JP2018194834A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面に微粒子が固着されており、微粒子の表面が、ケイ素化合物の縮合物で被覆されているトナーの製造方法。
【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、工程１：水系媒体中に下記ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）を含む混合液を調製する工程、ｉ）特定のケイ素化合物、ｉｉ）個数平均粒径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である微粒子、ｉｉｉ）結着樹脂を含むトナー母粒子、並びに、工程２：混合液のｐＨを７．０以上１２．０以下に調整し、ケイ素化合物を縮合させる工程、を有し、工程１の混合液のｐＨにおける微粒子のゼータ電位の絶対値が１０．０ｍＶ以上であるトナーの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真及び静電印刷などの画像形成方法に用いられるトナーの製造方法に関する。

近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望され、トナーのさらなる性能の向上が求められている。特に、現像性・転写性・耐熱性の向上を目的として、トナーの表面に微粒子を付着させたり、埋め込んだりする検討が数多く行われている。
特許文献１には、耐熱性の向上を目的として、トナー粒子の表面に樹脂微粒子を埋め込み、凸部を形成させたトナーが開示されている。
特許文献２には、トナー母粒子（トナーコア）の表面に有機微粒子を付着させ、さらに有機微粒子が付着されたトナーコアの表面をメラミン系樹脂や尿素系樹脂で被覆したトナーが開示されている。
また、特許文献３には、無機微粒子を有する最表層をシランカップリング剤の皮膜で被覆し、トナーの付着力を低減させたトナーが開示されている。

特開２０１２−１９４３１４号公報 特開２０１５−１０６０２３号公報 特開平８−２９２５９９号公報

特許文献１のトナーは、トナー粒子の表面に樹脂微粒子の凸部が形成されているため、耐熱性は良好であるが、転写性が低下する場合があった。これは、凸部が樹脂微粒子で形成されているため、トナーの付着力が低減されていないと考えられる。また、トナーの付着力を低減させることを期待してシリカ等と混合したとしても、樹脂微粒子による凸部の上にはシリカを付着させることが困難であり、トナーの付着力を十分に低減できていないと思われる。
特許文献２のトナーは、有機微粒子が付着されていないトナーに比べ、現像スリーブへのトナーの付着性は向上しているが、多数枚印刷後に画像濃度の低下が確認された。これは、添加した酸化チタン粒子やシリカ粒子が多数枚印刷時にメラミン系樹脂や尿素系樹脂の様な有機シェル層を有するトナー粒子に埋め込まれ、流動性向上効果が低下したことによるものと考えられる。

特許文献３のトナーは、初期の転写効率は向上していたものの、長期間トナーを使用した場合にトナー表面の無機微粒子が脱離し、転写性が低下する場合があった。
本発明は、上記の問題に鑑みなされたものであり、微粒子がトナー母粒子の表面に固着されており、多数枚印刷後であっても微粒子がトナー母粒子の表面から外れにくいトナーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、前記課題を下記構成で解決できることを見いだした。
すなわち、本発明によれば、
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
工程１：水系媒体中に下記ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）を含む混合液を調製する工程、
ｉ）下記式（１）で表されるケイ素化合物、
ｉｉ）個数平均粒径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である微粒子、
ｉｉｉ）該結着樹脂を含むトナー母粒子、
並びに、
工程２：該混合液のｐＨを７．０以上１２．０以下に調整し、該ケイ素化合物を縮合させる工程、
を有し、
該工程１の該混合液のｐＨにおける該微粒子のゼータ電位の絶対値が１０．０ｍＶ以上であるトナーの製造方法が提供される。

（式（１）中、
Ｒ^ａは、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を示し、Ｒ^ｂは、それぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、アシル基、アリール基、アクリロキシアルキル基又はメタクリロキシアルキル基を示す。ｎは１〜４の整数を示す。）

また、本発明は結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
工程３：水系媒体中に下記ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）を含む混合液を調製する工程、
ｉ）上記式（１）で表されるケイ素化合物、
ｉｉ）個数平均粒径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である微粒子の水分散体、及び
ｉｉｉ）該結着樹脂を含有するトナー母粒子、又はトナー粒子前駆体、
並びに、
工程４：該混合液のｐＨを７．０以上１２．０以下に調整し、該ケイ素化合物を縮合させる工程、
を有し、
該工程３の該混合液のｐＨにおける該微粒子のゼータ電位の絶対値が１０．０ｍＶ以上であるトナーの製造方法が提供される。

本発明によれば、微粒子がトナー母粒子の表面に固着されており、多数枚印刷後であっても微粒子がトナー母粒子の表面から外れにくいトナーの製造方法を提供することができる。

本発明の製造方法で製造したトナー粒子の表面の顕微鏡写真（図面代用写真）。 ゾル−ゲル反応における加水分解反応速度と重縮合反応速度のｐＨ依存性を示す概略図。 断面画像から微粒子の埋め込み率を算出するための手順を説明するための図。 単独で存在している微粒子が５０％未満の例を示すトナー粒子の表面の顕微鏡写真。 微粒子が１０個以上凝集している例を示すトナー粒子の表面の顕微鏡写真。 帯電量の測定装置の概略図。

本発明は、
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
工程１：水系媒体中に下記ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）を含む混合液を調製する工程、
ｉ）下記式（１）で表されるケイ素化合物、
ｉｉ）個数平均粒径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である微粒子、
ｉｉｉ）該結着樹脂を含むトナー母粒子、
並びに、
工程２：該混合液のｐＨを７．０以上１２．０以下に調整し、該ケイ素化合物を縮合させる工程、
を有し、
該工程１の該混合液のｐＨにおける該微粒子のゼータ電位の絶対値が１０．０ｍＶ以上であるトナーの製造方法である。

（式（１）中、
Ｒ^ａは、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基、アクリロキシアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ^ｂは、それぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、アシル基、アリール基、アクリロキシアルキル基又はメタクリロキシアルキル基を示す。ｎは１から４の整数を示す。）

また本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
工程３：水系媒体中に下記ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）を含む混合液を調製する工程、
ｉ）前記式（１）で表されるケイ素化合物、
ｉｉ）個数平均粒径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である微粒子の水分散体、及び
ｉｉｉ）該結着樹脂を含有するトナー母粒子、又はトナー粒子前駆体、
並びに、
工程４：該混合液のｐＨを７．０以上１２．０以下に調整し、該ケイ素化合物を縮合させる工程、
を有し、
該工程３の該混合液のｐＨにおける該微粒子のゼータ電位の絶対値が１０．０ｍＶ以上であるトナーの製造方法である。

以下に、本発明の概要について説明する。まず、工程１〜工程２の説明を行う。
工程１：水系媒体中に下記ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）を含む混合液を調製する。
ｉ）前記式（１）で表されるケイ素化合物、
ｉｉ）個数平均粒径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である微粒子、
ｉｉｉ）結着樹脂を含むトナー母粒子
ｉ）におけるケイ素化合物は、微粒子の表面を被覆するという機能及びトナー母粒子に微粒子を埋め込ませるという機能の２つの機能を担う材料である。

ここで、微粒子がトナー母粒子に埋め込まれた状態で存在する態様としては、以下のようなものを示す。
具体的には、微粒子のトナー母粒子から飛び出た部分（凸部）の最高地点と、埋め込まれた微粒子のトナー母粒子中の最深部の最低地点との距離を微粒子径Ｒとし、
埋め込まれた微粒子のトナー母粒子中の最深部の最低地点とトナー母粒子表面との距離を微粒子埋込長ｒとしたときに、ｒ／Ｒ×１００で表される、トナー母粒子に対する微粒子の埋め込み率が２０％以上であることを意味する。トナー母粒子に対する微粒子の埋め込み率が２０％未満である場合は、微粒子がトナー母粒子に付着されている状態を意味する。また、微粒子とトナー母粒子とがしっかりと接着されているか否かは、後述する「微粒子外れ率」が２０％未満の場合にしっかりと接着されていると判断する。
従来から行われている機械的衝撃力で微粒子を埋め込む手法によって、微粒子をトナー母粒子の表面に埋め込むことはできたとしても、微粒子とトナー母粒子とがしっかりと接着されている状態とすることは困難である。

ｉｉ）における個数平均粒径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である微粒子は、トナー粒子の表面に凸部を形成させる材料である。
ｉｉｉ）におけるトナー母粒子は、結着樹脂を含むものであればどのようなものでも構わない。ｉ），ｉｉ），ｉｉｉ）の材料の具体例は、後述する。
前記材料の混合液の調製は、どのような混合手段を用いてもかまわない。

工程１において、前記混合液を得た後に混合液のｐＨを調整する工程を行ってもよい。また、混合液中の微粒子を分散する工程を行ってもよい。微粒子を均一に分散させることにより、微粒子をより均一に分散した状態でトナー母粒子の表面に固着させることができるため、好ましい。微粒子の分散には、例えば、高圧式ホモジナイザー、回転せん断型ホモジナイザー、超音波分散機、高圧衝撃式分散機等を用いることができる。

また、工程１の混合液のｐＨにおける前記微粒子のゼータ電位の絶対値が１０．０ｍＶ以上であることが必要である。ＤＬＶＯ理論（参考『ゼータ電位』北原文雄他 （株）サイエンティスト社）によると、水系媒体中では電気的な反発により、微粒子の分散が安定化されることが知られている。この電気的な反発によって微粒子の分散状態を安定化させるために、微粒子のゼータ電位の絶対値が１０．０ｍＶ以上であることが必要である。

さらに、微粒子のゼータ電位は水系媒体のｐＨにより変化する。このため、工程１の該混合液のｐＨにおけるゼータ電位の絶対値を１０．０ｍＶ以上にすることにより、微粒子の分散性が十分に安定する。「工程１の該混合液のｐＨ」とは、好ましくは混合液を調製した後にｐＨを調整した後のｐＨであり、より好ましくは後述する混合液のｐＨをｐＨ（Ａ）に保持する工程でのｐＨである。該ゼータ電位の絶対値は好ましくは１５ｍＶ以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは１００ｍＶ以下、より好ましくは８０ｍＶ以下である。該ゼータ電位は、微粒子の表面官能基の種類や量のコントロールにより制御できる。

工程２：得られた混合液のｐＨを７．０以上１２．０以下に調整し、前記ケイ素化合物を縮合させる工程
工程２において、前記ケイ素化合物を縮合させることで、以下の２つのことが同時に達成できる。
微粒子の表面を被覆するケイ素化合物縮合体を高分子量化させることによって、トナー母粒子の表面へ微粒子を固着させること、そして、
混合液中に残存するシラノール基の量（以下、「残シラノール量」とも記載する。）を減らすことによって、高帯電量化を達成すること。
これらのメカニズムについて、発明者らは以下のように考えている。
前記ケイ素化合物のＲ^ａは水系媒体中で加水分解しシラノール基となり、その後、シラノール基同士が縮合する。
図２に示すように、ケイ素化合物（シランカップリング剤）の加水分解、および縮合反応はｐＨ依存性があることが知られている。
ｐＨ７．０以上１２．０以下の範囲においてケイ素化合物（シランカップリング剤）の縮合反応は効果的に進む。

混合液のｐＨを７．０以上１２．０以下として有機ケイ素化合物を縮合させると、有機ケイ素化合物の縮合物は水系媒体への安定性が低下した状態で、微粒子の表面に付着する。
微粒子の表面に付着した有機ケイ素化合物の縮合物は、さらに縮合反応が進む。縮合反応が進むにつれ、有機ケイ素化合物の縮合物は、Ｓｉ元素の影響でより疎水化される。
すなわち、微粒子の表面は、疎水化された有機ケイ素化合物の縮合物で被覆されることになる。

疎水化された有機ケイ素化合物も縮合物で被覆された微粒子は、水系媒体中で安定的に存在することが困難になり、その表面を水系媒体中からなくそうと、トナー母粒子に埋めこまれていく。また、この時、有機ケイ素化合物の縮合物が微粒子とトナー母粒子の界面の接着剤として働くため、微粒子とトナー母粒子が強固に固着する。

また、ゼータ電位の絶対値が１０．０ｍＶ以上である微粒子は、吸湿性が高いため、そのままではトナーに用いることは困難であった。しかし、有機ケイ素化合物を用いて上記工程を経ることで、微粒子の表面が、疎水化したケイ素化合物の縮合体で被覆されるため、トナーに好適に用いられる。

前記の製造方法を用いることで、無機材料であるケイ素化合物の縮合体によって微粒子を被覆するという微粒子の表面処理と、微粒子をトナー母粒子へ固着させるという処理を同時に達成することができる。
従来から行われている下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法では、トナー母粒子と微粒子の界面に有機ケイ素化合物の縮合物が侵入することができないため、微粒子のトナー母粒子に対する固着率を上げることは困難であった。
（Ａ）トナー母粒子の表面に疎水化処理された微粒子（例えば、ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ微粒子）を機械的衝撃力により埋め込む手法。
（Ｂ）該疎水化処理された微粒子を機械的衝撃力により埋め込んだ後に、有機ケイ素化合物の縮合体によりトナー母粒子表面を被覆する手法。

次に、工程３〜工程４の説明を行う。
工程３：水系媒体中に下記ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）を含む混合液を調製する工程、
ｉ）下記式（１）で表されるケイ素化合物、
ｉｉ）個数平均粒径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である微粒子の水分散体、及び
ｉｉｉ）結着樹脂を含有するトナー母粒子、又はトナー母粒子前駆体
工程３は、ｉｉ）として微粒子の水分散体を用いる以外は、前記工程１と同様の工程である。

微粒子の水分散体は、既に分散されている微粒子の水分散体を入手し用いてもよい。また、微粒子を水に分散させて得てもよい。微粒子を均一に分散させることにより、微粒子をトナー母粒子の表面に均一に分散した状態で固着させることができる。
微粒子の分散は、例えば、高圧式ホモジナイザー、回転せん断型ホモジナイザー、超音波分散機、高圧衝撃式分散機等を用いて行うことができる。
工程３の混合液のｐＨにおける微粒子のゼータ電位の絶対値が１０．０ｍＶ以上であることが、前記工程１と同様に微粒子の分散安定性のために必要である。
トナー母粒子前駆体は、結着樹脂を形成し得る重合性単量体を含むものが例示できる。トナー母粒子前駆体における重合性単量体の重合は、工程３において混合液を調製し、好ましくはｐＨを後述のｐＨ（Ａ）にした後に行ってもよいし、工程４の有機ケイ素化合物の縮合と同時に行ってもよい。

工程４：得られた混合液のｐＨを７．０以上１２．０以下に調整し、前記ケイ素化合物を縮合させる工程
本工程４は前記工程２と同様である。
以上、説明した通り、工程１〜２又は、工程３〜４を有するトナーの製造方法を用いることで、表面に微粒子が固着され、前記微粒子の表面が前記ケイ素化合物の縮合物で被覆されているトナーを製造することができる。

次にトナーに用いることのできる材料について説明する。
（１） 下記式（１）で表されるケイ素化合物

（式（１）中、
Ｒ^ａは、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を示し、Ｒ^ｂは、それぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、アシル基、アリール基、アクリロキシアルキル基又はメタクリロキシアルキル基を示す。ｎは１〜４の整数を示す。）

該式（１）において、アルキル基の炭素数は、１以上１２以下であることが好ましく、１以上６以下であることがより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２以上６以下であることが好ましく、２以上４以下であることがより好ましい。
アシル基の炭素数は、２以上６以下であることが好ましく、２以上４以下であることがより好ましい。

アリール基の炭素数は、６以上１４以下であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。
アクリロキシアルキル基又はメタクリロキシアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、１以上６以下であることが好ましく、１以上４以下であることがより好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上６以下であることがより好ましい。

式（１）で表されるケイ素化合物は、微粒子の表面の被覆と、微粒子とトナー母粒子との固着という２つの機能を有している。
トナーには、多数枚印刷時でも変わらない印刷品位を達成するために、トナーの表面が劣化しにくく、微粒子の脱離が抑制されていることが求められる。この微粒子の脱離の抑制を達成するためには、トナーに存在する微粒子の表面が硬いことが好ましい。有機樹脂では、この硬さを達成しにくい。そこで、無機化合物であり、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を主骨格とした縮合物を生成する前記式（１）で表されるケイ素化合物が、この硬さの達成に適していることが見出された。

式（１）で表されるケイ素化合物としては、例えば以下のような一官能、二官能、三官能、四官能の各種シラン化合物が挙げられる。
一官能のシラン化合物：トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、トリ２−エチルヘキシルメトキシシランなど。
二官能のシラン化合物：ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなど。

三官能のメチルシラン：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン。
三官能のシラン化合物：エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなど。
三官能のフェニルシラン：フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなど。

三官能のビニルシラン：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど。
三官能のアリルシラン：アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシメトキシシラン、アリルエトキシジメトキシシランなど。
三官能のγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエトキシメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエトキシジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの三官能のγ−アクリロキシアルキルシランなど。
三官能のγ−メタクリロキシプロピルシラン：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエトキシジメトキシシランなど。

四官能のシラン化合物：テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなど。
中でも、二官能・三官能・四官能のシラン化合物は、縮重合時に架橋構造を形成するため、トナーの強度が高まるため好ましい。特に、三官能・四官能のシラン化合物は三次元架橋した強固な膜を形成できるためより好ましい。

該ケイ素化合物は、任意の方法で水系媒体に添加するとよい。ケイ素化合物をそのまま添加する方法もあるが、ケイ素化合物と水系媒体とを混合し、予め加水分解させた後に添加する方法が好ましい。
加水分解しうる有機ケイ素化合物は、加水分解した後に縮合反応がおこる。この２つの反応の最適ｐＨは異なるため、事前に有機ケイ素化合物と水系媒体とを混合し、加水分解反応が速いｐＨで加水分解させた後に、縮合反応に最適なｐＨで縮合反応を実施させると反応時間が短縮できるためより好ましい。

混合液中のケイ素化合物の量は、ケイ素化合物の縮合体の形成しやすさと、微粒子の表面被覆性の観点から、トナー母粒子又はトナー粒子前駆体１００質量部に対し、０．１質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。より好ましくは、０．３質量部以上１５．０質量部以下である。

（２）個数平均粒径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である微粒子
凸部を形成し、かつ、トナー母粒子と微粒子の固着強度を高めることができるため、個数平均粒径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である微粒子を用いる。微粒子の個数平均粒径は、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。
個数平均粒径を前記の範囲にすることで、トナー粒子の表面に微小な凸部が形成され、トナーの付着力が低減されるため、トナーの転写性及び流動性を向上させることができる。

微粒子は、特に限定されないが、シリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子、ハイドロタルサイト微粒子等の無機微粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子、フェノール樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子等のポリマー系樹脂微粒子が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子であることが好ましい。無機微粒子は、微粒子自身の硬さが高いため、多数枚印刷後であっても微粒子形状が変化しにくい。また、前記ケイ素化合物との反応性が高いため、トナー粒子の表面に強固なケイ素化合物の縮合物層を形成することができ、微粒子がトナー母粒子の表面から外れにくくなり好ましい。

特に、シリカ微粒子はケイ素化合物の縮合物と強固に反応するため、より好ましい。シリカ微粒子の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
シラン化合物を燃焼させてシリカ粒子を得る燃焼法（すなわち、ヒュームドシリカの製造方法）；金属ケイ素粉を爆発的に燃焼させてシリカ粒子を得る爆燃法ケイ酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によってシリカ粒子を得る湿式法（このうち、アルカリ条件で合成したものを沈降法、酸性条件で合成したものをゲル法という。）；ヒドロカルビルオキシシランなどのアルコキシシランの加水分解によってシリカ粒子を得るゾルゲル法（いわゆる、Ｓｔｏｅｂｅｒ法）。
微粒子の含有量としては、トナー母粒子又はトナー粒子前駆体１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが、微粒子のトナー母粒子又はトナー粒子前駆体からの外れを抑制できるため好ましい。より好ましくは０．３質量部以上７．０質量部以下である。

（３）前記結着樹脂を含むトナー母粒子、又はトナー粒子前駆体
「トナー粒子前駆体」は、上述の通りである。トナー母粒子の構成材料等については、後述するトナー母粒子の製造方法において説明する。

（４）ケイ素化合物を縮合させる工程（工程２又は工程４）
前述した通り、ケイ素化合物の縮合工程（工程２又は工程４）の混合液のｐＨ（Ｂ）を７．０以上１２．０以下にし、前記ケイ素化合物を縮合させる。
このようにすることで、微粒子の表面がケイ素化合物の縮合物によって被覆され、かつトナー母粒子の表面へ微粒子が固着される。ケイ素化合物の縮合速度が速いため、より好ましくはｐＨ８．０以上１２．０以下である。

なお、微粒子のトナー母粒子への固着強度をより高めるためには、ｉ）低縮合のケイ素化合物、ｉｉ）微粒子、及びｉｉｉ）トナー母粒子（又はトナー粒子前駆体）の接触を効率的に進めることが好ましい。このため、工程１（又は工程３）において、混合液を調製した後であって、工程２又は工程４においてケイ素化合物の縮合度を高める前に、ケイ素化合物を効率的に加水分解させて低縮合のケイ素化合物を十分に得るために、ｐＨ３．０以上８．０以下において撹拌することが好ましい。このようにすることで、微粒子、トナー母粒子（又はトナー粒子前駆体）、及び低縮合のケイ素化合物の接触が促進される。（ｐＨ（Ａ）に保持して撹拌する工程）
前記ｉ）〜ｉｉｉ）の接触を十分に促進させた後に、混合液のｐＨ値をケイ素化合物の縮合速度が速い、８．０以上１２．０以下にすることで、ケイ素化合物の縮合度が上がり、微粒子をより強固に固着できるだけでなく、残シラノール量を減らすことができる。このため、強固な固着とともに、高帯電量も達成することができる。

以上のことから、工程１（又は工程３）において、混合液を調製した後、混合液のｐＨをｐＨ（Ａ）に保持する工程を有することが好ましい。また、工程２（又は工程４）において混合液のｐＨをｐＨ（Ｂ）としたとき、下記式（１）〜（３）を満たすことが好ましい。これにより微粒子がトナー母粒子の表面に強固に固着したトナーを得ることができる。
式（１） ３．０≦ｐＨ（Ａ）≦８．０
式（２） ８．０≦ｐＨ（Ｂ）≦１２．０
式（３） ｐＨ（Ｂ）−ｐＨ（Ａ）≧１．０
また、ｐＨ（Ａ）は４．０以上７．０以下であることがより好ましく、ｐＨ（Ｂ）は９．０以上１１．０以下であることがより好ましい。
ｐＨ（Ｂ）−ｐＨ（Ａ）は２．０以上であることがより好ましい。ｐＨ（Ｂ）−ｐＨ（Ａ）の上限は特に制限されないが好ましくは７．０以下である。

水系媒体又は混合液のｐＨは、既存の酸又はアルカリでコントロールすればよい。ｐＨ調整用の酸としては、以下のものが挙げられる。
塩酸、臭酸、ヨウ素酸、過臭素酸、過臭素酸、メタ過ヨウ素酸、過マンガン酸、チオシアン酸、硫酸、硝酸、ホスホン酸、リン酸、二リン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、トリポリリン酸、アスパラギン酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、イソニコチン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、２−グリセリンリン酸、グルタミン酸、シアノ酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ニトロ酢酸、ピクリン酸、ピコリン酸、ピルビン酸、フマル酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、ｏ−ブロモ安息香酸、マレイン酸、マロン酸。

ｐＨ調整用の塩基としては、以下のものが挙げられる。
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物及びそれらの水溶液；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属の炭酸塩及びそれらの水溶液；硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム等のアルカリ金属の硫酸塩及びそれらの水溶液；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム等のアルカリ金属のリン酸塩及びそれらの水溶液；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物及びそれらの水溶液；アンモニア；ヒスチジン、アルギニン、リシン等の塩基性アミノ酸及びそれらの水溶液、トリスヒドロキシメチルアミノメタン。
これらの酸及び塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、工程２又は工程４が行われる間の温度は、特に制限されないが、Ｔｇ℃以上１０５℃以下であることが好ましい。Ｔｇは、トナー母粒子のガラス転移温度を示す。また、（Ｔｇ＋１０）℃以上１０５℃以下であることがより好ましく、（Ｔｇ＋１５）℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。
Ｔｇ℃以上であると微粒子の固着を促進しつつ、ケイ素化合物の縮合速度を高められるためである。また、水系媒体での反応なので、１０５℃以下であると温度のコントロールがしやすいため好ましい。より好ましくは１００℃以下である。
また、工程２又は工程４は、微粒子がトナー母粒子へ十分に埋め込まれるために必要な任意の時間で行うことが可能である。

（５）トナー母粒子の製造方法
トナー母粒子の製造方法としては、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法などを用いることができる。水系媒体中でトナー母粒子を製造した場合はそのまま水分散液として用いてもよく、洗浄や濾過、乾燥を行った後、水系媒体中に再分散させてもよい。乾式でトナー母粒子を製造した場合は公知の方法によって水系媒体に分散させることができる。トナー母粒子を水系媒体中に分散させるために、水系媒体が分散安定剤を含有することが好ましい。

例として、懸濁重合法でトナー母粒子を得る方法を以下に述べる。
まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、および必要に応じて各種材料を混合し、分散機を用いて、溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。上記各種材料として、着色剤、離型剤、荷電制御剤、結晶性樹脂、可塑剤、重合開始剤、連鎖移動剤、さらに他の添加剤を適宜加えることが可能である。分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機が挙げられる。
次いで、重合性単量体組成物を、難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機又は超音波分散機などの高速分散機を用いて、重合性単量体組成物の液滴を調製する（造粒工程）。その後、液滴中の重合性単量体を重合してトナー母粒子を得る（重合工程）。

重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に混合してもよく、水系媒体中に液滴を形成させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、液滴の造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。重合性単量体を重合して樹脂粒子を得たあと、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー母粒子の分散液を得るとよい。その後、必要に応じて洗浄や乾燥を行ってもよい。このようにして得られたトナー母粒子を工程１又は３に用いることができる。

次に、トナーの構成材料について説明する。
（着色剤）
着色剤として、以下に挙げるブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが用いられる。
ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
イエロー顔料としては、例えば、以下のものが挙げられる。モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アンスラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５等が挙げられる。

マゼンタ顔料としては、例えば、以下のものが挙げられる。モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等。

シアン顔料としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６が挙げられる。
また、顔料とともに、着色剤として従来知られている種々の染料を併用してもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

（結着樹脂）
結着樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂が挙げられる。これらの中でも、ビニル系樹脂を用いることが好ましい。なお、ビニル系樹脂としては、以下の重合性単量体を用いることが可能である。スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルなどのニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルなどの含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレンなどのニトロ系ビニル単量体の単量体の重合体又はそれらの共重合体。中でも、スチレン系単量体と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を用いることが好ましい。

（ワックス）
ワックスとしては例えば、以下のものが挙げられる。ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどの１価アルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、又は、１価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートなどの２価アルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、又は、２価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；グリセリントリベヘネートなどの３価アルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、又は、３価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの４価アルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、又は、４価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの６価アルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、又は、６価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートなどの多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステルワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックス。ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

トナーは、前記方法で製造したトナーをそのまま用いてもよいし、必要に応じて、さらに各種有機又は無機微粒子を外添してもよい。有機又は無機微粒子としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。

有機又は無機微粒子は、表面を疎水化処理して用いてもよい。有機又は無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性又は変性のシリコーンワニス、未変性又は変性のシリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。

以下に、本発明で規定する各物性値の測定方法を記載する。
＜トナー母粒子の重量平均粒径＞
トナー母粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（商品名、ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー母粒子１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー母粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜微粒子のゼータ電位、個数平均粒径の測定＞
微粒子のゼータ電位及び個数平均粒径の測定は、粒子径分析装置、ゼータ電位分析装置等を組み合わせたシステム（商品名：ゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定する。
試料の調製は、微粒子を０．５質量％となるように水で希釈する。
次に、工程１又は工程３の混合液のｐＨと等しくなるように、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液又は０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で試料のｐＨを調整する。
なお、トナー粒子２０〜２９については、工程１又は工程３において各混合液を調製した後にｐＨ調整（ｐＨ（Ａ）への調整）をしないが、表３の工程１のｐＨ（Ａ）の値におけるゼータ電位を測定した。
ｐＨを調整した試料をディスポーザブルキャピラリーセル（ＤＴＳ１０６０、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）に充填し、セルを装置のセルホルダに装入、サンプルの温度を２５℃に調整した後に、測定した。

測定条件は、下記のとおりである。
Ｆ（ｋａ）ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌ：Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ
Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃
Ｒｅｓｕｌｔ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ
測定終了後、表示される測定結果のレポート画面において、「Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ」の値をゼータ電位の平均値（ζｔ）とした。

＜トナーの観察＞
トナーの観察は、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて行った。Ｓ−４８００の観察条件は以下の通りである。
Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。

加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［２．０ｋＶ］、エミッション電流を［１０μＡ］に設定する。
同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、視野内全体にある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。

次に対象のトナーについて、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を３００００（３０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、前記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。
最後に、ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影した。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中及び比較例中の各材料の「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜有機ケイ素化合物液１〜９の調製＞
イオン交換水 ９０．０部
メチルトリメトキシシラン １０．０部
前記材料を２００ｍＬのビーカーに秤量し、１モル／Ｌの塩酸でｐＨを４．０に調整した。その後、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら１時間撹拌し、有機ケイ素化合物液１を作製した。また、有機ケイ素化合物の種類、量を下記表１のように変更した以外は有機ケイ素化合物液１と同様にして、ケイ素化合物液２〜９を作製した。

＜トナー母粒子分散液１の製造例＞
（水系媒体１の製造例）
反応容器に、イオン交換水３９０．０部、リン酸ナトリウム（１２水和物）（ラサ工業（株）製）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を得た。

（重合性単量体組成物１の製造例）
スチレン： ６０．０部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ６．５部
前記材料をアトライタ（日本コークス工業（株）製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料が分散された分散液１を調製した。

前記分散液１に下記材料を加えた。
スチレン ２０．０部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０部
ポリエステル樹脂（Ｔｇ７５℃） ５．０部
（ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テレフタル酸、無水トリメリット酸の縮合物）
フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃） ７．０部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物１を調製した。

（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物１を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。

（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行い、トナー母粒子分散液１を得た。トナー母粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．７μｍ、Ｔｇは５６℃であった。また、トナー母粒子分散液１は、イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整した。

＜トナー粒子１の製造例＞
（工程１）
反応容器内に下記材料を秤量し、プロペラ撹拌羽根を用いて混合し、混合液１を得た。
有機ケイ素化合物液１ ５９．０部
微粒子（水ガラス法で作製したシリカ微粒子（個数平均粒径３０ｎｍ）、ｐＨ ５．５の時のゼータ電位 −３９．５ｍＶ） ０．５部
トナー母粒子分散液１ ５００．０部
次に、混合液１のｐＨを５．５（ｐＨ（Ａ））に調整した。その後、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（型式：ＶＳ−１５０、（株）ヴェルヴォクリーア製）を用い５分間分散処理を行い、混合液１中の微粒子を分散した。混合液１の温度を、７０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１時間保持した。

（工程２）
その後、混合液１を１モル／Ｌ ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを８．３に調整し（ｐＨ（Ｂ））、撹拌しながら４時間保持し、ケイ素化合物を縮合させた。その後、１モル／Ｌの塩酸を用いてｐＨを１．５に調整して１時間撹拌した。その後、イオン交換水で洗浄しながら、濾過し、微粒子が表面に存在するトナー粒子１を得た。

＜トナー粒子２の製造方法＞
トナー粒子１の製造方法のうち、下記の様に変更した以外は、トナー粒子１の製造方法と同様にしてトナー粒子２を製造した。
（工程１）
ケイ素化合物液１をケイ素化合物液２に変更し、微粒子の部数を、０．５部から１．０部へ変更して混合液２を得た。高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック（株）製）を用いて回転数１５，０００ｒｐｍで５分間分散処理を行い、混合液２中の微粒子を分散した。また、工程１及び２の条件を表３に示すように変更した。

＜トナー粒子３〜２９の製造方法＞
トナー粒子１の製造方法のうち、工程１のケイ素化合物液の種類・量、微粒子の種類・量、混合液の温度、ｐＨ、時間を表２、３に示すように変更し、工程２の温度、ｐＨ、時間を表３に示すように変更した。それ以外はトナー粒子１の製造方法と同様にしてトナー粒子３〜１９を得た。
トナー粒子１の製造方法のうち、工程１のケイ素化合物の種類・量、微粒子の種類・量を表２、３に示すように変更した。なお、工程１の混合液の温度・ｐＨは、工程２のｐH・温度と同じにして、トナー粒子２０〜２９を得た。

前記の様にして得られたトナー粒子１〜３０について下記の評価を行った。
＜トナー母粒子に対する微粒子の埋め込み率の算出方法＞
トナー母粒子に対する微粒子の埋め込み率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（商品名：ＪＥＭ２８００、日本電子社製）を用いたトナー母粒子の断面観察から算出する。可視光硬化性包埋樹脂（商品名：Ｄ−８００、東亜合成社製）中にトナーを十分分散させた後、光照射器（商品名：ＬＵＸＳＰＯＴ ＩＩ，日本電子社製）を用いて可視光を照射し、可視光硬化性包埋樹脂を硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを上記透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧２０ｋＶで１０万倍の倍率に拡大し、トナーの断面を観察する。得られた画像から下記の手順で算出する。下記の微粒子直径Ｒ及び微粒子埋込長ｒと、下記の式とに基づいて微粒子の埋め込み率を算出する（図３）。
この時、トナー母粒子表面Ｓは直線とみなす。１０万倍に拡大したトナー粒子の表面は、多少凸凹した線ではあるものの、ほぼ直線に観察されるため、トナー母粒子表面を直線とみなしている。
埋め込み率［％］＝（ｒ／Ｒ）×１００
微粒子直径Ｒ：下記の線Ｌｎ１と線Ｌｎ２との間の距離。
微粒子埋込長ｒ：トナー母粒子３０１の表面Ｓと直線Ｌｎ２との距離。
線Ｌｎ１：トナー母粒子３０１に埋め込まれている微粒子３０２の最高地点Ｈを通り、かつトナー母粒子３０１の表面Ｓに対して平行な線。
最高地点Ｈ：トナー母粒子３０１に埋め込まれた微粒子３０２の、トナー母粒子３０１に埋め込まれていない部分の中で、トナー母粒子３０１の表面Ｓから最も離れた点。
線Ｌｎ２：トナー母粒子３０１に埋め込まれている微粒子３０２の最低地点Ｌを通り、かつトナー母粒子３０１の表面Ｓに対して平行な線。
最低地点Ｌ：トナー母粒子３０１に埋め込まれた微粒子３０２の、トナー母粒子３０１に埋め込まれた部分の中で、トナー母粒子３０１の表面Ｓから最も離れた点。
微粒子１００個を観察して各微粒子の埋め込み率を算出し、その相加平均値をそのトナーにおける微粒子の埋め込み率とした。

Ａ：微粒子の埋め込み率 ５０％以上
Ｂ：微粒子の埋め込み率 ２０％以上５０％未満
Ｃ：微粒子の埋め込み率 ２０％未満

＜微粒子の分散性＞
トナー粒子をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察し、微粒子の分散性を評価した。分散性の評価にあたっては、トナー粒子１個につき、微粒子を５０個観察した。それをトナー粒子１０個分行った。つまり、５００個の微粒子を観察した。
ある微粒子に着目した場合に、その着目した微粒子と、その着目した微粒子の最も近くに存在する他の微粒子との距離が５ｎｍ以上離れている場合に、その着目した微粒子は「単独で存在している微粒子」であると判断した。

また、１０個以上の微粒子の各々が、他の２個個以上の微粒子と接触し、一体となっている場合に、「１０個以上の微粒子が凝集している」と判断した。
そして、下記の式によって算出された「単独で存在している微粒子の割合」と、「１０個以上の微粒子が凝集している」か否かに基づいて微粒子の分散性を評価した。
単独で存在している微粒子の割合（％）＝（（単独で存在している微粒子の数）／５００）×１００

「単独で存在している微粒子の割合」、「１０個以上の微粒子が凝集しているか／否か」に基づいて以下に示すようにランク付けした。
Ａ：単独で存在している微粒子の割合が８０％以上。（例、図１）
Ｂ：単独で存在している微粒子の割合が５０％以上８０％未満。
Ｃ：単独で存在している微粒子の割合が５０％未満であるが、１０個以上の微粒子が凝集してはいない。（例、図４）
Ｄ：単独で存在している微粒子の割合が５０％未満であって、１０個以上の微粒子が凝集している。（例、図５）
なお、図１、図４及び図５は、ＳＥＭを用いて得られたトナー粒子の表面画像の例である（倍率：５万倍）。

＜微粒子の外れ率＞
ジルコニアビーズ（直径：０．０５ｍｍ）２０．０ｇと評価トナー１．０ｇとを５０ｍＬの蓋付きバイアル瓶に入れ、振とう器（Model-YS, 株式会社ヤヨイ）を用いて、２００ｒｐｍで１時間、撹拌した。撹拌前後のトナーをＳＥＭで観察し（倍率：５万倍）、トナー粒子１個につき、１ヶ所、３００μｍ四方の領域内の微粒子の数を計測した。トナー粒子１０個について観察し、下記の式によって各トナー粒子からの微粒子の外れ率を算出し、その相加平均値をそのトナーにおける微粒子の外れ率とした。
微粒子の外れ率＝（Ｎｂｅｆｏｒｅ−Ｎａｆｔｅｒ）／Ｎｂｅｆｏｒｅ
Ｎｂｅｆｏｒｅ：撹拌前に観察された微粒子の数
Ｎａｆｔｅｒ：撹拌後に観察された微粒子の数
算出された微粒子の外れ率に基づいて以下に示すようにランク付けした。
Ａ：微粒子の外れ率 １０％未満
Ｂ：微粒子の外れ率 １０％以上２０％未満
Ｃ：微粒子の外れ率 ２０％以上５０％未満
Ｄ：微粒子の外れ率 ５０％以上
前記の評価結果を、表４に示す。

＜帯電量＞
磁性キャリアＦ８１３−３００（パウダーテック（株）製）１９．０ｇと評価トナー１．０ｇとを５０ｍＬの蓋付きプラスチックボトルに投入した。そして、振とう器（型式：ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）を用いて、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうを行い、二成分現像剤を準備した。
図６に示すように、底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３を有する金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤を０．２００ｇ入れ金属製のフタ４をした。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体である吸引機１において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を５０ｍｍＡｑ（１ｍｍＡｑ＝９．８０６６５Ｐａ）とした。この状態で１分間吸引を行って、トナーを吸引除去した。
このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。コンデンサー８の容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量は下記式により計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
算出された摩擦帯電量に基づいて以下に示すようにランク付けした。
Ａ：摩擦帯電量が、−３０ｍＣ／ｋｇ以下
Ｂ：摩擦帯電量が、−３０ｍＣ／ｋｇより大きく−２０ｍＣ／ｋｇ以下
Ｃ：摩擦帯電量が、−２０ｍＣ／ｋｇより大きく−１５ｍＣ／ｋｇ以下
Ｄ：摩擦帯電量が、−１５ｍＣ／ｋｇより大きい
前記の評価結果を、表５に示す。

＜トナー粒子前駆体分散液１の製造方法＞
（水系媒体１の製造工程）
反応容器中のイオン交換水３９０．０部に、リン酸ナトリウム（１２水和物）（ラサ工業（株）製）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
さらに、水系媒体に１０％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を得た。

（重合性単量体組成物の製造工程）
スチレン： ６０．０部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ６．５部
前記材料をアトライタ（日本コークス工業（株）製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料が分散された分散液を調製した。

スチレン ２０．０部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０部
ポリエステル樹脂（Ｔｇ７５℃） ５．０部
（ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テレフタル酸、無水トリメリト酸の縮合物）
フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃） ７．０部
前記分散液に上記材料を加えて６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。

（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒し、トナー粒子前駆体分散液１を得た。イオン交換水を加えて分散液中のトナー粒子前駆体濃度が２０．０％になるように調整した。

＜微粒子分散液１の製造方法＞
微粒子（水ガラス法で作製したシリカ、個数平均粒子径２００ｎｍ、ｐＨ５．５のときのゼータ電位：−３７．６ｍＶ） ４０．０部
イオン交換水 ６０．０部
上記材料を秤量・混合した後に、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（型式：ＶＳ−１５０、（株）ヴェルヴォクリーア製）を用いて５分間分散処理を行い、微粒子分散液１を得た。

＜微粒子分散液２〜８＞
微粒子の種類を表６に示すように変更し、微粒子分散液２〜８を作製した。

＜トナー粒子３１の製造方法＞
（工程３）
反応容器内に下記材料を秤量し、プロペラ撹拌羽根を用いて混合した。
ケイ素化合物液５： ５０．０部
微粒子分散液１： １０．０部
トナー粒子前駆体分散液１： ５００．０部
次に、混合液１のｐＨを５．５に調整した。

（重合工程）
プロペラ撹拌羽根を用いて１５０ｒｐｍで攪拌しながら温度を７０℃に保持して５．０時間重合を行い、その後に温度を８５℃に昇温し保持して２．０時間加熱することで重合反応を行った。その後に混合液の温度を９０℃に昇温し保持して、プロペラ撹拌羽根を用いて１時間混合した。

（工程４）
その後、１モル／Ｌ ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．２に調整し、撹拌しながら４時間保持した。
１モル／Ｌ 塩酸を用いてｐＨを１．５に調整して１時間撹拌し、その後、イオン交換水で洗浄しながら、濾過し、表面に微粒子が存在しているトナー粒子３１を得た。

＜トナー母粒子分散液２の製造方法＞
（樹脂微粒子分散液）
下記材料を秤量し、混合・溶解させた。
スチレン ８２．６部
アクリル酸ｎ−ブチル ９．２部
アクリル酸 １．３部
ヘキサンジオールアクリレート ０．４部
ｎ−ラウリルメルカプタン ３．２部

この溶液にアニオン界面活性剤（商品名：ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製）の１０％水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部をイオン交換水１０．０部に溶解させた水溶液を添加した。窒素置換をした後、温度７０℃で６．０時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂微粒子分散液を得た。

（ワックス分散液）
以下の材料を秤量し混合した。
エステルワックス（融点７０℃） １００．０部
アニオン界面活性剤（商品名：ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製） １５．０部
イオン交換水 ３８５．０部
湿式ジェットミル（商品名：ナノジェットパル ＪＮ１００、（株）常光製）を用いて１時間分散してワックス分散液を得た。ワックス粒子分散液の濃度は２０．０％であった。

（着色剤分散液）
以下の材料を秤量し混合した。
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １００．０部
アニオン界面活性剤（商品名：ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製） １５．０部
イオン交換水 ８８５．０部
湿式ジェットミル（商品名：ナノジェットパル ＪＮ１００、（株）常光製）を用いて１時間分散して着色剤分散液を得た。

樹脂粒子分散液 １６０．０部
ワックス分散液 １０．０部
着色剤分散液 １０．０部
硫酸マグネシウム ０．２部

前記の材料をホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、撹拌させながら、６５℃まで加温した。６５℃で１．０時間撹拌した後、光学顕微鏡にて観察すると、個数平均粒径が６．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。アニオン界面活性剤（商品名：ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製）２．２部加えた後、８０℃まで昇温して２．０時間撹拌して、融合した球形トナー母粒子を得た。冷却後、濾過し、濾別した固体を７２０．０部のイオン交換水で、１．０時間撹拌洗浄した。トナー母粒子を含む溶液を濾過し、真空乾燥機を用いて乾燥させ、トナー母粒子２を得た。トナー母粒子２の重量平均粒径（Ｄ４）は、７．１μｍ、Ｔｇは５８℃であった。

容器中のイオン交換水３９０．０部に、リン酸ナトリウム（ラサ工業（株）製・１２水和物）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を調製した。

水系媒体中にトナー母粒子２を１００．０部投入し、温度６０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサーを用いて５，０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子分散液２を得た。

＜トナー母粒子分散液３の製造方法＞
イオン交換水：６６０．０部
４８．５％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液：２５．０部
上記材料を混合し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌して水系媒体を調製した。

下記の材料を酢酸エチル５００．０部へ投入し、プロペラ式撹拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
スチレン／ブチルアクリレート共重合体（共重合質量比：８０／２０） １００．０部
飽和ポリエステル樹脂 ３．０部（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体）
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ６．５部
フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃） ９．０部

次に水系媒体１５０．０部を容器に入れ、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、これに前記溶解液１００．０部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを調製した。
その後、脱気用配管、撹拌機及び温度計をセットしたフラスコに、乳化スラリー１００．０部を仕込み、撹拌周速２０ｍ／分間で撹拌しながら温度３０℃にて１２時間減圧下に置いて、脱溶剤し温度４５℃で４時間熟成させて、脱溶剤スラリーとした。脱溶剤スラリーを減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。

得られた濾過ケーキを乾燥機にて温度４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母粒子３を得た。トナー母粒子３の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．９μｍ、Ｔｇは５５℃であった。
容器中のイオン交換水３９０．０部に、リン酸ナトリウム（ラサ工業（株）製・１２水和物）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を調製した。
水系媒体中にトナー母粒子３を１００．０部投入し、温度６０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサーを用いて５，０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子分散液３を得た。

＜トナー母粒子分散液４の製造方法＞
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸 ２９．０部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０．０部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート） ０．１部
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら９時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸５．８部を加え、１７０℃に加熱し、３時間反応させポリエステル樹脂を合成した。

低密度ポリエチレン（融点 １００℃）２０．０部
スチレン ６４．０部
ｎ−ブチルアクリレート １３．５部
アクリロニトリル ２．５部
また、前記材料をオートクレーブに仕込み、系内をＮ_２置換後、攪拌しながら１８０℃に昇温し保持した。系内に、２．０％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０．０部を４．５時間連続的に滴下し、冷却後に溶媒を分離除去し、ポリエチレンに共重合体がグラフトしたグラフト重合体を得た。

ポリエステル樹脂 １００．０部
（ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テレフタル酸、無水トリメリット酸の縮合物）
パラフィンワックス（融点 ７５℃） ５．０部
グラフト重合体 ５．０部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ５．０部
前記材料を三井ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１００℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）に溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。次に、得られた粗砕物を、ターボ工業（株）製のターボ・ミル（Ｔ−２５０：ＲＳＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて、５μｍ程度の微粉砕物得た後に、更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー母粒子４を得た。トナー母粒子４の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．４μｍ、Ｔｇは５９℃であった。

容器中のイオン交換水３９０．０部に、リン酸ナトリウム（１２水和物）（ラサ工業（株）製）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を調製した。
水系媒体中にトナー母粒子４を２００．０部投入し、温度６０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサーを用いて５，０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子４の濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子分散液４を得た。

＜トナー粒子３２の製造方法＞
（工程３）
反応容器内に下記材料を秤量し、プロペラ撹拌羽根を用いて混合した。
ケイ素化合物液２ ５０．０部
微粒子分散液１ １０．０部
トナー母粒子分散液１ ５００．０部
次に、混合液のｐＨを５．５に調整した。混合液の温度を、８０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１時間保持した。

（工程４）
その後、１モル／Ｌ ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．２に調整し、撹拌しながら４時間保持した。１モル／Ｌ 塩酸を用いてｐＨを１．５に調整して１時間撹拌した。その後、イオン交換水で洗浄しながら、濾過し、表面に微粒子が存在しているトナー粒子３２を得た。

＜トナー粒子３３〜４５の製造方法＞
工程３のトナー母粒子分散液の種類、ケイ素化合物液の種類・量、及び微粒子分散液の種類・量、工程３、４の温度を表７に示すように変更した以外はトナー粒子３２の製造方法と同様にしてトナー粒子３３〜４５を得た。

＜トナー粒子４６の製造方法＞
前記トナー母粒子１：１００．０部と下記の微粒子４．０部とを、三井ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）を用いて、３，０００ｒｐｍで１５分間混合し、微粒子を付着させた微粒子付着トナー母粒子を得た。
微粒子（水ガラス法で作製されたシリカ微粒子、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）によって表面を疎水化処理したもの、個数平均径２００ｎｍ）

反応容器内に下記材料を秤量し、プロペラ撹拌羽根を用いて微粒子分散液４６を得た。
イオン交換水 ９０．０部
メタノール ２１０．０部
微粒子付着トナー母粒子 １０４．０部
メチルトリメトキシシラン ５．０部
微粒子分散液４６のｐＨを５．５に調整し、ウォーターバスを用いて５０℃で３時間加熱した。このサンプルを吸引濾過後、減圧乾燥を行い、トナー粒子４６を得た。

前記の様にして得られたトナー粒子３１〜４６について、＜微粒子の埋め込み率＞、＜微粒子の分散性＞、＜微粒子の外れ率＞の評価を行った。評価結果を表８に示す。

１ 吸引機、２ 測定容器、３ スクリーン、４ フタ、５ 真空計、６ 風量調節弁、７ 吸引口、８ コンデンサー、９ 電位計

Claims (14)

1. 結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
   工程１：水系媒体中に下記ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）を含む混合液を調製する工程、
   ｉ）下記式（１）で表されるケイ素化合物、
   ｉｉ）個数平均粒径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である微粒子、
   ｉｉｉ）該結着樹脂を含むトナー母粒子、
   並びに、
   工程２：該混合液のｐＨを７．０以上１２．０以下に調整し、該ケイ素化合物を縮合させる工程、
   を有し、
   該工程１の該混合液のｐＨにおける該微粒子のゼータ電位の絶対値が１０．０ｍＶ以上であることを特徴とするトナーの製造方法。
   （式（１）中、
   Ｒ^ａは、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を示し、Ｒ^ｂは、それぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、アシル基、アリール基、アクリロキシアルキル基又はメタクリロキシアルキル基を示す。ｎは１〜４の整数を示す。）
2. 前記工程１において前記混合液を調製した後、前記混合液のｐＨをｐＨ（Ａ）に保持し、
   前記工程２における混合液のｐＨをｐＨ（Ｂ）としたとき、ｐＨ（Ａ）及びｐＨ（Ｂ）が以下の式（１）〜（３）を満たす請求項１に記載のトナーの製造方法。
   式（１） ３．０≦ｐＨ（Ａ）≦８．０
   式（２） ８．０≦ｐＨ（Ｂ）≦１２．０
   式（３） ｐＨ（Ｂ）−ｐＨ（Ａ）≧１．０
3. 前記工程２の温度が、（Ｔｇ＋１０）℃以上１０５℃以下である請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
   （Ｔｇは、前記トナー母粒子又は前記トナー粒子のガラス転移温度を示す。）
4. 前記微粒子が、無機微粒子である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
5. 前記微粒子の含有量が、トナー母粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
6. 前記微粒子の表面が、前記ケイ素化合物の縮合物で被覆されている請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
7. 結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
   工程３：水系媒体中に下記ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）を含む混合液を調製する工程、
   ｉ）下記式（１）で表されるケイ素化合物、
   ｉｉ）個数平均粒径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である微粒子の水分散体、及び
   ｉｉｉ）結着樹脂を含むトナー母粒子、又はトナー母粒子前駆体、
   並びに、
   工程４：該混合液のｐＨを７．０以上１２．０以下に調整し、該ケイ素化合物を縮合させる工程、
   を有し、
   該工程３の該混合液のｐＨにおける該微粒子のゼータ電位の絶対値が１０．０ｍＶ以上であることを特徴とするトナーの製造方法。
   （式（１）中、
   Ｒ^ａは、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を示し、Ｒ^ｂは、それぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、アシル基、アリール基、アクリロキシアルキル基又はメタクリロキシアルキル基を示す。ｎは１〜４の整数を示す。）
8. 前記トナー母粒子前駆体が、前記結着樹脂を形成し得る重合性単量体を含む請求項７に記載のトナーの製造方法。
9. 前記工程３において混合液を調製した後、前記混合液のｐＨをｐＨ（Ａ）に保持し、
   前記工程４における混合液のｐＨをｐＨ（Ｂ）としたとき、ｐＨ（Ａ）及びｐＨ（Ｂ）が以下の式（１）〜（３）を満たす請求項７又は８に記載のトナーの製造方法。
   式（１） ３．０≦ｐＨ（Ａ）≦８．０
   式（２） ８．０≦ｐＨ（Ｂ）≦１２．０
   式（３） ｐＨ（Ｂ）−ｐＨ（Ａ）≧１．０
10. 前記工程４の温度が、（Ｔｇ＋１０）℃以上１０５℃以下である請求項７〜９のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
    （Ｔｇは、前記トナー母粒子のガラス転移温度を示す。）
11. 前記微粒子が、無機微粒子である請求項７〜１０のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
12. 前記微粒子の含有量が、トナー母粒子又はトナー母粒子前駆体１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下である請求項７〜１１のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
13. 前記微粒子の表面が、前記ケイ素化合物の縮合物で被覆されている請求項７〜１２のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
14. 前記式（１）において、Ｒ^ａは、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を示し、Ｒ^ｂは、それぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、アシル基、アリール基又はメタクリロキシアルキル基を示すことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のトナー製造方法。