R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示卤素原子、羟基、或具有优选1个以上且10个以下(更优选1个以上且6个以下)碳原子的烷氧基。
由式(1)表示的有机硅化合物的实例包括如二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷等的二官能硅烷化合物。
由式(2)表示的有机硅化合物的实例包括以下：
如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷和甲基乙氧基二甲氧基硅烷等的三官能甲基硅烷；
如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷和己基三乙氧基硅烷等的三官能硅烷化合物；
如苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷等的三官能苯基硅烷；
如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷等的三官能乙烯基硅烷；
如烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基二乙氧基甲氧基硅烷和烯丙基乙氧基二甲氧基硅烷等的三官能烯丙基硅烷；
如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲氧基硅烷等的三官能γ-丙烯酰氧基烷基硅烷；和
如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲氧基硅烷等的三官能γ-甲基丙烯酰氧基烷基硅烷。
另外，可以组合使用除了由式(1)和(2)表示的硅烷化合物以外的硅烷化合物。其实例包括：如三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三异丁基甲氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷和三-2-乙基己基甲氧基硅烷等的单官能硅烷化合物；和如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷等的四官能硅烷化合物。
从形成缩合物的容易性和细颗粒表面被覆盖的性质的观点，有机硅化合物的缩合产物的含量相对于100质量份调色剂基础颗粒优选为0.1质量份以上且20.0质量份以下。该含量更优选为0.3质量份以上且15.0质量份以下。
细颗粒为其中核细颗粒的表面覆盖有选自由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物组成的组的至少一种有机硅化合物的缩合产物的复合颗粒。当细颗粒为复合颗粒时，可以在确保其硬度的同时将细颗粒固着至调色剂基础颗粒。
细颗粒的生产方法，没有特别限制，例如为涉及在使核细颗粒和调色剂基础颗粒共存于水系介质中的状态下添加有机硅化合物以使该化合物缩合的方法。该方法是优选的，因为有机硅化合物的缩合产物不仅覆盖核细颗粒的表面而且覆盖部分调色剂基础颗粒。
通过任意方法将有机硅化合物添加至水系介质。例如，以下方法是可用的：原样添加有机硅化合物；并且在如烷氧基硅烷等的有机硅化合物的情况下，将化合物与水系介质混合以水解，然后将水解产物添加至具有核细颗粒和调色剂基础颗粒的水系介质。
如烷氧基硅烷等的有机硅化合物的缩合反应在其水解后发生。在最佳pH下这两种反应彼此不同，因此以下过程是优选的，因为可以缩短反应时间：预先将有机硅化合物与水系介质混合并且在使其水解反应快速地进行的pH下水解，然后将水解产物添加至具有核细颗粒和调色剂基础颗粒的水系介质。
在本公开中，优选使用数均粒径为30nm以上且500nm以下的核细颗粒，因为在调色剂颗粒的表面形成基于细颗粒的凸部，并且可以改善调色剂基础颗粒与各细颗粒之间的固着强度。核细颗粒的数均粒径更优选为30nm以上且300nm以下，仍更优选为50nm以上且200nm以下。粒径的采用可以改善生产的调色剂的转印性和流动性。
核细颗粒没有特别限制，并且其实例包括：如二氧化硅、氧化钛、氧化铝和水滑石等的无机细颗粒；以及如聚丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂和聚苯乙烯树脂等的聚合物系树脂细颗粒。其中，无机细颗粒是优选的。无机细颗粒可以改善针对多张打印的调色剂的耐久性，因为细颗粒本身各自具有高硬度。另外，无机细颗粒是优选的，因为各细颗粒与有机硅化合物具有高反应性，因此可以在其表面上产生强固的含有有机硅化合物的缩合产物的层。
特别地，二氧化硅是更优选的，因为二氧化硅与有机硅化合物的缩合产物强固地反应。
核细颗粒的含量相对于100质量份调色剂基础颗粒优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下，因为可以实现调色剂的流动性和转印性两者，以及其定影性。该含量更优选为0.3质量份以上且7.0质量份以下，仍更优选为0.5质量份以上且5.0质量份以下。
在本公开中，调色剂基础颗粒的除了细颗粒以外的至少一部分表面覆盖有有机硅化合物的缩合产物。为了赋予调色剂流动性和转印性，需要通过用缩合产物覆盖调色剂基础颗粒来降低调色剂颗粒之间的附着力。在有机硅化合物的缩合产物覆盖调色剂基础颗粒的情况下，不同于调色剂基础颗粒覆盖有例如具有小粒径的外部添加剂的情况，覆盖部分与调色剂基础颗粒表面接触，因此覆盖部分几乎不剥离并且即使在多张打印之后也可以维持调色剂颗粒之间的低附着力。
有机硅化合物的缩合产物相对于调色剂基础颗粒的除细颗粒以外的表面的覆盖率为0.1面积％以上且40.0面积％以下。当覆盖率落入该范围内时，可以实现调色剂的定影性和细颗粒对调色剂基础颗粒的固着性两者。该覆盖率优选为1.0面积％以上且35.0面积％以下，更优选为2.0面积％以上且30.0面积％以下。
可以从通过对SEM的背散射电子图像进行二值化处理而获得的图像来计算覆盖率。后面描述有关计算过程的细节。
另外，覆盖调色剂基础颗粒的部分的有机硅化合物的缩合产物的厚度优选为10nm以下。当厚度为10nm以下时，不会抑制在调色剂定影时调色剂基础颗粒中的粘结剂树脂等渗出的容易性，因此不会损害调色剂的定影性。可以通过一个调色剂的颗粒截面的TEM-EDX图像的Si元素映射来确认厚度是否为10nm以下。
另外，在本公开中，可以使用两种以上的细颗粒。当组合使用两种以上的细颗粒时，各细颗粒可以赋予调色剂不同的功能。例如，当组合使用具有不同粒径的细颗粒时，可以通过具有小粒径的细颗粒来改善调色剂的流动性，并且可以通过具有大粒径的细颗粒来改善其转印性。可选地，可以组合使用构成材料、表面状态或颗粒形状彼此不同的细颗粒。只要一种细颗粒满足本公开的要求，另一种细颗粒可以是不满足本公开要求的细颗粒。
另外，优选调色剂基础颗粒含有粘结剂树脂，并且在调色剂基础颗粒的在25℃至100℃范围内的加热IR测量中，在25℃下的源自粘结剂树脂的峰强度由I0表示，源自粘结剂树脂的峰强度的最大值由IMAX表示，并且在源自粘结剂树脂的峰强度相对于IMAX变为10％的强度I10％时的温度由T1表示，并且当对调色剂同样地进行加热IR测量时在温度T1下源自粘结剂树脂的峰强度由IT1表示的情况下，I0、IMAX和I10％满足以下表达式。
50≥(IT1-I0)/(I10％-I0)×100
加热IR测量可以提供关于以粘结剂树脂为代表的调色剂基础颗粒的内部组分的渗出的信息。在例如其中调色剂基础颗粒覆盖有用于抑制粘结剂树脂渗出的组分的调色剂的情况下，源自粘结剂树脂的峰强度增加时的温度转变为高于在相同条件下进行的调色剂基础颗粒的加热IR测量的结果的温度。即，其中调色剂的IT1接近调色剂基础颗粒的I10％的值的状态意味着从该信息获得的渗出性接近仅调色剂基础颗粒的粘结剂树脂的渗出性。
满足表达式的情况是优选的，因为不会抑制定影时粘结剂树脂的渗出，因此不会损害调色剂基础颗粒的定影性。另外，当通过细颗粒或缩合产物促进粘结剂树脂的渗出时，IT1的比例(表达式的左侧的值)可以大于100(％)。IT1的比例更优选为65(％)以上，仍更优选为75(％)以上。
调色剂基础颗粒的生产方法没有特别限制，并且可以使用悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳化聚集法或粉碎法等。当在水系介质中生产调色剂基础颗粒时，可以在接下来的细颗粒的固着步骤中原样使用调色剂基础颗粒的水分散液，或者在洗涤、过滤和干燥之后将其再分散于水系介质中。当通过干法生产调色剂基础颗粒时，可以通过借助公知方法的调色剂基础颗粒在水系介质中的分散来获得调色剂基础颗粒的水分散液。为了将调色剂基础颗粒分散在水系介质中，水系介质优选含有分散稳定剂。
作为调色剂基础颗粒的生产方法的实例，描述悬浮聚合法。
当通过悬浮聚合法获得调色剂基础颗粒时，通过如下制备聚合性单体组合物：添加可以生产粘结剂树脂的聚合性单体，以及根据需要，如着色剂等的添加剂；并且用分散机将材料熔融、溶解或分散。此时，根据需要，可以将作为添加剂的脱模剂、电荷控制剂、粘度调整用溶剂、结晶性树脂、增塑剂、链转移剂或任意其它的添加剂适当地添加至聚合性单体组合物。分散机的实例包括均化器、球磨机、胶体磨和超声波分散机。
接着，将聚合性单体组合物投入预先制备的含有难水溶性无机细颗粒的水系介质中，并且通过用如高速搅拌机或超声波分散机等高速分散机将混合物造粒来制备悬浮液(造粒步骤)。
之后，使悬浮液中的聚合性单体聚合以提供调色剂基础颗粒(聚合步骤)。在聚合步骤中，聚合引发剂可以在制备聚合性单体组合物时与任意其它添加剂一起混合，或者可以在悬浮于水系介质中之前即刻混入聚合性单体组合物中。另外，在造粒期间或造粒完成后，即在聚合反应开始之前即刻，可以根据需要以溶解于聚合性单体或任意其它溶剂中的状态添加引发剂。之后，根据需要进行脱溶剂处理。由此获得调色剂基础颗粒的水分散液。
(细颗粒的固着步骤)
接着，在水系介质中将由式(1)表示的有机硅化合物和由式(2)表示的有机硅化合物水解。由此获得具有有机硅化合物的水解产物的水系介质。然后，将具有有机硅化合物的水解产物的水系介质和核细颗粒与含有调色剂基础颗粒的水分散液混合。由此获得混合液。将所得的混合液在优选将其pH调整为3.0以上且8.0以下的同时搅拌。
接着，优选将混合液的pH设定为7.0以上且12.0以下，并且将有机硅化合物缩合。由此获得调色剂颗粒。缩合时的温度没有特别限制，优选为调色剂基础颗粒的玻璃化转变温度(Tg)以上且105℃以下，因为可以在促进核细颗粒的固着的同时，提高各有机硅化合物的缩合速度。通过前述步骤，细颗粒可以在各核细颗粒的表面覆盖有有机硅化合物的同时，以嵌入调色剂基础颗粒表面的状态固着。
具有有机硅化合物的水解产物的水系介质与调色剂基础颗粒混合的时间可以是任意一个以下时间：造粒步骤后即刻(换言之，聚合步骤之前)；在聚合步骤期间；以及在聚合步骤完成后。另外，可以在多个时间将水系介质分批添加至水分散液。当在造粒步骤之后即刻(在聚合步骤之前)将聚合性单体组合物(调色剂颗粒前体)、具有有机硅化合物的水解产物的水系介质、和核细颗粒混合时，在优选将所得混合液的pH调整为3.0以上且8.0以下之后进行聚合步骤。
在有机硅化合物的缩合后，根据需要将所得物洗涤，并且通过各种方法干燥和分级。由此可以获得调色剂颗粒。
接着，描述调色剂颗粒的构成材料。
(着色剂)
在调色剂颗粒中可以使用着色剂。颜料可以用作着色剂。例如，下面列举的黑色颜料、黄色颜料、品红色颜料或青色颜料用作颜料。
黑色颜料的实例为炭黑。
黄色颜料的实例包括：单偶氮化合物；双偶氮化合物；缩合偶氮化合物；异吲哚啉酮化合物；异吲哚啉化合物；苯并咪唑酮化合物；蒽醌化合物；偶氮金属配合物；次甲基化合物；和芳基酰胺化合物。其具体实例为C.I.颜料黄74、93、95、109、111、128、155、174、180或185。
品红色颜料的实例包括：单偶氮化合物；缩合偶氮化合物；二酮基吡咯并吡咯化合物；蒽醌化合物；喹吖啶酮化合物；碱性染料色淀化合物；萘酚化合物；苯并咪唑酮化合物；硫靛化合物；和苝化合物。其具体实例包括：C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254或269；和C.I.颜料紫19。
青色颜料的实例包括：铜酞菁化合物及其衍生物；蒽醌化合物；和碱性染料色淀化合物。其具体实例为C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62或66。
另外，迄今为止已知作为着色剂的各种染料可以与颜料组合使用。
颜料的含量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为1.0质量份以上且20.0质量份以下。
(粘结剂树脂)
调色剂基础颗粒含有粘结剂树脂。粘结剂树脂的实例包括乙烯基系树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂和硅酮树脂。其中，优选使用乙烯基系树脂。如下所述的此类单体的聚合物或共聚物可以用作乙烯基系树脂：如苯乙烯或α-甲基苯乙烯等的苯乙烯系单体；如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯等的不饱和羧酸酯；如丙烯酸或甲基丙烯酸等的不饱和羧酸；如马来酸等的不饱和二羧酸；如马来酸酐等的不饱和二羧酸酐；如丙烯腈等的腈系乙烯基单体；如氯乙烯等的含卤素乙烯基系单体；或如硝基苯乙烯等的硝基系乙烯基单体。这些单体可以各自用作聚合性单体。其中，优选使用苯乙烯系单体和不饱和羧酸酯的共聚物。
(蜡)
可以将蜡引入调色剂基础颗粒中。蜡的实例包括以下。
其实例包括：如山萮酸山萮酯、硬脂酸硬脂酯或棕榈酸棕榈酯等的一元醇和脂肪族羧酸的酯或一元羧酸和脂肪族醇的酯；如癸二酸二山萮酯或二山萮酸己二醇酯等的二元醇和脂肪族羧酸的酯或二元羧酸和脂肪族醇的酯；如三山萮酸甘油酯等的三元醇和脂肪族羧酸的酯或三元羧酸和脂肪族醇的酯；如季戊四醇四硬脂酸酯或季戊四醇四棕榈酸酯等的四元醇和脂肪族羧酸的酯或四元羧酸和脂肪族醇的酯；如二季戊四醇六硬脂酸酯或二季戊四醇六棕榈酸酯等的六元醇和脂肪族羧酸的酯或六元羧酸和脂肪族醇的酯；如聚甘油山萮酸酯等的多元醇和脂肪族羧酸的酯或多元羧酸和脂肪族醇的酯；如巴西棕榈蜡或米糠蜡等的天然酯蜡；如石蜡、微晶蜡或矿脂等的石油系蜡或其衍生物；通过费-托法生产的烃蜡或其衍生物；如聚乙烯蜡或聚丙烯蜡等的聚烯烃蜡或其衍生物；高级脂肪醇；如硬脂酸或棕榈酸等的脂肪酸；和酰胺蜡。
在本公开的调色剂中，可以根据需要将各种有机或无机细粉末外部添加至调色剂颗粒。例如，以下细粉末用作有机或无机细粉末。
(1)流动性赋予剂：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、炭黑和氟化碳。
(2)研磨剂：金属氧化物(如钛酸锶、氧化铈、氧化铝、氧化镁和氧化铬)、氮化物(如氮化硅)、碳化物(如碳化硅)、和金属盐(如硫酸钙、硫酸钡和碳酸钙)。
(3)润滑剂：氟系树脂粉末(如偏二氟乙烯和聚四氟乙烯)和脂肪酸金属盐(如硬脂酸锌和硬脂酸钙)。
(4)电荷控制性颗粒：金属氧化物(如氧化锡、氧化钛、氧化锌、二氧化硅和氧化铝)和炭黑。
为了改善调色剂的流动性以及使调色剂的带电均匀化可以将有机或无机细粉末在其表面处理后使用。作为疏水化处理的处理剂，列举未改性的硅酮清漆、各种改性硅酮清漆、未改性的硅油、各种改性硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物和有机钛化合物等。这些处理剂可以单独使用或以其组合使用。
以下描述本公开中指定的物理性质值的测量方法。
<调色剂基础颗粒的粒径>
如下所述计算调色剂基础颗粒的重均粒径(D4)。配备有100μm口管的基于孔电阻法的精密粒度分布测量设备“Coulter Counter Multisizer 3”(商标，由BeckmanCoulter,Inc.制造)用作测量设备。其中包括的专用软件“Beckman Coulter Multisizer3Version 3.51”(由Beckman Coulter,Inc.制造)用于设定测量条件和分析测量数据。用25,000个有效测量通道数进行测量。
在测量中可以使用通过将特级氯化钠溶解于离子交换水中以具有1％的浓度而制备的电解质水溶液，例如，“ISOTON II”(由Beckman Coulter,Inc.制造)。
在测量和分析之前，如下所述设定该专用软件。
在该专用软件的“改变标准操作方法(SOMME)”画面中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，测量次数设定为1，并且将通过使用“各具有10.0μm粒径的标准颗粒”(由Beckman Coulter,Inc.制造)而获得的值设定为Kd值。通过按压“阈值/噪声水平测量按钮”，自动设定阈值和噪声水平。此外，将电流设定为1600μA，增益设定为2，并且电解液设定为ISOTON II，并且将检查标记放在检查框“每次运行后冲洗口管”中。
在专用软件的“脉冲至粒径的转换设定”的画面中，将元件间隔设定为对数粒径，粒径元件数设定为256，并且粒径范围设定为2μm至60μm的范围。
具体测量方法如下所述。
(1)将200mL电解质水溶液装入Multisizer 3专用的玻璃制250毫升圆底烧杯中。将烧杯放置在样品架中，并且将烧杯中的电解质水溶液用搅拌棒沿逆时针方向以24转/秒搅拌。然后，通过专用软件的“口管冲洗”功能除去在口管中的污物和气泡。
(2)将30mL电解质水溶液装入100毫升玻璃制平底烧杯中。向电解质水溶液添加作为分散剂的通过用离子交换水以质量比计三倍稀释“Contaminon N”(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成并且pH为7的精密测量单元洗涤用中性清洁剂的10％水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)而获得的0.3mL稀释液。
(3)准备其中振荡频率均为50kHz的两个振荡器以相位移180°而内置、并且电力输出为120W的超声波分散单元“Ultrasonic Dispersion System Tetra150”(由Nikkaki-Bios Co.,Ltd.制造)。将3.3L离子交换水装入该超声波分散单元的水槽中。将2mL的Contaminon N装入该水槽中。
(4)将步骤(2)中的烧杯放置在超声波分散单元的烧杯固定孔中，并且启动该超声波分散单元。然后，调整烧杯的高度位置，以使烧杯中电解质水溶液的液面与来自超声波分散单元的超声波尽可能最大程度的共振。
(5)在用超声波照射电解质水溶液的状态下，将10mg调色剂基础颗粒逐渐添加至并且分散在步骤(4)中的烧杯中的电解质水溶液中。然后，继续超声波分散处理另外的60秒。在超声波分散中，适当调整水槽中的水温为10℃以上且40℃以下。
(6)将其中分散有调色剂基础颗粒的步骤(5)中的电解质水溶液用移液管滴加至放在样品架中的步骤(1)中的圆底烧杯，并且将待测量的调色剂基础颗粒的浓度调整为5％。然后进行测量直至测量50,000个颗粒的粒径。
(7)用设备包括的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)。当将专用软件设定为以体积％单位显示图时，专用软件的“分析/体积统计值(算数平均)”画面上的“平均直径”为重均粒径(D4)。
<细颗粒的嵌入判定>
用透射型电子显微镜(TEM)从调色剂基础颗粒的截面的观察来计算细颗粒相对于调色剂基础颗粒的嵌入率。
将调色剂充分地分散在可见光固化性包埋树脂(产品名：D-800，由Toagosei Co.,Ltd.制造)中。之后，通过借助使用光照射器(产品名：LUXSPOT II，由JEOL Ltd.制造)用可见光照射可见光固化性包埋树脂以使树脂固化来获得固化产物。用包括金刚石刀片的切片机从所得固化产物切出薄片状样品。用透射型电子显微镜(TEM)(产品名：JEM-2800，由JEOLLtd.制造)在200kV的加速电压下以100,000倍率放大样品，并且观察一个调色剂的颗粒的截面。
通过以下过程从所得截面图像计算嵌入率(图2是示出用于从截面图像计算细颗粒的嵌入率的过程的图)。
(1)将调色剂基础颗粒的表面看作直线L0，并且画出通过从调色剂基础颗粒突出的细颗粒部分(凸部)的最高点的、平行于调色剂基础颗粒表面的直线L1。
(2)画出通过调色剂基础颗粒中嵌入的细颗粒的最深部分的最低点的、平行于调色剂基础颗粒表面的直线L2。
(3)将在(1)和(2)中获得的两条直线L1和L2之间的距离定义为细颗粒直径“R”。
(4)接着，将调色剂基础颗粒的表面L0与在(2)中获得的直线L2之间的距离定义为细颗粒嵌入长度“r”。
(5)将(r/R×100)的值定义为一个细颗粒的嵌入率[％]。
对100个细颗粒进行操作。计算所有数值的平均值，并且将所得值定义为嵌入率。
当嵌入率为20％以上且小于80％时，判定细颗粒为“嵌入”。
<有机硅化合物的缩合产物相对于调色剂基础颗粒的除细颗粒以外的表面的覆盖率的测量方法>
用扫描电子显微镜(SEM)(产品名：JSM-7800F，由JEOL Ltd.制造)观察其中调色剂颗粒表面覆盖有细颗粒的状态(图3A为用扫描电子显微镜拍摄的调色剂颗粒的背散射电子图像的实例)。
用JSM-7800F观察的条件如下所述。
对一个调色剂颗粒拍摄一张图像。对10个调色剂颗粒拍摄图像。
通过以下过程用图像处理分析仪(产品名：LUZEX AP，由Nireco Corporation制造)计算覆盖率。
1.选择“输入/输出”标记中的“文件”。选择要进行图像处理的文件。
2.从“灰度图像处理(Gray-scale Image Processing)”标记中的“空间滤波器(Space Filter)”选择掩模尺寸“3×3”。进行两次线性“平均处理”。
3.用“二值图像处理(Binary Image Processing)”标记中的“手写校正(Handwritten Correction)”来选择图像中源自细颗粒的部分，并且改变对比度使得可以除去源自细颗粒的部分。结果，获得如图3C所示的此类图像。
4.选择“二值图像处理”标记中的“测量”。计算有机硅化合物的缩合产物相对于调色剂基础颗粒表面的面积率的数值，并且将面积率的数值定义为图像的覆盖率。
5.对5个图像进行操作1至4，并且将所得值的平均值定义为有机硅化合物的缩合产物相对于调色剂基础颗粒的除细颗粒以外的表面的覆盖率。
<覆盖调色剂基础颗粒的有机硅化合物的缩合产物的厚度的确认方法>
如下所述确认在除了细颗粒以外的调色剂基础颗粒的表面上存在的有机硅化合物的缩合产物的厚度。
首先，将调色剂充分地分散在可见光固化性包埋树脂(产品名：D-800，由ToagoseiCo.,Ltd.制造)中。之后，通过借助使用光照射器(产品名：LUXSPOT II，由JEOL Ltd.制造)用可见光照射可见光固化性包埋树脂以使树脂固化来获得固化产物。用包括金刚石刀片的切片机从所得固化产物切出薄片状样品。用透射型电子显微镜(TEM)(产品名：JEM-2800，由JEOL Ltd.制造)在200kV的加速电压下以100,000倍率放大样品，并且观察一个调色剂的颗粒的截面。
此处，当通过利用能量色散型X射线光谱法(EDX)进行硅原子映射时，可以确认在调色剂颗粒的表面上形成有机硅化合物的缩合产物。从所得的TEM图像的硅映射图像，确认在除了细颗粒以外的调色剂基础颗粒的表面上存在的有机硅化合物的缩合产物的厚度是否为10nm以下。
<调色剂的IT1的比例的测量方法>
通过在Frontier FT IR(由PerkinElmer,Inc.制造)上安装加热单元(GoldenGate加热型ATR设备，由Systems Engineering Inc.制造)来进行本公开中的加热IR测量。
将样品放置在加热单元中，并且在以下条件下进行测量。
仅需要选择各粘结剂树脂的最佳峰作为源自粘结剂树脂的峰。
例如，当粘结剂树脂为聚苯乙烯系树脂时，选择700cm-1附近的源自芳香族环的峰，并且当粘结剂树脂为聚酯系树脂时，选择1750cm-1附近的源自酯键的峰。
调色剂基础颗粒的在25℃至100℃范围内的加热IR测量中，在25℃下的源自粘结剂树脂的峰强度由I0表示，在25℃至100℃范围内的源自粘结剂树脂的最大峰强度的最大值由IMAX表示。
接着，从以下等式确定源自粘结剂树脂的峰强度相对于IMAX变为10％时的强度I10％。
I10％＝(IMAX-I0)/10+I0
然后，源自调色剂基础颗粒的粘结剂树脂的峰强度超过I10％时的温度由T1表示。
接着，通过以与调色剂基础颗粒的加热IR测量中相同的方式进行调色剂的加热IR测量来确定温度T1处的峰强度IT1。
从以下等式计算调色剂的IT1与调色剂基础颗粒的I10％的比例(IT1的比例)。
IT1的比例＝(IT1-I0)/(I10％-I0)×100
<核细颗粒的数均粒径的测量方法>
通过制备核细颗粒浓度为1.0质量％的水分散液用Zetasizer Nano-ZS(由Malvern Instruments Ltd.制造)来测量本公开中的核细颗粒的数均粒径。
测量条件如下所述。
池：石英玻璃池
分散剂：水(分散剂RI：1.330)
温度：25℃
材料RI：1.60
结果计算：通用
根据本公开，可以提供在确保定影性的同时具有令人满意的流动性和令人满意的转印性，并且即使在多张打印之后也几乎不劣化的调色剂。
下面借助实施例具体描述本公开。然而，本公开不限于这些实施例。除非另有说明，否则实施例和比较例中所有的材料的“份”和“％”以质量计。
<有机硅化合物液1的制备>
离子交换水 90.0份
乙基三甲氧基硅烷 10.0份
将材料称量入200毫升烧杯中，并且用1mol/L盐酸将混合物的pH调整为4.0。之后，通过在将混合物在水浴中加热至60℃的同时将混合物搅拌1小时来使有机硅化合物水解。由此制备有机硅化合物液1。
<有机硅化合物液2至10的制备>
除了如下表1所示改变有机硅化合物的种类以外，以与有机硅化合物液1的制备相同的方式分别制备有机硅化合物液2至10。
表1
有机硅化合物 份
有机硅化合物液1 乙基三甲氧基硅烷 10.0
有机硅化合物液2 甲基三甲氧基硅烷 10.0
有机硅化合物液3 乙烯基三甲氧基硅烷 10.0
有机硅化合物液4 丙基三甲氧基硅烷 10.0
有机硅化合物液5 异丁基三甲氧基硅烷 10.0
有机硅化合物液6 己基三甲氧基硅烷 10.0
有机硅化合物液7 苯基三乙氧基硅烷 10.0
有机硅化合物液8 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 10.0
有机硅化合物液9 二甲基二乙氧基硅烷 10.0
有机硅化合物液10 六甲基二硅氮烷 10.0
<核细颗粒1分散液的生产方法>
·核细颗粒1(通过水玻璃法生产的二氧化硅，数均粒径：105nm) 40.0份
·离子交换水 60.0份
将材料称重并且混合，然后用振荡频率为50kHz以及电力输出为150W的台式超声波清洗和分散单元(产品名：VS-150，由VELVO-CLEAR制造)对混合物进行分散处理5分钟以提供核细颗粒1分散液。
<核细颗粒2至12分散液的生产方法>
除了如表2所示改变核细颗粒的种类以外，以与核细颗粒1分散液的生产相同的方式分别获得核细颗粒2至12分散液。
表2
<细颗粒13分散液的生产方法>
·核细颗粒1分散液 5.0份
·有机硅化合物液1 40.0份
制备该材料的混合液，并且将其pH调整为5.5。混合液在用螺旋桨搅拌叶片搅拌的同时保持1小时。之后，用1mol/L的NaOH水溶液将pH调整为8.3，并且在搅拌的同时将所得混合物保持4小时。之后，通过离心将混合物重复纯化三次，然后向其添加3.0份离子交换水。用振荡频率为50kHz以及电力输出为150W的台式超声波清洗和分散单元(产品名：VS-150，由VELVO-CLEAR制造)对所得物进行分散处理5分钟以提供细颗粒13分散液。
<细颗粒14的生产方法>
·核细颗粒1分散液 5.0份
·有机硅化合物液10 40.0份
制备该材料的混合液，并且将其pH调整为5.5。混合液在用螺旋桨搅拌叶片搅拌的同时保持1小时。之后，用1mol/L的NaOH水溶液将pH调整为8.3，并且在搅拌的同时将所得混合物保持4小时。之后，通过离心将混合物纯化三次以提供细颗粒14。
<调色剂基础颗粒1分散液的生产方法>
(水系介质1的生产步骤)
将14.0份磷酸钠(十二水合物)(由Rasa Industries,Ltd.制造)投入反应容器中的390.0份离子交换水中，并且在用氮气吹扫反应容器的同时将混合物的温度在65℃保持1.0小时。在用T.K.均质混合器(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)以12,000rpm搅拌混合物的同时，将通过将9.2份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份离子交换水中而获得的氯化钙水溶液一起地投入混合物中。由此制备含有分散稳定剂的水系介质。此外，将10％盐酸投入水系介质中以将其pH调整为6.0。由此获得水系介质1。
(聚合性单体组合物的生产步骤)
·苯乙烯 60.0份
·C.I.颜料蓝15:3 6.5份
将材料投入磨碎机(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)中，并且用直径各自为1.7mm的氧化锆颗粒以220rpm分散5.0小时，以制备其中分散有颜料的分散液。
将以下材料添加至分散液。
·苯乙烯 20.0份
·丙烯酸正丁酯 20.0份
·聚酯树脂(Tg：75℃) 5.0份
(双酚A环氧丙烷2.0mol加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸的缩合物)
·费-托蜡(熔点：78℃) 7.0份
将材料的温度保持在65℃，并且用T.K.均质混合器(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)以500rpm将材料均匀地溶解和分散。由此制备聚合性单体组合物。
(造粒步骤)
在将水系介质1的温度保持在70℃并且搅拌设备的转数保持在12,000rpm的同时，将聚合性单体组合物投入水系介质1中，并且将9.0份用作聚合引发剂的过氧新戊酸叔丁酯添加至该混合物。在将转数维持在12,000rpm的同时，用搅拌设备将所得物原样造粒10分钟。
(聚合步骤)
将搅拌机从高速搅拌设备改变为螺旋桨搅拌叶片，并且在以150rpm搅拌的同时，将造粒产物保持在70℃并且聚合5.0小时。通过将温度升高至85℃并且在该温度下将所得物加热2.0小时来进行聚合反应。添加离子交换水以将所得分散液中调色剂基础颗粒的浓度调整为20.0％。由此获得调色剂基础颗粒1分散液。调色剂基础颗粒1的重均粒径(D4)为6.7μm。
<调色剂基础颗粒2分散液的生产方法>
(树脂颗粒分散液)
将以下材料称重，并且混合和溶解。
将NEOGEN RK(由DKS Co.,Ltd.制造)的10％水溶液添加至并且分散在溶液中。此外，在将所得物缓慢搅拌10分钟的同时，向其添加通过将0.15份过硫酸钾溶解在10.0份离子交换水中而获得的水溶液。用氮气吹扫后，将混合物在70℃的温度下进行乳液聚合6.0小时。聚合完成后，将反应液冷却至室温，并且向其添加离子交换水。由此获得固成分浓度为12.5％以及体积基准的中值粒径为0.2μm的树脂颗粒分散液。
(蜡分散液)
将以下材料称重并且混合。
·酯蜡(熔点：70℃) 100.0份
·NEOGEN RK 15.0份
·离子交换水 385.0份
用湿式喷射磨机JN100(由Jokoh Co.,Ltd.制造)将混合物分散1小时以提供蜡分散液。蜡分散液的浓度为20.0％。
(着色剂分散液)
将以下材料称重并且混合。
·C.I.颜料蓝15:3 100.0份
·NEOGEN RK 15.0份
·离子交换水 885.0份
用湿式喷射磨机JN100(由Jokoh Co.,Ltd.制造)将混合物分散1小时以提供着色剂分散液。
用均化器(产品名：ULTRA-TURRAX T50，由IKA制造)将材料分散，然后在搅拌的同时将所得物升温至65℃。将所得物在65℃下搅拌1.0小时，然后用光学显微镜观察。结果，确认形成数均粒径为6.0μm的聚集颗粒。将2.2份NEOGEN RK(由DKS Co.,Ltd.制造)添加至所得物，然后将混合物的温度升高至80℃，随后搅拌2.0小时。由此获得熔合的球形调色剂基础颗粒。将含有调色剂基础颗粒的混合物冷却然后过滤。将通过过滤分离的固体用720.0份离子交换水在搅拌下洗涤1.0小时。将含有调色剂基础颗粒的溶液过滤，并且用真空干燥机干燥以提供调色剂基础颗粒2。
将14.0份磷酸钠(十二水合物)(由Rasa Industries,Ltd.制造)投入容器中的390.0份离子交换水中，并且在用氮气吹扫容器的同时将混合物的温度在65℃保持1.0小时。
在用T.K.均质混合器(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)以12,000rpm搅拌混合物的同时，将通过将9.2份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份离子交换水中而获得的氯化钙水溶液一起地投入混合物中。由此制备含有分散稳定剂的水系介质。此外，将10％盐酸投入水系介质中以将其pH调整为6.0。由此制备水系介质。
将100.0份调色剂基础颗粒2投入水系介质中，并且在用T.K.均质混合器以5,000rpm旋转的同时，在60℃的温度下分散15分钟。添加离子交换水以将所得分散液中调色剂基础颗粒的浓度调整为20.0％。由此获得调色剂基础颗粒2分散液。调色剂基础颗粒2的重均粒径(D4)为7.2μm。
<调色剂基础颗粒3分散液的生产方法>
将660.0份离子交换水和25.0份48.5％的十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液混合并且搅拌，并且将混合物用T.K.均质混合器(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)以10,000rpm搅拌以制备水系介质。
将以下材料投入500.0份乙酸乙酯中，并且用螺旋桨式搅拌设备以100rpm溶解以制备溶解液。
·苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(共聚合比：80/20) 100.0份
·饱和聚酯树脂 3.0份
(对苯二甲酸-环氧丙烷-改性的双酚A共聚物)
·C.I.颜料蓝15:3 6.5份
·费-托蜡(熔点:78℃) 9.0份
接着，将150.0份水系介质投入容器中，并且用T.K.均质混合器以12,000rpm的转数搅拌。将100.0份溶解液添加至水系介质，并且将内容物混合10分钟以制备乳化浆料。
之后，将100.0份乳化浆料投入其中设置有脱气用管、搅拌机和温度计的烧瓶中。在以20m/min的搅拌圆周速度搅拌的同时，将该浆料在减压下在30℃下脱溶剂12小时，并且在45℃下熟化4小时以提供脱溶剂浆料。在将脱溶剂浆料在减压下过滤后，将300.0份离子交换水添加至所得滤饼，并且将内容物用T.K.均质混合器混合并且再分散(以12,000rpm的转数10分钟)，随后过滤。
所得滤饼用干燥机在45℃下干燥48小时，并且用孔径为75μm的网筛来筛分以提供调色剂基础颗粒3。调色剂基础颗粒3的重均粒径(D4)为6.9μm。
将14.0份磷酸钠(十二水合物)(由Rasa Industries,Ltd.制造)投入容器中的390.0份离子交换水中，并且在用氮气吹扫容器的同时将混合物的温度在65℃保持1.0小时。在用T.K.均质混合器以12,000rpm搅拌混合物的同时，将通过将9.2份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份离子交换水中而获得的氯化钙水溶液一起地投入混合物中。由此制备含有分散稳定剂的水系介质。此外，将10％盐酸投入水系介质中以将其pH调整为6.0。由此制备水系介质。
将100.0份调色剂基础颗粒3投入水系介质中，并且在用T.K.均质混合器以5,000rpm旋转的同时，在60℃的温度下分散15分钟。添加离子交换水以将所得分散液中调色剂基础颗粒的浓度调整为20.0％。由此获得调色剂基础颗粒3分散液。
<调色剂基础颗粒4分散液的生产方法>
将以下材料称量入包括冷却管、搅拌机和氮气引入管的反应槽中。
·对苯二甲酸 29.0份
·聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷 80.0份
·二羟基双(三乙醇胺)钛 0.1份
之后，将混合物加热至200℃，并且在将氮气引入槽中并且除去生成的水的同时进行反应9小时。此外，将5.8份偏苯三酸酐添加至所得物，并且将混合物加热至170℃并且进行反应3小时以合成聚酯树脂。
另外，将以下材料投入高压釜中，并且用N2吹扫系统。
之后，在将混合物升温并且搅拌的同时，将其温度保持在180℃。将50.0份2.0％的叔丁基过氧化氢在二甲苯中的溶液连续地滴入系统中4.5小时，并且将所得混合物冷却。之后，将溶剂分离并且除去。因此，获得其中共聚物接枝至聚乙烯的接枝聚合物。
用Mitsui Henschel Mixer(Model FM-75，由Mitsui Miike ChemicalEngineering Machinery Co.,Ltd.制造)将材料充分地混合，然后用温度设定为100℃的双轴混炼机(Model PCM-30，由Ikegai Iron Works,Ltd.制造)将混合物熔融并且混炼。将所得混炼物冷却，并且用锤磨机粗粉碎至1mm以下以提供粗粉碎物。接着，将所得的粗粉碎物用由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造的TURBO MILL(T-250：RSS转子/SNB内衬)细粉碎以提供尺寸约为5μm的细粉碎物。之后，用利用柯恩达效应(Coanda effect)的多级分级机将细粉和粗粉进一步切割。由此获得调色剂基础颗粒4。调色剂基础颗粒4的重均粒径(D4)为6.4μm。
将14.0份磷酸钠(十二水合物)(由Rasa Industries,Ltd.制造)投入容器中的390.0份离子交换水中，并且在用氮气吹扫容器的同时将混合物的温度在65℃保持1.0小时。在用T.K.均质混合器(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)以12,000rpm搅拌混合物的同时，将通过将9.2份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份离子交换水中而获得的氯化钙水溶液一起地投入混合物中。由此制备含有分散稳定剂的水系介质。此外，将10％盐酸投入水系介质中以将其pH调整为6.0。由此制备水系介质。
将200.0份调色剂基础颗粒4投入水系介质中，并且在用T.K.均质混合器以5,000rpm旋转的同时，在60℃的温度下分散15分钟。添加离子交换水以将所得分散液中调色剂基础颗粒的浓度调整为20.0％。由此获得调色剂基础颗粒4分散液。
<调色剂颗粒1的生产方法>
将以下样品称量入反应容器中，并且用螺旋桨搅拌叶片混合。
·有机硅化合物液1 40.0份
·核细颗粒1分散液 5.0份
·调色剂基础颗粒1分散液 500.0份
接着，将混合液的pH调整为5.5。将混合液的温度设定为90℃后，在用螺旋桨搅拌叶片搅拌的同时将混合液保持1小时。之后，用1mol/L的NaOH水溶液将pH调整为8.3，并且在搅拌的同时将所得混合物保持4小时。之后，将混合物空气冷却直至其温度变为25℃。
将稀盐酸添加至所得混合液以将其pH调整为1.5，然后将全部搅拌2小时，随后过滤、水洗并且干燥。由此获得其各自中细颗粒固着至调色剂基础颗粒的调色剂颗粒1。
通过用SEM观察来确认细颗粒嵌入调色剂基础颗粒的表面的事实，并且通过调色剂基础颗粒截面的TEM图像的EDX映射的结果来确认存在于各调色剂基础颗粒的表面上的有机硅化合物的缩合产物的厚度为10nm以下的事实。
<调色剂颗粒2至33和39至43的生产方法>
除了有机硅化合物液和核细颗粒分散液的种类和量、以及调色剂基础颗粒分散液的种类如表3所示改变以外，以与调色剂颗粒1的生产方法相同的方式分别获得调色剂颗粒2至33和39至43。
通过用SEM观察来确认细颗粒嵌入调色剂基础颗粒的表面的事实，并且通过调色剂基础颗粒截面的TEM图像的EDX映射的结果来确认存在于各调色剂基础颗粒的表面上的有机硅化合物的缩合产物的厚度为10nm以下的事实。
<调色剂颗粒34的生产方法>
除了将有机硅化合物液1的量改变为120.0份；并且将混合液的pH和温度分别设定为5.5和90℃后的保持时间改变为4小时以外，以与调色剂颗粒1的生产方法相同的方式获得调色剂颗粒34。
通过用SEM观察来确认细颗粒嵌入调色剂基础颗粒的表面的事实，并且通过调色剂基础颗粒截面的TEM图像的EDX映射的结果来确认存在于各调色剂基础颗粒的表面上的有机硅化合物的缩合产物的厚度为10nm以下的事实。
<调色剂颗粒35的生产方法>
除了将有机硅化合物液1的量改变为120.0份；并且将混合液的pH和温度分别设定为5.5和90℃后的保持时间改变为8小时以外，以与调色剂颗粒1的生产方法相同的方式获得调色剂颗粒35。
通过用SEM观察来确认细颗粒嵌入调色剂基础颗粒的表面的事实，并且通过调色剂基础颗粒截面的TEM图像的EDX映射的结果来确认存在于各调色剂基础颗粒的表面上的有机硅化合物的缩合产物的厚度为10nm以下的事实。
<调色剂颗粒36的生产方法>
将以下样品称量入反应容器中，并且用螺旋桨搅拌叶片混合。
·有机硅化合物液1 60.0份
·调色剂基础颗粒1分散液 500.0份
接着，将混合液1的pH调整为5.5。将混合液的温度设定为90℃后，在用螺旋桨搅拌叶片搅拌的同时将混合液保持4小时。之后，将以下样品添加至混合液，并且将全部进一步保持1小时。
·有机硅化合物液1 60.0份
·核细颗粒1分散液 5.0份
之后，用1mol/L的NaOH水溶液将所得物的pH调整为8.3，并且在搅拌的同时将所得混合物保持4小时。之后，将混合物空气冷却直至其温度变为25℃。将稀盐酸添加至所得混合液以将其pH调整为1.5，然后将全部搅拌2小时，随后过滤、水洗并且干燥。由此获得其各自中细颗粒固着至调色剂基础颗粒的调色剂颗粒36。
通过用SEM观察来确认细颗粒嵌入调色剂基础颗粒的表面的事实，并且通过调色剂基础颗粒截面的TEM图像的EDX映射的结果来确认存在于各调色剂基础颗粒的表面上的有机硅化合物的缩合产物的厚度为10nm以下的事实。
<调色剂颗粒37的生产方法>
除了将首先添加的有机硅化合物液1的量和与核细颗粒1分散液一起添加的有机硅化合物液1的量分别改变为80.0份和40.0份以外，以与调色剂颗粒36的生产方法相同的方式获得调色剂颗粒37。
通过用SEM观察来确认细颗粒嵌入调色剂基础颗粒的表面的事实，并且通过调色剂基础颗粒截面的TEM图像的EDX映射的结果来确认存在于各调色剂基础颗粒的表面上的有机硅化合物的缩合产物的厚度为10nm以下的事实。
<调色剂颗粒38前体分散液的生产方法>
除了将10.0份乙基三甲氧基硅烷添加至聚合性单体组合物以外，以与调色剂基础颗粒1分散液的生产方法相同的方式进行达到造粒步骤的工艺。由此获得调色剂颗粒38前体分散液。
<调色剂颗粒38的生产方法>
除了将调色剂基础颗粒1分散液改变为调色剂颗粒38前体分散液以外，以与调色剂颗粒1的生产方法相同的方式获得调色剂颗粒38。
通过用SEM观察来确认细颗粒嵌入调色剂基础颗粒的表面的事实。各调色剂基础颗粒截面的TEM图像的EDX映射的结果显示，存在于调色剂基础颗粒的表面上的有机硅化合物的缩合产物的厚度为约20nm至约30nm。
<比较调色剂颗粒1的生产方法>
除了不使用有机硅化合物液以外，以与调色剂颗粒1的生产方法相同的方式获得比较调色剂颗粒1。作为用SEM观察的结果，细颗粒没有嵌入调色剂基础颗粒的表面。
<比较调色剂颗粒2的生产方法>
除了将有机硅化合物液1改变为有机硅化合物液10以外，以与调色剂颗粒1的生产方法相同的方式获得比较调色剂颗粒2。
<比较调色剂颗粒3的生产方法>
除了将核细颗粒1分散液改变为核细颗粒13分散液；以及不使用有机硅化合物液1以外，以与调色剂颗粒1的生产方法相同的方式获得比较调色剂颗粒3。
<比较调色剂颗粒4前体分散液的生产方法>
除了将12.0份乙基三甲氧基硅烷添加至聚合性单体组合物以外，以与调色剂基础颗粒1分散液的生产方法相同的方式进行达到造粒步骤的工艺。由此获得比较调色剂颗粒4前体分散液。
<比较调色剂颗粒4的生产方法>
除了将调色剂基础颗粒1分散液改变为比较调色剂颗粒4前体分散液；以及将有机硅化合物液1的量改变为100.0份以外，以与调色剂颗粒1的生产方法相同的方式获得比较调色剂颗粒4。
<比较调色剂颗粒5的生产方法>
将稀盐酸添加至调色剂基础颗粒1分散液以将其pH调整为1.5，然后将混合物搅拌2小时，随后过滤、水洗并且干燥。由此获得调色剂基础颗粒1的粉末。接着。将以下材料添加至该粉末，并且用其中搅拌叶片的前端速度设定为40m/sec的Mitsui Henschel Mixer(由Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.制造)将混合物搅拌5分钟，以提供比较调色剂颗粒5。
·调色剂基础颗粒1 100.0份
·细颗粒14 2.0份
<比较调色剂颗粒6的生产方法>
制备上述材料的混合液，并且以1,200rpm的转数搅拌。将混合溶液的温度升高至70℃，并且保持1小时。之后，将溶液冷却至常温，并且将所得分散液过滤，水洗，并且干燥，以提供比较调色剂颗粒6。
<比较调色剂颗粒7的生产方法>
·调色剂基础颗粒1 30.0份
·离子交换水 81.0份
·甲醇 189.0份
将上述材料的混合液进行超声波分散。接着，在将混合液搅拌的状态下添加以下材料，并且将全部在50℃下保持5小时。
·核细颗粒1分散液 5.0份
·0.4％硬脂胺乙酸酯在甲醇中的溶液 10.0份
将所得物冷却，然后过滤、水洗，并且干燥，以提供粉末。通过在含有各自的直径为4mm的氧化铝球的球磨机中将粉末粉碎5小时，将核细颗粒1嵌入并且固着至调色剂基础颗粒的表面。将所得物分散在300.0份以150份:150份的比例含有水和甲醇的混合液中。此外，将200.0份有机硅化合物液1添加至分散液，并且将混合物在50℃下保持5小时，随后过滤并且干燥。由此获得比较调色剂颗粒7。
调色剂颗粒1至43和比较调色剂颗粒1至7的评价结果示于表4中。
在表4中，其中细颗粒的嵌入率落入20％以上至小于80％的范围内的情况在“嵌入判定”栏中由“Y”表示，并且其中嵌入率偏离该范围的情况由“N”表示。另外，在“厚度是否为10nm以下的确认”栏中，其中有机硅化合物的缩合产物的厚度为10nm以下的情况由“Y”表示，其中该厚度大于10nm的情况由“N”表示，并且其中有机硅化合物的缩合产物的膜不存在的情况由“-”表示。
表4
嵌入判定 覆盖率 IT1的比例 厚度是否为10nm以下的确认
调色剂颗粒1 Y 8.2％ 98％ Y
调色剂颗粒2 Y 1.4％ 102％ Y
调色剂颗粒3 Y 0.2％ 99％ Y
调色剂颗粒4 Y 14.1％ 95％ Y
调色剂颗粒5 Y 23.8％ 100％ Y
调色剂颗粒6 Y 29.7％ 99％ Y
调色剂颗粒7 Y 8.6％ 101％ Y
调色剂颗粒8 Y 7.1％ 99％ Y
调色剂颗粒9 Y 7.7％ 98％ Y
调色剂颗粒10 Y 6.8％ 98％ Y
调色剂颗粒11 Y 7.9％ 97％ Y
调色剂颗粒12 Y 7.3％ 103％ Y
调色剂颗粒13 Y 6.7％ 96％ Y
调色剂颗粒14 Y 8.2％ 105％ Y
调色剂颗粒15 Y 7.9％ 98％ Y
调色剂颗粒16 Y 8.0％ 99％ Y
调色剂颗粒17 Y 7.5％ 101％ Y
调色剂颗粒18 Y 6.9％ 100％ Y
调色剂颗粒19 Y 8.2％ 101％ Y
调色剂颗粒20 Y 8.1％ 99％ Y
调色剂颗粒21 Y 7.4％ 98％ Y
调色剂颗粒22 Y 7.2％ 100％ Y
调色剂颗粒23 Y 7.4％ 100％ Y
调色剂颗粒24 Y 8.5％ 101％ Y
调色剂颗粒25 Y 8.1％ 97％ Y
调色剂颗粒26 Y 8.3％ 101％ Y
调色剂颗粒27 Y 8.9％ 99％ Y
调色剂颗粒28 Y 7.8％ 101％ Y
调色剂颗粒29 Y 7.1％ 100％ Y
调色剂颗粒30 Y 7.6％ 100％ Y
调色剂颗粒31 Y 7.9％ 102％ Y
调色剂颗粒32 Y 8.3％ 99％ Y
调色剂颗粒33 Y 8.2％ 99％ Y
调色剂颗粒34 Y 29.3％ 76％ Y
调色剂颗粒35 Y 29.6％ 67％ Y
调色剂颗粒36 Y 31.0％ 50％ Y
调色剂颗粒37 Y 34.4％ 36％ Y
调色剂颗粒38 Y 39.7％ 37％ N(20nm至30nm)
调色剂颗粒39 Y 8.3％ 99％ Y
调色剂颗粒40 Y 8.8％ 100％ Y
调色剂颗粒41 Y 7.4％ 101％ Y
调色剂颗粒42 Y 8.6％ 100％ Y
调色剂颗粒43 Y 7.6％ 99％ Y
比较调色剂颗粒1 N 0.0％ 100％ -
比较调色剂颗粒2 Y 0.1％ 100％ Y
比较调色剂颗粒3 Y 0.0％ 101％ -
比较调色剂颗粒4 Y 61.1％ 17％ N(30nm以上)
比较调色剂颗粒5 Y 0.0％ 99％ -
比较调色剂颗粒6 Y 0.0％ 28％ -
比较调色剂颗粒7 Y 51.9％ 26％ Y
将调色剂颗粒1至43和比较调色剂颗粒1至7分别定义为调色剂1至43和比较调色剂1至7，并且用于实施例和比较例中。
<调色剂44的生产方法>
通过使用Mitsui Henschel Mixer(由Mitsui Miike Chemical EngineeringMachinery Co.,Ltd.制造)，将100.0份调色剂颗粒1与0.5份基于BET法的比表面积为210m2/g的其表面用4质量％六甲基二硅氮烷和3质量％粘度为100cps的硅油进行疏水化处理的疏水性二氧化硅，和0.2份基于BET法的比表面积为70m2/g的氧化铝混合。由此获得调色剂44。调色剂44用作实施例44。
[实施例1]
使用彩色激光打印机(产品名：LBP-7700C，由Canon Inc.制造)，并且取出其青色盒的调色剂，随后将120g调色剂1装入该盒。通过使用装载后的盒进行调色剂的耐久性、定影性、实心追随性(solid followability)和转印性的评价。
<耐久性评价>
将盒安装在打印机的青色站上，并且在常温常湿(23℃，60％RH)下在8000张A4普通纸(产品名：Office 70,Canon Marketing Japan Inc.,70g/m2)上连续地打印打印率为2％的图。之后，打印实心图像，并且评价其图像浓度。关于图像浓度，用安装有SPI辅助滤光器的Macbeth浓度计(产品名：RD-914，由Macbeth制造)测量输出图像的定影图像部分的图像浓度。
A：1.45以上
B：1.40以上且小于1.45
C：1.30以上且小于1.40
D：小于1.30
<定影性评价>
作为定影性评价进行定影摩擦试验。在将每单位面积的调色剂质量调整为0.5mg/cm2之后，在A4高白纸(产品名：GF-C104,Canon Marketing Japan Inc.,104g/m2)上输出各自尺寸为10mm×10mm的浓度测量用的具有许多3点和3间隔(600dpi)图像的图像。用向其施加50g/cm2(0.49N/cm2)的负荷的镜片清洁纸将所得的定影图像摩擦5次，并且基于以下评价摩擦后图像浓度的降低率。在输出图像时，通过改变评价机主体的齿轮和软件将处理速度设定为330mm/sec，并且将定影温度设定为180℃。
另外，将Macbeth反射浓度计(由Macbeth制造)用于图像浓度的测量。通过测量相对于在图像浓度为0.00的白底部分中打印出的图像的浓度来计算摩擦后图像浓度的降低率。
A：小于2.0％
B：2.0％以上且小于5.0％
C：5.0％以上且小于10.0％
D：10.0％以上
<实心追随性评价>
关于实心追随性评价，在3张A4普通纸(产品名：Office 70,Canon MarketingJapan Inc.,70g/m2)上连续地打印实心图像(调色剂承载量：0.40mg/cm2)，并且测定第一张的浓度(浓度A)和第三张的浓度(浓度B)之间的差(浓度A-浓度B)。其中差“浓度A-浓度B”越小的状态意味着调色剂的实心追随性越是令人满意的，即，调色剂的流动性更优异。根据以下标准评价实心追随性(浓度A-浓度B)。在初期阶段和多张打印后(在8000张上打印后)进行实心追随性评价。
关于图像浓度，用安装有SPI辅助滤光器的Macbeth浓度计(产品名：RD-914，由Macbeth制造)测量输出图像的定影图像部分的图像浓度。
A：0.00以上且小于0.05
B：0.05以上且小于0.10
C：0.10以上且小于0.15
D：0.15以上
<转印性(转印效率)>
关于转印性评价，以240mm/sec的处理速度在A4普通纸(产品名：Office 70,CanonMarketing Japan Inc.,70g/m2)上输出实心图像(调色剂承载量：0.40mg/cm2)。在从感光构件至中间转印构件的图像转印期间将设备停止，并且测量转印步骤之前感光构件上的调色剂承载量M1(mg/cm2)，和转印步骤之后感光构件上的调色剂承载量M2(mg/cm2)。通过使用所得调色剂承载量从以下等式计算调色剂的转印效率。
转印效率(％)＝(M1-M2)/M1×100
通过以下评价标准评价转印性。对初期调色剂和多张打印后(在8000张上打印后)进行转印性评价。
A：转印效率为95％以上
B：转印效率为90％以上且小于95％
C：转印效率为85％以上且小于90％
D：转印效率为小于85％
[实施例2至44]
以与实施例1相同的方式评价调色剂2至44。结果示于表5中。
[比较例1至7]
以与实施例1相同的方式评价比较调色剂1至7。结果示于表5中。
表5
虽然已经参照示例性实施方案描述了本公开，但是应当理解本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。

Claims (5)

1.一种调色剂，其包括含有调色剂基础颗粒和细颗粒的调色剂颗粒，其特征在于，
所述细颗粒包括复合颗粒，各所述复合颗粒中核细颗粒的表面覆盖有选自由下式(1)表示的化合物和由下式(2)表示的化合物组成的组的至少一种有机硅化合物的缩合产物，
其中所述细颗粒以嵌入所述调色剂基础颗粒的表面的状态固着，并且
其中所述至少一种有机硅化合物的缩合产物相对于所述调色剂基础颗粒的除所述细颗粒以外的表面的覆盖率为0.1面积％以上且40.0面积％以下：
式(1)
式(2)
在所述式(1)和(2)中，Ra、Rb和Rc各自独立地表示烷基、烯基、乙酰氧基、酰基、芳基、丙烯酰氧基烷基、或甲基丙烯酰氧基烷基，并且R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示卤素原子、羟基、或烷氧基。
2.根据权利要求1所述的调色剂，
其中所述调色剂基础颗粒含有粘结剂树脂，并且
其中在所述调色剂基础颗粒的在25℃至100℃范围内的加热IR测量中，在25℃下的源自所述粘结剂树脂的峰强度由I0表示，源自所述粘结剂树脂的峰强度的最大值由IMAX表示，并且在源自所述粘结剂树脂的峰强度相对于IMAX变为10％的强度I10％时的温度由T1表示，并且当对所述调色剂同样地进行加热IR测量时在温度T1下源自所述粘结剂树脂的峰强度由IT1表示的情况下，所述I0、IMAX和I10％满足以下表达式，
50≥(IT1-I0)/(I10％-I0)×100。
3.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述核细颗粒的数均粒径为30nm以上且500nm以下。
4.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述细颗粒含有无机细颗粒。
5.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述核细颗粒的含量相对于100质量份所述调色剂基础颗粒为0.1质量份以上且10.0质量份以下。
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